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Walter Schreiter

Chemische Thermodynamik Grundlagen, Übungen, Lösungen

Walter Schreiter

Chemische ThermodynamikGrundlagen, Übungen, Lösungen

De Gruyter

Autor

Dipl.-L. Walter Schreiter Fachberater Chemie (i. R.) Erfurt [email protected] Das Buch enthält 214 Abbildungen und 26 Tabellen.

Library of Congress Cataloging-in-Publication Data

Schreiter, Walter. Chemische Thermodynamik: Grundlagen, Übungen, Lösungen / by Walter Schreiter. p. cm. ISBN 978-3-11-022254-8

1. Thermochemistry – Textbooks. 2. Thermodynamics – Textbooks. I. Title. QD511.S37 2010 541'.369–dc22 2010013614

ISBN 978-3-11-022254-8 eISBN 978-3-11-022255-5

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Projektplanung: Dr. Stephanie DawsonProjektbetreuung: Simone PfitznerHerstellung: Manfred LinkSatz und Illustrationen: Da-TeX Gerd Blumenstein, Leipzig, www.da-tex.de Drucken/Binden: Strauss GmbH, Mörlenbach

∞ Gedruckt auf säurefreiem Papier Printed in Germany

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Vorwort

Die chemische Thermodynamik hat sich im Laufe der Zeit zu einer Querschnittswissenschaftentwickelt, die in allen Bereichen der Forschung und technischen Applikation gefragt ist. Siewird von wenigen grundlegenden Observablen, Konzepten und Zusammenhängen bestimmt,die nur schwer zu vermitteln sind, besonders dann, wenn die notwendige mathematischeVorstellung und Fähigkeit der Studierenden an Grenzen stößt.

Das vorliegende Lehr- und Übungsbuch zur „Chemischen Thermodynamik“ richtet sichan Leser, die

� im natur- und ingenieurwissenschaftlichen Studiengang Chemie als Neben- oder Wahlfachstudieren,� das höhere Lehramt für Naturwissenschaften absolvieren und praktizieren,� an Universitäten und Fachhochschulen Chemie studieren.

Mit ihm kann der Leser beim Neuerwerb und Vertiefen seiner Kenntnisse das schöpferischeAnwenden der thermodynamischen Konzepte und Zusammenhänge vielfältig trainieren. För-derlich dabei ist, dass der Umfang des Übungsteils parallel zur prägnanten Fassung der Theoriedeutlich dominiert und die Nahtstellen der Natur- und Ingenieurwissenschaften tangiert. Dasaufbereitete Lehr- und Übungsmaterial enthält 145 Fragen und 276 Aufgaben (überwiegendmehrgliedrig und komplex) mit zahlreichen Querverbindungen, Analogiebetrachtungen undexpliziten Lösungen zu jeder Frage und Aufgabe. Der Leser wird damit unterstützt, dievielfältigen thermodynamischen Probleme richtig einzuordnen und sich mit diesen Problemenfächerverbindend und -integrierend auseinanderzusetzen. Dies steht im Einklang mit einem inder einschlägigen Literatur vorgeschlagenen „neuen Haus des Lernens“, in dem man

� sich künftig mehr und mehr von herkömmlich einseitiger Stofforientierung eines tradiertenFächerkanons lösen wird und� fachliches Studieren und Praktizieren besser den neuen Anforderungen durch fächerüber-

greifendes und projektorientiertes Arbeiten anpasst.

Wenn wissenschaftliche Disziplinen nur wenig über andere Fächer oder Fächergruppen wissen,regieren leicht Klischees und Vorurteile, was natürlich für beide Blickrichtungen gilt.

Voraussetzung für die Lösung der Fragen und Aufgaben ist die Kenntnis der Hauptsätze derThermodynamik und der Lehre von den Phasengleichgewichten, ferner der einfachsten Regelnder Infinitesimalrechnung. Viele komplexe Aufgaben verlangen umfassende Grundkenntnisseaus verschiedenen Stoffgebieten und Fächern.

Aus lerndidaktischen Gründen erfolgt zunächst nur die Formulierung der Fragen undAufgaben. Erst nach eigenständiger Lösung sollte die Zuhilfenahme des im folgenden Kapiteldargestellten Lösungsweges erfolgen. Das Verständnis ist ein allgemeines Problem beim Er-lernen der Thermodynamik. Das Lesen mag einfach erscheinen, aber das tiefere Verstehen derZusammenhänge erfordert Nachdenken. Es gibt bei ernsthaftem Studium keine Möglichkeit,letzteres zu umgehen.

Die meisten Fragen und Aufgaben im vorliegenden Fundus hat der Autor in Seminaren undPraktika während seiner mehrjährigen Vorlesungsreihe „Physikalische Chemie“ als Fachbera-ter erprobt, die im naturwissenschaftlichen Lehrerkreis in Thüringen ein breites Teilnehmerfeldund Fachinteresse hatten. Die übrigen wurden in der Folgezeit ergänzt oder konzeptionell neu

VI Vorwort

aufgenommen (Ternäre Systeme, Bioenergetik) und gewannen deutlich an Vielfalt, Umfangund Schwierigkeitsgrad.

Allen Lesern wünsche ich einen erfolgreichen Verlauf beim Studium und der weitsichtigen,fächerintegrierenden Nutzung dieses Werkes.

Erfurt, im April 2010 Walter SchreiterDiplomlehrer

Inhalt

Verwendete Symbole und Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI

1 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermischeZustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorischeZustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und diekanonische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.4 Partielle molare Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.5 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.6.1 Grundlagen und Sonderfälle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.6.2 Thermodynamik binärer Zweiphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 661.7.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 661.7.2 Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671.7.3 Binäre Systeme „flüssig-gasförmig“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681.7.4 Binäre Systeme „flüssig-fest“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 921.8.1 Die Darstellung der Zusammensetzung einer ternären Mischung . . . 921.8.2 Ternäre Systeme aus drei flüssigen Komponenten . . . . . . . . . . . . . 931.8.3 Ternäre Systeme mit festen Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 991.8.4 Wässrige Lösungen von zwei Salzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2 Fragen ohne Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

2.1 Der Zustand eines Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

2.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe . . . . . 108

2.3 Der erste Hauptsatz – Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

2.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

2.5 Thermodynamische Potenziale, Gibbs-Helmholtz-Gleichungen undKriterien der Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 113

VIII Inhalt

2.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

2.7 Nernst’sche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

2.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

2.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht,Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

2.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

2.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3 Fragen mit Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125




3.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169








4 Aufgaben ohne Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

4.1 Ideale und reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

4.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

4.3 Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

4.4 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2454.4.1 Volumenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2454.4.2 Osmotische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2464.4.3 Oberflächenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2474.4.4 Elektrische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2474.4.5 Magnetische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2484.4.6 Mechanische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

Inhalt IX

4.5 Innere Energie und Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

4.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

4.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

4.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2644.10.1 Stickstoffverbindungen (N2, NH3, NOx) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2644.10.2 Kohlenstoff-Verbindungen (COx, KWS und Derivate) . . . . . . . . . . 2694.10.3 Schwefel-Verbindungen (SOx, SFx) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2744.10.4 Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2754.10.5 Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2764.10.6 Säure-Base-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

4.11 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2814.11.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4-Hydrate . . . . . . . . . . . . . . 2814.11.2 Fällungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2834.11.3 Metalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2854.11.4 Nernst-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2864.12.1 Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung,

Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung . . . . . . . . . . . . . 2864.12.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2884.12.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme) . . . . . . . 2904.12.4 Ternäre Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

4.13 Bioenergetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2954.13.1 Enzyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2954.13.2 Energieumsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2984.13.3 Stoffwechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

5 Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311





X Inhalt


5.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

5.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

5.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350







6 Strukturbilder und Zyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491

Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

Namenregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503

Verwendete Symbole und Größen

A Fläche [m2]

A Affinität [kJ �mol�1]�!B Magnetische Induktion (Magnetische

Flussdichte) [1 T D Vs �m�2

D N � .Am/�1

DWs �A�1m�2]

B.T / Zweiter Virialkoeffizient realer Gase [mol �m�3]

CV Molare Wärmekapazität (V D const.) [J �K�1 �mol�1]

Cp Molare Wärmekapazität (p D const.) [J �K�1 �mol�1]

D Diffusionskoeffizient [m2 � s�1]�!D Elektrische Flussdichte [C �m�2; As �m�2]

E Elektrodenpotenzial [V]�!E Elektrische Feldstärke [V �m�1]

EA Aktivierungsenergie [kJ �mol�1]

EA (�EH ) Elektronenaffinität [kJ �mol�1]

Ekin. Kinetische Energie [1 JD1 NmD1 kg �m2 � s�2

D 1 Ws]

F Kraft Œ1 N D 1 kgm � s�2�

F Faraday-Konstante 96487 As �mol�1 D26;8 Ah �mol�1

�!H Magnetische Feldstärke [A �m�1]

H Heizwert [MJ=h]

Kc Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentra-tionen Œ.mol � dm�3/�n�

Kp Gleichgewichtskonstante der Partialdrücke ŒPa�n�

K� Gleichgewichtskonstante der Molenbrüche

Kprot Konstante der Autoprotolyse des Wassers 3;24 � 10�18

KS Säurekonstante [mol � dm�3]

KB Basekonstante [mol � dm�3]

KD Dissoziationskonstante [mol � dm�3]

KW Ionenprodukt des Wassers(22 ıC; 1;013 bar) 10�14 mol2 � .dm3/�2

Km Michaelis-Menten-Konstante [mmol � dm�3]

XII Verwendete Symbole und Größen

M Molare Masse [g �mol�1]�!M Magnetische Volumenpolarisation [Vs �m�2]

NA Avogadro-Konstante 6;022045 � 1023 mol�1

NL Loschschmidt-Konstante 2;6867775 � 1025 m�3

p Druck [1 Pa D 1 N �m�2

D 1 kg �m�1 � s�2

D 10�5 bar]�!P Elektrische Volumenpolarisation [As �m�2]

PUmmagn. Ummagnetisierung [W]

pKS Protochemisches Standardpotenzial

pH Protochemisches Potenzial

ptm Protonenmotorische Kraft [V]

Q Wärmemenge (D Energie) Œ1 J D 1 Nm D 1 Ws�

Q Ladung Œ1 C D 1 As�

R Universelle Gaskonstante 8;3143 J �mol�1 �K�1,8314;3 Pa � dm3 �mol�1 �K�1

T , t Temperatur [1 K,x ıC D .x C 273;15/K]

Tk Kritische Temperatur [K]

TB Boyle-Temperatur [K]

Ti Inversionstemperatur [K]

TSm Gefrierpunkt (Schmelzpunkt) [K]

TSd Siedepunkt [K]

U Spannung [V]

V Volumen Œdm3 D 10�3 m3�

Vm Molares Volumen (ideales Gas, 0 ıC,1;01325 bar)

[dm3 �mol�1]

Vm Mittleres Molvolumen einer flüssigenMischung

[dm3 �mol�1]

Vmax Maximalgeschwindigkeit der Enzymreaktion [mol � dm�3 �min�1]

W Arbeit [1 J=1 Nm=1 Ws=1 kg �m2 � s�2]

Wvol (Wm) molare Volumenarbeit [kJ �mol�1]

�E (EMK) Potenzialdifferenz (Elektromotorische Kraft) [V]

�RF0 Molare freie Standardreaktionsenergie [kJ �mol�1]

�xG0 Molare freie Standardreaktionsenthalpie [kJ �mol�1]

�xH0y Molare Standardenthalpie [kJ �mol�1]

x D B;E;G;H;L;R (B Bildung, E Elektronenaffinität,G Gitter, H Hydratation, L Lösung,R Reaktion)

Verwendete Symbole und Größen XIII

y D Hydr.; Sm;Vd (Hydr. Hydrierung, Sm Schmelzen,Vd Verdampfen)

ıIirrev. �T�1 Entropieerzeugung [J �K�1 �mol�1]

�p Dampfdruckerniedrigung [Pa]

�pH (PMK) Protomotorische Kraft

�S0 (S0) Molare Standardentropie [J �K�1 �mol�1]

�RS0 Molare Standardreaktionsentropie [J �K�1 �mol�1]

�SSm Molare Schmelzentropie [J �K�1 �mol�1]

�TSm Gefrierpunkterniedrigung [K]

�TSd Siedepunkterhöhung [K]

�RU0 Molare Standardreaktionsenergie [kJ �mol�1]

a van der Waals’sche-Binnendruck-Konstanterealer Gase ŒNm4 �mol�2�

a Aktivität [mol � dm�3]

b van der Waals’sche-Eigenvolumen-Konstanterealer Gase [m3 �mol�1]

c Spezifische Wärmekapazität [J �K�1 � g�1]

c Stoffmengenkonzentration [mol � dm�3]

f Fugazität (Effektiver Druck) [Pa]

i van’t Hoff’scher Faktor

k Boltzmann-Konstante 1;38054 � 10�23 J �K�1

k Geschwindigkeitskonstante (Reaktion 1. Ord-nung) [s�1]

k Geschwindigkeitskonstante (Reaktion 2. Ord-nung) [s�1 �mol�1]

k Poisson-Konstante

kk Kryoskopische Konstante [K � kg �mol�1]

kE Ebullioskopische Konstante [K � kg �mol�1]

kKat Wechselzahl des Enzyms [s�1]

m Masse [kg]

n Stoffmenge [mol]

nF Stoffmenge der Formelumsätze in der Reakti-onsgleichung

[mol]

�Rn Änderung der Molzahlen gasiger Reaktanden [mol]

s Weg [m]

z Anzahl ausgetauschter Elektronen je Formel-umsatz

˛ Isobarer Ausdehnungskoeffizient [K�1]

˛ Dissoziationsgrad (Zerfallsgrad)

˛ Protolysegrad (Dissoziationsgrad)

XIV Verwendete Symbole und Größen

˛ O2-Sättigungsgrad für Hämoglobin

˛U Umsatzgrad

ˇ Reaktionsgrad (Bildungsgrad)

ˇ Isochorer Druckkoeffizient [K�1]

� Aktivitätskoeffizient

� Isotherme Kompressibilität [Pa�1]

� Molenbruch

(�) Gewichtsbruch

� Wellenlänge [nm]

� Binnendruck [J=(mol � dm3)]

� Osmotischer Druck Œ1 Pa D 10�5 bar�

" Isothermer Drosseleffekt [J=(mol �Pa)]

"0 Elektrische Feldkonstante Œ8;86 � 10�12 As � .Vm/�1�

� Oberflächenspannung [N �m�1]

' Dichte [kg �m�3]

' Fugazitätskoeffizient

! Thermodynamische Wahrscheinlichkeit

# Relative Luftfeuchte [%]

Taupunkt [K, ıC]

.�G/ Chemisches Potenzial [kJ �mol�1]

�HC Protonengradient [kJ �mol�1]

0 Magnetische Feldkonstante Œ4� � 10�7 Vs � .Am/�1�

Elektrisches Potenzial [V]

� Elektrochemisches Potenzial [J �mol�1]

� Wirkungsgrad [%]

�K Leistungszahl (Kältemaschine)

�W Leistungszahl (Wärmepumpe)

Inhalt

Verwendete Symbole und Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI

1 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermischeZustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorischeZustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und diekanonische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.4 Partielle molare Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.5 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.6.1 Grundlagen und Sonderfälle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.6.2 Thermodynamik binärer Zweiphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 661.7.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 661.7.2 Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671.7.3 Binäre Systeme „flüssig-gasförmig“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681.7.4 Binäre Systeme „flüssig-fest“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 921.8.1 Die Darstellung der Zusammensetzung einer ternären Mischung . . . 921.8.2 Ternäre Systeme aus drei flüssigen Komponenten . . . . . . . . . . . . . 931.8.3 Ternäre Systeme mit festen Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 991.8.4 Wässrige Lösungen von zwei Salzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2 Fragen ohne Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107




2.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112


VIII Inhalt







3 Fragen mit Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125




3.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169








4 Aufgaben ohne Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241





Inhalt IX


4.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

4.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

4.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260







5 Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311





X Inhalt


5.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

5.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

5.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350







6 Strukturbilder und Zyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491

Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

Namenregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503

1 Theoretische Grundlagen

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermischeZustandsgleichung

Der erste und der zweite Hauptsatz bilden die Grundlagen der Thermodynamik in ihrer langenhistorischen Entwicklung seit etwa Mitte des 18. Jahrhunderts. Später wurde von Nernstein wichtiges Theorem entdeckt, das gelegentlich als dritter Hauptsatz bezeichnet wird, hiersoll es ausschließlich unter der Bezeichnung Nernst’scher Wärmesatz behandelt werden, weiles im Grunde genommen nicht denselben Charakter wie die eigentlichen Hauptsätze hat.Erst im 19. Jahrhundert stellte man fest, dass für einen strengen axiomatischen Aufbau derThermodynamik ein weiterer Satz notwendig ist. Er drückt eine wichtige Erfahrungstatsacheaus, die früher für so selbstverständlich gehalten wurde, dass man glaubte, sie nicht extraaussprechen zu müssen. Dieser Satz wird heute, etwas ungewöhnlich, nullter Hauptsatzgenannt. Er macht eine Aussage über das thermische Gleichgewicht und besagt:

Befindet sich System A im thermischen Gleichgewicht mit System B undbefindet sich System C im thermischen Gleichgewicht mit System B, sobefinden sich auch A und C im thermischen Gleichgewicht.

Das ist nicht trivial, wie man auf den ersten Blick glauben könnte, denn wenn A der Vatervon B ist und B der Vater von C, so ist A nicht der Vater von C. Es wäre trivial, wenn durchden Ausdruck „im thermischen Gleichgewicht sein“ eine Gleichheit ausgedrückt würde, denndann ergibt sich die Richtigkeit des Satzes aus der Transitivität der Gleichheitsrelation. UnterTransitivität versteht man das Axiom der Mathematik: Sind zwei Elemente (Größen, Dinge)einem dritten gleich, dann sind sie auch untereinander gleich; aus a D b und b D c folgta D c. Aus dem nullten Hauptsatz kann man aber schlussfolgern:

Es gibt eine Größe (nämlich die Temperatur), deren Gleichheit in zweiSystemen ein Maß dafür ist, dass sich diese Systeme im thermischenGleichgewicht befinden.

Der Satz drückt einen unmittelbar experimentell nachprüfbaren Tatbestand aus. Stellen wiruns in Abb. 1.1 die drei Systeme als gasgefüllte Zylinder vor, die mit einem verschiebbarenKolben verschlossen sind. Wir wollen annehmen, dass das mittlere System B im Vergleich zuA und C sehr groß ist. Der Gasdruck soll in allen drei Systemen gleich sein und zwar praktischgleich dem Außendruck, wenn wir vom Gewicht des Kolbens absehen. Bringen wir nun zweiSysteme in Berührung und warten eine Weile, werden sich die Gasvolumina und damit dieKolbenstände ändern. Wenn sie sich nicht mehr ändern, sagen wir, die Systeme sind imthermischen Gleichgewicht. Beim mittleren großen System wird dabei die Volumenänderunggegenüber der in den kleinen Systemen vernachlässigbar klein sein. Wir bringen auf dieseWeise A mit B und C mit B ins thermische Gleichgewicht. Dann besagt unser Satz, dass wir denVersuch mit A und C nicht mehr durchzuführen brauchen. Wenn A und C in innige Berührung

2 1 Theoretische Grundlagen

A B C

Abb. 1.1 Erläuterung des nullten Hauptsatzes der Thermodynamik.

gebracht werden, tritt keine Volumenänderung mehr ein. Die beiden Systeme sind schon imthermischen Gleichgewicht.

Daraus können wir schließen, dass das thermische Gleichgewicht durch die Gleichheit einerthermodynamischen Zustandsgröße gekennzeichnet wird, die sich bei der Berührung zweierSysteme von selbst einstellt. Wir nennen diese Größe Temperatur. Der nullte Hauptsatz kannkurz so formuliert werden:

Zwei Systeme sind im thermischen Gleichgewicht, wenn sie dieselbe Tem-peratur haben, oder noch kürzer: „Die Temperatur ist eine Zustandsgröße.“

Damit ist noch keine Maßeinheit für die Temperatur festgelegt worden. Es ist nur ein Kriteriumdafür angegeben worden, wann zwei Temperaturen gleich oder verschieden sind. Bis hierherkann man sich im Prinzip die gewohnte Temperaturskala nach Celsius verwendet denken.Der obige Gedankenversuch bedeutet, dass sich bei dem innigen Berühren zweier Systemedie Temperatur in beiden Systemen ausgleicht, und dass sich dabei (bei konstantem Druck)das Volumen gesetzmäßig ändert. Die Temperatur ist eine Funktion der beiden anderenthermodynamischen Zustandsgrößen Druck und Volumen. Eine solche Gleichung, die füreinen beliebigen Stoff eine funktionale Beziehung zwischen dem Druck p, dem Volumen vund der Temperatur t herstellt, heißt thermische Zustandsgleichung. Wir könnten den nulltenHauptsatz auch so formulieren:

Für jeden Stoff existiert eine thermische Zustandsgleichung.

Die Stoffe mit der einfachsten thermischen Zustandsgleichung sind die idealen Gase. Derideale Gaszustand ist ein Grenzzustand, dem jedes Gas zustrebt, wenn sein Druck niedrig undseine Temperatur hoch genug wird, d. h. wenn sein Volumen möglichst groß wird, wenn alsodie Gasmoleküle eine möglichst große Entfernung voneinander haben, so dass sie sich nichtmehr gegenseitig beeinflussen können. Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase lautet:

p � v Dm

MRT : (1.1)

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung 3

Darin bedeutet m die Masse und M die molare Masse des Gases. R ist eine universelle Kon-stante, die Gaskonstante. T ist die absolute Temperatur. Es gilt, wenn t die Celsiustemperaturist:

T D t C 273;15 :

Die Gleichung (1.1) ist nicht von vornherein in dieser allgemeinen Form entstanden, sondernsie enthält drei empirische Gesetze:

1. Das Gesetz von Boyle-Mariotte, es lautet für dT D 0

pv D const: (1.2)

2. Das Gesetz von Gay-Lussac, es lautet für dp D 0

v D v0 �

�1C

t

273;15

�: (1.3)

v0 bedeutet in (1.3) das Volumen bei der Temperatur t D 0 und bei dem jeweiligen konstantgehaltenen Druck. Führt man in (1.3) die obige Definition von T ein und setzt man T0 beit D 0, lautet (1.3):

v D v0 �T

T0

: (1.4)

Kombiniert man (1.2) mit (1.4), erhält manpv

TD const: (1.5)

In (1.5) ist schon der Zusammenhang zwischen pv und T enthalten, nur die Abhängigkeitvon der Masse und der Art des Gases, wie sie durch (1.1) ausgedrückt wird, fehlt noch. Leiderscheint es oft üblich zu sein, die Gasgleichung nur in der Form (1.5) zu behandeln und die Form(1.1) nicht zu verwenden. Das ist bedauerlich, da die Gaskonstante R unbedingt berücksichtigtwerden muss.

3. Mit dem Avogadro’schen Gesetz kommt man schließlich zur Gleichung (1.1). Es besagt:

Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur sind im gleichen Volumengleich viele Moleküle eines idealen Gases.

Die Konstante in (1.5) hängt nur von der Molekülzahl N ab und zwar ist sie ihr proportional,da sich z. B. bei Verdopplung des Volumens (bei konstantem T und p) auch die Molekülzahlverdoppelt. Der Proportionalitätsfaktor ist die Boltzmannkonstante k, die in vielen Gebietender Physik eine große Rolle spielt. (1.5) lautet mit dem Avogadro’schen Gesetz:

pv

TD k �N : (1.6)

N ist normalerweise eine sehr große und k eine sehr kleine Zahl. Man erhält gebräuchlichereGrößenordnungen, wenn man die rechte Seite von (1.6) mit der Avogadro’schen Zahl NA

multipliziert und dividiert und für N=NA die Molzahl n einführt:

pv

TD k �NA � n D R �

m

M: (1.7)


(1.7) stimmt mit (1.1) überein, wenn man k �NA D R und m=M D n setzt. Für Berechnungensind zu berücksichtigen:

NA D 6;0220142 � 1023 mol�1 (1.8)

R D 8;3143 J=.mol �K/ D 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ (1.9)

k D 1;38065 � 10�23 J=K : (1.10)

Führt man in (1.7) für v=n die Bezeichnung Molvolumen V ein, lautet die Gasgleichung:

pV D RT : (1.11)

Größen, die auf 1 Mol bezogen sind, werden mit großen Buchstaben geschrieben, während fürdie auf eine beliebige Stoffmenge bezogenen Größen kleine Buchstaben verwendet werden.Solche Größen, wie das Volumen v, die der Molzahl bei dp D 0 und dT D 0 proportionalsind, heißen extensive Zustandsgrößen. Größen, die nicht von der Stoffmenge abhängen,wie Druck und Temperatur, heißen intensive Zustandsgrößen. Unter Normalbedingungen(p D 101 325 Pa; T D 273;15 K) ist

V D Vm D 22;414 dm3=mol : (1.12)

Leider ist es üblich, den Begriff des „Molvolumens“ mit der Zahl 22;414 dm3=mol zuidentifizieren, obwohl es sich dabei um ein spezielles Molvolumen, nämlich das idealer Gaseunter Normalbedingungen, handelt. Das Molvolumen idealer Gase bei beliebiger Temperaturund beliebigem Druck ist

V DRT

p: (1.13)

Auch für kondensierte Phasen (feste und flüssige Stoffe) lässt sich das Molvolumen angeben:

V DM

'.' W Dichte des Stoffes/ : (1.14)

Danach ist z. B. das Molvolumen von Wasser VWasser � 18 cm3=mol. Der Vergleich mit (1.12)zeigt, dass es etwa um den Faktor 1000 kleiner ist (! 0;018 dm3=mol) als das Molvolumenidealer Gase unter Normalbedingungen. In der unterschiedlichen Größe des Molvolumens liegtder wesentliche Unterschied zwischen kondensierten Phasen und Gasen.

Oben wurde gesagt, dass (als Konsequenz des nullten Hauptsatzes) für jeden Stoff einethermische Zustandsgleichung existiert. Hier sollen aus dieser Tatsache einige allgemeineSchlüsse gezogen werden. Für die Zustandsgleichung wollen wir die Variablen V;p und Tverwenden. Die Zustandsgleichung wird üblicherweise in einer von zwei Formen geschrieben;entweder man stellt V als Funktion von p und T dar oder p als Funktion von V und T .Die dritte Möglichkeit kommt praktisch nicht vor. Diese doppelte Zahl der unabhängigenVeränderlichen (pT bzw. V T ) zieht sich durch die gesamte Thermodynamik hindurch.Da es bequemer ist, mit einer statt mit zwei Variablen zu arbeiten, wählt man als zweiteim Allgemeinen diejenige, die bei dem untersuchten Vorgang konstant bleibt und nur dieRolle eines Parameters spielt. Das Variablenpaar V T wird daher bei Vorgängen gewählt, diebei konstantem Volumen (isochor) ablaufen. Das können nur Vorgänge in Systemen sein,die eine Gasphase enthalten, denn bei kondensierten Phasen lässt sich das Volumen nichtkonstant halten. Weitaus häufiger sind aber in der physikalischen Chemie die Vorgänge, diebei konstantem Druck (isobar) ablaufen. In diesen Fällen wird das unabhängige VariablenpaarpT verwendet.


Ändert sich bei einem Vorgang die Temperatur um einen kleinen Betrag dT und der Druckum dp, lässt sich die damit verbundene Änderung des Molvolumens dV näherungsweise nach

dV D

�@V

@T

�p

dT C

�@V

@p

�T

dp (1.15)

ausrechnen. In der Theorie der Funktionen zweier Veränderlicher heißt dV das vollständigeDifferenzial der Funktion V D f .T;p/. Zwischen den beiden in (1.15) auftretenden partiellenAbleitungen besteht folgende wichtige Beziehung, der so genannte Schwarz’sche Satz:

@

@p

�@V

@T

�p

D@

@T

�@V

@p

�T

: (1.16)

Dieser Satz stellt eine fast unerschöpfliche Quelle für neue thermodynamische Formeln dar.Man definiert die beiden folgenden thermischen Koeffizienten:

Den isobaren Ausdehnungskoeffizienten

˛ D1

V

�@V

@T

�p

:

Die isotherme Kompressibilität

� D �1

V

�@V

@p

�T

:

Der isobare Ausdehnungskoeffizient ist ein Maß für die relative Volumenänderung bei einerTemperaturänderung um 1 K. Früher bezog man ihn auf das Anfangsvolumen V0 bei der Tem-peratur T0 und dem Druck p0. Heute ist es gebräuchlicher, ihn auf das jeweilige Volumen Vzu beziehen. Das ist in mancherlei Hinsicht zweckmäßiger. Der Ausdehnungskoeffizient ist imAllgemeinen positiv. Einer der seltenen Ausnahmefälle ist allgemein bekannt und praktischäußerst wichtig: Für Wasser zwischen 0 und 4 ıC ist dieser Koeffizient negativ.

Die isotherme Kompressibilität ist ein Maß für die mit einer Druckänderung verbundenenrelativen Volumenänderung. Die partielle Ableitung .@V

@p/T ist immer negativ, da das Volumen

bei Druckzunahme ausnahmslos abnimmt. Wegen des Minuszeichens in der Definitionsglei-chung der Kompressibilität ist � stets positiv. Für ideale Gase ist nach der Gasgleichung

˛ Dp

nRT�nR

pD

1

T

und

� D�p

nRT�

��nRT

p �p

�D

1

p: (1.17)

Nach der älteren Definition für ˛ hätte sich ergeben: ˛ D 1=273;15 K�1 D 1=T0. Dadieser Wert konstant ist, wird gelegentlich noch die ältere Definition von ˛ verwendet. DieDefinition dieser beiden Koeffizienten ist nicht nur auf Gase, sondern auch auf beliebigeStoffe anwendbar. So ist für Flüssigkeiten und Festkörper der Ausdehnungskoeffizient etwa10�1–10�2 des Ausdehnungskoeffizienten idealer Gase; die Kompressibilität der kondensier-ten Stoffe ist dagegen 10�5–10�6 der Kompressibilität idealer Gase.

Außer der Kleinheit des Molvolumens zeigt sich noch eine weitere typische Eigenschaftkondensierter Stoffe. Sie sind praktisch inkompressibel. Nach dem Schwarz’schen Satz bestehtzwischen ˛ und � folgende Beziehung, die man nach elementarer Rechnung erhält:�

@˛

@p

�T

D

��@�

@T

�p

: (1.18)


Verwendet man die thermische Zustandsgleichung in der Form p D f .T;V /, lässt sich nochein weiterer Koeffizient, der isochore Druckkoeffizient ˇ , definieren:

ˇ D1

p

�@p

@T

�V

: (1.19)

ˇ lässt sich durch ˛ und � ausdrücken. Man erhält

ˇ D1

p

˛

�: (1.20)

In Tabellenwerken sind deshalb nur ˛ und � für die verschiedenen Stoffe aufgeführt. Für idealeGase ist ˇ D 1=T .

Das thermische Verhalten eines Stoffes kann einerseits durch eine vollständige thermischeZustandsgleichung beschrieben werden. So verfährt man bei Gasen, gelegentlich auch bei Flüs-sigkeiten. Andererseits kann es durch die beiden Koeffizienten ˛ und � sowie einem Wert V0

(Volumen bei einem beliebigen Druck p0 und einer beliebigen Temperatur T0/ wiedergegebenwerden. Setzt man diese Größen in (1.15) ein, zeigt die Mathematik Möglichkeiten, wie manderartige vollständige Differenziale integrieren kann. ˛ und � sind im Allgemeinen wiederFunktionen von T und p (Abb. 1.2). Dabei ist nach (1.18) die Temperaturabhängigkeit von �durch die Druckabhängigkeit von ˛ schon mitbestimmt.

Um das thermische Verhalten eines beliebigen Stoffes vollständig zu beschreiben, muss manfolgende Größen kennen:

˛.T;p/ �.p/ V0 : (I)

Nun soll ein weiteres Beispiel für eine thermische Zustandsgleichung bei realen Gasen behan-delt werden. Das Verhalten der realen Gase (Gase unter höherem Druck und bei niedrigenTemperaturen) wird durch die van-der-Waals’sche Gleichung befriedigend wiedergegeben:�

p Ca

V 2

�� .V � b/ D RT : (1.21)

Diese Gleichung ähnelt im Aufbau der idealen Gasgleichung. Sie unterscheidet sich von ihr nurdurch die beiden Zusatzglieder a=V 2 und b, die das reale Verhalten des Gases wiedergeben.a und b sind individuelle Stoffkonstanten, die von Gas zu Gas verschieden sind und in Tabellennachgeschlagen werden können. Für n Mole lautet Gleichung (1.21), in dem man V D v=nsetzt:

p Can2

v2

!� .v � nb/ D nRT : (1.22)

(1.21) lässt sich einfach nach p auflösen:

p DRT

V � b�

a

V 2: (1.23)

Nach T ist (1.21) praktisch schon aufgelöst. Schwierigkeiten macht nur die Auflösung nach V .Die Gleichung ist in V kubisch. Wenn das Gas nicht allzu real ist, d. h. wenn es sich in seinemVerhalten nicht allzu stark von einem idealen Gas unterscheidet, empfiehlt sich folgendesNäherungsverfahren: Man löst nach V auf, das neben dem b steht, und erhält

V DRT

p C a

V 2

C b : (1.24)

In dieser Gleichung kommt allerdings V auch auf der rechten Seite vor. Man setzt rechts einV0 ein (etwa wie man es aus der idealen Gasgleichung erhalten würde) und erhält nach (1.24)


p = 1 bar

p = 1 bar

p (bar)

Abb. 1.2 Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ˛ vom Druck bzw. der Temperatura) einige Gase, b) Wasser, c) einige Metalle bis zum Schmelzpunkt.

links V1. Damit geht man wieder in die rechte Seite der Gleichung ein und erhält ein V2.Wenn das Gas nicht zu real war, dann konvergiert die Folge der V0;V1;V2 usw. gegen daswahre Molvolumen V des realen Gases. Dieses Verfahren ist ein Spezialfall des allgemeinenIterationsverfahrens der Mathematik zur Lösung komplizierter Gleichungen.

Die beiden van der Waals’schen Konstanten a und b drücken die eigentlichen realenEigenschaften des Gases aus, nämlich die Wechselwirkung der Gasmoleküle untereinander.Dabei ist b ein Maß für das Eigenvolumen der Gasmoleküle eines Mols. Eine genaue Rechnungzeigt, dass es das 4-fache Eigenvolumen sämtlicher Gasmoleküle eines Mols ist, das sogenannte Kovolumen. Wenn wir annehmen, dass die Gasmoleküle Kugeln mit dem Radius rsind, ist

b D 4 �4�

3�NA � r

3 : (1.25)


p

TB

p V

pote

nzie

lle E

nerg

ie

Entfernung

Anziehungüberwiegt

Abstoßung überwiegt

Abb. 1.3 a) Änderung der potenziellen Energie zweier Moleküle eines realen Gases als Funktion ihresAbstandes (Lennard-Jones-6-12-Potenzial); b) pV-p-Isothermen des realen Gases CO2.

Da jedes Gasmolekül durch sein Eigenvolumen die Bewegung der anderen Gasmolekülebehindert, steht den anderen Molekülen nur noch ein geringerer Raum zur Verfügung. Dahermuss also V �b in der Zustandsgleichung stehen (an Stelle von V in der idealen Gasgleichung).

Das Glied a=V 2 ist ein Maß für die zwischenmolekularen Anziehungskräfte. Ihrer Naturnach sind diese Anziehungskräfte elektrischer Herkunft. Es sind Kräfte, die zwischen natürli-chen oder induzierten Dipolen wirken. Der Charakter der van der Waals’schen Kräfte wurdevon London aufgeklärt. Diese Kräfte wirken dort proportional r�7 (r D Entfernung zwischenden Gasmolekülen). Auf eine diesbezügliche Ableitung wird hier verzichtet.

Häufig benutzt wird das Lennard-Jones-Potenzial (Abb. 1.3a)

�.r / D 4"�.�=r/12 � .�=r/6

˘:

" und � sind stoffspezifische und weitgehend temperaturunabhängige Konstanten, die experi-mentell, z. B. aus den Virialkoeffizienten, bestimmt werden können. Das Glied mit negativemVorzeichen stellt die London’sche Anziehungskraft bzw. deren Potenzial dar, während dieAbstoßung wegen der hohen Potenz von (1=r ) erst bei starker Annäherung wirksam wird.Man kann auch versuchen, sich ein empirisches Bild von den Abweichungen des realenGases vom Verhalten idealer Gase zu machen, indem man die Isothermen beider Gasevergleicht. Besonders instruktiv wird dieser Vergleich, wenn man die Isothermen in einempV -p-Diagramm aufträgt (Abb. 1.3b).

Diese Art der Darstellung stammt von Amagat. In einem solchen Diagramm wären dieIsothermen eines idealen Gases waagerechte Geraden. Zeichnet man die Isothermen einesschwach realen Gases ein (etwa bis zu Drücken von 50 bar), erhält man näherungsweiseGeraden verschiedener Steigung, die im gleichen Punkt in die pV -Achse einmünden wiedie idealen Isothermen, und zwar in RT . Bei tiefen Temperaturen ist die Steigung dieserGeraden negativ, bei hohen Temperaturen positiv. Dazwischen gibt es eine Temperatur, beider die Gerade waagerecht einmündet, bei der also bis zu relativ hohen Temperaturen dasBoyle-Mariotte’sche Gesetz erfüllt ist. Diese Temperatur heißt Boyle-Temperatur TB. Auf


Grund dieser empirisch gewonnenen Isothermen kommt man zu einer Zustandsgleichung derForm

pV D RT C B.T /p : (1.26)

B.T / nennt man den zweiten Virialkoeffizienten. Bei höherem Druck biegen die Isothermenin Abb. 1.3 nach oben um. Das kann dadurch wiedergegeben werden, dass man in (1.26)einen Summanden C.T /p2 hinzufügt. C.T / ist der dritte Virialkoeffizient. Die Temperatur-abhängigkeit der Virialkoeffizienten muss empirisch ermittelt werden. Auf diese Weise kanndie Zustandsgleichung mit zusätzlichen Summanden weiter verfeinert und dem wirklichenVerhalten realer Gase beliebig gut angepasst werden. Auch die van der Waals’sche Gleichunglässt sich in die Virialform umschreiben. Das soll hier nur bis zum zweiten Virialkoeffizientendurchgeführt werden. Wenn man in (1.21) die Klammern links ausmultipliziert, gelangt manüber

pV D RT C bp �a

VC

ab

V 2zu pV � RT C bp �

a

V

und mit 1=V D p=RT zu

pV � RT C�b �

a

RT

��p : (1.27)

Aus (1.27) erhält man sofort die Boyle-Temperatur TB D a=Rb. Man könnte auch diehöheren Virialkoeffizienten aus der van der Waals’schen Gleichung bestimmen. Die van derWaals’schen Konstanten a und b lassen sich aus der kritischen Temperatur Tk und demkritischen Druck pk des betreffenden Gases berechnen:

a D 0;422 �R2 �T 2

k

pkI b D 0;125 �

R �Tk

pk:

Gleichung (1.27) bedeutet nicht, dass in jedem Fall der zweite Virialkoeffizient die Form(b � a=RT ) hat. Das ist nur ein Ausdruck für das van der Waals’sche Virial. Es sind nochandere Formeln für den zweiten Virialkoeffizienten vorgeschlagen worden, z. B. von Berthelot.Aus seiner Zustandsgleichung�

p Ca

T V 2

�� .V � b/ D RT (1.21-1)

folgt zunächst

pV D RT C bp �a

T VC

ab

T V 2

und mit ab

T V 2 � 0 ergibt sich

pV � RT C bp �a

T V� RT C

�b �

a

RT 2

�p : (1.27-1)

Mit (1.21) bzw. (1.27) kann man die drei Koeffizienten ˛, ˇ und � berechnen. Dabei ergibtsich, dass ˛ und ˇ bei realen Gasen nicht mehr den gleichen Wert haben (im Gegensatz zuidealen Gasen). Auch sind die Koeffizienten selbst von denen der idealen Gase verschieden.Der Leser möge die elementaren Rechnungen selbst durchführen.

Es hat langer, mühsamer Untersuchungen bedurft, die Bedingungen für die Verflüssigungder Gase zu klären. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts war es Faraday gelungen, eine Anzahlvon Gasen, wie Chlor, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Ammoniak, teils durchDrucksteigerung, teils durch Abkühlung in den flüssigen Zustand zu verwandeln. 1823 konnte


er auch Kohlenstoffdioxid durch einen Druck von 37 bar bei 0 ıC verflüssigen. Trotz Anwen-dung sehr hoher Drücke (> 3000 bar) gelang es dagegen lange nicht Sauerstoff, Stickstoffund Wasserstoff zu verflüssigen. Die Edelgase, bei denen die Verflüssigung ebenfalls mitSchwierigkeiten verbunden ist, waren zu jener Zeit noch nicht bekannt. Aufgrund dieserFeststellungen kam man damals zu dem Schluss, dass es zwei verschiedene Arten von Gasengäbe:

1. Gase, die durch Druckerhöhung bzw. Temperaturerniedrigung in den flüssigen Zustandübergeführt werden können, und

2. Gase, bei denen eine Überführung in den flüssigen Zustand auf keinen Fall möglich ist.Diese Gase wurden als permanente Gase bezeichnet.

Heute weiß man, dass diese Unterscheidung nicht berechtigt war. Es gilt vielmehr:

Alle Gase können in den flüssigen Aggregatzustand übergeführt werden.

Wenn man den durch die universelle Gasgleichung pV D nRT ausgedrückten Zusammen-hang zwischen den Zustandsgrößen V , p und T graphisch darstellt, ergibt sich Abb. 1.4a.Zu jeder Temperatur gehört eine Hyperbel, die für diese Temperatur den Zusammenhangzwischen V und p wiedergibt. Bei einer Verringerung der Temperatur rückt die Hyperbeldichter an den Koordinatenanfangspunkt heran. Diese Kurven heißen Isothermen des idealenGases. In ähnlicher Weise können die Isothermen für das reale Gas Kohlenstoffdioxidgezeichnet werden (Abb. 1.4b). Solange die Temperatur genügend hoch ist, erhält man auchhier gleichseitige Hyperbeln. Bei niedrigeren Temperaturen weichen die Isothermen aber starkvon dieser Form ab. Betrachtet man die Isotherme für T D 10 ıC, zeigt diese einen auf denersten Blick recht merkwürdigen Verlauf. Es ist das Verdienst des Physikers Thomas Andrews(1813–1885), die Verhältnisse durch Untersuchungen am Kohlenstoffdioxid geklärt zu haben.Wie Abb. 1.4b zeigt, können in dem Kurvenverlauf drei Bereiche unterschieden werden:

1. In ihrem rechten Teil zeigt die Kurve, dass eine bei konstanter Temperatur durchgeführte Vo-lumenverringerung mit einer Druckzunahme verbunden ist, die etwa dem Boyle-Mariotte-Gesetz entspricht, d. h. die zugehörige Isotherme ist in diesem Bereich, der bis zum Punkte Preicht, mit großer Annäherung ein Hyperbelstück.

2. Wenn man vom Punkte P aus das Volumen weiter verringert, ist dies nicht mehr miteiner Druckzunahme verbunden, sondern der Druck bleibt konstant. Dies bedeutet, dassdie Isotherme parallel zur Abszissenachse verläuft, bis der Punkt Q erreicht ist. In demGebiet zwischen P und Q geht das Gas nach und nach in den flüssigen Zustand über. BeimErreichen des Punktes Q ist das gesamte Gas flüssig geworden.

3. Bei einer weiteren Volumenverringerung steigt der Druck stark an. Die Kurve zeigt einenentsprechend steilen Verlauf. Dies entspricht der Tatsache, dass alle Flüssigkeiten schwerzusammendrückbar sind.

In Abb. 1.4b ist eine weitere Isotherme für T D 20 ıC gezeichnet. Man erkennt, dasssie einen ähnlichen Verlauf wie die Isotherme für T D 10 ıC aufweist. Der Übergang inden flüssigen Zustand erfolgt allerdings erst bei einem höheren Druck und der horizontalverlaufende Kurventeil ist kürzer. Nach einer vollständigen Verflüssigung steigt die Kurveauch hier wieder steil an. Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur wird der horizontaleTeil der Isothermen immer kürzer, bis er schließlich bei der Temperatur TK D 31;1 ıC zueinem Punkt K zusammenschrumpft. Die Isotherme hat jetzt nur noch einen Wendepunktmit horizontal verlaufender Tangente. Physikalisch bedeutet dies, dass bei fortschreitenderVolumenverminderung eine dauernde Drucksteigerung erfolgt, dass aber keine Verflüssigungeintritt. Bei noch höheren Temperaturen steigen die Isothermen bei Volumenverringerung


T1 < T2 < T3

T1

T2

T3

p p

v v

Abb. 1.4 Isothermen eines a) idealen Gases b) des realen Gases CO2.

dauernd an; es existiert jetzt auch keine horizontale Wendetangente mehr. Die Folge davonist, dass das Gas durch Drucksteigerung nicht mehr verflüssigt werden kann. Das Ergebnis derUntersuchungen von Andrews war, dass Kohlenstoffdioxid nur unterhalb einer Temperatur von31;1 ıC durch Drucksteigerung in den flüssigen Zustand überführt und dass oberhalb dieserTemperatur auch bei Anwendung größter Drücke keine Verflüssigung erreicht werden kann.Die betreffende Temperatur nennt man die kritische Temperatur Tk und den zugehörigenDruck den kritischen Druck pk. Die durch den Punkt K gehende Isotherme heißt kritischeIsotherme. Die gestrichelte Kurve in Abb. 1.4b verbindet die Knickstellen der Isothermenmiteinander. Man nennt diese Kurve die Grenzkurve und das von ihr eingeschlossene Gebietdas Sättigungsgebiet. Es umfasst den Bereich, in dem Flüssigkeit und Dampf nebeneinanderbestehen können. Insgesamt können vier Bereiche unterschieden werden:

� Bereich A umfasst das Gebiet oberhalb der kritischen Isotherme. Hier kann Kohlenstoff-dioxid nur im gasförmigen Zustand existieren.� Bereich B wird von der kritischen Isotherme und dem rechten Teil der Grenzkurve begrenzt.

