Chương 1. MỞ ĐẦU VỀ DUNG DỊCHDung dịch là một hỗn hợp đồng nhất giữa dung môi và chất tan. Chất tan thường dạng rắn (như đường, muối hòa tan vào nước), lỏng (như rượu hòa tan vào nước), khí...

Ví dụ: Dung dịch nước đường, Dung dịch NaOH…

1.1. Chất điện liChất điện li là những chất ion hoá trong dung môi tạo thành môi trường dẫn điện. Chất điện li mạnh ion hoá hoàn toàn, những chất điện li yếu chỉ ion hoá một phần. Những chất điện li mạnh và yếu điển hình được dẫn ra ở bảng 1.1.

1.2. Phân loại các chất điện liBảng 1.1. Những chất điện li mạnh và yếu điển hình

Chất điện li mạnh Chất điện li yếu

Các axít vô cơ: HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HB2O3

Nhiều axít vô cơ như H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3

Phần lớn các axít hữu cơ

Hidroxit của các kim loại kiềm và kiềm thổ Amoniac và phần lớn các bazơ hữu cơ

Phần lớn các muối Halogennua, xianat, thioxianat Hg, Zn và Cd

Lưu ý: H2SO4 phân li hoàn thành ion HSO4- và H3O+ và do đó được xếp vào các

chất điện li mạnh. Nhưng cũng cần nhận xét rằng ion HSO4- là chất điện li yếu, chỉ

phân li một phần.

1.3. Thuyết điện li1.3.1. Thuyết ArrheniusAxít là hợp chất chứa hiđro khi tan trong nước phân li ra cation H+.

Bazơ là hợp chất chứa OH khi tan trong nước phân li ra anion OH-.

Khái niệm rất bổ ích đó đã cho phép hình thành những cơ sở định lượng của thuyết axit - bazơ. Có thể đánh giá cường độ axit - bazơ theo mức độ phân li của chúng trong dung dịch nước. Ngoài ra, thuyết Arrhenius đã đặt cơ sở cho sự mô tả toán học cân bằng thiết lập do kết quả tương tác của axit và bazơ.

Thiếu sót nghiêm trọng của thuyết Arrhenius là không đánh giá được vai trò của dung môi trong quá trình phân li. Bronsted và một người hoàn toàn độc lập với ông là Lowry (năm 1923) đã đưa ra quan niệm tổng quát hơn về axit - bazơ.

1.3.2. Thuyết Bronsted – LowryAxít là tiểu phân (phân tử, ion) có khả năng cho proton (H+).

Bazơ là tiểu phân (phân tử, ion) có khả năng nhận proton (H+).

Cần nhấn mạnh rằng, những tính chất axit của một chất bất kỳ nào đó chỉ thể hiện khi có mặt chất nhận proton và tương tự như vậy, một chất chỉ thể hiện tính bazơ khi có mặt chất cho proton.

Theo thuyết Bronsted - Lowry, có thể diễn tả phản ứng trung hoà bằng phương trình sau:

Axit1 + Bazơ2 → Bazơ1 + Axit2

HCl + H2O → Cl– + H3O+

Ta nhận thấy rằng axit có thể là anion, là cation hoặc hợp chất trung hoà điện.

Rõ ràng rằng, nước đóng vai trò chất nhận proton (bazơ) đối với năm hợp chất đầu và đóng vai trò chất cho proton (axit) đối với hai hợp chất cuối cùng. Những dung môi có cả tính axit và tính bazơ được gọi là dung môi lưỡng tính.

Theo thuyết của Bronsted - Lowry, những chất cho proton mạnh nhất (nghĩa là những axit mạnh nhất) cho proton để tạo thành những chất nhận proton yếu nhất (những bazơ liên hợp yếu nhất).

Ví dụ: Phản ứng của axit clohiđric, axit axetic và ion amoni với nước, ta thấy rằng ion clorua là bazơ yếu nhất, ion axetat là bazơ mạnh hơn, còn amoniac là bazơ mạnh nhất.

1.3.3. Thuyết protonAxít là chất bất kỳ hoặc là có chứa trong thành phần của mình cation đặc trưng đối với một dung môi nhất định hoặc là phản ứng với dung môi để tạo thành ion đó.

Bazơ là chất cho anion đặc trưng đối với dung môi đã cho.

Còn có một quan điểm tổng quát hơn về bản chất của axit và bazơ do Lewis đưa ra. Ông định nghĩa Quan điểm của Lewis còn đi xa hơn, không gắn chặt những tính chất axit - bazơ của các chất với sự có mặt proton trong chúng và do đó mở rộng đáng kể phạm vi của những quá trình có thể xếp vào loại phản ứng axit - bazơ. Quan niệm của Lewis thuận lợi cho việc giải thích cơ chế phản ứng hữu cơ và phản ứng tạo phức. Còn với phản ứng axit - bazơ trong hoá phân tích, thuyết Bronsted - Lowry đủ khả năng giải quyết các vấn đề lý thuyết và thực nghiệm.

1.3.4. Độ điện liĐộ điện li α của một chất điện li là tỉ số số phân tử phân li ra ion (n) và tổng số phân tử hoà tan (n0).

Vậy độ điện li của chất điện li mạnh α = 1; của chất điện li yếu: 0 < α < 1.

Để phân biệt mức độ mạnh - yếu của chất điện li, người ta qui ước:

Chất điện li Yếu Trung bình Mạnh

Độ điện li 0 < α ≤ 0,03 0,03 < α < 0,3 0,3 < α ≤ 1

Sự phân li ion Rất ít Một phần Gần hoàn toàn

1.4. Hằng số cân bằng trong dung dịch1.4.1. Sự phân li của nướcNhững dung dịch nước luôn luôn có một lượng nhỏ các ion hiđroxoni và hiđroxyl do sự

phân li của nước theo phản ứng:

2H2O ↔ H3O+ + OH–

Để hình dung hằng số cân bằng của phản ứng này, chúng ta sử dụng phương trình:

Trong các dung dịch loãng trong nước, nồng độ nước rất lớn so với chất tan nên có thể

xem là hằng định. Do đó, [H2O] trong phần lớn trường hợp có thể xem là đại lượng hằng định; khi đó có thể viết:

K[H2O] = Kw = [H3O +][OH–]

ở đây hằng số Kw được gọi là tích số ion nước. Kw phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở 25oC tích số ion nước có giá trị bằng số là 1,01.10–14 (để thuận tiện chúng ta thường sử

dụng đại lượng gần đúng Kw = 1,00.10–14).

Nhờ tích số ion nước ta dễ dàng tính được nồng độ các hiđroxyl và hiđroxoni (ion hiđro)

trong các dung dịch nước.

1.4.2. Cân bằng trong dung dịch bão hòa chất điện li ít tanTrong dung dịch nước bão hoà muối ít tan, một hoặc một số cân bằng được thiết lập. Ví

dụ, trong dung dịch bão hoà bạc clorua:

AgCl ↔ Ag+ + Cl–

Ở đây, AgCl là những phân tử không phân li trong dung dịch. Có thể diễn tả hằng số

cân bằng như sau:

K.[AgCl] = [Ag+].[Cl-]

Hay T = [Ag+].[Cl-]

T: tích số tan

1.4.3. Axít và sự điện liAxít là chất trong dung dịch điện li ra ion H+ (H3O+) và anion gốc axít

Ví dụ: HNO3 → H+ + NO3-

Tính axít của dung dịch là do tính chất của ion H+ quyết định, chất nào điện li cho càng nhiều ion H+ thì tính axít càng mạnh.

Axít mạnh là axít điện li gần như hoàn toàn, axít yếu điện li không hoàn toàn.

Đối với axít yếu: HA ↔ H+ + A-

Ka gọi là hằng số cân bằng axít (hằng số điện li), các axít đa chức yếu sẽ điện li thành nhiều nấc, mỗi nấc có một hằng số axít riêng. Hằng số axít chung của toàn bộ phân tử bằng tích các hằng số axít riêng.

Bảng 1.2. Hằng số điện li (Ka) và pKa của một số axít yếu

1.4.4. Bazơ và sự điện liBazơ là chất trong dung dịch điện li ra anion OH- và cation kim loại.

Tính bazơ do ion OH- quyết định, chất điện li càng nhiều ion OH- thì tính bazơ càng mạnh.

Bazơ mạnh là bazơ điện li hoàn toàn, bazơ yếu điện li không hoàn toàn.

Đối với bazơ yếu: quá trình điện li thuận nghịch; hằng số cân bằng điện li của bazơ gọi là hằng số bazơ.

NH4OH ↔NH4+ + OH-

Các bazơ đa chức yếu sẽ điện li thành nhiều nấc, mỗi nấc có một hằng số bazơ riêng. Hằng số bazơ chung của toàn bộ phân tử bằng tích các hằng số bazơ riêng.

Bảng 1.3. Hằng số điện li (Kb) và pKb của một số bazơ yếu

1.4.5. Cân bằng trong phản ứng tạo phứcPhản ứng tạo phức của các ion phức tan là loại phản ứng phân tích quan trọng.

Xét ví dụ sau:

Fe3+ + SCN– → Fe(SCN)2+

K là hằng số tạo phức hoặc hằng số bền của phức. Hằng số không bền mô tả cân bằng

phân li của ion phức. Hằng số không bền là nghịch đảo của hằng số bền, ví dụ:

1.4.5. Cân bằng trong phản ứng oxy hóa khửCó thể biểu diễn hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử bằng phương pháp thông

thường. Ví dụ:

6Fe2+ + Cr2O72– + 14H3O+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 21H2O

1.5. Mối liên hệ giữa hằng số điện li và độ điện liĐịnh luật pha loãng Otswald

Đây là biểu thức định luật pha loãng OstWald.

Nếu α ≤ 0,05 có thể coi 1- α ≈ 1. Từ đó:

Biểu thức này cho thấy: độ điện li tỷ lệ nghịch với căn bậc 2 của nồng độ chất điện li. Đó là nội dung của định luật pha loãng Ostwald. Khi nồng độ giảm nghĩa là khi pha loãng thì độ điện li của dung dịch tăng lên.

1.6. Trạng thái cân bằng trong dung dịchVí dụ: Chúng ta xét cân bằng: 2Fe3+ + 3I- → 2Fe2+ + I3

-

Về tốc độ và chiều sâu của phản ứng này về bên phải có thể dễ dàng xét đoán theo màu đỏ da cam, của ion triiođua (ở nồng độ thấp, ba chất còn lại của phản ứng thực tế không màu). Nếu, ví dụ, thêm 2 mmol sắt (III) vào một lít dung dịch chứa 3 mmol iođua kali, màu xuất hiện ngay sau một giây hoặc ít hơn, cường độ màu trở thành hằng định theo thời gian. Điều đó chứng tỏ rằng nồng độ triiođua không biến đổi.

