Conjugación Resonancia Aromaticidad QO1D2K14

8/19/2019 Conjugación Resonancia Aromaticidad QO1D2K14

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P r e p a r a d o p o r L i c d a . N o r a G u z m á n B a s a d oe n :! D r . C a r l o s A . R i u s , D e p t o . Q u í m i c aO r g á n i c a , F a c u l t a d d e Q u í m i c a , U N A M .!

L i c . M a r i o M . R o d a s , D e p t o . Q u í m i c aO r g á n i c a , D e p t o . Q . O r g á n i c a , E s c u e l a d eQ u í m i c a , F a c u l t a d d e C C . Q Q . y F a r m a c i a ,U S A C .! J o h n M c M u r r y , Q u í m i c a O r g á n i c a , 7 ª . E d ,C a p . 6 , 1 4 , 1 5 .Q u í m i c a O r g á n i c a I - S e c c i ó n D – 2 0 1 4U S A C – F a c u l t a d d e C C . Q Q . y F a r m a c i a

Estabilidad de AlquenosSistemas conjugados.

Resonancia. Aromaticidad.


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Hidrogenación de los alquenos. Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino comocatalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en unalcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenacióndel 1-buteno y del trans-2-buteno.

La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción dereducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido seael enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor dehidrogenación.


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Energías relativas de los alquenos.

Energías relativas de los enlaces ! comparadas con el etileno (los números son aproximados).


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Energías relativas de los alquenos.

!

Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es

el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad.Entre isómeros geométricos, el isómero trans es másestable que el cis.

! El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en

2.7 kcal/mol (11 kJ/mol).! Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos

calor cuando son hidrogenados, por lo que se

considera que son más estables.


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Estabilidad de los alquenos.

El isómero con el doble enlace

más sustituido tiene mayorseparación angular entre losgrupos alquilo voluminosos

Cuanto mayor sea la separaciónentre los grupos, se producirámenos interacción estérica ymayor estabilidad.


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Diagrama de energía de reacción para lahidrogenación de los alquenos.


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Alquenos cíclicos

Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre losisómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmenteson más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables atemperatura ambiente

Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. Eltrans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero suisómero cis es aún más estable.


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Sistemas conjugados

Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por unenlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlacesque están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entreellos y se les llama dobles enlaces aislados.

Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentanlas mismas reacciones que los alquenos.


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Calor de hidrogenación de los enlacesconjugados.

En los dienos conjugados, el calor de hidrogenaciónes menor que la suma del de los doble enlacesindividuales

Cuanto menos calor se libera durante lahidrogenación, se considera que el compuesto esmás estable. Los dobles enlaces conjugados tienenuna estabilidad extra.


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Energías relativas de dienos conjugados, aislados yacumulados comparadas con los alquinos.

Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumuladoscomparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación(kcal/mol).

Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Losdienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados


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Estructura del 1,3-butadieno.

Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlacesencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å(longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial dedoble enlace.

Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace centralC-C que le da un carácter parcial de doble enlace.


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OM del 1,3-butadieno y del etileno.

En el 1,3-butadieno y en el etileno, losOM enlazantes están llenos y los OMantienlazantes están vacíos. Laenergía media de los electrones esligeramente más baja en el butadieno.

Esta disminución de energía es laenergía de estabilización porresonancia del dieno conjugado

Debido a que los dobles enlaces de1,3-butadieno están conjugados, laenergía del OM es menor en el 1,3- butadieno que en el etileno.


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La transición ! - ! * del 1,3-butadieno

En el 1,3-butadieno, la transición ! - ! * absorbe a 217 nm (129 kcal/mol),comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción amayor longitud de onda (menor

energía) se debe a que entre elHOMO y el LUMO del butadieno haymenor energía que entre el HOMO yel LUMO del etileno.

Cuanto más conjugado esté elsistema, más larga será la longitud

de onda (menor energía) de latransición electrónica


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Absorción ultravioleta máxima de algunasmoléculas representativas.

Adviértase que la adiciónde enlaces doblesconjugados aumenta " .