Dieses Gebiet ist das des ungesättigten Dampfes.� Bereich C ist das oben schon erwähnte Sättigungsgebiet, in dem Flüssigkeit und gesättigter

Dampf gleichzeitig vorkommen.� Bereich D wird vom linken Teil der kritischen Isotherme bis zum Punkte K und dem linken

Teil der Grenzkurve begrenzt. Hier kann Kohlenstoffdioxid nur als Flüssigkeit existieren.

In den Bereichen A und B ist der Stoff im gasförmigen Zustand vorhanden. Der Unterschiedbesteht darin, dass in dem Bereich A durch Drucksteigerung keine Verflüssigung erreichtwerden kann, während dies im Bereich B möglich ist. Man hat deshalb vorgeschlagen, imBereich A von Gasen und im Bereich B von Dämpfen zu sprechen.

Die van der Waals’sche Gleichung (1.21) ist nicht nur eine Zustandsgleichung für realeGase; sie kann auch als Zustandsgleichung von Flüssigkeiten verwendet werden. Allerdingsändern sich dann die Größenordnungen der einzelnen Glieder wesentlich. Wir betrachten einenDampf im Gleichgewicht mit seiner flüssigen Phase. Beide haben dann den gleichen Druck


und die gleiche Temperatur. Auf den Dampf kann die van der Waals’sche Gleichung, alsGleichung für reale Gase, angewendet werden. Das Molvolumen der Flüssigkeit ist aber nachdem oben Gesagten etwa um den Faktor 1000 kleiner als das Molvolumen des Dampfes, derBinnendruck also um den Faktor 106 größer. Während also beim realen Gas der Binnendruckein kleines Korrekturglied gegenüber dem Druck p ist, wird bei Flüssigkeiten p selbstvernachlässigbar klein gegenüber dem Binnendruck und man könnte es ohne wesentlichenVerlust an Genauigkeit ganz aus der Zustandsgleichung herauslassen. Dadurch wird nochmalsder Sachverhalt ausgedrückt, dass Flüssigkeiten praktisch inkompressibel sind. Außerdemfolgt aus dem Größenverhältnis von p und Binnendruck, dass die Flüssigkeit praktischnur durch den Binnendruck (der hier in der Größenordnung einiger tausend bar liegt)zusammengehalten wird und dass der Atmosphärendruck zum Zusammenhalt der Flüssigkeitnichts Wesentliches mehr beiträgt. V und b sind bei Flüssigkeiten etwa gleich groß, so dassV � b sehr klein wird.

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorischeZustandsgleichung

Der erste Hauptsatz ist der allgemeine Energiesatz der Physik, ausgesprochen für die beson-deren Bedürfnisse der chemischen Thermodynamik. Die chemische Thermodynamik sprichtnun nicht von Energie schlechthin, sondern von innerer Energie U . Die innere Energie ist dieGesamtenergie des Systems, abzüglich

� der kinetischen Energie seiner Schwerpunktbewegung (z. B. ist es für den Ablauf chemi-scher Reaktionen ohne Bedeutung, ob eine Gasreaktion in einem feststehenden Behälteroder in einem fliegenden Luftballon abläuft.)� und abzüglich seiner potenziellen Energie, soweit sie von äußeren Feldern herrührt. (Es

ist für eine Lösungsreaktion unerheblich, ob das Reaktionsgefäß im Keller oder im viertenStockwerk steht, obwohl dort die potenzielle Energie im Gravitationsfeld größer ist.)

Man kann die innere Energie als Summe sämtlicher Einzelenergien aller Moleküle im Sys-tem zuzüglich der potenziellen Wechselwirkungsenergien, die von den zwischenmolekularenKräften herrühren, definieren.

Der erste Hauptsatz sagt aus, wie sich diese innere Energie dadurch ändern kann, dassEnergie über Grenzen des Systems hinweg strömt. Dieser Energiestrom kann in Form einesWärmestromes ıQ in Erscheinung treten, wenn zwischen System und Umgebung eine Tempe-raturdifferenz besteht. Wenn diese Temperaturdifferenz differenziell klein ist, nennt man denWärmestrom reversibel (Beim reversiblen Wärmestrom fließt die Energie unendlich langsam.Der Energiestrom kann jederzeit angehalten und durch Umkehren des Vorzeichens von �T inumgekehrte Richtung geleitet werden.). Außerdem kann Energie ausgetauscht werden, indemeine Arbeit geleistet wird. Die in diesem Zusammenhang wichtigste Form einer Arbeit ist dieVolumenarbeit ıW .

ıWVol. D �F � ds D �F

A�A � ds D �p � dV :

Sie wird z. B. geleistet, wenn sich ein Gas in einem Zylinder ausdehnt und einen Kolbenin dem Zylinder nach oben schiebt. Dann gibt das Gas Energie in Form von Arbeit an dieUmgebung ab. Wenn der Außendruck größer als der Innendruck ist, wird der Kolben in denZylinder hineingeschoben. Man sagt, die Umgebung leistet an dem Gas Arbeit. Wenn derDruckunterschied zwischen dem Gasdruck und dem Außendruck differenziell klein ist, nennt

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung 13

A

p

ds

F

Abb. 1.5 Zur Erläuterung der reversiblen Volumenarbeit.

man die Arbeit reversibel. Formelmäßig kann die reversible Volumenarbeit durch

ıWVol. D �p � dV (1.28)

wiedergegeben werden (Abb. 1.5). Die Reversibilität der Arbeitsleistung macht sich darinbemerkbar, dass für p der Gasdruck nach der thermischen Zustandsgleichung des Gaseseingesetzt werden kann. Wird das Volumen von V1 auf V2 verändert, so ergibt sich durchEinsetzen der Zustandsgleichung idealer Gase und Integration unter Annahme isothermerArbeitsleistung für den Betrag der geleisteten Arbeit an n Molen:

2Z1

ıW D �

2Z1

pdV D �nRT

2Z1

dV

V

Œn D �Rn .mol/I Änderung der Molzahlen gasiger Reaktanden�

W2 �W1 D �W D W D �nRT lnV2

V1

D �nRT lnp1

p2

: (1.29)

Es gibt noch andere Arten von Arbeit, die das System mit der Umgebung austauschen kann,z. B.:

Mechanische Arbeit

ıWmech. D EF � dEs D F � cos ˛ � dEs

EF W KraftI Es WWegI ˛ W eingeschlossener Winkel

Spannungsarbeit

ıWS D EFS � d El

EFS W ZugkraftI El W Länge


Oberflächenarbeit

ıWO D � � dA

� W Oberflächenspannung (bzw. Grenzflächenspannung)I

A W Oberfläche (bzw. Grenzfläche)

Osmotische Arbeit

ıWos. D �� dV

� W osmotischer DruckI V W Volumen

Chemiosmotische Arbeit1

ıWATP D �HC � dnATP

�HC W ProtonengradientI nATP W Stoffmenge ATP

Magnetische Arbeit2

ıWmag. D EH � d. EB �V /

EH W Magnetische FeldstärkeI EB W Magnetische Flussdichte (Induktion)I V W Volumen

Elektrische Arbeit3

ıWel. D EE � d. ED �V /

EE W Elektrische FeldstärkeI ED W Elektrische FlussdichteI V W Volumen

Elektrochemische Arbeit

ıWel./ch. D �E � dQ

�E W Elektromotorische Kraft (EMK) D Spannung eines galvanischen ElementesI

Q W elektrische Ladung

Allgemein kann man schreiben:

ıWrev D#i � dLi :

1 ��HC D �F ��E C 2;303 �R �T ��pH (F D Faraday-Konstante,�pHD Protomotorische Kraft).2 Die Terme EH �d EB und EE �d ED bezeichnen so genannte Arbeitsdichten. Mit EB D �0

EH C EM

( EM D magnetische Volumenpolarisation; �0 D magnetische Feldkonstante) erhält man:

ıWmag.

VD EHd EB D �0

EHd EH C EHd EM D EHd EM C�0

2d EH 2

D EHd EB D � EBd EH C d. EH EB/ D � EMd EH C�0

2d EH 2 C d. EH EM /:

3 Die Terme EH �d EB und EE �d ED bezeichnen so genannte Arbeitsdichten. Mit ED D "0EE C EP

( EP D elektrische Volumenpolarisation, "0 D elektrische Feldkonstante) erhält man:

ıWel.

VD EEd ED D "0

EEd EE C EEd EP D EEd EP C"0

2d EE2

D EEd ED D � EDd EE C d. EE ED/ D � EPd EE C"0

2d EE2 C d. EE EP/:


Umgebung

Gebundene EnergieWärme

TdS = Cx dT = δQChemischesSystem

Zustandsänderung

Freie EnergieMaximale ArbeitdF = δWVol. + dG

Stoffmengen = m/M = cV = ϕV/M

System: offen : Stoff- und Energieaustausch geschlossen : nur Energieaustausch abgeschlossen : kein Austausch adiabatisch : kein Wärmeaustausch

Abb. 1.6 Verdeutlichung des Stoff- und Energieaustausches eines chemischen Systems mit derUmgebung. (c: Stoffmengenkonzentration, C: Molwärme, F: Freie Energie, M: Molmasse, G: FreieEnthalpie, m: Masse, n: Stoffmenge, Q: Wärme, S: Entropie, T: Temperatur, V: Volumen, WVol.:Volumenarbeit, x: Variable (T, p), ': Dichte).

Man nennt #i den Arbeitskoeffizienten der Arbeitsart i (intensive Größe) und Li die Arbeits-koordinate der Arbeitsart i (extensive Größe). Der erste Hauptsatz lässt sich kurz formulieren:

dU D ıQC ıW (1.30)

dU D ıQ � pdV : (1.31)

Die Formulierung des ersten Hauptsatzes in (1.30) setzt voraus, dass sich die innere Energieausschließlich durch Arbeitsleistung und Wärmeaustausch ändern kann. An sich besteht nocheine weitere Möglichkeit: Wenn sich die Stoffmenge in dem thermodynamischen Systemändert, führt jeder Teil des weggehenden Stoffes einen bestimmten Anteil an innerer Energiemit sich, andererseits bringt hinzukommender Stoff auch seine eigene spezifische innereEnergie mit. Solche thermodynamischen Systeme, in denen Vorgänge mit Stoffänderungablaufen können, heißen offene Systeme. Das Gegenteil, also die bisher behandelten Fälle,sind geschlossene Systeme. Das ist genau zu unterscheiden von abgeschlossenen Systemen.Bei abgeschlossenen Systemen wird neben dem Stoffaustausch auch der Energieaustausch mitder Umgebung unterbunden. Ist nur der Energieaustausch in Wärmeform nicht möglich, soheißt das System adiabatisch abgeschlossen. Allgemein nennt man Vorgänge, für die ıQ D 0ist, adiabatische Prozesse (Abb. 1.6).

Offene Systeme spielen eine große Rolle bei der Anwendung der Thermodynamik auflebende Organismen, da diese wegen ihres Stoffwechsels offene Systeme sind. Auch für diethermodynamische Berechnung von chemischen Produktionsprozessen spielen offene Systemeeine große Rolle, weil chemisch-technische Verfahren oft kontinuierlich durchgeführt werden,d. h. Ausgangsstoffe werden den Reaktoren kontinuierlich zugeführt, während gleichzeitigFertigprodukte kontinuierlich entnommen werden. Die Theorie der offenen Systeme liegtvollständig entwickelt vor. Sie ist zusammen mit der Thermodynamik irreversibler Prozesse


entstanden. Hier soll auf die offenen Systeme (mit Ausnahme beim zweiten Hauptsatz) nichtweiter eingegangen werden.

Setzt man in (1.31) dV D 0 und löst nach ıQ auf, ergibt sich:

ıQV D dU .V D const./ : (1.32)

Die Änderung der inneren Energie ist ein Maß für die bei isochoren Vorgängen ausgetausch-te Wärme. Bei isochoren Reaktionen wird die Reaktionswärme bestimmt durch die Änderungder inneren Energie im Verlauf der Reaktion. Da aber (wie schon erwähnt) isobare Vorgängebei weitem häufiger sind als isochore, ist es wünschenswert, mit einer Funktion zu arbeiten,deren Änderung bei konstantem Druck die ausgetauschte Wärme angibt. Das wird durch dieFunktion

H D U C pV (1.33)

geleistet. Die Größe H nennt man Enthalpie. Um zu beweisen, dass die Änderung von H beikonstantem Druck der ausgetauschten Wärmemenge gleich ist, setzt man die nach U aufgelösteGleichung (1.33) in (1.31) ein; dann erhält man:

dH � pdV � Vdp D ıQ � pdV : (1.34)

Addiert man auf beiden Seiten pdV und löst nach dQ auf, ergibt sich:

ıQ D dH � Vdp : (1.35)

Setzt man hierin dp D 0, erhält man sofort die Behauptung:

ıQp D dH .p D const./ : (1.36)

U und H sind, ebenso wie schon früher V , extensive Zustandsgrößen. Man gibt Ugewöhnlich als Funktion von T und V an, H dagegen als Funktion von T und p. Jede derbeiden Funktionen U D f .T;V / und H D f .T;p/ heißt kalorische Zustandsgleichung.Die beiden Formeln gehen mit der thermischen Zustandsgleichung auseinander hervor. Wegender Bevorzugung der unabhängigen Variablen T und p ist H D f .T;p/ die wichtigere Formder kalorischen Zustandsgleichung.

Man beherrscht das kalorische Verhalten eines Stoffes vollständig, wenn man dessenkalorische Zustandsgleichung kennt. Am übersichtlichsten wird wieder die Abhängigkeitvon den unabhängigen Variablen, wenn man die kalorischen Zustandsgleichungen in Formvollständiger Differenziale schreibt:

dU D

�@U

@T

�V

dT C

�@U

@V

�T

dV (1.37)

dH D

�@H

@T

�p

dT C

�@H

@p

�T

dp : (1.38)

Die Bedeutung der Temperaturkoeffizienten@U@T

V

und@H@T

p

erkennt man, wenn man

(1.32) und (1.36) berücksichtigt. Danach ist@U@T

V

die Wärmemenge, die man einem Mol desjeweiligen Stoffes .n D 1/ zuführen muss, um bei konstantem Volumen die Temperatur um 1 Kzu steigern. Man nennt diese Größe Molwärme bei konstantem Volumen und kürzt sie mitCV ab.

@H@T

p

ist analog die Wärme, die man einem Mol des Stoffes .n D 1/ bei konstantemDruck zuführen muss, um die Temperatur um 1 K zu steigern. Das ist die Molwärme beikonstantem Druck Cp . Für ideale Gase ist

Cp � CV D R : (1.39)


80

60

40

20

25,20

21,00

16,80

12,60

8,40

4,20

0 200 400 0 100 200 300600

PbAg

Cu

Fe

Be

C (Diamant)

T (K)T (K)

C (Diamant)

He, Ne, Ar

H2O (g)

H 2O (s

)

H2O (l)

CH4

C V

C p

Abb. 1.7 Temperaturverlauf der Molwärmen von einigen Stoffen bei p D 1 bar.

Das erkennt man, wenn man in (1.33) pV durch RT ersetzt und nach T differenziert. Hierinist die Gaskonstante in J=.mol �K/ zu verwenden. Man beachte aber, dass (1.39) nur für idealeGase richtig ist; schon für reale Gase hat die Differenz einen anderen Wert und für kondensierteStoffe beträgt Cp � CV nur etwa 1/10 des Wertes für ideale Gase. Für He als einatomigesideales Gas ist z. B. näherungsweise R D Cp.20;88 J=.mol �K// �CV .12;57 J=.mol �K// D8;3143 J=.mol �K/.

Die Molwärmen der Stoffe zu kennen, ist wichtig. Aus ihren Zahlenwerten kann manSchlüsse auf die Struktur der jeweiligen Moleküle ziehen. Allerdings lässt sich praktisch nurCp messen. Daher ist es weiter wichtig, eine Beziehung analog (1.39) zu kennen, die füreinen beliebigen Aggregatzustand gültig ist. Bei Kenntnis des Molvolumens V , des isobarenAusdehnungskoeffizienten ˛ und der isothermen Kompressibilität � kann mit (1.53) CV

berechnet werden.Mit Abb. 1.7 sei ein kurzer Überblick gegeben, in welchen Bereichen Werte der Molwärme

für verschiedene Stoffe liegen. Im Allgemeinen sind CV und Cp Funktionen von T und p.Lediglich im Grenzfall idealer Gase kann CV und Cp nur eine Funktion von T sein, da Uid. Gas

nicht von V und Hid. Gas nicht von p abhängen. In der linken Darstellung ist der Verlauf derMolwärmen Cp bei Normaldruck für einige Stoffe als Funktion der Temperatur zu erkennen.Man sieht, dass die Molwärmen Cp für Gase deutlich kleiner sind als die von Flüssigkeiten.Im festen Zustand wird Cp bei tiefen Temperaturen zunehmend kleiner und verschwindet beiT D 0 K. Allgemein gilt: Je mehr Atome ein Molekül hat, desto größer ist in der Regel Cp .Die kleinsten Werte für die Molwärme im gasförmigen Zustand haben Edelgase. Dort gilt(s. Gleichung (1.39)) bei niedrigen Drücken Cp; Edelgas D 5=2R D 20;88 J=.mol �K/ bzw.CV; Edelgas D 3=2R D 12;57 J=.mol �K/. Die rechte Darstellung zeigt für einige Festkörperbei Normaldruck den Verlauf von CV in Abhängigkeit von der Temperatur genauer. Manerkennt, dass die Molwärmen beim absoluten Nullpunkt den Wert Null haben. Von hier auserfolgt mit steigender Temperatur nach relativ steilem Anstieg eine Abflachung der CV -Kurvebis ein Sättigungswert erreicht ist, der bei einatomigen Festkörpern 3R D 24;92 J=.mol �K/beträgt (Doulong Petit’sches Gesetz). Bei Festkörpern ist Cp gewöhnlich nur um wenigeProzent größer als Cv (in Abb. 1.7 nicht ausgewiesen).


T1 T2

Abb. 1.8 Anordnung des Gay-Lussac-Versuches.

Die Volumen-und Druckkoeffizienten werden mit � und " abgekürzt:�@U

@V

�T

D � (Binnendruck)

�@H

@p

�T

D " (isothermer Drosseleffekt) .

Der Ausdruck Binnendruck für � ist nicht zweckmäßig, da damit schon in der van derWaals’schen Gleichung das Glied a=V 2 bezeichnet wurde. Nun ist zwar bei den van derWaals’schen Gasen

@U@V

TD a

V 2 , aber das trifft nicht auf jede thermische Zustandsgleichungzu. Schon bei der Berthelot’schen Zustandsgleichung, die hier nicht weiter behandelt wird, istdas nicht mehr der Fall. Im Folgenden wird das Wort Binnendruck ausschließlich für

@U@V

T

verwendet.Zur Bestimmung der beiden Koeffizienten � und " gibt es zwei berühmte Versuche: den

Gay-Lussac- und den Joule-Thomson-Versuch.Für den Gay-Lussac-Versuch werden zwei Glaskugeln verwendet, die durch einen Hahn

verbunden sind (Abb. 1.8). Die eine Glaskugel ist mit einem Gas gefüllt, die andere evakuiert.Das ganze System ist adiabatisch gegen die Umgebung abgeschlossen. Wird der Hahn geöffnet,strömt Gas in die evakuierte Kugel bis beide Gefäße gleichmäßig mit Gas gefüllt sind. Die mitder Expansion des Gases verbundene Temperaturänderung �T wird gemessen. Der Versuchverläuft irreversibel, d. h. das Gas strömt freiwillig in die zweite Kugel ein, es kann sich aberniemals wieder von selbst in die erste Kugel zurückziehen. Der Versuch wird adiabatischdurchgeführt (ıQ D 0/; da das Gas in ein Vakuum ausströmt, wird auch keine Arbeit geleistet(ıW D 0/. Daher ist nach (1.30) auch dU D 0. Experimentell bestimmt werden soll derKoeffizient � . Man erhält ihn aus dem vollständigen Differenzial von U (1.37), wenn mandarin � und CV einführt:

dU D CV dT C �dV (1.40)�@T

@V

�U

D ��

CV

: (1.41)

Wird beim Gay-Lussac-Versuch �T gemessen, ergibt sich eine zu � proportionale Größe.Wenn man dieses Experiment mit einem idealen Gas durchführt, bleibt T konstant und damit


ist � D 0 (zweites Gay-Lussac’sches Gesetz). Mit einem van der Waals’schen Gas nimmtdagegen T ab und man erhält:�

@T

@V

�U

D �a

CV �V 2: (1.42)

Das ist leicht anschaulich klar zu machen. Bei der adiabatischen Expansion leisten dieGasmoleküle Arbeit gegen die anziehenden van der Waals’schen Kräfte. Diese Energie kann(wegen U D const.) nur der thermischen Energie der Gasmoleküle entzogen werden; dasGas muss sich abkühlen. Dass gerade (1.42) gilt, kann schwerlich gemessen werden, da derVersuch nur relativ ungenau durchzuführen ist und eigentlich nur als ein Gedankenexperimentanzusehen ist. Wie später gezeigt werden wird, liefert aber der zweite Hauptsatz eine wichtigeFormel, die gestattet � allein aus thermischen Größen zu berechnen:

� D T

�@p

@T

�V

� p D p.Tˇ � 1/ : (1.43)

Setzt man hier die van der Waals’sche Gleichung der Form�@p

@T

�V

D

�p C a=V 2

�T

DR

V � b

ein, ergibt sich (1.42). Mit dieser Formel kann man für jedes Gas, dessen spezielle thermischeZustandsgleichung bekannt ist, das Ergebnis des Gay-Lussac-Versuches vorausberechnen.Setzt man (1.43) in (1.40) ein und wendet den Schwarz’schen Satz an, ergibt sich derVolumenkoeffizient von CV , ebenfalls ausgedrückt durch thermische Zustandsgrößen�

@CV

@V

�T

D T

�@2p

@T 2

�V

: (1.44)

Wendet man (1.44) auf das van der Waals’sche Gas an, ergibt sich, im Gegensatz zur Erfahrung:�@CV

@V

�T

D 0 : (1.45)

Hier liegt einer der großen grundsätzlichen Mängel der van der Waals’schen Gleichung.Der Joule-Thomson-Versuch wird folgendermaßen durchgeführt: Man drückt Gas mit

einem Kolben in ein Glasrohr, das in der Mitte einen porösen Pfropfen (z. B. einen fest zusam-mengepressten Wattebausch) enthält. Nachdem das Gas durch den Pfropfen hindurchgetretenist, schiebt es seinerseits einen Kolben vor sich her, leistet also Arbeit (Abb. 1.9). Auch hiersoll wieder �T gemessen werden. Nach dem Passieren des Pfropfens, hat sich der Druckdes Gases verringert. Das einzusehen, bereitet oft Schwierigkeiten. Man mache es sich anfolgendem Versuch klar: Wenn man mit äußerster Kraft auf eine gegen die Lippen gepressteBlumentopfscherbe pustet, dann hat die durchtretende Luft nur einen ganz geringen Druck.Prinzipiell ist das dieselbe Versuchsanordnung.

Der Joule-Thomson-Versuch verläuft irreversibel. Denn wenn man den rechten Kolbenwieder zurückdrücken würde, so dass das Gas nochmals den Wattebausch passieren muss,würde sein Druck sich weiter verringern. Die innere Energie bleibt bei dem Versuch nichtkonstant: Zunächst wird Arbeit am Gas geleistet und anschließend wird vom Gas Energiein Form von Volumenarbeit an die Umgebung abgegeben (das Gas verschiebt den zweitenKolben). Kennzeichnen wir alle Größen, die das Gas vor dem Passieren des Pfropfensbetreffen, mit dem Index „1“ und die entsprechenden Größen nach dem Durchtritt mit „2“,


T1 T2

p1 p2

V1 V2

p1 > p2

Abb. 1.9 Anordnung des Joule-Thomson-Versuches.

ergibt sich aus dem ersten Hauptsatz

U2 � U1 D p1V1 � p2V2

U2 C p2V2 D U1 C p1V1 (1.46)

H2 D H1 : (1.47)

Der Versuch läuft bei konstanter Enthalpie ab .dH D 0/. Da man in der Technik irreversibleEntspannungsvorgänge als Drosselvorgänge bezeichnet, heißt dieser Versuch auch isenthalpi-scher Drosseleffekt. Mit dem vollständigen Differenzial der Enthalpie

dH D CpdT C "dp (1.48)

erhält man für die Größe, die man letzten Endes misst,�@T

@p

�H

D �"

Cp: (1.49)

(1.49) heißt Joule-Thomson-Koeffizient. Der Versuch gestattet die Bestimmung von ". Hier istdie Genauigkeit bei der experimentellen Durchführung wesentlich höher als beim Gay-Lussac-Versuch. Führt man das Experiment mit einem idealen Gas durch, so bleibt die Temperaturkonstant; damit wird " D 0. Die Enthalpie idealer Gase hängt nicht vom Druck ab:

@H@p

TD

0, genauso wenig wie die innere Energie idealer Gase vom Volumen abhängig ist. Dassbei idealen Gasen

�@U@V

�TD 0 ist, wird gelegentlich als zweites Gay-Lussac’sches Gesetz

bezeichnet. Der zweite Hauptsatz liefert auch hier wieder eine Formel, nach der man " alleinaus thermischen Daten berechnen kann:

" D V � T �

�@V

@T

�p

D V � .1 � ˛T / : (1.50)

Auch diese Gleichung kann erst später bewiesen werden. (1.50) ist wenig geeignet zurAnwendung auf das van der Waals’sche Gas, da wir die van der Waals’sche Gleichung (1.21)nicht nach V auflösen können. Verwenden wir aber ihre verkürzte Form (1.27), ergibt sich:�

@T

@p

�H

D1

Cp

�2a

RT� b

�: (1.51)


Austritts-ventil

Gegenstrom-prinzip

flüssigeLuft

Entspannungs-ventil

~20 bar

Wärme-austauscher

Eintritts-ventil

Z

~ 200 bar

V

Abb. 1.10 Schematische Darstellung der Luftverflüssigung nach Linde.

Daraus folgt, dass die Temperatur zu-oder abnehmen kann, wenn man den Joule-Thomson-Versuch mit einem van der Waals’schen Gas durchführt, je nachdem, ob die Ausgangstempe-ratur größer oder kleiner ist als Ti D

2aRb

. Ti heißt die Inversionstemperatur. Sie ist gleich derdoppelten Boyle-Temperatur (Abb. 1.3).

Der isenthalpische Drosseleffekt (Joule-Thomson-Effekt) hat große praktische Bedeutungfür die Gasverflüssigung nach dem Linde-Verfahren (Abb. 1.10). Dabei wird das zu verflüs-sigende Gas wiederholt isotherm komprimiert und dann adiabatisch expandiert. TAnfang musskleiner als Ti sein, damit das Gas bei dem Vorgang fortwährend kälter wird und schließlichkondensiert.

Ti ist druckabhängig. Luft (Ti � 490 K bei 1 bar) kann, ebenso wie Sauerstoff und Stick-stoff, bereits bei Zimmertemperatur durch gedrosselte Entspannung abgekühlt und verflüssigtwerden. Bei Wasserstoff und den Edelgasen liegen wegen der geringen zwischenmolekularenKräfte und damit der kleinen a-Werte die Inversionstemperaturen sehr niedrig. Wasserstoff(Ti � 200 K) muss daher zwecks Verflüssigung zunächst mit flüssigem Stickstoff, Helium(Ti � 40 K) mit flüssigem Wasserstoff unter die Inversionstemperatur vorgekühlt werden. Luft


mit einer Anfangstemperatur von 15 ıC wird z. B. durch Entspannung von 200 bar auf 1 barum etwa 42 K abgekühlt, was sich mit der Faustregel berechnen lässt:

�T D�.pEnde � pAnfang/TEnde

4 �TAnfangD�.200 bar � 1 bar/ � 243;15 K

4 kbar � 288;15 KD �41;98 K :

Die abgekühlte Luft wird im Gegenstrom zurückgeleitet, dient dabei zunächst zur Vorkühlungkomprimierter Luft und wird anschließend abermals dem Kompressor zugeführt. Die Fortset-zung dieses Kreislaufs führt schließlich zur Verflüssigung.

Setzt man (1.50) in (1.48) ein und wendet den Schwarz’schen Satz an, so ergibt sich eineFormel, die die Druckabhängigkeit von Cp allein durch thermische Größen ausdrückt:�

@Cp

@p

�T

D �T

�@2V

@T 2

�p

: (1.52)

Schon die verkürzte van der Waals’sche Gleichung führt also zu einer merklichen Druckab-hängigkeit von Cp . Mit Hilfe der Formeln für � und " lässt sich auch eine thermodynamischexakte Formel für die Differenz Cp � CV gewinnen:

Cp � CV D T V˛2

�D R : (1.53)

Daraus erkennt man, dass erst am absolutn Nullpunkt Cp D CV wird.Bei der kalorischen Zustandsgleichung müssen folgende Größen bekannt sein, um das

kalorische Verhalten eines reinen Stoffes vollständig zu beschreiben:

Cp.T / H0 : (II)

Den Bezugswert H0 der Enthalpie für ein festes T0 und p0 braucht man, um das vollständigeDifferenzial der Enthalpie integrieren zu können.

Der erste Hauptsatz verknüpft drei Größen miteinander: Wärme, Arbeit und innere Energie.Während die innere Energie eine thermodynamische Zustandsfunktion ist, gilt das nicht fürdie Arbeit und die Wärme. Das bedeutet: Ändert sich der Zustand eines Systems, dann hängtdie damit verbundene Änderung der inneren Energie ausschließlich davon ab, welcher neueZustand schließlich erreicht wird. Anders verhält es sich mit den bei der Zustandsänderungauftretenden Arbeits- und Wärmeeffekten. Sie sind abhängig von dem Weg, auf dem dieÄnderung durchgeführt wird. Das kann man z. B. aus Abb. 1.11 für die Volumenarbeitentnehmen.

Abb. 1.11a verdeutlicht am Beispiel der p-V -Oberfläche, dass zwischen den Zuständen 1und 2 beliebig viele verschiedene Wege möglich sind. Die Arbeit kann dabei kleiner oderbeliebig groß werden. Das Integral

RpdV von 1 nach 2 über Weg a hat einen kleineren Wert

als über Weg b.Abb. 1.11b verdeutlicht am Beispiel der p-V -T -Oberfläche eines beliebigen Systems

(nicht notwendigerweise ein ideales Gas), dass reversible Prozesse als reversible Gleich-gewichtsprozesse auf der Oberfläche der Zustandsgleichung von Punkt 1 nach 2 ablaufen,während irreversible Prozesse in undefinierter Weise von 1 nach 2 ablaufen. Im Fall derp-V -T -Oberfläche stellt die reversible Volumenarbeit �pdV das Integral der Projektion desWeges von 1 nach 2 auf die p-V -Ebene dar. Wenn also die Funktion p D f .V / auf derp-V -Ebene vorgegeben ist, dann ist durch ihre Projektion auf die p-V -T -Zustandsflächeeindeutig der Weg auf der Oberfläche von 1 nach 2 definiert. Dabei wird deutlich, dassverschiedene Wege auf der Oberfläche von 1 nach 2 möglich sind, die zu unterschiedlichenWerten von �

RpdV führen.

1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung 23

aa

bb

p p

V

Zustand 2(p2, T2, V2)

VVV

IrreversiblerProzess

IrreversiblerProzess

ReversiblerProzess

ReversiblerProzess

TT

a) b)




Abb. 1.11 Bei einer Zustandsänderung von 1 nach 2 ist die Arbeit vom Weg der Änderung abhängig.a) p-V-Oberfläche; b) p-V-T-Oberfläche.

Analog verhält es sich mit den bei der Zustandsänderung auftretenden Wärmeeffekten. Inder Ausdrucksweise der Mathematik sagt man:

Die Differenziale ıW bzw. ıQ sind keine vollständigen Differenziale. Für siegilt der Schwarz’sche Satz nicht.

Wollte man das am Arbeitsdifferenzial zeigen, müsste man es in zwei Variablen so schreiben:

ıW D 0dT � p.T;V /dV : (1.54)

Wendet man darauf den Schwarz’schen Satz an, müsste@p@T

V

immer 0 sein, was sicherlichnicht zutrifft, höchstens für einzelne singuläre Zustände, wie Wasser von 4 ıC. Die Arbeit istalso keine Zustandsgröße. Für ıQ ergibt sich bei idealen Gasen:

ıQ D Cv.T / � dT CRT

V� dV : (1.55)

Das ist offensichtlich kein vollständiges Differenzial, wie man sofort mit dem Schwarz’schenSatz nachprüft. Erst wenn (1.55) auf beiden Seiten durch T dividiert wird, trifft dies zu:

ıQ

TD

Cv

TdT C

R

VdV : (1.56)

Was dahinter steckt, wird später beim zweiten Hauptsatz behandelt.

1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, dieEntropie und die kanonische Zustandsgleichung

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik sagt in seiner ursprünglichen Form aus, dassgewisse Vorgänge, die an sich denkbar sind und die mit dem ersten Hauptsatz, dem Energiesatz,vereinbar sind, trotzdem nicht in der Natur vorkommen.


geschlossenes Systemabgeschlossenes System

2) Entropieerzeugung

1) Entropiestrom d S =

d S < 0exotrop

d S > 0endotrop

d S = 0Gleichgewicht

Umgebung

> 0

Abb. 1.12 Verdeutlichung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik.

� Beispielsweise ist es unmöglich, dass sich ein Wärmereservoir abkühlt und gleichzeitigdie Umgebung so erwärmt, dass die Wärme freiwillig von niederer zu höherer Temperaturströmt, ohne dass andere Zustandsänderungen in der Natur vor sich gehen.� Auch ist es unmöglich, dass sich ein Wärmereservoir unter die Temperatur der Umgebung

abkühlt und gleichzeitig eine Last gehoben wird, ohne dass andere Zustandsänderungen inder Natur eintreten.

In dieser und in anderer Form wurde der zweite Hauptsatz ursprünglich von Clausius,Thomson, Planck u. a. ausgesprochen. Aus diesen Formulierungen ließ sich durch rein ma-thematische Analyse eine Formulierung gewinnen, die hier für die folgenden Betrachtungenzugrunde gelegt wird. Durch den zweiten Hauptsatz wird die Entropie als neue Zustandsfunk-tion eingeführt. Sie ist eine extensive Zustandsfunktion und wird mit S bezeichnet, wenn siesich auf ein Mol, mit s, wenn sie sich auf eine beliebige Stoffmenge bezieht. Der 2. Hauptsatzin seiner formelmäßigen Darstellung macht eine Aussage über die Änderungsmöglichkeit derEntropie, dS . Danach kann sie sich in geschlossenen Systemen nur auf zweierlei Weiseändern (Abb. 1.12):

1. Die Entropie eines Systems nimmt ab, wenn Entropie aus dem System herausströmt, undsie nimmt zu, wenn Entropie von außen zugeführt wird. Diese Änderungsmöglichkeit derEntropie heißt Entropiestrom. Die hier nicht wiedergegebene Beziehung zwischen derWortformulierung des zweiten Hauptsatzes und seiner formelmäßigen Darstellung zeigt,dass der Entropiestrom immer dem Wärmestrom proportional ist, der Entropiestrom ingeschlossenen Systemen ist ıQ=T .

2. Die Entropie eines Systems kann sich ändern, wenn irreversible Prozesse ablaufen. Dabeikann allerdings die Entropie nur zunehmen (Entropieerzeugung!). Hier soll die Entropie-erzeugung geschrieben werden: ıI=T .ıI=dt (t : Zeit) heißt auch Dissipationsfunktion. ıI ist immer positiv.

1.3 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung 25

Tab. 1.1 Möglichkeiten der Entropieänderung.

Nr. Zustandsänderung dS =ıQ rev

T+

ıI rev

T.ıI � 0/

1 adiabatisch – dS = 0 + 0 = 0reversibel Beispiel: Carnot’scher Kreisprozess mit idealer Abstraktion,

Reversible Mischung zweier Gase (Abb. 1.16)2 adiabatisch – dS = 0 + (+) > 0

irreversibel Beispiel: Gay-Lussac-Versuch, Joule-Thomson-Versuch,Mischen zweier Gase durch Entferneneiner Trennwand.

3 endotherm – dS = (+) + 0 > 0reversibel Beispiel: Verdampfen von Flüssigkeiten, Schmelzen von

Feststoffen, Sublimieren von Feststoffen.4 endotherm – dS = (+) + (+) > 0

irreversibel Beispiel: Reaktion von Thionylchloridmit Hexaaquakobalt(II)-chlorid,Reaktion von Oktaaquabarium(II)-hydroxidmit Ammoniumthiocyanat.

5 exotherm – dS = (–) + 0 < 0reversibel Beispiel: Kondensieren von Gasen, Erstarren von

Schmelzen, Resublimieren von Gasen.6 exotherm – dS = (–) + (+) < 0

irreversibel Beispiel: Neutralisation, Verbrennung,elektrochemische Fällung, . . .

dS = (–) + (+) = 0dS = (–) + (+) > 0

Der zweite Hauptsatz lautet nunmehr:

dS DıQrev

TCıIirrev

T.ıI � 0/ : (1.57)

Mit (1.57) sind die gebräuchlichen Aussagen des 2. Hauptsatzes in der Umgangsspracheverständlich:

� Bei reversiblen Vorgängen ist dS = ıQrevT

.

� In abgeschlossenen Systemen ist dS � 0.

Aus (1.57) kann man sechs Möglichkeiten der Entropieänderung ablesen (Tab. 1.1).Im sechsten Fall kann man nicht von vorherein sagen, ob die Entropie zu- oder abnimmt.

Ein Beispiel dafür ist das irreversible Erstarren einer unterkühlten Flüssigkeit.

� Dabei nimmt die Entropie ab, weil ein Entropiestrom nach außen fließt, denn es wird ja dieSchmelzwärme frei.� Andererseits nimmt wegen des irreversiblen Ablaufs die Entropie zu; es wird Entropie

erzeugt.

Im Allgemeinen überwiegt hier der Entropiestrom nach außen.Der zweite Hauptsatz liefert ein Kriterium für die Reversibilität bzw. Irreversibilität be-

stimmter Vorgänge, je nach der mit einem Prozess verbundenen Entropieänderung. Dabei war


schon früher ausgemacht, dass der Wärmeaustausch und die Arbeitsleistung stets reversibelerfolgen sollen. Ein Konzentrationsausgleich in einer Lösung erfolgt z. B. irreversibel, ebensodie Wärmeleitung oder die Elektrizitätsleitung in einem elektrischen Leiter. Im Grunde ver-laufen alle Naturvorgänge irreversibel, also mit Entropieerzeugung. Die reversiblen Prozessesind nur Grenzfälle der wirklichen Vorgänge, sofern man sie sich unendlich langsam ablaufendvorstellt.

In der chemischen Thermodynamik sollen alle diese als Beispiel genannten Prozesse außeracht bleiben. Das einzig wirklich Irreversible, was wir hier nicht vernachlässigen können,ist der Ablauf einer homogenen chemischen Reaktion. Anhand Tab. 1.1 lassen sich schonviele spezielle Aussagen über das Vorzeichen der Entropieänderung bei konkreten Vorgängenmachen. Es ist zu beachten, dass hier noch gar keine explizite Definition der Entropie gegebenwurde. Wir werden das Wesen der Entropie schrittweise an ihren Eigenschaften kennen lernen.Betrachten wir die Verdampfungsreaktion

H2O.l/��*)�� H2O

.g/ : (1.58)

Diese heterogene Reaktion können wir praktisch reversibel ablaufen lassen. Dabei mussdie Entropie zunehmen, denn es wird Wärme zugeführt (Tab. 1.1, Fall 3). Die Wärme, diezugeführt werden muss, um 1 mol Wasser bei konstantem Druck und konstanter Temperaturzu verdampfen, heißt molare Verdampfungswärme. Sie ist gleich der Differenz der molarenBildungsenthalpien von Dampf und Flüssigkeit. Sie wird hier mit �HVd bezeichnet. Die Ver-dampfungswärmen der verschiedenen Flüssigkeiten variieren untereinander stark. Berechnetman aber die Verdampfungsentropie

�SVd D�HVd

T.T: Siedetemperatur beim Dampfdruck 1;01325 bar/ ; (1.59)

ergibt sich für die meisten Stoffe näherungsweise der gleiche Wert (etwa 88 J=.mol �K/). Dasist die Aussage der Pictet-Trouton’schen Regel. Auch die Schmelzentropie

�SSm D�HSm

T;

(Quotient aus Schmelzwärme �HSm und Schmelztemperatur T / ist für viele Stoffe nachder Richard’schen Regel näherungsweise konstant, wenn auch mit einem viel breiterenVariationsbereich als die Verdampfungsentropie. Die Schmelzentropie hängt stark von derMolekülform ab. Bei kugelförmigen Molekülen beträgt sie etwa 13 bis 21 J=.mol �K/.

Um für beliebige Zustandsänderungen genau die damit verbundene Entropieänderungberechnen zu können, soll noch etwas über die Abhängigkeit der Entropie von Druck,Temperatur und Volumen gesagt werden. Zunächst sei ein Sonderfall herausgegriffen: DieEntropieänderung von 1 mol eines idealen Gases bei isothermer Zunahme des Volumens vonV1 bis V2. Wir nehmen an, dass das Volumen reversibel zunimmt. Die dabei auftretende Arbeitist nach Gleichung (1.29):

�W D W D �RT � lnV2

V1

: (1.60)

Da die innere Energie idealer Gase (wegen des Fehlens zwischenmolekularer Kräfte) nicht vomVolumen abhängt, bleibt bei dieser isothermen Volumenänderung die innere Energie konstant.Die reversible Wärme ist also nach dem ersten Hauptsatz:

�Qrev D Qrev D RT � lnV2

V1

: (1.61)


Die Entropieänderung ergibt sich aus:

�S D R � lnV2

V1

: (1.62)

Dieser Wert hängt nicht von der Voraussetzung ab, dass die Volumenänderung reversibelerfolgen soll. Bei jeder Zustandsänderung, die zum gleichen Endzustand führt, ob reversibeloder nicht, ergibt sich dieselbe Entropieänderung. Da die Entropie eine Zustandsgröße ist,hängt ihre Änderung nicht vom Weg der Zustandsänderung, sondern nur vom Anfangs- undEndzustand ab.

Aus (1.61) folgt: Wenn das Volumen von 1 mol eines idealen Gases verdoppelt wird, nimmtdie Entropie um rund 5;8 J=.mol �K/ zu. Beim Verdampfen tritt größenordnungsmäßig eineVolumenzunahme um den Faktor 1000 ein. Dem würde nach (1.62) eine Entropiezunahme umetwa 57;4 J=.mol �K/ entsprechen. Das sind aber noch nicht 88 J=.mol �K/, die die Pictet-Trouton’sche Regel fordert. Auch diese Differenz lässt sich aufklären, wie weiter untengezeigt wird. Dass die Schmelzentropie wesentlich kleiner ist, hängt damit zusammen, dassbeim Schmelzen fast keine Volumenänderung eintritt.

Auch beim Gay-Lussac- und Joule-Thomson-Versuch mit idealen Gasen nimmt die Entropiezu, da das Volumen zunimmt. Die Zunahme ist ebenfalls nach (1.62) zu berechnen. Sie kommtaber, da die beiden Versuche adiabatisch und irreversibel ablaufen, durch Entropieerzeugungzustande.

Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, muss sich ihre Änderung durch vollständigeDifferenziale (ausgedrückt durch dT und dV bzw. dT und dp) beschreiben lassen. Fürreversible Prozesse lautet der zweite Hauptsatz:

TdS D ıQ : (1.63)

Setzt man hierin für ıQ Gleichung (1.31) bzw. (1.35) ein und verwendet (1.40) bzw. (1.48),erhält man:

TdS D CV dT C .� C p/dV (1.64)

TdS D CpdT C ." � V /dp : (1.65)

Da die Molwärmen immer positiv sind, erkennt man aus (1.64) und (1.65), dass die Entropiebei isochorer bzw. isobarer Temperaturzunahme stets zunimmt. Mit Hilfe von (1.64) und (1.65)und den vollständigen Differenzialen der inneren Energie und der Enthalpie kann man auch dieschon früher verwendeten Formeln (1.43) und (1.50) beweisen. Wendet man gleichzeitig auf(1.64) und auf das Differenzial der inneren Energie den Schwarz’schen Satz an, erhält man:�

@CV

@V

�T

D

�@�

@T

�V

(1.66)

1

T

�@CV

@V

�T

D �� C p

T 2C

1

T

��@�

@T

�V

C

�@p

@T

�V

�(1.67)

bzw. nach Multiplikation von (1.67) mit T und Subtraktion beider Gleichungen

� C p

TD

�@p

@T

�V

: (1.68)

Das ist die schon früher verwendete Formel (1.43) für den Binnendruck � . In gleicher Weiseerhält man aus (1.65) und dem Differenzial der Enthalpie den isothermen Drosseleffekt ". Dieelementare Rechnung kann jeder selbst durchführen. Setzt man das in (1.64) und (1.65) ein,


erhält man für die Druck-und Volumenabhängigkeit der Entropie:�@S

@V

�T

D

�@p

@T

�V

bzw.

