Chương 1dulieu.tailieuhoctap.vn/books/khoa-hoc-ky-thuat/khoa-hoc... · Web viewChuẩn bị dung dịch và điện cực Pha dung dịch KMnO4 có nồng độ 70g/l. Dung dịch

Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009

Mở đầu

Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát

triển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng

cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui.

Oxit mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo

điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu

nano oxit mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này

xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt

động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có

kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn

[5], [26].

Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân,

phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây

thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết

tinh tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được

sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể là

MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH…Trong bản khóa luận này chúng tôi muốn

nghiên cứu vật liệu tổng hợp bằng phản ứng oxit hóa – khử giữa KMnO4 và etanol

nhằm dánh giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C. Vì

vậy chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của

vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử”

Lớp K50A Khoa Hóa Học 1


Chương 1 - Tổng quan

1.1. Giới thiệu chung về oxit mangan

Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác

nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của

mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH) [3].

Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng

chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn

nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần

của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau.

1.1.1. Mangan đioxit (MnO2) [7]

Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều

ứng dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức.

Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một

lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống

nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+,

OH- và các phân tử H2O.

MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử

mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO2.

Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được

công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel

structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-

MnO2…Bảng 1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2.

β-MnO2

β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong

nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ

trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau



Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO2

Hợp chất Công thức

Mạng tinh thể

Hằng số mạng Kích thước đường hầm [nxm]

a(pm)

b(pm) c(pm) α0 0 0

Pyrolusite MnO2 Tetragonal 440.4 440.4 287.6 90 90 90 [1 x 1]

-MnO2 MnO2 Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2]

Ramsdellite MnO2-

xOHx

Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2]

-MnO2 MnO2-

xOHx Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2]

-MnO2 MnO2 Tetragonal 90 90 90 [2x2]

giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát

diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên

cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm

nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+. β-MnO2 có thể chấp nhận thành

phần đúng là MnO2.

Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO2



Ramsdellite

Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ

khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các cặp

chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể

ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế

ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO2. Một thể

tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO2.

Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích

thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H+ và Li+ có kích thước rất nhỏ nên có thể

khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite.

Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan

nằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử

oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu

trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO2. Trong tự nhiên ít khi tìm thấy

cấu trúc dạng ramsdellite.

Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite



γ-MnO2 và ε-MnO2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn

được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất

của γ-MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1])

và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào

cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc

đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường

hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte

đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ

có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte.

Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2

γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và

ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà

phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp

các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở

nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có

cấu trúc dạng ε-MnO2.

Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation

trống của γ-MnO2. γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite) và có

một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng

minh H2O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO2:



Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn

tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra.

Một phần x của ion Mn4+ bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậy để bù lại điện tích thì

mỗi lỗ trống Mn4+ kết hợp với 4 proton để hình thành anion OH- tại vị trí của

ion O2-.

Một phần y của ion Mn4+ được thay thế bằng ion Mn3+. Với mỗi ion Mn3+ có

hơn một ion OH- trong mạng thay thế một anion O2-

Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn4+, Mn3+, O2-, OH- và

các lỗ trống.

Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường

hầm hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác.

Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2

Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO2 như sau:

Mn4+1-x-yMn3+

yO2-2-4x-yOH-

4x+y

Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình:

x = m/( 2 + m ); y = 4.( 2 – n )/( 2+ m )

Với n: Hoá trị của kim loại trong công thức MnOn

m: Tỉ lệ mol của H2O và Mn trong γ-MnO2



α-MnO2

Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1

x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những

đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với

nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ]

của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc

nước.

1.1.2. Dạng khử của oxit mangan [7]

Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan

Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng

a (pm) b

(pm)

c

(pm)

α0 β0 γ0

Manganite γ – MnOOH Orthorhombic 880.0 525.0 571.0 90 90 90

Groutite α – MnOOH Orthorhombic 1076.0 289.0 458.0 90 90 90

Hausmannite Mn3O4

α – Mn2O3

γ – Mn2O3

Tetragonal

Cubic

Tetragonal

814.0

943.0

815

814.0

943.0

815

942.0

943.0

815

90

90

90

90

90

90

90

90

90

Manganite (γ – MnOOH)

Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm

một proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)6, trong đó có

4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng

cấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất

dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO2.

Groutite (α – MnOOH)



Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong

α – MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite

khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện

(MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng

lưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so

sánh với hợp chất LixMnO2, ion Li+ chiếm vị trí trong đường hầm của mạng

ramsdellite cơ sở. Trong cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do

sự có mặt của các cation lạ trong mạng tinh thể và sự khử Mn4+ về Mn3+.

(a) (b)

Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)

δ – MnOOH

Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO2 và ramsdellite tạo nên

cấu trúc dạng γ – MnO2. Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH

là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO2

khi phóng điện trong dung dịch kiềm.

Hợp chất dạng spinel Mn3O4 và γ – Mn2O3

Mn3O4 và γ – Mn2O3 đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite

(Mn3O4) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4. Trong spinel tứ diện

này, cation có hóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn3+ chiếm các lỗ

trống bát diện ở giữa các ion O2- sắp xếp sít nhau kiểu lập phương. Ion Mn2+ có

thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự. (ví dụ Lớp K50A Khoa Hóa Học 8


ZnMn2O4). Nếu tổng hợp Mn3O4 bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X

thu được tương tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn

hausmannite.

