Collège Calvin4CH-os S.P.-C. 12/13 Chimie organique

Collège Calvin 4CH-os

S.P.-C. 12/13

Chimie organiqueChimie organique


Programme du cours de 4CHos

Introduction à la sécurité aux laboratoires

I. Introduction à la chimie organique

II. Les principales fonctions de la chimie organique

III.Orbitales atomiques et orbitales moléculaires

IV. Forces intramoléculaires et intermoléculaires

V. Stéréochimie et activité optique

VI. Réactivité des molécules organiques

VII.Classification des réactions chimiques

VIII.Réactions de substitution

IX. Réactions d’addition

X. Réactions d’élimination

XI. Thermochimie et chimie organique


Mais surtout les objectifs de ce cours sont :

Préparation à l’uni et au cours de chimie organique de première année de chimie, médecine, biologie, pharmacie et à celui de l’EPFL également (en micro mécanique par exemple).

Ce qui requiert de votre part :

Autonomie dans le travail.

Exercices faits régulièrement à la maison.

Préparation de la partie théorique de chaque rapport avant d’entrer dans le laboratoire, la théorie ayant été étudiée en classe ou non !


Introduction à la sécurité aux laboratoires

Petits rappels au cas où cela serait encore nécessaire ! Vêtements & lunettes lors d’un laboratoire avec manipulation de produits chimiques Portez une blouse et boutonnez-la (pas de jupe, pas de short). Ne sortez pas la blouse du laboratoire pour des raisons d’hygiène et de sécurité (pause, cafétéria, etc). Mettez des chaussures fermées (pas de sandales). Portez des lunettes de sécurité en permanence (même pour les porteurs de lunettes et attention aux verres de contact: dangereux !) Attachez les cheveux longs ou mettez-les dans la blouse ! Nourriture et boissons Il est interdit de consommer ou d’apporter des boissons ou de la nourriture dans les laboratoires. Ne goûtez rien !


Méthode de travail Respectez les consignes du protocole (faites les manipulations selon les consignes) et n’improvisez pas (en cas de doute, appelez l’enseignant). Lisez l’étiquetage (pictogrammes de dangers, etc.) des produits chimiques et respectez les indications. Manipulez calmement, ne pas être pressé. Déplacez vous calmement dans le laboratoire. Manipulez les produits dangereux pour la santé sous chapelle (fermée) et sans précipitation. Limitez les risques : éteignez et coupez le gaz dès que possiblefermez les flacons immédiatement après usage. Faites attention à ce que font les voisins. Prenez connaissance des consignes de premiers secours et de situation d’urgences. Repérez les moyens d’extinction de feu et du matériel de premier secours (rince œil, trousse de secours). Récupérez les déchets des expériences selon les indications données. À la fin du laboratoire, la paillasse doit être propre, toute la vaisselle débarrassée et rincée, l'eau, l'électricité et le gaz coupés.


Produits inflammablesp. ex: alcool, acétone, éther & autres solvants organiques Manipulez-les après avoir éteint toute flamme à proximité Ne les chauffez jamais au bec Bunsen, mais à la plaque électrique Faites attention de ne pas mettre en présence des solvants, des combustibles et des produits en combustion sans contrôle Tout étudiant qui ne respecte pas ces règles élémentaires de sécurité sera exclu du laboratoire

En un mot : VOUS ETES RESPONSABLES DE VOS ACTES !!


I. Introduction à la chimie organique Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont :

Les notions essentielles de nomenclature organique des hydrocarbures, telles que Savoir nommer une molécule en se basant sur le nombre de carbones et sur le type de liaison (simple, double ou triple) présents,

Savoir dessiner une molécule dont le nom est donné, avec le bon nombre d’hydrogènes et le bon type de liaison (simple, double ou triple),

Savoir numéroter correctement la position des ramifications et des éventuelles liaisons doubles ou triples,

Connaître les groupes alkyles particuliers,

Savoir numéroter et nommer une molécule aromatique,

Comprendre ce qu’est un isomère,

Commencer à imaginer les molécules dans l’espace.


I. Introduction à la chimie organique

Valence du carbone : 4. Les hydrocarbures sont composés de C et de H.

1.Hydrocarbures aliphatiques (chaîne ouverte ou fermée, non aromatique)

préfixe

1C : méth- 7C : hept-

2C : éth- 8C : oct-

3C : prop- 9C : non-

4C : but- 10C : déc-

5C : pent- 11C : undéc-

6C : hex- 12C : dodéc-

suffixe

liaison simple – ane

liaison double – ène (diène, triène,…)

liaison triple – yne (diyne, triyne, …)

radical R alkyle – yl

(diméthyl, diéthyl, triéthyl, triméthyl,...)