Dung dịch với cường độ màu như vậy (và do đó, với nồng độ triiođua như vậy) có thể điều chế được bằng cách thêm 2 mmol sắt (II) vào một lít dung dịch chứa 1 mmol ion triiođua. Trong trường hợp này thấy cường độ mầu bị giảm đi nhanh chóng do kết quả của phản ứng:

2Fe2+ + I3- → 2Fe3+ + 3I-

Có thể lấy cấu tử của phản ứng đó cả trong những tổ hợp khác nhưng những dung dịch thu được thì đồng nhất như vừa mô tả. Khi thực hiện chỉ đòi hỏi một điều kiện: lượng các thuốc thử thêm vào trong một lít dung dịch phải có tỉ lệ sau đây:

Số mmol Fe2+ = 2 số mmol I−

Số mmol Fe3+ = 2/3 số mmol I–

Số mmol Fe3+ + số mmol Fe2+ = 2,00

Ví dụ, để thu được một dung dịch đồng nhất với dung dịch đã mô tả, có thể trộn 0,8 mmol sắt (II), 1,2 mmol sắt (III), 0,4 mmol ion triiođua và 1,8 mmol kali iođua trong một lít dung dịch.

Những ví dụ dẫn ra chỉ rõ mối quan hệ nồng độ ở trạng thái cân bằng hoá học, nghĩa là trạng thái cân bằng không phụ thuộc vào con đường đạt tới trạng thái đó. Mặt khác, dễ dàng chỉ ra rằng, mối quan hệ nồng độ biến đổi dưới tác dụng của một số yếu tố. Ví dụ, khi biến đổi nhiệt độ, áp suất (nếu chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng là khí) hoặc nồng độ tổng quát của một trong số các cấu tử. Những biến đổi đó có thể dự đoán một cách định tính trên cơ sở quy tắc Le Chatelier: Cân bằng hoá học luôn luôn chuyển về phía chống lại tác dụng áp đặt lên nó. Ví dụ như khi nâng nhiệt độ sẽ dẫn tới sự biến đổi nồng độ kèm theo sự hấp thụ nhiệt; sự làm tăng áp suất sẽ dẫn tới sự tạo thành các chất có thể tích chung nhỏ. Trong hoá học phân tích, hiệu ứng quan trọng nhất là hiệu ứng được gây nên do sự thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng bổ sung của một trong các chất tham gia phản ứng. Trong trường hợp này, cân bằng chuyển về phía làm mất đi một phần chất thêm vào. Ví dụ, đối với cân bằng ta đang nghiên cứu, thêm sắt (III) vào sẽ làm tăng cường độ mầu của ion triiođua và làm tăng lượng sắt (II) tạo thành; ngược lại, thêm sắt (II) vào sẽ gây nên hiệu ứng ngược lại. Chuyển dịch cân bằng do biến đổi lượng của một trong các chất tham gia phản ứng được gọi là hiệu ứng tác dụng trọng lượng.

Nếu như có thể nghiên cứu một hệ bất kỳ ở mức phân tử chúng ta sẽ phát hiện được rằng, tương tác giữa các chất tham gia phản ứng không dừng lại ngay cả khi cân bằng đã thiết lập. Sự hằng định của tỷ lệ nồng độ ta quan sát thấy là kết quả của sự cân bằng giữa tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Điều đó có nghĩa là, cân bằng hoá học là quá trình động học.

Các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng:

+ Nồng độ các chất:

Khi tăng nồng độ 1 chất trong hệ phản ứng sẽ làm cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm nồng độ chất đó. Ngược lại sự giảm nồng độ 1 chất sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng nồng độ chất đó.

- Muốn 1 phản ứng cân bằng cho nhiều sản phẩm có thể tăng nồng độ chất ban đầu hoặc giảm nồng độ chất sản phẩm.

- Muốn ngăn ngừa không cho phản ứng xảy ra có thể thêm vào hệ phản ứng 1 lượng dư chất sản phẩm.

- Muốn 1 chất ban đầu này tham gia phản ứng tối đa phải dùng thật dư 1 chất ban đầu khác.

+ Nhiệt độ của phản ứng:

- Đối với phản ứng tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng giảm, cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng nghịch (nồng độ chất sản phẩm giảm).

- Đối với phản ứng thu nhiệt khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng tăng, cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng thuận (nồng độ chất sản phẩm tăng).

+ Áp suất:

Một sự tăng áp suất bất kỳ sẽ làm chuyển dịch vị trí cân bằng theo chiều làm giảm áp suất, nghĩa là theo chiều làm giảm số phân tử khí.

Một sự giảm áp suất bất kỳ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều làm tăng áp suất, nghĩa là theo hướng làm tăng số phân tử khí.

1.7. Phản ứng thủy phân Định nghĩa: Phản ứng thuỷ phân là phản ứng trao đổi các ion của muối với các ion của nước tạo axít và bazơ.

Điều kiện xảy ra: Phản ứng thuỷ phân xảy ra khi có sự tạo thành axít yếu hoặc bazơ yếu., do đó độ pH của muối sẽ phụ thuộc vào tính chất của axít hoặc bazơ tạo thành.

Đặc điểm của phản ứng thủy phân muối:+ Có tính chất thuận nghịch nên có thể áp dụng nguyên lí chuyển dịch cân bằng.

+ Chỉ có gốc axít yếu và bazơ yếu trong muối mới bị thủy phân. Axít càng yếu, bazơ càng yếu thì gốc của nó trong muối mới bị thuỷ phân càng mạnh.

+ Khi tăng nhiệt độ thì độ thuỷ phân càng mạnh.

+ Nếu hoà tan một muối có gốc axít yếu và một muối cóp gốc bazơ yếu vào cùng một dung dịch thì sự thủy phân muối tăng cường lẫn nhau và có thể bị thủy phân hoàn toàn.

Các loại muối thủy phân- Muối của bazơ yếu với axít mạnh: Thủy phân tạo bazơ yếu và pH < 7.

- Muối của bazơ mạnh với axít yếu: Thuỷ phân tạo axít yếu và pH > 7.

- Muối của bazơ yếu với axít yếu: Thủy phân tạo axít yếu và bazơ yếu.

Một số nhận xét- Nếu ion của muối là những cation trung tính thì quá trình phân li chỉ dừng lại ở các ion bị hiđrát hoá và có pH của dung dịch không thay đổi (pH = 7).

- Nếu ion của những anion và cation axít, bazơ hoặc lưỡng tính thì chúng sẽ tương tác với dung môi nước để tạo ra sản phẩm có chứa chất kết tủa, bay hơi hoặc điện li yếu. Quá trình này gọi là sự thủy phân của muối. Trong các trường hợp này pH của dung dịch sẽ thay đổi.

1.8. Phản ứng trao đổiPhản ứng trao đổi là một loại phản ứng hoá học, trong đó, các chất trao đổi cho nhau thành phần cấu tạo của nó. Từ sự trao đổi này, chúng hình thành nên những chất mới.

Có thể phân loại phản ứng trao đổi theo thành phần các chất tham gia phản ứng:

Phản ứng trung hòa

Phản ứng giữa axít và muối

Phản ứng giữa bazơ và muối

Phản ứng giữa muối và muối

1.8.1. Phản ứng trung hòa Là phản ứng giữa một axít và một bazơ để tạo ra muối và nước.

Phản ứng tổng quát:

Axit + Bazơ → Muối + Nước

Ví dụ:

HCl + NaOH → NaCl + H20

H2SO4 + 2 KOH → K2SO4 + 2 H20

1.8.2. Phản ứng giữa axít và muốiPhản ứng tổng quát:

Axít + Muối → Axit (mới) + Muối (mới)

Điều kiện phản ứng:

Axít phải tan.

Các chất tạo thành phải có ít nhất một chất kết tủa hoặc dễ bay hơi hay dễ phân huỷ, hoặc yếu hơn so với chất tham gia (đối với axít).

Ví dụ:

2HCl + Na2CO3 → 2NaCl + H2O + CO2 (bay lên)

H2SO4 + BaCl2 → BaSO4 (kết tủa) + 2HCl

2HNO3 + K2S → KNO3 + 2H2S (bay hơi)

6HCl + Cu3(PO4)2 → 3CuCl2 + 2H3PO4 (yếu hơn HCl)

1.8.3. Phản ứng giữa bazơ và muốiPhản ứng tổng quát:

Bazơ + Muối → Bazơ (mới) + Muối(mới)

Điều kiện phản ứng:

Các chất tham gia phản ứng phải tan (trong dung môi là nước).

Các chất tạo thành phải có ít nhất một chất kết tủa.

Ví dụ:

2NaOH + CuSO4 → Na2SO4 + Cu(OH)2 (kết tủa)

Ba(OH)2 + Na2SO4 → BaSO4 (kết tủa) + 2NaOH

1.8.4. Phản ứng giữa muối và muốiPhản ứng tổng quát:

Muối + Muối → Muối (mới) + Muối (mới)

Điều kiện phản ứng:

Các chất tham gia phản ứng phải tan (trong dung môi là nước).

Các chất tạo thành phải có ít nhất một chất kết tủa, khí hoặc chất điện li yếu.

Ví dụ:

BaCl2 + CuSO4 → BaSO4 (kết tủa) + CuCl2

2AgNO3 + CuCl2 → 2AgCl(kết tủa) + Cu(NO3)2

1.9. Nồng độ1.9.1. Khái niệmĐể biểu thị thành phần của một dung dịch, người ta dùng nồng độ dung dịch. Vậy nồng độ dung dịch là lượng chất tan có trong một lượng (thể tích) xác định dung dịch hoặc dung môi, lượng chất tan lớn tạo dung dịch đặc, ngược lại là dung dịch loãng.

1.9.2. Các loại nồng độa. Nồng độ phần trăm khối lượng (%)Số gam chất tan trong 100 gam dung dịch:

Ví dụ: Dung dịch NaOH 20% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 20g NaOH tan trong đó.

b. Nồng độ % theo thể tíchBiểu thị số ml chất tan có trong 100ml dung dịch.

Ví dụ: ancol etylic 70o nghĩa là trong 100ml dung dịch rượu này cần có 70ml C2H5OH nguyên chất và 30ml H2O.

c. Nồng độ molSố mol chất tan có trong 1 lít dung dịch:

d. Nồng độ molan (Cm)Số mol của chất tan có trong 1kg hoặc 1000g dung môi:

Với nct là số mol chất tan có trong lượng dung môi là mdm.