�@S

@p

�T

D �

�@V

@T

�p

: (1.69)

Man erkennt, dass zur vollständigen Berechnung der Entropie keine weiteren Koeffizientennotwendig sind. Die Temperaturkoeffizienten stehen mit der kalorischen, die Druck- bzw. Vo-lumenkoeffizienten mit der thermischen Zustandsgleichung zur Verfügung. Zur Kenntnis derEntropie braucht man nur den Zahlenwert der Entropie für einen bestimmten Standardzustand.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik führt zu einer weiteren Zustandsgleichung, fürdie an zusätzlicher Information nur die Kenntnis von S D f .p0;T0/ notwendig ist.

S0 (III)

Nun ist verständlich, warum in Gleichung (1.56) ıQ=T ein vollständiges Differenzial ist: Esist das Differenzial der Entropie eines idealen Gases.

Man könnte vermuten, dass die bisherigen Schlüsse nicht allgemein gültig sind, da vonGleichung (1.63) ausgegangen wurde. Aber wenn man ıQ auf die angegebene Weise ersetzt,so kommen nur noch Zustandsgrößen vor, weil die beiden einzigen Größen, die keineDifferenziale von Zustandsfunktionen (ıQ und ıW ) sind, wegfallen. Von Gleichung (1.64)an sind die Beziehungen allgemein gültig. Man nennt die Gleichung, die sofort aus (1.63)folgen würde,

TdS D dU C pdV ; (1.70)

die Gibbs’sche Fundamentalgleichung. Wir werden sie später, wenn noch ein Glied hinzuge-fügt ist, das die Konzentrationsabhängigkeit enthält, in verallgemeinerter Form kennen lernen.Die beiden Formeln (1.69) für die Druck- und Volumenabhängigkeit der Entropie sind in einemSatz von vier Formeln enthalten, die Maxwell’sche Relationen heißen. Sie sollen hier nichtvollständig angegeben werden.

Nun lassen sich auch die schon früher genannten Formeln für die Druck- und Volumenab-hängigkeit der Molwärmen und für die Differenz der Molwärmen streng herleiten; aber auchdarauf soll hier nicht eingegangen werden. Man merke sich vor allem, dass die Entropie beiTemperaturzunahme zunimmt, bei isothermer Druckabnahme im Allgemeinen abnimmt undbei isothermer Volumenzunahme im Allgemeinen zunimmt. Das „im Allgemeinen“ schließtWasser zwischen 0 und 4 ıC aus.

Die Entropiekonstante (d. h. der Zahlenwert der Entropie bei einer bestimmten Temperatur)lässt sich mit Hilfe des Nernst’schen Wärmesatzes bestimmen. Nernst hat aus experimentellenDaten geschlossen, dass am absoluten Nullpunkt sämtliche Vorgänge ohne Änderung derEntropie verlaufen. Planck hat diese Aussage dahingehend erweitert, dass am absoluten Null-punkt für alle Stoffe im inneren Gleichgewicht die Entropie Null ist (dritter Hauptsatzder Thermodynamik). Es gilt dann:

S D

TZ0

Cp

TdT C

X Qrev .U /

TU

: (1.71)

Hierbei ist zu beachten, dass die Umwandlungsentropien für die Übergänge fest/flüssig undflüssig/gasförmig (

P Qrev .U /T.U /

/ berücksichtigt werden. Damit kann man aus der Entropie Nullam absoluten Nullpunkt für die feste Phase auf den Zahlenwert der Entropie der Gasphase beieiner beliebig hohen Temperatur schließen. Dabei muss allerdings der Druck konstant gehaltenwerden. Will man noch die Druckabhängigkeit der Entropie berücksichtigen, muss man nach


188,7

74,168,6

38,1

0 273 373T (K)

S (

J _ m

ol K

)

Abb. 1.13 Entropie des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur.

(1.69) noch über den Druck integrieren. Für ein ideales Gas hat dann die Entropie die Form:�@S

@p

�T

D �

�@V

@T

�p

D �˛V D �V

TD �

R

p

SZ

S0

dS D �R

pZp0

dp

p

S D S0.T / �R � lnp

p0

: (1.72)

In Abb. 1.13 ist die auf diese Weise berechnete Entropie des Wassers in Abhängigkeit von derTemperatur dargestellt. Man erkennt, dass die größte Entropieänderung durch das Verdampfenzustande kommt. Nach der Pictet-Trouton’schen Regel beträgt die Verdampfungsentropieetwa 88 J=.mol �K/. Bei Wasser muss jedoch zusätzlich noch die Assoziation der Moleküle(Dipole) überwunden werden.

Wird in (1.72) T D 298;15 K gesetzt und p D 101 325 Pa D const. gehalten, erhält man fürden jeweiligen Stoff den im Tafelwerk ausgewiesenen Wert der Standardentropie

S0298;15 D

298;15Z0

dS :

Für chemische Reaktionen gilt nach Hess:

�S0298 D

XS0

298 .Produkte/ �X

S0298 .Edukte/ :

M. Planck hat mit den Funktionen S D f .V;U / und S D f .p;H / Formen der sogenanntenkanonischen Zustandsgleichung eingeführt. Aus ihren partiellen Differenzialen für idealeGase folgt, dass sich T und p als Funktionen von U und V sowie T und V als Funktionen vonH und p ausdrücken lassen. Die kanonische Zustandsgleichung setzt somit alle thermodyna-mischen Größen in Beziehung (s. Kap. 3.4; Frage 77).

Die statistische Thermodynamik führt zu einer weiteren Deutungsmöglichkeit der Entropie.Danach gilt die Boltzmann’sche Gleichung, die die Entropie S (Grad der Unordnung, Maß


4 V 4 VDurch Entfernen der Trennwandwerden die unter NB stehenden

Gase A + B gemischt(adiabatisch-irreversibel)

Fall 2

Wie groß ist die Mischungsentropie?

Gas A1 V mit 1 molMolekülen

Gas B3 V mit 3 molMolekülen

Gasmischung4 V mit 4 molMolekülen

Abb. 1.14 Beispiel einer�S-Berechnung.

der Irreversibilität, Maß eines Zustandes für die Nichtverfügbarkeit nützlicher Arbeit, Pfeil derZeit) als monotone Funktion der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit ! betrachtet. Esist

S D k � ln

�V

�V

�Anzahl Moleküle

D k � ln! (1.73)

k ist die schon früher erwähnte Boltzmann-Konstante:

k DR

NAD 1;38054 � 10�23 J

K:

! gibt die Anzahl der Mikrozustände (Teilvolumina �V ) an, mit denen ein gegebenerMakrozustand (Gesamtvolumen V ) realisiert werden kann. Mit ! kann also die relativeWahrscheinlichkeit ausgedrückt werden, um wie viel wahrscheinlicher ein Zustand ist alsein anderer. Betrachten wir N D 106 Moleküle in einem Würfel der Kantenlänge 10 cm.V D 1000 cm3/, so scheint es ausgeschlossen, alle Moleküle innerhalb des Teilvolumens�V D 1 cm3 zu finden. Falls sie zunächst dort eingeschlossen sind, werden sie sich bald imgesamten Volumen V verteilen. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit dafür ist

! D

�V

�V

�N

D

�1000 cm3

1 cm3

�106

D 103 000 000 :

Für die irreversible Expansion eines idealen Gasen in einem adiabatisch abgeschlossenenSystem gilt:

�S D S2 � S1 D k � ln!2 � k � ln!1 D k � ln!2

!1

D k � ln

�V2

V1

�Anzahl Moleküle

:

Mit Abb. 1.14 ist beispielhaft die Berechnung einer Mischungsentropie angegeben.


�Sgemischt D k � ln!A C k � ln!B

�Sgemischt D k � ln

�VA2

VA1

�NA

C k � ln

�VB2

VB1

�3NA

�Sgemischt D R � ln

"�VA2

VA1

��

�VB2

VB1

�3#

�Sgemischt D R � ln

"�4

1

��

�4

3

�3#D 18;7

J

mol �K:

Dass die Entropie S als Funktion der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit ! die Formvon Gleichung (1.73) hat, kann man folgendermaßen einsehen: Fügt man zwei verschiedeneSysteme zusammen, ist die Entropie des Gesamtsystems S gleich der Summe der Entropiender Einzelsysteme S1CS2. Wie die Statistik zeigt, ist aber die thermodynamische Wahrschein-lichkeit des Gesamtsystems gleich dem Produkt der thermodynamischen Wahrscheinlichkeitender Einzelsysteme: ! D !1 �!2. Wie die Mathematik zeigt, ist der Logarithmus die einzigeFunktion, die die Eigenschaft hat, dass sie auf ein Produkt angewendet dasselbe ergibt, alswenn man sie auf die einzelnen Faktoren anwendet und anschließend addiert: S D f .!/mussalso der Bedingung f .!/ D f .!1 �!2/ D f .!1/Cf .!2/ genügen. Dies leistet die Funktionln!, da ln.!1 �!2/ D ln.!1/C ln.!2/ ist. Wir setzen daher S D k � ln!.

Dass der Proportionalitätsfaktor in (1.73) gerade die Boltzmann-Konstante ist, kann mandadurch zeigen, dass man für einen bestimmten Vorgang die Entropieänderung einmal thermo-dynamisch

�S D k � NA lnV2

V1

D �k � NA lnp2

p1

(1.74)

und einmal statistisch

�S D k � ln!2

!1

(1.75)

bestimmt. Das soll hier nicht geschehen.Die statistische Betrachtung hat eine neue vertiefte Auffassung vom zweiten Hauptsatz

geliefert. Sie zeigt, dass der Entropiesatz keine absolute Gültigkeit hat, sondern nur in Sys-temen richtig ist, die eine genügend große Teilchenzahl haben, in denen also die statistischenSchwankungen von durchschnittlich .

pN /�1 vernachlässigt werden können. Dies trifft für

Systeme mit NA Teilchen zu.Bei der hier durchgeführten Überlegung im obigen Beispiel der �S -Berechnung wurde

vorausgesetzt, dass die thermodynamische Wahrscheinlichkeit und damit auch die Entropiefreiwillig einem Maximalwert zustreben. Das zugrunde liegende Molekülmodell stellt einadiabatisch abgeschlossenes System dar (Tab. 1.1; Fall 2).

Bisher wurde nur die Abhängigkeit der Entropie von p, T und V behandelt. Jetzt sol-len Gasmischungen näher betrachtet werden, um die Abhängigkeit der Entropie von derZusammensetzung zu besprechen. Wir betrachten folgenden Gedankenversuch (Abb. 1.15a):Zwei verschiedene Behälter enthalten zwei verschiedene ideale Gase bei gleichem Volumen,gleichem Druck und gleicher Temperatur. Von beiden Gasen sind also gleich viele Molekülevorhanden. Die beiden Gefäße werden durchmischt, indem die Trennwand weggenommenwird. Die Gasmischung hat jetzt dieselbe Temperatur und denselben Druck wie die Einzelgasevor der Mischung. Bei diesem Vorgang muss die Entropie zugenommen haben, da derMischungsvorgang offensichtlich irreversibel verlief und kein Wärmeaustausch mit der Um-gebung stattfand (Tab. 1.1; Fall 2). Die Entropiezunahme soll dadurch berechnet werden, dass


p, T, V p, T, V

A B

A B AA

A B

BB

a)

b)

Abb. 1.15 a) Isobare Mischung zweier idealer Gase; b) isentrope Durchmischung zweier idealer Gase.

man in einem Gedankenversuch den Endzustand auf reversible Weise herzustellen versucht.Dazu verwendet man zwei Gefäße nach Abb. 1.15b.

Die beiden Gefäße sind, wie die Zeichnung zeigt, zusammengeschaltet, die Trennwändesind semipermeabel; d. h. die eine Begrenzungswand soll nur für das Gas A durchlässig sein,nicht aber für B. Bei der anderen semipermeablen Wand ist es gerade umgekehrt. Schiebtman die beiden Gefäße zusammen, entsteht in dem Zwischenraum zwischen den beidensemipermeablen Wänden die Gasmischung. Die Durchmischung erfolgt reversibel, denn ziehtman die beiden Kästen auseinander, befindet sich in jedem der beiden wieder das reine,ungemischte Gas. Ein Wärmeeffekt tritt bei diesem Vorgang nicht auf. Es liegt also Fall 1(s. Tab. 1.1) vor. Man erkennt, dass erstaunlicherweise nicht die Gasmischung das eigentlichIrreversible ist. Aber es ist auch nicht derselbe Endzustand entstanden, als wenn man dieTrennwand in Abb. 1.15a weggenommen hätte. Der Druck der Gasmischung, der bei demVersuch nach Abb. 1.15b entsteht, ist gleich der Summe der Drücke der beiden ungemischtenGase. Der Druck, den jedes der beiden Gase in der Gasmischung hat, wenn es den ihm zurVerfügung stehenden Raum allein ausfüllen würde, heißt Partialdruck pi des Gases. Beidem Versuch nach Abb. 1.15b bleibt der Partialdruck der Gase erhalten, während er bei einerMischung nach Abb. 1.15a auf die Hälfte sinkt. Die Entropie eines Gases in einer Gasmischunghängt also neben der Temperatur nur von seinem Partialdruck ab.

Die Entropie S eines reinen idealen Gases mit der Temperatur T und dem Druck p ist:

S D Sı.T / �R lnp : (1.76)

Die Entropie eines reinen idealen Gases in einer Gasmischung (Si ) ist demzufolge:

Si D Sıi .T / �R lnpi : (1.77)

Der Partialdruck eines Gases in einer Gasmischung hängt mit dem Gesamtdruck p zusammennach:

pi D �i �p (1.78)

�i ist dabei der Molenbruch des Gases i in der Gasmischung:

�i Dni

nD

pi

pD

Vi

V:

1.4 Partielle molare Größen 33

Man kann mit (1.78) für (1.77) schreiben:

Si D Sıi .T / �R lnp �R ln�i : (1.79)

Darin ist für ideale Gase in Gasmischungen deutlich die Temperatur-, Druck- und Konzen-trationsabhängigkeit der Entropie zu erkennen. Das Glied mit dem Molenbruch liefert dieMischungsentropie.

Wenn der oben beschriebene Gedankenversuch mit jeweils einem Mol des Gases A undeinem Mol des Gases B durchgeführt wurde, ist die Entropiezunahme:

�S D .�nA �R � lnp � nA �R � ln�A/ C .�nB �R � lnp � nB �R � ln�B/

�S D .�1 �R � ln 1 � 1 �R � ln 1=2/C .�1 �R � lnp � 1R ln 1=2/

�S D 1 �R � ln 2 C 1 �R � ln 2/

�S D 2 �R � ln 2 D 11;53 J=.mol �K/ :

Auch die Beispielaufgabe von Abb. 1.14 lässt sich analog lösen:

�S D .�nA �R � lnp � nA �R � ln�A/C .�nB �R � lnp � nB �R � ln�B/

�S D .�1 �R � ln 1 � 1 �R � ln 1=4/C .�3 �R � ln 1 � 3 �R � ln 3=4/

�S D 1 �R ln 4C 3 �R ln 4=3/

�S D 18;7 J=.mol �K/ :

1.4 Partielle molare Größen

Der Zahlenwert einer extensiven Eigenschaft Z (U : Innere Energie, V : Volumen, H : Ent-halpie, S : Entropie, F : Freie Energie und G: Freie Enthalpie), ist sowohl von der Mengedes Stoffes des betreffenden Systems als auch von dessen Zustand, d. h. vom Druck und derTemperatur, abhängig. Ändert man den stofflichen Umfang des Systems, indem man Substanzzuführt oder entnimmt, wird auch der Wert der genannten Zustandsfunktionen geändert.Systeme, für die ein solcher Stoffaustausch zutrifft, bezeichnet man als offene Systeme. Soll beieiner Zustandsänderung eines derartigen offenen Systems eine beliebige extensive EigenschaftZ als vollständiges Differenzial dargestellt werden, so ist neben Druck und Temperaturauch die Änderung der Molzahlen n1, n2, n3 usw. der das System zusammensetzendenKomponenten 1, 2, 3 usw. als Variablen zu berücksichtigen. Es ergibt sich:

dZ D

�@Z

@T

�p;n1;n2;n3; :::

dT C

�@Z

@p

�T;n1;n2;n3; :::

dp C

�@Z

@n1

�T;p;n2;n3; :::

dn1

C

�@Z

@n2

�T;p;n1;n3; :::

dn2 C

�@Z

@n3

�T;p;n1;n2; :::

dn3 C : : :

Die partiellen Differentialquotienten�@Z@n1

�,�@Z@n2

�,�@Z@n3

�, usw. werden die partiellen mo-

laren Größen der Komponenten 1, 2, 3 usw. genannt und meist mit Z1, Z2, Z3 usw.abgekürzt. Bei dT D 0 und dp D 0 ergibt sich für ein binäres System: dZT;p D

Z1 � dn1CZ2 � dn2. Nach Integration erhält man: ZT;p D Z1 � n1CZ2 � n2, worauf soforterkennbar ist, dass die partiellen molaren Größen nach Multiplikation mit den in dem Systemvorhandenen Molzahlen die betreffende Eigenschaft additiv aufbauen.

Da partielle molare Größen das Verhalten von extensiven Zustandsgrößen als Funktionenvon T und p in realen Mischphasen charakterisieren, kommen zu ihrer Bildung nur V , H , S


und G in Frage. Die grundlegenden Gesetzmäßigkeiten sollen hier noch einmal am Beispieldes Volumens V verdeutlicht werden, weil dieser Fall am anschaulichsten ist. Das Molvolumeneiner idealen Gasmischung aus 3 Komponenten lässt sich durch

V D �1V1 C �2V2 C �3V3 .� Molenbruch/ (1.80)

darstellen. Ideale Gasmischungen sind dadurch ausgezeichnet, dass die Molvolumina derreinen Komponenten V1, V2 und V3 für alle Gase gleich sind; unabhängig von der Gasartsind sie gleich RT=p.

Als reale Mischphasen sollen hier vorwiegend flüssige Mischungen betrachtet werden. DasGesamtvolumen einer binären flüssigen Mischung v aus n1 Molen der Komponente 1 und n2

Molen der Komponente 2 ist eine Funktion von T , p, n1 und n2

v D f .T;p;n1;n2/ : (1.81)

Diese Funktion hat folgende Eigenschaft: Wenn die Molzahlen ver-t -facht werden, wächst beikonstantem T und p auch das Volumen auf das t -fache. Es gilt:

tv D f .T;p;tn1;tn2/ : (1.82)

In dieser Gleichung drückt sich der extensive Charakter des Volumens aus. Differenziert man(1.82) nach t und setzt t D 1, erhält man:

v D n1

�@v

@n1

�p;T;n2

C n2

�@v

@n2

�p;T;n1

: (1.83)

Die beiden partiellen Ableitungen, die in (1.83) vorkommen, heißen partielle Molvolumina.Ihre Kennzeichnung soll durch Überstreichen erfolgen und somit gilt:

v D n1V 1 C n2V 2 : (1.84)

(1.84) besagt, dass bei realen Mischphasen das Volumen (unter Verwendung der partiellenMolvolumina) formal genauso ausgedrückt werden kann, wie das Volumen idealer Misch-phasen nach (1.80). Auch bei Mischungen aus beliebig vielen Komponenten lässt sich dasGesamtvolumen nach (1.84) darstellen. Auf zwei Komponenten haben wir uns hier nurbeschränkt, um die Schreibweise zu vereinfachen.

Der Unterschied zwischen (1.84) und (1.80) liegt darin, dass bei idealen Mischphasendie V1;V2 usw. als Molvolumina der reinen Komponenten nur von p und T abhängig sind,aber nicht von der Zusammensetzung. Dagegen hängen in realen Mischphasen die partiellenMolvolumina V 1 und V 2 von der Zusammensetzung ab, also von dem Verhältnis zweierMolzahlen, oder, was das gleiche bedeutet, von den Molenbrüchen. Wir wollen uns imFolgenden auf binäre Mischungen beschränken. Dann tritt nur ein unabhängiger Molenbruchauf. Es gilt �1 C �2 D 1. Wir betrachten deshalb die beiden partiellen Molvolumina einerbinären Mischung nur als Funktionen von �1:Aus (1.81) und (1.84) bilden wir das Differenzialdes Volumens d bezüglich der Variablen n1 und n2. Aus (1.81) folgt:

dv D V 1dn1 C V 2dn2 .p;T D const./ : (1.85)

Aus (1.84) folgt:

dv D V 1dn1 C V 2dn2 C n1dV 1 C n2dV 2 .p;T D const./ : (1.86)

(1.85) und (1.86) müssen übereinstimmen; das scheint aber nicht der Fall zu sein, da (1.86)zwei Summanden zu viel hat. Diese beiden müssen daher zusammen Null ergeben:

n1dV 1 C n2dV 2 D 0 .p;T D const./ : (1.87)


Die Beziehung (1.87), die zwischen den partiellen Molvolumina einer Mischung besteht,zeigt, dass die partiellen Molvolumina nicht unabhängig voneinander sind. (1.87) gilt für Mi-schungen von beliebig vielen Komponenten, sowie für andere partielle molare Größen als daspartielle Molvolumen und heißt Gibbs-Duhem’sche Gleichung. Sie spielt für die tatsächlicheBestimmung der partiellen molaren Größen eine wichtige Rolle (s. u.!). Unbefriedigend ist,dass in (1.84) und (1.87) noch die Molzahlen vorkommen. Man vermeidet das, indem man(1.84) und (1.87) durch die Summe der Molzahlen n1 C n2 dividiert. Dadurch wird aus (1.84)

Vm D V 1�1 C V 2�2 : (1.88)

Vm nennt man das mittlere Molvolumen der Mischungen. Aus (1.87) wird:

�1dV 1 C �2dV 2 D 0 .p;T D const./ : (1.89)

Der Zusatz .p;T D const./ in (1.89), (1.87) usw. ist notwendig, da diese Gleichungen imAllgemeinen nicht gelten, wenn T und p nicht konstant gehalten werden.

Für viele Untersuchungen (besonders für die Volumenänderung bei chemischen Reaktionen)muss man die partiellen Molvolumina aller Komponenten der betreffenden Mischphasekennen. Ein graphisches Verfahren zur Bestimmung der partiellen Molvolumina bei binärenMischungen nach Roozeboom soll hier angegeben werden.

Besonders leicht kann man das mittlere Molvolumen einer Reihe von Mischungen, die denMolenbruchbereich von 0 bis 1 gut überdeckt, bestimmen. Man mischt z. B. 0;1 mol Ethanolmit 0;9 mol Wasser und bestimmt das Gesamtvolumen. Das ist wegen des realen Charaktersder Mischung verschieden von der Summe der Volumina beider Komponenten. Ganz analogstellt man Mischungen her mit den Molenbrüchen 0,2; 0,3; 0,4; . . . ; 0,9. Nun ermittelt mandie Molvolumina der reinen Komponenten und erhält so 11 Werte des mittleren Molvolumensder Mischung Wasser/Ethanol. Trägt man diese mittleren Molvolumina gegen den Molenbruchauf (Abb. 1.16), erhält man wegen des realen Charakters der Mischung keine Gerade. Würdesich eine Gerade ergeben, wäre das ein Zeichen dafür, dass die Mischung im Hinblick auf dasVolumen ideal wäre. Bei den meisten Mischungen weicht allerdings gerade das Volumen sehrwenig vom idealen Verhalten ab. Deshalb ist es praktischer, nicht Vm, sondern �V gegen denMolenbruch einer Komponente aufzutragen.�V ist die Differenz zwischen dem experimentellbestimmten mittleren Molvolumen und dem Molvolumen einer ideal gedachten Mischung,d. h.:

�V D Vm � Vid Vid D �1V0

1 C �2V0

2

.V 01 und V 0

2 sind die Molvolumina der reinen Komponenten/ :

Das bedeutet: Man trägt unmittelbar die Differenz zwischen der realen Kurve und der ihrebeiden Endpunkte verbindenden Geraden auf. Der Ordinatenmaßstab kann etwas überhöhtwerden. So erhält man in gut auswertbarem Maßstab die Abweichung des mittleren Molvo-lumens vom idealen Verhalten.

Um die partiellen Molvolumina selbst zu bestimmen, muss die Gibbs-Duhem’sche Glei-chung herangezogen werden. Man differenziert (1.88) nach dem Molenbruch �1 underhält

dVm

d�1

D V 1 � V 2 : (1.90)


Vm

χ1χ1 = 1χ2 = 0

χ1 = 0χ2 = 1χ2

mol

ares

Vol

umen

Abb. 1.16 Graphische Bestimmung der partiellen Molvolumina eines binären Gemisches.

Aus (1.88) und (1.90) lassen sich die partiellen Molvolumina einzeln ausrechnen. Es ergibtsich:

V 1 D Vm C �2

dVm

d�1

(1.91)

V 2 D Vm C �1

dVm

d�2

bzw. V 2 D Vm � �1

dVm

d�1

: (1.92)

Bei der Ableitung von (1.90) treten noch mehr Glieder auf, die sich mit derGibbs-Duhem’schen Gleichung aufheben. Außerdem wurde verwendet:

d�1

d�2

D �1 : (1.93)

Nach (1.91) und (1.92) lassen sich die partiellen Molvolumina durch eine einfache graphischeKonstruktion bestimmen (Abb. 1.16).

Man zeichnet die Vm-�1-Kurve. In dem Punkt, der dem Molenbruch entspricht, bei demman die partiellen Molvolumina zu kennen wünscht, legt man an diese Kurve die Tangente.Ihre Schnittpunkte mit den beiden Vertikalen bei �1 D 0 und �1 D 1 sind die beiden partiellenMolvolumina V 2 und V 1. Hat man die andere Art der Auftragung (�V gegen �1) gewählt,sind die Ordinatenabschnitte, die man bei der Tangentenkonstruktion erhält, V 1 � V 0

1und

V 2 � V 02

. Bei einer binären Mischung kann man also die partiellen Molvolumina bestimmen,wenn man das mittlere Molvolumen als Funktion des Molenbruchs einer Komponente misst.

Für die partiellen molaren Enthalpien gelten, wie bereits erwähnt, analoge Gesetzmäßigkei-ten. Nach den gleichen Überlegungen wie oben ist bei einer binären Mischung die Enthalpieder Mischung

h D H1n1 CH2n2 : (1.94)


Wir wollen Mischungen und Lösungen unterscheiden. Mischungen sollen in jedem Mischungs-verhältnis hergestellt werden können. Bei Lösungen sei aber eine Komponente (Komponente 1)dadurch ausgezeichnet, dass sie im Überschuss vorliegt. Ihr Molenbruch liegt dicht bei 1.Sie heißt Lösungsmittel (Dispersionsmittel). Die andere Komponente ist dann das Gelöste(Disperse Phase).

Bei Mischungen wählt man als Konzentrationsvariable wieder die Molenbrüche. Bei einerbinären Mischung liegt nur ein unabhängiger Molenbruch �1 vor. Wir dividieren (1.94) durchdie Summe der Molzahlen und erhalten

Hm D H1 ��1 CH2 ��2 : (1.95)

Wir beschränken uns auch hier auf die Enthalpieänderung beim Mischen, betrachten also dieEnthalpieänderung im Vergleich zu den Enthalpien der ungemischten Komponenten. Nach demersten Hauptsatz ist diese Enthalpieänderung ein Maß für die beim isothermen und isobarenMischen auftretende Wärmetönung, d. h. ein Maß für die Mischungswärme. Bilden wir dieDifferenz zwischen (1.95) und der Enthalpie einer idealen Mischung, erhalten wir:

�Hm D �1 ��H1 C �2 ��H2 : (1.96)

�Hm nennt man die integrale Mischungswärme. Das ist die Wärmetönung, die auftritt,wenn man ein Mol Mischung aus den reinen Komponenten herstellt. �H1 und �H2 heißendifferenzielle Mischungswärme. Das sind die Wärmen, die auftreten, wenn man zu einergroßen Menge vorgegebener Mischung ein Mol der Komponente 1 bzw. 2 hinzufügt, so dasssich dabei der Molenbruch nicht ändert. Man sieht, dass die Mischungswärmen immer auf einMol Mischung bezogen sind.

Wenn wir Lösungen näher betrachten wollen, erweist es sich als zweckmäßig, die Lö-sungswärmen auf ein Mol Gelöstes zu beziehen. Wir dividieren dazu (1.94) durch n2 underhalten, wenn wir uns wieder auf die Differenz gegenüber der idealen Lösung beziehen,analog zu (1.96):

�LH D �H1 �n1

n2

C�H2 : (1.97)

Das Verhältnis n1=n2, das in (1.97) vorkommt, nennt man Verdünnung. Wir denken uns auchdie Enthalpiedifferenzen als Funktion der Verdünnung dargestellt (und nicht mehr als Funktiondes Molenbruchs). Differenziert man (1.97) nach der Verdünnung, ergibt sich wieder mit derGibbs-Duhem’schen Gleichung

d.�LH /

d�

n1

n2

� D �H1 : (1.98)

�LH in (1.97) nennt man die integrale Lösungswärme. Das ist die Lösungswärme, dieauftritt, wenn man zu einem Mol Gelöstes soviel Lösungsmittel gibt, dass eine Lösung dergewünschten Verdünnung entsteht. �H1 in (1.97) heißt differenzielle Verdünnungswärme.Das ist die Wärmetönung, die auftritt, wenn man zu einer großen Menge vorgegebener Lösungein Mol Lösungsmittel hinzugibt, so dass keine Änderung der Verdünnung eintritt (deshalbgroße Menge vorgegebene Lösung). �H2 in (1.97) heißt differenzielle Lösungswärme. Dasist die Wärmetönung, die auftritt, wenn man zu einer großen Menge vorgegebener Lösung einMol Gelöstes hinzugibt, so dass keine Änderung der Verdünnung eintritt.

Man kann auch bei den Lösungswärmen die hier genannten Größen wieder durch einegraphische Konstruktion bestimmen. In Abb. 1.17 ist die integrale Lösungswärme�LH gegendie Verdünnung n1=n2 von KI in Wasser bei 25 ıC aufgetragen. Legt man an die Kurve beieiner bestimmten Verdünnung die Tangente an, ist nach (1.98) der Achsenabschnitt auf derOrdinate gleich der differentiellen Lösungswärme �H2 bei der angegebenen Verdünnung.


21

19

17

15

130 6,2 40 80

ϕ

n1/n2

Sätti

gung

Δ H2

Δ LH

(kJ)

Abb. 1.17 Integrale Lösungswärme von KI bei 25 ıC aufgetragen gegen die Verdünnung.

Die Differenz zwischen Ordinatenabschnitt und Schnittpunkt der Abszissenparallelen durchden gegebenen Punkt ist �H1 �

n1

n2. Die differentielle Verdünnungswärme ist mit �H1 D

tan' gegeben. Die Lösungswärme �LH ist die Differenz zweier sehr großer Energiebeträgeverschiedenen Vorzeichens. Man kann sich im Gedankenversuch das Entstehen der Lösung sovorstellen, dass man den zu lösenden Stoff zunächst verdampft. Dazu ist ein Energieaufwandnötig, die Gitterenergie �GH . Dann löst man den Dampf; das ist ein exothermer Vorgang.Die Hydratationsenergie �HH wird frei, da sich jedes gelöste Molekül mit einer gewissenAnzahl von Lösungsmittelmolekülen umgibt. Als Summe von Gitter- und Hydratationsenergie,die beide etwa in der gleichen Größenordnung liegen und verschiedene Vorzeichen haben,ist die Lösungswärme �LH vergleichsweise klein und hat von Fall zu Fall unterschiedlicheVorzeichen. Man kann bei einem Lösungsvorgang im Allgemeinen nicht voraussagen, ob erexotherm oder endotherm abläuft.

Da in der modernen Literatur mit �GH die bei der Bildung eines Ionenkristalls je Mol freiwerdende Energie aus einzelnen Ionen bezeichnet wird, ist der �GH -Wert negativ. Für dieBerechnung der molaren Lösungsenthalpie �LH gilt:

�LH D �HH ��GH :

Im Verhältnis zu den bei wässrigen Lösungen auftretenden Hydratationsenthalpien �HH sinddie bei unpolaren Lösungsmitteln (z. B. Aceton, Benzen) auftretenden Solvatationsenthal-pien �HSolv sehr gering. Sie reichen nicht aus, die für den Abbau des Kristallgitters vonIonensubstanzen erforderliche Gitterenthalpie�GH aufzubringen. Daher sind Salze in solchenLösungsmitteln nahezu unlöslich.

1.5 Thermodynamische Potenziale 39

1.5 Thermodynamische Potenziale

Für die folgende Betrachtung gehen wir von der Frage aus: Unter welchen Bedingungen ist dieArbeit eine Zustandsgröße, hängt also nicht vom Weg ab? Die wesentliche Schlussfolgerungdes ersten Hauptsatzes ist, dass das Differenzial der Arbeit im Allgemeinen nicht das Diffe-renzial einer Zustandsgröße ist. Aus dem Arbeitsdiagramm, dem p-v-Diagramm (Abb. 1.11),ist zu erkennen, dass die reversible Volumenarbeit vom Weg abhängt und zwischen demselbenAnfangs-und Endzustand beliebig groß bzw. klein werden kann.

Aus dem ersten Hauptsatz folgt sofort ein trivialer Fall, in dem die Arbeit das Differenzial ei-ner Zustandsfunktion ist: Die adiabatische Arbeit ist offensichtlich gleich dem Differenzialder inneren Energie. Dieser Fall interessiert real wenig, da für die Chemie die adiabatischenProzesse eine geringe Rolle spielen. Einen weiteren, sehr wichtigen Fall erhält man, wenn manden ersten Hauptsatz mit dem zweiten Hauptsatz für reversible Vorgänge koppelt und nach ıWauflöst. Man erhält:

ıW D dU � TdS : (1.99)

Das ist noch nicht das Differenzial einer Zustandsfunktion. Es stört noch der Faktor T vordem dS . Um schreiben zu können „d.TS/“, muss die zweite Voraussetzung gemacht werden,dass der Vorgang isotherm ablaufen soll. Dann ist:

ıW.rev;T / D d.U � TS/ : (1.100)

Die Kombination von Zustandsfunktionen U � TS kommt häufig vor. Sie erhält daher einenbesonderen Namen und eine besondere Bezeichnung. Man nennt sie die Freie Energie undbezeichnet sie mit F . Es gilt der Satz:

Die reversible isotherme Arbeit ist eine Zustandsfunktion, sie ist gleich derÄnderung der Freien Energie dF.

Um die Eigenschaften der Freien Energie genauer kennen zu lernen, soll noch ihreAbhängigkeit von den unabhängigen Zustandsvariablen (T und V ) angegeben werden. Manbildet formal das Differenzial der Definitionsformel der Freien Energie:

dF D dU � TdS � SdT : (1.101)

Verwendet man den zweiten Hauptsatz für reversible Prozesse (TdS D ıQ) und den erstenHauptsatz mit dem Differenzial der Arbeit als reversibler Volumenarbeit (dU D ıQ � pdV )und eliminiert aus beiden Gleichungen ıQ, erhält man:

dU D TdS � pdV : (1.102)

Aus (1.101) und (1.102) lassen sich TdS und dU eliminieren:

dF D �pdV � SdT : (1.103)

Daraus folgen der Temperaturkoeffizient und der Volumenkoeffizient der Freien Energie:�@F

@T

�V

D �S

�@F

@V

�T

D �p : (1.104)

Man sieht, dass die Freie Energie mit wachsender Temperatur und mit wachsendem Volumenabnimmt. Da die Freie Energie als Funktion von Temperatur und Volumen betrachtet wird,werden von ihr keine partiellen molaren Größen gebildet.


Es gilt auch noch folgende für die Anwendung wichtige Formel, die man sich mit (1.101)und (1.104) ableiten kann (vgl. Kap. 2.5; Frage 81):

�@��FT

�@T

�V

D ��U

T 2: (1.105)

Es könnte scheinen, als ob die bisherige Ableitung von (1.103) und (1.105) nur für reversibleProzesse gültig wäre. Dem ist aber nicht so. Die Gleichung (1.102) enthält nur Differenzialevon Zustandsgrößen (also nicht ıW , ıQ oder ıI ). Sie ist allgemein gültig und wird nichtvon der Forderung der Reversibilität, die vorher gemacht wurde, beeinflusst. (1.103) heißtGibbs’sche Fundamentalgleichung. Wir werden sie später in etwas allgemeinerer Formkennen lernen.

Man teilt in der Thermodynamik die reversible, isotherme Arbeit dF in die zwei Sum-manden Volumenarbeit .�pdV / und Nutzarbeit .ıWNutz./ auf. Der wichtigste Fall derNutzarbeit ist die elektrische Arbeit, z. B. die Arbeit, die chemische Reaktionen in galvanischenZellen verrichten. Wir wollen uns überlegen: Unter welchen Bedingungen ist die Nutzarbeiteine Zustandsfunktion? Die Antwort auf diese Frage soll in analoger Weise wie oben gegebenwerden. Wir setzen im ersten Hauptsatz:

ıW.rev;T / D dF D �pdV C ıWNutz. (1.106)

und verbinden ihn wieder mit dem zweiten Hauptsatz für reversible Prozesse (TdS D ıQ). Esergibt sich:

ıWNutz. D dU C pdV � TdS : (1.107)

Damit hierin das unvollständige Differenzial der Nutzarbeit ıWNutz. zum vollständigen Diffe-renzial und damit WNutz. zur Zustandsfunktion wird, muss wieder p und T konstant gesetztwerden. Dann gilt:

ıWNutz. D dWNutz. D d.U C pV � TS/ : (1.108)

Die Nutzarbeit ist demnach dann eine Zustandsfunktion, wenn der Vorgang reversibel, iso-therm und isobar abläuft. Die Kombination von Zustandsfunktionen, die in (1.108) in derKlammer vorkommt, heißt Freie Enthalpie und wird mit G bezeichnet. Man kann G aufdreierlei Weise definieren:

G D U C pV � TS

D H � TS

D F C pV: (1.109)

Der Name der Funktion erklärt sich aus der zweiten Definitionszeile in (1.109). Gelegentlichwird sie auch z. B. Gibbs’sches Potenzial oder thermodynamisches Potenzial genannt. Auchandere Buchstaben sind vor allem in der angelsächsischen Literatur gebräuchlich. Um die FreieEnthalpie als Funktion der Zustandsgrößen T und p darzustellen, gehen wir ähnlich wie obenvor. Es wird formal das Differenzial dG aus der Definitionsgleichung gebildet und mit derGibbs’schen Fundamentalgleichung verbunden. Die Zwischenrechnung sei nicht angeführt;man erhält

dG D �SdT C Vdp (1.110)

und damit für den Temperatur-und Druckkoeffizienten�@G

@T

�p

D �S

�@G

@p

�T

D V : (1.111)


Analog (1.105) lässt sich ableiten (vgl. Kap. 2.5; Frage 81):�@��GT

�@T

�p

D ��H

T 2: (1.112)

(1.112) ist besonders wichtig für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstantennach dem MWG. In dem gleichen Zusammenhang ist wichtig:

�G D �H C T

�@.�G/

@T

�p

: (1.113)

Eine ähnliche Gleichung lässt sich auch für die Freie Energie aufstellen:

�F D �U C T

�@.�F /

@T

�V

: (1.114)

(1.113) und (1.114) heißen Gibbs-Helmholtz’sche Gleichungen.Wir haben gesehen, dass das Differenzial der Freien Energie dF gleich dem Differenzial

der reversiblen isothermen Arbeit ıW.rev;T / ist. Wird die Forderung isotherm aufgehoben, soergibt sich nichts Besonderes; dagegen erhält man für die irreversible isotherme Arbeit:

ıW.irrev;T / D dF C ıI.irrev;T / : (1.115)

Da ıI.irrev;T / stets positiv ist, ist die irreversible isotherme Arbeit stets größer als diereversible isotherme Arbeit zwischen denselben Zuständen. Die reversible isotherme Arbeit(die Änderung der Freien Energie dF ) wurde früher deshalb maximale Arbeit dWmax, rev

genannt. Das ist kein Widerspruch, sondern liegt an dem früher anderen Vorzeichen in derArbeitsdefinition. Positive Arbeitsbeträge bedeuten heute am System geleistete Arbeiten.Im irreversiblen Fall muss man am System mehr Arbeit leisten als im reversiblen Fall.Im irreversiblen Fall leistet das System weniger Arbeit als bei gleichem Endergebnis imreversiblen Fall. Zwei Aussagen die durchaus plausibel sind.

Aus (1.114) kann man auch den Grund für die Bezeichnung Freie Energie erkennen. DieÄnderung der Gesamtenergie �U bei einem Vorgang setzt sich zusammen aus der Änderungder Freien Energie �F und dem zweiten Glied in (1.114). Man drückt das meist (nicht ganzrichtig) so aus: Nur der Teil der Gesamtenergie kann in Arbeit umgewandelt werden, der derÄnderung der Freien Energie entspricht. Dagegen muss der durch

T

�@.�F /

@T

�V

ausgedrückte Teil der inneren Energie als Wärme in Erscheinung treten. Dieser Teil wird des-wegen auch oft gebundene Energie genannt. Diese Formulierung erweckt aber den Anschein,als wäre der Betrag der Änderung der Freien Energie kleiner als der Betrag der Änderungder Gesamtenergie. Das muss aber nicht sein. Das Vorzeichen der gebundenen Energie kannso sein, dass mehr Arbeit geleistet wird, als der gesamten Energieänderung entspricht. Diefehlende Energie muss dann als Wärme von außen zugeführt werden. Dieser Fall tritt besondershäufig bei galvanischen Ketten auf und widerspricht keineswegs dem zweiten Hauptsatz.

Die beiden Funktionen F und G heißen wegen zweier Eigenschaften thermodynamischePotenziale:

� Potenzial heißt in der Mechanik die Funktion, aus der man durch Differenziation dieKraft herleiten kann. Das Potenzial ist dabei ein Skalar, also nur durch eine Zahlenan-gabe bestimmt. Die Kraft ist aber ein Vektor, der durch drei skalare Zahlenangaben zukennzeichnen ist. Das Potenzial ist damit gegenüber der Kraft die einfachere Größe. Fund G haben die Eigenschaft, dass man aus ihnen durch Differenziationsprozesse die drei


Zustandsgleichungen herleiten kann. Das folgt für F aus den Gleichungen (1.104) und(1.105), für G aus (1.111) und (1.112).Wenn man für einen beliebigen Stoff F oder G kennen würde, so hätte man vollständigeKenntnis von seinem thermodynamischen Verhalten. Das ist in der statistischen Ther-modynamik der Fall, auf die hier nicht näher eingegangen wird. Sie gestattet, aus denMoleküleigenschaften eine Größe Z (Zustandssumme) als Funktion von T und V zuberechnen. Es gilt folgende Beziehung:

F D �RT lnZ (1.116)

Man erhält mit Z sofort die Freie Energie als Funktion von T und V . Durch Differenzia-tion kann man daraus alle weiteren thermodynamischen Größen des betrachteten Stoffesberechnen, z. B. die Molwärmen, aber auch Gleichgewichtskonstanten. Die statistischeThermodynamik spielt in der modernen physikalischen Chemie eine große Rolle. Hier wirdnicht weiter auf Einzelheiten eingegangen.� Die zweite Eigenschaft, die den Namen Potenzial rechtfertigt, ist die Tatsache, dass in

der Mechanik der Gleichgewichtszustand durch das Minimum der potenziellen Energiegekennzeichnet ist. Wie später gezeigt wird, lassen sich auch die thermodynamischenGleichgewichtsbedingungen sehr einfach durch Eigenschaften von F und G ausdrücken.

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

1.6.1 Grundlagen und Sonderfälle

Die Freie Enthalpie G ist eine Funktion von T und p. Sie ist eine extensive Zustandsgröße;daher können von G partielle molare Größen gebildet werden. Wird sie auf eine beliebigeStoffmenge bezogen, bezeichnet man sie mit g. Die partielle molare Freie Enthalpie ist nachden Ausführungen in Kap. 1.4 definiert:�

@G

@n1

�p;T;n2;n3; :::

� G1 � 1

G1 ist mit der heute gebräuchlichen Funktion identisch, die Gibbs in seinen grundlegendenArbeiten mit dem Symbol bezeichnet hat. Diese intensive Zustandsgröße heißt chemischesPotenzial und ist eine der wichtigsten Zustandsgrößen der chemischen Thermodynamik. Fürdie Funktion G D f .T;p; n1; n2; n3, . . . .) gilt mit (1.111):

dG D

�@G

@T

�p;n1;n2;n3; :::

dT C

�@G

@p

�T;n1;n2;n3; :::

dp C

�@G

@n1

�T;p;n2;n3; :::

dn1

C

�@G

@n2

�T;p;n1;n3; :::

dn2 C

�@G

@n3

�T;p;n1;n2; :::

dn3 C : : :

dG D� S � dT C V � dp C 1 � dn1 C 2 � dn2 C 3 � dn3 C : : :

Daraus folgt für ein binäres System bei dT D 0 und dp D 0:

dGT;p D 1 � dn1 C 2 � dn2;

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 43

womit sich andere Formen der Gibbs-Duhem’schen Gleichung analog (1.87) und (1.88)ableiten lassen:

n1d1 C n2d2 D 0 .p;T D const./ (1.87-1)

�1d1 C �2d2 D 0 .p;T D const./: (1.89-1)

Das chemische Potenzial wird meist als Funktion von T , p und dem Molenbruch �betrachtet; aber diese Abhängigkeit soll erst später untersucht werden.