Verwey và De Boer cho rằng γ – Mn2O3 có thành phần MnO1.39 – MnO1.5.

Goodenough và Loch đã cho rằng tinh thể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện

lệch của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện.

Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3

1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan

Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:

Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng

hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2,

MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản

phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với

mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân:

(+) Anot: Mn2+ - 2e Mn4+

Mn4+ + H2O MnO2 + 4H+

(-) Catot: H+ + 2e H2

Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O MnO2 + 2H+ + H2

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện

hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.



Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen

thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi

hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2,

CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…[12], [24], [30], [31].

Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2

có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4: [24]

3Mn2+ + 2Mn7+ 5Mn4+

Mn4+ + 2H2O MnO2 + 4H+

Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và

Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử

như sau: [12]

2KMnO4 + 3NaHSO3 NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược

điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.

Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp

hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.

Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp

được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h:

[29]

KMnO4 + CuCl + 4HCl MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O

Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời

sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ

biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất

cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.

1.3. Ứng dụng của oxit mangan



Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong

tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được

sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2

như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2.

1.3.1. Pin Leclancher: [4]

Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:

(-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+) E = 1.5 ÷ 1.9V

Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan

có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra trên

điện cực như sau:

MnO2 + 2H2O Mn(OH)4

Mn(OH)4 Mn4+ + OH-

Mn4+ + 2e Mn2+

Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2

Mn(OH)2 + MnO2 Mn2O3 + 2OH-

phản ứng tổng:

MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OH-

Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có

nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt

MnO2. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn4+ từ điện

cực chuyển vào dung dịch.

Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:

2MnO2 + 2e Mn2O3 + O2-

O2- + H2O 2OH-

phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OH-

Theo Keller cơ chế phóng điện là:

2MnO2 + 2e 2MnO22-

2MnO22- + 2H+ 2HMnO2



2HMnO2 Mn2O3 + H2O

Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực

nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2 như

sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với

dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện, proton từ dung dịch

đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và ở đó nó được trung hòa bởi

điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn:

MnO2 + H+ + e MnOOH

Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng

với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+:

MnOOH + H+ + e Mn(OH)2

Mn(OH)2 + 2H+ Mn2+ + 2H2O

Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc

vào hoạt độ của MnO2:

= 0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+

Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:

= 0 - 0.059pH

Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm

dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm.

Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher



1.3.2. Pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm [9], [19]

Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+)

Các phản ứng xảy ra trong pin:

Catot: MnO2 + H2O + 2e 2MnOOH + 2OH-

Anot: Zn + 2OH- ZnO + H2O + 2e

Phản ứng tổng: Zn + 2OH- ZnO + 2MnOOH

Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin

khoảng 1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh

được sự thụ động của điện cực Zn).

Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước:

Bước 1: MnO2 + H2O + e MnOOH + OH-

Bước 2: MnOOH + H2O + e Mn(OH)2 + OH-

Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển

Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn3O4 theo

phản ứng:

MnOOH + e HMnO2-

HMnO2- + MnOOH Mn3O4 + H2O + OH-

Mn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin

giảm.

Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá

rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả

năng phóng điện.

1.4. Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)

Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này

sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả

với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng

tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi



khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước

sóng của bức xạ tia tới.

Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên

tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi

chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ

đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích

thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương

trình Bragg:

λ = 2*d*sinθ

Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới

tinh thể phân tích.

θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ

nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các

giá trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị

trí lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo

định tính.

Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen,

chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2.

Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia



đặc trưng. Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ

trực chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên

trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa

là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể

phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch

đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau.

Hình 10. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD

1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất

nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm

với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.

Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện

tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra

để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh.

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập

trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để

phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia

điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh

có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không

cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặt

mấp mô.



Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến

vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia

chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V),

năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do

đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.

1.4.3. Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV)

Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phân

cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác. Phương pháp này

được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản

ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.

Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế

có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương

ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi

thí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện

bằng một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn

dung môi, chất điện li nền và bản chất điện cực.

Hình 11. Hình dạng của đường cong phân cực

Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ

giữa mật độ dòng i (A/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các

đỉnh píc đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c. Do khuếch tán khống chế

trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mối

quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:



ip = -n.F.A.C0.(.D0.)1/2.(,t)

Trong đó = (nF/RT)*

.t = (nF/RT)(E1 – E)

n: Số electron tham gia phản ứng

: Tốc độ quét thế (V/s)

A: Diện tích điện cực (cm2)

C: Nồng độ chất phản ứng (mol/lit)

D: Hệ số khuếch tán (cm2/s)

ip : Mật độ dòng pic (mA/cm2

Như vậy, dòng cực đại và thế được tính theo công thức:

ip = 2.99.105.n.(.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2

và: Epc = Eo – RT/(cnaF).(0.78 + lnD1/2/ko + 1/2.lnb)

: Hệ số chuyển

na : Số electron trao đổi biểu kiến

Chương 2 - Thực nghiệm

2.1. Hoá chất và thiết bị Hóa chất

KMnO4 Loại AR của Trung Quốc

Etanol 96% Loại AR của Trung Quốc

Na2SO4 Loại AR của Trung Quốc

Bột Teflon Dupont - USA, muội axetilen.

Dung dịch mạ niken (II) sunphat.

Điện cực thép không gỉ dạng lưới.

Thiết bị

Cân phân tích 3 số.



Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken, catot là điện cực thép không

gỉ dạng lưới.

Bình thuỷ nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực.

Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại Học

Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và X-Siemen D5000, Viện Vật Liệu, Viện

Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng

1.5406 A0.

Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và

Công nghệ Việt Nam.

Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng

thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên,

ĐHQG Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện

cực nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện

cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li.

Hình 12. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30

1. Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin

2. Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua

3. Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu

2.2. Mục đích của đề tài



1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO4 bằng etanol

trong điều kiện thủy nhiệt.

2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các

phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM.

3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất

điện li.

2.3. Nội dung thực nghiệm

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch và điện cực

Pha dung dịch KMnO4 có nồng độ 70g/l. Dung dịch Na2SO4 với các nồng

độ khác nhau: 0.1M, 0.5M, 1M, 2M.

Lưới thép không gỉ được ngâm trong dung dịch kiềm loãng để loại dầu mỡ,

được rửa sạch và mạ một lớp mỏng Ni.

2.3.2. Tiến hành các thí nghiệm

Tổng hợp mẫu

Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ dung dịch KMnO4 vào etanol. Sau khi khuấy

liên tục trong khoảng 2h thì cho cả hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt. Tiến hành thuỷ

nhiệt mẫu ở nhiệt độ 1400C trong 10h.

Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng etanol trong hỗn hợp

phản ứng đối với dung lượng riêng C, chúng tôi tổng hợp các mẫu theo bảng

dưới đây.

Bảng 3: Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 trong các mẫu

Mẫu 1 2 3 4 5

Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 6.56 4.37 2.19 1.11 0.44

Chúng tôi tổng hợp mẫu trong 3 điều kiện: thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản

ứng KMnO4 + C2H5OH, thuỷ nhiệt trong nước và không thuỷ nhiệt nhằm đánh giá



ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C. Sau 2h khuấy đều hỗn

hợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở

1400C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửa

sấy khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ở

cùng điều kiện.

Tất cả các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được lọc, rửa sạch bằng nước cất để loại

hoàn toàn các ion còn lại từ phản ứng, cuối cùng được rửa bằng etanol. Sản phẩm

sau đó được sấy khô ở 800C trong 6h.

Trước khi chụp XRD, SEM và nghiên cứu tính chất điện hóa trong dung

dịch Na2SO4, sản phẩm được nghiền nhỏ trong cối mã não.

Chế tạo điện cực

Các điện cực thép không gỉ sau khi phủ Ni đem cân xác định khối lượng

m1.

Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượng là 70% mẫu nghiên cứu,

20% muội axetilen và 10% bột Teflon. Tất cả được trộn đều, sau đó được ép lên

lưới thép không gỉ đã phủ Ni, lực ép không đổi là 1 tấn.

Điện cực sau khi ép được sấy khô ở 800C trong khoảng 2h để loại bỏ hơi

nước hấp phụ. Sau đó đem cân xác định khối lượng m2. Khối lượng bột ép trên

mỗi điện cực là:

∆m = m2 – m1

Khối lượng thực tế của vật liệu hoạt động trong quá trình phân cực là khối

lượng mẫu nghiên cứu:

m = 70%.∆m

Đo các đường phân cực vòng

Điện cực đã chế tạo được đo phân cực vòng trên thiết bị Autolab 30 trong

dung dịch Na2SO4 để xác định dung lượng riêng C của điện cực. Khoảng thế đo

với tất cả các mẫu là như nhau: từ -0.2 ÷ 0.8V.



Chương 3 - Kết quả và thảo luận3.1. Cấu trúc của vật liệu điều chế được

Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy sản phẩm thu được từ phản ứng giữa

KMnO4 và etanol chủ yếu có thành phần gồm γ-MnOOH (Manganite) và Mn3O4

(Hausmannite).



Mau 2,1

01-088-0649 (C) - Manganite - gamma-MnO(OH) - Y: 44.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.30400 - b 5.27700 - c 5.30400 - alpha 90.000 - beta 114.380 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14)01-089-4837 (C) - Hausmannite, syn - Mn3O4 - Y: 81.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76300 - b 5.76300 - c 9.45600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd File: Chuyen K50A mau 2,1(2).raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - C

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=4.

913

d=3.

405

d=3.

087

d=2.

882

d=2.

765

d=2.

639

d=2.

485

d=2.

413

d=2.

365

d=2.

273

d=2.

194

d=2.

035

d=1.

827

d=1.

797

d=1.

700

d=1.

670

d=1.

639 d=

1.57

5

d=1.

543

d=1.

501 d=

1.43

9

d=1.

381

d=2.

518

d=2.

459

d=1.

782

d=1.

348

Hình 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt giữa KMnO4 và etanol

(a) (b)



(c) (d)

(e)

Hình 14. Ảnh SEM của các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau

(a) Mẫu 1; (b) Mẫu 2; (c) Mẫu 3; (d) Mẫu 4; (e) Mẫu 5.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM đối với các mẫu có tỉ lệ số mol

etanol/KMnO4 khác nhau ta thấy:

Mẫu 1 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 6.56: Có cấu trúc tinh thể là

hausmannite Mn3O4, kết tinh tốt, sản phẩm có dạng que, kích thước tương đối

lớn.

Mẫu 2 , 3, 4 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 4.37, 2.19, và 1.11: Cấu trúc tinh

thể của 3 mẫu này tương tự nhau, bao gồm manganite γ-MnOOH và

hausmannite Mn3O4, sản phẩm có dạng sợi, kích thước nhỏ.