Ví dụ: dung dịch NaCl 0,2 molan: dung dịch chứa 0,2 mol NaCl trong 1000 gam nước.

e. Nồng độ phân molLà tỉ lệ giữa số mol chất nào đó với tổng số mol của các chất trong dung dịch. Ðối với dung dịch tạo thành từ hai chất A, B với số mol tương ứng là nA, nB , ta có biểu thức phân mol như sau:

* Chú ý: Tổng nồng độ phần mol của các chất có trong dung dịch bằng 1.

f. Nồng độ đương lượngMột loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán trong các phương pháp phân tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch.

n’: số đương lượng gam chất tan có trong dung dịch.

V: thể tích dung dịch (l)

Ví dụ: dung dịch HCl 2N là dung dịch có chứa 2 đương lượng gam hoặc 2×36,5g HCl nguyên chất.

g. Nồng độ phần triệu (nồng độ ppm) Đối với những dung dịch có nồng độ rất loãng, người ta sử dụng

nồng độ phần triệu (ppm).

Nồng độ phần triệu biểu thị số gam chất tan có trong 106 gam dung dịch hay hỗn hợp. Người ta còn biểu thị số ug của chất tan có trong 1g dung dịch hay số mg chất tan có trong 1 kg dung dịch.

Vì khối lượng riêng của nước là 1 g/ml, khi một dung dịch có lượng chất tan quá ít so với dung môi, người ta quy ước 1ml dung dịch = 1g. Vì lẽ đó, dung dịch có nồng độ 1ppm tương ứng với 1ug chất tan có trong 1ml dung dịch hay 1mg/l dung dịch.

h. Nồng độ phần tỉ (nồng độ ppb): Là khối lượng (µg) chất tan có trong 1kg dung dịch hay ppb là số µg chất tan có trong 1L dung dịch

1.10. Mối quan hệ giữa các nồng độ* Giữa nồng độ phân tử gam và nồng độ %:

M : khối lượng phân tử chất tan

CM : nồng độ mol của dung dịch

d : khối lượng riêng của dung dịch

C%: nồng độ % của dung dịch

* Giữa nồng độ đương lượng và nồng độ % của dung dịch:

D: đương lượng gam

* Giữa CM và CN:

CN = n.CM

n: Số điện tích mà 1 ptg chất trao đổi

hoặc n: Số e mà 1 phân tử gam chất trao đổi

Ví dụ 1: Ta có dung dịch 0,5M H2SO4. 1 mol H2SO4 ứng với số đương lượng gam là 2. Do đó CN = 2. 0,5 = 1N.

Ví dụ 2: Dung dịch sử dụng bình acqui là dung dịch H2SO4 3,75M, có khối lượng riêng là: 1,230 g/ml. Tính nồng độ %, nồng độ molan và nồng độ đương lượng của H2SO4 trong dung dịch trên.

Giải:

Khối lượng của 1 lít dung dịch: 1000 * 1,230 = 1230g

Khối lượng của H2SO4 trong 1 lít dung dịch: 3,75 * 98 = 368g

Khối lượng của H2O trong 1 lít dung dịch: 1230 - 368 = 862g

Do đó:

1.11. Công thức pha chế hóa chất1.11.1. Pha dung dịch có nồng độ mol/L

Đối với chất rắn: Pha V(mL) dung dịch (A) có nồng độ CM từ tinh thể rắn (A) có độ tinh khiết (p%). Khối lượng chất rắn cần lấy là:

m = (g)

Sau đó, cho vào bình định mức, pha nước cất đến vạch V(mL) thì thu được V(mL) dung dịch (A) CM

Đối với chất lỏng: Pha V(mL) dung dịch (A) CM từ dung dịch (A) C% có d (g/mL). Dùng pipet hút từ dung dịch (A) C% một lượng:

V0 =

Cho vào bình định mức, pha nước cất đến vạch V(mL) thì thu được V(mL) dung dịch (A) có nồng độ CM

1.11.2. Pha dung dịch có nồng độ đương lượng CN

Đối với chất rắn: Pha V(mL) dung dịch (A) có nồng độ CN từ tinh thể rắn (A) có độ tinh khiết (p%). Khối lượng chất rắn cần lấy là:

m = (g)

Sau đó, cho vào bình định mức, pha nước cất đến vạch V(mL) thì thu được V(mL) dung dịch (A) CM

Đối với chất lỏng: Pha V(mL) dung dịch (A) CN từ dung dịch có nồng độ (A) C% có d(g/mL). Dùng pipet hút từ dung dịch (A) có nồng độ C% một lượng V0 cho vào bình định mức, pha nước cất đến vạch, với V0 là :

V0 =

1.11.3. Pha dung dịch có nồng độ phần trăm khối lượng – khối lượng C%Đối với chất rắn không ngặm nước: Pha mdd (g) dung dịch (A) có nồng độ

C% từ tinh thể rắn không ngặm nước (A) có độ tinh khiết (p%). Khối lượng chất rắn cần lấy là:

mct = (g)

Đối với chất rắn ngặm nước: Pha mdd (g) dung dịch (A) có nồng độ C% từ tinh thể rắn ngặm nước (A) có độ tinh khiết (p%). Khối lượng chất rắn cần lấy là :

mct = x (g)

Trong đó M1 là khối lượng phân tử ngậm nước

M2 là khối lượng phân tử không ngậm nước

1.11.4. Pha dung dịch có nồng độ phần trăm thể tích – thể tích (C%)Pha V(mL) dung dịch (A) C1% có d1 (g/mL) từ dung dịch đậm đặc có nồng

độ (A) C2% có d2 (g/mL). Dùng pipet hút từ dung dịch đậm đặc (A) có nồng độ C% một lượng

V2 =

Cho vào bình định mức, pha nước cất đến vạch V(mL) thì thu được V(mL) dung dịch (A) có nồng độ C1 %

1.11.5. Pha dung dịch có nồng độ (ppm)

Pha V (mL) dung dịch có nồng độ ppm từ tinh thể rắn (A) có độ tinh khiết (p%). Khối lượng chất rắn cần lấy là:

m = (g)

Sau đó, cho vào bình định mức, pha nước cất đến vạch V(mL) thì thu được V(mL) dung dịch (A) Cppm

1.12. Thao tác pha chế dung dịchCác lưu ý khi pha hóa chất:

Yêu cầu sử dụng.

Độc tính của hóa chất gốc và dung môi hòa tan.

Tính bền vững, độ tinh khiết & khả năng hòa tan của chất gốc.

Cấp độ chính xác cần có của hàm lượng hóa chất phải pha chế.

Vật chứa đựng và điều kiện bảo quản phù hợp.

Yêu cầu sử dụng hóa chất:

Phải yêu cầu người sử dụng cung cấp mục đích sử dụng hóa chất:

Làm dung dịch nền.

Làm chất chuẩn.

Làm chất chỉ thị.

Căn cứ theo đó ta xác định:

Lượng hóa chất cần pha.

Dung môi hòa tan.

Yêu cầu chính xác về hàm lượng.

Tính độc hại của hóa chất và dung môi: Phải xem xét trên nhãn chai hóa chất để có biện pháp phòng bị kịp thời khi pha chế và cất giữ, bảo quản sau pha chế

Chất gốc:

Phù hợp với yêu cầu sử dụng: Ví dụ pha dung dịch chuẩn Zn trong nền HNO3 thì không dùng ZnCl2 hay ZnSO4.

Đang ở dạng gì: rắn, lỏng?

Có độ tinh khiết cao (99% đến 99.9999%) tùy yêu cầu sử dụng.

Không có tạp chất gây hại đến yêu cầu sử dụng.

Không hút ẩm, chảy rữa, phân hủy….

Hòa tan được trong dung môi cần sử dụng.

Độ bền của hóa chất cần pha chế: hấp phụ, phân hủy ….

Dung môi hòa tan:

Dung môi hữu cơ:

Phân cực, không phân cực.

Dễ bay hơi, khó bay hơi.

Độ tinh khiết:

Nước

Nước cất 1 lần.

Nước cất 2 lần.

Nước siêu sạch (khử ion).

Vật chứa đựng:

Phải không bị dung môi ăn mòn.

Không làm mất mát, phân hủy hóa chất.

Kín, bọc Pb chống phóng xạ (nếu có).

Các thao tác pha chế hóa chất:

Cân, hút chất gốc.

Hòa tan chất gốc trong dung môi phù hợp.

Chuyển định lượng dung dịch vào bình mức, ống đong ….

Định mức.

Ghi nhãn và lưu hồ sơ.

Chương 2. PHA CHẾ DUNG DỊCH CHỈ THỊTrong phương pháp chuẩn độ thể tích, người ta dùng chỉ thị để xác định điểm tương đương, từ đó có thể xác định được nồng độ của chất cần phân tích.

Chỉ thị là chất được cho vào dung dịch khi tiến hành định lượng. Sự thay đổi về pH, thế oxy hóa – khử…sẽ làm thay đổi màu của chỉ thị.

Các chỉ thị thường dùng trong phương pháp chuẩn độ thể tích:

Chỉ thị nội: chỉ thị cho vào dung dịch khi tiến hành định lượng

Chỉ thị ngoại: chỉ thị để ngoài, dùng dụng cụ như đũa thủy tinh lấy dung dịch rồi cho tác dụng với thuốc thử như trường hợp dùng giấy tẩm hồ tinh bột.

Có thể chia chỉ thị làm các loại sau:

Chỉ thị axít - bazơ

Chỉ thị oxy hóa - khử.

Chỉ thị kết tủa.

Chỉ thị tạo phức.

2.1. Chỉ thị axít – bazơChất chỉ thị màu thường dùng trong phương pháp acid – base là chất chỉ thị

acid – base hay chất chỉ thị pH. Đó là những hợp chất hữu cơ biểu lộ tính acid yếu hoặc base yếu có thể thay đổi màu theo pH của dung dịch.

Bản thân các chất chỉ thị này là các acid yếu hoặc các base hữu cơ yếu mà ở dạng phân tử hoặc ion chúng có màu khác nhau. Điều này do sự phân ly hoặc liên hợp của chất chỉ thị kèm theo sự chuyện vị cấu trúc bên trong dẫn đến sự đổi màu.

Phản ứng điển hình của chỉ thị acid – base dưới dạng sau:

Hind + H2O H3O+ + Ind-

hoặc:

Ind- + H2O Hind + OH-

Trong các dung dịch acid mạnh, chỉ thị Hind là dạng chiếm ưu thế, tương ứng với “màu acid” và Ind- sẽ là “màu kiềm” của nó. Trong các dung dịch kiềm các ion Ind- sẽ chiếm ưu thế tương ứng với “màu kiềm” của chất chỉ thị đó.

