Chimica Dei Materiali I - II Modulo - Diffusione Nei Solidi

Chimica dei materiali I (II mod.)Corso di laurea in Scienza dei materiali

A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti

Diffusione nei solidi

•Che cos’ è la diffusione :meccanismi di diffusione

•Leggi dei processi diffusivi : Leggi di Fick–Alcune soluzioni (esercizi)

Modello dei salti termicamente attivati

•Fattori che influenzano la diffusione

•(Esempi in silicio: drogaggio)



Che cos’è la diffusione ?• Diffusione è il trasporto di materia per moto

atomico

E’ moltoimportante nella Scienza dei materiali



•Interdiffusione•Autodiffusione (self-diffusion)

Da un punto di vista atomico:•Energia sufficiente•Posto vicino vacante



Meccanismi di diffusione• Diffusione via vacanze

•Diffusione via interstiziali

• più veloce• atomi piccoli

E’ necessario rompere dei legami,



Interstitialcy mechanism

• Meccanismo che corrisponede ad una sequenza di salti di un atomo da una posizione interstiziale e un sito reticolare

Direct interstitial mechanism : •Diffusione di una impurezza interstiziale che “salta”direttamente da un sito interstiziale ad un altro



Diffusione

• Flusso : quantità che attraversa un unità di superficie in unità di tempo

• Diffusione atomica ( atomi/m2 s) (Kg /m2 s)

MJ

At

dMJ

Adt



Diffusione. Caso stazionario

Flusso non cambia con il tempo



1° legge di Fick

Situazione stazionaria – Diffusione stazionaria

J grad





Caso non stazionario: 2° legge di Fick:



2° legge di Fick

2

2

1( ) ( )

( ) ( )

1( ) ( )

1

aa a

aa a

a a aa

a

a

a a

a

cJ D

xc

J x J x dxt dx

JJ x dx J x dx

xc J c

J x J x dx ma J Dt dx x x

c cD d

c cD

xt dx x x

t x



Risoluzione: 2° legge di Fick :

Caso 1 : -condizione iniziale e condizione al contorno :

La soluzione dell’equazione di Fick è:

?



A t=0 tutta la massa è localizzata a x=0

Area è costante

TQ Cdx



2 2

2

2

( )

( ) 1( ) exp

42

2

2D

x p x x dx

c x dx xp x dx dx

N Dt

L Dt

Dt

x Dt

Qual è la distanza media percorsa dalla particella ?



Concentrazione superficiale costante

La condizione iniziale e quelle al contorno sono:

( ,0) 0C x


( , ) 2

s

xC x t C erfc

Dt

(Dt)1/2 rappresenta la lunghezza di diffusione.

(0, ) sC t C ( , ) 0C t

( , ) 2

s

xC x t C erfc

Dt



Risoluzione: 2° legge di Fick :

Caso 2 : -condizione iniziale e condizione al contorno :










Il coefficiente di diffusione D può esprimersi con la relazione:

0 exp aED D

kT

L’energia di attivazione è ovviamente più bassa nel caso di diffusione per posizioni interstiziali (1 eV) e maggiore nel caso in cui debbano essere coinvolte delle vacanze (3-5 eV). In questo secondo caso infatti, oltre all’energia legata al moto entra in gioco anche l’energia di formazione di una vacanza.





• Obiettivo di questa parte del corso è verificare e dimostrare l’andamento di tipo Arrehnius con la temperatura del coefficiente di diffusione D:

Teoria microscopica dei processi diffusivi

Modellizzando il processo di diffusione a livello microscopico

0 exp aED D

kT

e dare un significato “fisico” a Ea

•Come ?:



• espressione di D in termine di numero di salti per unità di tempo :

• Signficato di numeri di salti per unità di tempo : probabiltà di salto per numero di siti disponibili : Definizione di probabilità di salto con la statistica di Boltzman : w

• Esemplificazione ed espressione di D nel caso di diffusione di Na+ in NaCl

2

6

1rD

Tk

Efw

B

mvib

exp

Tk

HEfaD

B

vmvib

exp4 2

1° modellizzazione: Teoria del Random walk



2° modellizzazione : modello dei salti termicamente attivati, modello classico

Tk

Efw

B

mvib

exp

Calcolo della probabilità di salto o frequenza di salto :

Esplicitare l’espressione :

Dimostrare che fvib è realmente una frequenza di vibrazione

Dare un significato fisico a Ea



•Ricavare una espressione in termine di grandezze microscopiche di : J ; J espresso come numero di particelle per la velocità:J= n v= nr

Concetto di flusso netto : J (grad )

Tk

Eo

Tk

E

Tk

r

Tk

r

Zne

EJ

Tk

ZegradrnJ

B

m

B

m

B

omik

B

B

ikkii

expexp22

2

•Applicazione di un campo elettrico Espressione della mobilità in termini di grandezze microscopiche



Dimostrazione della relazione di Nernst- Einstein



Teoria microscopica dei processi diffusivi (Teoria del Random Walk)

Spostamento quadratico medio risovendo la 1° legge di Fick :