Formule semi-développée CH3-CH2-CH2-CH3

formule nombre de C préfixe nomCH4 1 méth méthaneCH3—CH3 2 éth éthaneCH3—CH2—CH3 3 prop propaneCH3—CH2—CH2—CH3 4 but butaneCH3—CH2—CH2—CH2—CH3 5 pent pentaneCH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 6 hex hexane

Exemples

4C ⇒ préfixe but, HC saturé terminaison/suffixe ane but⇒ ane


b. Numérotation

La chaîne principale est celle qui possède le plus grand nombre de carbones. La somme des indices doit être la plus petite possible.

La priorité est dans l’ordre : la fonction, la triple liaison, la double liaison.

Un radical est numéroté à partir du C relié à la chaîne principale.

Exemple : 3-éthyl-4-méthylheptane


a. Les radicaux (chaînes secondaires ou ramifications)

CH2=CH- vinyl (éthényl)


2. Hydrocarbures alicycliques préfixe cyclo-(chaîne fermée) Exemples : 3. Hydrocarbures aromatiques radicaux R –aryl(cycle avec alternance de liaisons simples et doubles)

a. Les principaux groupes aromatiques

.CH2

.


b. Position des radicaux

1,2 - ortho- 1,3 - meta- 1,4 - para-

(o-) (m-) (p-) Exemples :

ortho-méthylphénol meta-méthylphénol para-méthylphénol

1,2-méthylphénol 1,3-méthylphénol 1,4-méthylphénol


4. Les isomères (formule brute identique, mais formule développée différente) a.Isomères de position

CH 3 -CH -OHCH3 - CH2 - CH2 - OH

CH3

CH 3 - CH CH - CH 3 CH 2 CH - CH 2 -CH 3

CH3 - C O

H

CH 2 C - OH

H

CH2 - CH 2

O

CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH 3 -CH -CH 3

CH3

position de la fonction

position de liaison

b. Isomères géométriques

c. Isomères fonctionnelsCIS TRANS

ramification


En résumé

CH2=CH- vinyl (éthènyl)



Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont :

Les notions essentielles de nomenclature organique des hydrocarbures, telles que

Connaître les priorités des fonctions.

Savoir nommer et dessiner correctement les molécules qui possèdent une ou plusieurs fonctions.

Connaître toutes les fonctions et la manière dont elles sont synthétisées.

Savoir ce qu’est une fonction primaire, secondaire ou tertiaire.

Savoir faire une oxydo-réduction (nombre d’oxydation, oxydant, réducteur, catalyseur).

Pour l’oxydo-réduction, savoir établir des équations partielles et totales équilibrées.

Mais encore …

Connaître les différences entre composés organiques et minéraux.


Connaître les réactions d’estérification, d’hydrolyse, de saponification et

les synthèses d’un peptide, du nylon et de l’urée.

Imaginer la forme de ces fonctions dans l’espace en 3D.

Connaître les réactions de formation des alcools primaires, secondaires

et tertiaires (ox-red).




1. Les fonctions peuvent être soit :

acide 4-méthyl-3-oxo pent-4-enoïque

primaire(le C qui porte la fonction est lié à un autre C)

secondaire(le C qui porte la fonction est lié à deux autres C)

tertiaire(le C qui porte la fonction est lié à trois autres C)

Priorité des fonctions : acide > ester > aldéhyde > cétone > alcool > amine > halogénure.

nom de la fonction 2aire : - > R-oxycarbonyl > formyl- > oxo- > hydroxy- > amino- > halogéno –

Exemple :


2. Relation entre les principales fonctions organiques L’oxydation est associée à une perte d’hydrogène (exemple : aldéhyde = alcool deshydrogéné) ou à une addition d’oxygène. L’inverse indique une réduction.


Nombre d’oxydation Dans la plupart des réactions ci-dessus, le NO du C qui porte la fonction varie.

Exemple


EN RESUME


Exemples de la vie courante : a. le pétrole Les alcanes, contrairement aux alcènes et aux alcynes, existent à l’état naturel sous forme de gisements naturels de gaz ou de pétrole. Dans les pays sans pétrole (par exemple en temps de guerre), l’acétylène ou éthyne (dérivé de calcaire et de houille) peut être utilisés. L'unité de distillation du pétrole brut comprend les éléments suivants :

Transf orm suite ﾎﾈ l�hydrocraquage en coupes plus l g res et valorisables ﾎﾏ(essence, k ros ne, ... travail f orte ﾎﾏﾈpression d'hydrog ne - 50 150 bars- ﾏﾈﾈdes temp ratures basses de 250 C ﾎﾡﾈ400 C.)ﾡ

Dans plusieurs colonnes de distillation. On obtient par volatilit d croissanteﾎﾎ :

- gaz combustible (C1 C2 ) - une Coupe Propane (C3) - une Coupe Butane (C4) - une essence l g re (P b 25 C- 80 C)ﾎﾏﾎﾡﾡ- Une essence lourde (P b 80 C - 180 Cﾎﾡﾡ

dont une partie sert la f abrication des huiles; l'autre partie ﾈtant fl ux e pour tre exp di e comme f uel 180 ou f uel 380. ﾎﾎﾐﾎﾎ


b. La vitamine C ou acide ascorbique comprend plusieurs fonctions

C’est une molécule antioxydante, nous en avons besoin de 30 mg/jour.