Bảng 2.1. Một số chất chỉ thị thường dùng trong phương pháp acid – base

Chỉ thị Màu chỉ thị trong môi trường acid

Khoảng pH đổi màu chỉ thị

Màu chỉ thị trong môi trường kiềm

Metyl da cam Đỏ da cam 3,1 – 4,4 Vàng

Phenolphtalein Không màu 8,2 - 10 Tím đỏ (hồng)

Giấy quỳ Đỏ 5 - 8 Xanh

Tashiro Tím 5,5 Xanh lục

Metyl đỏ Đỏ 4,4 -6,2 Vàng

Alizarin vàng Vàng 10,1 - 12 Tím

Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự đổi màu của chất chỉ thị:

Ảnh hưởng của các ion trong dung dịch: Các chất điện lý trong dung dịch có tác dụng đến màu sắc của chất chỉ thị trên hai khía cạnh: Thay đổi cường dộ màu của một trong hai dạng màu của chất chỉ thị; Ảnh hưởng đến cân bằng của chất chỉ thị. Do đó trong nhiều trường hợp phải hiệu chỉnh lại pH của khoảng đổi màu của chất chỉ thị.

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi thay đổi nhiệt độ của dung dịch sẽ làm thay đổi sự đổi màu của chất chỉ thị, vì làm thay đổi khả năng phân ly của dung môi, của acid, base, muối và cả của chất chỉ thị.

Ảnh hưởng của dung môi: Khi thay đổi dung môi thì sự phân ly của acid – base thay đổi. Chỉ thị acid – base do đó cũng thay đổi theo dung môi. Đó là nguyên nhân gây nên sự ảnh hưởng của dung môi đến sự đổi màu của chỉ thị.

Phenolphtalein: Công thức phân tử C20H14O4 dạng HIn. Công thức cấu tạo:

Tính chất: Không tan trong nước, tan trong rượu, ở dạng không màu. Tùy theo hàm lượng trong rượu mà có khoảng pH chuyển màu khác nhau:

0.1% trong rượu: 8.0 - 9.9: không màu đỏ.

1% trong rượu: 7.0 – 9.0: không màu hồng.

Phản ứng chuyển màu: HIn H+ + In- khi đạt tới pH trong khoảng chuyển màu (8.0 hay 7.0)

Phenolphtalein là một axít hữu cơ yếu, không màu trong dung dịch axít và có màu trong môi trường kiềm. Trong môi trường kiềm mạnh màu của chúng bị mất chậm.

Trong dung dịch nó tồn tại cân bằng:

Metyl da cam: Công thức phân tử C14H14N3NaO3S. Công thức cấu tạo:

Tính chất: Dạng bột màu đỏ, tan trong nước. Khoảng chuyển màu: đỏ (pH < 3.1) cam (3.1 < pH < 4.4) vàng (pH > 4.4).

Dùng để chuẩn độ acid yếu & acid đa chức.

2.2. Chỉ thị oxy hóa - khửTrong đại đa số các trường hợp chất chỉ thị trong phương pháp oxy hóa khử là những chất oxy hóa hoặc khử mà dạng oxy hóa và dạng khử của nó có màu khác nhau. Vì vậy màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxy hóa khử của dung dịch. Mỗi chất chỉ thị oxy hóa khử có một khoảng đổi màu xác định.

Một số chỉ thị oxy hóa – khử hay sử dụng:

- Diphenylamin: Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc. Chất này có thể tiêu chuẩn E0 = + 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu.

- Diphenulbenzidin: Chất chỉ thị có công thức cấu tạo:

Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc. Chất này có thể tiêu chuẩn E0 = + 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu.

- Phức Fe2+ với 2,2 - dipiridin: Công thức cấu tạo:

Chất chỉ thị này có E0 = + 1,06 V. Dạng oxy hóa có màu xanh nhạt, dạng khử có màu đỏ.

- Bản thân dung dịch tiêu chuẩn cũng vừa là chất chỉ thị: KMnO4 vừa là dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất chỉ thị (ion MnO4

- có màu đỏ tím còn ion Mn2+ không có màu).

- Chất chỉ thị ngoại không là chất oxy hóa - khử: Thường dùng trong phương pháp iốt (chất chỉ thị là hồ tinh bột hấp thụ tạo hợp chất có màu xanh đen).

I2 - 2e ↔ 2I-

Ví dụ: Chuẩn độ I2 bằng dung dịch tiêu chuẩn natrithiosunfat (Na2S2O3).

Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6

Cho chất oxy hóa cần định phân tác dụng với lượng dư ion I- rồi chuẩn độ lượng I -

vừa tạo thành bằng dung dịch chuẩn thiosunfat với chất chỉ thị là hồ tinh bột.

2.3. Chỉ thị kết tủaChỉ thị kết tủa là chỉ thị đặc trưng cho phản ứng chuẩn độ kết tủa. Chỉ thị sẽ tạo kết tủa với ion kim loại dư (khi dư 1 giọt chất chuẩn) cho ra kết tủa có màu khác biệt rõ rệt so với kết tủa đang chuẩn độ.

Ví dụ: Phương pháp Mohr: Trong phép chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị là CrO4

2- CrO42- tác dụng với Ag+ cho kết tủa Ag2CrO4 màu đỏ gạch có độ hòa tan

8,4.10-5mol/L lớn hơn độ hòa tan của AgCl (1.10-5 mol/L):2Ag+ + CrO4

2- = Ag2CrO4↓Khi cho từ từ ion Ag+ vào dung dịch chuẩn độ các ion Cl-, CrO4

2- thì AgCl sẽ kết tủa trước, Ag2CrO4 sẽ kết tủa sau.

Phương pháp Volhard: Dựa trên phản ứng giữa Ag+ và SCN-, dùng ion ion Fe3+

làm chất chỉ thị.

Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (rắn)

Sau khi đạt điểm tương đương, lượng CNS- dư sẽ tạo với Fe3+ phức sunfuaxianua sắt có màu đỏ máu.

Fe3+ + 3SCN- ↔ Fe(SCN)3

Như vậy điểm tương đương của phép chuẩn độ được xác định căn cứ vào sự tạo thành phức Fe(SCN)3 có màu đỏ. Phép chuẩn cần được thực hiện trong môi trường axít để ngăn ngừa sự kết tủa Fe(III) dưới dạng hiđroxit.

2.4. Chỉ thị tạo phứcLà chỉ thị đặc trưng cho phản ứng chuẩn độ tạo phức. Chỉ thị sẽ tạo phức có màu với ion kim loại dư (khi dư 1 giọt chất chuẩn) hoặc bị đẩy ra khỏi phức chất thành dạng có màu.

MIn- + Y’ MY + In’

Chất chỉ thị thường được sử dụng rộng rãi là Eriocrom black T (ký hiệu H2Ind-): là một loại acid đa bậc yếu. Trong dung dịch có pH < 7 tồn tại dưới dạng:

Chất chỉ thị này có phạm vi đổi màu khác nhau:

Khi sử dụng chất chỉ thị này trong chuẩn độ xác định hàm lượng các cation kim loại thường dùng pH = 6,3 – 11,6 nên tồn tại dạng HInd2- có màu xanh. HInd2- tạo phức kém tan, kém bền với cation kim loại có màu đỏ. Như vậy nếu chỉnh dung dịch chuẩn độ có pH = 6,3 – 11,6 khi cho chất chỉ thị Eriocrom black T vào dung dịch sẽ có màu đỏ nếu trong dung dịch có các cation kim loại. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch này thì việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ có màu đỏ chuyển sang màu xanh.

Eriocrom black T tạo phức đỏ hoặc hồng với ion kim loại Mg2+, Zn2+, Cd2+ thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10 dùng hỗn hợp đệm ammonia.

Ví dụ 1: Chuẩn độ cation Ca2+ và Mg2+ trong nước tự nhiên bằng EDTA, chất chỉ thị là Ericrom black T.

Trước tiên ta dùng dung dịch đệm có pH = 10 để điều chỉnh pH của dung dịch chuẩn độ có pH là 10. Cho vài giọt chất chỉ thị Ericrom T black vào:

HInd2- + Me2+ ↔ MeInd- + H+

Me2+: Ca2+, Mg2+

MeInd- có màu đỏ.

Dùng dung dịch tiêu chuẩn H2Y2- chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương đương H2Y2- chiếm hết Me2+ đẩy HInd2- ra có màu xanh:

H2Y2- + MeInd- ↔ MeY2- + HInd2- + H+

Việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ đổi màu từ đỏ tím sang xanh lam. Có thể dùng chất chỉ thị Murexít (ký hiệu H4Ind-) trong phép chuẩn độ complexon.

Murexít là muối amoni của axít pupuric C8H5O2N5, là một loại bột màu đỏ thẫm. Dung

dịch nước murexít có màu tím thay đổi theo môi trường: ở pH ≤ 9 màu tím đỏ, pH = 9 -10: màu tím, pH > 11: tím xanh. Trong môi trường axít mạnh H4Ind- có công thức cấu tạo như sau:

H4Ind- tác dụng với cation kim loại thành phức màu hồng. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch thì tại thời điểm tương đương EDTA dành hết cation kim loại đẩy H 4R-

ra nên dung dịch chuẩn độ có màu tím.

Murexít là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+, Ag+.

Ví dụ 2: Chuẩn độ dung dịch Ca2+ trong nước tự nhiên bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA với chất chỉ thị murexít. Đầu tiên dùng dung dịch NaOH điều chỉnh pH của dung dịch chuẩn độ có pH = 12. Cho tiếp một ít murexít vào:

H4R- + Ca2+ ↔ CaH2R- + 2H+

Dung dịch chuẩn độ lúc này có màu hồng.

Dùng dung dịch tiêu chuẩn H2Y2- để chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tươngđương:

CaH2R- + H2Y2- ⇔ CaY2- + H4R

Dung dịch lúc này có màu tím.

Việc chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuẩn độ đổi từ màu hồng sang màu tím.

Cách pha chế dung dịch chỉ thị:

TN1: Pha chế chỉ thị Methyl orange (MO) 0,1%

− Cân 0,1g Methyl orange (MO) trong cốc 250mL, thêm nước cất để được 100mL dung dịch chỉ thị. Khuấy đều dung dịch.

− Bảo quản chỉ thị trong chai nhựa hoặc thủy tinh có nắp đậy kín.

TN2: Pha chế chỉ thị hồ tinh bột 1%− Cân 1g hồ tinh bột trong cốc 250mL.

− Tẩm một ít nước cất, rồi khuấy thành hồ.

− Thêm nước nóng để được 100mL dung dịch.

