Clase Quimica Sol-Gel

1

Química del Proceso Sol Gel

Qué es el proceso Sol-Gel?

Para que se lo utiliza?

Química involucrada en el proceso Sol-Gel

Química de Precursores

Fisicoquímica de Soles

Gelificación y Geles

Formación de Películas

Proceso SolProceso Sol--gelgel

CondensaciónCondensaciónSol

Gel

Film

FibraPolvo

Ti

OR

OOR

RO

Ti

ORRO

RO

HidrólisisHidrólisis

Oligómeros

El control de la condensación es pH-dependiente

Si pH2

Metales de Transición pH < 1

Aerogel

Gel

Gel seco(Xerogel)

Dímero… Oligómeros

2

Procesos solProcesos sol--gelgel

Película Xerogel P lí l D

Solución Alcóxido Metálico

Hidrólisis Polimerización

Gel Húmedo

Película Xerogel Película Densa

Aerogel

Xerogel Cerámicos Densos

Cubrimiento

Gelificación

Calor

Evaporación

Extracción de Solvente

Calor

Horno

Fibras Cerámicas

Sol

Partículas Uniformes

Precipitación

Estiramiento

3

filmsfilms


Gel Húmedo



Cubrimiento

Calor

Evaporación Calor

Superficies grandes 12 m2


Horno

Fibras Cerámicas

Sol


Aerogel

Gelificación

Precipitación

Estiramiento


Superficies curvas (laser MJ para fusión controlada)

fibrasfibras


Gel Húmedo



Cubrimiento

Calor

Evaporación Calor


Horno

Fibras Cerámicas

Sol


Aerogel

Gelificación

Precipitación

Estiramiento


SiO2 Ashai Glass

Saffil: Al2O3- SiO2 (0.95:0.05)Estable hasta 1750ºC

4

partículaspartículas

Nanopartículas calibradasMembranas

ámi s p



Gel Húmedo


Aerogel


Cubrimiento

G lifi ió

Calor

Evaporación

Extracción

Calor

Al2O3- CeO2

cerámicas para ultrafiltración

Horno

Fibras Cerámicas

Sol


Gelificación

Precipitación

Estiramiento


cerámicos densoscerámicos densosÓptica de Sílica


Gel Húmedo



Cubrimiento

Calor

Evaporación Calor

Tf 1100ºC


Horno

Fibras Cerámicas

Sol


Aerogel

Gelificación

Precipitación

Estiramiento


Vidrios con gradiente de índice de refracción

5

aerogelesaerogeles1000 veces menos denso que el vidrio

Película Xerogel Película Densa Calor

moldeableSolución Alcóxido Metálico



Gel Húmedo

Aerogel


Cubrimiento

Gelificación

P i it ió

Calor

Evaporación


Calor

Horno

Fibras Cerámicas

Sol Precipitación

Estiramiento

Materiales híbridosMateriales híbridos

6

La Química de las Soluciones Precursoras

Precursor: Reactivo que contiene la especie M presente en el Sol Inorgánico

Solución precursora: Precursor + Solvente Adecuado

Sales: MnAm (SnCl4)Alcóxidos: M(OR)m Ti(i-OPr)4 Ti(O-CH(CH3)2)4

Otros: organometálicos MROtros: organometálicos MRm

Solventes

Agua: Molécula con permanente (1,81)Alta constante dieléctrica r = 78,4Formación de puente hidrógenoFormación de puente hidrógenoAutoionización: 2H2O H3O+ + OH-

Cuando los óxidos se disuelven en H2O, inmediatamente experimentan reacciones de protonación ácido/base

No acuosos: Si r > 40 pueden disolver solutos polaresPueden ser próticos o apróticos Pueden ser anfotéricos (comportarse como ácidos o base)

7

Las moléculas de agua se asocian por puentes hidrógenoTiempo de vida: 10-10 s, pero se forman constantemente

H3O+ y OH- se asocian con otras moléculas de H2O dandoH9O4

+ y H7O4-

2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 a 25°C

Agua como solvente o reactivo?