Attention, ce n’est pas une amine !


c. Taux d’alcoolémie Le taux d’alcoolémie est déterminé par le poids du corps et la quantité d’alcool pur.Chez les femmes, l’alcool passe plus rapidement dans le sang, en raison notamment de la présence dans l’organisme de tissus graisseux imperméables.Le volume d’alcool multiplié par le degré d’alcool et par la densité de l’éthanol (0.8) devra être divisée par le poids de la personne en kilos x un coefficient dit " de répartition " ou de "diffusion " :

Exemple pour un homme 3 x 250 x 0.05 x 0.8 Exemple pour une femme 2 x 400 x 0.2 x 0.880 kg, 3 bières : ------------------------ = 0, 54 g/l 60 kg, 2 portos : ---------------------- = 3.55 g/l 80 x 0,7 60 x 0,6

En Suisse, la limite est fixée à 0,5 pour mille comme dans le reste de l'Europe. En mangeant, on retarde, mais on n’empêche pas l’absorption d’alcool dans le sang. En une heure, on élimine 0,1 pour mille. Une personne qui va se coucher à minuit avec 1,8 pour mille part le lendemain matin à 7 heures avec plus de 1 pour mille !


Un certain nombre de médicaments amplifie l’effet de l’alcool, tout comme l’absorption de café, car le foie doit éliminer la caféine avant l’alcool.Dans le corps, l’éthanol est oxydé en acétaldéhyde par le NAD+ (nicotamide adénine dinucléotide) en présence de l’enzyme alcool déshydrogénase, selon la réaction suivante :Une intoxication à l’alcool peut conduire à une acidose métabolique (pH < 7.2). L’acide lactique (CH3-CHOH-COOH) s’accumule dans les muscles fatigués et provoque ainsi des crampes. Des problèmes de reins sont aussi rencontrés.


3. les polyols Les composés qui possèdent plusieurs hydroxyles sont des polyols.

Autres exemples : synthèse de l’aspirine (voir labo.), synthèse d’esters en

parfumerie (acétate de pentyle = essence de banane). Cependant, certaines

essences naturelles sont des cétones (-ionone = essence de violette).

Les diols ou glycols éthylène glycol (antigel) CH2OH-CH2OH

Les triols glycérol (ou glycérine) CH2OH-CHOH-CH2OH

dérivés glucose (forme ouverte) CH2OH-(CHOH)4-CH=O

4. les acides carboxyliques a. Estérification


b. Hydrolyse

c. Saponfication

Les triglycérides sont des esters d’acides gras. Ce sont les esters les plus répandus dans la nature. Les acides gras essentiels sont polyinsaturés. Ils doivent être consommés, car ils ne peuvent être produits par l’organisme. L’acide linoléique est l’un d’eux. Les lipides sont composés d’un glycérol estérifié avec un acide gras. Les phospholipides eux jouent un rôle essentiel dans la formation des membranes cellulaires. Le cholestérol, ainsi que certaines hormones sont des dérivés directs des lipides.


5. Amines, acides aminés et amide Les amines sont des dérivés de l’ammoniac NH3.Les polypeptides et protéines sont des polymères d’acides aminés. Une liaison peptidique est alors formée entre deux acides aminés lors d’une réaction de condensation.

Les alcaloïdes, certaines hormones et certaines vitamines (amines nécessaires la vie) sont synthétisés de cette manière. Avec ce type de vitamines, il y a risque d’hypervitaminose, car elles sont insolubles dans l’eau et donc ne peuvent être éliminées dans l’urine (contrairement à la vitamine C, par exemple). Elles sont alors stockées dans le foie.


Exemple de la vie courante a. Synthèse d’un amide : l’urée En 1848, Dietrich Wohler synthétise la première molécule organique par chauffage du cyanate d’ammonium. A l’époque, on croyait que seuls les organismes vivants pouvaient produire des molécules organiques.

L’urée est un diamide de l’acide carbonique H2CO3. C’est l’un des produits finals (http://www.cnrtl.fr/definition/final) du métabolisme des protéines animales. La caféine et les barbituriques sont aussi des molécules qui renferment la structure de l’urée.

b. Synthèse d’un barbiturique anesthésique général à partir de l’urée Cette nouvelle génération d’anesthésique a remplacé l’éther et le chloroforme.


c. Synthèse du nylon à partir d’une amine et d’un acide

Le nylon est un polymère formé de plusieurs liaisons peptiques.


