1

Chương IV

CHUYỂN ĐỘNG CỦA ION CHUYỂN ĐỘNG CỦA ION

TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY.TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY.

TÍNH DẪN ĐIỆN CỦATÍNH DẪN ĐIỆN CỦA

DUNG DỊCH ĐIỆN LY DUNG DỊCH ĐIỆN LY

1

2

IV.1. IV.1. Độ dẫn điện của dung dịch điện lyĐộ dẫn điện của dung dịch điện ly

IV.2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số tải và IV.2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số tải và

linh độ ionlinh độ ion

IV.3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn điện IV.3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn điện

và số tải của dung dịch điện lyvà số tải của dung dịch điện ly

CHƯƠNG IV

2

3

1. 1. Độ dẫn điện của dung dịch điện lyĐộ dẫn điện của dung dịch điện ly

1.1. Sự chuyển động của tiểu phân 1.1. Sự chuyển động của tiểu phân trong dung dịch.trong dung dịch.

1.2. Độ dẫn điện riêng1.2. Độ dẫn điện riêng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.4. Vận tốc chuyển động ion, Linh độ 1.4. Vận tốc chuyển động ion, Linh độ

ion. Độ dẫn điện mol, đương lượng ion. Độ dẫn điện mol, đương lượng ion.ion.

1.5. Số tải của ion1.5. Số tải của ion

3

１ .1 ． Chuyển động của ion

4 quá trình chuyển động cơ bản trong dung dịch điện ly:• Đối lưu: chuyển động chất hoặc năng lượng do nội lực• Truyền nhiệt: gradient nhiệt độ giữa hệ thống và môi trường• Khuếch tán: gradient nồng độ• Điện di: chuyển điện tích, chất do gradient điện trường

4

Ji = Ci vi

Ji : dòng lưu chất, mol cm-2 s-1

Ci : nồng độ, mol cm-3

vi : tốc độ của hạt i đi qua đơn vị diện tích, cm s-1

5

Độ dẫn điện Độ dẫn điện

Faraday phân loại:- Dẫn điện loại một : điện tử

(kim loại, R nhỏ, độ dẫn giảm khi T tăng)

- Dẫn điện loại hai: ion(dd điện ly, nóng chảy, điện ly rắn, keo, chất lỏng ion, khí ion hóa, …)

Dung dịch điện ly:

Cả cation và anion đều tham gia vào quá trình dẫn điện.

Nồng độ

R nhỏ, độ dẫn điện tăng khi T tăng

* Polymer dẫn điện: điện tử và ion

* Chất bán dẫn: điện tử và lỗ trống

R lớn hơn KL – cần năng lượng kích thích, độ dẫn điện tăng khi T tăng)

5

Tính chất dẫn của vật liệu khối- bán dẫn

6

Bán dẫn pha tạp n- type

Bán dẫn pha tạp p- type

Dải dẫn (CB)

Dải cấm (FB)

Dải hóa trị (VB)

CB

VB

CB

VB

CB

VB

Bán dẫnVật liệu dẫn Cách điện

Eg < 5eV FB Eg > 5eV FB

E

Độ dẫn điện của dung dịch điện lyĐộ dẫn điện của dung dịch điện ly

Độ dẫn điện (G): nghịch đão với điện trở (R):

7

G S (siemens)R S m-1

: Độ dẫn điện riêngl: khoảng cách giữa 2 bảng điện cực, m

Cho hai bảng điện cực có thiết diện A đặt song song, độ dẫn đo được là:

1G

R

1 AG

R l

8

1.2. Độ dẫn điện riêng1.2. Độ dẫn điện riêng

Độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa hai

điện cực song song có thiết diện 1 cm2 và cách nhau 1 cm.

theo hệ SI : độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa hai điện cực song song có diện tích 1 m2 và đặt cách nhau 1 m.

8

1. .

l lG

A R A

[] = ohm1.cm1 = S.cm1 (hay [] = S.m1)1 S = 1 ohm1

99

1

2.0R

RRRI MXCD

C

D

RXRM

R2R1

Cầu Wheatstone

Phương pháp xác định độ dẫn điện riêngPhương pháp xác định độ dẫn điện riêng

dùng dòng xoay chiều có tần số cao

đo điện trở

ổn định nhiệt độ

1 1.

l K

R A R

K: hằng số bình hay hằng số điện cực

Điện cực

la

b

Ví dụ

- Điện cực đo độ dẫn có thiết diện 6,00 cm2 đặt cách nhau 1.5 cm. Tính hằng số bình (hằng số điện cực).