Los cationes de carga elevada forman complejos verdaderos con el agua

Primera esfera de coordinación:Primera esfera de coordinación:

Los cationes alcalinos tienen una esfera de 6-8 moléculas de agua

Los cationes bi o trivalente de la primera serie de transición son hexacoordinados. En acuerdo con con la teoría de campo cristalino

El agua actúa como donor sigma. La unión tiene caracter covalente

Segunda esfera de coordinación

Esta formada por unas 12 moléculas de agua

La distancia O-O en esta esfera (2,7 A) es algo menor que en el agua pura (2,9 A)

8

Propiedades ácido base de iones en solución acuosa:

Hay transferencia de e- del H2O al M: MOH2

La transferencia es mayor cuanto más polarizante es el catión

Se debilita la unión O-H, aumentando la carga + sobre el H.

Las moléculas de agua coordinada son ácidos más fuertes que en el solvente en sí mismo

[M-OH2]z+ [M-OH](z-1)+ + H+(aq) [M-O](z-2)+ +2H+

Reacciones de los precursoresReacciones que conducen a la formación de soles

Hidrólisis

Condensación

9

Sales metálicas en solución

Usualmente el solvente es agua (pero no siempre). Ocurre disociación:Ocurre disociación:

MaAm a M m+ + m Aa-

Primero se solvata A veces hay que eliminarlocon las moléculas (impureza). Otras, dirige las( p ) gde agua transformaciones químicas

Solvatación del Mm+

Primero es la fase de solvatación: N = 4-8 (n° de coordinación)para H+ N = 4, Al3+ N = 6Consecuencia de la naturaleza polar del aguaConsecuencia de la naturaleza polar del agua.

HidrólisisEs la desprotonación del catión metálico solvatado. Consiste en la pérdida de un protón de una o mas de las moléculas de agua que rodean el metal.

M - OH (hidróxido como ligando)M --- OH2

M - O (óxido como ligando)

10

Formación de OH- como ligandoPredomina cuando el metal es un ácido y el agua actúa como base de Lewis.

[M(OH2)N]Z+ + H2O [M(OH)(OH2)N 1](Z-1)+ + H3O+ k11[M(OH2)N] + H2O [M(OH)(OH2)N-1] + H3O k11

Ac. de Lewis Base de Lewis Base conjugada Acido conjugado

k11 = constante de equilibrio para la primera desprotonación.La hidrólisis puede continuar:

[M(OH2)N]Z+ + h H2O [M(OH)h(OH2)N-h] + h H3O+[ ( 2)N] 2 [ ( )h( 2)N h] 3

acuo-hidroxo complejo

Mecanismo:Para metales con óxidos ácidos, se puede escribir en forma equivalente:

[M(OH2)N]Z+ + OH- [M(OH)(OH2)N-1](Z-1)+ + H2O- H + - H +

M O + OH- M O- H + ----- O - H

H + nucleófilo - +

(-) H transferencia de electronesM O [M - O - H]- + H2O

H O HH O H (agua) = 0Grupo saliente

Como (M) > 0 hay transferencia de carga entre el OH- entrante y el complejo metálico original.Como (H2O) = 0, se transforma en grupo solvente y deja la molécula.

11

Siempre que (O)agua libre < (O)complejo < 0

[M(OH)Z(OH2)N-Z] + H2O M(OH)Z+1(OH2)N-Z-1]- + H3O+

Formación de oxo ligandos

Desprotonación de un ligando OH:

[M(OH)(OH2)N-1]Z-1 + H2O [MO(OH2)N-1](Z-2)+ + H3O+

acuo- oxo- complejo

[Ti(OH)(OH ) ]3+ + H O [TiO(OH ) ]2+ + H O+[Ti(OH)(OH2)5]3+ + H2O [TiO(OH2)5]2+ + H3O+

Tambien existen oxo-hidroxo-acuo complejos:[VO(OH)(OH2)4]2+ + H2O [VO2(OH2)4]+ + H3O+

Usualmente:

Cationes de carga formal z 4 , forman acuo-hidroxo complejos [M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+ en medio ácido o neutro.

di l li i hid l j [ (O ) ]( )En medio alcalino existen hidroxocomplejos: [M(OH)x](x-z)-

Cationes de carga formal z > 4 forman oxo-hidroxo complejos

[MOh-N(OH)2N-h](h-z)-

12

Condensación de cationes en solución

Dos complejos mononucleares reaccionan entre sí originando un complejo con dos centros metálicosun complejo con dos centros metálicos.

