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Polymer Technology / Polymer PhysicsPolymer Surfaces
J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009
Chemische Derivatisierung zur Quantifizierung von funktionellen Gruppen
J. FriedrichR. Mix, A. Meyer-Plath, S. Hanelt
Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung12200 Berlin und
Technische Universität BerlinInstitut für Werkstoffwissenschaften
Fasanenstraße 90 10623 Berlin
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J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009
Notwendigkeit der chemischen Derivatisierung
Beispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen
Wässrige PEG-g-PVA-Lösungals Aerosol
teilabgebautePEG-g-PVA-Copolymer-Schicht
SubstratPEG-PVA
Aerosol
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J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009
Notwendigkeit der chemischen Derivatisierung
Beispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen
300 295 290 285 280 275
0
1000
2000
3000
4000
5000
inte
nsity
[cps
.]binding energy [eV]
PEG-g-PVA(Kollicoat IR)Dielektrische Barriereentladung (DBD oder "Corona")100% Gauss
CH2O
CHCH2
OCH2
CHO
CH2CH2
OCH2
O
CH2
CH OH
CH2
CH OH OHCH
CH2
OHCH
CH2
PEG-g-PVA (Kollicoat-IR) nach DBD-BehandlungPEG-g-PVA vor DBD-Behandlung
Neu: >C=O, wie CHO, R1R2C=O, COOH, COOR
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Warum chemische Derivatisierung?
In der naßchemischen organischen Analyse werden strukturell unbekannte Verbindungen dadurch charakterisiert, indem man sie in geeignete, häufig gut kristallisierende Derivate überführt, z. B. Aldehyde in Phenylhydrazone. Durch Bestimmung des Schmelzpunkts des Derivats und Vergleich mit literaturbekannten Daten kann man auf die Struktur der unbekannten Ausgangsverbindung schließen.
In der Gaschromatographie (GC) dient die Derivatisierung zur Überführung einer Verbindung in eine besser flüchtige, "GC-gängige" Form oder zur Verringerung ihrer Polarität, Erhöhung ihrer thermischen Stabilität oder Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit (z. B. durch Einführung von Halogen-Atomen für die Detektion mittels Elektroneneinfangdetektor). Wichtige Methoden der Derivatisierungsind in diesem Fall die Acetylierung, Methylierung oder Silylierung von Hydroxy-Gruppen.
In der HPLC können Derivatisierungen zur Einführung von Chromophoren in ein Molekül dienen, um eine photometrische Detektion (UV oder VIS) zu ermöglichen.
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Warum chemische Derivatisierung?Oberflächenanalytikverfahren
In der Analyse der Oberflächenzusammensetzung von Polymeren werden sehrhäufig SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) und IR (ATR-Attenuated Total Reflectance oder Reflction Absorption Spectroscopy) XPS (Photoelektronenspektroskopie, auch ESCA genannt)verwendet.
SIMS nutzt beispielsweise den Isotopenaustausch von H→D, um einen eindeutigerenNachweis führen zu können.
IR benutzt beispielsweise Br2, um C=Colefin-Doppelbindungen eindeutig identifizierenzu können.
XPS überführt eine nicht unterscheidbare funktionelle Gruppen in ein Fluorderivat,um mit Hilfe einer Fluor-Konzentrationsbestimmung die ansonsten nichteindeutig quantifizierbare funktionelle Gruppe bestimmen zu können.
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Notwendigkeit der DerivatisierungWelche Informationen liefert der C1s-Peak?
Oxidations- BE Verbindungstyp Bindungstufe
C4- >285.0 eV Metallcarbide Me-C…C1- 284.5 eV Graphit C-C und C=CC0 285.0 eV CH, CH2, CH3 C-HC1+ 286.3 eV C-O-C, C-OH einmal C-O-BindungC2+ 287.8 eV >C=O, CHO zweimal C-O-BindungC3+ 289.0 eV COOR, COOH dreimal C-O-BindungC4+ 290.5 eV CO3 viermal C-O-Bindung
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Notwendigkeit der chemischen Derivatisierung
Beispiel Plasmapolymer mit OH-Gruppen, aber auch C-O-C, >C=O, COOH….