Mẫu 5 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 0.44: Cấu trúc tinh thể chỉ có γ-

MnOOH. Sản phẩm kết tinh kém, hạt có kích thước lớn.

Phản ứng giữa KMnO4 và etanol có thể xảy ra theo các phương trình như

sau:

4KMnO4 + 3CH3CH2OH 4MnO2 + 3CH3COOK + KOH + 2H2O (1)

4MnO2 + CH3CH2OH + KOH CH3COOK + 4MnOOH (2)

3MnO2 + CH3CH2OH + KOH Mn3O4 + CH3COOK + 2H2O (2’)

Từ kết quả trên chứng tỏ hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng

đến cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu. Có thể dự đoán hàm lượng

etanol thay đổi làm ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của hỗn hợp phản ứng. Hàm

lượng etanol càng lớn làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá

trình kết tinh của sản phẩm. Kết quả cho thấy nếu hàm lượng etanol quá lớn thì

vật liệu có xu thế kết tinh dưới dạng hausmannite Mn3O4 nhiều hơn (phản ứng 2’

chiếm ưu thế).

3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan

3.2.1. Ảnh hưởng của môi trường và quá trình thủy nhiệt lên tính chất điện hóa

của oxit mangan

Tiến hành đo đường phân cực vòng các điện cực của 3 mẫu (cùng có tỉ lệ

số mol etanol/KMnO4 là 2.19) tổng hợp ở 3 điều kiện khác nhau: Không thuỷ

nhiệt, thuỷ nhiệt trong nước, thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 +

C2H5OH, dung dịch điện li Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng

quét thứ 5.

Kết quả thu được như sau:



Hình 15. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở

các điều kiện khác nhau

1- Mẫu không thuỷ nhiệt 2- Mẫu thuỷ nhiệt trong nước

3- Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.100x10

-1-0.075x10

-1-0.050x10

-1-0.025x10

0

-10.025x10

-10.050x10

-10.075x10

-10.100x10

E / V

i / A

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.100x10

-1-0.075x10

-1-0.050x10

-1-0.025x10

0

-10.025x10

-10.050x10

-10.075x10

-10.100x10

E / V

i / A

(a) (b)Mau MnO2

Compare with standard plot

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.250x10

-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

-10.250x10

E / V

i / A

(c)Hình 16. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở các điều kiện

khác nhau, trong dung dịch NaSO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s: (a) Mẫu



không thuỷ nhiệt; (b) Mẫu thuỷ nhiệt trong nước; (c) Mẫu thuỷ nhiệt trong

hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH

Bảng 4: Dung lượng riêng C của mẫu 3 tổng hợp trong

các điều kiện khác nhau

Mẫu Không thuỷ nhiệt

Thuỷ nhiệt trong nước

Thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng

KMnO4 + C2H5OHĐiện lượng

Q(C)0.848 0.871 3.037

Khối lượng mẫum (mg)

29.8 28.7 34.6

Dung lượng riêng C (F/g)

28.5 30.3 87.8

Từ số liệu trên ta thấy: với các mẫu không thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt trong

nước thì dung lượng riêng C rất nhỏ, điện cực hoạt động rất kém. Điều này được

giải thích dựa vào cấu trúc, hình dạng và kích thước vật liệu. Dựa vào kết quả

nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM ta có:

(a) (b)



(c)Hình 17. Ảnh SEM của mẫu 3 (tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19) tổng hợp

trong các điều kiện khác nhau:

(a) Mẫu không thủy nhiệt; (b) Mẫu thủy nhiệt trong nước;

(c) Mẫu thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH.

Hình 18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4



bằng 2.19 không thủy nhiệt


bằng 2.19 thủy nhiệt trong nước


bằng 2.19 thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH



Mẫu không thuỷ nhiệt: Sản phẩm gần như chưa kết tinh. Vật liệu co cụm với

nhau tạo thành từng đám có kích thước lớn, cản trở quá trình hoạt động của điện

cực, do vậy điện cực ép từ vật liệu này có C nhỏ.

Mẫu thuỷ nhiệt trong nước: Sản phẩm đã bắt đầu kết tinh nhưng chưa nhiều.

Vì vậy, điện cực của vật liệu này cũng có dung lượng riêng C nhỏ.

Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH: Sản phẩm kết

tinh tốt, hạt có dạng sợi, có kích thước nhỏ (7 ÷ 15nm) và đồng đều, thành phần

gồm γ-MnOOH và Mn3O4. Điện cực làm từ mẫu này có dung lượng riêng lớn.

Từ kết quả trên có thể kết luận: hạt có dạng sợi mảnh, có kích thước nhỏ

thì sẽ có khả năng hoạt động điện hoá cao. Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản

ứng có dung lượng riêng C lớn hơn 2 mẫu kia vì:

Trong điều kiện thuỷ nhiệt có nhiệt độ và áp suất cao hơn, các

nguyên tử được sắp xếp trật tự trong mạng, vật liệu kết tinh tốt hơn khi không

thuỷ nhiệt.

So với mẫu thuỷ nhiệt trong nước thì khi thuỷ nhiệt trong hỗn hợp

phản ứng, sự hình thành tinh thể còn phụ thuộc vào ion K+ có mặt trong hỗn hợp.

Các ion K+ tạo thành những hốc có tác dụng cố định các tinh thể giống như những

cái khuôn. Do vậy khả năng kết tinh của vật liệu cao hơn so với khi thuỷ nhiệt

trong nước. Mặt khác, khi thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng thì môi trường thủy

nhiệt chứa etanol làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá trình

kết tinh của sản phẩm.