Hier sei zunächst auf die Gleichgewichtsbedingungen eingegangen:Ein Vorgang, der ohne Entropieerzeugung (unter der Bedingung ıI D 0) abläuft, heißt

reversibel. Allgemein gilt, dass kleine Verschiebungen aus einem Gleichgewicht heraus stetsreversibel verlaufen. Also ist die Forderung ıI D 0 auch die allgemeinste Gleichgewichtsbe-dingung, die noch ohne jede Nebenbedingung gilt. Die Vorgänge in der Chemie, vor allem diechemischen Reaktionen, laufen aber stets unter bestimmten Nebenbedingungen ab. Hier sollendie Gleichgewichtsbedingungen für drei spezielle Nebenbedingungen abgeleitet werden:

1. Das Gleichgewicht stellt sich adiabatisch ein.2. Das Gleichgewicht stellt sich isotherm und isochor ein.3. Das Gleichgewicht stellt sich isotherm und isobar ein.

Der letzte Fall ist bei weitem der wichtigste, der erste Fall lässt sich aber am schnellstenabhandeln. Nach dem zweiten Hauptsatz ist bei adiabatischen Vorgängen:

TdS D ıI : (1.117)

Daher ist im Gleichgewicht, wenn ıI D 0 ist, auch dS D 0, d. h. die Entropie muss im Gleich-gewicht einen Extremwert haben. Solange der Gleichgewichtszustand noch nicht erreicht ist,ist ıI positiv. Die Entropie nimmt vor Erreichen eines adiabatischen Gleichgewichts dauerndzu, bis das nicht mehr geht (d. h. bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist). Im adiabatischenGleichgewicht hat die Entropie ein Maximum. Das ist die erste Gleichgewichtsbedingung. Manspricht auch oft den zweiten Hauptsatz so aus, muss aber beachten, dass diese Aussage nur füradiabatische Vorgänge gilt.

dS DıQ

TCıI

T

ıQD0��! TdS D ıI

ıID0 .im Gl./��! dS D 0 S Maximum!

Für isotherm-isochore Vorgänge verwenden wir die beiden Hauptsätze und lösen nach ıIauf. Im ersten Hauptsatz wird �pdV an Stelle von ıW eingesetzt. Man erhält für T D const.und V D const.:

�ıI D dF : (1.118)

�ıI muss stets negativ sein. Die Freie Energie nimmt also bei isotherm-isochoren Vorgängenimmer ab, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Die Gleichgewichtsbedingung für isotherm-isochore Vorgänge lautet:

dF D 0I T D const.I V D const.I F Min. (1.119)

Die Freie Energie hat im isotherm-isochoren Gleichgewicht ein Minimum.Analog kann man ableiten, dass die Freie Enthalpie G im isotherm-isobaren Gleichge-

wicht ein Minimum hat.


Umsatzgrad α = 1 – Stoffmenge des Reaktanden zu beliebiger Zeit

Stoffmenge des Reaktanden zu Beginn

dG < 0dF < 0exergon

dG > 0dF > 0

endergon

GleichgewichtdG = 0dF = 0

GF

α

exergondS < 0dA < 0

endergondS > 0dA > 0

dS = 0dA = 0

Gleichgewicht

SA

α

n k 0

n k _ n k

0

A Affinität (G = –A)

Abb. 1.18 Änderung der Zustandsgrößen S, F, G und A in Abhängigkeit vom Umsatzgrad ˛.

dU D ıQC ıWVol.ıQDT dS�ıI��! dU D TdS � ıI � pdV

dTD0��! d.U � TS/

D �ıI � pdV D dF

F MinimumdVD0 ıID0 .im Gl./��! dF D 0dT D 0

dp D 0

G Minimum

d.U � TS C pV / D �ıI D dGıID0 .im Gl./��! dG D 0

Die Gleichgewichtsbedingungen werden hier jeweils auf zweierlei Weisen ausgedrückt:Einmal durch die Aussage, dass das Differenzial einer Größe Null sein soll, zum anderendadurch, dass diese Größe ein Maximum bzw. Minimum erreichen soll (Abb. 1.18).

In den meisten Fällen kann man sich mit der ersten Aussage begnügen, obwohl sie wenigerbesagt; denn ein Differenzial wird sowohl im Maximum als auch im Minimum Null. Wenn mandie vollständige Aussage verwendet, erhält man die sogenannten Gleichgewichtsbedingungenhöherer Ordnung. Das sind Aussagen über die Stabilität des Gleichgewichtszustands. Hiersoll nicht weiter darauf eingegangen werden.

Diese Gleichgewichtsbedingungen sollen auf den einfachen Fall eines Gleichgewichtszwischen einer reinen Flüssigkeit und ihrem reinen Dampf angewendet werden. Die FreieEnthalpie des Gesamtsystems, das nD Mole Dampf und nFl Mole Flüssigkeit enthält, ist:

g D nFlFl C nDD : (1.120)


Die chemischen Potenziale der beiden Phasen hängen hier, da es sich um reine Phasenhandelt, nur von p und T ab. Wenn sich das Gleichgewicht noch nicht eingestellt hat, kanneine Änderung von g nur eintreten, wenn sich die Molzahlen von Flüssigkeit und Dampfverschieben. Es ist:

dg D dnFlFl C dnDD : (1.121)

Im Gleichgewicht muss dg D 0 sein. Wenn wir voraussetzen, dass ein geschlossenes Systemvorliegt und daher kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich ist, kann die Molzahl desDampfes nur um die Zahl der Mole zunehmen, wie die Molzahl der Flüssigkeit abnimmt.Zwischen den beiden Molzahldifferenzialen muss folgende Beziehung bestehen:

dnD D dnFl : (1.122)

Dann lautet (1.121):

0 D dnD.D � Fl/ : (1.123)

Ein Produkt kann nur Null sein, wenn einer der beiden Faktoren Null ist. Da wir einekleine Verschiebung aus dem Gleichgewicht heraus betrachten, kann das Differenzial derMolzahländerung nicht Null sein; also müssen im Gleichgewicht die chemischen Potenzialevon Flüssigkeit und Dampf gleich sein. Wenn wir jetzt z. B. noch wissen, in welcher Weise diechemischen Potenziale von Druck und Temperatur abhängen, dann ergibt sich aus D D Fl

die vollständige Dampfdruckgleichung.Diese Gleichgewichtsbedingung (Gleichgewicht der chemischen Potenziale) ist nicht

davon abhängig, dass es sich um eine reine Flüssigkeit und ihren reinen Dampf handelt. Ganzallgemein befinden sich zwei beliebige Mischphasen im thermodynamischen Gleichgewicht,wenn für alle übergangsfähigen Stoffe die chemischen Potenziale in beiden Phasen gleich sind.Ist das nicht der Fall, dann findet so lange ein Stoffübergang von der Phase mit höheremchemischem Potenzial zur Phase mit niedrigerem Potenzial statt, bis die beiden chemischenPotenziale gleich geworden sind.

Eine Verschiedenheit chemischer Potenziale ist die einzige Ursache für einen Stofftransportin der Chemie. Ist z. B. in einer Lösung ein Konzentrationsgefälle vorhanden, kommt esdurch den Stofftransport zu einem Ausgleich, weil das Konzentrationsgefälle ein Gefälle deschemischen Potenzials bedeutet. Dieser Vorgang heißt Diffusion.

Das thermodynamische Gleichgewicht ist aus drei Sonderfällen zusammengesetzt:

1. Thermisches Gleichgewicht hat sich in einem thermodynamischen System eingestellt,wenn die Temperatur überall gleich geworden ist.

2. Mechanisches Gleichgewicht herrscht, wenn überall derselbe Druck herrscht.3. Chemisches Gleichgewicht erfordert die Gleichheit der chemischen Potenziale jedes

Stoffes in den verschiedenen Phasen und innerhalb jeder einzelnen Phase.

Handelt es sich bei den sich ins chemische Gleichgewicht setzenden Teilchen um Ionen,dann ergibt sich, erklärt am Beispiel des Zweiphasensystems „Silberstab-Silbernitratlösung“,Folgendes: In der Lösungsphase kommen Ag+-Ionen und NO –

3 -Ionen vor. Im Metall sindAg+-Ionen und freie Elektronen e – vorhanden. Die NO –

3 -Ionen können sich nicht mit demMetall ins Gleichgewicht setzen. Die Elektronen e – können das Metall praktisch nichtverlassen. Nur zwischen den Ag+-Ionen in den beiden Phasen kann sich ein Gleichgewichteinstellen. Nach dem bisher Gesagten müssten so lange Ag+-Ionen von einer Phase zur anderenübergehen, bis ihr chemisches Potenzial in der Lösung und im Metall gleich geworden ist.Nun haben die Ag+-Ionen in der Lösung ein höheres chemisches Potenzial; d. h. ihre Tendenzin das Metall überzugehen ist größer. Es ist leicht einzusehen, dass dieser Übergang langebevor sich die chemischen Potenziale ausgeglichen haben zum Stillstand kommen muss, weil


sonst das Grundgesetz der Elektrochemie, die Elektroneutralitätsbedingung, verletzt werdenwürde. Die Bedingung besagt, dass sich die Ladungen in jeder homogenen Phase vollständigausgleichen. Wenn Ag+-Ionen in messbarer Menge aus der Lösung in das Metall übergehen,entsteht in der Lösung ein Überschuss an negativen NO –

3 -Ionen, während im Metall diepositiven Ag+-Ionen überwiegen. Die Elektroneutralität ist gestört. Einige wenige Ag+-Ionen,deren Menge kaum analytisch nachweisbar ist, gehen in das Metall über. Die zugehörigenNO –

3 -Ionen wandern wegen der Coulomb’schen Kräfte in der Lösung bis dicht an dieMetalloberfläche und verbleiben hier. An der Metalloberfläche bildet sich eine Doppelschichtaus. So nennt man eine Schicht von entgegengesetzten Ladungen, die sich auf kurze Entfernunggegenüberstehen. Eine solche Doppelschicht ist der Ort eines Potenzialgefälles. Das Potenzialin der Lösung ist demnach verschieden vom Potenzial der Silberoberfläche. Auf die Ag+-Ionenwirken jetzt zwei Kräfte: einmal die chemische Kraft, die auf der Differenz der (nichtausgeglichenen) chemischen Potenziale beruht, und zweitens eine elektrische Kraft, die vonder Doppelschicht herrührt und auf die Ag+-Ionen in entgegengesetzter Richtung wirkt. DieAg+-Ionen kommen nur dann ins elektrochemische Gleichgewicht, wenn die beiden Kräfteentgegengesetzt gleich geworden sind. Wenn wir die Differenz der elektrischen Potenzialemit 1 � 2 bezeichnen, so lautet die Gleichgewichtsbedingung:

1 � 2 C zF. 1 � 2/ D 0 : (1.124)

Der Faktor F (Faraday-Konstante, F � 96 500 C=mol/ muss aus Dimensionsgründen einge-führt werden. F ist das Produkt aus Elementarladung e0 und der Avogadro’schen Zahl NA.Der Faktor z berücksichtigt die Anzahl Elementarladungen je Ion. Gleichung (1.124) kannumgestellt werden zu:

1 C zF 1 D 2 C zF 2 : (1.125)

Die Größen auf beiden Seiten von (1.125) beziehen sich jeweils auf dieselbe Phase. Man nenntsie elektrochemische Potenziale �:

� D C zF : (1.126)

Zwischen Ionen in verschiedenen Phasen herrscht ein thermodynamisches Gleichgewicht,wenn ihre elektrochemischen Potenziale � in jeder Phase gleich groß sind. Dabei entsteht einGrenzflächenpotenzial E :

E D 1 � 2 :

Unsere Anordnung, einen Silberstab in einer Silbernitratlösung, nennt man Silberelektrode. IhrPotenzial kann man mit der Nernst’schen Formel (mit (1.124)) bestimmen.

Um die Formel (1.124) noch ausführlicher schreiben zu können, sei nun auf die Abhängig-keit des chemischen Potenzials von T;p und der Konzentration eingegangen.

Aus der mit (1.109) gegebenen Definitionsgleichung G D H �TS folgt durch Differenzia-tion nach ni�

@G

@ni

�p;T;n

D

�@H

@ni

�p;T;n

� T

�@S

@ni

�p;T;n

;

bzw. unter Einführung der früher gegebenen Abkürzung

.i /p;T;n D�H i

�p;T;n

� T�S i

�p;T;n

(n = Konstanz aller Molzahlen außer der der Komponente i )

und unter Weglassung der Indizierung

i D H i � TS i : (1.127)


Führt man die Molzahl als neue Zustandsvariable ein, erhält man dieselben Beziehungenwie bei geschlossenen Systemen, nur mit dem Unterschied, dass an Stelle der molaren Größendie partiellen molaren Größen einzusetzen sind. Für die T - und p-Abhängigkeit von i ergibtsich:�

@i

@T

�p;N

D �S i (1.128a)

und�@i

@p

�T;N

D V i : (N = Konstanz aller Molzahlen) (1.128b)

Die Konzentrationsabhängigkeit von i erhält man mit (1.127) unter Berücksichtigung derp-Abhängigkeit der partiellen molaren Entropie eines Gases in einer Gasmischung:

@S i

@pi

!T

D �R

pi

piDp ��i ;pD1��! S i D S

0

i �R ln�i : (1.129)

Es wird (1.129) in (1.127) eingesetzt:

i D Hi � TS0

i CRT ln�i (1.130)

und mit Hi � TS0

i D 0i

(Standardpotenzial) erhält man:

i D 0i CRT ln�i

pD1��! i D

0i CRT lnpi : (1.131)

(1.131) ergibt nach dem Molenbruch differenziert:�@i

@�i

�p;T

DRT

�i

: (1.132)

Mit (1.128a) wird aus (1.127) eine Form der Gibbs-Helmholtz’schen Gleichung:

i � T

�@i

@T

�p;N

D H i (113-1)

Nach deren Division durch �T 2 folgt daraus mit der Produktregel (vgl. Kap. 2.5; Frage 81):�@��i

T

�@T

�P;N

D �H i

T 2: (112-1)

Gleichung (112-1) drückt die Abhängigkeit des chemischen Potenzials einer Komponente einergasförmigen, flüssigen oder festen Lösung von der Temperatur bei konstantem Druck undKonstanz der Molzahlen aller übrigen Komponenten aus.

Analog (1.131) werden bei idealen Mischphasen vier Formen des chemischen Potenzialsverwendet:

1. Ideale Gase und Komponenten von idealen Gasmischungen:

i D 0i .T;p D 1 bar/CRT lnpi (1.133)

2. Gelöstes in ideal verdünnten Lösungen:

i D 0i .T;p/CRT ln ci (1.134)

3. Lösungsmittel in ideal verdünnten Lösungen:

i D 0i .T;p/CRT ln�i (1.135)


4. Reine kondensierte (flüssige oder feste) Phasen:

i D 0i .T;p/CRT ln 1 (1.136)

Nun lässt sich mit (1.124), ((1.134) bzw. (1.134-1)) und (1.136) die Nernst’sche Formel fürdie Silberelektrode ausführlicher schreiben:

� D Me � Lö C zF. 1 � 2/ D 0

0Me � .

0Lö CRT ln aAgC/ D �zFEAgC

0Lö �

0Me CRT ln aAgC D zFEAgC

0Lö �

0Me

zFC

RT

zFln aAgC D EAgC

E0

AgCC

RT

1Fln aAgC D EAgC

E0

AgCC 0;05916 V � lg aAgC D EAgC : (1.137)

Für aAgC D 1 mol=dm3 ist das Grenzflächenpotenzial (Einzelpotenzial) EAgC gleich dem

Normalpotenzial (Standardpotenzial) E0

AgC. Man sieht, dass das Potenzial EAgC der Elektrode

zunimmt, wenn die Aktivität (a D c � � ) wächst. Weitere Einzelheiten gehören in dieElektrochemie.

Mit den Gleichungen (1.133) bis (1.136) werden Formen des chemischen Potentials beiidealen Mischphasen aufgezeigt, in denen zwischen den Komponenten kaum gegenseitigeBeeinflussungen auftreten. Diese können bei realen Mischphasen nicht vernachlässigt werdenund müssen bei Berechnungen berücksichtigt werden. So treten in Lösungen starker Elektro-lyte (Dissoziationsgrad ˛ � 1) auf Grund der großen Ionenzahl gegenseitige Anziehungskräfteauf, die zu einer Behinderung der freien Beweglichkeit führen. Ein Kation zieht durch seinepositive Ladung, die nach allen Seiten gleichmäßig wirkt, Anionen an. Diese Anhäufung vonIonen entgegengesetzter Ladung um ein Zentralion nennt man Ionenwolke. Der Abstand imzeitlichen Mittel zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung ist dabei kleiner als zwischenIonen gleicher Ladung. Die Ionenwolke ist kein fester Verband, sondern lediglich eineNahordnung, die sich auf Grund der Wärmebewegung ständig verändert. Bei einer chemischenReaktion müssen diese Anziehungskräfte überwunden werden. Es ist daher zusätzliche Arbeitnötig, um ein Ion aus der Ionenwolke zu entfernen. Somit ist nur ein Bruchteil der gesamtenIonen frei wirksam. Diesen Teil nennt man Aktivität ac;i der gelösten Komponente i . Siebeträgt

ac;i D �i � ci :

ci ist die Ionenkonzentration und �i der Aktivitätskoeffizient. Für nicht ideale Lösungen gilt

i D 0i .T;p/CRT ln ac;i : (1.134-1)

Mit steigender Konzentration nimmt die Bildung der Ionenwolken und damit die gegen-seitige Behinderung zu. Nimmt dagegen die Konzentration durch Verdünnung ab, wird dermittlere Abstand der Ionen größer. Sie ziehen sich wegen der abschirmenden Wirkung derWassermoleküle weniger stark an. Die Bildung der Ionenwolken verringert sich und derAktivitätskoeffizient (ideal verdünnte Lösungen �i D 1) nimmt zu.

Die Aktivität des Lösungsmittels mit der üblichen Angabe des Molenbruchs als Konzentra-tionsmaß beträgt a�;i D �i ��i , womit sich ergibt

i D 0i .T;p/CRT ln a�;i : (1.135-1)


Tab. 1.2 Mittlere Aktivitätskoeffizienten starker Elektrolyte bei 25ıC in Abhängigkeit von derKonzentration.

Elektrolyt Mittlerer Aktivitätskoeffizient �˙

0,001 (mol/1000 g H2O) 0,01 (mol/1000 g H2O) 0,1 (mol/1000 g H2O)

Salzsäure HCl 0,966 0,904 0,796Salpetersäure HNO3 0,965 0,902 0,785Natriumchlorid NaCl 0,966 0,906 0,786Kaliumsulfat K2SO4 0,889 0,715 0,441Kupfersulfat CuSO4 0,740 0,410 0,149

In Tab. 1.2 sind für einige starke Elektrolyte die mittleren Aktivitätskoeffizienten bei 25 ıCin Abhängigkeit von der Konzentration (Molalität) angegeben.

Die individuellen Aktivitätskoeffizienten der Kationen und Anionen kann man nicht getrenntmessen, so dass man stets mit dem mittleren Aktivitätskoeffizienten �

˙

arbeitet. Für einenElektrolyten AB beträgt dieser

�˙

Dp�C

� ��

:

Für einen Elektrolyten AxBy gilt

�˙

D xCy

q�xC

� � y�

:

Die Angaben in der Tabelle zeigen, dass bei entsprechender Verdünnung die mittlerenAktivitätskoeffizienten der Salzsäure, der Salpetersäure und des Natriumchlorids fast gleichsind, obwohl es sich um völlig verschiedene Elektrolyte handelt. Gemeinsam ist ihnen, dassKationen und Anionen einwertig (1,1-wertige oder binäre Elektrolyte) sind. Mit Zunahmeder Wertigkeit des Kations oder Anions nimmt der mittlere Aktivitätskoeffizient bei gleicherKonzentration ab (z. B. K2SO4 und CuSO4). Die Aktivitätskoeffizienten der Komponenteneiner Mischung sind von der Zusammensetzung abhängig. Für eine binäre Mischung imGleichgewicht (dGp;T D 0) lässt sich mit (1.134-1), (1.135-1) und (1.89-1) eine weitereForm der Gibbs-Duhem’schen Gleichung ableiten:

�1d ln �1 C �2d ln �2 D 0 :

Daraus folgt, dass man den Aktivitätskoeffizienten der einen Komponente aus dem der anderenKomponente berechnen kann. Der Aktivitätskoeffizient des Wassers kann somit nur 1 betragen,wenn eine ideal verdünnte Lösung mit � D 1 vorliegt.

Bei osmotischen Berechnungen muss man mit Aktivitäten rechnen und dabei die Erhöhungder Molzahl n durch Dissoziation beachten. Dies geschieht mit dem van’t Hoff’schen Faktor

i D 1C ˛ � . � � � 1/ ;

wobei mit die Anzahl Ionenarten anzugeben ist. Beträgt der Dissoziationsgrad ˛ D 1, wie esbei echten Elektrolyten der Fall ist, vereinfacht sich die Gleichung zu

i D � � :

Natürlich ist bei der Anwendung des MWG, z. B. für die Reaktion

AB • AC C B� ;


die Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen Kc durch die Gleichgewichtskonstanteder Teilaktivitäten Ka zu ersetzen:

Ka DaAC � aB�

aAB

DcAC � cB�

cAB

��AC � �B�

�AB

I

Ka D Kc �� 2˙

�AB

:

Bei schwachen Elektrolyten (z. B. HgCl2, Hg(CN)2, FeF3, organische Säuren und Basen),die in wässriger Lösung nur gering dissoziieren oder die als ideal verdünnte Lösung vorliegen,treten nur geringe Anziehungskräfte zwischen den Ionen auf, die vernachlässigbar sind.Derartige Lösungen verhalten sich wie ideal verdünnte Lösungen (� D 1). Es haben somitauch die gleichen Gesetze Gültigkeit. Natürlich ist die Erhöhung der Teilchenzahl durch dieDissoziation zu berücksichtigen, was mit dem van’t Hoff’schen Faktor i geschehen kann. Zubeachten ist ferner, dass sich der osmotische Druck �e infolge der elektrolytischen Dissoziationerhöht. Für diesen Fall gilt die Gleichung

�e �V D n2 �R �T � i :

Der Index e gibt an, dass es sich um Elektrolyte handelt. Gleiches gilt bei der Siedepunkterhö-hung (�Te, Sd D kE � c � i ) und der Gefrierpunkterniedrigung (�Te, Sm D kk � c � i ). Mit

�Te=�T D i D 1C ˛. � 1/

ergibt sich eine Möglichkeit der Bestimmung des Dissoziationsgrades. Dabei wird die Größe�T unter der Annahme, dass die Verbindung nicht dissoziiert, berechnet. Die Größe�Te wirdgemessen, womit sich der Dissoziationsgrad ergibt:

˛ D1

. � 1/

��Te

�T� 1

�:

Wie in Kapitel 1.1 beschrieben, erfüllen reale Gase und Komponenten realer Gasmi-schungen wegen zwischenmolekularer Wechselwirkungen die Zustandsgleichung des idealenGases nicht exakt. Die Abweichungen sind umso signifikanter, je höher der Druck und jeniedriger die Temperatur ist (vgl. Abb. 1.3a,b). Um die einfache Form des Ausdrucks für daschemische Potenzial eines idealen Gases für reale Gase beibehalten zu können, führte GilbertNewton Lewis die Größe f (Fugazität) ein. Sie kann als korrigierter Druck durch einenFugazitätskoeffizienten ' ausdrückt werden, der die Abweichung vom idealen Verhalten mit'i D fi=pi beschreibt. Das chemische Potenzial eines realen Gases ist somit gegeben:

i D 0i .T;p D 1 bar/CRT ln fi (1.133-1)

Von Bedeutung ist noch eine Beziehung, welche die Änderung der freien Enthalpie �G fürbeliebige Prozesse wiedergibt und die man erhält, wenn in Gleichung

ZT;P D Z1n1 CZ2n2 C � � �

die freie Enthalpie G als extensive Größe eingeführt wird, wobei sich

GT;P D n11 C n22 C � � �

ergibt. Wird diese Gleichung auf die allgemeine chemische Reaktion

nAAC nBB C � � �� nDD C nEE C � � �

angewendet, erhält man

�GT;P D .nD �D C nE �E C � � � / � .nA �A C nB �B C � � � / :


Läuft die Reaktion im Gleichgewicht ab, also reversibel, wird

nD �D C nE �E C � � � D nAA C nB �B C � � � ;

da �GT;P D 0 ist. Diese Gleichung stellt die allgemeine thermodynamische Bedingung füreine reversible chemische Reaktion dar und kann auch in der FormX

nii D 0

geschrieben werden (vgl. Kap. 2.6 Fragen 88 + 89, Kap. 2.9 Frage 107).

1.6.2 Thermodynamik binärer Zweiphasensysteme

Nun sei ein Blick auf die Thermodynamik binärer Zweiphasensysteme geworfen. Wie bereitsausgeführt, sind im Phasengleichgewicht die chemischen Potenziale jeder Komponente inbeiden Phasen gleich. Für die reine Phase gilt die Gleichung

di D

�@i

@T

�p;�i

dT C

�@i

@p

�T;�i

dp C

�@i

@�i

�p;T

d�i

di D �S idT C V idp CRT

�i

d�i (1.138)

und für die Mischphase

d0i D

�@0

i

@T

�p;�i

dT C

�@0

i

@p

�T;�i

dp C

�@0

i

@�i

�p;T

d�i

d0i D �S0

idT C V 0

idp C

RT

�0i

d�0i : (1.139)

Aus der Gleichheit der chemischen Potenziale im Phasengleichgewicht di D d0i

folgtfundamental die Gleichung

�S idT C V idp CRT

�i

d�i D �S0

idT C V 0

idp C

RT

�0i

: (1.140)

Sie gibt das thermodynamische Verhalten aller Zweikomponenten-Zweiphasensysteme wieder.Die folgende Übersicht listet die daraus ableitbaren Gesetze namentlich, in mathematischerKurzfassung auf:

Zweiphasen-Zweikomponenten-Systeme

� Eine reine Phase mit konstantem Molenbruch �1 steht mit der Mischphase im Gleichge-wicht, so dass (1.140) übergeht in

�S 0

i� S i

�dT �

�V 0

i� V i

�dp D

RT

�0i

d�0i (1.141)

dT D 0: ��V 0

1� V 1

�dp D

RT

�01

d�01

! Raoult’sches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung: p D p0�1 (1.143)

! van’t Hoff’sches Gesetz des osmotischen Druckes: �V � n2RT (1.152)

! Druckabhängigkeit der Löslichkeit:


.x02/pZ

.x02/0

d.x02/ D �

pZ0

�v02 � vS

�dp

d�02d.x02/

(1.156)

dp D 0:�S 0

i� S1

�dT D

RT

�01

d�01

! Schröder’sche Gleichung4 der

Gefrierpunkterniedrigung (Schmelzpunktdepression):

�TSm D� ln�1 �RT T0

�HSm(1.160a)

! Siedepunkterhöhung:

�TSd Dln�1 �RT T0

�HVd: (1.160b)

� Zwei flüchtige Flüssigkeiten stehen miteinander im Gleichgewicht, bei dem auch der Dampfbeide Komponenten enthält. Nach Umformung von (1.140) für die Komponente 1 erhältman die Ausgangsgleichung

�S 0

i� S1

�dT �

�V 0

1� V 1

�dp D RTd ln

�01

�1

:

dp D 0:�S 0

i� S1

�dT D RTd ln

�01

�1

! Abhängigkeit des Trennfaktors von der Temperatur bei der Destillation

zweier Flüssigkeiten

d ln K1

K2

dTD.�H1.Vd/ ��H2.Vd//

RT 2: (1.173)

Zweiphasen-Einkomponenten-System

Da es sich hier um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in (1.141) fort und die rechteSeite wird Null (keine Konzentrationsänderungen im System: d� D 0). Ferner werden diepartiellen molaren Größen mit denjenigen der reinen Stoffe identisch. Die gestrichenen Größenbezeichnen die Dampfphase. Somit ergibt sich nach Umformung

.S 0 � S/dT D .V 0 � V /dp :

! Clausius-Clapeyron’sche Gleichung für die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckseiner reinen Flüssigkeit:

lnp D ��HVd

RTC C : (1.177)

Die genannten Gesetze sollen nunmehr hergeleitet werden:

4 Name der Gleichung ist in der Literatur nicht üblich; Prof. J. F. Schröder: russ. Ing. in Petersburg, leitete1893 die Gleichung erstmals ab.


Raoult’sches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung

Ausgehend von der Festlegung, dass im Phasengleichgewicht eine Komponente als reine Phase(d�i D 0) auftritt und mit der Mischphase bei dT D 0 im Gleichgewicht steht, geht (1.140)über in (1.141). Es handelt sich dabei um Systeme, bei denen eine Komponente als typischesLösungsmittel auftritt; z. B. bei einer wässrigen Lösung des Rohrzuckers. Wird das Lösungs-mittel mit 1 indiziert und die Temperatur konstant gehalten (Konzentrationsabhängigkeit desDampfdrucks bei dT D 0), geht (1.141) über in:

��V 0

1� V 1

�dp D

RT

�01

d�01 : (1.142)

Hierbei, ist V 01

das partielle Molvolumen des Lösungsmittels in der Mischphase, V 1 dasselbein der reinen Phase (im Dampf) und �0

1der Molenbruch des Lösungsmittels in der Mischphase.

Das partielle Molvolumen im Dampf ist identisch mit dem gewöhnlichen Molvolumen V1. Ihmgegenüber ist das partielle Molvolumen in der Lösung zu vernachlässigen, so dass Gleichung(1.142) übergeht in

V1dp DRT

�01

d�01

und bei Annahme der Gültigkeit der idealen Gasgesetze für den Dampf mit V1 DRTp1

ist

RT

p1

dp DRT

�01

d�01 oderdp

p1

Dd�0

1

�01

:

Wird gemäß

pZ

p0

dp

p1

D

�01Z1

d�01

�01

integriert, erhält man unter Weglassung der Indizierung für �1 das Raoult’sche Gesetz:

p D p0�1 (1.143)

(p Dampfdruck über der Lösung; p0 Dampfdruck des reinen Lösungsmittels;

�1 Molenbruch des Lösungsmittels in der Lösung)

Da �1 immer kleiner als 1 ist, folgt aus (1.143), dass der Dampfdruck über einer Lösungstets kleiner sein muss als über dem reinen Lösungsmittel. Wird in (1.143) der Molenbruch �2

des gelösten Stoffes eingesetzt, ergibt sich:

p

p0D 1 � �2

oder

�2 Dp0 � p

p0D�p

p0: (1.144)

Mit �2 Dn2

n1Cn2und �p D p � p0 (Dampfdruckerniedrigung), erhält man daraus für

verhältnismäßig verdünnte Lösungen (n2 � n1) eine Möglichkeit zur Berechnung der


Molmasse des gelösten Stoffes

�p

p0D

n2

n1 C n2

�n2

n1

Dm2M1

m1M2

M2 Dp0m2M1

m1�p: (1.145)

van’t Hoff’sches Gesetz des osmotischen Druckes

Für die thermodynamische Behandlung der Osmose bei dT D 0 im System „Wasser-semipermeable Wand-Lösung“ wird angenommen, dass nach Ausbildung des osmotischenDruckes � zwischen dem Wasser unter Atmosphärendruck und dem Wasser in der Lösung, dieunter dem zusätzlichen osmotischen Druck steht, Gleichgewicht herrscht. Bei dT D 0 geht(1.141) über in

��V 0

i� V 1

�dp D

RT

�01

d�1

� V 0idp C V1dp D

RT

�01

d�01 (1.146)

(V 0i

partielles Volumen des Wassers in der Lösung,

V 1 partielles Volumen des Wassers,

ist mit dem Volumen des reinen Wassers V1 identisch.)

Da der Druck über der reinen Phase konstant ist, wird in (1.146) das zweite Glied der linkenSeite Null. Eine Druckänderung ist nur für die Mischphase erforderlich, um das chemischePotenzial des Wassers bis zum Werte in der reinen Phase zu erhöhen. Man erhält

�V 0idp D

RT

�01

d�01 : (1.147)

Durch Integration zwischen den Grenzen p0, dem Atmosphärendruck und dem Druck p, derdie Gleichheit der chemischen Potenziale bewirkt, gemäß

�V 0i

pZp0

dp D RT

�01Z1

d�01

�01

erhält man

�V 0i.p � p0/ D RT ln�01 : (1.148)

Definitionsgemäß ist p � p0 der osmotische Druck � , so dass (1.148) übergeht in

��V 0iD RT ln�01 : (1.149)

Aus (1.149) erhält man mit �01D 1 � �0

2

��V 0iD RT ln.1 � �02/ (1.150)

bzw. in erster Näherung

�V 0i� RT�02 : (1.151)


Für verdünnte Lösungen kann man das partielle Volumen des Wassers V 0i

gleich demVolumen V1 des reinen Wassers bzw. dem der Lösung setzen. Ist V das Volumen einerbeliebigen Lösungsmenge mit n1 Molen Wasser, ist V1 D

Vn1

. Für entsprechend verdünnteLösungen gilt �0

2� n2

n1, so dass (1.151) übergeht in

V

n1

� � RTn2

n1

�V � n2RT : (1.152)

Dieses Gesetz des osmotischen Druckes ist nur ein Grenzgesetz für sehr verdünnte Lösungen,das mit der Erfahrung in Übereinstimmung steht.

Druckabhängigkeit der Löslichkeit

Man betrachtet das Gleichgewicht zwischen dem Bodenkörper und der gelösten Substanz inder Mischphase. Bei dT D 0 und Indizierung der gelösten Substanz mit 2 geht (1.141) über in

��V 0

2� V 2

�dp D

RT

�02

d�02 : (1.153)

Mit

RT

�02

Dd2

d�02

folgt hieraus

��V 0

2� V 2

�dp D

�d0

2

d�02

�d�02 : (1.154)

In dieser Gleichung ist, wenn als Einheit das Gramm genommen wird, V 02

das partielle molareVolumen der gelösten Substanz und V 2 das partielle molare Volumen der reinen Substanz imGleichgewicht mit der Mischphase, d. h. V 2 ist das molare Volumen des Bodenkörpers. Wirddieses Volumen mit VS bezeichnet, wird aus (1.154) nach Ersatz des Molenbruchs �2 durchden Gewichtsbruch .x2/ und Ersatz der Molvolumina durch die spezifischen Volumina v

d.x02/ D��v02 � vS

�dp

d�02d.x02/

: (1.155)

Hier ist (x2/ der Gewichtsbruch, der nach Multiplikation mit 100 die Gewichtsprozente dergelösten Substanz angibt. Die Integration liefert

.x02/pZ

.x02/0

d.x02/ D �

pZ0

�v02 � vS

�dp

d�02d.x02/

: (1.156)

Die Gleichung zeigt, dass beim Druck p die Löslichkeit .x02/p gleich der Löslichkeit .x0

2/0

bei Atmosphärendruck ist, korrigiert durch den Wert des Integrals. Je nachdem ob dieserWert positiv oder negativ ist, sinkt oder steigt die Löslichkeit mit wachsendem Druck. Da

der Ausdruckd�02

d.x02/immer positiv ist, hängt das Vorzeichen des Integrals nur von dem der

Differenz v02 � vS ab. Kennt man die Dichte der fraglichen Substanz bzw. ihr partiellesspezifisches Volumen der bei Atmosphärendruck gesättigten Lösung, kann eine Aussage


darüber getroffen werden, ob die Löslichkeit mit zunehmendem Druck steigt oder fällt. Einepräzise Aussage der Löslichkeit über einen ganzen Druckbereich erfordert die Auswertung desIntegrals, wozu es notwendig ist, das partielle spezifische Volumen der gesättigten Lösung und

den Wert des Differenzialquotientend�02

d.x02/als Druckfunktion zu bestimmen. Die Gleichung

(1.156) gestattet also, die Löslichkeit bei höheren Drücken indirekt zu bestimmen.

Schröder’sche Gleichung

a) Gefrierpunkterniedrigung (Schmelzpunktdepression)Handelt es sich z. B. um eine Rohrzuckerlösung, geht bei p D const. (1.141) über in

�S 0

i� S1

�dT D

RT

�01

d�01 (1.157)

�S 0

i� S1

�dT D

RT

�01

d�01 (1.157a)

Aus der Gleichheit der chemischen Potenziale von H2O in Eis und in der Lösung geht (1.157a)mit (1.127) und (1.135) über in

�HSm

TdT D

RT

�01

d�01

.W T /

(1.158)

�HSm

T 2dT D R

d�01

�01

�HSm

TZT0

dT

T 2D R

�1Z1

d�01

�1

:

S 0i: partielle Entropie des H2O in Lösung

S1: partielle Entropie des H2O in Eis, ist gleich

der molaren Entropie S1 des H2O in Eis

�01: Molenbruch des H2O in der Lösung

�HSm: Schmelzwärme (H2O) (const.)

T0 W Gefriertemperatur des reinen Stoffes

T : Gefriertemperatur der Lösung

Unter Weglassung der Phasenindizierung von �01

erhält man:

�HSm �

��

1

TC

1

T0

�D R � ln�1

��HSm

RTC�HSm

RT0

D ln�1

�TSm D T0 � T

��HSm ��TSm

RT T0

D ln�1 �TSm D� ln�1 �RT T0

�HSm(1.160a)

(1.159)

Aus dieser Schröder’schen Gleichung der Gefrierpunkterniedrigung ergeben sich folgendeKonsequenzen:


97

69

115

69

47 50 150 250270

280

288

Gleichung (1.160a)

% p-Nitrophenol (– lg χ1) ⋅ 1000

Tem

pera

tur

(°C)

10 5 _T

Abb. 1.19 Binäres System p-Nitrophenol/m-Nitrophenol.

� So erkennt man aus (1.159), dass T immer kleiner als T0 sein muss. Wäre T > T0, sowürde der Molenbruch �1 größer 1, was nicht möglich ist. Der gelöste Stoff ruft also eineErniedrigung des Gefrierpunktes der Lösung hervor.� Die Ableitung der Schröder’schen Gleichung hat, abgesehen von der Temperaturkonstanz

von �HSm, zwei wesentliche Voraussetzungen:

1. Ideales Verhalten über den gesamten Konzentrationsbereich des Systems, wenn dieGleichung für alle Konzentrationen anwendbar sein soll.

2. Abscheidung der reinen Komponente während des gesamten Erstarrungsvorganges.

Die Gleichung ist also nur dort anwendbar, wo das binäre System fest-flüssig vollständigeMischbarkeit in flüssiger Phase und vollständige gegenseitige Unlöslichkeit in fester Phasezeigt, d. h. im festen Zustand eine totale Mischungslücke besitzt. Mit der Schröder’schenGleichung erfasst man daher alle Systeme mit einem einfachen Eutektikum, sofern sie idealesVerhalten zeigen. Andererseits kann man Systeme, die der Schröder’schen Gleichung genügen,als ideale Systeme bezeichnen. Aus (1.159) sieht man, dass der Logarithmus des Molenbruchesder primär kristallisierenden Komponente (H2O) als Funktion von 1=T eine Gerade liefert, dienicht durch den Koordinatenanfangspunkt geht. Aus ihrer Neigung kann die Schmelzwärme�HSm der primär kristallisierenden Komponente (H2O) ermittelt werden bzw. lassen sich beibekannten Schmelzwärmen der Komponenten die Gleichgewichtskurven des Systems aus denMessungen der Gefrierpunkterniedrigung berechnen. Als Beispiel für die Schröder’sche Glei-chung ist nachstehend das System „p-Nitrophenol/m-Nitrophenol“ (Abb. 1.19) wiedergegeben.Die linke Darstellung zeigt den Verlauf der Schmelzkurve (Liquiduskurve) und die rechte dengeradlinigen Verlauf der Funktion, woraus sich das ideale Verhalten des Systems folgern lässt.

� Im Schnittpunkt der Gleichgewichtskurven (eutektischen Punkt) ist die Schröder’scheGleichung auf beide Komponenten anwendbar, die hier nebeneinander in reiner Phase aus-kristallisieren. Man erhält für das Eutektikum folgende Beziehungen, wenn die eutektischeTemperatur mit Te, die eutektische Zusammensetzung mit �e bezeichnet wird:

��H1 � .T1 � Te/

RT1TeD ln�e und �

�H2 � .T2 � Te/

RT2TeD ln.1 � �e/ :

� Sind bei derartigen Systemen die Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien der rei-nen Komponenten bekannt, kann man sowohl die eutektische Temperatur als auch dieeutektische Zusammensetzung berechnen. Kennt man die eutektische Temperatur und die


Schmelzenthalpie einer reinen Komponente, kann man die Schmelzenthalpie der anderenKomponente und die eutektische Zusammensetzung berechnen. Letzteres ist z. B. für diePraxis der Bestimmung der molaren Masse aus Gefrierpunkterniedrigungen wichtig.� Man erkennt, dass �1 als Sättigungskonzentration der Komponente 1 die Löslichkeit dieser

Komponente in der anderen Komponente repräsentiert. Da in (1.160a) nur Größen vorkom-men, die sich auf das Primärkristallisat beziehen (�H1;T0/, während stoffcharakteristischeGrößen der Komponente 2 nicht auftreten, sieht man unmittelbar, dass bei gegebenerGleichgewichtstemperatur T die Sättigungskonzentration �1 und damit die Löslichkeit desPrimärkristallisats unabhängig von der anderen Komponente ist, die auch als Lösungsmittelaufgefasst werden kann.� Aus dem Vorzeichen in (1.160a) lässt sich folgern, dass mit steigender Temperatur die

Löslichkeit des Primärkristallisats und damit �1wächst.

Mit Abb. 1.20 soll nochmals verdeutlicht werden, dass eine Lösung bei TSm,Lös erst erstarrt,wenn die Temperatur des Lösungsmittels TSm,LM um einen Betrag �TSm (Gefrierpunkternied-rigung) sinkt:

TSm,Lös. D TSm,LM ��TSm : (1.161)

�TSm ist der Stoffmengenkonzentration c proportional:

�TSm D kk � c :

Die Konstante der Gefrierpunkterniedrigung (kryoskopische Konstante) kk hängt nur von derArt des Lösungsmittels (LM) ab:

kk DR �T 2

Sm,LM �MLM

�HSm,LM

�K � kg

mol

�: (1.162)

Für das Lösungsmittel Wasser beträgt kk:

kk D8;3143 J=.mol �K/ � 273;152 K2 � 0;018 kg=mol

6004;08 J=molD 1;86K=mol :

Durch Messung der Gefrierpunkterniedrigung �TSm (Abb. 1.21a) lässt sich die molare Massedes gelösten Stoffes Mgel.St. berechnen:

Mgel.St. Dmgel.St. � kk

mLM ��TSm(1.163)

b) SiedepunkterhöhungAnalog der Gefrierpunkterniedrigung lassen sich aus (1.141) die Formeln für die Siedepunkter-höhung �TSd bei dp D 0 ableiten, so dass darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht.In den entsprechenden Formeln (1.158), (1.159), (1.160a) steht an Stelle der Schmelzwärme�HSm die Verdampfungswärme �HVd. Die Siedetemperatur der Lösung T ist größer als dieSiedetemperatur des reinen Stoffes T0. Somit ergibt sich

�TSd Dln�1 �RT T0

�HVd: (1.160b)

Nach dem Raoult’schen Gesetz (1.143) ist der Dampfdruck über einer Lösung stets kleinerals 1;01325 bar (D Dampfdruck des reinen Lösungsmittels). Um die Lösung bei TSd,Lös zumSieden zu bringen, muss daher die Temperatur TSd,LM um einen Betrag �TSd (Siedepunkter-höhung) gesteigert werden (Abb. 1.20):

TSd,Lös: D TSd,LM C�TSd (1.164)


Druc

k (P

a)

Temperatur [°C]

reines Wasser

Lösung

0,0075 100

101325

ΔTSm

Δp

ΔTSd

Abb. 1.20 Siedepunkterhöhung�TSd und Gefrierpunkterniedrigung�TSm bei Lösungen(�p Dampfdruckerniedrigung).