La reacción puede repetirse originando polímeros más grandes.

La polimerización ocurre cuando hay al menos un (OH) unido al M del complejounido al M del complejo.

En la condensación se forman puentes hidroxo (o puentes “ol”) u oxo (o puentes oxo).

Condensación por olaciónp

El primer paso de una condensación siempre incluye la construcción de un puente hidroxo entre dos metales

13

SN2 en elementos de transición:H

+ H +

M-O-H + O-M M-O----H-O-M - H -

(nucleófilo) H

ligando inestable H3O2

H H+

M O H O M M O M + H OM -O --- H -O --- M M - O - M + H2O- H

(agua) = 0grupo saliente

La condensación continua hasta:

Hasta aparición de un precipitado.

14

Condensación por oxolación

Como paso previo a la oxolación, hay formación de un hid S 2puente hidroxo por SN2

- + HM - OH + M - OH M - O - M - OH

+

M - O - M - OH2 M - O - M + H2O

(agua)= 0 Grupo saliente Puente oxo

Este proceso puede ser catalizado tanto por ácidos como por bases.

Para una sustitución nucleofílica se necesita:

•Un donor de carga electrónica: nucleófilo (el átomo o grupo molecular con la - más negativa)

Condensación y carga parcial

molecular con la más negativa).

•Un aceptor de e-: electrófilo (es el M con +); experimentalmente, (M) > 0,3

•Un grupo saliente (el ligando del metal que posee la + más positiva).

Consecuentemente:acuo especies: [M(H2O)N]Z+ no tienen nucleófilooxo especies puras: [MON](2N-Z)- no tiene grupo saliente (fuerte unión M - O)

No dan condensación.

15

Los aniones constituyentes de las sales suelen ser bases de Lewis como el H2O.

Complejación por aniones.

Compiten con agua, hidroxos y oxos en la formación de complejos.

Si son nucleófilos fuertes (PO43-, SO4

2-, CrO42-) los

complejos suelen ser estables y quedan retenidos como p j y qligandos.

Aunque complejen en forma transitoria, pueden determinar la estructura del complejo.

Complejación y modelo carga parcial

[M(H2O)N]Z+ + X- [MX(OH2)N-1](Z-1)+ + H2OEl C conteniendo X se forma solo si

(X) > -1 (menos negativa)Si (X)= -1, es un buen grupo saliente y no forma

Sino, X- no permanece en el complejo.

Para un grupo molecular HX:

[M(OH)(H2O)N-2](Z-1)+ + HX [MX(OH2)N-1](Z-1)+

El producto se forma si:

complejo

p(HX) < 0 (más negativa)

HX se va si no puede mantener el exceso de carga negativa que la une a M.

16

El procedimiento anterior puede extenderse a especies polinucleares.

Experimentalmente se sabe que aniones como SO42-, PO4

3-,

Efectos de la complejación con aniones.

p q 4 4

favorecen la formación de complejos metálicos poliméricos y, como consecuencia, materiales amorfos.

NO3-, Cl-, ClO4

-, favorecen complejos metálicos pequeños originando materiales más cristalinos.

Estos complejos son los “ladrillos” con los que se construyen los sólidos los aniones son los responsables de la estructura sol-gel.

Los aniones pueden quedar como impurezas. Por ejemplo, los nitratos suelen cristalizar durante el procesamiento, rompiendo la homogeneidad del material (problema serio en la preparación

Inconvenientes de los aniones.

la homogeneidad del material (problema serio en la preparación de membranas cerámicas).

Purificación:1) Incorporación de una solución inmiscible con agua, de amina de

cadena larga (retiene el ácido).

2) Lavado extensivo del precipitado gelatinoso (dispersión con HNO3)

3) Tratamiento térmico. Especialmente bueno para NO3-. Se eliminan

a 300°C-500°C.

17

Uso de alcUso de alcóóxidos en xidos en ssííntesis Solntesis Sol--gelgel

FormaciFormación controlada de una red ón controlada de una red inorgánica inorgánica metalmetal--oxooxo

I t ió d f i

Precursores Inorgánicos :M(OR)4

Ti

OR

ORRO

RO

Ti

OR

OHRO

ROHidrólisisM = Si, Ti, Sn,...