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng etanol lên tính chất điện hóa của oxit mangan.

Tổng hợp các mẫu: Nồng độ chất oxi hoá trong các mẫu là như nhau (85ml

KMnO4 70g/l), chỉ thay đổi hàm lượng etanol. Tiến hành đo đường phân cực vòng

các mẫu trên trong dung dịch Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, khoảng thế quét

từ -0.2 ÷ 0.8V. So sánh các mẫu ở vòng quét số 5, thu được kết quả như sau:



Hình 21. Đường cong phân cực vòng của điện cực từ các mẫu với

hàm lượng etanol khác nhau, trong môi trường Na2SO4 1M, tốc độ quét 5mV/s

1- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 6.56 4- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 1.11

2- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 4.37 5- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 0.44

3- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-2-0.075x10

-2-0.050x10

-2-0.025x10

0

-20.025x10

-20.050x10

-20.075x10

-20.100x10

-20.125x10

E / V

i / A

Mau MnO2


-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

(a) (b)



MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.125x10

-1-0.100x10

-1-0.075x10

-1-0.050x10

-1-0.025x10

0

-10.025x10

-10.050x10

-10.075x10

-10.100x10

-10.125x10

E / V

i / A

(c) (d)

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

(e)

Hình 22. Đường cong phân cực vòng của các mẫu trong môi trường

Na2SO4 1M, tốc độ quét 5mV/s với tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 tương ứng như sau:

(a) 6.56; (b) 4.37; (c) 2.19; (d) 1.11; (e) 0.44

Bảng 5: Dung lượng riêng C đối với các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau

Mẫu 1 2 3 4 5

Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 6.56 4.37 2.19 1.11 0.44

Điện lượng Q(C) 0.057 2.300 2.524 1.865 1.359

Khối lượng mẫu m (mg) 34.3 31.5 30.4 30.1 43

Dung lượng riêng C (F.g-1) 1.7 73.0 83.0 61.9 31.6



Từ những kết quả trên ta thấy hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng có

ảnh hưởng đến dung lượng riêng C của điện cực chế tạo. Nồng độ etanol quá lớn

(mẫu 1) thì C rất nhỏ, điện cực gần như không hoạt động. Khi giảm hàm lượng

etanol thì C tăng, khả năng hoạt động của điện cực tăng. Tuy nhiên nếu hàm

lượng etanol quá nhỏ (mẫu 5) thì C lại giảm. C lớn nhất ở mẫu 3-khi tỉ lệ số mol

etanol/KMnO4 = 2.19.

Hình 23. Đồ thị phụ thuộc giữa dung lượng riêng C và hàm lượng

etanol trong hỗn hợp phản ứng.

Sự khác nhau về dung lượng riêng C là do sự khác nhau của điện lượng Q.

Q càng lớn thì C càng lớn. Giữa các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau có sự

khác nhau về điện lượng Q, điều này có liên quan đến hình dạng và kích thước vật

liệu.

Từ hình ảnh SEM của các mẫu ta thấy:

Mẫu số 1: Hạt có dạng que, kích thước lớn, không đồng đều từ 140 ÷ 250nm.

Đó là lí do giải thích tại sao khả năng hoạt động điện hoá của mẫu này rất

kém.

Mẫu 2, 3 và 4: Vật liệu oxit mangan đều có dạng sợi rất nhỏ, kích thước đồng

đều, đường kính khoảng từ 7 ÷ 15nm. Vì vậy các mẫu này có dung lượng riêng

C cao hơn hẳn 2 mẫu 1 và 5.

Mẫu số 5: Hạt có dạng cầu, kết tinh chưa hoàn toàn, kích thước vật liệu từ 120

÷ 160nm. Mẫu này có khả năng hoạt động điện hoá tốt hơn mẫu 1.



Dựa vào các kết quả trên chúng tôi nhận thấy: Mẫu số 1 có hàm lượng

etanol lớn nhất, sản phẩm có cấu trúc dạng hausmannite Mn3O4. Theo các nghiên

cứu trước đây về cơ chế phóng điện của MnO2 thì Mn3O4 là sản phẩm khử cuối

cùng trong quá trình phóng điện của MnO2, vì vậy Mn3O4 hầu như không có khả

năng hoạt động điện hóa [6]. Điều đó hoàn toàn phù hợp với kết quả: Dung lượng

riêng C của mẫu 1 xấp xỉ bằng không.

Đối với các mẫu có hàm lượng etanol nhỏ hơn thì trong thành phần của vật

liệu tổng hợp được chứa manganite γ-MnOOH là dạng khử của β-MnO2. Trong

quá trình phân cực MnO2 phóng điện để tạo thành MnOOH và ngược lại, MnOOH

nạp điện để tạo thành MnO2. Vì vậy, các mẫu có thành phần chứa manganite γ-

MnOOH có dung lượng riêng C lớn.

Mẫu 3 (tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 bằng 2.19) có dung lượng riêng C lớn

nhất trong các mẫu, nên trong những thí nghiệm sau chúng tôi sử dụng mẫu 3 để

khảo sát.

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li lên dung lượng riêng của vật liệu

mangan oxit

Tiến hành đo đường phân cực vòng điện cực chế tạo từ mẫu 3 trong dung

dịch Na2SO4 có nồng độ từ 0.1 ÷ 2M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng quét

5. Kết quả thu được như sau:



Hình 24. Đường cong phân cực vòng của điện cực ép từ mẫu 3

(Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19) trong dung dịch Na2SO4 có

nồng độ khác nhau, tốc độ quét 5mV/s.