6. Réactivité des dérivés halogénés La réactivité des dérivés halogénés est inversement proportionnelle à l’électronégativité des halogènes. I-Br-Cl-F En pratique, ce sont surtout des dérivés bromés ou chlorés qui sont utilisés en synthèse. Exemple de la vie courante : chloroforme, CFC et plastiques Le chloroforme ou trichlorométhane (CHCl3) n’est plus utilisé comme anesthésiant, car il libère sous l’action de la lumière du Cl2, du HCl et du COCl2, qui sont toxiques. Les CFC (chloro-fluoro-carbones) sont des gaz à effet de serre. Le dichlorodifluoro méthane présent dans certains congélateurs est un fréon.


La plupart des matières plastiques sont issues de la polymérisation de dérivés halogénés.Teflon = polymère de tétrafluoro éthylènePVC = polymère de chloro éthène ou chlorure de vinyl PET = polymère de l’éthylène glycol (un diol, voir antigel) Pesticides (insecticides, fongicides et herbicides) sont également des dérivés halogénés. Exemple : le DDT (dichloro diphényl trichloro éthane).



La représentation dans l’espace des molécules constituées notamment de C.

III. Orbitales atomiques et orbitales moléculaires

Savoir déterminer l’hybridation des atomes de C (sp3, sp2 ou sp) en fonction du type de liaison qu’il forme (simple, double ou triple).

Savoir déterminer l’hybridation des liaisons simples (de type sigma ) et doubles (de type pi ).

Savoir déterminer la structure géométrique des C (tétraédrique-3D, trigonale/plan-2D ou linéaire-1D) en fonction du type de liaison qu’il forme (simple, double ou triple).

Savoir déterminer les angles entre les liaisons (109,5 °, 120°, 180°) en fonction de la structure géométrique des C (tétraédrique-3D, trigonale/plan-2D ou linéaire-1D).


III. Orbitales atomiques et orbitales moléculaires 1. Orbitales atomiques OA non hybridées du carbone (couche n°2)


2. Orbitales moléculaires Lorsque deux atomes s'approchent l'un de l'autre, leurs OA interagissent entre elles. En se recouvrant, elles forment des orbitales moléculaires OM. a. C sp3


b. C sp2


c. C sp


EN RESUME

liaison simple (1) : C sp3-C sp3 – tétraédrique, 3D, 109.5°

exemple CH3-CH3 1(sp3-sp3)

6 (sp3-s)

liaison double (1 + ) : C sp2-C sp2 – trigonal, 2D (plan), 120°

exemple CH2=CH2 1(sp2-sp2)

1(pz-pz)

4 (sp2-s)

liaison triple (1 + 2) : C sp-C sp - linéaire, 180°

exemple CH = CH 1(sp-sp)

1(pz-pz); 1(py-py)

2 (sp-s)

Collège Calvin 4CH-osIV. Forces intermoléculaires


Comprendre les forces de cohésion (forces de Van der Waals) qui maintiennent les molécules entre elles.

Différencier les forces de cohésions (ponts hydrogènes) des molécules polaires et celles des molécules peu polaires (forces de London).

Déterminer la grandeur des températures d’ébullition (Péb) en fonction du type de forces de Van der Waal présentes (ponts hydrogènes ou forces de London).

Déterminer la solubilité d’une molécule dans un solvant polaire ou peu polaire en évaluant la polarité plus ou moins grande de cette molécule.

Déterminer la grandeur des températures d’ébullition (Péb) pour plusieurs isomères en fonction de l’encombrement stérique (dans l’espace).


IV. Forces intermoléculaires Les liens chimiques maintiennent les atomes de la molécule ensemble.Mais qu'est-ce qui maintient les molécules ensemble ? Ce sont surtout des attractions physiques (forces) intermoléculaires qui assurent la cohésion de la matière.

Il existe des interactions entre les molécules, ce qui explique l’état physique de composés : Solide-Liquide-Gaz. Les forces responsables de la cohésion entre les molécules sont appelées forces de Van der Waals (XIXe). Elles sont de trois types (interaction dipôle, forces de London, ponts hydrogènes).1. Les forces de Van der Waals

a. Les interactions dipôle-dipôle : liées à l‘attraction électrostatique entre molécules polaires. La présence des atomes fortement électronégatifs induit dans la molécule des dipôles électriques +/- permanents.


b. Les forces de London :

Les forces de dispersion de London sont de faibles forces intermoléculaires créées par des dipôles induits. Elles existent du fait de la densité électronique des molécules qui crée un léger moment dipolaire.


c. Les ponts hydrogènes Lorsque les molécules renferment un ou plusieurs hydrogènes reliés à un élément très électronégatif, une force particulière de type dipôle-dipôle se forme. Il s'agit d'une liaison par pont hydrogène. Souvent cette force est abrégée liaison hydrogène, mais il ne faut pas oublier qu'il s'agit d'une attraction physique, non pas d'une liaison chimique. Cette liaison est assez résistante. L'eau est un cas unique, car il peut former jusqu'à quatre ponts hydrogènes par molécule !