�TSd ist der Stoffmengenkonzentration c proportional:�TSd D kE � c. Die Konstante der Sie-depunkterhöhung (ebullioskopische Konstante) kE hängt nur von der Art des Lösungsmittels(LM) ab:

kE DR �T 2

Sd, LM �MLM

�HVd,LM

�K � kg

mol

�: (1.165)

Für das Lösungsmittel Wasser beträgt kE:

kE D8;3143 J=.mol �K/ � 373;152 K2 � 0;018 kg=mol

40 733 J=molD 0;512 K � kg=mol:

Durch Messung der Siedepunkterhöhung �TSd (Abb. 1.21b) lässt sich die molare Masse desgelösten Stoffes Mgel.St. berechnen:

Mgel.St. Dmgel.St. � kE

mLM ��TSd(1.166)

Abhängigkeit des Trennfaktors von der Temperatur bei der Destillationzweier Flüssigkeiten

Stehen zwei Mischphasen (Gemisch zweier flüchtiger Flüssigkeiten) miteinander und mit demDampf, der gleichfalls beide Komponenten enthält, im Gleichgewicht, muss von Gleichung(1.140) ausgegangen werden. Nach deren Umformung für die Komponente 1 erhält man

�S0

1 � S1

�dT �

�V0

1 � V 1

�dp D RTd ln

�01

�1

:

Die gestrichene Phase bedeutet hier die Dampfphase. Bei Betrachtung des Gleichgewichtszwischen der siedenden Flüssigkeit und ihrem Dampf bei dp D 0 wird daraus

�S0

1 � S1

�dT D RTd ln

�01

�1

(1.167)

oder H0

1 �H1

T

!dT D RTd ln

�01

�1

: (1.168)


Luftmantel-gefäß

Kühlgefäß

Gefrierrohr

Beckmann-thermometer

Kühler

Siedekolben

a) b)

Rührer

Abb. 1.21 Bestimmung der a) Gefrierpunkterniedrigung�TSm und b) der Siedepunkterhöhung�TSd nach Beckmann. Hinweis: Mit dem Beckmann-Thermometer können nur Temperaturdifferenzenbestimmt werden, dafür aber mit einer Ablesegenauigkeit von 0,01 K (mit Lupe sogar 0,001 K).

Die Differenz H0

1�H1 ist gleich der molaren Verdampfungswärme�H1.Vd/ der Komponente1 und man erhält

�H1.Vd/

TdT D RTd ln

�01

�1

(1.169)

bzw.

d ln�01�1

dTD�H1.Vd/

RT 2: (1.170)


Diese Gleichung gibt die Temperaturabhängigkeit des Verhältnisses der Molenbrüche derKomponente 1 in der Dampfphase und in der flüssigen Phase quantitativ wieder und gilt analogauch für die Komponente 2. Sie ist grundlegend für Fragen zur Wirksamkeit der Fraktionierungzweier Flüssigkeiten und gibt Antwort darauf, in welcher Weise die Trennwirkung einerDestillation zweier Flüssigkeiten von der Temperatur abhängig ist. Schreibt man für die

flüchtigere Komponente zur Abkürzung�01�1D K1, wird aus (1.170)

d lnK1

dTD�H1.Vd/

RT 2: (1.171)

Mit�02�2D K2 gilt analog

d lnK2

dTD�H2.Vd/

RT 2: (1.172)

Der Quotient K1

K2wird Trennfaktor genannt. Seine Abhängigkeit von der Temperatur erhält

man aus (1.171) durch Subtraktion von (1.172):

d ln K1

K2

dTD.�H1.Vd/ ��H2.Vd//

RT 2: (1.173)

Nun besagt die Regel von Pictet und Trouton, dass der Quotient aus der Verdampfungswärmeund Siedetemperatur für viele Flüssigkeiten konstant ist. Es gilt also �H.Vd/

TSdD const.

Daraus folgt, dass die Verdampfungswärme einer Flüssigkeit umso kleiner ist, je niedrigerihre Siedetemperatur oder je größer ihr Dampfdruck bzw. ihre Flüchtigkeit ist. Mit�H1.Vd/ <

�H2.Vd/ wird der Temperaturkoeffizient des Trennfaktors K1

K2negativ. Das bedeutet nichts

anderes, als dass der Trennfaktor umso größer ist, je niedriger die Siedetemperatur oder jegeringer der Druck ist, bei dem die Destillation durchgeführt wird. Die Ausführung einerVakuumdestillation bedeutet also nicht nur eine Schonung der Substanzen im Hinblick aufeine thermische Zersetzung bei höherer Temperatur, sondern gleichzeitig auch einen besserenTrenneffekt.

Clausius-Clapeyron-Gleichung für die Temperaturabhängigkeit desDampfdrucks einer reinen Flüssigkeit

Die Gleichung (1.141) beherrscht auch die Einkomponenten-Zweiphasensysteme. Als Phasewird ein in sich gleichförmiges Zustandsgebiet bezeichnet, das durch eine scharf begrenzteFläche von einem anderen Zustandsgebiet getrennt ist. Als Beispiel für einen derartigen Fallsoll die Verdampfung einer reinen Flüssigkeit betrachtet und die Temperaturabhängigkeit desDampfdruckes erklärt werden. Da es sich um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in(1.141) fort und die rechte Seite wird Null (keine Konzentrationsänderungen im System).Ferner werden die partiellen molaren Größen mit denjenigen der reinen Stoffe identisch. Diegestrichenen Größen sollen die Dampfphase bezeichnen:

.S 0 � S/dT � .V 0 � V /dp D 0

.S 0 � S/dT D .V 0 � V /dp : (1.174)

Gegenüber dem Dampfvolumen V 0 ist das Volumen der flüssigen Phase V zu vernachlässigen.Mit

.S 0 � S/ D�HVd

T

�Verdampfungsentropie D

Verdampfungswärme

Verdamfungstemperatur

�


In p

1/T

1

Abb. 1.22 Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit.

geht (1.174) über in:

�HVd

TdT D V 0dp D

RT

pdp: (1.175)

Wenn der Dampf als ideales Gas betrachtet wird, erhält man umgeformt

dp

pD�HVd

R�dT

T 2bzw.

d lnp

dTD�HVd

RT 2(1.176)

und nach Integration (�HVd D const. im betrachteten T-Bereich)

lnp D ��HVd

RTC C bzw. lnp2 D lnp1 �

�HVd

R�

�1

T2

�1

T1

�: (1.177)

Das ist die Clausius-Clapeyron’sche Gleichung für die Temperaturabhängigkeit des Dampf-drucks einer reinen Flüssigkeit (Abb. 1.22). Der Logarithmus des Dampfdruckes ist einegradlinige Funktion von 1

Tund aus der Neigung der Geraden kann die Verdampfungswärme

�HVd berechnet werden.Ein einfaches Beispiel für ein Einstoffsystem mit zwei Phasen ist das System flüssiges

Wasser-Wasserdampf. Es besteht in jedem geschlossenen Gefäß mit Wasser, wenn das Wasserden Gefäßinnenraum nicht völlig ausfüllt (Abb. 1.23). Die Moleküle des flüssigen Wassersbewegen sich, wobei die kinetische Energie der einzelnen Moleküle verschieden ist. DieEnergie schwankt um einen Mittelwert.

Einzelne energiereiche Moleküle können die Anziehungskraft der anderen Moleküle über-winden und die Flüssigkeit verlassen. Sie bilden die zweite Phase des Wassers, die Dampfpha-se. Bei ihrer regellosen Bewegung prallen sie gegen die Gefäßwand und auf die Oberflächeder Flüssigkeit. Schließlich stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der dampfförmigen undder flüssigen Phase ein. Dann kehren in der gleichen Zeit aus dem Gasraum genauso vieleMoleküle in die Flüssigkeit zurück wie aus der Flüssigkeitsoberfläche austreten. Wenn sichzwischen dem flüssigen Wasser und dem Gas ein Gleichgewicht eingestellt hat, ist derRaum über der Flüssigkeit mit Wasserdampf gesättigt. Der gemessene Dampfdruck wirdals Sättigungsdampfdruck des Wassers bei der herrschenden Temperatur bezeichnet. DerSättigungsdampfdruck ist unabhängig von der Größe der Flüssigkeitsoberfläche. Bei einerVerdoppelung der Oberfläche wird zwar die Anzahl Moleküle doppelt so groß, die in derZeiteinheit die Flüssigkeitsoberfläche verlassen, die Anzahl der in dieser Zeit zurückkehrendenMoleküle steigt aber ebenfalls auf das Doppelte. Der Dampfdruck kann bei verschiedenen


Flüssigkeit

Dampf

in die Flüssigkeit proZeiteinheit zurück-kehrende Moleküle (a)

die Flüssigkeit proZeiteinheit verlassendeMoleküle (b)

Phas

engr

enze

Abb. 1.23 Gleichgewichtszustand des Einstoffsystems „flüssiges Wasser – Wasserdampf“, .a D b/.

Temperaturen ermittelt und in ein Koordinatensystem eingetragen werden (Abb. 1.24), das alsAbszisse die Temperatur und als Ordinate den Dampfdruck enthält (Kurve AO).

Die Darstellung lässt sich ergänzen, wenn man das Gleichgewicht zwischen Eis undWasserdampf berücksichtigt (Kurve BO). Eis kann verdampfen, ohne vorher zu schmelzen.Daraus erklärt sich die Tatsache, dass Wäsche auch bei Frost trocknet. Schließlich besteht nochein Gleichgewicht zwischen Eis und flüssigem Wasser. Kurve CO gibt die Abhängigkeit desSchmelzpunktes vom Druck an. Alle drei Kurven treffen sich in einem Punkt, dem Tripelpunktdes Wassers, der bei 273;1575 K und 610;616 Pa liegt.

Der Tripelpunkt des Wassers dient bei der Definition der Kelvintemperaturim physikalisch-technischen Maßsystem als Bezugspunkt. Man beachteaber auch andere Fixpunkte (Tab. 1.3) und z. T. nicht mehr verwendeteTemperaturskalen (Abb. 1.24).

Im Zustandsdiagramm des Wassers trennen die Kurven die drei Zustandsgebiete desWassers voneinander. Der Bereich der flüssigen Phase wird von den Kurven AO und CObegrenzt, der des Eises von BO und CO, die Gasphase ist unterhalb der Kurven BO undAO zu finden. Im absoluten Nullpunkt mündet die Kurve BO mit waagerechter Tangentein den Ursprung des Koordinatensystems. Das bedeutet, bei tiefen Temperaturen ist nebender festen Phase die Gasphase vorhanden. Der Gleichgewichtsdruck ist dabei umso geringer,je niedriger die Temperatur ist. Entlang den Kurven bestehen die angrenzenden Phasennebeneinander. Am Tripelpunkt sind alle drei Phasen nebeneinander beständig (koexistent).Entlang der Kurve AO existieren Wasserdampf und flüssiges Wasser, längs der Kurve BOEis und Wasserdampf und entlang der Kurve CO Eis und flüssiges Wasser nebeneinander.Das Zustandsdiagramm des Wassers ermöglicht wichtige Aussagen über das Sieden und dasVerdampfen. Bei einer Temperaturerhöhung des flüssigen Wassers vom Druck p1 und vonder Temperatur T1 bewegt man sich parallel zur Abszisse, wenn der Druck nicht verändertwird. Man erreicht dabei schließlich die Kurve AO bei der Temperatur T2. Wird diese Kurveüberschritten, so liegt das Zustandsgebiet des Wasserdampfes vor. Das flüssige Wasser mussbei der Temperatur des Schnittpunktes völlig verdampft sein, wenn man sich in der vorherigenRichtung weiterbewegen will. Geht man von einem höheren Druck p2 aus, dann erreicht mandie Kurve AO erst bei einer höheren Temperatur T3. Tab. 1.4 gibt dazu einige Werte an.


flüssigesWasser

Eis

Wasserdampf

B +0,0075 +100T1 T2 T3Temperatur (°C)

p1

p2

C A

610,62

101325

O

1

2

Druc

k (P

a)18010010080

Fahrenheit 32°Celsius 0°Kelvin 273,15Reaumur 0°

TF = 1,8 ⋅ t + 32 [ °F]TC = t [°C]TK = t + 273,15 [ K]TR = 0,8 ⋅ t [ °R]

212°F 100°C373,15 K 80°R

pkrit. = 221,3 barTkrit. = 374,1°C

Abb. 1.24 Zustandsdiagramm des Wassers.

Einem Dampfdruck von 101 325 Pa entspricht eine Temperatur von 100 ıC. Beträgt derLuftdruck ebenfalls 101 325 Pa, siedet das Wasser. Bei einem äußeren Druck von 475 961 Pa.� 5facher Luftdruck/ würde Wasser bei 150 ıC sieden, da der Dampfdruck erst dann diesenWert erreicht. Allgemein kann man sagen:

Die Siedetemperatur ist diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruckgleich dem (äußeren) Luftdruck ist.

Man kann deshalb aus dem Siedepunkt den Luftdruck bestimmen. Ferner lassen sich durchWahl eines bestimmten Druckes bestimmte Temperaturen einstellen.

Aus dem Zustandsdiagramm des Wassers geht hervor, dass bei 0;0075 ıC und einemDampfdruck von 610;616 Pa alle drei Phasen des Wassers nebeneinander bestehen können.Umgekehrt sind bei einem gewünschten Nebeneinander von Eis, flüssigem Wasser undWasserdampf Temperatur und Druck festgelegt. Die Größen sind nicht frei wählbar, dieZahl der Freiheiten (oder Freiheitsgrade) ist gleich Null.

Die in einem System noch frei verfügbaren Zustandsgrößen heißen Freiheiten (Frei-heitsgrade). Sollen nur flüssiges Wasser und Wasserdampf nebeneinander bestehen, dannbewegt man sich auf der Kurve AO. Man kann entweder den Druck oder die Temperatur freiwählen. Die zweite Größe ist nach Wahl der ersten Größe festgelegt. Wählt man z. B. einebestimmte Temperatur, dann ist der Druck durch den Schnittpunkt mit der Kurve AO gegeben.

Bei zwei Phasen hat das System eine Freiheit.

Innerhalb eines Zustandsgebietes liegt nur eine Phase vor. Wählt man eine bestimmte Tempe-


Tab. 1.3 Temperaturfixpunkte zur Kalibrierung der Kelvin-Skala.

Fixpunkt Temperatur/K geschätzte Genauigkeit/mK��/

Tripelpunkt des Wasserstoffs (H2)��/ 13,8033 ˙0,3Tripelpunkt des Neons (Ne) 24,5561 ˙0,4Tripelpunkt des Sauerstoffs (O2) 54,3584 ˙0,2Tripelpunkt des Argons (Ar) 83,8058 ˙0,2Tripelpunkt des Quecksilbers (Hg) 234,3156 ˙0,1Tripelpunkt des Wassers (H2O) 273,1600 DefinitionErstarrungspunkt des Zinns (Sn) 505,078 ˙0,5Erstarrungspunkt des Zinks (Zn) 692,677 ˙2,0Erstarrungspunkt des Silbers (Ag) 1234,93 ˙10Erstarrungspunkt des Goldes (Au) 1337,33 ˙10Erstarrungspunkt des Platins (Pt) 1768,15 ˙10Erstarrungspunkt des Wolframs (W) 3417,85 ˙20

�/ ITS-90D International Temperature Scale 1990��/ mKDMilli-KelvinD 10�3 K��/ Gleichgewichtsmischung von ortho- und para- Wasserstoff

Tab. 1.4 Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdruckes von Wasser.

Druck desgesättigtenWasserdampfes(Pa)

101 325 143 268 198 517 270 071 361 370 475 961 1 555 072

Temperatur (ıC) 100 110 120 130 140 150 200

ratur, dann kann man dazu verschiedene Druckwerte wählen. Bei einer Phase hat das Systemzwei Freiheiten.Tab. 1.5 gibt noch einmal eine Übersicht.

Das bisher betrachtete System enthielt nur eine Komponente, Wasser. Zwischen der Zahlder Phasen, der Zahl der Komponenten und der Zahl der Freiheiten wurde von Gibbs eineBeziehung gefunden, die als Gibbs’sches Phasengesetz bezeichnet wird. Es heißt:

P C F D K C 2Zahl der Phasen C Zahl der Freiheiten D Zahl der Komponenten C 2

Im Gleichgewichtszustand ist die Summe der Phasen und Freiheiten ei-nes Systems um zwei größer als die der Komponenten (s. Ableitung inKap. 2.9, Frage 108).

Eine Überprüfung des Gesetzes mit den obigen Zahlenwerten bestätigt die Richtigkeit:

P D K C 2 � F3 D 1 C 2 � 02 D 1 C 2 � 11 D 1 C 2 � 2


Tab. 1.5 Verfügbare Freiheitsgrade im Einkomponentensystem Wasser nach dem Gibbs’schenPhasengesetz.

Zahl der Phasen Zahl der Freiheiten (Bezeichnungdes Systems)

Beispiele

3 0 (nonvariant oder invariant) Tripelpunkt2 1 (univariant) Punkt auf den Dampfdruckkurven AO C

BOPunkt auf der Schmelzkurve CO

1 2 (bivariant) Punkt in einem Zustandsgebiet

Wendet man das Gibbs’sche Phasengesetz auf eine wässrige Salzlösung an, dann ist die Zahlder Komponenten gleich zwei (Salz und Wasser). Sollen drei Phasen nebeneinander vorliegen(Eis, Lösung und Dampf), dann ergibt das Gibbs’sche Phasengesetz:

F D K C 2 � P1 D 2 C 2 � 3

Bei drei Phasen ist noch eine Freiheit vorhanden. Das heißt, die Temperatur kann innerhalbgewisser Grenzen frei gewählt werden, wenn Eis, Lösung und Dampf nebeneinander vorliegensollen. Diese Feststellung ist bei Gleichgewichten zwischen verschiedenen Phasen in Mehr-stoffsystemen von großer Bedeutung.

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

1.7.1 Einführung

Wegen der vollständigen (homogenen) Mischbarkeit der Stoffe (Komponenten) im gasför-migen Zustand kann es in Systemen maximal eine Gasphase geben, während im flüssigenoder festen Aggregatzustand wegen der möglichen unvollkommenen (heterogenen) Misch-barkeit der Komponenten mehrere flüssige und feste Phasen auftreten können. Unter Phasenversteht man diejenigen Teile des Systems, die durch Eigenschaften oder Zusammensetzungvoneinander verschieden und durch Grenzflächen abgesondert, mechanisch abtrennbar sind.Eine Phase ist die Erscheinungsform eines Stoffes mit konstantem chemischem Potenzial. ImGleichgewicht stehende Phasen bezeichnet man als koexistent oder konjugiert. Die Summealler im Gleichgewicht stehenden Phasen wird ein System genannt. Das Gleichgewicht liegtdarin dann vor, wenn das chemische Potenzial jeder einzelnen Atom- oder Molekülsorte inallen Phasen gleich ist. Dann ist der Zustand unveränderlich bei festen Zustandsvariablen (z. B.Temperatur, Druck, Konzentration).

Liegt ein Gleichgewicht zwischen Wasserdampf und Wasser oder Wasser und Eis vor,spricht man von einem Einkomponenten-Zweiphasensystem, weil das System nur ausder Komponente Wasser aufgebaut ist. Ferner ist es ein heterogenes Gleichgewicht (Pha-sengleichgewicht), das unabhängig vom Mengenverhältnis der beteiligen Phasen ist undfolglich nicht dem Massenwirkungsgesetz gehorcht. Ein anderes Beispiel eines Phasengleich-gewichts ist die Koexistenz einer gesättigten Silberchloridlösung mit festem Silberchloridals Bodenkörper und dem Dampf der Lösung. Auch hier ist das Gleichgewicht von dem

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme 67

Mengenverhältnis der drei Phasen unabhängig, denn man kann ihre relativen wie absolutenMengen beliebig ändern, ohne dass sich dadurch der Dampfdruck über der Lösung oderderen Konzentration ändert. Unter der Zahl der Komponenten hat man somit die Zahl derAtom- oder Molekülsorten zu verstehen, die mindestens angegeben werden muss, um dieZusammensetzung jeder gegenwärtigen Phase unmittelbar oder mittelbar zu beschreiben.Das System „Ether-Wasser“ besteht aus den Komponenten Ether und Wasser; man nennt esein binäres System oder Zweikomponenten-System. Werden hier nur die flüssigen Phasenbetrachtet, dann spricht man von einem Zweikomponenten-Zweiphasensystem.

1.7.2 Binäre Systeme „flüssig-flüssig“

Nicht alle Flüssigkeiten sind, wie Ethanol und Wasser, vollständig miteinander mischbar(Abb. 1.25A-1). Zwischen einem derartigen Verhalten und vollständiger Unmischbarkeit,d. h. gegenseitiger Unlöslichkeit, so wie sie zwischen Quecksilber und Wasser besteht (Abb.1.25A-2), gibt es viele Übergänge. Eine große Reihe praktisch wichtiger Beispiele für eine nurteilweise gegenseitige Löslichkeit zweier Flüssigkeiten sind bekannt. Fügt man z. B. bei 20 ıCwenig Phenol, Ether oder Anilin zu viel Wasser, tritt zunächst eine vollkommene Auflösungein und man erhält eine wässrige homogene Lösung der drei Stoffe. Wird aber der Zusatzder Stoffe fortgesetzt, erhält man schließlich eine zweite flüssige Phase, die mit der erstenim Gleichgewicht steht und die zunächst bei weiterem Zusatz der organischen Flüssigkeitenbestehen bleibt, dann aber, wenn das System reichliche Mengen der organischen Substanzenthält, unter Übergang in ein homogenes System wieder verschwindet. Die Bilder A-3 bisA-5 in Abb. 1.25 zeigen beispielhaft bei dp D 0 mögliche Grundvarianten der Ausdehnungund Temperaturabhängigkeit von Mischungslücken in flüssigen binären Systemen.

In Abb. 1.25A-3 wird das Gebiet der aus zwei Phasen (Hexan und Anilin) bestehendenMischungslücke von der Kurve ACB (Binodalkurve) umschlossen. Der Punkt C bezeichnetdie obere kritische Lösungstemperatur (OKT). Außerhalb dieser Kurve liegt nur eine flüssigePhase vor. Wird ein derartiges homogenes Gemisch der Zusammensetzung x bei der Tempe-ratur (t ) abgekühlt, trübt sich die Lösung beim Erreichen der Temperatur (t1/ unter Bildungzweier flüssiger Phasen der Zusammensetzung x1 und x0

1, wobei die Phase x0

1zunächst nur in

sehr geringer Menge vorhanden ist. Bei der Temperatur (t2/ liegt ein heterogenes System auszwei flüssigen Phasen der Zusammensetzung A0 und B0 vor, für deren Mengenverhältnis dasGesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz) A0 W B0 D B0x2 W A0x2 gilt. Bei weitererTemperatursenkung ändert sich die Zusammensetzung der beiden Phasen entsprechend denKurven A0A und B0B. Fügt man bei dieser Temperatur (t2/ zu dem Gemisch steigendeMengen Hexan, ändert sich lediglich das Mengenverhältnis der beiden Phasen A0 und B0

zueinander, nicht aber deren Zusammensetzung. Ist schließlich soviel Hexan zugesetzt, dass dieTotalzusammensetzung dem Punkt B0 entspricht, wird der Anteil der Phase A0 gleich Null, dasSystem wird homogen. Mit sinkender Temperatur wird im Allgemeinen die Mischungslückegrößer und schließlich durch die Verfestigung des Systems begrenzt.

Es sind auch Fälle bekannt, bei denen die Mischungslücke mit sinkender Temperatur kleinerwird und schließlich ganz verschwindet. In solchen Fällen, wie z. B. im System „Nikotin-Wasser“ (Abb. 1.25A-4), ist die Mischungslücke ein geschlossenes Gebiet. Das System besitztaußer der oberen kritischen Lösungstemperatur auch eine untere.

In Abb. 1.25A-5 ist beispielhaft die Mischungslücke eines flüssigen binären Systems miteiner unteren kritischen Lösungstemperatur dargestellt.

Vom Standpunkt der Gibbs’schen Phasenregel aus betrachtet, ist in allen Fällen das Systemaußerhalb der Kurve, die die Mischungslücke einschließt, bivariant (F D 2), innerhalb derKurve univariant (F D 1).


einePhase

zweiPhasen

zweiPhasen

zweiPhasen

zweiPhasen

einePhase

einePhase

einePhase

A = 1B = 0

B = 1A = 0

Zusammensetzung(Molenbruch)

A-1

A = 1B = 0

B = 1A = 0


A-2

A = 1B = 0

B = 1A = 0


A-3

A = 1B = 0

B = 1A = 0


A- 4

A = 1B = 0

B = 1A = 0


A-5

(homogen u. bivariant; F = 2)

(heterogen u. univariant; F = 1)

t

(20ºC)

X

C

A B

B’A’

Tem

pTe

mp

Tem

p

Tem

p

Tem

p

t1

t2

t3

x'1x1

x2

x3

A-1: vollständig mischbare Komponenten C2H5OH - H2OA-2: vollständug unmischbare Komponenten Hg-H2O; CS2-H2OA-3: Mischlungslücke mit oberer kritischer Lösungstemperatur (OKT) Hexan - Anilin

A-4: Mischlungslücke mit oberer u. unterer kritischer Lösungstemperatur (OKT+UKT)1

Nikotin - WasserA-5: Mischlungslücke mit unterer kritischer Lösungstemperatur (UKT) Triethylamin - Wasser

1 OKT = UCST (Upper Critical Solution Temperature) UKT = UCST (Under Critical Solution Temperature)

Abb. 1.25 Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ (ZusammensetzungDMolenbruch � der Komponenten Aund B).

1.7.3 Binäre Systeme „flüssig-gasförmig“

Die binären Systeme „flüssig-gasförmig“ werden hier in zwei Gruppen eingeteilt.

Gruppe 1

Das System ist so beschaffen, dass nur eine Komponente flüchtig ist. Hierher gehören alleLösungen anorganischer Salze oder nichtflüchtiger anderer anorganischer oder organischerSubstanzen, wie z. B. Rohrzucker in flüchtigen Lösungsmitteln. Beim Lösen der Substanz in ei-


nem beliebigen Lösungsmittel tritt eine Dampfdruckerniedrigung ein, die der Konzentrationder gelösten Substanz proportional ist. Der Dampf über der Lösung besteht aus der flüchtigenKomponente (Lösungsmittel). Bezeichnet man den Dampfdruck des reinen Lösungsmittels mitp0, den der Lösung mit p, so ist die Dampfdruckerniedrigung�p definiert durch�p D p0�p.Es gilt das unter Kap. 1.6.2 aus Gleichung (141) hergeleitete Raoult’sche Gesetz:

p D p0 ��1 .�1WMolenbruch des Lösungsmittels/: (1.143)

Es besagt: Der Dampfdruck des Lösungsmittels über einer Lösung mit einer nichtflüchti-gen Komponente ist gleich dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels multipliziert mitdem Molenbruch des Lösungsmittels in der Lösung.

Gruppe 2

Das System besteht aus zwei flüchtigen Komponenten, die entweder über den gesamtenKonzentrationsbereich mischbar sind oder zwischen den beiden Komponenten besteht eineMischungslücke. Der Totaldruck P des Dampfes über der Mischung ist gleich der Summeder Partialdrucke pi der Komponenten A und B. Nach dem Dalton’schen Partialdruckgesetzund für den Fall, dass beide Komponenten dem Raoult’schen Gesetz gehorchen, ergibt sich

P D pA C pB D p0A ��A C p0

B ��B; (1.178)

wobei p0A und p0

B die Dampfdrucke der reinen Komponenten A und B, �A und �B

ihre Molenbrüche in der Lösung bedeuten. Bei nichtidealen Lösungen können positiveoder negative Abweichungen vom Raoult’schen Gesetz auftreten, d. h. die Dampfdrücke derKomponenten sind größer oder kleiner als die aus der Formel (1.178) berechneten Werte.Insgesamt resultieren bei dT D 0 mögliche Dampfdruckdiagramme [(p, �-Diagramme]mit je einem bei dp D 0 zugehörigen Siede(temperatur)-diagramm [(T, �-Diagramme].Sie sollen nacheinander erklärt werden.

Erste Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine ideale Lösung(Abb. 1.26), die durch fraktionierte Destillation trennbar ist.

Eine ideale flüssige Lösung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselwirkungen zwischenden gleichartigen Molekülen ebenso groß sind wie die Wechselwirkungen zwischen denunterschiedlichen Molekülen. Daher treten beim Mischungsvorgang der Komponenten Aund B keine Mischungswärmen oder Volumeneffekte auf. Solch ein Verhalten zeigen über dengesamten Konzentrationsbereich in guter Näherung nur Mischungen von Stoffen mit isotopenAtomen, von optischen Antipoden, von Stereoisomeren und von Nachbarn homologer Reihen.

Im Diagramm Abb. 1.26a ist der Dampfdruck als Funktion der Dampfzusammensetzunggemeinsam mit der linearen Dampfdrucklinie (Siedelinie) p0

A - a - p0B dargestellt. Darunter be-

findet sich die zugehörige Kondensationslinie (Taulinie) p0A - b - p0

B. Beide Linien grenzen einZweiphasengebiet ab, in dem Dampf und flüssige Mischphase miteinander im Gleichgewichtstehen. In diesem System ist das Raoult’sche Gesetz über den gesamten Konzentrationsbereicherfüllt. Die Partialdrücke der Komponenten pA und pB sind eine lineare Funktion desMolenbruchs � der betreffenden Komponente in der Lösung:

pA D p0A ��A und pB D p0

B ��B (1.179)

Die entsprechenden Geraden gehen durch den Nullpunkt des Koordinatensystems und schnei-den die Koordinatenachsen im Wert des Dampfdrucks der reinen Komponente. Beschreibtman die Partialdrücke als Funktion der Molenbrüche in der Dampfphase, wobei sich die


A = 1B = 0

B = 1A = 0


A = 1B = 0

B = 1A = 0


Druc

k

Tem

pera

tur

p1

p2pp3

p4

pApB

xB x2 x1 x3

Flüssigkeit (l)

Dampf (g)

Flüssigkeit + Dampf p = pA + pB

Siedelinie

Taulinie

a xb

p 0

Flüssigkeit (l)

Dampf (g)

t1

t2Flüssigkeit + Dampf

Siedelinie

Taulinie

a) b)

B

p 0A

t 0A

t 0B

Abb. 1.26 Dampfdruckdiagramm a) und zugehöriges Siedediagramm b) einer idealen flüssigenMischung (Beispiele: Wasser/Methanol, m-Xylol/Benzol, 2-Methylpropan-1-ol/2-Methylpropan-2-ol,Ethylchlorid/Benzol).

gestrichenen Symbole n0i

und �0i

auf die Dampfphase beziehen, ergibt sich:

pA

PD

n0An0A C n0B

D �0A undpB

PD

n0Bn0A C n0B

D �0B

pA D P ��0A und pB D P ��0B (1.180)

Mit (1.178) und �A C �B D 1 lassen sich die Totaldrücke P des Systems als lineare Funktionder Zusammensetzung der flüssigen Phase darstellen. Man erhält

P D pA C pB D �A � .p0A � p0

B/C p0B (1.181)

und kann wie folgt argumentieren: Wird in (1.181) �A D 0, liegt also nur die KomponenteB vor, wird P D pA C pB D p0

B. Ist �A D 1; liegt nur die Komponente A vor und esgilt P D pA C pB D p0

A. Die entsprechende Gerade p0Ap

0B entspricht der Siedelinie und

ist durch die Dampfdrücke der reinen Komponenten als Ordinatenabschnitte bestimmt. Vonpraktischer Bedeutung ist eine Gesetzmäßigkeit von Konowalow, die sich durch Kombinationder Gleichungen (1.179) und (1.180) ergibt:

�0B D�B �p

0B

P: (1.182)

Da P immer kleiner sein muss alsp0B, wenn B die flüchtigere Komponente ist, folgt aus (1.182),

dass �0B > �B ist oder mit anderen Worten: Der Dampf ist relativ zur flüssigen Phaseimmer reicher an der flüchtigeren Komponente. Geht man im Diagramm von einem Flüs-sigkeitsgemisch mit der Zusammensetzung xB beim Druck p1 aus und erniedrigt langsam denDruck (bei konstant gehaltener Temperatur), beginnt es bei Erreichen des Zweiphasengebietesbeim Druck p2 zu verdampfen. In der Dampfphase ist, wie oben hergeleitet, die flüchtigereKomponente angereichert. Bei einer weiteren Druckerniedrigung und damit fortschreitenderVerdampfung verarmt die flüssige Phase daher immer mehr an dieser Komponente. Unterhalb


des Druckes p3 liegt schließlich nur noch ein Dampf mit der gleichen Zusammensetzung wiedie ursprüngliche flüssige Phase vor.

Die Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen können mit Hilfe von Knotenlinien(Konoden) bei Anwendung des Hebelgesetzes bestimmt werden. Das sind zur Abszisseparallele Geraden. Bezogen auf die eingezeichnete Konode a-x-b, verhalten sich die Mengenan flüssiger und gasförmiger Phase, in die die binäre Flüssigkeit der ZusammensetzungxB bei einem Druck p zerlegt wird umgekehrt wie die zugehörigen Konodenabschnitte imZustandsdiagramm:

Menge von Flüssigkeit a

Menge von Dampf bD

Strecke xb

Strecke ax:

In Abb. 1.26b ist das zugehörige Siedediagramm [(T, �-Diagramm) ausgewiesen. DieSiedelinie ist nichts anderes als eine Auftragung der Siedetemperatur des flüssigen Gemisches(bei konstantem Druck, z. B. Normaldruck) in Abhängigkeit vom Stoffmengenanteil (Molen-bruch) der beiden Komponenten. Sie grenzt den Existenzbereich der homogenen flüssigenPhase nach höheren Temperaturen hin ab. Die Zusammensetzung der Dampfphase, die sichbeim jeweiligen Siedepunkt im Gleichgewicht mit der entsprechenden flüssigen Mischungbefindet, wird durch die Kondensationslinie (Taulinie) angegeben. Oberhalb der Taulinie liegteine homogene Gasphase, zwischen beiden Linien wieder das Zweiphasengebiet vor. Da vonzwei flüchtigen Flüssigkeiten A und B gewöhnlich die mit dem niedrigeren Dampfdruck diehöhere Siedetemperatur hat, sind im Siedediagramm jedoch die Zustandsgebiete gegenüberdem Dampfdruckdiagramm vertauscht.

Die unterschiedliche Zusammensetzung von flüssiger Mischphase und koexistierendemMischdampf im Zweiphasengebiet kann zur Stofftrennung mittels Destillation ausgenutztwerden. Bei der einfachen Destillation (Gleichstromdestillation) wird die flüssige Mischungin einem Kolben zum Sieden erhitzt, der Dampf in einem Kühler kondensiert und dasentstehende Destillat in einer Vorlage aufgefangen. Die Abb. 1.26b entspricht schematisch derDarstellung des Siedediagramms für das System Wasser (A)/Methanol (B). Man erkennt, dassbeim Sieden einer Mischung mit der Zusammensetzung x1 bei der Temperatur t1 zunächst einDampf der Zusammensetzung x3 kondensiert, in dem Methanol als flüchtigere Komponenteangereichert ist. Man hat also bereits einen gewissen Trenneffekt erzielt. Die kontinuierlicheAbtrennung des Kondensats in der Vorlage verhindert jedoch die Gleichgewichtseinstellungund führt zu einer Anreicherung des Wassers im Kolben, d.h., die Siedetemperatur steigt mitfortschreitender Destillation entlang der unteren Kurve. Die Zusammensetzung des Dampfesund damit auch des Kondensats verschiebt sich in gleicher Richtung auf der Taulinie. Brichtman die Destillation in der Nähe der Siedetemperatur der höher siedenden Komponente beit2 ab, bleibt im Kolben ein Gemisch mit der Zusammensetzung x2, (Wasser mit wenigMethanol) zurück. In der Vorlage befindet sich Methanol mit einem gegenüber x1 verringerten(jedoch gegenüber x3 erhöhten) Anteil an Wasser. Dies wird deutlicher, wenn man dasDestillat mit Hilfe auswechselbarer Vorlagen in getrennten Fraktionen auffängt (fraktionierteDestillation). Die erste Fraktion hat dann tatsächlich etwa die Zusammensetzung x3, istalso stark an Methanol angereichert. Da sie aber aus dem System abgezogen wurde, musseine erneute Gleichgewichtseinstellung erfolgen, die die nächste, etwas weniger an Methanolangereicherte Fraktion ergibt usw. Da die mittlere Zusammensetzung aller Fraktionen derZusammensetzung des Ausgangsgemisches entspricht, weisen die späteren Fraktionen einenhöheren Anteil an der schwerer flüchtigen Komponente als das Ausgangsgemisch auf. Diefraktionierte Destillation kann man zur Verbesserung des Trenneffektes ausnutzen, indem mandie einzelnen Fraktionen erneut destilliert. Die Zusammensetzung des Destillats rückt dabeientlang der Taulinie in Richtung des reinen Methanols und nach häufiger Wiederholung sindbeide Komponenten weitgehend rein. Ein Nachteil ist die durch das Hebelgesetz bedingte


Kolonne

Siedekolben

Rückflusskühler

Destillatentnahme

3. Boden2. Boden1. Boden

…

Abb. 1.27 Destillierkolonne.

geringe Ausbeute, so dass man die einzelnen Stufen mit immer neuem Ausgangsgemisch oftdurchlaufen muss. Man fasst daher in der Praxis die langwierigen getrennten Verdampfungs-und Kondensationsschritte bei der Gegenstromdestillation (oder Rektifikation) in einemProzess zusammen. Der aufsteigende Dampf wird in einer Destillationskolonne (Abb. 1.27)im Gegenstrom am Rücklauf (Teil des zurückfließenden Kondensats) vorbeigeleitet. Es findetso ein intensiver Kontakt zwischen den Gegenstromphasen statt, was eine schnelle thermischeGleichgewichtseinstellung begünstigt.

Schauen wir uns den Vorgang am Beispiel des Systems Wasser/Methanol (Abb. 1.28)genauer an: Wird das Ausgangsgemisch mit einem Stoffmengenanteil x1 an Methanol imKolben erhitzt, siedet es bei der Temperatur t1: Am ersten Kolonnenboden kondensiert einTeil des Dampfes zu einer Flüssigkeit gleicher Zusammensetzung x2, welche den Bodenbis zum Überlaufen auffüllt. Jeder Boden kann als isolierte Destillationseinheit angesehenwerden. Da der Boden durch den Dampf ständig erwärmt wird, verdampft ein Teil desKondensats bei der Temperatur t2 erneut und steigt weiter in der Kolonne auf. Der Anteilder flüchtigeren Komponente erhöht sich dabei im nach oben strömenden Dampf entlang derTaulinie in der Richtung x2 ! x3 ! x4. Gleichzeitig fällt seine Kondensationstemperatur,so dass die Temperatur in der Kolonne von t1 ! t2 ! t3 abnimmt und sich dervon reinem Methanol nähert. Eine „Stufe“ im Siedediagramm, d. h. eine Kombination ausVerdampfungs-und Kondensationsschritt, bezeichnet man als theoretischen Boden. Die Zahlder theoretischen Böden (in unserem Beispiel drei) gibt die Effizienz der Destillationskolonnean. Bei einer genügenden Anzahl an Böden und damit ausreichender Trennleistung derKolonne enthält das Destillat die niedrig siedende Komponente praktisch rein. Kolonnen fürden Laboratoriumsgebrauch haben statt getrennter Böden eine Füllung mit großer Oberfläche,z.B. Ringe oder Kügelchen aus Glas. Auf deren Oberfläche finden in zunehmender Höhe derKolonne die aufeinanderfolgenden Verdampfungs- und Kondensationsschritte statt.


Molenbruch Methanol

Tem

pera

tur

x1 x2 x3 x4

Flüssigkeit

Dampf

t 3

t 2

t 1

0 1

1

2

3

Wasser Methanol

Abb. 1.28 Theoretische Böden im Siedediagramm Wasser-Methanol.

Die Zahl der theoretischen Böden für ein bestimmtes System kann aus dem Siededia-gramm ermittelt werden, in dem man die zwischen der Ausgangszusammensetzung und derZusammensetzung des Destillats möglichen „Gleichgewichtsstufen“ einzeichnet. Dies giltallerdings im Prinzip nur für einen Rückfluss von 100 %. In der Praxis entspricht ein Bodendaher nicht ganz einem theoretischen Boden, da das Kondensat nicht vollständig zurückfließt,sondern abgezweigt wird. Zur Ermittlung der Zahl der theoretischen Böden wird vielfach einegraphische Darstellung (Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und binärer Flüssigkeit) benutzt(Abb. 1.29), in der die Zusammensetzung des Dampfes gegen die der Flüssigkeit aufgetragenund die Zusammensetzung der Flüssigkeit durch die Diagonale dargestellt ist. Die Kurvea0b0c0d 0 gibt die Zusammensetzung der Dampfphase wieder. Die Abweichung der Kurve vonder Diagonalen ist ein Maß für die Leichtigkeit, mit der die Trennung durch fraktionierteDestillation erreicht werden kann.

Eine Flüssigkeit der Zusammensetzung a mit 20 Mol% B steht im Gleichgewicht miteinem Dampf der Zusammensetzung a0 mit 40 Mol% B; der bei Kondensation die Flüssigkeitb ergibt. Die Zusammensetzung der konjugierten Phasen kann unter den entsprechendenPunkten der Diagonalen auf der Abszisse direkt abgelesen werden. Der der Flüssigkeit akonjugierte Dampf hat die Zusammensetzung b. Der der Flüssigkeit b konjugierte Dampf hatdie Zusammensetzung c usw. Will man von einer Flüssigkeit mit 20 Mol% B zu einer mit90 Mol% B kommen, muss man vier aufeinanderfolgende Destillationen und Kondensationenausführen, oder mit anderen Worten eine Kolonne mit drei theoretischen Böden benutzen, dadie Oberfläche der verdampfenden Flüssigkeit selbst schon einen Boden repräsentiert.

Zweite Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mitnegativer Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Abb. 1.30). Bei der frak-tionierten Destillation entsteht immer ein azeotroper Rückstand.

Oft zeigt die flüssige Mischphase gegenüber einer idealen Lösung ein abweichendes Verhalten.Die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen beider Komponenten können z. B. größer seinals zwischen den Molekülen der gleichen Sorte (Überanziehung). Dies hat als Konsequenz,dass der Mischungsvorgang unter Wärmeentwicklung und Volumenabnahme verläuft und


0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

Mol-% B in der binären Flüssigkeit

Mol

-% B

im D

ampf

a

b

c

d

e

a´

b´

c´

d´

Abb. 1.29 Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und Flüssigkeit (B: leichtflüchtigere Komponente).

die Verdampfungswärme erhöht wird. Für den Gesamtdruck in der Dampfphase und damitdie Siedelinie ergibt sich ein Dampfdruckminimum (Abb. 1.30a).

Die Taulinie muss, genau wie bei indifferentem Verhalten, wieder unter der Siedelinieliegen. Beim Dampfdruckminimum berühren sich beide Kurven, d. h. die flüssige Mischungsteht mit einem Dampf der gleichen Zusammensetzung im Gleichgewicht. Ein solches Ge-misch verhält sich also wie ein reiner Stoff. Man nennt es azeotropes Gemisch oder kurzAzeotrop, die zugehörige Position im Dampfdruckdiagramm azeotropen Punkt. Im Siededia-gramm (Abb. 1.30b) sind nicht nur die Zustandsgebiete gegenüber dem Dampfdruckdiagrammvertauscht, sondern aus dem Dampfdruckminimum wird auch ein Siedepunktmaximum.Das Auftreten azeotroper Punkte hat wichtige Konsequenzen für die destillative Trennungder betreffenden Gemische. Betrachten wir (Abb. 1.30b) eine flüssige Mischung mit derZusammensetzung x1, die bei t1 siedet. Der zugehörige Dampf ist mit der flüchtigerenKomponente B angereichert (x2/. Wird der Dampf bei einer einfachen Destillation durchKondensation in einer Vorlage kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt, so verschiebtsich die Zusammensetzung der zurückbleibenden Flüssigkeit entlang der Siedekurve zuhöheren Stoffmengenanteilen an A (x3/. Gleichzeitig ist die Siedetemperatur gestiegen (t2/und auch der Unterschied in der Zusammensetzung zwischen flüssiger und gasförmiger Phasehat sich deutlich verringert. Setzt man den destillativen Prozess weiter fort, erreicht derRückstand schließlich die azeotrope Zusammensetzung x4. Siedende Flüssigkeit und Dampfbzw. Kondensat weisen dann die gleiche Zusammensetzung auf und eine weitere Trennung desGemisches ist nicht mehr möglich.

Ein Beispiel für ein solches Azeotrop stellt Salzsäure (Gemisch aus Chlorwasserstoff undWasser) mit einem Anteil von 80 Gew% Wasser dar, die bei 108;6 ıC mit unveränderter Zu-sammensetzung siedet. Wird verdünnte Salzsäure in einer Porzellanschale erhitzt, verdampftüberwiegend Wasser, bis der Rückstand die azeotrope Zusammensetzung erreicht hat. Eineweitere Trennung ist nicht mehr möglich, sondern es destilliert nur mehr 20 %ige Salzsäureüber. Wird hingegen konzentrierte Salzsäure erhitzt, verdampft zunächst hauptsächlichChlorwasserstoff, bis wiederum der azeotrope Punkt erreicht wird. Beide Rückstände zeigendie gleiche Konzentration an Salzsäure, wie man durch Titration mit Natronlauge leicht


A = 1B = 0

B = 1A = 0


A = 1B = 0

B = 1A = 0


Druc

k

Tem

pera

tur

x2x1x3x4

Flüssigkeit (l)

Dampf (g) Flüssigkeit (l)

Dampf (g)

p 0

Siedelinie

TauliniepBpA

azeotroperPunkt

l + gl + g l + g

l + g

Siedelinie

Taulinie

t 1

t 2

a) b)

A

p 0B

t 0A

t 0B

Abb. 1.30 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Lösungmit negativer Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Trichlormethan/Wasser,Salzsäure/Wasser).

nachweisen kann. Gleichgültig von welcher Ausgangszusammensetzung eines Gemisches manausgeht, eine vollständige destillative Trennung ist nicht möglich, sondern es ist stets nur einerder Stoffe rein und das azeotrope Gemisch zu gewinnen.