Integración de funciones orgánicas (HIBRIDOS)

Baja TemperaturaProceso “suave”

H2O

H+ / HO-« activación »

Centro Metálico

OR= -Et, nPr, nBu…

Ti

OR

OHRO

RO Condensación2 Ti

OR

OOR

RO

Ti

ORRO

RO+ H2O

H+ / HO

« propagación »

Centro Metálico Hidrolizado

Dímero

18

El camino del quEl camino del quíímico:mico:«de abajo hacia arriba»«de abajo hacia arriba»

Agregación

M

OR

ORRO

RO

Precursor

M

OR

OOR

RO

M

ORRO

RO

Conexión de

Conexión extendida

AgregaciónH2O

centros metálicos(para un óxido)

Química (conexiones, enlaces…)CONECTIVIDAD / Unidad de Construcción

Físicoquímica (interacciones)Morfologia / OBJETO

Comportamiento de un Centro Comportamiento de un Centro Metálico Metálico

en una solución acuosaen una solución acuosaMXz + z X- (aq)Mz+ (aq)

Mz+

OH2 OH2

Ion hidratado

M

OH2

OH2

OH2

OH2++

+-

Mz+ :O

H

H+

+

+

-

MOH2

OH2

OH2 MOH2

OH2

OH+ H2O + H3O+

El metal “tira” del par de e- del H2O de solvatación

Eventualmente, se separa un H+

19

Precursores metálicos Precursores metálicos molecularesmoleculares

Pureza Alto rendimiento

Solubilidad Volatilidad (CVD)d

Selectividad en la síntesis

Fácil manejo Baja toxicidad

V d d ( V ) Control sobre Hy/Cond Posibilidad de agregar

grupos funcionales Posibilidad de precursores

multinucleares

Si

OR

OR

RO

RO

Ti

O

OO

O

CH3

CH3 CH3

CH3

Ti

O

OO

O

RR

Alcóxido Carboxilato M-dicetonato

ROCentro Metálico

Acido de Lewis

AlcAlcóóxidosxidos

Ventajas

Ti

OR

ORRO

Alcoxido

Base de Lewis (donor )

Hidrolizable

•NO INTRODUCEN SALES EN EL MEDIO•Se controla el agua (no es un solvente sino un reactivo).•La hidrólisis puede controlarse h=[H2O]/[M].•Al calentar, se eliminan fácilmente

Forman monómeros u oligómeros en solución.Son muy reactivos en presencia de humedad, calor o luz.Caracter iónico unión M-O, depende del tamaño y electronegatividad de M.Si-O el más covalente.

20

Hidrólisis y condensación similares a las sales.

Transferencia de Protón: se reemplazan grupos -OR por -OH.

HidrHidrólisisólisis de Alcde Alcóóxidosxidos

Factores que afectan la velocidad de hidrólisis:

1) Naturaleza del catión inorgánico

+ H2OTi

OR

ORRO

RO

Ti

OR

OHRO

RO

+ ROHM M

1) Naturaleza del catión inorgánico2) Naturaleza del grupo alquílico3) Naturaleza del solvente4) Concentración de cada especie en el solvente5) Relación molar agua/alcóxido, hw = [H2O]/[M]6) Temperatura

Hidrólisis Hidrólisis -- Formación de hidroxo ligandosFormación de hidroxo ligandosM(OR)z + H2O M(OH)(OR)z-1 + ROH

Sustitución nucleofílica de OR por H2O

H H - +

O: + M(OR)z O M(OR)z-1

H H :OR

Base LewisGrupo saliente

Hidrólisis: rápida para la mayoría de los cationes, lenta para Si.

M(OH)(OR)z-1 + ROH

21

HidrólisisHidrólisis

Un alcóxido M(OR)z puede hidrolizar si:

1) El metal M es electrofílico ((M)>0)2) El oxígeno es nucleófilo ((0)<0)3) Una parte del complejo puede adquirir >0 (grupo saliente)

Alcóxido (M)Ti OR

RO

MTi OR

RO

M+

OH2-

Zr (OEt)4 +0,65Ti (OEt)4 +0,63VO (OEt)3 +0,46Si (OEt)4 +0,32

Ti

OR

ORRO MTi

OR

ORRO M

1-

OH

h (h=[Hh (h=[H22O]/[M] ), O]/[M] ), GruposGrupos AlquílicosAlquílicos y y VelocidadVelocidad De De HidrólisisHidrólisis

La cantidad de agua y el grupo alquílico son los factores más importantes para controlar la velocidad de hidrólisis.

h menor al estequiométrico lento.