2. Principes des détergents

On considère les détergents comme des molécules qui sont constituées de deux parties distinctes :

- l'une comprenant une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées hydrophobes linéaires ou ramifiées, - l'autre des groupements terminaux ou latéraux polaires hydrophiles.

Les agents tensio-actifs synthétiques ont été introduits sur le marché afin de remplacer les savons (sels alcalins d'acides gras) d'efficacité réduite dans les eaux dures à cause de la formation de sels insolubles.


3. Propriétés physiques des hydrocarbures a.point d’ébullition

Nom Mmol Péb°C nomMmol Péb°C

Méthane 16 -164 pentane72 35

éthane 30 -89 hexane86 69

Propane 44 -42heptane 100 98butane 58 -0,5 octane

114 125Les hydrocarbures jusqu’à 4 C sont des gaz. Ils sont liquides jusqu’à 20 C et solides au-dessus.Toutefois, leur point de fusion ne dépasse pas 100° (Pf=99° pour l’hexacontane, C60H122). Ainsi, lorsqu’on la chauffe l’huile devient liquide.


Ceci s’explique par les liaisons intermoléculaires de Van der Waals et des forces de London. De manière générale, plus une molécule est linéaire, plus elle a la possibilité d’interagir avec ses voisins. Au contraire, plus la molécule est sphérique, moins elle aura de contacts avec ses voisins.

A masse moléculaire égale, les isomères qui possèdent la structure la plus ramifiée possède le point d’ébullition le plus bas.


b. polarité Les liaisons intramoléculaires carbone – carbone sont à l’origine de la faible polarité des molécules organiques. Cependant, pour les hydrocarbures, il existe également des liaisons avec l’hydrogène. Les molécules ne sont donc pas totalement non polaires, mais peu polaires.

c. solubilité Une molécule polaire est soluble dans l’eau qui est elle-même polaire. Les hydrocarbures ne sont pas solubles dans l’eau dans des conditions standards, mais sont solubles dans l’hexane ou l’éther.


4. Propriétés physiques des alcools, des acides et des aldéhydes a. Pont d’ébullition Les alcools possèdent un Péb plus élevé que l’HC correspondant. De même les acides carboxyliques ont un Péb plus élevé que les alcools de la masse moléculaire comparable.

Cela est dû aux liaisons intermoléculaires de type liaison hydrogène. Ces liaisons hydrogènes existent, car la liaison O-H est très polarisée.


Polarité et solubilité Les acides carboxyliques sont polaires. Ils sont donc solubles dans un solvant polaire comme l’eau et insolubles dans un solvant peu polaire ou apolaire comme l’hexane.



Comprendre la structure des molécules en trois dimensions, ainsi que les propriétés qui y sont liées.

Connaître la notion de chiralité des énantiomères (images-miroir).

Savoir qu’un mélange racémique (50:50) de deux énantiomères a une activité optique nulle.

Connaître les 5 règles qui définissent la conformation absolue d’une molécule autour de son centre chiral : R ou S.

Savoir que deux énantiomères ont chacun le même pouvoir rotatoire (capacité de faire tourner un plan de lumière) mesuré en degré, mais de signe opposé.

V. Stéréoisomérie et activité optique


V. Stéréoisomérie et activité optique 1.Chiralité – énantiomères - carbone asymétrique

La stéréochimie décrit la nature tridimentionnelle (3D) des molécules.

Etes-vous droitier ou gaucher ?

Cette différence joue un grand rôle dans les activités quotidiennes.Par exemple, certains instruments de musique sont chiraux (clarinette, hautbois…), cela provient du fait que la main droite et la main gauche sont images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables, elles sont chirales aussi :


a. Chiralité Dans la nature, beaucoup de molécules sont chirales : Prenons 3 molécules : CH3X CH2XY CHXYZ Une molécule qui contient un plan de symétrie (CH3X, CH2XY) ne

possède pas de chiralité, on la décrit comme : non chirale ou achirale.


b. Enantiomérie

Une molécule qui n’est pas identique à son image dans un miroir (CHXYZ) constitue un type particulier de stéréoisomères, appelé énantiomères (grec enantio = opposé).

Les énantiomères existent lorsqu’un carbone tétraédrique (sp3) est relié à 4 substituants différents. Ce type de carbone est dit carbone asymétrique. C’est la cause la plus fréquente (mais pas la seule) de chiralité dans les molécules.


Exemples : 1) l’acide lactique

2) Cette molécule est-elle chirale ou achirale ?

3) Quels sont les carbones asymétriques ?

Carvone cholestérol(huile essentielle de menthe)


2. Activité optique - pouvoir rotatoire Certaines molécules ont le pouvoir de provoquer la rotation du plan de polarisation de la lumière, elles sont qualifiées d’optiquement actives.L’angle de rotation peut être mesuré par un polarimètre.