1- Dung dịch Na2SO4 0.1M 3- Dung dịch Na2SO4 1M

2- Dung dịch Na2SO4 2M 4- Dung dịch Na2SO4 0.5M

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

E / V

i / A

Mau MnO2

Compare wi th standard plot

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

(a) (b)

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

Mau MnO2


-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.300x10

-1-0.250x10

-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

-10.250x10

E / V

i / A

(c) (d)

Hình 25. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 với nồng độ dung dịch

điện li khác nhau, tốc độ quét 5mV/s:

(a) Na2SO4 0.1M; (b) Na2SO4 0.5M ; (c) Na2SO4 1M; (d) Na2SO4 2M



Bảng 6: Dung lượng riêng C đối với mẫu 3 trong dung dịch Na2SO4

có nồng độ khác nhau, tốc độ quét thế 5mV/s

Nồng độ dung dịch đo Na2SO4 có ảnh hưởng tới C. Từ bảng 3 ta thấy nếu

nồng độ Na2SO4 nhỏ (0.1M) thì dung lượng C rất thấp. Dung lượng C tăng khi

nồng độ Na2SO4 tăng từ 0.1 đến 1M, sau đó nồng độ Na2SO4 tăng thì C lại giảm.

020406080

100

0 1 2 3

[Na2SO4] (M)

Dung

lượn

g riê

ng C

(F

/g)

Hình 26. Đồ thị sự phụ thuộc của C vào nồng độ Na2SO4

3.2.4. Đánh giá sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế lên dung lượng riêng (C)

Đo đường phân cực của điện cực ép từ mẫu 3 trong dung dịch Na2SO4 1M,

tốc độ quét thay đổi, so sánh tại vòng quét 5, thu được kết quả như sau:

Lớp K50A Khoa Hóa Học

Nồng độ dung dịch 0.1M 0.5M 1M 2M

Điện lượngQ (C)

1.767 1.973 2.524 2.033

Khối lượng mẫum (mg)

34.3 33.9 30.4 35.0

Dung lượng riêngC (F/g)

51.5 58.2 83.0 58.1

35


Hình 27. Đường cong phân cực của các điện cực từ

mẫu 3, trong dung dịch Na2SO4 1M, với các tốc độ quét khác nhau

1- Tốc độ 1mV/s 3- Tốc độ 10mV/s

2- Tốc độ 5mV/s 4- Tốc độ 20mV/s

5- Tốc độ 50mV/s

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-2-0.750x10

-2-0.500x10

-2-0.250x10

0

-20.250x10

-20.500x10

E / V

i / A

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

(a) (b)

Mau MnO2


-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

E / V

i / A

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.400x10

-1-0.300x10

-1-0.200x10

-1-0.100x10

0

-10.100x10

-10.200x10

-10.300x10

-10.400x10

E / V

i / A

(c) (d)



MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.500x10

-1-0.250x10

0

-10.250x10

-10.500x10

E / Vi /

A

(e)

Hình 28. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 trong dung dịch

điện li Na2SO4 1M với tốc độ quét thay đổi

(a) Tốc độ quét 1mV/s; (b) Tốc độ quét 5mV/s; (c) Tốc độ quét 10mV/s;

(d) Tốc độ quét 20mV/s; (e) Tốc độ quét 50mV/s;

Từ đó ta có bảng số liệu sau:

Bảng 7: Dung lượng riêng C của mẫu 3 với các tốc độ quét thế khác nhau

Tốc độ quét (mV/s)

1 5 10 20 50

Điện lượng Q(C)

3.148 2.122 2.001 1.056 0.479

Khối lượng mẫu m (mg)

32.9 27.3 34.3 22.4 43.4

Dung lượng riêng C (F/g)

95.7 77.7 58.3 47.1 11.0

Từ bảng số liệu cho thấy: dung lượng riêng C phụ thuộc vào tốc độ quét

thế. Tốc độ quét thế càng lớn thì dung lượng C càng giảm. Ta có thể giải thích kết

quả trên như sau: Điện lượng chuyển qua trong quá trình đo đường phân cực:

Q = I.t

Trong đó: I: Cường độ dòng điện (A)

t: Thời gian quét thế (s)



Khi tốc độ quét tăng thì t giảm nhanh (do cùng quét trong khoảng thế 1V), còn

cường độ dòng I thì tăng không tỉ lệ với sự tăng tốc độ quét. Vì vậy mà khi tốc độ

quét càng tăng thì Q càng giảm. Dung lượng riêng C tỉ lệ thuận với Q nên cũng

giảm theo. Khi tốc độ quét thế là 1mV/s thì C có giá trị lớn nhất. Tuy nhiên tốc độ

này là quá chậm để khảo sát, vì thế những thí nghiệm sau này chúng tôi sử dụng

tốc độ quét thế là 5mV/s.