− Đem đun sôi trong 10 phút. Để nguội, nhỏ thêm 5 giọt formaldehit

− Bảo quản chỉ thị trong chai thủy tinh có nắp đậy kín.

TN3: Pha chế chỉ thị K2CrO4 10%− Cân 1g K2CrO4 trong cốc thủy tinh 50mL.

− Thêm nước cất để được 10mL dung dịch chỉ thị. Khuấy đều cho tan hết.

− Bảo quản chỉ thị trong chai thủy tinh có nắp đậy kín.

TN4: Pha chế chỉ thị Eriochrome Black T (ET.00) dạng rắn− Cân 0,1g ET.00 dạng rắn, rồi đem nghiền mịn trong cối sạch.

− Cân 10g NaCl rắn trong chén nung sạch. Đem sấy ở nhiệt độ 105 0C trong 30 phút. Để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng

− Trộn trong cối sứ thành bột mịn, bảo quản trong chai nâu

TN5: Pha chế Chỉ thị Eriochrome Black T 0,3% (ET.00)− Cân 0,3g Eriochrome Black T, dùng 20mL alcol hòa tan trong cốc 100mL, thêm nước cất đến vạch 100mL và khuấy đều dung dịch.

− Bảo quản chỉ thị trong chai thủy tinh, đậy nắp kín.

TN6: Pha chế chỉ thị Murexit 1% (ở dạng hỗn hợp rắn)− Nghiền 0,1g chỉ thị với 10g NaCl khan (loại tinh khiết) trong cối sứ thành bột mịn. Hỗn hợp rắn có nồng độ chỉ thị là 0,1%.

− Bảo quản chỉ thị trong chai thủy tinh, đậy nắp kín và để trong bình hút ẩm.

TN7: Pha chế chỉ thị Methyl red (MR) 0,1%− Cân 0,01g methyl red cho vào cốc 250mL, thêm 10mL alcol 95%, khuấy đều cho tan.

− Bảo quản trong chai có nắp đậy kín.

TN8: Pha chế chỉ thị Phenolphtalein (PP) 1 %− Cân 0,1 g Phenolphtalein (PP) pha trong 10mL alcol 95%, khuấy tan.

− Bảo quản trong chai nhựa hoặc thủy tinh màu tối, đậy kín nắp.

TN9: Pha chế chỉ thị Metylen xanh 1% (MB)− Cân 1g MB cho vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất

− Bảo quản trong chai nhựa hoặc thủy tinh màu tối, đậy kín nắp.

TN10: Pha chế chỉ thị Alizarin vàng 0,1%Hòa tan 0,1g chỉ thị trong 100mL nước cất.

Chương 3. PHA CHẾ DUNG DỊCH THUỐC THỬ HỮU CƠ3.1. Định nghĩaMột hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc thử phân tích. Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung dịch rửa kết tủa…

Vậy một hợp chất chứa carbon (CO2, CO, CaCO3) bất kỳ hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ.

Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ và ứng dụng nó vào phân tích thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức. Sự phát triển lý thuyết hoá học trong những năm gần đây và đặc biệt là sự ứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp và phức của chúng đã giúp các nhà khoa học nói chung và phân tích nói riêng hiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất, bản chất phổ hấp thụ của chúng và những tính chất qúy giá khác. Chúng ta sẽ nghiên cứu thuốc thử hữu cơ trong khung cảnh của những lý thuyết hiện đại này.

3.2. Ưu điểm của thuốc thử hữu cơ Độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ rất nhỏ.

Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra, hiện tượng kết tủa theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng rất ít.

Thuốc thử hữu cơ thường có trong lượng phân tử lớn do đó thành phần phần trăm của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ.

Thành phần phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng độ chính xác của phương pháp phân tích.

Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn và trong nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chúng bằng phương pháp đo màu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi.

Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ

Do thuốc thử hữu cơ có độ chọn lọc khá cao nên người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất và tìm những điều kiện

thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng phân tích đạt độ nhạy và độ lựa chọn cao.

3.3. Một số đặc tính cơ bản của thuốc thử hữu cơKhi nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ người ta thường quan tâm đến các tính chất sau đây:

Độ tinh khiết: Trừ một số ít thuốc thử, hầu hết các hợp chất hữu cơ trên thị trường là không tinh khiết. Tuỳ theo mỗi trường hợp, có thể yêu cầu được làm sạch. Ví dụ: Chloranil như là một thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm sạch trước khí sử dụng. Đây là yêu cầu đầu tiên trong nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ.

Độ tan: Độ tan của thuốc thử trong dung môi nào sẽ quyết định phương pháp phân tích của thuốc thử ấy. Biết được độ tan chúng ta sẽ chủ động trong nghiên cứu.

Ví dụ: EDTA không tan tốt trong nước (môi trường trung tính). Để thay đổi độ tan của nó thì cần trung hòa bằng một baz. 8-Hydroxyquinoline tan yếu trong nước, nó thường không tan trong acid acetic ở dạng băng và pha loãng bằng nước, nếu phối tử hay phức của nó không tan trong nước.

Áp suất hơi: Một phức có thể có áp suất hơi cao hơn các phức khác. Những dẫn xuất của

metoxy hay etoxy có áp suất hơi cao hơn những hợp chất “bố mẹ” của chúng. Dựa trên sự

khác nhau về áp suất hơi của các phối tử hay phức của chúng, một số chất được tách bằng

phương pháp sắc khí phổ.

Độ bền: Một số phức chelate rất bền trong dung môi trơ khi phức hình thành. Tuy nhiên,

một số phức bền với nhiệt được tách bằng phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ.

Một vài phức nhạy với ánh sáng và không khí thì phải được bảo quản cẩn thận.

Độ phân cực: Độ phân cực của một phân tử cho biết độ tan của nó trong dung môi. Một

phân tử phân cực sẽ có thuận lợi trong dung môi chiết. Bên cạnh đó, sự tách dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất được chiết được sử dụng một cách rộng rãi.

3.4. Một số thuốc thử hữu cơ thường dùng EDTA

Nessler

1,10 Phenalthroline

Salicylic acid

Dithizone

Cupferron

Hydroxy quinoline

4-(2-PyridylAzo) – Resorcinol (PAR)

3.5. Cách pha chế thuốc thử hữu cơ3.5.1. 4-(2-PyridylAzo) – Resorcinol (PAR)

Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và axeton, dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bền trong thời gian dài.

Thuốc thử được dùng ở dạng muối natri với công thức phân tử C11H8N3O2Na.H2O

Tuỳ thuộc vào độ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng:

pH < 2: tồn tại ở dạng H5R3+; H4R2+; H3R+

pH = 2,1 - 4,2: tồn tại ở dạng H2R (λmax = 383nm, ε = 1,57.104l.cm-1.mol-1)

pH = 4,2 - 9,0: tồn tại ở dạng HR- (λmax = 415nm, ε = 2,59.104l.cm-1.mol-1)

pH = 10,05 - 13,5: tồn tại ở dạng R2- (λmax =485nm, ε =1,73.104l.cm-1.mol-1)

Khả năng tạo phức:

Thuốc thử PAR được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép xác định đo màu các kim loại.

Tuy nhiên, thuốc thử này có nhược điểm là độ chọn lọc kém, do đó, chỉ sử dụng có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố cần xác định (như chiết, sắc ký trao đổi ion... )

PAR tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại ở xung quanh 500 nm và hệ số hấp thụ mol phân tử ở những bước sóng này cỡ vài chục nghìn. Các

phức của PAR với các kim loại thường tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ 10-6 đến 10-4 M và những phức này thường khá bền

Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố ngày càng rộng rãi nếu người ta tìm được các điều kiện tối ưu.

Ở Việt Nam, đã có một số nhà khoa học sử dụng PAR để nghiên cứu xác định các nguyên tố như vàng, đồng, kẽm, thủy ngân, sắt(II). Để nâng cao độ nhạy cũng như độ chọn lọc, nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligand giữa PAR và các nguyên tố bằng phương pháp đo quang.

Bảng 3.1. Khả năng tạo phức của PAR với một số ion

Ví dụ: Cấu tạo phức của PAR với ion Fe3+. Công thức của phức là: [Fe(PAR)2]−, ứng với công thức cấu tạo là:

3.5.2. EDTA (etylendiamintetraaxetic)EDTA là bột tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước và các dung dịch kiềm. pH của dung dịch của nước ≈ 6. Tinh thể ngậm nước C10H14N2Na2 . 2H2O (trọng lượng phân tử 372,242) giữ nguyên thành phần khi sấy không quá 800C.

Được tạo ra bằng sự methyl hoá cacboxyl tương ứng với polyamine, hoặc ngưng tụ kiềm của acid haloacetic hoặc bằng phản ứng trung hoà Strecker với KCN và HCHO (formaldehyde).

EDTA được dành riêng để chuẩn trong chuẩn độ phức chất. EDTA cũng như các complexon khác cũng được sử dụng như những tác nhân che trong những trường hợp khác của hoá học phân tích.

Acid tự do của EDTA là bột tinh thể có màu trắng và hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Nó tan trong acid vô cơ hoặc dung dịch kiềm. Các mẫu chứa một thuốc thử phân tích “EDTA” thường là một dihydrate, muối dinatri của EDTA (Na2H2L.2H2O)

Nó có thể được tinh chế một cách dễ dàng bằng sự kết tinh từ nước (11,1g/100g ở 20oC; 27,0g/100g ở 98oC) và thành 99,5% tinh khiết sau khi sấy ở 80oC. Sấy ở 100oC hoặc cao hơn dẫn đến kết quả mất một phần nước hydrated.

Các thuốc thử loại complexon, có hình dạng của acid tự do, là bột tinh thể trắng và rất ít tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và tan nhiều hơn khi độ kiềm của dung dịch tăng.

Do các thuốc thử có tính lưỡng tính tự nhiên, chúng cũng tan trong acid vô cơ.

Giống như các acid amino khác, các complexon tồn tại như ion lưỡng tính.

Pha chế dung dịch EDTA

a. Chuẩn bị dung dịch EDTA bán trên thị trường:

Hòa tan 37,22g EDTA trong nước và pha loãng trong bình định mức 1lít, ta được dung dịch 1M. Dung dịch này không cần phải tiêu chuẩn hóa.

Chuẩn bị dung dịch EDTA 0,05M và các dung dịch loãng hơn cũng tiến hành tương tự. Cần bảo quản các dung dịch EDTA trong lọ thủy tinh Jena đã xông hơi nước. Thủy tinh thường mà dùng để bảo quản lâu dung dịch thì bị tách ra một lượng ion Ca2+ đáng kể làm thay đổi độ chuẩn của dung dịch.

b. Điều chế dung dịch 0,1M từ axít etylendiamintetraãetic và dung dịch NaOH

Cho 14,162g axít etylendiamintetraaxetic tinh khiết đã sấy khô ở 1000C vào bình định mức 500ml và khuấy axít trong nước. Thêm vào bình 2,00g NaOH bằng cách dùng buret lấy từ dung dịch chuẩn NaOH 1N; khuấy cho tan hết rồi đổ nước tới vạch.