294 292 290 288 286 284 282 2800,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C4+ C3+ C2+ C1+
COORCOOHCO-O-OH
R1R2C=O,CHOaryl-OH
C-OHC-O-CepoxyC-O-OC-O-OH
graphiteC=Carom
C=Caliph
CHaromat
CHaliph
CH2
CH3
norm
aliz
ed in
tens
ity [a
.u]
binding energy [eV]
O-CO-O
allyl alcohol-ethylenecopolymer
C0
Fit-Strategie:
Peak-Fitting nachOxidationsstufen bzw.nach Zahl der C-O-BindungenC-Met, C-Met2, C-Met3C-H oder C-CC-OC=O oder O-C-O*O-C=O oder O-C(-O)-O*O-C(=O)-O (oder O=C=O)
•Es gibt auch Zwischenstufen/Verschiebungen,wie Phenole und Peroxisäuren
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Notwendigkeit der chemischen Derivatisierung
Identifizierung von funktionellen Gruppen durch selektive Markierung
OH+
OC
OC
O
CF3
CF3
O-CO-CF3
CHO
COOH
NH2-NH-
F F
F
FF
+
+
CH=N-NH
F F
F
FF
Derivatisierung vonOH-Gruppen mit Trifluoressigsäureanhydrid(TFAA)
Derivatisierung vonCHO-Gruppen mit Pentafluorbenzhydrazin (PFBH)
CF3-CH2-OH(CH3)3C-N=C=N-C(CH3)3
COO-CH2-CF3Derivatisierung vonCOOH-Gruppen mit Trifluorethanol (TFE)in Gegenwart von Di-tert-butylcarbodiimid und Pyridin als Katalysator
C5H5N
C-O-OH SO2+ C-O-SO2H Derivatisierung vonHydroperoxid-Gruppen mit SO2
Br2+ Br Derivatisierung von olefinischen Doppel-bindungenBr
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Chemischen DerivatisierungBeispiel Plasmapolymere – Derivatisierung von OH-, COOH- und NH2-Gruppen
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280
0
2000
4000
6000
8000
Acrylsäuremit TFE derivatisiert
AcrylsäureHomopolymer
Allylalaminmit PFBA derivatisiertAllylamin
Homopolymer
Allylalkoholmit TFAA derivatisiert
AllylalkoholHomopolymer
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 2800
1000
2000
3000
4000
5000
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280
2000
4000
6000
8000
10000
inte
nsity
[cts
.]
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 2805000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 2800
2000
4000
6000
8000
10000
binding energy [eV] binding energy [eV]300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-OH
-NH2
-COOH
1. Durch Derivatisierung wird ein Heteroelement eingeführt, was sich in der XPS-Elementverteilung widerspiegelt
2. Neuer Peak im C1s-Signal
wie abgeschieden derivatisiert
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Randbedingungen Vor- und Nachteile
• Die Reaktion muß selektiv sein, nur für eine fkt. Gruppe funktionieren
• Die fkt. Gruppe wird durch eine neue Gruppe bzw. Heteroelement ersetzt• Fluor ist ein bevorzugtes Heteroelement, da es sehr klein ist, damit die Struktur kaum
verändert und gut mit XPS zu messen ist• Eine fkt. Gruppe soll durch 3 oder 5 F-Atome zwecks empfindlicheren Nachweises ersetzt werden
• Die Reaktion muß vollständig und stöchiometrisch sein• Die Reaktion muß schnell sein
• Die Reaktion soll nur die fkt. Gruppe umwandeln und nicht das Polymer verändern
• Die Reaktion soll in der Gas- oder Flüssigphase ablaufen• Zusätzliche (niedermolekulare) Reaktionsprodukte müssen leicht zu entfernen sein• Es sollen nicht zu viele C- und Drittatome eingeführt werden, die die Bilanzierung bei
der Konzentrationsberechnung beeinträchtigen können bzw. die eingeführten neuen Atome müssen mitberücksichtigt werden