Grupo alquílico: cuanto más largo y ramificado más lenta es la p q g yreacción (SN2).

22

Cuidados: •) O2 puede acelerar la reacción (atmósfera de Ar)•) CO2 HCO3

- que modifica los precipitados

1- olación

CondensaciCondensacióónn

1- olaciónMecanismo SN 2

1er paso: adición nucleofílicanecesita un buen saliente!

M O:

H

M O+

R

HM O:

H

M O+

R

H+

2do paso: eliminación alcohol (de alcóxido protonado)

agua (de alcóxido solvatado)

M O:

H

M O+R

H M O+

H

M+ ROH

2- AlcoxolaciónM - OH + M - OR M - O : M - OR

Hpuente ol

Formación de Puentes OXO

HR

M - O - M :O M - O - M + ROH puente oxo H

3- OxolaciónM - OH + M - OH M - O: M - OH

H

p

puente olH

HM - O - M :O M - O - M + H2O

H

p

Intermediarios puente OLUn grupo ALCOXI u OXO se lleva el protón

23

2- Alcoxolación:La función M-OH ataca, sale un alcohol

Formación de Puentes OXO

M O

H

M O

R H R

+ M O M + ROH

puente ol puente oxo

M O: M O M O: M O+ M O M + ROH

3- Oxolación:La función M-OH ataca, sale una molécula de H2O

Intermediarios puente OLUn grupo ALCOXI u OXO se lleva el protón

M O:

H

M O:

H

puente ol puente oxo

+ M O M + H2OM O:

H

M O

H

AlcAlcóxidos de óxidos de SilicioSilicio

Hidrólisis lenta, catálisis ácida o básica (SN2)

Si

RO

RO

RO

O R + O+H

HH Si

-

RO

RO

RO

O+

RH

O+

H

H Grupo saliente

Si

RO

RO

RO

OH + +R OH H+

Velocidad depende de•[Si]•pH •rw=[H2O]/[Si]•Efecto inductivo (R-Si dadores favorecen en H+, desfavorecen en HO-)•Impedimento estérico•Polimerización: grupos atractores (Si-O-Si)•Reacciones Inversas (Transesterificación, Reesterificación, hidrólisis)

24

CondensaciCondensación de alcón de alcóxidos deóxidos de SiSi

Si OR + HO Si Si O Si + ROHSi-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH

Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O

alcoxolación

oxolación

De monómero a dímeroDe monómero a dímero

•Dependencia del pH (pendiente ±1); catálisis ácida o básica

•R-Si(OH)3 tiene un mínimo

Mínimo de velocidad de

CondensaciCondensacióón extendidan extendida

Mínimo de velocidad de formación de geles a pH 2

•Coincide con el pzc del SiO2

•Polimerización aumenta la acidez

•Grupos silanol intervienen en la polimerización

Si

O

SiO

SiO

OSi

OOSi

OSi

H

H

H+ Si

O

SiOH

SiO

OSi

OHOSi

OSiSi

O

SiO

SiO

OSi

OOSi

OSi

H

-

Soles estables a pHs elevados

•Polimerización rápida

•Repulsiones electrostáticas que evitan la gelación

25

Condensación de alcóxidos de silicio.

Medio ácido, pH < 2,5 SN 2

RO RO HRO Si OH + H+ RO Si O (+)RO - Si- OH + H+ RO - Si - O (+)

RO rápido RO H

RO H RO lentoRO - Si - O (+) + H O - Si - OR

RO H RO

La velocidad es proporcional ala concentración de H+

Efecto estérico e inductivofuerteRO H RO

grupo saliente

RO RORO - Si - O - Si - OR + H3O+

RO RO

Los silanoles terminales seprotonan más fácilmente, seobtienen cadenas lineales

Condiciones intermedias / básicas, pH > 2,5 SN2

Si - OH + OH- Si - O- + H2OOR

- OR ORSiO- + Si(OR)4 Si - O ---- Si -

OROR

Si - O ---- Si

Si - O - Si + RO-OR

OR

OR

OR

- S O S Ogrupo saliente

RO- + H2O ROH + OH-

A pH > 4, vcond > vhidrólisis

Se obtienen polímeros reticulados que conducen a sólidos densos.