3.5.3. Dithizone (1,5–diphenylthiocarbazone)Công thức phân tử: C13H12N4S. Khối lượng phân tử: 256,32

Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165oC đến 169oC, thăng hoa ở 40 đến 123oC (0,02 Torr). Thực tế không tan trong nước ở pH nhỏ

hơn 7 (5 đến 7,2.10-5g/l), nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng của ion dithizoneate (HL-) (λmax = 470 nm, ε = 2,2.104) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác.

Được dùng trong thương mại. Được tổng hợp bằng phản ứng giữa carbon disulfide và phenyldrazine, kèm theo đun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợp phản ứng.

Được sử dụng rộng rãi trong phương pháp chiết trắc quang để xác định các kim loại nặng như: Cd, Cu, Hg, Pb và Zn vì có tính chọn lọc và độ nhạy cao.

3.5.4. HydroxylquinolineCông thức phân tử: C9H7NO. Khối lượng phân tử: 145,16

Hydroxylquinoline là một thuốc thử để tách chiết, chiết trắc quang, và là chất tạo tủa cho nhiều ion kim loại ngoại trừ các cation hoá trị một. Độ chọn lọc có thể được cải thiện bằng cách chọn giá trị pH thích hợp và dùng những tác nhân che.

Hydroxylquinoline có thể tìm thấy trong công nghiệp. Thu được từ sự sunful hóa quinoline, và bằng phản ứng kiềm nóng chảy.

Hydroxylquinoline là tinh thể không màu hoặc kết tinh ở dạng bột trong suốt, điểm nóng chảy từ 74 đến 76oC, điểm bay hơi khoảng 267oC, thăng hoa trên 310 (2.10-2 Torr); hầu như không tan trong nước và erther; dễ dàng tan trong những dung môi hữu cơ và nhiều acid như acetic acid hoặc những acid vô cơ.

Sự hoà tan trong dung môi khan thì không màu, nhưng sẽ có màu vàng trong môi trường ẩm. 8–Hydroxyquinoline ổn định ở thể rắn cũng giống như ở trạng thái dung dịch, nhưng nên bảo quản chỗ tối; pKa (N+H) = 4,85 và pKa (OH) = 9,95 (µ = 0,1NaClO4, 250).

3.5.5. CupferronCông thức phân tử: C6H9N3O2. Khối lượng phân tử: 155,16

Cupferron có thể tạo phức, tạo kết tủa với các ion kim loại và dùng để chiết các kim loại

Cupferron là bột trong suốt màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ 163 đến 164oC, thăng hoa trên 30oC.

Thuốc thử này không bền dưới ánh sáng và không khí. Để giảm tối thiểu nhược điểm này, thuốc thử thường được chứa trong chai màu nâu với một ít hạt amoni carbonat như là một chất bảo quản.

Acid tự do (HL) là một chất rắn không bền màu trắng (điểm nóng chảy ở 51oC) và tự động phân hủy thành nitrobenzenediazonium, 4,4–dinitrodiphenylamine và các chất khác. Nó tan rất ít trong nước, nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ khác. Nó là acid đơn chức, có pka = 4,16 ( = 0,1 NaClO4, 25oC), KD(CHCl3/H2O) pH > 3 với HCl hoặc HClO4 = 142 (nhiệt độ phòng) KD(ethylacetat/nước) = 285,6 và KD(CCl4/H2O) = 2300 (15oC).

Cupferron là phối tử hai răng với các vị trí phối trí của oxi với nhóm nitroso và oxi không mang điện tích. Hầu hết các ion kim loại trong bảng tuần hoàn được kết tủa với Cupferron trong dung dịch nước.

Cũng như một thuốc thử phân tích, Cupferron không quá chọn lọc, nhưng tính chọn lọc hơi cao hơn trong dung dịch có tính acid mạnh so với trong dung dịch có tính acid yếu. Dưới điều kiện trên, chỉ Fe(III), Hf, Ga, Nb, Sn, Ta, Ti, V và Zr kết tủa. Khi tính acid giảm, các ion khác đều bị kết tủa.

Cupferrate không quá bền khi sấy khô, chúng thường bốc cháy thành oxit trong phép phân tích trọng lượng.

Kim loại Cupferrate không mang điện tích và bão hoà phối trí, có thể được chiết trong dung môi trơ, được minh họa dưới đây:

3.5.6. 1,10-phenaltrolineCông thức phân tử: C12H8N2. Khối lượng phân tử: 180,21

1,10-phenaltroline là chất bột màu trắng. Khi kết tinh thường ngậm 1 phân tử nước (C12H8N2 .H2O), ít bay hơi theo nước. Khó tan trong nước (0.3g/100g H2O). Tan tốt trong ethanol và acid loãng.

Là thuốc thử điển hình để xác định Fe(II). Nhạy hơn NH4CNS trong acetone. Phức tồn tại dạng cation và tồn tại trong khoảng pH rộng từ 2÷9, có hấp thụ cực đại tại 508nm và ɛ=1.1*104 l.mol-1.cm-1. Phức rất bền, có cường độ màu không thay đổi trong nhiều tháng. Khoảng tuân theo định luật Lambert – Beer là 0,13÷5 g/mL.

1,10-phenaltroline chỉ có phản ứng lên màu với Fe2+, do đó có thể xác định hàm lượng Fe2+ khi trong dung dịch tồn tại Fe3+. Muốn xác định Fe tổng, cần phải chuyển Fe3+ về Fe2+ bằng dung dịch hydroxylquinoline, hydroxylamine clohydric, hydrazin hoặc acid ascorbic.

Thuốc thử này cũng tác dụng với Pd cho hợp chất ít tan. Để tách Pd ra khỏi Rh và phân tích vi lượng Pd.

1,10-phenaltroline là thuốc thử của Cu trong nhiều trường hợp

Phản ứng tạo phức với Fe2+:

Pha chế dung dịch 1,10-phenaltrolein 0,5%

− Cho 0,1g (1-10 phenaltrolein) vào cốc chứa nước cất, đun nóng đến khoảng 80oC.

− Khuấy cho tan

− Từ từ thêm vào vài giọt HCl đặc, cho đến khi thấy dung dịch không vẫn đục, trong suốt.

− Thêm nước đủ 20mL

3.5.6. NesslerThuốc thử Nessler dùng để xác định NH4/NH3

Cách pha thuốc thử Nessler: Hòa tan 10g KI trong 10mL nước, vừa thêm từng ít một vừa khuấy dung dịch bão hòa HgCl2 cho tới khi xuất hiện tủa đỏ bền. Thêm 30g KOH cho tan tủa hết, sau đó thêm 1mL dung dịch bão hòa HgCl2. Pha loãng vừa đủ 200mL bàng nước.

Trong nước NH3 có thể xác định được nhờ phương pháp đo quang. NH3 tác dụng với thuốc thử Nessler trong môi trường kiềm cho ra sản phẩm có màu vàng. Đo độ hấp thu của dung dịch khi phản ứng xảy sau 10phút tại bước sóng 430nm.

Phản ứng Nessler:

Nguyên lý: NH3 + dd Nestler (HgCl2 + KI + KOH) → NH2Hg2IO (ioduadimercua amonium màu vàng) + KCl + H2O

Ion NH4+ phản ứng với thuốc thử nessler tạo thành phức dạng keo màu vàng

cam.

Đo hấp thu của phức ở λmax = 400 - 410 nm

Chương 4: PHA CHẾ DUNG DỊCH ĐỆM4.1. Định nghĩaDung dịch đệm là một dạng dung dịch lỏng chứa đựng trong đó một hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp của nó hoặc bazơ yếu và axit liên hợp.

Ví dụ: Dung dịch chứa hỗn hợp một acid yếu (acetic) với muối của nó (natri acetat) trong dung dịch có các cân bằng:

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Axit Bronsted Bazơ liên hợp

Dung dịch chứa bazơ yếu (ví dụ amoniac) với muối của nó (ví dụ muối amoni clorua), trong dung dịch có cân bằng:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Hai dung dịch trên đều được gọi là dung dịch đệm

4.2. Tính chất dung dịch đệmDung dịch đệm là dung dịch có pH không biến đổi (hoặc biến đổi ít) trong các trường hợp:

1. Khi pha loãng;

2. Khi thêm vào một lượng nhỏ axit hoặc bazơ. Dung dịch đó có nồng độ axit và bazơ liên

hợp với nó cao và xấp xỉ bằng nhau là tốt nhất.

Ảnh hưởng của sự pha loãng: Giá trị pH của dung dịch đệm thực tế không thay đổi khi pha loãng.

Ví dụ: pH của dung dịch chứa 0,400 M axit focmic và 1,00 M natri focmiat bằng bao nhiêu? Tính pH của dung dịch khi pha loãng 50 lần?

Nồng độ của ion hiđro trong dung dịch đó được xác định bằng cân bằng của phản ứng:

H2O + HCOOH ↔ H3O+ + HCOO–

hằng số cân bằng của cân bằng đó là:

Theo điều kiện bài tập:

Từ đó: [H3O+] = 7,08.10–5 mol/l

→ pH = –log(7,08.10–5) = 4,15

Sau khi pha loãng 50 lần:

CHCOOH = 0,400/50 = 8,00.10–3 M

CHCOONa = 1,00/50 = 2,00.10–2 M

Nếu giả thiết rằng, hiệu số [H3O+] – [OH–] nhỏ so với CHCOOH và CHCOONa ta có:

[H3O+] = 7,08.10–5 mol/l; pH = 4,15.

Kết luận: Giá trị pH của dung dịch đệm hầu như không thay đổi khi pha loãng 50 lần.

Thêm axit và bazơ vào dung dịch đệm: Khả năng của dung dịch đệm giữ không đổi giá trị

pH khi thêm axít hoặc bazơ.

Ví dụ: Hãy tính xem pH biến đổi như thế nào nếu thêm vào 400 ml dung dịch đệm chứa

NH3 0,200 M và NH4Cl 0,300 M.

1. 100 ml NaOH 0,0500 M;

2. 100 ml HCl 0,500 M.