• Am besten sollen die 3-5 nm XPS-Informationstiefe gleichmäßig derivatisiert sein (kein Gradient)
• Das Derivat soll im Vakuum und bei der Lagerung stabil sein• Es dürfen keine Polymerumstrukturierungen erfolgen, niedermolekulare Produkte
werden vor dem Waschen mitderivatisiert
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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen
Mögliche Gruppen im C1s-Peak bei 286,0 – 286,6 eV:
C-O-C Ether reduzierbar zu OH mit LiAlH4C-O-C Epoxy reaktiv, hydrolysiert zu OHC-O-O• Peroxy bildet Hydroperoxide, zerfälltC-O-OH Hydroperoxy zerfällt, AutoxidationC-OH Hydroxy(l) hydrophilC-O-C=O
287,0-287,5 eV:aryl-OH Phenol sauer
Prinzip der OH-Gruppenderivatisierung:-CH2-O-CH2- + (CF3CO)2O → keine ReaktionEthergruppe>CH-OH + (CF3CO)2O → >CH-O-CO-CF3 + F3C-COOHHydroxylgruppe Trifluoressigsäureester Trifluoressigsäure
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282 284 286 288 290 292 294
CO3shake-up CF3
C(=O)-O-OH
O=C-OH(R)O-C-O
C-O-OHphenolic-OH
C-O-C=OC-OH
CHX-aliph.
binding energy [eV]
CH-arom.
metal-Cgraphite
ß-C shift
C-O-Cepoxy
ketone, aldehyde (>C=O)
O-C(-O-)-O (orthoester)
OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen
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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymer mit OH-Gruppen, aber auch C-O-C, >C=O, COOH….
297 294 291 288 285 282
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
PE-OHderivatizedwith trifluoroacetic anhydride(TFAA)
PE-OH
inte
nsity
[cts
.]
binding energy [eV]
PE
296 294 292 290 288 286 284 282
296 294 292 290 288 286 284 282
conversion of o functional groups to OH groups by reduction with B2H6
and derivatization of OH groups with TFAA
without reduction, with TFAA
COO-TFAA
C=O
C=O
C1s Peak of O2 plasma modified PP
binding energy (eV)
C1s Peak of O2 plasma modified PP + TFAA
-COOH
-C-O
-CH2-
-CH2-
-C-O--COOH
F3C-TFAA
PolyethylenPolypropylen
296 294 292 290 288 286 284 282 280
296 294 292 290 288 286 284 282 280
C1s-Peak von PVA+TFAA
C1s-Peak von PVA
binding energy [eV]
-C-O -CH2
CH/-CH2-C-O--COO-R-CF3
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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymer mit OH-Gruppen, aber auch C-O-C, >C=O, COOH….
1200 1000 800 600 400 200 0
C 1s
polypropylene - as received C 1s
norm
aliz
ed in
tens
ity [a
.u.]
binding energy [eV]
700 600 500 400 300 200 100
O2 plasma
700 600 500 400 300 200 100
O2 plasma + TFAA
O 1s
700 600 500 400 300 200 100
O2 plasma + B2H6 + TFAA
O 1s
C 1s
C 1s
O 1s
F 1s
F 1s
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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymere – Derivatisierung von OH-Gruppen für die IR
1800 1600 1400 1200
PP/O2 plasma/B2H6/TFAA
PP/O2 plasma/TFAA
PP/O2 plasma
trans
mitt
ance
[%]
ν C-F of bonded TFAA (1223 cm-1 )
ν C=O of bonded TFAA (1785 cm-1 )
wave number [cm-1]
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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymere – Derivatisierung von OH-Gruppen für die IR und XPS
700 600 500 400 300 200 100
O2 plasma + B2H6 + TFAA
O2 plasma + TFAA
O2 plasma
polypropylene
C 1sO 1sF 1s
norm
. inten
sity (
a.u.)