Dritte Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mit po-sitiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Abb. 1.31). Bei der fraktio-nierten Destillation entsteht immer ein azeotropes Destillat.

Ein missverträgliches Verhalten der Komponenten im flüssigen Zustand mit schwächerenTeilchenwechselwirkungen führt zu positiven Abweichungen vom Raoult’schen Gesetz. DieAnziehungskräfte zwischen den Molekülen beider Komponenten sind geringer als zwischenden Molekülen der gleichen Sorte (Unteranziehung). Dies hat zur Konsequenz, dass der Mi-schungsvorgang unter Wärmeverbrauch und Volumenzunahme verläuft und die Verdamp-fungswärme vermindert wird. Entsprechend beobachtet man ein Dampfdruckmaximum(Abb. 1.31a) bzw. ein Siedepunktminimum (Abb. 1.31b), dem ein Komponentengemischentspricht, das bei dem gültigen Druck mit unveränderter Zusammensetzung siedet (azeotropesVerhalten).

Nehmen wir (Abb. 1.31b) an, wir starten eine fraktionierte Destillation mit einem Ge-misch der Zusammensetzung x1 und verfolgen die Zusammensetzung des Dampfes in derKolonne. Der Anteil der höher siedenden Komponente verringert sich entlang der Tauliniein der Richtung x2 ! x3 usw. bis der azeotrope Punkt erreicht ist. Dieser kann nichtüberschritten werden, d. h., am Kopf der Kolonne ist stets nur ein Kondensat der azeotropenZusammensetzung x4 abnehmbar. Ein bekanntes, technisch relevantes Beispiel für ein solchesSystem ist die Mischung von Ethanol und Wasser, die bei einem Alkoholgehalt von 95,6 Gew%bei 78;15 ıC unverändert siedet. Im Rückstand verbleibt schließlich reines Wasser.

Zur Gewinnung von 100 %igem Alkohol setzt man dem binären Azeotrop Benzol zu, wobeisich ein ternäres Azeotrop bildet. Dieses siedet bei 64;85 ıC. Beim Kondensieren des Destillats


A = 1B = 0

B = 1A = 0


A = 1B = 0

B = 1A = 0


Druc

k

Tem

pera

tur

x2x1x3 x4

Flüssigkeit (l)

Dampf (g)

Flüssigkeit (l)

Dampf (g)

p 0

Siedelinie

Taulinie pB

pA

azeotroperPunkt

l + g

l + g

Siedelinie

Taulinie

l + g

l + g

a) b)

A

p 0B

t 0A

t 0B

Abb. 1.31 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binärenMischung mit positiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Ethanol/Wasser,Propanon/Schwefelkohlenstoff).

bilden sich zwei Phasen, von denen die untere die Hauptmenge des Wassers neben wenigEthanol enthält. Durch diese azeotrope Destillation (am besten in entsprechend konstruiertenKolonnen mit Azeotrop-Kolonnenköpfen) lässt sich das Wasser aus dem Gemisch „auskrei-sen“, das überschüssige Benzol kann in einer nachgeschalteten Destillation in einer Kolonnevom jetzt wasserfreien Ethanol abgetrennt werden. Da Spuren des Lösungsmittelzusatzeszurückbleiben, erfolgt die Absolutierung heute fast ausschließlich an Molekularsieben, dieselektiv Wassermoleküle absorbieren.

Vierte Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mit posi-tiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz und Mischungslücke (Abb. 1.32).Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein trübes Destillat auszwei flüssigen Phasen.

Über den allgemeinen Verlauf der Totaldampfdrucklinie (Siedelinie) eines flüssigen binärenGemisches mit einer Mischungslücke (z. B. in Abb. 1.32a die Linie p0

A-C-D-E-p0B) ergibt sich

aus der Gibbs’schen Phasenregel: Solange das System homogen ist, also nur eine flüssigeund eine dampfförmige Phase vorhanden sind, besitzt das System zwei Freiheiten (F DK � P C 2 D 2 � 2C 2 D 2), ist also bivariant. Wird die Temperatur festgelegt, so ändertsich der Dampfdruck noch mit der Zusammensetzung des Systems. Zu seiner vollständigenBestimmung ist die Angabe von Temperatur und Zusammensetzung notwendig. Kommt aberin der Mischungslücke noch eine Phase hinzu, hat das System nur noch eine Freiheit, ist alsounivariant. Bei gegebener Temperatur ist das System vollständig bestimmt, der Totaldruckkann sich nicht mehr ändern, auch wenn die Totalzusammensetzung des Systems variiert.Daraus folgt, dass im Gebiet der Mischungslücke CDE die Totaldampfdrucklinie als Funktionder Totalzusammensetzung des Systems eine Parallele zur Abszisse sein muss.


A = 1B = 0

B = 1A = 0


A = 1B = 0

B = 1A = 0


Druc

kTe

mpe

ratu

r

Flüss

igkeit

Dampf

Dampf

Siedelinie CE

Taulinie D

t4

t5

t9

t8

t7

t1

t2

t6

t3

Dampf + Flüssigkeit

Dampf

+ Flüs

sigke

it

Flüssigkeit

zwei flüssigePhasen

C D E


Flüssigkeit Flüss

igkeit


L

P

Dampf

+ Flüs

sigke

it

Taulinie D

A

Siedelinie CE

h F z G

r s

C D y E

u xu’

v’

k

v w

l mx

n

w’

x’

a)

b)

p 0A

p 0B

t 0A

t 0B

t 0A t 0B

p 0A p 0B

p 0A p 0B

t 0A t 0B

Abb. 1.32 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mitMischungslücke (Typ A).


In Abb. 1.32b ist schematisch das zugehörige Siedediagramm dargestellt, womit nachein-ander die Phasenveränderungen des Systems erklärt werden sollen, die eintreten, wenn

a) bei dT D 0 jeweils ausgehend von reinem A bei t8 und bei t9 durch allmähliches Zufügenvon B die Zusammensetzung geändert wird,

b) das Systems entlang der Linie P-u-v0-h abgekühlt wird,c) beim Erhitzen des Systems entlang der Linie z-y-x-L von der Totalzusammensetzung z

ausgegangen wird.

Zu a): Geht man bei t8 von reinem A aus, erhält man bei allmählichem Zufügen von B zunächsteine homogene Flüssigkeit mit steigendem B-Gehalt. Nach Erreichen des Punktes r wird dasSystem heterogen unter Auftreten der neuen flüssigen Phase s. Weiterer Zusatz von B ändertdie Zusammensetzung dieser beiden Phasen nicht, sondern nur ihr Mengenverhältnis nach demHebelgesetz, indem die Menge der Phase r immer geringer, die der Phase s immer größerwird. Nach Überschreiten der Zusammensetzung s wird das System wieder homogen. Gehtman bei t9 von reinem A aus und setzt steigende Mengen B zu, bleibt das System zunächsthomogen, bis im Punkte k die neue Dampfphase l aufzutreten beginnt. Weiterer Zusatz von Bändert die Zusammensetzung der flüssigen und dampfförmigen Phase nicht, sondern derenMengenverhältnis. Im Punkte l sind nur noch verschwindende Mengen der flüssigen Phase kvorhanden. Weiterer B-Zusatz lässt das System homogen dampfförmig werden bis zu derZusammensetzung m. Jetzt beginnt wieder eine flüssige Phase n aufzutreten im Gleichgewichtmit m. Bei der Zusammensetzung n wird das System wieder homogen flüssig.

Zu b): Das System bleibt bis zum Punkt u bei t4 dampfförmig, dann beginnt sich eineflüssige Phase der Zusammensetzung u0 abzuscheiden. Dampf und Flüssigkeit bleiben beiweiterer Abkühlung koexistent, indem die Flüssigkeit ihre Zusammensetzung u0v0 ändert undgleichzeitig an Menge immer mehr zunimmt, während der Dampf seine Zusammensetzungentlang uv ändert und gleichzeitig an Menge immer mehr abnimmt. Unterhalb t5 (Punkt v0)verschwindet die Dampfphase vollständig, das System wird und bleibt bis zum Punkt hhomogen flüssig.

Zu c): Geht man durch Erhitzen des Systems von der Totalzusammensetzung z aus, liegenzwei koexistente flüssige Phasen der Zusammensetzung F und G vor, die mit steigenderTemperatur sich entsprechend FC und GE ändern und schließlich bei der Siedetemperatur t3die Werte C und E erreichen. Bei t3 tritt als neue Phase Dampf der Zusammensetzung Dauf, zunächst im Gleichgewicht mit den koexistierenden flüssigen Phasen C und E. Nachder Gibbs’schen Phasenregel ist jetzt F D K � P C 2 D 2 � 3 C 2 D 1. Da durch denkonstanten Druck schon eine Freiheit festgelegt ist, ergibt sich F D 0. Das System ist durchdie konstante Zusammensetzung der beiden flüssigen Phasen und die des Dampfes vollständigbestimmt, die Temperatur kann sich nicht ändern. Das System ist nonvariant, der Punkt D wirdals singulärer Punkt bezeichnet. Bei weiterer Wärmezufuhr bleibt die Siedetemperatur t3 solange konstant, wie die beiden koexistierenden flüssigen Phasen C und E vorhanden sind. Dader Dampf der Zusammensetzung D mehr A enthält als der Zusammensetzung z entspricht,nimmt die Menge der A-reichen flüssigen Phase C immer mehr ab und wird schließlich Null.Damit ist wieder eine Freiheit vorhanden und die Temperatur kann durch die Wärmezufuhrerhöht werden. Die Zusammensetzung des Dampfes ändert sich dabei entlang Dx, die derflüssigen Phase entlang Ex0. Bei t6 ergibt sich z. B. nach dem Hebelgesetz die Proportion:

Menge des Dampfes der Zusammensetzung w

Menge der flüssigen Phase der Zusammensetzung w0D

Strecke x0 w0

Strecke w x0:

Bei der Temperatur t2 verschwindet die flüssige Phase x0 vollständig; das System wird undbleibt bis zum Punkt L (bei t1) homogen gasförmig.


Entsprechend dem Diagramm Abb. 1.32b führt die fraktionierte Destillation beliebigerZusammensetzungen immer zu einem Destillat, das aus zwei flüssigen Phasen besteht undnicht trennbar ist. Geht man z. B. von einer Mischung u0 aus, erhält man den Dampf u, derbei Kondensation die homogene Flüssigkeit v0 liefert. Wird diese aber weiter destilliert, sohat ihr Dampf die Zusammensetzung v und zerfällt schließlich nach weiterem Verdampfenund Kondensieren in die beiden flüssigen Phasen C und E. Da bei einem Gemisch derZusammensetzung D der Dampf die Zusammensetzung der flüssigen Phasen hat, kann bei derfraktionierten Destillation bzw. Kondensation eine Komponente nicht rein abgetrennt werden.Ein Gemisch der Zusammensetzung zwischen C und D liefert hingegen im Rückstand reinesA und ein Gemisch der Zusammensetzung zwischen D und E reines B, wobei in beiden Fällenmilchig-trübe Flüssigkeiten sieden und auch kondensieren.

Fünfte Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mitpositiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz und Mischungslücke(Abb. 1.33). Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein klaresDestillat.

Auch hier ergibt sich aus der Gibbs’schen Phasenregel über den Verlauf der Totaldampf-drucklinie (Siedelinie) des flüssigen binären Gemisches mit Mischungslücke (Abb. 1.33a)die Linie p0

A-C-D-p0B: Solange das System homogen ist, besitzt es zwei Freiheiten (F D

K � P C 2 D 2 � 2C 2 D 2), es ist bivariant. Wird die Temperatur festgelegt, ändert sichder Dampfdruck noch mit der Zusammensetzung des Systems. In der Mischungslücke kommtnoch eine Phase hinzu und das System wird univariant. Bei gegebener Temperatur kannsich der Totaldruck nicht mehr ändern, auch wenn die Totalzusammensetzung des Systemsvariiert. Im Gebiet der Mischungslücke CD ist die Totaldampfdrucklinie als Funktion derTotalzusammensetzung des Systems eine Parallele zur Abszisse. In Abb. 1.33b ist schematischdas zugehörige Siedediagramm dargestellt. Man erkennt im Vergleich zu Abb. 1.32b, dass dieZusammensetzung des Dampfes E nicht in den Bereich der Mischungslücke fällt.

Wird eine Mischung, deren Zusammensetzung zwischen C und D liegt, zum Sieden erhitzt,entsteht aus der siedenden trüben Emulsion Dampf der Zusammensetzung E, der immer zueiner klaren homogenen Flüssigkeit kondensiert. Da dieses Kondensat viel reicher an B ist alsdie Ausgangsmischung, wird im Verlauf der Destillation die B-reichere flüssige Phase D anMenge immer mehr abnehmen und schließlich verschwinden. Dann destilliert die homogeneflüssige Phase C. Man erhält bei fraktionierter Destillation im Rückstand reines A, im Destillatreines B. Geht man von einer Mischung m aus, entsteht Dampf der Zusammensetzung n, derbei der Kondensation eine trübe Emulsion aus den beiden flüssigen Phasen C und D ergibt,bei der erneuten Destillation aber Dampf der Zusammensetzung E und somit wieder ein klaresKondensat und schließlich reines B liefert, während man im Rückstand reines A erhalten wird.Ein Gemisch der Zusammensetzung u liefert Dampf der Zusammensetzung v und im Destillatschließlich reines B; die Zusammensetzung des homogenen flüssigen Rückstandes bewegt sichlängs der Linie uD. Ist die Zusammensetzung D erreicht, tritt als zweite Phase C auf und dieDestillation verläuft weiter wie oben geschildert.


A = 1B = 0

B = 1A = 0


A = 1B = 0

B = 1A = 0


Druc

k

Tem

pera

turDampf

Siedelinie

Taulinie


Flüssigkeit

Flüss

igke

it


p 0

C D

Flüs

sigk

eit

Flüssigkeit



Dampf

C D

F G

m n

Etvu

Taulinie

Siedelinie

a) b)

Bt 0A

t 0Bp 0A

Abb. 1.33 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mitMischungslücke (Typ B).

Druc

k (h

Pa)

Tem

pera

tur (

°C)Dampf (l)

Siedelinie

Taulinie

zwei flüssige Phasen(Toluol + Wasser)

(l) + To

luol

(l) + Wasser

Dampf (l)

zwei flüssige Phasen(Toluol + Wasser)

Taulinie

Siedelinie

(l) + Toluol(l) +

Wasser

1013

436

577

110,8

85

100

10

01

0,570,43

χ Wasserχ Toluol

10

01

0,570,43

χ Wasserχ Toluol

a) b)

Abb. 1.34 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) zweier vollständig unmischbarerFlüssigkeiten (Beispiel: Toluol/Wasser).


Sechste Möglichkeit: Die beiden flüssigen Komponenten A und B sindvollständig unmischbar.

In Abb. 1.34a ist für das binäre System Toluol/Wasser das Dampfdruckdiagramm ausgewiesen.Man erkennt darin die Totaldampfdrucklinie (Siedelinie) als Parallele zur Abszisse. DieMischungslücke ist somit vollkommen. Der Totaldruck P ergibt sich bei dT D 0 aus derSumme der Partialdrucke p0

ider reinen Komponenten Toluol und Wasser:

P D p0Toluol C p0

Wasser D 436 hPaC 577 hPa D 1013 hPa :

Er ist unabhängig vom Mischungsverhältnis. Ein derartiges Gemisch siedet, wenn der To-taldruck Atmosphärendruck (1013 hPa) erreicht, also bei einer Temperatur, die niedrigerliegt, als die Siedepunkte der reinen Komponenten. Das Siedediagramm Abb. 1.34b gibtdie experimentell festgestellte Siedetemperatur mit 85 ıC an. Solange die beiden Phasenkoexistieren, bleibt die Siedetemperatur konstant.

A = 1B = 0

B = 1A = 0


Tem

pera

tur

tA

tB

t1

t2

t3

t4

S + MK

MK MK

L

a

c

ef

d

b

x

x’

x’’Liquidus-linie

Soliduslinie

S S

A = 1B = 0

B = 1A = 0


Tem

pera

tur

tA

tB

M

S + M

K

S + MK

Liquidus-linie

Soliduslinie

MK

S

A = 1B = 0

B = 1A = 0


Tem

pera

tur

tA

tB

Liquidus-linie

Solidus-linie

M

S + M

K

S + MK

a) b)

c)

Abb. 1.35 a) Schmelzdiagramm ohne Extremum; b) Schmelzdiagramm mit Maximum derGleichgewichtskurve; c) Schmelzdiagramm mit Minimum der Gleichgewichtskurve.


Wird vorausgesetzt, dass die Gasgesetze auch für Dämpfe gelten, lässt sich die Dampfzu-sammensetzung bzw. die Zusammensetzung des Destillats leicht berechnen:

mWasser

mToluolD

nWasser �MWasser

nToluol �MToluolD

p0Wasser �MWasser

p0Toluol �MToluol

D577 hPa � 18 g=mol

436 hPa � 92 g=molD

0;26 g

1 g

nWasser

nToluolD

0;2618

mol1

92mol

D0;0144 mol

0;0110 mol(1.183)

�Wasser D0;0144 mol

.0;0110C 0;0144/molD 0;57 (1.184)

�Toluol D 1 � �Wasser D 0;43 : (1.185)

Diese Destillation mit Wasser kommt in Bezug auf die Senkung des Siedepunkts der Vakuum-destillation gleich. Sie ist Grundlage der Wasserdampfdestillation, einem Trennverfahren,mit dem schwer flüchtige, in Wasser unlösliche Stoffe getrennt oder gereinigt werden können,z. B. Öle oder Aromaten. Die wasserunlösliche Probe wird dazu mit heißem Wasser in dieDestillationsblase gegeben und anschließend Wasserdampf eingeleitet. Wasserdampf und dieleichter flüchtigen Anteile der Probe verdampfen und gelangen gasförmig bis zum Kühler, wosie zur Flüssigkeit kondensieren. Ist der zu reinigende Stoff nur wenig wasserlöslich, trennter sich im Destillat als zweite Phase ab und kann durch Dekantieren und/oder Extraktionabgetrennt werden. Wie bereits oben angedeutet, liegt die Siedetemperatur des heterogenenGemischs unter 100 ıC, weil der Gesamtdampfdruck nicht ineinander lösbarer Gemischesich aus der Summe der Partialdrücke der Komponenten ergibt und unabhängig von ihremMolanteil ist. Dadurch steigt der Totaldampfdruck über den Dampfdruck des Wassers, der esbei 1013 hPa bei 100 ıC sieden lässt. Somit muss die Siedetemperatur unter 100 ıC liegen. Eslassen sich so empfindliche Naturstoffe mit sehr geringem Dampfdruck destillieren.

Mit Gleichung (1.184) lässt sich bei Kenntnis der Dampfdrücke der Komponenten und desermittelten Gleichgewichtsverhältnisses der Komponenten im Destillat die molare Masse dernichtwässrigen Komponente berechnen. Für MToluol, bezogen auf das besprochene SystemToluol/Wasser, ergibt sich ein Wert von

MToluol D1 g �p0

Wasser �MWasser

0;26 g �p0Toluol

D1 g � 577 hPa � 18 g=mol

0;26 g � 436 hPaD 91;62 � 92 g=mol :

1.7.4 Binäre Systeme „flüssig-fest“

Diese Systeme sind formal den Systemen „gasfömig-flüssig“ analog, wenn man an Stelle desDampfes die Flüssigkeit und an Stelle von Flüssigkeiten feste Phasen setzt. Die das Systemkennzeichnenden Linien schließen das Gebiet ein, in dem flüssige und feste Phasen miteinan-der im Gleichgewicht stehen. An Stelle des Siedediagramms tritt das Schmelzdiagramm. Ausder Taulinie (Kondensationslinie) wird die Liquiduslinie, oberhalb der das System homogenflüssig ist. Aus der Siedelinie wird die Soliduslinie, unterhalb der das System fest ist. Somitkann man die Systeme „flüssig-fest“ in entsprechende Gruppen einteilen, die im Folgendenkurz angesprochen werden.

Erste Möglichkeit: Beide Komponenten sind im flüssigen und festen Zu-stand vollständig ineinander löslich.

Abb. 1.35a: Die Gleichgewichtslinien (Liquiduslinie und Soliduslinie) besitzen kein Extre-mum. Zwischen beiden Linien ist die feste mit der flüssigen Phase im Gleichgewicht, das


System ist univariant. Oberhalb der Liquiduslinie und unterhalb der Soliduslinie besteht dasSystem aus einer homogenen Phase, es ist bivariant. Da nur eine feste Phase auftritt, kanndas System niemals nonvariant werden und besitzt somit keinen singulären Punkt. Wird derreinen Komponente B der Stoff A zugesetzt, so tritt eine Schmelzpunkterniedrigung auf, imumgekehrten Fall eine Schmelzpunkterhöhung. Analog der Regel von Konowalow enthältbei jeder Temperatur die flüssige Phase relativ mehr als die feste Phase von derjenigenKomponente, deren Zusatz den Schmelzpunkt des Systems erniedrigt.

Wird die Schmelze der Zusammensetzung L und der Temperatur t1 abgekühlt, beginnt bei t2die Kristallisation einer festen Lösung (Mischkristalle, MK) der Zusammensetzung b, die imGleichgewicht mit der konjugierten Phase a steht. Die Strecke a-b ist eine Konode. WeiteresAbkühlen bewirkt eine Fortsetzung der Kristallisation, indem sich die Zusammensetzung derSchmelze entlang der Linie a-c-e-tA, die der festen Lösung entlang der Linie b-d-f-tA bewegt.Die Schmelze ist stets reicher an A als die MK, dabei bleibt die Totalzusammensetzung desSystems gleich L. Bei t4 verschwindet der letzte Rest der Schmelze e, es liegt nur eine festeLösung der Zusammensetzung f vor.

Das Zustandsdiagramm bildet die Grundlage für die Trennung der beiden Komponentendurch fraktionierte Kristallisation. Wenn eine Mischung der Zusammensetzung L bis zumPunkt x (t3) abgekühlt wird, zerfällt sie in ungefähr gleiche Mengen der Schmelze c undder festen Phase, das heißt der Mischkristalle d, wobei die Schmelze reicher an A unddie feste Phase reicher an B ist als die Ausgangsmischung L. Wird nun die Schmelze cabgetrennt und bis zum Punkt x0 (t4) abgekühlt, zerfällt sie in noch A-reichere Schmelze eund in Mischkristalle f (e:f = fx0:ex0). Bei Fortsetzung dieses Verfahrens kann man schließlichreines A gewinnen. Wird andererseits die feste Phase d bis zum Punkt x00(t2) erhitzt, entstehtneben der Schmelze a die gegenüber der Ausgangsmischung L und des ersten Kristallisats dsehr viel B-reichere feste Lösung b. Die Wiederholung dieses Verfahrens führt schließlich zureinem B.

Derartige Zustandsdiagramme treten auf bei gleicher Kristallstruktur (Gittertyp) der Kom-ponenten (Isotopie), bei kleinen Unterschieden in den Atomradien (< 15%) und bei ähnlichenBindungsverhältnissen in den Komponenten (z. B. Elektronegativität, Wertigkeit).

Beispiele: Cu�Ni, Co�Ni, Au�Ag, AgCl�NaCl, PbCl2�PbBr2

Abb. 1.35b: Die Gleichgewichtslinien haben ein Maximum. Das Zustandsdiagramm kommtselten vor. Beide Komponenten erhöhen den Schmelzpunkt der anderen unter Ausbildung einesMaximums. Für die Zusammensetzung des Maximums ist eine Trennung durch fraktionierteKristallisation nicht möglich. Die Mischung schmilzt und erstarrt scharf wie eine einheitlicheVerbindung. Bei allen anderen Zusammensetzungen, die links und rechts vom Maximumliegen, kann durch fraktionierte Kristallisation jeweils die in der Schmelze angereicherteKomponente gewonnen werden, während aus der festen Phase nur Mischkristalle der Zusam-mensetzung des Maximums erhalten werden.

Beispiele: Für diesen Fall kennt man nur Systeme aus der Rechts- und Linksform optischaktiver Verbindungen.

Abb. 1.35c: Die Gleichgewichtslinien haben ein Minimum. Das Zustandsdiagramm istanalog dem von Abb. 1.35b aufgebaut. Die reinen Komponenten sind diesmal aus der festenPhase bei der fraktionierten Kristallisation zu erhalten.

Beispiele: Cu�Mn, Cu�Au, KCl�Kbr, Na2CO3�K2CO3


A = 1

B = 0

B = 1

A = 0Zusammensetzung

(Molenbruch)

Tem

pera

tur

tA

F G

D C E

L’ L

α-MK + Restschmelze

Schmelze

α-MK

α-MK+

Eutektikum+

β-MKα-MK+

β-MK

α-MK+

β-MK

q s p

β-MKn

mvu

xy

tB

tE

t

A = 1

B = 0

B = 1

A = 0Zusammensetzung

(Molenbruch)

Tem

pera

tur

t

t1

tp

tA

tB

L 1L 2L 3

α-MK + β-MK

Schmelze S

α-MK

β-MK

S + β-MK

S + α-MK

ab

c d e f g

k

m

h i

a)

b)

β-MK + Rest-

schmelze

Eute

ktik

um

β-MK +Eutektikum +

α-MK

Abb. 1.36 a) Schmelzdiagramm mit Mischungslücke und einem Eutektikum; b) Peritektisches Systemmit Mischungslücke der festen Komponenten.

Zweite Möglichkeit: Beide Komponenten sind vollständig mischbar imflüssigen und nur teilweise mischbar im festen Zustand.

Bei derartigen Systemen gibt es eine Temperatur, bei der drei Phasen koexistent sind, dasSystem also invariant ist und über einen singulären Punkt verfügt. Liquidus- und Soliduslinieverlaufen diskontinuierlich. Die singulären Punkte entsprechen im System flüssig-gasförmigden Punkten D (Abb. 1.32) und E (Abb. 1.33). Entweder kann der Punkt ein eutektischer oderein peritektischer Punkt sein.

Abb. 1.36a: Dieser Diagrammtyp tritt ein, wenn die beteiligten Komponenten ein etwagleiches Raumgitter aufweisen und die Atomdurchmesser mehr als 15 % voneinander abwei-


chen. Das System hat einen eutektischen Punkt C, bei dem ˛-MK (A-reiche Mischkristalle)und ˇ-MK (B-reiche Mischkristalle) mit der Schmelze im Gleichgewicht sind. Die demEutektikum entsprechende Temperatur tE ist die niedrigste Temperatur, bei der die Schmelzeexistieren kann. Bei dieser verhältnismäßig niedrigen Temperatur bilden sich viele Keime,die Mischkristalle erreichen nur eine geringe Größe, es bildet sich ein feines Gefüge, ein„Eutektikum“. Für das aus dem Griechischen entlehnte Wort gibt es zwei Deutungen: „gutgebaut“ wegen des feinen Gefüges und „gut schmelzend“, weil es die Mischung mit demniedrigsten Schmelzpunkt ist. Die Linien tA-D und tB-E heißen Soliduslinien, die Linien tA-Cund tB-C sind die Liquiduslinien.

Es treten zwar Mischkristalle auf, aber nicht in allen Zusammensetzungen. Eine Komponen-te oder beide Komponenten (Abb. 1.36a) sind fähig, in ihrem Gitter eine beschränkte Anzahlvon Atomen der anderen Komponente zu beherbergen. Bei der Herstellung der Mischkristalleist man in der Wahl der Zusammensetzung auf zwei kleine Skalenbereiche beschränkt. Derdazwischen liegende Skalenbereich der Unlöslichkeit stellt die sogenannte „Mischungslücke“(Löslichkeitslücke) dar. Sie stimmt bei der eutektischen Temperatur tE mit der EutektikalenDCE überein, wird aber mit fallender Temperatur breiter, weil mit sinkender Temperatur inden Kristallgittern die Lösungsfähigkeit für Fremdatome abnimmt.

Die gestrichelt-punktierten Markierungen sind Sättigungsgrenzen (Segregatlinien). Überdie Vorgänge beim Überschreiten einer Segregatlinie (segregare = lat. abscheiden) gibt dasDiagramm in Abb. 1.36a Auskunft. Kühlt man z. B. die Mischung L langsam aus demZustandsfeld „Schmelze“ ab, besteht das Gefüge bei Erreichen des Punktes m einheitlichaus Primär-ˇ-MK. Nach weiterem Abkühlen wird in Punkt p ein neues Feld erreicht,durch welches man waagerecht hindurchgeht bis zur nächsten Phasengrenze. Punkt q gibtdie Zusammensetzung der Sekundär-˛-MK an, die nun in den Primär-ˇ-MK zu wachsenbeginnen. Nach Überschreiten der Segregatlinie diffundieren die überschüssigen A-Atome,die vom B-Gitter nicht mehr in Lösung gehalten werden können, in gewisse Bereiche,verdrängen dort B-Atome von ihren Plätzen und bilden, nunmehr als A-Atome in der Überzahl,Kristalle mit A-Gitter, in denen nur noch einige B-Atome in Lösung gehalten werden, d. h.Sekundär-˛-MK. Die verdrängten B-Atome diffundieren gleichzeitig im Austausch an dievon den A-Atomen aufgegebenen Plätze. Als Zielort wählen die A-Atome beim Diffundierenbevorzugt Korngrenzen, denn dort liegen wegen der unterschiedlichen Gitterorientierungder einzelnen Körner die Atome selten im richtigen Abstand. An solchen Stellen erhöhter(potenzieller) Energie gelingt es den Atomen am leichtesten, ein neues Gitter aufzubauen.Man sagt kurz: „Es werden ˛-MK ausgeschieden“, obgleich nicht etwa irgendwelche bereitsvorhandenen ˛-MK aus dem Gefüge hinausgedrängt werden; vielmehr werden sie durchAusscheidung von A-Atomen neu im Gefüge gebildet. Und zwar geschieht das kontinuierlichmit sinkender Temperatur. Dabei geben die ausgeschiedenen ˛-MK wiederum B-Atome ab;denn auch die Lösungsfähigkeit des A-Gitters für B-Atome nimmt mit sinkender Temperaturab. Bei Raumtemperatur besteht das Gefüge schließlich aus ˇ-MK der Zusammensetzung Gund ˛-MK der Zusammensetzung F.

Beim Abkühlen der Schmelze L0 kristallisieren bei u primär ebenfalls ˇ-MK. Die Schmelzezerfällt in ˇ-MK der Zusammensetzung v und in Schmelze der Zusammensetzung u. Beiweiterer Abkühlung ändert sich die Zusammensetzung der ˇ-MK entlang vE, die der Schmelzeentlang uC. Ist die eutektische Temperatur tE erreicht, ist der Erstarrungsvorgang nochnicht beendet. Die Menge der noch vorhandenen Schmelze C verhält sich zu den ˇ-MK Ewie die Strecke nE zu nC. Die mit den ˇ-MK im Gleichgewicht befindliche Schmelze istaber gleichzeitig gesättigt an ˛-MK der Zusammensetzung D. Bei weiterem Wärmeentzugscheiden sich auch diese ˛-MK ab. Die Erstarrung wird in einer eutektischen Kristallisationabgeschlossen. Während dieses Vorgangs bleibt die Temperatur konstant und alle drei Phasenbehalten ihre Zusammensetzung. Erst nach vollständiger Erstarrung der Schmelze beginnt bei


weiterem Wärmeentzug die Temperatur wieder zu sinken und die Zusammensetzung der ˛-undˇ-MK ändert sich entlang DF und EG. Beim Punkt s ist das Mengenverhältnis der festenPhasen p und q nach dem Hebelgesetz geregelt:

Menge der Phase q

Menge der Phase pD

Strecke ps

Strecke qs:

Eine eutektische Legierung der Zusammensetzung C besteht unmittelbar nach beendeterErstarrung aus ˛-und ˇ-MK. Beide Kristallarten scheiden mit sinkender Temperatur Sekundär-MK aus. Diese sind im Schliffbild aber nicht als besondere Gefügebestandteile zu erkennen,da dieses Gefüge von vornherein aus einem feinen Gemenge von ˛-und ˇ-MK besteht. Enthältdagegen eine Legierung neben Eutektikum auch Primär-MK, so sind die ausgeschiedenenSekundär-MK im Schliffbild sichtbar.

Beispiele: Ag�Cu, Pb�Sn, AgCl�CuCl, KNO3�Pb(NO3)2

Abb. 1.36b: Bei einem derartigen System erhöht der Zusatz von B zu A bzw. AB-Gemischen stets den Schmelzpunkt (außer in der Mischungslücke). Im Punkt c, dem peritekti-schen Punkt (Umwandlungspunkt) stehen drei Phasen (Schmelze, ˛-MK, ˇ-MK) miteinanderim Gleichgewicht. Ein Minimum in der Liquiduslinie tA-c-tB fehlt. Die Soliduslinien werdenvon den Linien tA-k-e und g-b-tB gebildet. Die Vorgänge beim Abkühlen sollen an dreiBeispielen erklärt werden:

� Legierung L1: Bei Erreichen von a beginnen in der Schmelze ˇ-MK b zu wachsen. Mitsinkender Temperatur ändern die ˇ-MK ihre Zusammensetzung längs der Linie b-g, dieRestschmelze längs a-c. In der waagerechten Linie cdefg lassen sich für Legierung L1 zweiMengenverhältnisse der Phasen nach dem Hebelgesetz angeben

Abstand cg:Menge der Phase Primär-ˇ-MK g

Menge der Phase Restschmelze cD

Strecke cf

Strecke fg

Abstand eg:Menge der Phase Primär-ˇ-MK g

Menge der Phase der ˛-MK eD

Strecke ef

Strecke fg:

Bei dieser peritektischen Temperatur tp spielt sich ein Vorgang ab, bei dem ˛-MK neuentstehen, während die Phase Restschmelze c restlos, die Phase ˇ-MK zu einem Teilverschwindet. Und zwar löst die Restschmelze zum Teil die ˇ-MK wieder auf, wobei sieaußen, d. h. ringsherum, auf den Korngrenzen beginnen muss, und reichert sich dabei anStoff B zu einer neuen Lösung mit Zusammensetzung e an, in welcher sie zu ˛-MK erstarrt.Man nennt den Vorgang eine „Peritektische Umsetzung“ und die waagerechte Linie die„Peritektikale“ (peritekeinD griech. ringsherum schmelzen). Beim weiteren Abkühlen bisauf Raumtemperatur ändern die beiden Phasen (˛-MK und ˇ-MK) ihre Zusammensetzunglängs den Linien e-h bzw. g-i.� Legierung L2: Bei Erreichen der Peritektikalen besteht die Legierung L2 aus Primär-ˇ-MK

g und aus Restschmelze c, beim Verlassen (nach unten) der Peritektikalen dagegen nur aus˛-MK e. Die gesamte Legierung L2 wird von der peritektischen Reaktion erfasst und zuneuen ˛-MK umgesetzt. Man nennt die ˛-MK e daher Peritektikum und die LegierungL2 eine peritektische. Ihr Gefüge ist gröber als das Gefüge eines Eutektikums. Nach demDiagramm besteht das Gefüge der Legierung L2 nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus˛-MK h und ausgeschiedenen ˇ-MK i.


� Legierung L3: Beim Erreichen und Verlassen der Peritektikalen ergeben sich nach demHebelgesetz zwei Mengenverhältnisse der Phasen:

Abstand c-g:Menge der Phase Primär-ˇ-MK g


Strecke cd

Strecke dg

Abstand c-e:Menge der Phase ˛-MK e


Strecke cd

Strecke de:

Es werden bei konstanter, peritektischer Temperatur die Primär-ˇ-MK g restlos wiederaufgelöst und mit einem Teil der Schmelze zu ˛-MK e umgesetzt. Beim weiteren Abkühlenändern die Restschmelze und die ˛-MK ihre Zusammensetzung längs den Linien c-tA bzw.e-tA. Mit Erreichen des Punktes k besteht die Legierung L3 nur aus ˛-MK k, aus denen nachUnterschreiten des Punktes m beim weiteren Abkühlen Sekundär-ˇ-MK i ausgeschiedenwerden. Bei Raumtemperatur besteht Legierung L3 aus Sekundär-ˇ-MK i und aus ˛-MK h.

Beispiele: Au�Pt, Fe�C-Teilsystem (mit peritektische Umwandlung von Schmelze und festenı-Fe-MK zu festen � -Fe-MK, die bei der peritektischen Temperatur von 1493 ıC und derperitektischen Zusammensetzung von 0,17 Masse% Kohlenstoff abläuft).

Dritte Möglichkeit: Beide Komponenten sind im flüssigen Zustand voll-ständig mischbar, im festen Zustand ineinander vollständig unlöslich.

Abb. 1.37a: In solchen Systemen hat die Mischungslücke eine maximale Ausdehnung. ImPunkt C stehen zwei feste und eine flüssige Phase miteinander im Gleichgewicht. Das Systemist an dieser Stelle nonvariant und der Punkt C ein singulärer Punkt. Oberhalb der LiquiduslinietA-C-tB ist das System bivariant. In den Gebieten, die durch die Flächen tA-C-D und tB-C-Egekennzeichnet sind, und unterhalb der Solidusline DCE (hier gleich der Eutektikalen) istdas System univariant. Geht man von der Zusammensetzung L2 aus, beginnt bei m reinesA primär zu kristallisieren. Bei t2 im Punkte n ist Schmelze der Zusammensetzung x imGleichgewicht mit reinem A, wobei sich nach dem Hebelgesetz ergibt:

Menge der Schmelze

Menge der ausgeschiedenen Komponente AD

Strecke yn

Strecke xn:

Im Punkt o bei der eutektischen Temperatur tE beginnt sich aus der noch vorhandenenSchmelze neben A auch reines B abzuscheiden. Aus der Schmelze der Zusammensetzung L1mit eutektischer Zusammensetzung C kristallisieren nebeneinander die reinen Komponentenaus und bilden nach dem Erstarren das eutektische Gefüge (Eutektikum). Schmelzen andererZusammensetzung enthalten somit nach der Erstarrung außer dem Eutektikum noch primärabgeschiedenes A oder B.

Beispiele: Bi�Cd, Al�Si, KNO3�NaNO3, o-Phenol-p-Phenol

Abb. 1.37b: Die Wechselwirkung der Komponenten hat einen solchen Grad angenommen,dass A und B eine homogen schmelzende Molekülverbindung AB bilden. Die festen Phasenbestehen aus den reinen Komponenten und der reinen Verbindung. Das Zustandsdiagrammerscheint zusammengesetzt aus zwei Diagrammen mit je einem einfachen Eutektikum, vondenen das eine aus der Komponente A und der Verbindung AB, das andere aus der VerbindungAB und der Komponente B aufgebaut ist. Es treten zwei Eutektika (c und e) auf. Einerwarteter scharfer Schnittpunkt der Kurven cd und de tritt nicht auf. Die im Gegensatz dazuauftretende Ausbildung bis zum Maximum d ist ein Maß für den Umfang der Dissoziationvon AB. Der Punkt d ist der Schmelzpunkt der Verbindung AB. Er kann höher oder tieferals die Schmelzpunkte der reinen Komponenten oder zwischen ihnen liegen. Die Punkte c, d


A = 1B = 0

B = 1A = 0


Tem

p.

Tem

p.

Tem

p.

tA

t2

t1

tB

tE

A = 1B = 0

B = 1A = 0


A = 1B = 0

B = 1A = 0


a) b)

c)

A-Krist.+

Schmelze

A-Krist.+

Eutektikum

B-Krist.+

Eutektikum

B-Krist.+

Schmelze

Eute

ktik

um

m

n xy

oD C E

L1L2

A + AB

AB + B

S + B

S + A

Schmelze S S

S + AB

tAd

tB

e

c

AB = 1

L1

L2

L4L3

bc

d

a

A + S

S + B

S + AB2 B + AB2

A + AB2

AB2

D

E F

C

tB

tA

S

Abb. 1.37 a) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum; b) Schmelzdiagramm mit einfachenEutektika u. homogen schmelzender Verbindung AB; c) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikumu. inhomogen schmelzender Verbindung AB2.

und e sind dadurch ausgezeichnet, dass die Schmelze und das jeweilige Kristallisat dieselbeZusammensetzung haben.

Beispiele: Au�Sn, CaCl2�KCl

Abb. 1.37c: Die Komponenten bilden eine inhomogen schmelzende Verbindung AB2, diesich unterhalb ihres (hypothetischen) Schmelzpunktes D zersetzt. Ihr Schmelzmaximum wirdnicht erreicht, es wird vielmehr durch den Linienast EtB der Liquiduslinie tACEtB „verdeckt“.Man sagt die Verbindung schmilzt inkongruent (inhomogen), im Diagramm durch den PunktE ausgewiesen. Die festen Phasen bestehen aus den reinen Komponenten und der reinenVerbindung. Beim Abkühlen verschiedener zusammengesetzter Schmelzen sollen bezüglichdes Erstarrungsvorganges vier Fälle (L1–L4) kurz erklärt werden:


� Erstarrung der Schmelze L1: Beim Punkt a beginnt die Schmelze unter Abscheidung vonAB2 zu erstarren, wobei der weitere Verlauf der Veränderungen dem eines binären SystemsA-AB2 entspricht.� Erstarrung der Schmelze L2: Beim Punkt b beginnt die Schmelze unter Abscheidung

von B zu erstarren. Sie verändert weiterhin entlang bE ihre Zusammensetzung und gehtnach Erreichen der Horizontalen EF unter Verbrauch von B-Kristallen in die VerbindungAB2 über. Da aber die Schmelze mehr A enthält als die Verbindung AB2, bleibt nach demVerbrauch der B-Kristalle noch Schmelze übrig, die bei Temperatursenkung entlang ECihre Zusammensetzung unter weiterer AB2-Abscheidung ändert. Solange die UmwandlungSchmelzeC B D AB2 andauert, besteht das System aus drei Phasen (Schmelze, AB2 undB). Nach der Phasenregel ergibt sich für F D K � P C 2 D 2 � 3 C 2 D 1. Dieseeine Freiheit ist jedoch durch die Festlegung des Druckes schon vergeben. Das System istwährend der genannten Umwandlung invariant, die Temperatur bleibt konstant. Sie sinkterst nach völliger Umwandlung von B in AB2 weiter ab.� Erstarrung der Schmelze L3: Die Schmelze ist B-reicher als AB2. Beim Punkt d beginnt

die Schmelze unter Abscheidung von B zu erstarren. Ist die Temperatur bis auf dieHorizontale EF gesunken, wird die gesamte Schmelze unter Bildung der Verbindung AB2

verbraucht, neben der aber noch festes B vorhanden ist.� Erstarrung der Schmelze L4: Zunächst beginnt beim Punkt c die Schmelze unter

Abscheidung von B zu erstarren. Beim Erreichen der Horizontalen EF liegen aber jetztB und Schmelze E in einer solchen Menge vor, dass beide bei der Umwandlung in AB2

vollkommen verbraucht werden. Die feste Phase besteht folglich nur aus AB2. D ist derenhypothetischer Schmelzpunkt, E der inkongruente oder inhomogene Schmelzpunktoder Umwandlungspunkt der Verbindung.

Beispiele: Na�K (D A2B), AgCl�CsCl (D AB), K2SO4�CdSO4 (D AB2)

Vierte Möglichkeit: Beide Komponenten sind im flüssigen und festen Zu-stand unbegrenzt miteinander mischbar, die festen Lösungen scheidenaber bei tieferer Temperatur die reinen Komponenten in anderen Modi-fikationen aus.

Abb. 1.38a: In diesem Fall erhält man oberhalb einer bestimmten Temperatur das schon inAbb. 1.35a dargestellte Linsendiagramm. Bei tieferen Temperaturen scheidet die feste Lösung(ˇ-MK) je nach der Zusammensetzung der Ausgangsmischung reines A oder reines B in der˛-Form ab, d. h. es liegt ein binäres System vor, das dem mit einem einfachen Eutektikum(Abb. 1.37a) analog ist. Man spricht von einem eutektoiden System; D ist der eutektoide Punktund die Übergangspunkte (Übergangstemperaturen) der reinen Komponenten von der ˇ-Formin die ˛-Form sind tA˛ und tB˛ .

Beispiele: Al�Zn, Messing, Bronze, eutektoides Teilsystem des Fe-C-Diagramms mit demZentrum um S (D Perlitpunkt) auf der Stahlseite; Merkmal: eutektoide Reaktion/Umwandlungbei 723 ıC:

� -Fe�MK ��! ˛-Fe�MKC Fe3C .D Perlit/ :

Derartige Systeme gibt es auch mit beschränkter Mischungslücke, wobeian Stelle des eutektoiden Punktes auch ein peritektoider Punkt tretenkann.