Chúng ta tính giá trị pH ban đầu, khi giả thiết rằng:

[NH3] = 0,200 M

[NH4]+ ≈ [NH4Cl] = 0,300 M

và thay thế những giá trị đó vào phương trình hằng số phân li:

[OH–] = 1,17.10–5 mol/l; pH = 14,00 – (–log1,17.10–5) = 9,07

Kết luận: pH của dung dịch đệm khi thêm axít hoặc bazơ thay đổi không đáng kể. Dung dịch đệm có khả năng ổn định pH của dung dịch khi thêm axít hoặc bazơ.

4.3. Ứng dụng của dung dịch đệmKhả năng chống lại sự thay đổi pH đột ngột giúp dung dịch đệm được dùng phổ biến trong các quá trình hoá học và cần thiết cho các chu trình hoá sinh. Đệm lý tưởng cho một độ pH xác định cần phải có một con số pKa bằng với pH, vì thế mới tạo được dung dịch có khả năng đệm tối đa.

Dung dịch đệm giúp giữ nguyên độ pH cho các enzym trong các cơ thể sống hoạt động. Nhiều enzym chỉ hoạt động trong một điều kiện cố định; nếu độ pH vươn ra xa mốc ban đầu, enzym sẽ bị chậm hoá, ngừng làm việc hoặc tệ hơn là bị biến tính, do đó mãi mãi mất đi khả năng xúc tác.

Hỗn hợp đệm của axit cacbonic (H2CO3) và bicacbonat (HCO3−) hiện diện trong

huyết tương, nhằm duy trì pH trong giữa 7,35 và 7,45.

Trong công nghiệp, dung dịch đệm được dùng trong các quá trình lên men và được dùng trong từng trường hợp nhuộm riêng lẻ. Chúng cũng được dùng trong ngành hoá phân tích và chuẩn độ pH.

4.4. Các loại dung dịch đệm thường gặpĐệm axetat

Đệm photphat

Đệm photphat - xitrat

Đệm amonia

Đệm xitric

Đệm borat

Đệm photphat – borat

Tris đệm

4.5. Cách pha dung dịch đệm Dựa vào phương trình Henderson-Schwazenbach:

Trong phương trình trên pKa là hằng số nên tỷ số quyết định giá trị pH của dung dịch, nhưng trong thực tế, điều đó chỉ đúng trong một khoảng xác định. Khi tỷ số này rất lớn hoặc rất nhỏ, phương trình trên trở thành không đúng và không thể áp dụng được.

Phải tra pKa dạng axít trước.

Ta tính toán nồng độ A- và nồng độ HA theo công thức trên.

Từ thể tích đệm cần pha, ta tính lại lượng tác chất cần lấy.

Pha đệm trong dung môi phù hợp.

Đo pH lại để xác định pH đúng của đệm.

Chương 5. PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN5.1. Định nghĩaDung dịch chuẩn là dung dịch có nồng độ chính xác dùng trong phân tích

Dung dịch chuẩn phải được pha chế và bảo quản đặc biệt cẩn thận.

Mức độ tin cậy của 1 phương pháp phân tích được quyết định bởi mức độ tin cậy của nồng độ dung dịch chuẩn.

Người ta pha dung dịch chuẩn có nồng độ rất gần đúng so với nồng độ yêu cầu. Sau đó người ta chuẩn độ lại bằng “dung dịch chuẩn gốc”.

5.2. Chất chuẩn gốcChất chuẩn gốc là chất rất tinh khiết, có thể trực tiếp cân rồi hòa tan để thu được dung dịch có nồng độ chính xác.

Độ đúng của kết quả phân tích chuẩn độ phụ thuộc rất nhiều vào chất chuẩn gốc được dùng để thiết lập (trực tiếp hoặc gián tiếp) nồng độ dung dịch chuẩn. Các chất được chấp nhận là chất chuẩn gốc tốt cần phải thoả mãn một loạt những đòi hỏi quan trọng:

1. Chúng phải có độ tinh khiết cao nhất, hơn nữa phải có những phương pháp đơn giản, tin cậy để khẳng định độ tinh khiết của chúng.

2. Phải bền, nghĩa là không tác dụng với các cấu tử của khí quyển.

3. Không chứa nước hiđrat. Không phải là chất hút ẩm hoặc có xu hướng phong hoá khó làm khô và khó cân.

4. Phải dễ kiếm (giá thành vừa phải).

5. Có phân tử gam mol đủ cao. Khối lượng chất cần thiết để chuẩn hóa hoặc để điều chế dung dịch có nồng độ đã cho sẽ càng lớn nếu phân tử gam của nó càng lớn. Khi khối lượng tăng sai số của phép cân sẽ giảm, phân tử gam càng cao có khả năng làm giảm sai số cân càng lớn.

Chỉ có một số ít chất thỏa mãn hoặc hầu như thoả mãn các yêu cầu đó và do đó số chất đủ quy cách dùng làm chất chuẩn gốc bị hạn chế.

Trong một số trường hợp, thay thế cho chất chuẩn thứ nhất phải dùng chất kém tinh khiết

hơn. Độ tinh khiết của chất chuẩn thứ hai đó cần phải được xác định bằng con đường phân tích cẩn thận.

Dung dịch chuẩn lý tưởng để phân tích chuẩn độ cần phải có những tính chất sau:

1. Sau khi điều chế nồng độ của nó phải không biến đổi trong thời gian bảo quản lâu (trong một vài tháng hoặc hàng năm), không cần phải chuẩn hóa lại.

2. Phản ứng nhanh với chất cần xác định để thời gian chờ đợi sau khi thêm từng phần nhỏ

thuốc thử phải ngắn.

3. Phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định cần phải xảy ra đủ hoàn toàn để có thể

xác định điểm cuối đủ thoả mãn.

4. Phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định cần phải xảy ra hợp thức, nếu khác đi thì

không thể tính trực tiếp khối lượng chất cần xác định.

5. Cần phải có phương pháp xác định điểm tương đương của phản ứng giữa thuốc thử với

chất cần xác định, nghĩa là có phương pháp xác định điểm cuối đủ thoả mãn.

Hiện nay, chỉ có một số ít trong những thuốc thử đã được sử dụng thoả mãn hoàn toàn tất cả các yêu cầu đó.

5.3. Các loại dung dịch chuẩnDựa vào mục đích sử dụng dung dịch chuẩn trong phân tích, có thể chia dung dịch chuẩn làm 3 loại chính:

Các dung dịch chuẩn dùng trong chuẩn độ thể tích. Ví dụ: dung dịch AgNO3, KMnO4, NaCl, NaOH, HCl, H2SO4, Na2S2O3, EDTA, K2Cr2O7, I2, H2C2O4…

Các dung dịch chuẩn dùng trong phương pháp phân tích quang học: dung dịch Fe2+, NO3

-, NO2-, NH3, SO4

2-, PO43-…

Các dung dịch chuẩn dùng trong phương pháp phân tích thiết bị phân tích sắc kí:

Các chất chuẩn cho phân tích GC, LC thường được ghi rõ trên nhãn do pha chế trong các dung môi khác nhau.

Pha chế chất này trong các dung môi hữu cơ sử dụng bình định mức đã được hiệu chuẩn.

Thao tác pha chế phải nhanh và chính xác do đó người pha chế phải được đào tạo và có kỹ năng, thao tác tốt mới thực hiện được chính xác quá trình pha chế này.

Các dung dịch chuẩn thường dùng: acid benzoic, aicd sorbic,aflatoxin, các hóa chất bảo vệ thực vật, các loại kháng sinh…

5.4. Cách pha chế dung dịch chuẩn5.4.1. Pha chế dung dịch chuẩn từ ống chuẩn (ống fixanal)Ống chuẩn là một lượng cân chính xác thuốc thử hoặc dung dịch thuốc thử đóng kín trong ống thủy tinh. Ống chuẩn được bán từng hộp 10 ống. Trên mỗi ống đều có ghi công thức và lượng 0,1 hay 0,01 đương lượng gam của chất đóng trong ống.

Khi chuyển hết lượng chất đóng trong ống và bình định mức dung tích 1 lít, được dung dịch chính xác 0,1N hay 0,01N.

Trước khi chuẩn bị dung dịch, dùng nước nóng rửa dấu in (hay nhãn) ghi trên ống đi, sau đó rửa sạch ống bằng nước cất. Đặt que thủy tinh chữ thập để đục ống vào phểu thủy tinh và quay đầu nhọn gắn que lên trên. Que đục này thường để kèm trong mỗi hộp ống chuẩn. Đặt phểu có que đục vào bình định mức 1 lít. Sau đó cẩn thận gõ ống chuẩn vào đầu nhọn của que đục cho vỡ đáy ra. Tiếp theo bằng que đục khác đục thủng chỗ lõm bên cạnh ống (phía trên) dung dịch. Dùng bình tia phun nước rữa cẩn thận chất chứa trong ống trôi xuống bình định mức. Lắc cho chất trong bình tan hoàn toàn và thêm nước tới vạch. Đậy nút bình và lắc đều.

Các thuốc thử chuẩn kiềm chỉ có thể giữ được dưới 6 tháng, vì để lâu hơn chúng sẽ bị các sản phẩm ngâm chiết từ thủy tinh ra làm bẩn. Các dung dịch chuẩn của các muối và axít có thể để vô thời hạn.

Khi dùng dung dịch chuẩn iốt 0,1N trước khi mở ống chuẩn cần cho vào bình định mức 30-40g KI. Lượng KI đó đủ hòa tan hoàn toàn iốt trong ống. Nếu ống chứa 0,01 đương lượng gam iốt thì không cần thêm KI. Có thể hòa tan lượng chất trong ống vào bình định mức dung tích 100ml hay 1 lít để được các dung dịch iốt tương úng 0,1N hay 0,01N.

Một số ống chuẩn thường gặp: H2SO4, HCl, NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, NaCl, Na2C2O4, H2C2O4.2H2O, K2Cr2O7 5.4.2. Pha chế dung dịch chuẩn bất kìTính toán khối lượng (thể tích) chất chuẩn cần lấy.

Cân m(g) hoặc hút V(ml) chất chuẩn cho vào bình định mức, hòa tan và định mức tới vạch.

Xác định lại nồng độ các dung dịch bằng một dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác biết trước

Bảo quản dung dịch chuẩn trong các bình thủy tinh hoặc nhựa đúng quy cách.

5.4.2.1. Dung dịch chuẩn AgNO3 0,1N

a. Pha dung dịch AgNO3 0,1N– Cân m(g) AgNO3, dùng nước cất hòa tan thành 10mL trong chai thủy tinh màu, để yên dung dịch trong 1 ngày. Sau đó, lọc dung dịch trên giấy lọc dùng nước cất định mức tới vạch 100ml trong bình định mức rồi lắc đều dung dịch trước khi xác định chính xác nồng độ.