- Độ dẫn của dung môi nước là 5,0 x10-6 S. Tính độ dẫn điện riêng của nước.

- Độ dẫn của dung dịch KCl 10-4 M là 6,42 x10-5 S.

Tính độ dẫn điện riêng của KCl.

10

1111

1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng

Độ dẫn điện mol: Độ dẫn điện của khối dung dịch nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1 mol chất điện ly.

1

2 1

:1000.

: /

:M

M

s cm

C mol LC

s cm mol

Độ dẫn điện đương lượng ( hay N): Độ dẫn điện của

khối dung dịch nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1 đương lượng gam chất điện ly.

2 1

: lg/1000

: lg

N d L

N s cm d

1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng

Dung dịch điện ly mạnh lý tưởng: không phụ thuộc nồng độ

Dung dịch thật: phụ thuộc vào nồng độ do:– Tương tác ion – ion 1Dung dịch điện ly yếu: phụ thuộc vào nồng độ do:- Phân ly không hoàn toàn của dd điện ly.

12

1313

1.4. Linh độ ion, linh độ mol, đương lượng1.4. Linh độ ion, linh độ mol, đương lượng

Độ dẫn điện

nồng độ

vận tốc chuyển động

điện tích

1414

. .1R .

EX

lE E E

I Al lA

X

l

+

+

Lực điện trường, Fđt: lực coulomb đt i o

EF Z e

l

Lực ma sát, Fms : Fms = 6rivi

Fms = Fđt 6i o i i

EZ e rv

l

Ion c/đ đều:

Ion chuyễn động khi có điện trường – điện di

1515

. .6

i oi i

i

Z e Ev u X

r l

Vận tốc chuyển động có hướng (vi) của ion dưới tác dụng của lực điện

trường X :

X= 1 V/cm

ui: Linh độ ion (vận tốc tuyệt đối của ion)

6o i oi i

i

Z ev u

r

[vi] = cm/s; [u] = cm2.V1.s1

Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH Cl Br SO42

u.104 36,2 5,19 7,62 5,47 20,6 7,91 8,09 8,29

Linh độ (cm2.V1.s1) của một số ion trong nước ở 25oC.

1616

Độ dẫn điện mol ion: tích của linh độ ion với số Faraday

M = ui.z.F N = ui F

2

6N

i o A

i

Z e N

r

I = I+ + I

I+ = eoZ+n+v+A

I = eoZnvA

I = I+ + I = eoZ+n+v+A + eoZnvA

o o. . .E E

I e Z n Au e Z n Aul l

eoZ+n+= eoZn

1000

.oo FN

N

NeZn

N

NeZn

A

A

A

A

Nếu chất điện ly phân ly hoàn toàn ( = 1) :

6i o

ii

Z eu

r

.i i

Ev u

l

E

+

+

lv+

v

A

1717

Nếu chất điện ly phân ly một phần ( < 1) :1000

..oo

FNeZneZn

( . . ). .1000 1000

N N EI u F u F A

l

Thay ui.F bằng i :

( ) . .1000

N EI A

l

( )

1000

N

. .E

I Al

Mặt khác:

( )

1000

N

1000

N

.

1000

N

= (+ + )

1818

Dd vô cùng loãng = 1 và ký hiệu độ dẫn điện ở vô cùng loãng là o

o = 0+ + 0

0 () : độ dẫn điện đương lượng giới hạn

Kohlrausch, 1875, thực nghiệm :

Định luật về sự tính dẫn điện độc lập của các ion: Độ dẫn

điện đương lượng của dung dịch vô cùng loãng bằng tổng linh độ

đương lượng (độ dẫn điện đương lượng cation và anion)

1000.C o N

Linh độ đương lượng (độ dẫn điện giới hạn) của một số ion (S.cm2đlg-1)

Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH Cl Br SO42

io 349,8 50,1 73,5 53,5 197,6 76,3 78,3 80,0

= (+ + )

0i : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của ion (linh độ đương lượng tới hạn)

Ứng dụng của định luật chuyển động độc lập của ion

Xác định độ dẫn điện mol tới hạn của chất điện ly yếu.