Cet appareil, composé d’un premier polariseur, choisit une fraction de la lumière selon un axe donné. La lumière polarisée traverse ensuite une cellule contenant la molécule en solution, puis est transférée dans un second polariseur mobile, l’analyseur, qui peut être tourné jusqu’à observer le rayon sortant de la solution.


On mesure ainsi l’angle de rotation et le sens : à gauche, lévogyre et par convention (-)à droite, dextrogyre et par convention (+)

exemples : la (-)-morphine est lévogyre et le (+)-sucrose est dextrogyre.

L’angle de rotation dépend de la structure des molécules et du nombre de molécules rencontrées par le rayon lumineux. Pour permettre des comparaisons, il est donc nécessaire de fixer des conditions standards :

Lumière : = 589.6 nm (raie D, jaune, lampe au sodium)Cellule : l = 10 cmConcentration : c = 1 g/ml

Dans ces conditions, on définit le pouvoir rotatoire spécifique :D = (angle observé en degrés) / l c

exemples : morphine D = - 132 saccharose D = + 66.47 La seule méthode pour connaître ces valeurs : faire la mesure expérimentale !


3. Travaux de Pasteur – mélanges racémiques Pasteur a travaillé avec une solution concentrée de tartrate de sodium :

Selon Pasteur : « Il n’y a aucun doute qu’il existe un arrangement asymétrique ayant une image non superposable (A) et que le composé (B) possède précisément l’arrangement asymétrique inverse »

Sa vision était extraordinaire : sa théorie concernant l’asymétrie des molécules chirales a été confirmée 25 ans plus tard !


a. Mélange racémique

Un mélange (50 :50) de 2 énantiomères est souvent noté () , il ne présente aucune activité optique.

b. Propriétés

Les énantiomères (ou isomères optiques) ont des propriétés physiques identiques telles que Péb ou Pf (ce qui rend leur séparation particulièrement difficile), ils ne diffèrent que par le sens de rotation qu’ils provoquent en présence de lumière polarisée plane.

Le comportement et l’activité de 2 énantiomères sont souvent très différents :

La thalidomide existe sous deux formes énantiomères, formes L et D, n'ayant pas les mêmes effets. La forme L protège contre les nausées, l'autre a des effets tératogènes. Malheureusement, les deux formes pouvant se convertir l'une en l'autre in vivo, l'effet tératogène n'aurait pas été évité en n'administrant qu'une forme (années 1960).L'ibuprofène : même différence d'activité entre les deux énantiomères de l'ibuprofène, anti-inflammatoire non stéroïdien (AINS) : seul l'énantiomère (S), lévogyre est actif. Néanmoins in vivo, l'autre énantiomère se transforme en énantiomère actif.


4. Configuration absolue

Le pouvoir rotatoire spécifique d’une molécule D, ne peut être déterminé que par l’expérience.Le chimiste a donc défini une méthode pour spécifier l’arrangement tridimentionnel des substituants autour d’un centre chiral, c’est la configuration absolue.

Les règles séquentielles proposées par R. S. Cahn, C. Ingold et V. Prelog établissent un ordre conventionnel des atomes ou des groupes d'atomes, dans le but de dénommer sans ambiguïté les configurations absolues ou relatives des stéréoisomères

a. règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible. Dans la molécule de bromochlorofluorométhane CHBrClF, les atomes entourant le carbone central sont classés dans l'ordre suivant : Br > Cl > F > H.


b. règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.

c. règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit où il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques.

d. règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]).


Configuration S : (latin sinister) si selon main gaucheR : (latin rectus) si selon main droite

Autre méthode : regarder le substituant classé 4ème, et déterminer si la succession des substituants 1 à 3 tourne :

Dans le sens des aiguilles d’une montre -> RDans le sens inverse des aiguilles d’une montre -> S

e. règle 5 : quand deux atomes sont isotopes, celui dont la masse est la plus élevée est prioritaire. Après avoir attribué les priorités 1 à 4, utiliser la règle du pouce comme le montre l’image suivante :


Exemple : acide (R)-(-)-lactique

Le signe du pouvoir rotatoire spécifique (+) ou (-) n’est pas lié à la nomenclature R, S !


5. Diastéréoisomères

Si plusieurs carbones asymétriques sont présents dans la molécule, le nombre des stéréoisomères augmente.Exemple : 2,3,4-trihydroxybutanal avec 2 centres asymétriques -> 4 stéréoisomères.

Cholestérol : 256 stéréoisomères possibles (8 centres chiraux), un seul existe dans la nature.


6. Chiralité et odeur La carvone, le limonène (deux terpènes) ont des énantiomères ayant des odeurs différentes :la L-carvone (lévogyre) est le constituant majeur des essences de menthe verte, tandis que la D-carvone (dextrogyre) est présente dans les graines de carvi (cumin). Les deux molécules possèdent une odeur différente alors que leur composition chimique est rigoureusement la même.