DtR 62

Teoria del Random walk:

Se una particella fa salti per unità di tempo e se tutti i salti sono della stessa Lunghezza r, :

22 trR

(1)

(2) 2

6

1rD

(1)+(2)



Diffusione attraverso vacanze

• Caso NaCl:• Xv (frazione molare di vacanze)

Xw12 W= probabilità che una vacanza salti da una posizione ad una altra e r:

2

6

1rD

)(4126

12 22

XwaXwaD

ar 2

Cioè è proporzionale al prodotto della frazione molare delle vacanze per la Probabilità di salto di una singola vacanza



xox1x*

Dobbiamo calcolare w w = probabilità di salto

Esiste una barriera con una energia di attivazione Em: w = fattore di Boltzman

Tk

Efw

B

mvib

exp

)(4 2 XwaD



)(4 2 XwaD

Tk

Efw

B

mvib

exp

Tk

HEfaD

Tk

EXfaD

B

vmvib

B

mvib

exp4

exp4

2

2



Calcoliamo il flusso nel caso monodimensionale di un filare di atomi (o vacanze) posti ad una distanza a:

a

xNxC

dx

dNaNN

dx

dCD

dx

dCwa

dx

dNawwNwNJ

)()(

2222

12

221



)exp(2

)(2

Tk

Ef

aTD

B

mvibr



Descrizione microscopica: Modello dei salti termicamente attivati

-Ipotesi :

-modello classico

-approssimazione armonica

-ogni evento sia indipendente da tutti gli altri

xox1x*

Em= V*(x)= altezza di barriera



Probabilità di attraversamento o salto

dx=vxdtxTk

E

dxdpedw B

*

)(*2

*

)(2

2

2

xVm

pE

xVm

pE

dEe

dtdpveeW

Tk

E

xxTk

V

Tmk

p

B

BB

0

*

2

2

Vogliamo esplicitare la frequenza di saltodell’espressione w=fvibr exp (-Em/kT)



00

*

2

2

dtdEe

dtdpveeW

dt

dpdw

Tk

E

xxTk

V

Tmk

p

B

BB

xxTk

V

Tmk

p

dtdpm

peedp BB

2

2*

2

2

vx= px/m



Approssimazione armonica V= V(x0) + ½ K’x2

00

0

2

0

*

2

22

dEedt

dtdpm

pee

WTk

E

xxTmk

p

Tk

V

B

BB



0 0

2/

2

)(

*

22

222

xTk

mp

Tk

kx

Tk

xV

Tk

V

pdpexdxee

mkTe

W

Bbb

o

B

mkTa

adye ya

2

10

22

Risolvere il numeratore :

0

2

0

*

2

22

dEe

dpm

pee

WTk

E

xxTmk

p

Tk

V

B

BB

22

2

1

2kx

m

pE



Risolviamo il denominatore

W

W

= f vibr



1 0

( *) ( )exp( )

( )

( ) ( )(1 exp )

oik

B

ik j ik j ik ik

ki j ki ki

netto ik ki j ki ik ki

j ki ikB

V x V x

k T

J n v n r

J n r

J J J n r

V x V xn r

k T

Probabilità di transizione da i a k

xox1x*

i k

Se V(X1) = V(x0) Jnetto = 0



Potenziale elettrico

Campo elettrico applicato

ik

B

ikkii

rgrad

Tk

ZernJ

Tk

ZegradrnJ

B

ikkii 2



Tk

ZegradrnJ

B

ikkii 2

Tk

r

B

ikki 2

ZegradJ

Ma se indico con



Voglio trovare una relazione tra D e mobilità

gradnrJ

gradnrrJ

gradnrnr

ngradn

nrJ

ikik

ikikik

ikik

2

Ma :

Relazione di Nerstn –Einstein



2

2

2

( )ki

jj

ik ik j

j ik ik

ikj

B

jB

kTgrad gradn

n

J r gradn

D r

Zer

k T

ZeDj

k T

Relazione di Nernst-Einstein



2

2

exp

exp

j ik ik

ik o

j ik o

D r

E

kTE

D rkT

gradnrJ ikik 2 Dalla prima legge di Fick

m

Kvo 2

1



Nernst-Einstein relation

Per un sistema in equilibrio:

kT

qD

Dk

cqTcq

Dk

cqT

kT

cqEgradc

EqDgradc

2

2

0

Per la statistica di Maxwell-Boltzman , la distribuzione delle cariche deve soddisfare la :



Cose da sapere su processi diffusivi

• Leggi di Fick• Descrizione dei meccanismi atomistici connessi

alla diffusione• esempi



Punti deboli del modello:

• Abbiamo solo considerato i difetti di punto

• Ruolo della microstruttura ?

• Influenza degli altri difetti:– Impurezze– dislocazioni



Fattori che influenzano la diffusione

• Temperatura

• Meccanismo di diffusione ( I , V)

• Natura delle specie

• Microstruttura

Autodiffusione di Ag



Cose da sapere

• Leggi di Fick

• Descrizione dei meccanismi atomistici connessi alla diffusione

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