Cuanto más conjugadoesté el sistema, más

larga será la longitud deonda (menor energía)de la transiciónelectrónica


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! Veamos donde hay electrones n o ! en lassiguientes estructuras:

Localización – Deslocalización de Electrones


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! En el grupo nitro:

¿Dónde están loselectrones n o ! , en

cuál átomo?

¿Podremos localizarlos exactamente?



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!

Existen electrones que no podemos localizarfácilmente, es decir no están entre 2 átomosformando un enlace, sino pueden estar en 3 o

más átomos deslocalizados



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•

La siguiente gráfica ilustra muy bienesta deslocalización:

1,4-hexadieno (aislado) 1,3-hexadieno (conjugado)



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!

Los Dobles Enlaces conjugados, puedendeslocalizar sus electrones en los orbitales pdisponibles, es decir los electrones “se mueven”en todo el sistema

Deslocalización de ElectronesMovimiento electrónico


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! Entonces, si los electrones se encuentrandeslocalizados, entonces se pueden representarlocalizados en otra parte de la molécula.

Resonancia y Deslocalización


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! A estas formas diferentes de representar a loselectrones, se llaman estructuras de resonancia, ya que no son compuestos diferentes, sinorepresentaciones del mismo compuesto

resonancia

El híbrido de resonancia, es la representación

REAL de sus estructuras de resonancia

Hibrido de Resonancia y Estructuras Resonantes


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Movimiento Electrónico: DeslocalizaciónHibrido de Resonancia


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•

Regla 1: Todas las Estructuras deben serestructuras de Lewis válidas para el compuesto

H3CC

O

O

H3CC

O

O

Carbono de 10 electrones NO NO NO!!!

O

O

De esta regla nace que el movimiento de electrones nuncapuede ir hacia un carbono sp3

Reglas de Resonancia


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•

Regla 2: Sólo se puede cambiar loselectrones de una posición a otra, nuncalos nucleos y los enlaces debenpermanecer inalterados.

C

C

O

CH3

H

H

H

C

C

OH

CH3

H

H

C

C

O

CH3

H

H

C

C

O

CH3

H

H

OK



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•

Regla 3: La estabilización por resonancia sirvemás cuando se deslocaliza una carga en unátomo



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! Estructuras más estables colaboran en mayor grado al

híbrido de resonancia; el híbrido se les asemeja más.! Mayor estabilidad de las Estructuras de Resonancia y del

Híbrido:! menor separación de cargas opuestas entre átomos.! con uno o más átomos con cargas formales: la que refleja el

comportamiento electronegativo de los átomos.

!

similar o equivalente estabilidad de las estructuras deresonancia que contribuyen al híbrido.!

mayor cantidad de estructuras resonantes.

CH3

O N O CH3 O N O

N C O N C O

CH3 N

O

O

CH3 N

O

O

. .. .. .

. . . .. .

. .

. .

. .

. .

: ::

:

+

_ _

_

. .

. . . .. .

+ estable

+ estable

equivalentes



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! Todas las estructura de resonancia contribuyentes debentener el mismo número de electrones y la misma

carga neta, aunque la carga formal neta sobre un átomopuede variar entre distintas estructuras.

! Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben

deben tener el mismo número de e-

desapareados.

CH3 N

O

O

CH3 N

O

O

CH3 N

O

O

CH3 N

O

O

+ estable

:

: :

. .

. .

. .

::

:

::

y

(a) (b)

(24 e-, carga neta = 0) (26 e-, carga neta = -2)

:

: :

..

. .

. .

. .

:

:

:

y

(a) (c)

.

.

(e- apareados) (2e- desapareados)



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Catión alilo.

Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolventeionizante, se ioniza formando el catión alilo, grupo alilo con una cargapositiva. A los análogos más sustituidos se les denomina cationes alílicos.

La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbonomediante la resonancia, dando como resultado mayorestabilidad al catión alilo que la de los cationes no conjugados.


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Orbitales moleculares del sistema alílico

Los tres orbitales p del sistema alílico son paralelos entre sí, permitiendoel solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.

Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo y los cationes alílicossustituidos son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos,tales como el catión terc-butilo.


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Bromación alílica radicálica.

Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos están estabilizados mediantedeslocalización por resonancia.


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Estructura y Estabilidad del Benceno

Benceno! es insaturado

! es menos reactivo que los alquenos típicos y no da lasreaccions usuales de los alquenos"

Ciclohexenoe reacciona rápidamente con Br2 dando el producto deaddición 1,2-dibromociclohexano

" Benceno reacciona lentamente con Br2 y da el producto desustitución C6H5Br


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Una idea cuantitativa de la estabilidad del benceno se obitene delos calores de hidrogenación

! Benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) mas estable de lo que seesperaría para el “ciclohexatrieno”


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Longitud de enlace Carbono-Carbono y ángulos en el benceno! Todos los enlaces carbono-carbono son de 139 pm de longitud" Intermedios entre enlace simple C-C (154 pm) y los típicos dobles

enlaces (134 pm)

! Benceno es plano" Todos los ángulos de enlaces C-C-C son de 120°" Los 6 átomos de carbono son híbridos sp2 con el orbital p

perpendicular al plano del anillo


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Los 6 átomos de carbono y los 6 orbitales p en el benceno son equivlentes.! Cada orbital p traslapa igualmente bien con ambos

orbitales p vecinos, dando lugar a la representación del benceno en la cual los 6 electrones ! estáncompletamente deslocalizados alrededor del anillo.

! Benceno es un híbrido de dos formas equivalentes,ninguna de las cuales por si sola es verdadera

! La verdadera estructura es intermedia a las dos formas

resonantes.


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! Diagrama de Orbitales Moleculares ! del benceno y de Nivelesde Energía del sistema cíclico conjugado


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Diagrama de Orbitales Moleculares ! del Benceno: de la combinación cíclica de 6orbitales atómicos p, resultan los 6 orbitales moleculares ! del benceno!

Los 3 orbitales moleculares de menor energía, denotados por " 1, " 2, y " 3, soncombinaciones enlazantes" " 2 y " 3 tienen la misma energía, por lo que se consideran estar degeneradosLos 3 orbitales moleculares de mayor energía, denotados por " 4, " 5 y " 6, son

combinaciones de antienlace" " 4 y " 5 tienen la misma energía por lo que se consideran estar degenerados

! " 3 y " 4 tienen nodos que pasan por los carbonos anulares , por lo que no existedensidad electrónica sobre estos carbonos

! Los 6 electrones p ocupan los 3 orbitales moleculares enlazantes y estándeslocalizados en todo el sistema conjugado

Diagrama de Niveles de Energía de los 6 orbitales moleculares ! del benceno:!

Existe un sólo OM de baja energía, " 1, conteniendo un par de electrones! " 2 y " 3, son un par de orbitles degenerados, llenándose con dos pares de

electrones.!

El resultado es una molécula aromática estable con 6 electrones ! con orbitalesde enlace llenos (diagrama de capa !

llena )

A ti id d l R l d Hü k l


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Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2

Características comunes del Benceno y otra moléculasaromáticas similares:!

Estructura cíclica, conjugada y plana: todos losátomos que conforman el anillo son híbridos sp2,presentando la misma longitud de enlace entre ellos yángulos de enlace de 120 o

! Estabilidad inusual: altos valores de energía deresonancia, descolalización o conjugación (bencenoes 150 kJ/mol (36 kcal/mol) más estable que el

ciclohexa-1,3,5-trieno)! Son Híbridos de Resonancia! Sufren reacciones de sustitución, lo que mantiene la

conjugación cíclica y no de adición electrofílica que

destruiría la conjugación como ocurre a los alquenos.

Aromaticidad y la Regla de Hückel


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La regla de Hückel: # e- ! = 4n + 2! Teoría planteada en 1931 por el físico alemán Erich Hückel" Una molécula es aromática sólo si tiene un sistema monocíclico

conjugado plano y contiene un total de electrones igual a4n + 2, donde n es un número entero (n = 0, 1, 2, 3,…)

" Una molécula es aromática solo si presenta un sistema monocíclicoplano y conjugado que contiene un total de 2, 6, 10, 14, 18,…electrones !