26

Redisolución

Entre 3< pH < 8 los dímeros pueden redisolverse.

Si

RO

RO

RO

Si

RO

RO

RO

O+ Si

RO

RO

RO

OH + Si

RO

RO

RO

OHHO-

OH2

Si

RO

RO

RO

Si

RO

RO

RO

O+R OH Si

RO

RO

RO

OR + Si

RO

RO

RO

OHHO-

alcohólisis

RORO RO ROhidrólisis

Hidrólisis, condensación y redisolución á iestán en eterna competencia entre

ellos. La composición final depende de la cinética de las reacciones, lo que

depende del pH.

Hidrólisis + condensación

Redes Tridimensionales

Fases Sólidas

Formación de fases sólidas

El tipo de polímero depende del pH (y temperatura)

•Polímeros lineales

Evolución Continua

•Partículas coloidales densas

•Clusters entrecruzados de polímeros

Pueden obtenerse materiales muy variados.

27

Fases sólidas a partir de Si(OR)4

La velocidad total del proceso depende de las velocidades deHidrólisis – Condensación – Disolución - pH

Medio ácido pH < 2,5 vhidról > vcond.p hidról cond

Dependiendo del contenido de agua se forman:•geles poliméricos lineales (OR extremos mas reactivos)•geles poliméricos poco ramificados•clusters coloidales de polímeros

Medio básico: se forman partículas discretas. A pH > 7 las partículas se redispersan en un sol estable.

Condiciones Intermedias: complejidad (hidrólisis lenta vs. condensación, disolución, agregación, etc…)

Otros alcOtros alcóxidos (no Si)óxidos (no Si)Metales más electropositivos (electrofílicos) que el Si

Alcóxido (M)•Insaturación de la Coordinación

•Formación de oligómeros reduce la reactividad (TET o TBT vs. TiPT)

•Dependencia del solvente: asociación

•Dependencia de los grupos R (ef. estérico)

Zr (OEt)4 +0,65Ti (OEt)4 +0,63VO (OEt)3+0,46Si (OEt)4 +0,32

Ti

O

OO

O O

Ti

Ti

O

TiO O

OO

R R

RR

O

O

OO

O

OR

RR

R

R

R

RR

Ti(OiPr)4

Monómero

Coordinación 4

Muy reactivo

Ti(OnBu)4

Trímero

Coordinación 6

Poco reactivo

28

Resumen…Resumen…

En SiO2, dos extremos… reactividad elevada reactividad elevada

a pH ácido y básico

Control a pH~pHiep

E TiO En TiO2, y otros, acidez=control

Resumen:Resumen:

SiO2

•Hidrólisis y Condensación: catalizadas por H+•Hidrólisis y Condensación: catalizadas por H+

u HO-; regiones de reactividad mínima=control (pH, [H2O], [Si]).

•pH ácido: polímeros ramificados•pH básico: partículas densas (repulsión).

•La clave es separar la hidrólisis de la condensación.

29

Control total:Control total:tamaño, forma y “filicidad”tamaño, forma y “filicidad”

OOSi

H

Si

OHOSi

OSi

OOSi

H

lineal Nanopartícula controlada fractal

Control de carga superficial (pH)

Si

O

SiO

SiO

OSi

OSi

H

H+

Si

O

SiOH

SiO

OSi

OSi Si

O

SiO

SiO

OSi

OSi

-

pHpiepH < pHpie pH > pHpie

Control de “filicidad” (hidrólisis)

hidrofóbico hidrofílico

Si

OSi

O

Si

ORRO

OOSiOR

OSi OSi

Si

O

SiO

Si

OHOH

OOSi

OH

OSi OSi

Gelificación y gelesGelificación y geles

QuQué é es un gel? geles poliméricos; geles coloidaleses un gel? geles poliméricos; geles coloidalesTransición de sol a gel: Modelo clásico, modelo de Transición de sol a gel: Modelo clásico, modelo de percolaciónpercolación

Geles húmedos: hinchado; sinéresis; envejecimiento Geles húmedos: hinchado; sinéresis; envejecimiento Secado de geles: procesos. Xerogeles y aerogeles

30


QuQuéé es un gel?es un gel?

