Příprava vrstev metodou sol - gelPříprava vrstev

metodou sol - gel

VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE

Ústav skla a keramiky

Základní pojmyZákladní pojmy

SolSol - koloidní suspenze, ve které jsou homogenně

dispergované pevné částice s koloidními

rozměry (1 – 1000 nm)

GelGel - koloidní systém charakteru pevné fáze, v které

dispergovaná pevná fáze tvoří souvislou

3-rozměrnou síť

GelaceGelace - vznik vazeb mezi molekulami látek

Procesy přechodu: roztok - sol - gelProcesy přechodu: roztok - sol - gel

Výchozí roztokVýchozí roztok - alkoxidy se rozpustí v organických rozpouštědlech (nejčastěji alkoholech) HydrolýzaHydrolýza - rozklad látek (alkoxidů) pomocí vody – vznik solu: M(OR)4 + H2O → M(OR)3OH + ROH

- výměna alkoxidické skupiny za hydroxylovou KondenzaceKondenzace - reakce dvou částečně hydrolyzovaných molekul za

uvolnění: vody: (OR)3M - OH + HO - M(OR)3 → (OR)3M - O - M(OR)3 + H2O alkoholu: (OR)3M - OR + HO - M(OR)3 → (OR)3M - O - M(OR)3 + ROH

Postupně reagují i další alkoxidové skupiny a dochází k prodlužování řetězce s opakující se vazbou

Během síťování dochází ke vzniku gelu

Vliv pH na strukturu geluVliv pH na strukturu gelu při reakci v kyselém prostředí vznikají dlouhé řetězce,při reakci v kyselém prostředí vznikají dlouhé řetězce,

jejichž spojování a vzájemné propletání řetězců vede kejejichž spojování a vzájemné propletání řetězců vede ke

vzniku geluvzniku gelu

v zásaditém prostředí vznikají větvené krátké řetězce, v zásaditém prostředí vznikají větvené krátké řetězce,

které se shlukují do tzv. clusterů. Spojováním těchtokteré se shlukují do tzv. clusterů. Spojováním těchto

clusterů dochází ke gelaci.clusterů dochází ke gelaci.

pH > 7pH < 7

Metoda sol - gelMetoda sol - gel

Příprava vrstev metodou sol-gel Příprava vrstev metodou sol-gel

Aplikace metody sol-gel: například příprava tenkých vrstev na různých Aplikace metody sol-gel: například příprava tenkých vrstev na různých substrátechsubstrátech Tyto vrstvy zlepšují jejich optické, mechanické nebo elektrickéTyto vrstvy zlepšují jejich optické, mechanické nebo elektrické vlastnostivlastnosti

Použití některých vrstev připravených metodou sol-gel:Použití některých vrstev připravených metodou sol-gel:

VlastnostiVlastnosti Funkce filmu Složení vrstvy Funkce filmu Složení vrstvy

Optické Absorpční, reflexní TiOOptické Absorpční, reflexní TiO22 - SiO - SiO22, TiO, TiO22, SiO, SiO22, ZrO, ZrO22

Elektrické Vodivá, polovodivá Oxidy In, Sn, V, SiOElektrické Vodivá, polovodivá Oxidy In, Sn, V, SiO22

Ochranné Korozní odolnost SiOOchranné Korozní odolnost SiO22, TiO, TiO22, ZrO, ZrO22

Alkalivzdornost MgO - AlAlkalivzdornost MgO - Al22OO33 - SiO - SiO22 - P - P22OO55

Bioaktivní Hydroxyapatit - CaBioaktivní Hydroxyapatit - Ca1010(PO(PO44))66(OH)(OH)22

Antibakteriální Ag - SiOAntibakteriální Ag - SiO22, Ag - Al, Ag - Al22OO33 - SiO - SiO22

Povlakování:Povlakování: dip - coating, spin - coatingdip - coating, spin - coating

Povlakování metodou Dip-coatingPovlakování metodou Dip-coating

Ponoření do solu: tvorba vazeb: substrát - molekuly solu

Vytahování - kontakt vrstvy solu se vzduchem - odpaření

přebytečného rozpouštědla - začína gelatinizace

Sušení

Výpal -přeměna gelu na skelnou nebo keramickou vrstvu

Tloušťka nanesené vrstvy:Tloušťka nanesené vrstvy:- od desítek nanometrů- do desítek mikrometrů

Použití metody sol – gel v restaurováníPoužití metody sol – gel v restaurování

Pro účely preventivní konzervace povrchu skla:Pro účely preventivní konzervace povrchu skla: - zlepšení chemické odolnosti povrchu - zlepšení chemické odolnosti povrchu - mechanická fixace odlupujících se korozních vrstev- mechanická fixace odlupujících se korozních vrstev

Archeologické sklo - zatím není obecně používaná Archeologické sklo - zatím není obecně používaná - možnost vylepšit antibakteriální vlastnosti- možnost vylepšit antibakteriální vlastnosti uloženého skla (přídavkem Ag+ iontu)uloženého skla (přídavkem Ag+ iontu)

Vitráže - sklo neustále vystavené povětrnostním podmínkám Vitráže - sklo neustále vystavené povětrnostním podmínkám - vylepšení samočistících schopností (přídavek TiO- vylepšení samočistících schopností (přídavek TiO22))

Poslední soud na katedrále sv. Víta (1368), P. Parléř Poslední soud na katedrále sv. Víta (1368), P. Parléř (restaurované metodou sol gel, r. 2000)(restaurované metodou sol gel, r. 2000)

Mozaikové kameny vyrobeny v celé EvropěMozaikové kameny vyrobeny v celé Evropě

Stříbro ve skleStříbro ve skle Skla obsahující stříbro byla tavena již ve starověku