binding energy (eV)
TFAA derivatization: -OH + O(CO-CF3)2→ -O-CO-CF3 + CF3-COOH
3000 2500 2000 1500 1000
1223-C-F3 (TFAA)1785-C=O (TFAA)
PE; 15 s O2 plasma, B2H6/H2SO4 + TFAA
PE; 15 s O2 plasma, B2H6 + TFAA
PE; 15 s O2 plasma + TFAA
PE; 15 s O2 plasma
PE + TFAA
refle
ctanc
e
wavenumber [cm -1 ]
PE → O2-Plasma → Reduktion mit Diboran zu OH → Derivatisierung mit TFAA
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Beständigkeit der DerivatisierungPP – O2-Plasma – B2H6 ----- OH-Gruppen ----- Lagerung der Proben an Luft
0 2000 4000 6000 8000 100000
5
10
15
20
25
30
loss intrifluoroacetic esterduring storage
1 year
fluorine/TFAA immediately labelledand then stored
fluorine/TFAA labelled after storage
oxygen/TFAA immediately labelled and then stored
oxygen/TFAA labelled after storage
oxygen/O2 plasma/B2H6
oxygen/O2 plasma
O/C
and
F/C
[%]
storage time in air [h]
decreasein O concentrationby reduction
OH concentration did not decreaseduring storage
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OH-Gruppen-DerivatisierungPolyvinylalkohol ---- OH-Gruppen ---- Stabilität der Derivatisierung unter
Röntgenbestrahlung im XPS-Spektrometer
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
OH/C aus C1s-Peakfit mit C-Korrektur OH/C aus F/C mit C-Korrektur
Obe
rflä
chen
dich
te O
H/C
in %
XPS-Meßdauer in min
Exponentielle Abklingzeit: ca. 30 minfür 10% Abnahme, d.h. ca. 3% in 30 min
A. Meyer-Plath
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Selektivität der DerivatisierungTFAA-Derivatisierung von OH-Gruppen
O
OH
OC
OC
O
CF3
CF3
O-CO-CF3
O-CO-CF3
>C=C<
OH
-COOH
-COOR
hydroxy
epoxy
aromatic rings
olefinic double bonds
phenolic OH groups
ether
ester
carboxylic groups
-C-O-C-
NH2NH-CO-CF3 amino
COOCOCF3
ester
ester
mixed anhydride
O-CO-CF3
O-CO-CF3
???CO-CF3
A. Chilkoti, B. Ratner, Chemical Derivatization Methods….; A. Holländer et al., Plasma Proc. Polym. 5 (2008) 345
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NH2-Gruppen-Derivatisierung
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NH2-Derivatisierung
NH2 OHC
F F
F
FF
+ N=CH
F F
F
FF
Derivatisierung vonNH2-Gruppen mit Pentafluorbenzaldehyd (PFBA)
NH2 OHC CF3+ N=CH CF3Derivatisierung vonNH2-Gruppen mit Trifluoromethylbenzaldehyd (TFMBA)
NH OHC
F F
F
FF
+
F F
FF
Nebenreaktion von NH-Gruppen mit Pentafluorbenzaldehyd (PFBA)
N CHO
OC
OC
O
CF3
CF3NH-CO-CF3NH2 +
Derivatisierung vonNH2-Gruppen mit Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA)
A. Pazitny, T. Solcan, D. Vegh, J. Fluor. Chem., 130 (2009) 267–294
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NH2-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Diaminodiphenylmethan (DADPM)
305 300 295 290 285 280
0 30 60 90 120 150
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C6F5
Bindungsenergie [eV]
Zeit [min]
Peak
fläch
e für
CF-
Peak
bei 2
89,3
eV
Modellreaktion 2:Derivatisierung von 1,4-Diaminodiphenylmethan mit Pentafluorbenzaldehyd in der Gasphase bei 45°C und reduziertem Druck (20-300 mbar)Ergebnis: ca. 80% der Aminogruppen nachweisbar (F-Gehalt); Mindestreaktionszeit: 20 min