Dung dịch chuẩn NaCl 0,1N:

+ Nếu có Fixanal NaCl thì dùng để pha được dung dịch NaCl 0,1N

+ Nếu không có, thì có thể lấy NaCl rắn tinh khiết. Làm như sau: Cân khoảng 1-2g muối sấy trong tủ sấy ở 105oC trong 1h. Sau đó cân 0,585g pha thành 100mL được dung dịch NaCl 0,1N. Dung dịch này được bảo quản trong 1 tháng.

b. Xác định lại nồng độ dung dịch AgNO3

Pha dung dịch chuẩn NaCl 0,1N:– Dùng ống Fixanal NaCl 0,1N pha thành 1L dung dịch NaCl 0,1N

Tiến hành chuẩn độ:– Hút chính xác 10 mL dung dịch chuẩn NaCl 0,1N cho vào bình tam giác 250 mL, thêm vài giọt chỉ thị K2CrO4 10%.

– Dùng dung dịch AgNO3 pha ở trên (đang xác định lại chính xác nồng độ dung dịch) cho vào buret (làm thao tác chính xác theo quy định sử dụng buret chuẩn độ)

– Định phân dung dịch trong bình tam giác trên cho đến khi dung dịch xuất hiện tủa đỏ gạch. Ghi thể tích VmL dung dịch AgNO3 tiêu tốn trong quá trình định phân.

– Tiến hành chuẩn độ 3 lần và lấy kết quả trung bình.

Công thức tính: Bảo quản: Dung dịch được bảo quản trong chai thủy tinh nâu, đậy kín.

5.4.2.2. Dung dịch chuẩn KMnO4 0,1N a. Pha dung dịch chuẩn KMnO4 0,1N− Cân m(g) KMnO4, dùng nước cất hòa tan trong cốc thủy tinh 100mL, thêm nước cất đến vạch 50mL của cốc, khuấy đều dung dịch bằng đũa thủy tinh. Sau đó, đậy nắp để 1 ngày.

− Gạn lấy phần dung dịch ở trên, bỏ phần cặn dưới định mức thành 100mL.

b. Xác định lại nồng độ dung dịch KMnO4

Pha dung dịch chuẩn H2C2O4 0,1N− Dùng ống Fixanal H2C2O4 để pha dung dịch H2C2O4 0,1N.

− Hút chính xác 10 mL dung dịch H2C2O4 0,1N, cho vào bình tam giác 250mL, thêm 10 mL dung dịch H2SO4 30% và đun nóng dung dịch đến nhiệt độ 70÷ 800C.

− Lấy dung dịch ra khỏi bếp, rồi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch H2C2O4 0,1N

Tiến hành chuẩn độ:− Dùng dung dịch KMnO4 pha ở trên cho vào buret màu nâu (đang xác định lại chính xác nồng độ dung dịch) cho vào buret (làm thao tác chính xác theo quy định sử dụng Buret chuẩn độ)

− Định phân với bình erlen đựng dung dịch H2C2O4 pha sẵn trong bình, cho tới khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong khoảng 30 giây.

− Tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình.

Công thức tính: Bảo quản: Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh nâu đậy nắp kín.

5.4.2.3. Dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1N

a. Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N− Cân chính xác khoảng m(g) Na2S2O3. 5H2O trong cốc thủy tinh.

− Dùng 10mL nước cất (đun sôi để nguội) hòa tan, lắc đều dung dịch, để dung dịch trong 1 ngày sau đó đem lọc, pha loãng thành 100mL.

b. Xác định chính xác nồng độ Na2S2O3 Pha dung dịch K2Cr2O7 0,1NHòa tan m(g) K2Cr2O7 trong 100ml nước cất.

Tiến hành chuẩn độ:− Dùng pipet hút 10ml K2Cr2O7 0,1N cho vào bình tam giác 250ml, 10ml H2SO4

1M, 10ml KI 5%, đậy nắp bình tam giác và để yên trong bóng tối 3-5 phút.

− Cho dung dịch Na2S2O3 cho đến khi xuất hiện màu vàng nhạt, thêm vài giọt chỉ thị hồ tinh bột. Chuẩn độ cho đến khi mất màu chỉ thị hồ tinh bột. Ghi thể tích Na2S2O3 tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ.

− Tiến hành chuẩn độ 3 lần để lấy giá trị trung bình.

Công thức tính:

Bảo quản: Bảo quản dung dịch trong bình nhựa có nắp đậy kín.

5.4.2.4. Dung dịch NaOH chuẩn 0,1N

a. Pha dung dịch NaOH 0,1N− Hòa tan m(g) NaOH rắn trong 50ml nước cất. Để nguội ở nhiệt độ phòng, chuyển vào bình nhựa, để yên trong 10-12 ngày, chờ dung dịch lắng cặn thì lọc, rồi định mức tới 100ml bằng nước cất.

b. Xác định lại nồng độ dung dịch NaOH- Pha dung dịch H2C2O4 0,1N từ ống chuẩn.

- Hút 10ml NaOH đã pha ở trên cho vào bình tam giác 250ml, thêm vài giọt chỉ thị PP 1%. Chuẩn độ bằng dung dịch H2C2O4 0,1N cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền vững trong vòng 30 giây. Ghi thể tích H2C2O4 0,1N tiêu tốn.

- Chuẩn độ 3 lần. Ghi giá trị trung bình.

Công thức tính:

5.4.2.5. Dung dịch chuẩn I2 0,1N

a. Pha dung dịch I2 0,1N− Hòa tan 12,7g iot vào 300ml dung dịch nước của 40g KI và thêm nước vào cho đến 1l. Để lắng 2-3 ngày rồi xác định nồng độ của dung dịch chuẩn.

− Dung dịch I2 pha xong, được xác định lại nồng độ bằng dung dịch Na2S2O3

chuẩn 0,1N.

− Pha dung dịch chuẩn bị:

+ Dung dịch H2SO4 1M: SV tính toán lượng H2SO4 1M cần lấy từ H2SO4 đậm đặc

b. Xác định lại nồng độ dung dịch I2

Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N từ ống chuẩn.

♦ Tiến hành chuẩn độ:− Hút chính xác 10mL dung dịch vừa pha cho vào bình tam giác 250mL, thêm vào 5mL dung dịch H2SO4 1M

− Dùng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1N định phân đến khi dung dịch trong bình tam giác còn màu vàng nhạt, cho vào 2÷3 giọt chỉ thị hồ tinh bột, định phân tiếp bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 đến khi mất màu chỉ thị. Ghi thể tích VmL dung dịch chuẩn Na2S2O3 tiêu tốn cho quá trình định phân.

– Tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình.

♦ Công thức tính: ♦ Bảo quản: Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh màu nâu, đậy nắp kín.

5.4.2.6. Dung dịch chuẩn EDTA 0,1N

a. Pha dung dịch EDTA 0,1N− Cân 18,6g EDTA cho vào cốc 250ml, hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 1000ml, định mức tới vạch.

− Dung dịch chuẩn EDTA được hiệu chuẩn lại nồng độ bằng CaCO3.

b. Xác định lại nồng độ dung dịch EDTA− Cân chính xác khoảng 5,0045g CaCO3 cho vào bình định mức 1000ml, thêm 30ml dung dịch HCl loãng (1:1). Sau khi tan, định mức tới vạch bằng nước cất.

♦ Tiến hành chuẩn độ

− Lấy 25ml dung dịch CaCO3 0,1N đã chuẩn bị vào bình tam giác 250ml, thêm nước đến 100ml, thêm dung dịch NaOH (hoặc KOH) đến pH= 12÷12,5, thêm 0,1÷0,2g hỗn hợp murexit. Chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu hồng sang màu tím bằng dung dịch EDTA 0,1N.

− Tiến hành chuẩn độ 3 lần và lấy kết quả trung bình.

♦ Công thức tính: Trong đó:♦ Bảo quản: Bảo quản dung dịch EDTA trong chai nhựa, đậy kín.

5.4.2.6. Dung dịch Fe2+ 1000ppm

− Hòa tan m(g) (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O trong 50mL nước cất

− Thêm 0,5mL H2SO4 đậm đặc, chờ nguội, chuyển vào bình định mức 100mL, tráng, rửa cốc thật sạch và định mức tới vạch bằng nước cất.

Chương 6. PHA CHẾ DUNG DỊCH TẨY RỬA6.1. Định nghĩa

Chất tẩy rửa là loại chất dùng để làm sạch một vật.

6.2. Các loại dung dịch tẩy rửa

6.2.1. Hỗn hợp dung dịch sunfocromic

Thường dùng hỗn hợp sunfocromic trong phòng thí nghiệm để tẩy rửa dụng cụ thủy tinh. Hỗn hợp sunfocromic được dùng tẩy rửa vì trong môi trường acid các muối cromate là các chất oxy hóa mạnh.

Cách pha chế: Thêm 5% (theo khối lượng) kalidicromate tinh thể đã nghiền mịn thành bột vào acid sunfuric đậm dặc, cẩn thận đun nóng trên bát sứ trên nồi cách thủy cho tan.

Để pha chế hỗn hợp sunfocromic, có thể dùng natri dichromate hòa tan trong nước , sau đó cẩn thận thêm acid sunfuric vào dung dịch.

Pha chế hỗn hợp theo tính toán

Nước 100ml

Natridicromte 6g

Acid sunfuric d = 1,84 100ml

Hỗn hợp được bảo quản trong bình thủy tinh nâu

Hỗn hợp sunfocromic tác dụng rất mạnh lên da và quần áo vì thế khi sử dụng phải cẩn thận.

6.2.2. Dung dịch kalipermanganate 4%

Dung dịch kalipermanganate là chất oxy hóa mạnh, đặc biệt khi dung dịch được đun nóng và được acid hóa bằng acid sunfuric, rót dung dịch đã rửa sơ bộ bằng nước nóng, đánh sạch bằng chổi hay bàn chải. Sau đó tia mỏng acid sunfuric đặc đủ nóng, để tất cả chất bẩn oxy hóa nhanh. Cần lấy lượng acid để sau khi thêm acid nhiệt độ dung dịch khoảng 50 ÷60oC. Thường khoảng 3÷ 5ml acid sunfuric thêm vào 100ml KMNO4

KMNO4 4g

Nước cất 100ml

6.2.3. Hỗn hợp acid clohydric và hydroperoxyt

Hỗn hợp chứa các thể tích bằng nhau dung dịch HCl 6N và dung dịch hydroperoxyt 5÷6% là chất oxy hóa rất tiện và thuận lợi để rửa dụng cụ hóa học.

6.2.4. Dung dịch kiềm 40%

NaOH 40g

Thêm nước hòa tan vừa đủ 100g