020406080

100120

0 20 40 60

Tốc độ quét thế (mV/s)

Dung

lượn

g riê

ng C

(F

/g)

Hình 29. Đồ thị sự phụ thuộc của C vào tốc độ quét thế

Theo các tài liệu [20], [21], [23], [24] thì có hai cơ chế được đưa ra để giải

thích phản ứng diễn ra trên bề mặt điện cực magan đioxit và dung dịch chất điện li

trong quá trình phân cực:

1. Có sự chui vào và thoát ra của ion H+ hoặc ion kim loại kiềm C+

(như Na+, K+) trên điện cực trong suốt quá trình phân cực:

MnO2 + C+ + e- ↔ MnOOC

2. Có sự hấp phụ của các cation H+ hoặc kim loại kiềm trong dung

dịch chất điện li lên trên điện cực:

(MnO2)bề mặt + C+ + e- ↔ (MnOOC)bề mặt

Trong thí nghiệm của chúng tôi: Khi tốc độ quét thay đổi thì ảnh hưởng rất

lớn đến dung lượng riêng C, còn khi thay đổi nồng độ chất điện li thì C thay đổi

không nhiều. Có thể dự đoán cơ chế của phản ứng diễn ra trên bề mặt điện cực



trong trường hợp này là cơ chế thứ nhất. Tốc độ quét tăng sẽ tác động trực tiếp

đến quá trình khuếch tán của ion Na+ lên bề mặt điện cực [23]. Khi tốc độ quét

lớn, ion Na+ không đến sát bề mặt điện cực được, vì vậy quá trình phóng và nạp

của điện cực giảm, dẫn đến dung lượng riêng giảm. Tốc độ quét càng chậm thì

dung lượng riêng C càng lớn. Trong thực tế, cơ chế trên xảy ra khi sạc điện ăcqui:

Nếu sạc dòng điện nhỏ (tương ứng với tốc độ sạc chậm) thì dung lượng ăcqui

càng cao nhưng tốn thời gian sạc, nếu sạc với dòng điện lớn (tương ứng với tốc độ

sạc nhanh) thì dung lượng ăcqui thấp. Vì vậy phải cân đối giữa thời gian sạc và

dung lượng thu được.

3.2.5. Đánh giá sự phụ thuộc của dung lượng riêng C vào số vòng quét

Hình 30. Đường cong phân cực vòng của điện cực ép từ

mẫu 3 ở các vòng khác nhau

1- Vòng 2 4- Vòng 15

2- Vòng 5 5- Vòng 20

3- Vòng 10 6- Vòng 25

7- Vòng 30



MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.250x10

-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

-10.250x10

E / V

i / A

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

-10.250x10

E / V

i / A

(a) (b)

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

(c) (d)

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.200x10

-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

(e) (f)



MnO2

-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000-1-0.150x10

-1-0.100x10

-1-0.050x10

0

-10.050x10

-10.100x10

-10.150x10

-10.200x10

E / V

i / A

(g)

Hình 31. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 trong dung dịch

điện li Na2SO4 1M với tốc độ quét 5mV/s,

so sánh các vòng quét khác nhau: (a) Vòng 2; (b) Vòng 5; (c) Vòng 10; (d)

Vòng 15; (e) Vòng 20; (f) Vòng 25; (g) Vòng 30

Bảng 8: Dung lượng riêng C tại các vòng quét khác nhau

Số vòng 2 5 10 15 20 25 30

Điện lượngQ(C)

2.769 2.497 2.208 1.963 1.826 1.709 1.606

Khối lượng mẫu m (mg)

30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2

Dung lượng riêngC (F/g)

91.7 82.7 73.1 65.0 60.5 56.6 50.2

020406080

100

0 10 20 30 40

Số vòng quét

Dung

lượn

g riê

ng C

(F

/g)

Hình 32. Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng riêng C vào số vòng quét



Từ bảng số liệu ta thấy số vòng quét càng lớn thì C càng giảm. Chứng tỏ

khả năng hoạt động của điện cực giảm theo thời gian sử dụng.



Kết LuậnSau một thời gian nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm, chúng tôi đã đạt được những

kết quả sau:

1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng giữa KMnO4 với etanol trong

điều kiện thuỷ nhiệt. Kết quả cho thấy vật liệu chế tạo được chủ yếu có thành

phần gồm manganite γ-MnOOH và hausmannite Mn3O4.

2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng etanol, nồng độ dung dịch điện li, tốc độ

quét thế và số vòng quét tới dung lượng riêng của điện cực. Kết quả cho thấy

mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19, thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng

KMnO4 + C2H5OH, với dung dịch điện li Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s

có dung lượng riêng lớn nhất.

3. Đồng thời cũng chứng minh được: vật liệu tổng hợp theo phương pháp thuỷ

nhiệt trong hỗn hợp phản ứng có khả năng hoạt động điện hoá cao hơn hẳn so

với vật liệu không thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt trong nước.



Tài liệu tham khảo

Tiếng việt

1. Nguyễn Kim Giao (2004), Hiển vi điện tử quét, truyền qua, NXB ĐHQG Hà

Nội.

2. Trần Hiệp Hải (2005), Phản ứng điện hoá và ứng dụng, NXB Giáo dục.

3. Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục.

4. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Tiếng Anh

5. Brian E. Conway (2003), “Electrochemical capacitors, their Nature, function,

and applications”, Electrochemistry Encyclopedia.

6. Chengjun Xu, Baohua Li, Hongda Du, Feiyu Kang, and Yuqun Zeng (2008),

“Supercapacitive studies on amorphous MnO2 in mild solutions”, Journal of

Power Sources, 184, pp.691-694.

7. D. Linden (1994), Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York.

8. Daud K.Walanda, Geoffrey A.Lawrance, and Scott W.Donne (2005),

“Hydrothermal MnO2: synthesis, structure, morphology and discharge

performance”, Journal of Power Sources, 139, pp.325-341.

9. Dinesh Balachandran (2001), “First principles study of structure, defects and

proton insertion in MnO2”, Master of Science in Materials Science and

Engineering.