A = 1B = 0

B = 1A = 0


A = 1B = 0

B = 1A = 0


Tem

pera

tur

Tem

pera

tur

S + MK

β-MK

β-MKβ-MK + Bα

+ Aα

Aα + Bα

S

tBα

tB β

D

tAα

tA β

A + B

A + SB + S

zweiFlüssigkeiten

M (=OKT)

S

tA

tB

t

GF

C E

a) b)

x

y q

z r

p p’

l’ l

Abb. 1.38 a) Eutektoider Zerfall der Mischkristalle; b) Mischungslücke in der Schmelze mit einermonotektischen Umwandlung.

Fünfte Möglichkeit: Die reinen Komponenten sind im flüssigen Zustandnur teilweise mischbar. Die festen Phasen bestehen aus den reinen Kom-ponenten.

Abb. 1.38b: Der rechte Teil des Systems über der Kurve tBCG entspricht einem einfachenbinären System mit Eutektikum C (analog zu Abb. 1.37a). Die Kurven GC und tBC kennzeich-nen das Gleichgewicht zwischen Schmelze S und reinem A bzw. reinem B. Unterhalb C liegtdas Kristallgemisch von reinem A und B vor. Die Kurve FMG im linken Teil des Systemskennzeichnet die Mischungslücke der Schmelze und bei M die kritische Lösungstemperatur.Kühlt man eine Mischung der Zusammensetzung l und der Temperatur t ab, beginnt in p derZerfall der homogenen Schmelze in zwei flüssige Phasen p und p0. Im Punkt q haben beideflüssigen Phasen die Zusammensetzung F und G. Durch Ausscheiden von festem A wächst dieMenge der Schmelze G auf Kosten von Schmelze F. Diese isotherme monotektische ReaktionSchmelze F ��! A C Schmelze G führt schließlich bei Erreichen von r zur Kristallisationdes Eutektikums C. Der Abkühlungsverlauf einer Mischung der Zusammensetzung l0 verläuftanalog. Bei x scheidet sich reines A ab, wobei sich die Zusammensetzung der Schmelze entlangtAF bewegt. Ist F erreicht, beginnt die Abscheidung der zweiten flüssigen Phase G aus derSchmelze F unter weiterer Abscheidung von A (monotektische Reaktion).

Beispiele: Al�Pb, Al�Bi, Zn�Pb, Cu�Pb

Sechste Möglichkeit: Lösungen im Gleichgewicht mit dem Bodenkörper.

Zu den Phasengleichgewichten gehören auch die gesättigten wässrigen Lösungen, die imGleichgewicht mit dem Bodenkörper stehen, bei denen allerdings in manchen Punkten eineandere Bezeichnungsweise üblich ist. Die vollständigen Systeme sind wegen des niedrigen


0 23,3 50

Tem

pera

tur (

C°)

Gew.-% NaCl

Eis +

ungesättigte Lösung

ungesättigte Lösung

gesättigte Lösung +

festes NaCl

C

A

B60

30

–21,2

0

Eis + festes NaCl

Abb. 1.39 Gleichgewichtskurven im System H2O/NaCl.

Siedepunktes des Wassers im Vergleich zum Schmelzpunkt des Salzes nur unter Druck zubestimmen. Meistens begnügt man sich mit einem Teil des Systems und zwar bis höchstens zuTemperaturen des Siedepunktes der gesättigten Lösung bei Atmosphärendruck. Die Verhältnis-se sollen an dem System Wasser-NaCl (Abb. 1.39) erläutert werden. Die Abbildung ist wie einDiagramm mit einfachem Eutektikum (Abb. 1.37a) zu deuten. Entlang der Kurve AC scheidetsich die Komponente A (Eis), entlang der Kurve BC die Komponente B (NaCl � 2 H2O) aus.AC wird gewöhnlich die Gefrierpunktkurve (Eiskurve) der wässrigen NaCl-Lösung genannt,BC gewöhnlich die Löslichkeitskurve des NaCl. Im singulären (kryohydratischen) PunkteC sind die beiden festen Phasen (Eis und NaCl � 2 H2O) und die flüssige Phase (Lösung)miteinander im Gleichgewicht. Das System ist hier mit F D 0 nonvariant.

Die geschilderte Systemart bildet die Grundlage der im Laboratorium so häufig ange-wendeten Kältemischungen aus einem Salz, Eis und Wasser. Wenn zu Eis und Wasserbei 0 ıC Salz hinzugefügt wird, bildet sich aus dem Wasser und dem Salz eine gesättigteLösung. Es existieren nebeneinander: Salz, Eis und gesättigte Lösung. Das ist nur möglichbei der eutektischen Temperatur; die bei Salz-Wasser-Systemen unter 0 ıC liegen muss.Wenn genügend Eis und Salz vorhanden sind, muss die Temperatur auf die des eutektischen(kryohydratischen) Punktes sinken, was durch das Schmelzen des Eises, das immer Wärmeverbraucht, und durch das Auflösen des Salzes, sofern dieser Vorgang Wärme verbraucht,bewirkt wird. Solange drei Phasen vorliegen, wird die Temperatur über die niedrige Temperaturnicht ansteigen können. Ist dagegen so viel Wärme aus der Umgebung aufgenommen worden,dass alles Eis geschmolzen oder in Lösung gegangen ist, so ist eine Phase verschwunden, dasSystem ist univariant (F D 1) geworden und die Temperatur beginnt zu steigen.


A A

B d a C B x C

f

c

h

xe

b

y z

P RQ

% A

% C

% B

a) b)

Abb. 1.40 a) Das Konzentrationsdreieck (schematisch); b) Wichtige Beziehungen imKonzentrationsdreieck (schematisch).

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

1.8.1 Die Darstellung der Zusammensetzung einer ternärenMischung

Für jedes Zweikomponenten-System (Binäres System) können Druck, Temperatur undKonzentration unabhängig variabel sein. Das System hat maximal, d. h. wenn nur eine Phasevorliegt, drei Freiheiten (F D K C 2 � P D 2C 2 � 1 D 3).

Beim Dreikomponenten-System (Ternäres System) tritt noch eine weitere Konzentrati-onsvariable hinzu, da zwei Konzentrationsangaben notwendig sind, die Zusammensetzungeindeutig festzulegen. Ein solches System besitzt maximal vier Freiheiten. Beim Vorliegennur einer Phase gilt nach der Phasenregel: F D K C 2 � P D 3 C 2 � 1 D 4. Da beiUntersuchungen von Dreikomponenten-Systemen außer dem Druck (101;325 kPa) zunächstauch die Temperatur konstant gehalten wird, hat man noch mit zwei Freiheiten, den beidenKonzentrationsvariablen, zu rechnen.

Wenn alle möglichen Mischungen berücksichtigt werden sollen, wählt man am zweckmä-ßigsten die Fläche eines gleichseitigen Dreiecks zur Darstellung der Konzentrationen.

� Die reinen Komponenten A, B und C entsprechen den Ecken des Dreiecks.� Die Seiten des gleichseitigen Dreiecks entsprechen den drei binären Mischungsreihen AB,

AC und BC, d. h. ein Punkt auf einer Dreieckseite gibt die Zusammensetzung des jeweiligenbinären Systems an.� Die Punkte der Dreiecksebene selbst entsprechen den ternären Mischungen (Abb. 1.40).

Die Darstellung der Mischungszusammensetzung im gleichseitigen Dreieck gründet sichauf folgende Eigenschaften desselben:

� Die Summe der Abstände jedes Punktes im gleichseitigen Dreieck von den drei Seitendesselben ist gleich der Höhe.

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme 93

� Legt man durch einen beliebigen Punkt x im gleichseitigen Dreieck Parallelen zu den dreiDreieckseiten, ist die Summe ihrer Stücke xd, xe und xf gleich einer Dreieckseite. Da diedrei rechtwinkligen Dreiecke axd, bxe und cxf einander ähnlich sind, gilt:

xa W xb W xc D xd W xe W xf :

Die Ermittlung des entsprechenden Punktes einer gegebenen Zusammensetzung derternären Mischung ist leicht auszuführen. Die Prozentgehalte der Mischung an A, B undC seien p, q und r .

� Alle Mischungen mit p% A liegen auf einer Parallelen zu der A gegenüber liegenden SeiteBC . Diese Parallele schneidet von allen von A ausgehenden Geraden den Bruchteil p=100ab. Für die Mischungen mit p% B bzw. p% C erhalten wir entsprechende Parallelen zuAC bzw. AB. Die drei Parallelen schneiden sich in einem Punkte, welcher der gegebenenZusammensetzung der Mischung entspricht.� Teilt man die drei Dreieckseiten in 100 gleiche Teile und legt durch die Teilpunkte drei

Scharen von Parallelen, so kann man den Punkt, welcher einer gegebenen Zusammenset-zung in Gewichts- oder Atomprozenten entspricht sofort angeben. Man zählt entsprechendder gegebenen Prozentzahl der einzelnen Komponenten, von der dem Punkte der reinenKomponente gegenüberliegenden Seite ausgehend, die Parallelen ab. Die Abzählung fürzwei Komponenten genügt, der Schnittpunkt der beiden so ermittelten Parallelen ist dergesuchte Punkt. Die Abzählung der Parallelen für die dritte Komponente kann zur Kontrolleder beiden ersten Zählungen dienen; die dritte Parallele muss durch den Schnittpunkt derbeiden anderen gehen.

Zwei Schnitte im Dreieck sind von besonderer Bedeutung (Abb. 1.40b):

� Durch die Verbindungslinie eines beliebigen Punktes einer Dreieckseite mit der gegenüber-liegenden Ecke (z. B. Ax) sind alle Gemische gekennzeichnet, die die Komponenten B undC in demselben Verhältnis enthalten.� Durch eine Parallele zu einer Dreieckseite (z. B. yz) sind alle Gemische gekennzeichnet, die

die Komponente A in demselben Anteil enthalten.

Scheidet sich eine der Komponenten im reinen Zustande als Gas, Flüssigkeit oder Kristall ausder Mischung aus, muss sich die Zusammensetzung der zurückbleibenden Mischung auf einerGeraden bewegen, die durch den Zusammensetzungspunkt der Mischung und den Eckpunktder zur Ausscheidung gelangenden Komponente geht. Der Punkt, der die Zusammensetzungder zurückbleibenden Mischung darstellt, wird sich hierbei von der betreffenden Dreieckseckefortbewegen. Alle Punkte, die auf der Verbindungslinie (Konode) zweier ternärer Systemeder Zusammensetzungen P und Q liegen, sind Gemische dieser Systeme, deren Menge z. B.gegeben ist durch das Verhältnis RQ/RP. Der Punkt R repräsentiert also ein Gemisch derSysteme P und Q. Dabei gilt für die Mengen dieser Systeme:

Menge von P

Menge von QD

RQ

RP:

Man nennt diese Beziehung das Gesetz der geraden Verbindungslinie. Es entspricht demHebelgesetz des Zweikomponenten-Systems.

1.8.2 Ternäre Systeme aus drei flüssigen Komponenten

Bezüglich der teilweisen gegenseitigen Löslichkeit der Komponenten werden folgende Fälleunterschieden:


� Ein Paar der drei Flüssigkeiten ist teilweise mischbar.� Zwei Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar.� Alle Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar.

Ein Paar der drei Flüssigkeiten ist teilweise mischbar.

Von den drei Komponenten A, B und C des Systems sollen bei der gegebenen TemperaturA und B sowie A und C vollständig miteinander mischbar sein. B und C sollen eineMischungslücke besitzen. Dieser Sachverhalt lässt sich durch das Diagramm der Abb. 1.41wiedergeben. Liegt zunächst nur das System aus B und C vor, gibt die Strecke bc dieMischungslücke dieser beiden Komponenten wieder. Für Zusammensetzungen links von bliegt eine ungesättigte Lösung von C in B vor, rechts von c eine von B in C. Systeme,deren Totalzusammensetzung zwischen b und c liegt, zerfallen in zwei flüssige Phasen derZusammensetzung b und c. Durch Zusatz von A zu B und C verändert sich die Mischungslücke,sie wird kleiner und entspricht zunächst der Strecke b0c0, weil sich ein Teil von A in B undein anderer Teil in C löst. Für die Mischungen AB bzw. AC ist die Mischungslücke kleiner.Würde sich A in B und C in demselben Ausmaße lösen, verliefe die neue Mischungslückeb parallel zur Strecke bc. Im vorliegenden Fall ist A in C löslicher als in B, wodurch dieAsymmetrie im geometrischen Bild erklärt wird. Bei weiterem Hinzufügen von A wird dieMischungslücke immer kleiner und verschwindet schließlich. Im Punkte K haben die beidenMischungen dieselbe Zusammensetzung, d. h. die beiden Phasen sind zu einer geworden. DerPunkt K wird kritischer Punkt genannt.

Die Linie bKc, welche die Endpunkte der Konoden miteinander verbindet, heißt Binodal-kurve. Sie besitzt im vorliegenden Fall ein Maximum bei M . Dieses Maximum fällt in jenenSystemen mit dem kritischen Punkt zusammen, bei denen A in den beiden konjugierten Phasendie gleiche Löslichkeit besitzt. Mischt man B und C in dem Massenverhältnis, in dem sie imkritischen Punkt vorliegen (dieses Verhältnis wird durch den Punkt E angegeben) und fügtman diesem Zweiphasensystem allmählich A zu, ist der relative Anteil aller drei Komponentendurch die auf der Geraden EK liegenden Punkte gegeben. Nähert man sich so dem PunktK, bleiben die B-haltige und die C-reiche Phase in vergleichbaren Mengen nebeneinanderbestehen, bis sie sich im Punkt K miteinander vereinigen, ohne dass man dabei entscheidenkönnte, welche der beiden Phasen verschwindet. Wiederholt man diesen Vorgang bei einemanderen Massenverhältnis von B und C, z. B. bei dem durch den Punkt F gegebenen, nimmt,wenn man sich dem Punkt G nähert, die B-haltige Phase kontinuierlich ab, bis sie beimErreichen dieses Punktes völlig verschwindet und nur die C-reiche Phase zurückbleibt.

Das, was bei den binären flüssigen Systemen mit Mischungslücke durch Temperatursteige-rung erreicht wurde, nämlich das Verschwinden der Mischungslücke, wird hier bei konstanterTemperatur durch den A-Zusatz bewirkt, allerdings unter Übergang in ein ternäres System.

Außerhalb der Binodalkurve ist das System homogen flüssig und besitzt nach der Phasen-regel vier Freiheiten: P D K C 2 � P D 3 C 2 � 1 D 4. Da zwei Freiheiten, Druckund Temperatur, festgelegt sind, hat das System tatsächlich nur zwei Freiheiten, nämlichdie Konzentrationsangaben für zwei Komponenten, die das System allein bestimmen. Mankann zu einer Komponente die beiden anderen in beliebigen Mengenverhältnissen hinzufügen,ohne dass das System in zwei flüssige Phasen zerfällt, wenn nur die Totalzusammensetzungaußerhalb der Binodalkurve liegt. Zur vollständigen Bestimmung des Systems sind also zweiKonzentrationsangaben notwendig. Innerhalb der Binodalkurve bKMc stehen zwei flüssigePhasen miteinander im Gleichgewicht, deren Zusammensetzungen durch die Endpunkte derjeweiligen Konoden angegeben werden. Nach der Phasenregel gilt in diesem Fall: F DK C 2 � P D 3C 2 � 2 D 3.


A

B E F C C

c’

GMK

x

b

b’

Abb. 1.41 Ternäres System mit Mischungslücke zwischen einem Paar der Komponenten.

Sind Druck und Temperatur festgelegt, ist nur eine Freiheit vorhanden, das System ist uni-variant. Eine Konzentrationsangabe, die die Lage einer der konjugierten flüssigen Phasen aufder Binodalkurve festlegt, genügt, das System zu bestimmen. Entspricht z. B. die Totalzusam-mensetzung des Systems dem Punkt x der Abb. 1.41, genügt eine Konzentrationsangabe, umdie konjugierte flüssige Phase b0 auf der Binodalkurve zu bestimmen. Die Zusammensetzungder konjugierten Phase c0 ist durch den Schnittpunkt der durch b0x gelegten Geraden mit derBinodalkurve gegeben. Im Übrigen gilt auch hier die Hebelbeziehung, d. h. ein Gemisch derTotalzusammensetzung x zerfällt in zwei flüssige Phasen der Zusammensetzung b0 und c0,deren Mengen sich zueinander verhalten wie xc0:xb0.

Beispiele für derartige ternäre Systeme sind:

CH3COOH�CHCl3�H2O; CH3COOC2H5�C2H5OH�H2O; C2H5OH�C6H6�H2O :

Die Temperaturabhängigkeit eines Dreikomponentensystems bei konstantem Druck wirddurch ein Raumdiagramm (Abb. 1.42) dargestellt, in dem man die Temperatur auf einerzur Dreiecksebene senkrechten Achse aufträgt. Das gesamte Raumdiagramm wird durch denMantel eines Prismas abgegrenzt, dessen Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck ist. In denzur Grundfläche parallelen Schnittebenen können die isothermen Gleichgewichtsverhältnissedargestellt werden. Das Gleichgewicht zweier kondensierter Phasen bei konstanter Temperaturwird durch eine Kurve in der isothermen Ebene dargestellt, die der Schnittlinie dieser Ebenemit der den gesamten Koexistenzbereich dieser beiden Phasen darstellenden Raumflächeentspricht.

Für verschiedene Temperaturen erhält man verschiedene Binodalkurven (Abb. 1.42). In derRegel schrumpft die Fläche unter der Binodalkurve mit steigender Temperatur, da hierbeidie gegenseitige Löslichkeit erhöht wird. Bei sinkender Temperatur dehnt sich die Flächeaus, wobei es zum Schnitt mit einer gegenüberliegenden Seite kommen kann. Die gewölbteFläche im Raumdiagramm, welche die Binodalkurven umhüllt, heißt Binodalfläche; sie grenztein heterogenes Gebiet des ternären Systems von dem umgebenden homogenen Gebiet ab.Die Konoden in den Mischungslücken drehen sich mit steigender Temperatur so, dass sie


A

B C

A

B C

t 4

t 3

t 2

t 1

K4

K3

K2

K1

K4

K3

K2

K1

3

1

2

0

a) b)

Abb. 1.42 (schematisch). Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur; a): Raumdiagramm;b): Projektion der Binodalkurven auf das Konzentrationsdreieck.

sich einer der Geraden BC parallelen Lage annähern, die sie im Grenzfall (Punkt K4) mitverschwindender Menge an A erreichen würden.

Im Allgemeinen verzichtet man bei der Darstellung des Temperatureinflusses auf dieräumliche Darstellung und projiziert die Binodalkurven bei den verschiedenen Temperaturenauf das Konzentrationsdreieck als Grundfläche (Abb. 1.42b). Die Kurven 0, 1, 2 und 3stellen die Projektion der Binodalkurven bei vier verschiedenen Temperaturen dar. Bei dertiefsten Temperatur (Binodalkurve 0) hat sich die Mischungslücke bis zum Schnitt mit derSeite AB ausgedehnt. Das bedeutet, dass jetzt nicht nur B und C, sondern auch A undB eine Mischungslücke besitzen. Mit steigender Temperatur wandern die kritischen Punkteauf der gestrichelten Kurve von K1 nach K4. Im Punkte K4 ist die Mischungslücke ebenverschwunden. Die zugehörige Temperatur ist aber nicht die kritische Lösungstemperaturdes ternären Systems, sondern die des binären Systems BC, da im Punkt K4 kein A mehrvorhanden ist.

Existiert eine Mischungslücke im ternären System, die sich mit sinkender und steigenderTemperatur schließt, erhält man ein Raumdiagramm (Abb. 1.43a), dessen Projektion in dasKonzentrationsdreieck (Abb. 1.43b) zu geschlossenen Kurven führt, die die Seiten nicht berüh-ren. Die Kurven 2 und 3 repräsentieren die Projektion der Binodalkurven bei den Temperaturent2 und t3. Die zugehörige Temperatur des Punktes K2 ist die obere kritische Lösungstemperaturdes ternären Systems. Die Binodalkurve bei t1 und K1 sind nicht eingezeichnet.


A

B B C C

t1

t2

t3

K2

K2

32K1

A

Tem

pera

tur

Abb. 1.43 Geschlossene Mischungslücke im ternären System mit oberem und unterem kritischenPunkt (schematisch).

A

B C

A

B C

d

e

a) b)

Abb. 1.44 a) Mischungslücke zwischen zwei Paaren der Komponenten (schematisch); b) System mitzwei sich überschneidenden Mischungslücken (schematisch).

Zwei Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar.

Wenn nicht nur die Komponenten B und C eine Mischungslücke besitzen, sondern auch dieKomponenten A und B, dann können zwei Binodalkurven auftreten (Abb. 1.44a).

Bei einem derartigen System gibt es Mischungen der Komponenten A und C, nämlich dieje-nigen zwischen d und e, die bei einem Zusatz von B homogen bleiben und zwar bis zu reinemB hin. Bei allen anderen Mischungen von A und C tritt durch den Zusatz von B vorübergehendEntmischung ein. Mit sinkender Temperatur können sich die Mischungslücken schließlichüberschneiden; dann ergeben die Mischungslücken beider Komponenten zusammen ein mehr


A

B C

A

B C

a) b)

D

E F

P

a

b c

Abb. 1.45 a) System mit Mischungslücken zwischen drei Paaren (schematisch); b) System mitDreiphasendreieck.

oder weniger breites Band, das sich von der Seite AB bis zur Seite BC erstreckt (Abb. 1.44b).Ein solches Band kann auch entstehen, wenn nur eine Mischungslücke etwa zwischen Bund C existiert und diese sich mit sinkender Temperatur bis zum Schnitt mit der Seite ABausdehnt, etwa gemäß der Abb. 1.42 für die Binodalkurve bei der niedrigsten Temperatur. BeimVorliegen eines solchen Bandes (Abb. 1.44b) kann man daher nicht von vornherein sagen, obbei Temperaturerhöhung das Band in zwei oder eine Mischungslücke aufgespalten wird. EinBeispiel für ein Diagramm der Abb. 1.44b ist das System Ethylacetat-Wasser-n-Butylalkoholbei Raumtemperatur; ein Beispiel für zwei getrennte Mischungslücken das System Wasser-Ethanol-Bernsteinsäurenitril zwischen 13 ıC und 31 ıC.

Alle Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar.

Hier treten (Abb. 1.45a) drei getrennte Binodalkurven mit den entsprechenden Paaren kon-jugierter ternärer Systeme auf. Wenn die drei Mischungslücken einander überschneiden bzw.ein solches Verhalten bei sinkender Temperatur zeigen, kann ein Diagramm der Abb. 1.45bentstehen. Die freien Felder an den Spitzen des Dreiecks entsprechen homogenen, flüs-sigen Phasen des ternären Systems. Alle Totalzusammensetzungen des Systems innerhalbder Mischungslücke zwischen B und C, die nach dem Innern des Dreiecks zu durch dieLinie EF begrenzt wird, zerfallen in zwei konjugierte flüssige Phasen des ternären Systems,deren Zusammensetzung durch die entsprechenden Punkte der Binodalkurven bE und cFbestimmt sind. Analoges gilt für die beiden anderen Mischungslücken. Fällt dagegen dieTotalzusammensetzung des Systems in das Dreieck DEF, so treten drei konjugierte ternärePhasen auf, deren Zusammensetzungen durch die Punkte D, E und F gegeben sind. Das gilt füralle Punkte innerhalb des Dreiecks DFE.

Die einzige Variationsmöglichkeit liegt im Mengenverhältnis der drei flüssigen Phasen, dasje nach der Lage des Punktes innerhalb des Dreiecks DEF, d. h. je nach der Totalzusammen-setzung, verschieden ist. Nach der Phasenregel beträgt die Zahl der Freiheiten beim Auftretenvon drei Phasen P D K C 2 � P D 3 C 2 � 3 D 2. Da beide Freiheiten (Druck undTemperatur) schon vergeben sind, ist das System für alle Totalzusammensetzungen, die in dasDreieck DEF fallen, nonvariant. Dieser Sachverhalt findet darin seinen Ausdruck, dass die


Zusammensetzung der drei im Gleichgewicht befindlichen ternären Phasen stets den PunktenD, E und F entspricht. Ein bekanntes Beispiel für ein derartiges Verhalten ist das SystemWasser-Ether-Bernsteinsäurenitril. Die Mengen der drei ternären Phasen D, E und F werdendurch die Schwerpunktbeziehung geregelt, die am Beispiel der Abb. 1.45b erläutert wird. Beider Totalzusammensetzung P gelten für die Mengen der Phasen gemäß dieser Beziehung, dieder Hebelbeziehung für binäre Systeme entspricht, folgende Proportionen:

1: F W D D aD W aF2: E W (D+F) D aP W EP3: E W (E + D+F) D aP W aE :

Wobei die großen Buchstaben auf der linken Seite der Gleichungen Mengen der entspre-chenden Phasen darstellen. Analog ergeben sich Gleichungen für die anderen möglichenKombinationen. Das Dreieck DEF wird auch Konoden- oder Dreiphasendreieck genannt.Das Raumdiagramm hat die Gestalt dreier sich durchdringender Kegel, die in Längsrichtungdurch den Mantel eines dreiseitigen Primas abgeschnitten sind.

1.8.3 Ternäre Systeme mit festen Phasen

Einführende Bemerkungen

Die Diagramme von ternären Systemen mit flüssigen und festen Phasen sind unentbehrlicheHilfsmittel in der Metallurgie zum Studium von Metalllegierungen, in der Keramik zur Un-tersuchung der Eigenschaften verschiedener Zemente und Tonwaren und bei der Prüfung derSalzgewinnungsmöglichkeiten, z. B. aus Salzseen. Sie können kompliziert werden, besonderswenn sich binäre oder ternäre, kongruent oder inkongruent schmelzende Verbindungen mitbegrenzter gegenseitiger Löslichkeit bilden. Bei den ternären Systemen hat man dieselbeAbwandlung der Grundsysteme wie bei den binären Systemen. Die meisten praktischenFälle lassen sich als Kombination solcher Grundtypen deuten. Bei nachfolgender Erörterungsoll der einfachste Fall der vollständigen Mischbarkeit der flüssigen und der vollständigenUnlöslichkeit der festen Phasen ineinander berücksichtigt werden. Mit einer Ausnahme wirdnach Abb. 1.50 auch die vollständige Mischbarkeit der festen Phasen ineinander berücksichtigt.

Das Raumdiagramm

Die Gleichgewichte zwischen den flüssigen und festen Phasen eines Dreikomponentensystemsmüssen durch eine räumliche Darstellung wiedergegeben werden. Die Konzentrationen werdendurch ebene Dreieckskoordinaten festgelegt. Die Temperaturachse steht senkrecht zu derDreiecksebene im Raum. Dadurch wird das Raummodell des ternären Systems ein dreiseitigesPrisma, in dem jede Seitenfläche einem der drei binären Systeme der Komponenten zugeordnetist. Diese Darstellungsweise soll, wie oben erwähnt, am einfachsten System erklärt werden,in dem alle drei Komponenten A, B und C im flüssigen Zustand unbegrenzt mischbar sind,aber weder feste Lösungen (Mischkristalle) noch Verbindungen bilden (Abb. 1.46). In diesemFall besitzt jedes Komponentenpaar (AB, AC, BC) ein binäres Eutektikum (D, E, F) wiees schon bei den Zweikomponentensystemen beschrieben wurde. Außerdem bilden alle dreiKomponenten noch ein ternäres Eutektikum (G).

Während im entsprechenden binären System die Primarkristallisation durch eine Kurve (So-liduskurve, Schmelzkurve, Löslichkeitskurve) dargestellt werden konnte, müssen im ternärenSystem dafür Schmelzflächen (AEGD, CEGF und BFGD) auftreten. Wird z. B. im Bereichder homogenen Schmelze über der Fläche CEGF ein System der Totalzusammensetzung xgewählt, so wird bei allmählichem Abkühlen und Erreichen dieser Fläche im Punkt y die


A

A'

C

C'

B'

E

B

D

F

G

D' G'

E'

F'

x

y

zoo'

A

A' E'

A

C'

C

C

B'

B B

D' G'F'

m

xx'

a) b)

Abb. 1.46 (schematisch). Ternäres System mit reinen festen Phasen und einer flüssigen Phase.a) Raumdiagramm; b) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundebene (Konzentrationsebene).

Kristallisation zunächst von reinem C eintreten. Dadurch wird die Schmelze C-ärmer; ihreZusammensetzung wird sich im Raumdiagramm von C weg zur Mitte des Diagramms hinbewegen. Dabei wird, je nachdem ob in der Ausgangsmischung die Komponente B oder Aüberwiegt, schließlich die Linie FG oder EG erreicht. Nun beginnt neben C auch B bzw. Aauszukristallisieren und die Zusammensetzung der Schmelze bewegt sich, indem sich ständigdas binäre Eutektikum abscheidet, auf der Linie FG oder EG dem Punkt G zu. In diesemPunkt, dem ternären Eutektikum, scheiden sich alle drei Komponenten nebeneinander beikonstanter Temperatur ab, bis die gesamte Schmelze verbraucht, also alles erstarrt ist. Beimternären Eutektikum sind vier Phasen miteinander im Gleichgewicht. Nach der Phasenregelgilt F D K C 2 � P D 3 C 2 � 4 D 1, d. h., das System ist im ternären Eutektikuminvariant (F D 0), da der Druck festgelegt ist. Die Abkühlungskurve dieses ternären Systemsmit der Totalzusammensetzung x besitzt zwei Knickpunkte, die dem Beginn der primärensowie sekundären eutektischen Kristallisation entsprechen, und einen Haltepunkt der ternäreneutektischen Kristallisation.

In Abb. 1.46b sind die Mehrphasenkurven bzw. -flächen des Raumgitters auf die Grund-fläche des Prismas projiziert. Die Schmelzverhältnisse des Raumgitters werden durch einederartige Projektion wiedergegeben, wobei man die Flächen der drei binären Teilsysteme indie Grundfläche herunterklappt. Den Punkten x, y und z der Abb. 1.46a entspricht also derPunkt x der Abb. 1.46b, der die Zusammensetzung der Ausgangsmischung angibt. Erreicht dieTemperatur den Punkt o0 der Abb. 1.46a, zerfällt die ursprüngliche Schmelze in die Kristalleder reinen Komponente C und die Restschmelze o, die in Abb. 1.46b mit x0 bezeichnet ist. DiePunkte x und x0 sind durch die von C0 ausgehende Gerade verbunden.

Mit anderen Worten: Mit zunehmender Abscheidung von C bewegt sich die Zusammenset-zung der Restschmelzen von C0 weg auf der Geraden C0x0. Durch die mit sinkender Temperaturvermehrte Abscheidung von C wird die Restschmelze immer reicher an A und B, bis ihreZusammensetzung schließlich im Punkte m die Kurve E0G0 erreicht und damit an A gesättigt


ist. Bei weiterer Abkühlung scheidet sich nun neben C auch A aus. Die Zusammensetzungder Restschmelze bewegt sich bei weiterer Abkühlung auf der Kurve mG0 zum ternärenEutektikum G0 hin. Bei allen Mischungen, deren Zusammensetzungen durch Punkte im FeldeC0E0G0F0 gekennzeichnet sind, kristallisiert primär C. Entsprechendes gilt von den FlächenE0A0D0G0 bzw. B0D0G0F0 für die Komponenten A bzw. B. Bei allen Mischungen, deren Zusam-mensetzungen durch Punkte im Dreieck A0G0C0 gekennzeichnet werden, findet nach primärerAbscheidung der einen Komponente die Kristallisation des binären Eutektikums entlang derKurve E0G0 unter Abscheidung von A und C statt. Liegt die Anfangskonzentration dabei imTeilfeld C0E0G0, so kristallisiert primär C. Liegt die Totalzusammensetzung im Teilfeld A0E0G,kristallisiert primär A aus. Analoges gilt von den Dreiecken C0G0B0 und A0B0G0.

Die Kristallisationsvorgänge in einem ternären System mit einem einfachen Eutektikum zei-gen, dass das zugehörige Raumdiagramm aus insgesamt acht Zustandsräumen besteht, nämlichaus einem Raum der homogenen Schmelze, aus je drei Räumen der primären bzw. sekundären,eutektischen Kristallisation und aus einem Raum der vollständig erstarrten Schmelze.

Isotherme Schnitte

Nachfolgend sollen einige ausgewählte Horizontalschnitte (Isotherme Schnitte) durch dasRaumdiagramm der Abb. 1.46a eine Übersicht über Phasen geben, die bei einer bestimmtenTemperatur koexistieren.

� Liegt die Temperatur so hoch, dass das gesamte System noch flüssig ist, zeigt derHorizontalschnitt nur ein gleichseitiges Dreieck, dessen Punkte den verschiedenen Zusam-mensetzungen der homogenen Schmelzen entsprechen, ohne dass Phasengrenzen auftreten.� Abb. 1.47a: Isothermer Schnitt oberhalb des binären Eutektikums E, aber nach bereits

einsetzender Primärkristallisation von C und A. Hier deuten die Linien mn den Schnittder Horizontalebene mit der Fläche der Primärkristallisation von C und op den Schnittmit der Primärkristallisationsfläche von A an. Die beiden Linien grenzen das Gebiet derhomogenen Schmelze von dem Zweiphasenraum S C A bzw. S C C ab. Eine Schmelzeder Totalzusammensetzung x innerhalb der Fläche Cmn zerfällt beim Abkühlen auf dieTemperatur des Horizontalschnitts in die reine Komponente C und Schmelze S, derenZusammensetzung durch den Schnittpunkt q der Geraden Cxq mit der Linie mn gegebenist. Diese Zusammenhänge gelten für jede andere Konode der Fläche Cmn.� Abb. 1.47b: Isothermer Schnitt durch das binäre Eutektikum E. Sachverhalt wie in

Abb. 1.47a, aber jetzt schneiden sich die Kurven mn und op auf der Seite AC.� Abb. 1.47c: Isothermer Schnitt unterhalb des binären Eutektikums E, aber über

dem Schmelzpunkt der Komponente B. Alle Mischungen, deren ZusammensetzungenPunkten im Feld S entsprechen, bilden eine homogene Schmelze. Jede Mischung, derenZusammensetzung durch Punkte im Feld Cmn wiedergegeben werden kann, zerfällt in diereine Komponente C und eine Schmelze, deren Zusammensetzung durch den Schnittpunktder zugehörigen Konode mit der Kurve mn gegeben ist. Analoges gilt für den Fall Amo.Das Feld AmC entspricht der binären eutektischen Kristallisation von A und C.� Abb. 1.47d: Isothermer Schnitt unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente B,

aber noch oberhalb des binären Eutektikums D. Ausgehend von Abb. 1.47c ist dasGebiet der primären Kristallisation von B hinzu gekommen, ebenso das Feld BnC derbinären eutektischen Kristallisation von B und C.� Abb. 1.47e: Isothermer Schnitt durch das binäre Eutektikums D. Sachverhalt wie in

Abb. 1.47d, aber jetzt schneiden sich die Kurven pm und no auf der Seite AB.


a) B

A C

S

p m

nq

o xS + CS + A

B

A C

b)

pm

nqo

S

xS + C

S + A

c) B

A C

S

m

n

o

S + A + CS + A

S + C

B B

A C

d)

m

no

S

S + A

S + A + C

p

S + C

S + B

S + B + C

e)

A C

S

S + A + C

S + B + CS + B

S + A S + C

B

A C

f)

S + A + C

S + B + C

S + B

S + A

S + C

S

S + A + B

g) B

A C

S + A + C

S + B

+ C

S + A + B

Abb. 1.47 Isotherme Schnitte durch das Raumdiagramm der Abb. 1.46a bei verschiedenenTemperaturen.

� Abb. 1.47f: Isothermer Schnitt unterhalb der drei binären Eutektika (D, E,F,) undoberhalb des ternären Eutektikums G. Sachverhalt wie in Abb. 1.47e, aber es hat binäreeutektische Kristallisation von A und B eingesetzt.� Abb. 1.47g: Isothermer Schnitt durch das ternäre Eutektikum G. Die Felder der

primären Kristallisation sind zu einer Grenzgeraden geschrumpft und die Gebiete derbinären eutektischen Kristallisation berühren sich einander.

Vertikalschnitte

Das Verhalten der betreffenden ternären Legierungen bzw. Mischungen beim Abkühlen kannauch durch Vertikalschnitte durch das Zustandsprisma erfolgen. Sie entsprechen den Schmelz-


diagrammen binärer Systeme. Um möglichst einfache Verhältnisse zu bekommen, wählt manzur Aufstellung des Raumdiagramms die Schnitte so aus, dass die Zusammensetzung derMischungen entweder auf einer Geraden von einer Dreieckseite zum gegenüberliegendenEckpunkt oder auf einer Parallelen zu einer Dreieckseite liegen.

Darauf soll hier nicht näher eingegangen werden, da ihre Bedeutung nicht sehr groß ist.Es bestehen wesentliche Unterschiede zwischen den Vertikalschnitten und dem analogen Dia-gramm binärer Systeme. So gestatten die meisten Kurven der Vertikalschnitte keine Aussageüber die Zusammensetzung der im Gleichgewicht befindlichen Phasen und sind lediglichdie Durchstoßpunkte der verschiedenen Konoden durch die Schnittebene. Einige Phasenmit bestimmter Zusammensetzung können nur durch Punkte außerhalb der Schnittebenecharakterisiert werden. Der Leser möge sich davon selbst an einem einfachen Vertikalschnittdurch das Zustandsprisma von Abb. 1.46.a überzeugen und kann sich zusätzlich der Lösungeiner formulierten Aufgabenstellung (Kap. 2.11, Frage 8) stellen.

Diese Aussagen machen deutlich, dass die Horizontalschnitte weitreichendere Schlüsse aufdie Form des ternären Zustandsdiagramms gestatten, als die Vertikalschnitte. Daher ist manbemüht, die Zahl der untersuchten Horizontalschnitte möglichst groß zu machen, um dasternäre Zustandsdiagramm eindeutig aufbauen zu können.

1.8.4 Wässrige Lösungen von zwei Salzen

Zu den ternären Systemen gehören auch die wässrigen Lösungen zweier Salze mit einemgemeinsamen Ion. Die Bedingung, dass die beiden Salze ein gemeinsames Ion haben, istnotwendig; andernfalls muss man mit einer vierten Komponente rechnen, da in den festenPhasen ein durch Ionenaustausch entstandenes Salz auftreten kann.

Die Darstellung der Verhältnisse in einem solchen System geschieht im Konzentrations-dreieck. Das System ist prinzipiell durch ein Prisma der Abb. 1.46a darstellbar, wobei derSchmelzpunkt des Wassers sehr viel tiefer liegt als der der beiden anderen Komponenten, sodass in der Abb. 1.46a der Punkt B sehr viel tiefer liegt als A und C. Dadurch schrumpftdie Fläche DBFG zugunsten der anderen Flächen der primären Kristallisation außerordentlichstark zusammen. Da man im Allgemeinen bei derartigen Systemen oberhalb 0 ıC bleibt, d. h.oberhalb des Beginns der primären Kristallisation des Wassers, treten in isotherm-isobarenHorizontalschnitten, die man hier fast ausschließlich zur Kennzeichnung des Systems heran-zieht, nur die Schnittlinien der Horizontalebene mit den Flächen der primären Kristallisationder beiden Salze auf. Diese Schnittlinien sind identisch mit den Löslichkeitskurven der Salzebzw. Bodenkörper, die in dem System auftreten können.

In Abb. 1.48 sind zwei einfache Diagrammtypen für Salze dargestellt, die keine festenLösungen (Mischkristalle) bilden. Die Punkte A und B in beiden Diagrammen geben dieZusammensetzung der gesättigten Lösungen an, in denen jeweils nur ein Salz gelöst ist.

Im Diagramm der Abb. 1.48a stellt die Kurve AC das Gleichgewicht zwischen dem festenSalz S1 und seiner gesättigten Lösung dar, in der noch das Salz S2 gelöst ist. Die Kurve BCdrückt das Gleichgewicht zwischen dem festen Salz S2 und seiner gesättigten, noch das gelösteSalz S1 enthaltenden Lösung aus. Diese Kurven sind die einem univarianten Gleichgewicht(F D 1) entsprechenden Löslichkeitskurven. Der jeweilige Bodenkörper besteht aus demwasserfreien Salz, die Konoden laufen deshalb in den Punkten S1 und S2 zusammen.

Der Punkt C gibt die Zusammensetzung der gesättigten Lösung an, die sich mit beiden festenSalzen im invarianten Gleichgewicht befindet (F D 0). Die Fläche 1 grenzt das Gebiet desbivarianten Gleichgewichts (F D 2) ab und entspricht der ungesättigten Lösung. Die Flächen2 und 3 sind Bereiche univarianter Gleichgewichte (F D 1), und jeder Punkt innerhalb dieserFlächen entspricht dem Gleichgewicht der gesättigten Lösung mit dem entsprechenden Salz.


H2O

S1 S2

A

B

4

1

C23

H2O

S1 S2

A

B

4

1

C2

3

5 6

D

E

a) b)

Abb. 1.48 Isobar-isotherme Phasendiagramme wässriger Lösungen von zwei Salzen mitgemeinsamem Ion.

H2O

S1 S2

A

B

4

1

C2 3

H2O

NaCl Na2SO4

A

E4

1

C2

H

5

6

D

a) b)

S2 ⋅ nH2O

Na2SO4 ⋅ 10 H2O

3

Abb. 1.49 a) Ein Salz kristallisiert wasserfrei, das andere bildet ein Hydrat; b) Das SystemNaCl�Na2SO4 � 10 H2O bei 25 ıC.

Verbindet man einen gegebenen Punkt mit dem Endpunkt des Dreiecks an der Peripherie dieserFläche, so gibt der Punkt, in dem diese Verbindungslinie die Löslichkeitskurve schneidet, dieZusammensetzung der gesättigten Lösung an. Die Fläche 4 ist der Bereich eines invariantenGleichgewichts (F D 0); bei jeder durch die Punkte innerhalb dieser Fläche festgelegtenGesamtzusammensetzung des Systems gibt der Punkt C die Zusammensetzung der gesättigtenLösung an. Diesen Diagrammtyp (Abb. 1.48a) weist z. B. das System Na2SO4�NaCl�H2Obei Temperaturen oberhalb von 32;4 ıC auf, bei denen Natriumsulfat kein Hydrat bildet.


H2O

K2SO4 (NH4)2SO4

A

B

2

1

Abb. 1.50 Isobar-isothermes Diagramm des Systems K2SO4�(NH4)2SO4�H2O.

Im Diagramm der Abb. 1.48b gibt der Punkt E die Zusammensetzung eines Doppelsalzes anund die Löslichkeitskurve CD entspricht der gesättigten Lösung dieses Salzes. Dieses Systembesitzt zwei invariante (F D 0) Punkte C und D, in denen sich die gesättigte Lösung im Gleich-gewicht mit zwei festen Phasen befindet. Die Bereiche dieser invarianten Gleichgewichte sinddurch die Flächen 5 und 6 gegeben. Die übrigen Flächen haben eine analoge Bedeutung wieim vorhergehenden Fall. Ein Beispiel dafür ist das System H2O�NH4NO3�AgNO3, in demsich das Doppelsalz NH4Ag(NO3)2 bildet.

Falls der eine Bodenkörper nicht aus dem wasserfreien Salz, sondern aus einem HydratS2 � nH2O besteht, so erhält man das Diagramm in Abb. 1.49a. Treten neben dem wasserfreienSalz als Bodenkörper auch dessen Hydrate auf, wie z. B. Na2SO4�NaCl�H2O bei 25 ıC,erhält man das Diagramm in Abb. 1.49b. Beide Diagramme sind ohne weitere Erläuterungverständlich.

Das Diagramm eines Systems, in dem beide Salze feste Lösungen bilden (sie sind isomorphund es entstehen Mischkristalle), ist in Abb. 1.50 für das System K2SO4�(NH4) 2SO4�H2Ogezeigt.

Dieses System hat keinen invarianten Punkt. Die stetige Löslichkeitskurve teilt das Dreieckin zwei Bereiche. Die Fläche 1 entspricht der ungesättigten Lösung (F D 2). Die Fläche 2 stelltden Bereich der gesättigten Lösung dar, die im Gleichgewicht mit einer festen Phase steht,d. h. mit der festen Lösung der beiden Salze und ein univariantes System (F D 1) bildet. DieSchnittpunkte der in der Fläche 2 eingezeichneten Geraden mit der Grundlinie des Dreiecksund mit der Löslichkeitskurve geben die Zusammensetzung der festen und flüssigen Phase fürdas Massenverhältnis der Komponenten in dem System an, dessen Gesamtzusammensetzungdurch die Punkte auf diesen Geraden ausgedrückt ist.

2 Fragen ohne Antwort

2.1 Der Zustand eines Systems

Was1 versteht man in der Thermodynamik unter einem System?

Unterscheiden2 Sie zwischen homogenen und heterogenen Systemen!

Stellen3 die nachfolgenden Reaktionsgemische homogene oder heterogene Systeme dar?Welche Bedeutung haben die Symbole in den Klammern?

a) Pb 2+(aq) C S 2 –

(aq) ��*)�� PbS(s)

b) CuO(s) C Fe(s) ��*)�� FeO(s) C Cu(s)

c) N2 (g) C 3 H2 (g) ��*)�� 2 NH3 (g)

d) CO(NH2)2 (s) C H2O(l) ��*)�� CO2(g) C 2 NH3(g)

Was4 sind Zustandsgrößen? Wann spricht man von Zustandsvariablen und wann von Zustands-funktionen?