0 30 60 90 120 150
0
2
4
6
8
10
12
14
16
305 300 295 290 285 280
CF3
Bindungsenergie [eV]
Modellreaktion 1:Derivatisierung von 1,4-Diaminodiphenylmethan mit 4-Trifluormethylbenzaldehyd in der Gasphase bei 45°C und reduziertem Druck (20-300 mbar)Ergebnis: ca. 80% der Aminogruppen nachweisbar (F-Gehalt); Mindestreaktionszeit: 20 min
Pea
kflä
che
CF3
-Pea
k 29
1,9-
292,
1eV
Zeit [min]
N=CH
F F
F
FF
399 eV689 eV, 1220 cm-1
PFBA = Pentafluorbenzaldehyd
N=CH CF3
399 eV 689 eV, 294 eV
TFMBA = 4-Trifluormethylbenzaldehyd
DADPM als Amino-Modell → 80% aller NH2-Gruppen erfaßt (90% nach E. Yegen et al., Surf. Interf. Anal. R. Mix 40 (2008) 176
0 30 60 90 120 150
0
2
4
6
8
10
12
14
16
F [a
tom
%]
Zeit [min]
0 30 60 90 120 150
0
5
10
15
20
25
F
[ato
m %
]
Zeit [min]
NH2NH2
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NH2-DerivatisierungPolyvinylamin – Derivatisierung von NH2-Gruppen mit PFBA
0 200 400 600 800 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
F/
C
Zeit [min]
Derivatisierung von Polyvinylamin auf PP mit PFBA : 45°C (Trockenschrank), Luft
NH2 NH2 NH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
NH2 NH2 NH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
NH2 NH2 NH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
NH2 NH2 NH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
NH2 NH2 NH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
> 10 nm
Polyvinylamin-Spincoating-Film
Polyvinylamin-ESI-Film auf PP
PVAm-theoretisch:NH2/C = 50%
Derivatisierung mit PFBA ergabmit der C-Korrekturmethode NH2/C = (46 ± 6) %mit der σ-Methode NH2/C = (57 ± 6) %
R. Mix und A. Meyer-Plath
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NH2-Gruppen-Derivatisierung Beispiel Diffusionsbegrenzung durch große Marker
N N NN N N N N NCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
F
N NH2 NN NH2 N NH2 N NH2
CHF
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
F
NH2 NH2 NH2NH2 N NH2 NH2 NH2 NCH
F
FF
F
FCH
F
FF
F
F
10 n
m ?
Oberfläche
oberflächennaheSchicht(XPS-Informations-tiefe)
nichtfunktionalisiertes Polymervolumen
Mögliche Ursachen:-keine funktionellen Gruppen vorhanden-XPS-Informationstiefe überschritten -PFBA diffundiert evtl. schlechter in tiefere Polymerschichten als TFMBA, wie der Vergleich der Wiederfindung von 90% bzw. 100%zeigt A. Meyer-Plath
TFMBA
PFBA
MolekülabmessungenLänge Breite (Å)
TFMBA 7,24 4,99PFBA 6,42 5,46 TFAA 6,51 3,45 TFA 3.59 3,41TFE 3,77 3,36
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J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009
COOH-Derivatisierung
COOH + HO-CH2-CF3
O
O CF3carbodiimide Veresterung
XHydroxyl
XEpoxy
(X)
X
Aldehyd
PFBA, TFMBA
X
Hydroxyl
TFE
(X)Carboxyl
Xsekundäres Amin
Xprimäres Amin
AnhydridReagenz
Gruppe
TFAA
Übersicht über Derivatisierungsmöglichkeiten
A. Meyer-Plath
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Keton/Aldehyd-Derivatisierung
HC=O + NH2-NH-
F F
F
FF
HC=N-NH-
F F
F
FF
C=O + NH2-NH-
F F
F
FF