" Moléculas con 4n electrones ! (4, 8, 12, 16,…) no puede seraromática, por lo que se dicen ser antiaromáticas ya que la

deslocalización de sus electrones !

la lleva a su desestablización. O bien, en 4n + 2, n es un número fraccionario. " Las moléculas que fallan en alguno de los requisitos (sistema cíclico

plano y conjugado) se consideran no aromáticas



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! Ciclobutadieno" Contiene 4 electrones !

" Están localizados en dos dobles enlaces y no deslocalizados alrededor del anillo

" Antiaromático

" Altamente reactivo, inestable, selogrópreparar hasta 1965

Ejemplos:



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! Benceno"

Contiene 6 electrones ! (4n + 2 = 6 , donde n = 1)

" Aromático

Aromaticidad y la Regla de Hückel


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! Ciclooctatetraeno

" Contiene 8 electrones !

" Los electrones ! estan localizadosen 4 dobles enlaces y no

deslocalizados alrededor del anillo"

No aromático" La molécula no es plana, tiene

forma de tubo"

No tiene conjugación cíclica pues

los orbitales p vecinos no tienen laalineación paralela para traslapar" Reacciona como polieno de

cadena abierta


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! Siempre existe un solo OM de menor energía, arriba del cual los restantes OM de mayorenergía se posicionan por pares degenerados.! Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de

menor energía y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energíasucesivos– un total de 4n + 2. Cualquier otro número conducirá a semillenar un nivel deenergía enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.

Diagrama de Niveles de Energía de Moléculas Cíclicas Conjugadas (4n + 2 e- )Diagrama de Polígono de Hückel


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Compuestos Aromáticos Policíclicos

Aromaticidad del Naftaleno! Naftaleno tiene un sistema cíclico de electrones ! conjugados,

con traslape de orbitales p tanto en la periferia de los 10 C dela molécula como a través del enlace central

! 10 es un número de Hückel (4n + 2 cuando n = 2) por lo queexiste deslocalización electrónica ! y consecuentearomaticidad en el naftaleno


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•

Se observa un carbanión híbrido sp2

:

Anion ciclopentadienilo

Cíclico: Si

Conjugado: Si

Plano: Si

Hückel: Si (6 electrones , n=1)

Conclusión: es un compuesto

Aromático

Iones Aromáticos de Carbono : Carbaniones


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Iones Aromáticos de Carbono : Carbocationes

Se observa un carbocatión »► híbrido sp2 Catión cicloheptatrienilo Catión ciclopropenilo

Cíclico: Si

Conjugado: Si

Plano: Si

Hückel: Si (6 e- , n=1, 2 e- !, n=0)


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Heterociclos Aromáticos

Los compuestos Heterocíclicos también pueden seraromáticos

! Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones ! : heterociclo de seis miembros con N en su anillo

!

Cada uno de los 6 C sp2

y el átomo de N que también es híbrido sp2

, tienenun orbital p perpendicular al plano del anillo y cada orbitl p contiene unelectrón ! , lo que aporta el total de 6 electrones !

! El par electrónico “n” (libre) se encuentra en un orbital sp2 en el plano delanillo y no forma parte del sistema aromático ! (nube ! aromática)


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Ejemplo Resuelto


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Ejemplo ResueltoDeterminando la aromaticidad de un heterocilo

El Tiofeno es un heterociclo azufrado que sufre reaccionestípicas de sustitución aromática más bien que reacciones deadición . ¿Por qué el tiofeno es aromático?

Ejemplo Resuelto


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Estrategia! Recuerde los requerimientos para la aromaticidad"

Molécula plana, cíclica, conjugada con4n + 2 electrones !

! Observe cómo estos requerimientos se aplican altiofeno

Ejemplo ResueltoDeterminando la aromaticidad de un heterocilo


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