Le L-limonène a une odeur de térébenthine et le D-limonène a une odeur d'orange.



Comprendre le déplacement des électrons (résonance) dans une molécule et ses conséquences.

VI. Réactivité des molécules organiques

Il s’agit du chapitre - clé !

Connaître l’effet inducteur attracteur ou donneur de certains atomes/ groupes d’atomes (en lien avec l’électronégativité) sur la délocalisation des électrons des liaisons sigma ().

Comprendre l’effet mésomère de délocalisation des électrons pi ( et/ou des paires d’électrons, ainsi que ses conséquences sur la polarité de la molécule. Savoir écrire la forme classique, la forme hybride et la forme limite par résonance de l’effet mésomère.

Connaître les notions d’acide et base, ainsi que les trois facteurs de stabilisation d’un carbocation formé (groupements donneurs, nature du groupe sortant et nature du solvant).


VI. Réactivité des molécules organiques Résonance des électrons

Effet inducteur (délocalisation des électrons sigma ) Il existe deux types d’effets inducteurs, l’un donneur, l’autre attracteur.Dans les deux cas le doublet de la liaison sigma () est déplacé vers l’élément le plus électronégatif, ce qui induit une polarisation de la liaison. effet inducteur attracteur effet inducteur donneur


effet attracteur effet donneurfort modéré faible L’effet inducteur s’amortit le long d’une chaîne de carbones simplement liés.


b. Effet mésomère (délocalisation des électrons pi et de paire-s d’électrons) Le doublet de la liaison pi () ou une paire d’électrons libres sont également déplacés vers l’élément le plus électronégatif. De plus, la transmission le long d’une chaîne a lieu lorsque les doubles liaisons et/ou paire(s) d’électrons sont alternées ou conjuguées avec des liaisons simples.

forme limite forme hybride forme limite classique par résonance par résonance

Règle : L’effet mésomère prime sur l’effet inducteur.


2. Notion d’acide et de base

Théorie d’Arrhenius et Ostwald Acide : corps qui donne, en solution dans l’eau, des ions H+.Base : corps qui donne, en solution dans l’eau, des ions OH-. Cette théorie ne permet pas d’expliquer pourquoi un sel, dissout dans l’eau, donne une solution basique.

Théorie de Brönsted Acide : molécule ou ion susceptible de libérer un ion H+.Base : molécule ou ion susceptible de capter un ion H+, grâce à une paire d’électrons libres.Ce qui inclus la notion d’acides et de bases conjugués. Force d’un acide : influencée par les effets inducteurs et mésomères.Un substituant attracteur (très électronégatif), contrairement à un substituant donneur, affaiblit la liaison A-H, rendant la molécule plus acide.


Théorie de Lewis Acide : tout corps qui possède une lacune en électrons est un électrophile. Base : tout corps qui possède un doublet d’électrons libres est un nucléophile.


3. Facteurs de stabilisation du carbocation formé les groupements donneurs stabilisent le carbocation

la nature du groupe sortant (voir réactivité des dérivés halogénés)

la nature du solvant. L’eau est un très bon solvant.


Rappel : Acidité des acides carboxyliques

RCOOH + H2O Kéq.RCOO - + H3O+

Kéq.= [RCOO-] * [H3O+]/[RCOOH] * [H2O]

Ka = Kéq. [H2O].pKa = -log Ka

Plus R sera capable de stabiliser une charge négative, plus l'acide sera acide (Ka grand et pKa petit).

Les acides carboxyliques ont souvent des valeurs de pKa comprises entre 4 et 5.

ex. L’acide éthanoique pKa = 4,75

Dans le cas de groupes R particulièrement capables de stabiliser la charge négative dans l'ion carboxylate, les valeurs de pKa pourront être inférieures à 4-5.


Force des acides carboxyliques

Plus R sera capable de stabiliser une charge négative, plus l'acide sera acide (Ka grand et pKa petit).

Stabilisation de la charge négative - Comment ? par effet inductif

par effet mésomère

a)Effet inductif et force des acideb)Effet de résonance et force des acides c)Effet inductif et force des acides Constatation : l'acide trichloroacétique est environ 15 000 foisplus acide que l'acide acétique !

- Pourquoi ?La différence d'acidité entre les deux composés est due à l'effet inductif des atomes de chlore.


VII. Classification des réactions chimiques On décrit une réaction chimique de la manière suivante : Substitution Un atome ou groupe d’atome est remplacé par un autre atome ou groupe.Les alcanes et les aromatiques sont concernés par ce type de réaction. Addition Union de deux molécules, avec ouverture d’une liaison pi (, liaison double ou triple).


Elimination Inverse de l’addition. Formation d’une liaison pi (, liaison double ou triple) Réarrangement Echange d’un atome ou de liaisons au sein d’une même molécule (isomères). Oxydoréduction Transfert d’électrons ou changement dans le degré d’oxydation.