19

KC

2

1

C = .o

1 1 12

o oK

C( )

HA A- + H+

Ví dụ: Độ dẫn điện mol của dung dịch acid HA (0,004 M) là 359 S cm2 mol-1 . Độ dẫn điện mol tới hạn của HA là 385 S cm2 mol-1. Tính độ điện ly và hằng số phân ly Ka.

20

Độ dẫn điện riêng có tính cộng:

Thí dụ, độ dẫn điện riêng của hỗn hợp dung dịch chứa KCl và

NaOH sẽ là tổng độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl và

NaOH.

Độ dẫn điện đương lượng không có tính cộng (trừ dd vô

cùng loãng):

Không có khái niệm độ dẫn điện đương lượng của một

hỗn hợp, chỉ có độ dẫn điện đương lượng của một chất điện

ly.

Chú ý

21

1.5. Số tải của ion1.5. Số tải của ion

Vi khác nhau phần đóng góp của từng ion vào độ dẫn điện

Số tải (ti) : tỉ lệ đóng góp của loại ion i vào độ dẫn điện chung

Q

q

I

It ii

i ti = 1

1. .

1000i o i i i i i

E EI e z n Au N A

l l

ii

iii N

Nt

Nếu dung dịch chỉ có hai loại ion: t+ + t = 1

t

t

22

2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số 2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số tải và linh độ iontải và linh độ ion

2.1. Ứng dụng độ dẫn điện

2.2. Phương pháp xác định số tải

a) Phương pháp Hittorf

b) Phương pháp ranh giới chuyển động

c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải

2.3. Phương pháp xác định linh độ ion

22

23

Chuẩn độ độ dẫn.

mS

Ion H+ Na+ K+ Ag+ NH4+ Cl NO3

AcO OH

io 349,8 50,1 73,5 61,9 73,5 76,3 71,5 40.9 197,6

io : 25oC, nước

24

Vtđ

, mS

V, ml

AgNO3 + KCl AgCl + KNO3

Ag+ + NO3 + K+ + Cl AgCl + K+ + NO3

NO3

Cl

Ag+

K+

Phân tích

phần đóng

góp của các

loại ion vào

trong quá

trình chuẩn

độ

25

a) Phương pháp Hittorf

b) Phương pháp ranh giới chuyển động

c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải

2.2. Phương pháp xác định số tải

Tự tham khảo tài liệu !

2.3. Phương pháp xác định linh độ ion

26

Ví dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 0,20 M để tính số tải. Thể tích catolit là 36,4 ml. Lượng Cu++ sau khi điện phân còn lại trong catolit là 0,44 g. Lượng bạc giải phóng trong coulomb kế bạc là 0,285 g. Tính số tải của các ion trong dung dịch sulfat đồng.

Phương pháp Hittorf

Phương pháp Hittorf xác định số tải dựa trên mối liên quan giữa sự thay đổi nồng độ trong vùng dung dịch nằm sát với điện cực và điện lượng đã đi qua dung dịch trong quá trình điện phân

27

Phương pháp ranh giới chuyển động

A

C

M’X

MX

t

t = 0

D

B

+q

NhS

q

NVq

qt

...

Ví dụ. Trong một thí nghiệm xác định số tải của KCl, ống thí nghiệm có đường kính trong là 4,146 mm chứa KCl 0,021 mol/l. Cường độ dòng điện là 18,2 mA. Màng phân cách di chuyển được 318 mm sau thời gian 1000 giây. Tính số tải của ion K+, vận tốc chuyển động tuyệt đối của K+ và linh độ đương lượng của K+ .

q là điện lượng, h là khoảng cách mà màng AB đã dịch chuyển, S là thiết diện ngang của ống thì:

28

3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn 3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn điện và số tải của dung dịch điện lyđiện và số tải của dung dịch điện ly

3.1. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly

3.2. Độ dẫn điện với bản chất dung môi

3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện và

số tải

3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

3.5. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện chất điện ly

mạnh vào nồng độ

3.6. Sự phụ thuộc của số tải vào nồng độ 28

29

3.1. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly

Độ dẫn điện đương lượng ở 25oC trong nước ([o] = S.cm2đlg1)

H2SO4

HCl

HNO3

429,8

426,2

412,2

KOH

NH4OH

NaOH

271,1

271,0

247,0

KCl

KNO3

NaCl

149,9

145,0

126,4

Acid > Baz > Muối

30

Linh độ đương lượng ion trong nước và bán kính của các ion ở 25oC([i

o] = S.cm2đlg1)

Hóa trị ion như nhau thì linh độ đương lượng tăng khi bán kính ion

tăng (trừ trường hợp I và Br).