Red sólidaRed sólida ++ matriz líquidamatriz líquidaqq

ConexionesConexiones entreentre ppartículas del solartículas del sol

100 100 ÅÅ100 100 ÅÅ100 100 ÅÅsolsol 100 100 ÅÅ100 100 ÅÅ100 100 ÅÅ gelgel

31

QuQuéé es un gel?es un gel?

sol: partículas dispersadas en un líquido

gel: líquido atrapado en una red molecular o de partículas

gelesgeles

32

gelesgeles

Transparentes, sin Transparentes, sin partículas observablespartículas observablesPoliméricaPolimérica part culas observablespart culas observablesSilica, boratosSilica, boratosGelaciónGelación

ColoidalColoidal Más o menos opacosMás o menos opacosEstructura fractal Estructura fractal (hidr)oxidos de V, W, Al(hidr)oxidos de V, W, Al

catálisis ácidacatálisis ácidacatálisis básicacatálisis básica

sílicasílica

Como se forma un gel?Como se forma un gel?

Reacciones de condensaciReacciones de condensacióónn,...,... formaciformacióón de n de clustersclusters

Colisiones entre clustersColisiones entre clusters clusters mas grandesclusters mas grandes100 Å100 Å

gelgel

33

sol sol gelgelgel t gel t ~ t~ tggsol t sol t ~ t~ tggsol t sol t « t« tgg gel t gel t » t» tgg

silica (TMOS)

viscosidad y elasticidadviscosidad y elasticidad

t t << ttgg t t >> ttggt t ~ t~ tgg

34

gelacióngelación

Reversible: Van der Waals, H, electrostáticasReversible: Van der Waals, H, electrostáticas

punto de vista químicopunto de vista químico

GelaciónGelación

IrreversibleIrreversible: : enlaces no hidrolizablesenlaces no hidrolizables

elementos que forman elementos que forman Si, B, GeSi, B, Ge

poliméricos o particuladospoliméricos o particuladosreacciones de condensaciónreacciones de condensación

elementos que forman elementos que forman polímeros o que forman polímeros o que forman

vidrios vidrios

Al: no espontáneaAl: no espontánea

Ti, ZrTi, Zr

cambio de volumen


35

aerogelesaerogeles

aerogelesaerogeles

36

aerogelesaerogeles

ApplicationsApplications

Optics Protective and porous films

O ti l ti Optical coatings Window insulators Dielectric and electronic coatings High temperature superconductors Reinforcement fibers Fillers Catalysts Thermal insulator and super capacitor carbon electrodes (CO2 supercritically dried

materials)materials) Organic molecule encapsulation http://www.sol-gel.com/technology.html Antireflection coatings of indium tin oxide (ITO) and related compositions

applied to glass window panes to improve insulation characterics (Hench et al., ChemRev. 90, 33-72 (1990))

37

AerogelAerogelIt is 99.8% Air

P id 39Provides 39 times more

insulating than the best

fiberglass insulation

Is 1,000 times less dense than

glass

http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html

AerogelAerogel

http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html

38

EnvejecimientoEnvejecimiento

polimerización, coarsening Contracción (sinéresis) y expansión

EnvejecimientoEnvejecimientopolimerización

Aumenta la fracción de Si tetracoordinado

39

Envejecimiento geles particuladosEnvejecimiento geles particulados

Coarsening: disolución-precipitación formación de cuellos

Aumenta rigidez del esqueleto

ExpansiónExpansión--Contracción de GelesContracción de Geles--OxidosOxidos

Geles de óxidos coloidales

Enlaces no hidrolizables: Formación de cuellos

esqueleto poco flexible no hinchadoq p f no hinchado

Cuellos con uniones metaloxano hidrolizables no sinéresis; hinchado en exceso de solvente

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secadosecado

secadosecado

Fuerzas capilares comprimen el gel. Dependen de y diametro de poroGrupos terminales cementan el gel

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Secado supercríticoSecado supercríticoEvaporación del solventeEvaporación del solvente

Remoción supercrítica

Secado supercríticoSecado supercrítico

A la temperatura crítica no hay interfaz G Lno hay interfaz G-Lno hay tensión interfacial

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aerogelesaerogeles

aerogelaerogel

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Clase Quimica Sol-Gel