VIII. Réactions de substitution Substitution nucléophile Il existe deux mécanismes de substitutions nucléophiles appelés SN1 et SN2. a.SN1

La SN1 est une substitution nucléophile monomoléculaire, car l’étape lente qui détermine la vitesse de réaction ne fait intervenir que la concentration d’une molécule, le substrat. Elle se déroule en 2 étapes.1ère étape (lente) : 2ème étape :


Aspect énergétique de la SN1


b. SN2

La SN2 est une substitution nucléophile bimoléculaire, car la vitesse de réaction dépend des concentrations du réactif et du substrat. Elle se déroule en 1 étape. L’attaque et le départ des substituants sont simultanés, ce qui provoque une inversion de la configuration (inversion de Walden ou inversion du parapluie). http://www.annecurkpucheu.fr/images%20chimie/Walden_inversion.swf


Aspect énergétique de la SN2

Facteurs qui influencent le choix du mécanisme SN1 ou SN2 : la nature du groupement alkyle, du groupement sortant, du solvant et l’efficacité du réactif.



2. Substitution électrophile sur le noyau benzénique L’attaque par des acides de Lewis électrophiles est favorisée par la résonance des doubles liaisons conjuguées du noyau benzénique. Exemple de mécanisme : l’halogénation du benzène a. Mode d’action du catalyseur b. Substitution électrophile


Autres exemples du préparation du réactif électrophile :

halogénation

nitration sulfonation alkylation acylation Orientation des substitutions sur un cycle benzénique déjà substitué : substituants donneurs substituants attracteurs X= Cl, NH2 , OH, CH3, OCH3 X= NO2, HSO3, COOH, RCO


IX. Réactions d’additionAddition électrophile a. Formation du réactif électrophile b. Mécanisme en 2 étapes (exemple : addition des halogènes aux alcènes) 1ère étape : 2ème étape :


Attention à l’effet inducteur des substituants ! Règle de Markownikoff : Lors de l’addition de HX, H se fixe sur l’atome de carbone déjà porteur du plus grand nombre d’atomes d’hydrogène.


2. Addition nucléophile sur les aldéhydes, cétones et nitriles

Formes de résonance des groupements a. catalyse acide (substrat) Protonation de l’hétéroatome, le C devient plus électrophile.


b. catalyse basique (réactif) Formation de la base conjuguée, le réactif devient plus nucléophile. 1) 2)


c. Réactions de Grignard Formation d’un réactif de Grignard

Formation des alcools secondaires par action des organomagnésiens sur les aldéhydes.

Formation des alcools tertiaires par action des organomagnésiens sur les cétones.


Formation des cétones par action des organomagnésiens sur les nitriles.

Formation des cétones par action des organomagnésiens sur les amides.

Formation des acides par action des organomagnésiens sur le dioxyde de carbone.


X. Réaction d’élimination Elimination nucléophile Il existe deux mécanismes d’éliminations nucléophiles appelés E1 et E2. a. E1

Elle se déroule en 2 étapes. 1ère étape : 2ème étape :


b. E2

Elle se déroule en 1 étape. L’attaque et le départ des substituants sont simultanés. Stéréochimie de la E2


2. Stabilité des alcènes formés et réarrangement lors des réactions d’élimination a. Stabilité de l’alcène le plus substitué. b. Migration du groupe méthyl avec sa paire d’électrons.

c. Migration de l’ion hydrure H-.


3. Compétition entre élimination et substitution nucléophile a. Facteur qui influencent la réactivité selon E ou SN Les facteurs qui favorisent une SN sont : Les facteurs qui favorisent une E sont : Exemples


b. En présence d’une base forte et d’un solvant peu polaire halogénure primaire

halogénure secondaire

halogénure tertiaire


c. Conditions qui favorisent une SN1 sur un halogénure tertiaire d. Conditions qui favorisent une E2 sur un halogénure primaire


XI. Thermochimie et chimie organique 1. Energie de liaison a. L'énergie de liaison de la liaison A-B est l'énergie associée à la réaction : Cette énergie est toujours positive (endothermique) car il faut fournir de l'énergie pour rompre une liaison. La réaction inverse, c'est-à-dire la formation d'une covalence, sera donc exothermique.

Dans la pratique cette réaction est fictive il n'est pas possible d'isoler les atomes, mais les énergies associées vont nous permettre d'estimer (en première approximation) l'enthalpie de réactions selon la formule: ∆H = ∑énergies des liaisons détruites – ∑énergies des liaisons créées


b. Rappel Enthalpie = fonction d'état qui permet de mesurer la variation d'énergie (quantité de chaleur) associée à une transformation chimique ou physique à pression constante (unités d'énergie en [Joules]). c. Exemple Synthèse de l'eau – on suppose tout les corps à l'état gazeux !

FIN

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Collège Calvin4CH-os S.P.-C. 12/13 Chimie organique