Khi bán kính ion gần hoặc bằng nhau thì linh độ đương lượng của

cation lớn hơn của anion.

Ion H+ và ion OH có linh độ đương lượng bất thường, lớn hơn của

các ion khác từ 3 - 8 lần.

Ionr (Å)i

o

H+

0,00350

Li+

0,6838,7

Na+

0,9850,1

Ag+

1,1361,9

K+

1,3373,5

Cs+

1,6576,8

NH4+

-73,0

Ionr (Å)i

o

Ni+

0,7454,0

Fe2+

0,8053,5

Cu2+

0,8054,0

Zn2+

0,8353,5

Cd2+

0,9954,0

Pb2+

1,2670,0

Ba2+

1,3863,7

Fe3+

0,6768,0

Al3+

0,5763,0

Ionr (Å)i

o

F

1,2355,4

Cl

1,8176,3

Br

1,9678,3

I

2,2076,8

NO3

-71,4

OH

-198

H2PO4

-36,0

HPO42

-57,0

SO42

-80.0

31

Linh độ bất thường của H+ và OH

32

IV.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

t t o oot t t t [ ( ) ( ) ]1 2

H+ NH4+ Na+ OH Cl IO4

(Scm2đlg1)

349,8

0,0142

73,5

0,0187

50,1

0,0208

198,3

0,0196

76,35

0,0194

54,5

0,0144

Hệ số nhiệt độ của độ dẫn điện của một số ion

33

Số tải – nhiệt độ

ti > 0,5

ti < 0,5

ti = 0,5

Nồng độ tăng

T, oC

Na+

Ag+

H+

Li+

K+

0

0,387

0,461

0,844

0,321

0,498

18

0,396

0,471

0,833

25

0,404

0,481

0,822

0.336

0.490

30

0,442

-

0,784

45

0,404

0,347

0,487

100

0,406

0,352

0,479

34

IV.3.2. Độ dẫn điện với bản chất dung môi

Định luật Walden-Pisajevski:

constv

const

o

o

.

constNr

eZeN

r

eZFv A

i

oiioA

i

oiioi

6..

6

2oo

i

oiio r

eZv

6

35

IV.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện

Độ dẫn điện riêng

Độ dẫn điện đương lượng

luôn giảm khi nồng độ tăng

đầu tiên tăng khi nồng độ tăng, đạt cực

đại, sau đó giảm.

Vị trí cực đại phụ thuộc vào bản chất và

nồng độ của chất điện ly.

KCl

C = .o

36

CAoC

A - hằng số thực nghiệm hệ số Kohlrausch.

o

Định luật thực nghiệm Kohlrausch

C

C

0

VÌ SAO ?

37

IV.3.5. Độ dẫn điện chất điện ly mạnh vào nồng độ

Thuyết Debye-Onsager giải đáp

Hiệu ứng điện di

Hiệu ứng bất đối xứng

Giải thích phương trình kinh nghiệm của Kohlrausch

Vì sao độ dẫn điện của chất điện ly mạnh giảm khi nồng độ tăng ?

38

Thuyết Debye-Onsager

Điện di

Bất đối xứng

CbZđd đdi

2/132 10.2

6

kT

NNeb

o

AAođd

2/1

o

3

o

3 102

24

22).(

kT

N

kT

eZZb Ao

bdx

Cbbđđoibdx

= o (bđd + bbđxo) C

39

Hiệu ứng Wien: tăng đột ngột và tiến tới o khi dùng xung để đặt một điện trường rất lớn (X = 20-40 MV/m) vào dung dịch

Hiệu ứng Debye-Falkenhaghen: độ dẫn điện đương lượng tăng khi tăng tần số dòng xoay chiều