Stříbro se přidává přímo do sklářského kmene, případně se do skla

vnáší výměnnou difúzí s alkalickými ionty

SSoučasnostoučasnost - skla obsahující částice stříbra jsou předmětem výzkumu

v souvislosti s jejich využitím pro přípravu lazur, optických vlnovodů,

polovodičů, různých fotosenzitivních nebo antibakteriálních skel

LazurováníLazurování - tradiční způsob výroby žlutě zbarveného skla

PrincipPrincip: nanesení směsi okrového pigmentu a stříbrné soli na sklo,

kde za zvýšené teploty nastává výměnná reakce mezi sodnými ionty

přítomnými ve skle a stříbrnými ionty z lazury

Iontovou výměnou lze připravit i červeně zbarvená skla, která

obsahují stříbro

Barevné vrstvy na skleBarevné vrstvy na skle

Metoda sol - gel - umožňuje velmi dobře měnit složení sklaMetoda sol - gel - umožňuje velmi dobře měnit složení skla v povrchové vrstvě, tloušťku nanesené vrstvy a samozřejmě iv povrchové vrstvě, tloušťku nanesené vrstvy a samozřejmě i intenzitu zabarveníintenzitu zabarvení Nejčastěji používaným prekurzorem Nejčastěji používaným prekurzorem -- tetraethoxysilan (TEOS) tetraethoxysilan (TEOS) - - je rozpuštěn v organickém rozpouštědle (ethanol) a vodě je rozpuštěn v organickém rozpouštědle (ethanol) a vodě

ZZdroj stříbra droj stříbra - - dusičnan stříbrný, který je na rozdíl od většinydusičnan stříbrný, který je na rozdíl od většiny stříbrných solí velmi dobře rozpustný ve vodě stříbrných solí velmi dobře rozpustný ve vodě

Polykondenzační reakce Polykondenzační reakce -- katalyzovány kyselinou dusičnou katalyzovány kyselinou dusičnou - - použití jiné kyseliny použití jiné kyseliny -- vznik vznik nerozpustných stříbrných solínerozpustných stříbrných solí

Intenzita zabarvení Intenzita zabarvení - - roste s rostoucí teplotou výpalu, dobouroste s rostoucí teplotou výpalu, dobou výpalu a koncentrací redukčního činidlavýpalu a koncentrací redukčního činidla

Experimentální část 1:Příprava vrstev obsahujících

částice stříbra metodou sol-gel

Experimentální část 1:Příprava vrstev obsahujících

částice stříbra metodou sol-gel

SubstrátSubstrát - mikroskopické sklíčko umýt detergentem- mikroskopické sklíčko umýt detergentem - opláchnout proudem tekoucí vody - opláchnout proudem tekoucí vody - umýt destilovanou vodou a etanolem - umýt destilovanou vodou a etanolem - nechat sušit v sušárně při 60 °C po dobu 30 min- nechat sušit v sušárně při 60 °C po dobu 30 min

Výchozí solVýchozí sol - roztok I. - 10 ml TEOSu- roztok I. - 10 ml TEOSu 30 ml etanolu30 ml etanolu 2 ml destilované vody 2 ml destilované vody 2 ml 1M kyseliny dusičné (HNO2 ml 1M kyseliny dusičné (HNO33))

- roztok II. - 0.5 g dusičnanu stříbrného (AgNO- roztok II. - 0.5 g dusičnanu stříbrného (AgNO33))

3 ml destilované vody3 ml destilované vody - přilít roztok II. do roztoku I. a nechat 1 hod míchat- přilít roztok II. do roztoku I. a nechat 1 hod míchat

Nanášení soluNanášení solu - technikou dip-coating - technikou dip-coating

Zařízení na potahování substrátuZařízení na potahování substrátu - dip - coater (obrázek)- dip - coater (obrázek)

Podmínky potahováníPodmínky potahování - rychlost ponořování do solu: 20 cm/min. - rychlost ponořování do solu: 20 cm/min. - doba výdrže v solu: 60 s - doba výdrže v solu: 60 s - rychlost vytahování ze solu: 6 cm/min.- rychlost vytahování ze solu: 6 cm/min.

Držák substrátu

PET nádobkase solem

regulace rychlosti vytahování substrátu ze solu

Sušení vrstev Sušení vrstev - 60°C po dobu 30 min- 60°C po dobu 30 min

Výpal vrstevVýpal vrstev - 500°C, resp. 550°C - 500°C, resp. 550°C po dobu 30 s - 2 hodpo dobu 30 s - 2 hod

Absorpční spektrofotometrieAbsorpční spektrofotometrie

- měření absorpce elektromagnetického záření substrátu s nanesenou vrstvou - molekuly pohlcují elektromagnetické záření určitých vlnových délek - pokud se vlnová délka absorbovaného záření pohybuje v rozmezí viditelné oblasti, jeví se vzorek jako barevný

K měření bude použit UV/VIS spektrofotometr Shimadzu UV-1201 Absorbance bude měřena v rozmezí vlnových délek 300 – 700 nm

Data budou zpracována pomocí počítačového softwaru Bude sledován vliv teploty výpalu na jejich barevnost

Experimentální část 2:Charakterizace vypálených vrstev

Experimentální část 2:Charakterizace vypálených vrstev

ZDROJEZDROJE

Brinker C.J., Scherer G.W.: Sol gel science:The physics and chemistry of sol-gel

processing, Academic press, London, 1990

Plško A., ExnarP.: Použitie metódy sól-gel pre prípravu špeciálnych materiálov,

najmä skiel, Silikáty, 33, 69-84, 1989

Novotný M.: Sol-gel vrstvy s obsahem stříbra, Diplomová práce, VŠCHT, 1998

www.vscht.cz

www.solgel.com

www.getty.edu