10. E.Beaudrouet, A. Le Gal La Salle, D. Guyomard (2009), “Nanostructured

manganese dioxides: Synthesis and properties as supercapacitor electrode

materials”, Electrochimica Acta, 54, pp.1240-1248.



11. En-Hui Liu, Xiang-Yun Meng, Rui Ding, Ji-Cheng Zhou and Song-Ting Tan

(2007), “Potentiodynamical co-deposited manganese oxide/carbon composite

for high capacitance electrochemical capacitors”, Materials Letters, 61,

pp.3486-3489.

12. H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, and Y.Takeda (2002),

“Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction

method”, Solid State Ionics, 154-155, pp.273-278.

13. Jeng-Kuei Chang, Yi-Lun Chen and Wen-Ta Tsai (2004), “Effect of heat

treatment on material characteristics and pseudo-capacitive properties of

manganese oxide prepared by anodic deposition”, Journal of Power

Sources, 135, pp.344-353.

14. Jianbo Wu, Hui Zhang, Xiangyang Ma, Ju Li, Feng Sun, Ning Du, and

Deren Yang (2006), “Synthesis and characterization of single crystalline

MnOOH and MnO2 nanorods by mean of the hydrothermal process assisted

with CTAB”, Materials Letters, 60, pp.3895-3898.

15. Kenji Okitsu, Masaki Iwantani, Ben Naizai, Rokuro Nishimura, Yasuaki

Maeda (2009), “Sonochemical reduction of permanganese dioxide: The effects

of H2O2 formed in the sonolysis of water on the rates of reduction”,

Ultrasonics Sonochemistry, 16, pp.387-391.

16. Laurie I.Hill, Alain Verbaere, and Dominique Guyomard (2003), “MnO2 (α-,

β-, γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis:

characterization, morphology and lithium insertion behavior”, Journal of

Power Sources, 119-121, pp.226-23.

17. Lixia Zhang, Chengshuai Liu, Li Zhuang, Weishan Li, Shungui Zhou, and

Jintao Zhang (2009), “Manganeses dioxide as an alternative cathodic catalyst

to platinum in microbial fuel cells”, Biosensors and Bioelectronics.

18. M. Askar and H. Abbas, “Chemical activated manganese dioxide for dry

batteries”, Journal of Power Sources, 51, pp.319-330.



19. Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B. Issa, Stephen Thurgate,

Roland De Marco (2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode

in MnO2/Zn aqueous battery, Part I; A preliminary stydy”, Journal of Power

Sources, 130, pp.254-259.

20. Mingdeng Wei, Yoshinari Konishi, Haoshen Zhou, Hideki Sugihara and

Hironori Arakawa (2005), “Synthesis of single-crystal manganese dioxide

nanowires by a soft chemical process”, Nanotechnology, 16, pp.245-249.

21. P. M. Atkin (1998), Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford

Melbourne Tokyo.

22. Rongji Chen, Peter Zavalij, and M.Stanley Whittingham (1996),

“Hydrothermal synthesis and characterization of KxMnO2.yH2O”, Chemistry

of Materials, 8, pp.1275-1280.

23. Rongrong Jiang, Tao Huang, Jiali Liu, Jihua Zhuang, and Aishui Yu (2009),

“A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its

electrochemical as a supercapacitor electrode”, Electrochimica Acta, 54,

pp.3047-3052.

24. S.Devaraj and N.Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor

studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and

the effect of annealing”, Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88.

25. Thierry Brousse, Mathieu Toupin, Romain Dugas, Laurence Athouel, Olivier

Crosnier, and Daniel Bélanger (2006), “Crystalline MnO2 as possible

alternatives to amorphous compounds in electrochemical supercapacitors”,

Journal of The Electrochemical Society, 153, pp.2171-2180.

26. V.Subramanian, Hongwei Zhu, and Bingqing Wei (2006), “Nanostructured

MnO2: Hydrothermal synthesis and electrochemical properties as a

supercapacitor electrode material”, Journal of Power Sources, 159, pp.361-

364.



27. Wei Xiao, Hui Xia, jerry Y.H.Fuh, and Li Lu (2009), “Growth of single-

crystal α-MnO2 nanotubes prepared by a hydrothermal route and their

electrochemical property”.

28. Xueliang Li, Wenjie Li, Xiangying Chen and Chengwu Shi (2006),

“Hydrothermal synthesis and characterization of orchid-like MnO2

nanostructures”, Journal of Crystal Growth, 297, pp.387-389.

29. Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng, Fengling Yang (2009), “A redox-

hydrothermal route to β-MnO2 hollow octahedrons”, Solid State Sciences.

30. Yong Cai Zhang, Tao Qiao, Xiao Ya Hu, and Wei Dong Zhou (2005),

“Simple hydrothermal preparation of γ-MnOOH nanowires and their low-

temperature thermal conversion to β-MnO2 nanowires”, Journal of Crystal

Growth, 280, pp.652-657.

31. Zhiqing Zhang and Jin Mu (2007), “Hydrothermal synthesis of γ-MnOOH

nanowires and α-MnO2 sea urchin-like clusters”, Solid State Communications,

141, pp.427-430.



Phụ lục


Documents

Chương 1dulieu.tailieuhoctap.vn/books/khoa-hoc-ky-thuat/khoa-hoc... · Web viewChuẩn bị dung dịch và điện cực Pha dung dịch KMnO4 có nồng độ 70g/l. Dung dịch