C=N-NH-
F F
F
FF
HC=O + NH2-NH-
NO2
NO2 HC=N-NH-
NO2
NO2
C=O + NH2-NH- C=N-NH-
NO2
NO2
NO2
NO2
C=O + SF4CF2 + SOF2
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J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009
Peroxid/Hydroperoxid-Derivatisierung
O O
O OH
NO
Br2
+
+
+
+ SO2
O OH + 3 I - + 2 H+ OH + I3- + H2O
CO OOH + >C=C< CO-OH + >C C<O
O OH + 2 Fe2+ 2 H+ OH + 2 Fe3+ + H2O
O SO2-OH
O OH + (aryl)3P OH + (aryl)3P=O Triphenylphophin
Thiocyanat
Schwefeldioxid
Iodometrie
Tetradecen
O OH + SF4 O F + SchwefeltetrafluoridF
Br + Br
NO
(aryl)2N-N-aryl(NO2)3
aryl(NO2)3N
N(aryl)2
+ NO O-NO2 NO-Begasung
NO-Begasung
Bromierung
Diphenylpikrylhydrazil(DPPH)
Radikale
Peroxiradikale
Hydroperoxide
Peroxisäuren
CO OOH + CH2N2 CO-OCH3 + Diazomethan
28/28
Polymer Technology / Polymer PhysicsPolymer Surfaces
J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009
Zusammenfassung• XPS-Peaks (einer Oxidationsstufe des C1s-Signals) werden oft durch 2-5 verschiedene funktionelle
Gruppen verursacht, weshalb die Konzentrationsbestimmung einer bestimmten funktionellen Gruppe die Anwendunge einer speziellen Derivatisierungstechnik erfordert. Eine derartig markierte Gruppe ist dann nach Einführung eines charakteristischen Heteroelements (meist F) mittels XPS eindeutig zu identifizieren und quantitativ zu bestimmen.
• Die Derivatisierungstechniken wurden zunächst der Naturstoffchemie, Gaschromatographie, Polymeralterung usw. entlehnt, sind aber im Laufe der Zweit zu speziellen Verfahren entwickelt worden
• Die homogene Derivatisierung inneralb der 3-5 nm Informationstiefe der XPS-Methode ist schwierig zu erreichen, vor allem bei großvolumigen Markern und ebenso schlecht zu kontrollieren
• Die Atome großer Markierungsmoleküle müssen bei der Rückrechnung auf die Konzentration an funktionellen Gruppen wegen der wenige Atomlagen umfassenden Informationstiefe der XPS mitberücksichtigt werden
• Referenzmaterialien mit genau bekannter und langzeitstabiler Konzentration an Oberflächenfunktionalitäten gibt es nicht, da herkömmlich klassische Polymere Abweichungen von der idealen theoretischen Stöchiometrie zeigen, die speziell an Oberflächen bedeutend sein können
• Das parallele Markieren einer einzigen Sorte funktioneller Gruppen nach zwei unterschiedlichen Verfahren führt meist zu divergierenden Ergebnissen
• Nebenreaktionen sollten theoretisch nicht vorkommen, lassen sich aber nicht vermeiden, wie bei der OH-Markierung mit TFAA und der NH2-Derivatisierung mit PFBA gezeigt wurde, so daß die Selektivität <100% ist
• Radikale, die zwangsläufig in allen plasmabehandelten Polymeren oder in Plasmapoylmeren entstehen, beeinflussen sicherlich das Derivatisierungsergebnis, da Autoxidationsprozesse über Wochen, Monate und Jahre die Konzentration an O-funktionellen Gruppen verändern; die Radikalkonzentration kann durch chemische Derivatisierung (NO, Br) und ESR bestimmt werden
• Derivatisierte Polymerproben (z.B. mit TFAA) müssen sofort vermessen werden, da die Derivatisierungunbeständig ist