Wie5 unterscheiden sich extensive und intensive Zustandsgrößen?

Welche6 intensiven Zustandsgrößen leiten sich von extensiven ab?

Welche7 Bedeutung hat die Verwendung von Klein- und Großbuchstaben bei der Symbolisie-rung von Systemeigenschaften? Was bedeutet T ?

Welches8 Kriterium müssen Zustandsgrößen erfüllen?

Welches9 Kriterium müssen Prozessgrößen erfüllen?

Wie10 kann das vollständige (totale) Differenzial der Änderung einer Zustandsgröße hergeleitetwerden? V D f .T;p/ soll die Gleichung V D T �p erfüllen.

Was11 besagt der Schwarz’sche Satz? Welche Bedeutung hat er bei thermodynamischen Betrach-tungen von Zustandsänderungen?

Mit12 welchen Zustandsänderungen befasst sich die chemische Thermodynamik vorwiegend?

Grenzen13 Sie die chemische Thermodynamik von der klassischen und statistischen Ther-modynamik ab. Welche für die Praxis wichtigen Ergebnisse liefert die thermodynamischeBetrachtung chemischer Reaktionen?

108 2 Fragen ohne Antwort

Wie14 kann man mit dem Schwarz’schen Satz nachweisen, dass V , p, T , U , H , S , F und GZustandsgrößen, Q und W aber Prozessgrößen sind?

2.2 Der nullte Hauptsatz und die thermischeZustandsgleichung der Stoffe

Welche15 Aussagen macht der nullte Hauptsatz der Thermodynamik?

Welche16 Stoffe verfügen über die einfachste thermische Zustandsgleichung?

Was17 sind die typischen Eigenschaften von idealen Gasen?

Was18 beinhaltet die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle?

Leiten19 Sie die Gasgesetze von a) Boyle-Mariotte und b) Gay-Lussac aus dem vollständigenDifferenzial dV der Funktion V D f .T;p/ her. Verdeutlichen Sie beide Gesetze grafisch.Was sagen sie aus?

Leiten20 Sie das Amonton’sche Gasgesetz aus dem vollständigen Differenzial dp der Funktionp D f .T;V / her und verdeutlichen Sie es grafisch. Was sagt das Gesetz aus?

Leiten21 Sie die thermische Zustandsgleichung für ideale Gase her. Was sagt sie aus?

Wie22 gelangt man mit der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases zur Festlegung desNullpunktes der Kelvin-Temperaturskala (absoluter Nullpunkt)?

Welcher23 mathematische Zusammenhang besteht bei idealen Gasen zwischen dem isobarenAusdehnungskoeffizienten ˛, der isothermen Kompressibilität � und dem isochoren Druck-koeffizienten ˇ? Warum sind in Tabellenbüchern in der Regel nur ˛ und � aufgeführt?

Wie24 kann man die van der Waals’sche Zustandsgleichung für reale Gase aus derjenigen fürideale Gase .pv D nRT / plausibel machen?

Welche25 Eigenschaften muss ein Gas haben, um es verflüssigen zu können?

Welche26 Überlegungen gestatten es, die van der Waals’sche Gleichung der realen Gase auch alsZustandsgleichung von Flüssigkeiten zu verwenden?

Welche27 Aussagen lassen sich zu einer thermischen Zustandsgleichung von Feststoffen ma-chen?

Warum28 besteht Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem eines gelösten Stoffes?

Nach29 van’t Hoff kommt der osmotische Druck � durch das fortwährende Auftreffen dergelösten Moleküle auf die semipermeable Wand zustande. Informieren Sie sich in der wei-terführenden Literatur, wie sich sein Zustandekommen auch von der Seite des Lösungsmittelsher ableiten lässt. Begründen Sie diese Möglichkeit.

2.3 Der erste Hauptsatz – Energie 109

Welche30 theoretischen Folgerungen erzielte van’t Hoff aus den Pfeffer’schen Messungen desosmotischen Druckes � bei Rohrzuckerlösungen? Schätzen Sie die erreichten �-Werte ein..760 Torr D 1;01325 bar/

Osmotischer Druck wässrigerRohrzuckerlösungen bei 15ıC als

Funktion der Konzentration

Konzentration c Osmotischerder Lösung Druck � g Rohrzucker

100 g Wasser

ŒTorr�

1 5352 10164 20826 3075

Osmotischer Druck einer 1%igenRohrzuckerlösung als Funktion

der Temperatur

Temperatur T OsmotischerDruck �

ŒK� ŒTorr�

280 505286,9 525295,2 548305,2 544

2.3 Der erste Hauptsatz – Energie

Wie31 lautet der von dem deutschen Physiker und Physiologen Hermann von Helmholtz (1847)erkannte Energieerhaltungssatz (erster Hauptsatz)?

Welche32 Besonderheiten sind bei der Interpretation der Gleichung des ersten HauptsatzesdU D ıQC ıW zu beachten?

Warum33 kann es kein Perpetuum mobile erster Art geben?

Welche34 Aussagen kann man zur inneren Energie U eines Systems machen?

Was35 versteht man unter reversibler Wärme ıQrev?

Was36 versteht man unter reversibler Arbeit ıWrev?

Welche37 Erweiterung erfährt der Arbeitsbegriff in der Thermodynamik gegenüber der Mechanikund anderen Zweigen der physikalischen Chemie?

Wie38 lässt sich die Änderung der inneren Energie dU bestimmen?

Wie39 kann die Grundgleichung der Kalorimetrie (z. B. bei Verwendung der kalorimetrischenBombe) hergeleitet werden?

Welche40 Überlegungen führten zur Definition der Zustandsgröße Enthalpie H?

Wie41 lassen sich bei chemischen Reaktionen Änderungen der Enthalpie und Änderungen derinneren Energie ineinander umrechnen?


Mit42 der Funktion H D f .p;T /wird eine von zwei Formen der kalorischen Zustandsgleichungausgedrückt. Formulieren Sie dafür das vollständige Differenzial. Was drücken die partiellenAbleitungen aus?

Stellen43 Sie die beiden Formen der kalorischen Zustandsgleichung gegenüber.

Wie44 lassen sich die Molwärmen Cp und CV ineinander umrechnen?

Wie45 berechnet man die Änderung der inneren Energie U und der Enthalpie H eines Stoffes,wenn bei seiner Erwärmung Phasenumwandlungen auftreten?

Aus46 der Tabelle ist zu entnehmen, dass Wasser von allen Flüssigkeiten (und auch festenStoffen) die größte spezifische Wärmekapazität hat. Wie wirkt sich diese Tatsache in der Naturaus? Wo wird sie technisch ausgenutzt?

Stoff spezifische Wärmekapazität c

kJkg � K

Ethanol 2,43Propanon 2,13Benzen 1,72Propantriol 2,43Quecksilber 0,14Tetrachlormethan 0,84Toluen 1,72Wasser (20ıC) 4,18Wasser (4ıC) 4,19Eis (0ıC) 2,09Metalle, Glas <1Luft 1

Gegeben47 ist die Skala eines Wasserthermometers im Bereich zwischen 0 ıC und 15 ıC.Weshalb ist Wasser zur Füllung von Flüssigkeitsthermometern ungeeignet?

�/kg dm-3

t /°C−15 −10 −5 0 +5 +10 +15

0,917

0,918

0,998

0,999

t /°C

012 4 4

789

13

14

12

15

1110fest flüssig Skale eines

Wasserthermometerszwischen 0°C und 15°C

Wie48 wirkt sich die Anomalie des Wassers auf die Temperaturschichtung in einem stehendenGewässer im Sommer und im Winter aus? Welche Bedeutung hat das in der Natur?


Was49 sagt der Satz von Hess aus und welche Bedeutung kommt ihm zu?

Welche50 Festlegungen zum Standardzustand sind bei Berechnungen mit �H -und �U -Werten(Enthalpie-und Energiewerten) zu berücksichtigen?

Wie51 kann die Kirchhoff’sche Gleichung für die Umrechnung gegebener Reaktionsenthalpienauf beliebige Temperaturen Œ�H D f .T /� abgeleitet werden?

Welche52 Bedingung muss für eine exotherme bzw. endotherme Lösungsenthalpie erfüllt sein?

Wie53 lässt sich das Beziehungsgefüge der Anwendungen des ersten Hauptsatzes übersichtlichdarstellen?

Wie54 kann die Umwandlung von Wärme in Arbeit auf der Basis des Carnot-Kreisprozesseserklärt werden?

Warum55 verlaufen die Adiabaten I/IV und II/III steiler als die Isothermen I/II und IV/III impV -Diagramm (s. Abb. 3.16b)?

Was56 besagt der thermische Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?

Welche57 Überlegungen führen vom thermischen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses zur Zu-standsfunktion „Entropie“?

Wie58 lässt sich mit dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine der absolute Nullpunkt festlegen?

Welche59 Möglichkeiten der technischen Nutzung hat eine rückwärts laufende Carnot-Maschine?Erklären Sie (evtl. mit Skizzen) den Bau und die Wirkungsweise bedeutsamer Konstruktionen.

Wie60 könnte man theoretisch einen Kühlschrank in eine Wärmepumpe zur Beheizung einesHauses verwandeln?

Welche61 physikalischen Erkenntnisse lieferten die Grundlage für die Nutzung von natürlichenWärmequellen in Wärmepumpen und Kältemaschinen?

Weshalb62 ist die Tatsache, dass die Leistungszahlen der Kältemaschine und der Wärmepumpegrößer als eins sind, keine Verletzung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik?

Wie63 lassen sich die Poisson’schen Gleichungen für die isentrope (adiabatische) Zustandsände-rung eines idealen Gases herleiten?

Energieformen64 können ineinander umgewandelt werden: kinetische Energie in potenzielleEnergie, elektrische Energie in mechanische Energie, chemische Energie in Wärme. WelcheEnergieumwandlung liegt bei den folgenden Beispielen vor?a) Dynamo, b) Dampfmaschine, c) Pendel, d) Taschenlampenbatterie, e) Photosynthese,f) Verbrennen von Kohle.


Die65 Bindungsenthalpie der Chlormoleküle beträgt 242 kJ=mol, die von Brommolekülen193 kJ=mol. Welche Wellenlängen darf Licht höchstens haben, damit diese Bindungen gespal-ten werden können?

Zeigen66 Sie an vier Rechenbeispielen der Energieumwandlung, was die Energie von 1 kJ allesbewirken kann?

2.4 Entropie

Welche67 Aussagen macht der zweite Hauptsatz und wie kann er in mathematischer Formwiedergegeben werden?

Warum68 ist die Realisierung eines Perpetuum mobile zweiter Art nicht möglich?

Wie69 kann das Entropieverhalten offener Systeme erklärt werden?

Welche70 Erklärung hat man für die Gültigkeit des 2. Hauptsatzes auch für lebende Organismen?

Unter71 der Voraussetzung, dass das ganze Weltall als abgeschlossenes thermodynamischesSystem betrachtet werden kann, lässt sich folgender Satz formulieren: Die Entropie imgesamten Weltgeschehen wächst beständig. Welche Schlüsse über die Entwicklung der Welthat man formal aus dieser Formulierung gezogen und welche Berechtigung haben sie?

Worauf72 basieren die Vorstellungen, dass die Entropie als Maß der Unordnung gilt?

Welcher73 Zusammenhang besteht zwischen der Entropie und dem Ablauf der Zeit?

Warum74 kann der dritte Hauptsatz der Thermodynamik auch als Satz von der Unerreichbarkeitdes absoluten Nullpunktes bezeichnet werden?

Wie75 lässt sich mit dem ersten und zweiten Hauptsatz die Entropieberechnung für beliebigeZustandsänderungen übersichtlich darstellen?

Welche76 Aussagen machen die Maxwell’schen Relationen zur T - und p-Abhängigkeit derEntropie?

Max77 Planck hat mit den Funktionen S D f .V;U / und S D f .p;H / Formen der so genanntenkanonischen Zustandsgleichung eingeführt. Formulieren Sie die vollständigen Differenzialedieser Funktionen. Begründen Sie, welche Aussagen damit im Vergleich zur thermischen undkalorischen Zustandsgleichung gemacht werden können?


2.5 Thermodynamische Potenziale,Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und Kriteriender Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen

Wie78 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik zum vollständi-gen Differenzial der freien Energie F?

Wie79 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik zum vollständi-gen Differenzial der freien Enthalpie G?

Wie80 berechnen sich die freie Enthalpie G bei Änderung der Temperatur T bzw. des Druckes pund die freie Energie F bei Änderung der Temperatur T bzw. des Volumens V ?

Wie81 lässt sich das Beziehungsgefüge der Gibbs-Helmholtz-Gleichungen für Berechnungen zurVerlaufsrichtung von Reaktionen darstellen?

Begründen82 Sie, dass freiwillig ablaufende Prozesse bei gegebenem Druck und gegebenerTemperatur stets irreversibel und durch die Aussage dGT ,p 0 charakterisiert sind.

Die83 Vorstellung, dass ein im Gleichgewicht befindliches System maximale, reversible ArbeitWmax ;rev verrichten kann, ist ungewohnt, denn das System verändert sich in diesem Zustandmakroskopisch nicht. Wie kann man die Größe Wmax ;rev ermitteln?

2.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

Machen84 Sie in einer schematischen Übersicht, bezogen auf ein homogenes Gleichgewicht derReaktanden A, B, C und D, die reaktionskinetische Herleitung des Massenwirkungsgesetzes(MWG) nach Guldberg und Waage (1867) deutlich. Welche Einwände bestehen im Vergleichzur thermodynamischen Herleitung?

Wie85 kann die gegenseitige Umrechnung der Gleichgewichtskonstanten Kc ;Kp und K�erfolgen?

Wie86 lässt sich bei chemischen Reaktionen das Beziehungsgefüge K�–� für beliebiges � nberechenbar gestalten? Wann ist eine Reaktion thermodynamisch exergon? Welche Grenzenhat diese Betrachtungsweise?

Welcher87 Zusammenhang besteht zwischen Dissoziationsgrad ˛ und dem Reaktionsgrad ˇ?

Wie88 kann man mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie das Massenwir-kungsgesetz (MWG) thermodynamisch herleiten?

Wie89 kann mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie die Reaktionsisothermethermodynamisch hergeleitet werden?


Wie90 lassen sich Redox- und Säure-Base-Reaktionen mit �G berechenbar in Beziehungbringen?

Welche91 der folgenden Aussagen ist richtig?

91.1 Die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion hat bei 25 ıC den Wert 4,6 � 10�3, bei100 ıC den Wert 2,13 � 10�1. Die Reaktion ist A) exotherm, B) exotherm nur beisteigendem Druck, C) endotherm, D) endotherm nur bei zunehmendem Volumen undE) thermodynamisch gesteuert.

91.2 Die Größe der Aktivierungsenergie EA einer Reaktion hängt zusammen mit A) derGeschwindigkeit (k: Geschwindigkeitskonstante) der Reaktion, B) der Spontanität derReaktion, C) dem �G der Reaktion und D) der Gleichgewichtskonstanten K derReaktion.

Erstellen92 Sie einen möglichen Verfahrensweg, wie man mit Anwendung der Gleichungen vonGibbs-Helmholtz und Nernst zum Ionenprodukt des Wassers Kw kommt?

Erstellen93 Sie mögliche Übersichten für die Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren,die bei dp D 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichtskonstanten Kp gilt?

Wie94 gelangt man von der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren Kp D f .T / zur van’tHoff’schen Reaktionsisochoren, die bei dV D 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichts-konstanten Kc D f .T / gilt?

2.7 Nernst’sche Gleichung

Welche95 Möglichkeiten bestehen für die thermodynamische Herleitung der Nernst-Gleichung?

2.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

Welche96 Besonderheiten sind bei der Berechnung von heterogenen Gleichgewichten zu beach-ten?

Man97 berechne �RG für die Reaktion CaO(s) C CO2(g) ��*)�� CaCO3(s) bei 857 ıC, wenn derDissoziationsdruck des CaCO3 bei dieser Temperatur 56 033 Pa beträgt.

Durch98 welchen Ausdruck ist für die Reaktion NH4HS(s) ��*)�� NH3(g) C H2S(g) die Gleichge-wichtskonstante Kp gegeben?

Die99 K-Werte des heterogenen Boudouard-Gleichgewichts C(s) C CO2(g) ��*)�� 2 CO(g) und des

homogenen Konvertierungsgleichgewichts CO(g) C H2O(g) ��*)�� CO2(g) C H2(g) sind so zukombinieren, dass sich die Gleichgewichtskonstante für die technisch wichtige Reaktion derBildung von Wassergas C(s) C H2O(g) ��*)�� CO(g) C H2(g) ergibt.

2.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge 115

Durch100 Kombination der K-Werte der beiden heterogenen Systeme (1) und (2) ist ein Ausdruckfür die Gleichgewichtskonstante der homogenen Konvertierungsreaktion (3) zu ermitteln.

(1) FeO(s) C CO(g) ��*)�� Fe(s) C CO2(g),

(2) FeO(s) C H2(g) ��*)�� Fe(s) C H2O(g),

(3) CO(g) C H2O(g) ��*)�� CO2(g) C H2(g).

2.9 Partielle molare Größen und thermodynamischesGleichgewicht, Phasenübergänge

Was101 sind partielle molare Größen?

Wann102 kann man in Mischphasen die molaren Größen Zi .V;H;S;G/ benutzen?

Wann103 muss man in Mischphasen die partiellen molaren Größen Zi .V ;H ;S ;G.// einset-zen?

Leiten104 Sie für ein binäres System die Gibbs-Duhem’sche Gleichung aus dem vollständigenDifferenzial dV der Funktion V D f .T;p; n1; n2/ her. Welche Bedeutung kommt ihr zu?Machen Sie deutlich, wie man zu mathematischen Ausdrücken gelangt, die eine Bestimmungder partiellen Molvolumina V 1 und V 2 sowie des mittleren Molvolumens der Mischung Vm

ermöglichen?

Auf105 Grund welcher Überlegungen lässt sich das partielle Molvolumen V 1 des Wassers in einerLösung aus Dichtemessungen der Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration berechnen?

Wie106 kann die Nernst-Gleichung mit Einbeziehung des chemischen Potenzials �, bezogen aufeine elektrochemische Zinkelektrode Zn=Zn 2+, thermodynamisch hergeleitet werden?

Leiten107 Sie mit dem chemischen Potenzial� die Reaktionsisotherme und das Massenwirkungs-gesetz für die Synthesereaktion von Ammoniak N2 C 3 H2 ��*)�� 2 NH3 thermodynamisch her.Warum ist deren reaktionskinetische Herleitung im strengen Sinne nicht exakt?

Bei108 Phasenübergängen in Ein- und Mehrkomponentensystemen ist die willkürlich verfügbareZahl der Bestimmungsstücke oder Variablen (Freiheiten F ) des Systems gegeben durch dasGibbs’sche Phasengesetz: F D K�PC2. Leiten Sie dieses Phasengesetz mit dem chemischenPotenzial � ab und erläutern Sie es an typischen Beispielen. (K: Anzahl Komponenten;P : Anzahl Phasen)

Was109 versteht man unter Diffusion?

Leiten110 Sie unabhängig vom Mechanismus der Osmose eine Beziehung zwischen dem Dampf-druck des reinen Lösungsmittels bzw. der Lösung und dem osmotischen Druck her.


Zwischen111 dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels p0 bzw. der Lösung p und demosmotischen Druck � besteht die Beziehung RT ln p0

pD V 1 �� . Leiten Sie daraus die van’t

Hoff’sche Näherungsformel RTn2 � � � V1 für den osmotischen Druck ab.

Wie112 lässt sich der Nernst’sche Satz der Verteilung eines Stoffes in zwei verschiedenen, nichtmischbaren Lösungsmitteln ableiten? Was besagt der Satz?

Wie113 erhält man einen vollständigen Überblick über das Verhalten eines chemisch einheitlichenStoffes in seinen drei Aggregatzuständen?

Warum114 sind Tripelpunkte als Fundamentalpunkte der Temperaturskala besonders geeignet?

Was115 versteht man unter absoluter und relativer Luftfeuchte? Erklären Sie den Begriff Taupunkt.

Auf116 welche Weise kann sich die relative Luftfeuchte erhöhen?

Weshalb117 ist an einem nasskalten Wintertag die relative Luftfeuchte in einem Zimmer auch nachdem Lüften gering?

2.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

Wie118 lassen sich in binären flüssigen Systemen die Ausdehnung einer Mischungslücke undderen Temperaturabhängigkeit bestimmen? Welche Bedeutung haben kritische Lösungstem-peratur und Zusammensetzung der beiden flüssigen Phasen in der Praxis?

Beschreiben119 und begründen Sie an Beispielen, welchen Einfluss Fremdstoffe auf flüssigebinäre Systeme im Bereich der Mischungslücke haben können? Welche Anwendbarkeitresultiert daraus?

Unterhalb120 von 22;70 ıC sind Hexan C6H14 und Perfluorhexan C6F14 nur teilweise miteinandermischbar. Am oberen kritischen Mischungspunkt (OKT) ist �C6F14

D 0;37. Bei 22;0 ıCbefinden sich zwei flüssige Phasen mit � D 0;24 bzw. � D 0;50 miteinander im Gleichgewicht;bei 21;5 ıC betragen die entsprechenden Molenbrüche � D 0;23 und � D 0;52. Skizzieren Siedas Phasendiagramm. Was kann man beobachten, wenn Perfluorhexan zu einer konstantenMenge Hexan bei a) 23 ıC und b) 22 ıC gegeben wird?

Welchen121 Zweck haben Zustandsdiagramme? Wann sind sie ideal und wann real?

Wie122 kann man für ein binäres Flüssigkeitsgemisch zum Siedediagramm gelangen? BeschreibenSie das Prinzip einer möglichen experimentellen Verfahrensweise.

Erstellen123 Sie ein beschriftetes Schema für das Siedediagramm einer idealen binären Flüssig-keitsmischung, markieren Sie darin eine Konode und leiten Sie das Hebelgesetz ab. WelcheAussage macht das Gesetz?

Magnesiumoxid124 und Nickeloxid sind sehr temperaturbeständig; bei genügend hohen Tempe-raturen schmelzen sie jedoch. Beim Erstarrungsvorgang entstehen aus der Schmelze Misch-

2.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme 117

kristalle. Zeichnen Sie anhand der gegebenen Daten ein Phasendiagramm T D f .�/. DieMolenbrüche �MgO bzw. yMgO sind von MgO in der festen bzw. flüssigen Phase gegeben:

T/ ıC 1960 2200 2400 2600 2800

�MgO 0 0,35 0,60 0,83 1,00yMgO 0 0,18 0,38 0,65 1,00

Stellen Sie fest

a) bei welcher Temperatur eine Mischung mit �MgO D 0;30 zu schmelzen beginnt,b) welche Phasen in welchem Mengenverhältnis gebildet werden, wenn man einen Feststoff

der Zusammensetzung �MgO D 0;30 bis auf 2200 ıC erhitzt,c) bei welcher Temperatur eine Flüssigkeit der Zusammensetzung yMgO D 0;70 zu erstarren

beginnt.

Erklären125 Sie die Begriffe homogen und heterogen bei einer Legierung.

Unterscheiden126 Sie zwischen Mischkristall (MK) und Kristallgemisch (KG).

Wann127 bildet sich eine Intermetallische Phase (IP), wie ist ihr Gitteraufbau und durch welcheBesonderheiten zeichnet sie sich noch aus?

Beschreiben128 Sie die Verfahrensweise der Aufstellung eines Zustandsdiagramms für binäreSysteme „flüssig-fest“ mit einem zugehörigen Bild. Verfolgen Sie im Diagramm aus dem Zu-standsfeld „Schmelze“ zwei Legierungen beim Abkühlen auf Raumtemperatur, interpretierenSie ihre typischen Abkühlungskurven und zeigen Sie beispielhaft an markierten Punkten, wiedas Mengenverhältnis der Komponenten und Phasen einer Legierung bestimmbar ist.

Beschreiben129 Sie das Prinzip, wie aus folgendem Zustandsdiagramm (Abb. 2.1) das Mengenver-hältnis a) der Phasen von Legierung L1 bei Raumtemperatur, b) der Komponenten A und B fürdie ˛-MK „b“ bei Raumtemperatur und c) der Phasen von Legierung L2 bei der eutektischenTemperatur vor dem Erstarren des Eutektikums bestimmt werden kann. Wenden Sie das Prinzipan.

T

A B0 20 40 60 80 100 %

α β

α+ β

α+

Eutekt.+ β

β+

Eutekt.+ α

β+ α

S

Eute

kt.

α+S S + β

a b c d e

f g h i

L¹ L²

Abb. 2.1 Bestimmung des Mengenverhältnisses von Komponenten bzw. Phasen mit dem Gesetz derabgewandten Hebelarme (Hebelgesetz).


Erklären130 Sie die Bezeichnung Eutektikum.

Woraus131 wird das Eutektikum gebildet, wenn die Komponenten im flüssigen Zustand völlig undim kristallinen Zustand teilweise löslich sind?

Zeichnen132 Sie mit Hilfe der folgenden Angaben das Schmelzdiagramm des Blei-Zinn-Legierungssystems, beschriften Sie es und erstellen Sie die AbkühlungskurvenL1 (10 %Sn), L2 (19,5 %Sn), L3 (30 %Sn) und L4(61,9 %Sn).

Angaben:

� Blei erstarrt bei 327 ıC und bildet bei 20 ıC ein kubisch-flächenzentriertes Gitter, Zinnerstarrt bei 232 ıC und bildet bei 20 ıC ein tetragonal-raumzentriertes Gitter. Beide Metallekönnen bei hohen Temperaturen in beschränktem Maße Mischkristalle (MK) miteinanderbilden.� Eine Legierungsschmelze, bestehend aus 61,9 % Zinn und 38,1 % Blei, erstarrt bei 183 ıC

zu einem Eutektikum (Punkt E), das aus den ˛-MK mit 19,5 % Zinn (Punkt C) und denˇ-MK mit 2,5 % Blei (Punkt D) besteht. Bei weiterer Abkühlung scheiden die ˛-MKsekundäre ˇ-MK und die ˇ-MK sekundäre ˛-MK aus, da sich die Aufnahmefähigkeitder MK für Fremdatome verringert. Bei 20 ıC ist dann ein sehr feines Gemenge derverschiedenen Mischkristalle entstanden.� Bei der Abkühlung verlaufen die Sättigungslinien der MK für Fremdatome unter C und D

nach außen gekrümmt.

– Eine Legierung mit z. B. 90 % Blei und 10 % Zinn besteht bei 183 ıC völlig aus ˛-MK.Bei weiterer Abkühlung wird bei etwa 130 ıC die Sättigungslinie geschnitten, es werdenzunehmend Zinn-Ionen aus dem Gitter gedrängt, die ihrerseits (sekundäre) ß-MK bilden,so dass das Gefüge bei 20 ıC aus ˛-MK mit eingelagerten sekundären ß-MK besteht.

– Eine Legierung mit z. B. 98,5 % Zinn und 1,5 % Blei besteht bei 183 ıC völlig aus ˇ-MK.Bei weiterer Abkühlung wird bei etwa 150 ıC die Sättigungslinie geschnitten, es werdenzunehmend Blei-Ionen aus dem Gitter gedrängt, die ihrerseits (sekundäre) ˛-MK bilden,so dass das Gefüge bei 20 ıC aus ˇ-MK mit eingelagerten sekundären ˛-MK besteht.

Erläutern133 Sie die Unterschiede zwischen eutektischer, peritektischer, monotektischer undeutektoider Umsetzung. Geben Sie Beispiele des Vorkommens derartiger Umsetzungen an.

Eisen134 -Kohlenstoff-Diagramm

134.1 Welcher Unterschied besteht zwischen dem metastabilen und stabilen System Eisen-Kohlenstoff (bis 6,67 % C)?

134.2 Wie verhalten sich die Modifikationsgitter des Eisens bei der Einlagerung des Koh-lenstoffs zu Mischkristallen und wie werden die entstehenden Gefügebestandteilebezeichnet?

134.3 Aus welchen Grunddiagrammen besteht das Fe�Fe3C-Diagramm? Welche wichtigenGefügeumwandlungen stehen jeweils im Blickpunkt?

134.4 Welche wichtigen Sättigungslinien sind im Fe�Fe3C-Diagramm vorhanden, was gebensie an und welche Gefügeveränderungen treten dort auf?

2.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme 119

134.5 Was geschieht im Fe�Fe3C-Diagramm beim Überschreiten längs der Linie M-O-S-K?

134.6 Welche Einteilung der Eisenwerkstoffe in Abhängigkeit vom C-Gehalt gibt es unterBeachtung des Gefügeaufbaus?

134.7 Von einem Stahl mit 0,6 % C sollen die Masseprozente der Gefügebestandteile beiRaumtemperatur ermittelt werden.

2.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

Die135 Untersuchungsergebnisse ternärer Systeme werden meistens in einem Dreieck-Koordina-tensystem dargestellt. Beweisen Sie, dass im gleichseitigen Dreieck

a) die Summe der gezogenen Parallelen von einem beliebigen Punkt zu den drei Seitenkonstant und gleich einer Dreieckseite ist,

b) die Summe der Abstände jedes Punktes von den drei Seiten gleich der Höhe ist.

Es136 ist möglich, jede beliebige Zusammensetzung des ternären Systems durch einen Punktim gleichseitigen Dreieck zu kennzeichnen. Was repräsentiert a) ein Eckpunkt des Dreiecks,b) ein Punkt auf einer Dreieckseite und c) ein Punkt im Dreieck? Machen Sie dies ineiner Zeichnung an Beispielen deutlich und zeigen Sie, dass zwei Schnitte im Dreieck vonbesonderer Bedeutung sind.

Soll137 ein ternäres flüssiges System mit Mischungslücke zwischen einem Paar der Komponentenbeschrieben werden, muss man die Binodalkurve und die Konoden kennen.

137.1 Wie lassen sich Binodalkurve und Konoden bestimmen?

137.2 Beschreiben Sie, wie man durch Zustandsänderungen im System beim Zufügen einerKomponente den Verlauf der Binodalkurve und der Konoden verfolgen kann.

137.3 Welche praktische Bedeutung haben diese Überlegungen bei der industriellen Silberge-winnung nach dem Parkes-Verfahren.

Hinweis: Es handelt sich dabei um das ternäre System Pb-Zn-Ag. Von den Komponenten sindvollständig mischbar Pb und Ag einerseits und Zn und Ag andererseits, Pb und Zn sind nurteilweise ineinander löslich.

Welche138 Voraussetzung muss erfüllt sein, um zwei praktisch nicht mischbare Flüssigkeitendurch Hinzufügen einer dritten Flüssigkeit in eine einzige flüssige Phase überführen zukönnen? Nennen Sie praktische Beispiele.

Beschreiben139 Sie den Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC.Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm (Abb. 2.2). Welche Veränderungen erleidetdabei die ternäre Mischung der Totalzusammensetzung P? Welche Ausgangsmischungenlassen sich beim Erwärmen homogenisieren?


A B

t2

f K’4ϕ

C

t1

t4

t3

f2

f3

K4

K3

K2

K1

ϕ2

ϕ3

f1 ϕ1P

Abb. 2.2 Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur.

Beschreiben140 Sie den Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABCVerwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm und seine Projektion auf das Konzentrati-onsdreieck (Abb. 2.3).

B C

t2 P’

A

t4t3

K

P

B CP’r’r

A

P

s’ s

43

21

K

Abb. 2.3 Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC; a) Raumdiagramm;b) Konzentrationsdreieck.


Für141 das ternäre Legierungssystem Pb-Bi-Sn sind nachfolgende Hinweise und Daten gegeben:

� Alle drei Komponenten sind im flüssigen Zustand unbegrenzt mischbar und bilden wederfeste Lösungen (Mischkristalle) noch Verbindungen.� Ihre Schmelzpunkte betragen: Sn (232 ıC), Bi (271;3 ıC) und Pb (327 ıC).� Jedes Komponentenpaar hat ein binäres Eutektikum und alle drei Komponenten haben ein

gemeinsames ternäres Eutektikum (Tabelle).� Die feste eutektische Legierung enthält feine Kristalle der drei Metalle im angegebenen

Massenverhältnis.

Zusammensetzung (Ma- %)

System Binäres Eutektikum Ternäres Eutektikum EutektischerSchmelzpunkt (ıC)

Bi/Pb E (54 % BiC46 % Pb) – 134Pb/Sn F (40 % PbC60 % Sn) – 182Sn/Bi D (43 % SnC57 % Bi) – 128

Pb-Bi-Sn – G (33 % Pb, 51,5 % Bi, 15,5 % Sn) 96

141.1 Erstellen und beschreiben Sie das Modell des Raumdiagramms für das System Pb-Bi-Snund projizieren Sie dieses auf die Grundfläche (Konzentrationsebene). Klappen Sie auchjede Mantelfläche der drei Teilsysteme in die Grundfläche herunter.

141.2 Beschreiben Sie mit beschrifteten Horizontalschnitten durch das Raumdiagramm diemiteinander koexistierenden Phasen bei einer bestimmten Temperatur.

Zur Illustration sind mit fallender Temperatur folgende vier isotherme Schnitte gefragt:

a) Isothermer Schnitt oberhalb des binären Eutektikums des Systems Bi=Pb, aber nach bereitseinsetzender Primärkristallisation von Pb und Bi.

b) Isothermer Schnitt durch das binäre Eutektikum des Systems Bi=Pb.c) Isothermer Schnitt unterhalb der drei binären Eutektika und oberhalb des ternären Eutek-

tikums.d) Isothermer Schnitt durch das ternäre Eutektikum.

Für142 das ternäre Legierungssystem A-B-C sind nachfolgende Hinweise und Daten gegeben:

� Es liegt vollständige Mischbarkeit der flüssigen und vollständige Unlöslichkeit der festenPhasen ineinander vor.� Die Schmelzpunkte der reinen Komponenten betragen: A (278 ıC), B (338 ıC) und C

(375 ıC).� Jedes Komponentenpaar hat ein binäres Eutektikum und alle drei Komponenten haben ein

gemeinsames ternäres Eutektikum (Tabelle).

Zusammensetzung (Ma- %)

System Binäres Eutektikum Ternäres Eutektikum EutektischerSchmelzpunkt (ıC)

A-C F’ (67 % AC33 % C) – 240B-C D’ (67 % BC33 % C) – 202A-B E’ (38 % AC62 % B) – 370

A-B-C – G’ (60 % A, 24 % BC16 % C) 165


142.1 Erstellen Sie das Dreieckskoordinatensystem und das Raumdiagramm. Markieren Siedarin

– eine Gerade, die auf der Seite AB einen Punkt m der Zusammensetzung 38 % A und62 % B mit dem Eckpunkt C verbindet und einen Vertikalschnitt kennzeichnet,

– zwei vom Eckpunkt B0 ausgehende Konoden:

� Konode B’G’,� Konode, die als Verlängerung der Verbindungslinie B’p bis zum Schnitt mit der

D’G’-Linie verläuft. Der Punkt p hat die ternäre Zusammensetzung von 30 % A,50 % B und 20 % C.

142.2 Geben Sie mit einem Zustandsdiagramm (bezogen auf den gekennzeichneten Ver-tikalschnitt durch das Raumdiagramm) das Verhalten der betreffenden Legierungenbzw. Mischungen beim Abkühlen aus der ternären Schmelze an. Welcher wesentlicheUnterschied besteht zu einem analogen Diagramm binärer Systeme? Ziehen Sie auchSchlussfolgerungen auf die Form des ternären Zustandsdiagramms beim Vergleich mitHorizontalschnitten.

Mit143 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 2.4) einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 undS2, die keine festen Lösungen (Mischkristalle) bilden, sind bei der isothermen Verdampfungdes Wassers Veränderungen im ternären System zu beschreiben. Gehen Sie von homogenenLösungen der Zusammensetzung l, l0 und 100 auf den gestrichelten Geraden aus.

B

CA

S1 S2

l l’l’’

W(H2O)

Abb. 2.4 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung zweier Salze S1 und S2 ohne Kennzeichnung derVeränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.

Mit144 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 2.5) einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1und S2, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und keine Mischkristalle bilden, sind beider isothermen Verdampfung des Wassers Veränderungen im ternären System zu beschreiben,wenn von homogenen Lösungen ausgegangen wird und die Kurven AB, eB, eC und BDgeschnitten werden. Welche Analogie besteht im Systemaufbau zu binären Systemen?

Mit145 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 2.6) einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1und S2, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und keine Mischkristalle bilden, sind beider isothermen Verdampfung des Wassers Veränderungen im ternären System zu beschreiben,


B CA D

S1 M S2

W(H2O)

e

Abb. 2.5 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2.

wenn von homogenen Lösungen der Zusammensetzung l und r ausgegangen wird. ErklärenSie bei Ihrer Beschreibung auch das Verhalten einer inkongruent gesättigten Lösung.

BC

A

D

S1 M S2

W(H2O)

lr

Abb. 2.6 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 ohne Kennzeichnungder Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.

3 Fragen mit Antwort

3.1 Der Zustand eines Systems

Was1 versteht man in der Thermodynamik unter einem System?

Der Untersuchungsgegenstand wird in der Thermodynamik allgemein System genannt. Dabeikann es sich z. B. um eine Portion eines reinen Stoffes oder um eine Portion eines Reaktions-gemisches handeln. Ein System ist eine beliebige Untersuchungssubstanz oder eine Summeverschiedener Substanzen, die durch reale Wände oder gedachte Grenzen von ihrer Umgebunggetrennt sind. Ein solches System wird stets in den Beziehungen zu seiner Umgebungbetrachtet. Untersucht werden die Energieänderungen, die durch Austausch von Wärme undArbeit zwischen dem System und seiner Umgebung auftreten. Es werden folgende Systemeunterschieden:

� offene Systeme: Zwischen System und Umgebung besteht sowohl Stoffaustausch als auchEnergieaustausch.(z. B. Reaktion von Salzsäure mit Zink in einem Zutropfgasentwickler)� abgeschlossene Systeme: Zwischen System und Umgebung besteht weder Stoffaustausch

noch Energieaustausch.(z. B. Auflösen von Natriumhydroxid in Wasser in einem verschlossenen Dewar-Gefäß.)Das Dewar-Gefäß ist ein verspiegeltes, doppelwandiges, evakuiertes Glasgefäß, welches alle drei Wär-meübertragungsprozesse vermindert: Durch das Glasgefäß die Wärmeleitung, durch die Verspiegelungdie Wärmestrahlung und durch die Evakuierung die Konvektion.� geschlossene Systeme: Zwischen System und Umgebung besteht nur Energieaustausch.

(z. B. Reduktion von Kupfer(II)-oxid durch Eisen in einem verschossenen Reagenzglas)

Unterscheiden2 Sie zwischen homogenen und heterogenen Systemen!

Ein homogenes System besteht nur aus einer Phase (Einphasensystem), ein heterogenes Sys-tem enthält dagegen mehrere Phasen (Mehrphasensystem). Dabei ist eine Phase ein Stoff (reinePhase) oder eine Mischung mehrerer Stoffe (Mischphase). Die einzelnen Phasen unterscheidensich durch ihre physikalischen Eigenschaften (z. B. Dichte, Dampfdruck, Brechzahl). Innerhalbeiner Phase sind diese physikalischen Eigenschaften gleich. Die Bestandteile einer Mischphaseheißen Komponenten. Das sind im einfachsten Fall die Stoffe, aus denen die Mischphaseherstellbar ist. Dabei ist es meist belanglos, ob die Komponenten dissoziiert oder assoziiertvorliegen.

Stellen3 die nachfolgenden Reaktionsgemische homogene oder heterogene Sys-teme dar? Welche Bedeutung haben die Symbole in den Klammern?

a) Pb 2+(aq) C S 2 –

(aq) ��*)�� PbS(s)

b) CuO(s) C Fe(s) ��*)�� FeO(s) C Cu(s)

c) N2 (g) C 3 H2 (g) ��*)�� 2 NH3 (g)

d) CO(NH2) 2 (s) C H2O(l) ��*)�� CO2 (g) C 2 NH3 (g)

126 3 Fragen mit Antwort

Die Symbole bedeuten:(s) fest (solidus) (l) flüssig (liquidus)(g) gasförmig (aq) in wässriger Lösung

Nur bei c) liegt ein homogenes System bzw. eine homogene chemische Reaktion vor. AlleReaktanden befinden sich in der gleichen Phase. Die Reaktionen a), b) und d) sind heterogeneSysteme, da mehrere Phasen beteiligt sind. Bei b) liegen zwar alle Reaktanden im gleichenAggregatzustand vor, aber nicht in der gleichen Phase.

Was4 sind Zustandsgrößen? Wann spricht man von Zustandsvariablen und wannvon Zustandsfunktionen?

Zustandsgrößen

� haben für einen bestimmten Zustand eines Systems einen einzigen bestimmten Wert,z. B. Masse (m), Stoffmenge (n), Volumen (v), Druck (p), Temperatur (T ), Dichte .'/,Wärmekapazität Wk(C ), innere Energie (u), Enthalpie (h), Entropie (s), freie Energie (f ),freie Enthalpie (g), . . . ,� werden Zustandsvariable genannt, wenn deren Werte frei gewählt werden können, z. B. v,

p, T , n, . . . ,� heißen Zustandsfunktionen, wenn deren Werte durch Zustandsgleichungen aus Zustandsva-

riablen ableitbar sind, z. B. u, h, s, f , g, Wk(C ).

Wie5 unterscheiden sich extensive und intensive Zustandsgrößen?

Zustandsgrößen

� sind extensiv, wenn sie massenabhängig sind. Sie verdoppeln ihren Wert, wenn zwei gleicheSysteme zu einem neuen vereinigt werden,z. B. m, n, v, u, h, s, f , g, Wärmekapazität Wk(C ).� sind intensiv, wenn sie massenunabhängig sind. Sie behalten ihren Wert, wenn zwei gleiche

Systeme zu einem neuen vereinigt werden,z. B. T , p, ', molare Wärmekapazitäten (Molwärmen) Cv und Cp; spez. Wärmekapazitätencv und cp; part. molare Größen V , H , S , G./.

Welche6 intensiven Zustandsgrößen leiten sich von extensiven ab?

Es leiten sich ab:

Spezifische Größe Dextensive Größe

Masse m! z. B. spez. Wärmekapazitäten cv , cp in J=(K � g)

Molare Größe Dextensive Größe

Stoffmenge n! z. B. molare Wärmekapazitäten Cv , Cp in J=(K �mol)

Welche7 Bedeutung hat die Verwendung von Klein- und Großbuchstaben bei derSymbolisierung von Systemeigenschaften? Was bedeutet T?

Kleinbuchstaben symbolisieren extensive Zustandsgrößen, Großbuchstaben die daraus abge-leiteten molaren Größen:v Volumen ! V D v=n molares Volumen (dm3=mol)u Innere Energie ! U D u=n molare Innere Energie (kJ=mol)

T ! absolute Temperatur in Kelvin (K). Diese Symbolisierung hat nichts mit der Vereinba-rung der Verwendung von Klein- und Großbuchstaben zu tun.

3.1 Der Zustand eines Systems 127

Welches8 Kriterium müssen Zustandsgrößen erfüllen?

Die Zustandsgröße Z eines Systems hängt von seinem Zustand ab, sie ist aber unabhängigdavon, auf welchem Weg dieser Zustand erreicht wurde. Auch �Z von zwei Zuständen isteine konstante Größe und unabhängig davon, auf welchem Weg das System vom Zustand 1zum Zustand 2 kommt. Der Schwarz’sche Satz wird bestätigt.

Welches9 Kriterium müssen Prozessgrößen erfüllen?

Die Prozessgrößen (Weggrößen) geben die Änderung des Zustandes eines Systems in Ab-hängigkeit vom Weg an. Die Prozessgrößen Arbeit W und Wärme Q haben die gleicheSI-Einheit Joule (J) wie die Zustandsgröße Energie. Es gilt die Vereinbarung, dass Arbeit Wund Wärme Q

� ein negatives Vorzeichen tragen, wenn die innere Energie des Systems abnimmt,� ein positives Vorzeichen tragen, wenn die innere Energie des Systems zunimmt.

Mit anderen Worten:

� Die Wärme Q hat ein negatives Vorzeichen, wenn das System Wärme abgibt, und einpositives Vorzeichen, wenn dem System Wärme zugeführt wird.� Die Arbeit W hat ein negatives Vorzeichen, wenn das System Arbeit verrichtet, und ein

positives Vorzeichen, wenn am System Arbeit verrichtet wird.

Kriterium für eine Prozessgröße ist ihre Abhängigkeit vom Weg der Änderung zwischen denEnergiezuständen A und B. Der Schwarz’sche Satz wird nicht bestätigt.

Wie10 kann das vollständige (totale) Differenzial der Änderung einer Zustands-größe hergeleitet werden? V D f (T, p) soll die Gleichung V D T �p erfüllen?(Abb. 3.1)

V D T �p

V C dV D .T C dT / � .p C dp/

V C dV D Tp C pdT C Tdp C dTdp .dTdp � 0/

V D Tp C pdT C Tdp � dV

dV D pdT C Tdp

@V D p � dT @V D T � dp

p D

�@V

@T

�p

T D

�@V

@p

�T

Deutung der Partialänderungen von V mit @,indem man ändert:T um @T bei p D const:p um @p bei T D const:

dV D

�@V

@T

�p

dT C

�@V

@p

�T

dp


p

V

T

Die partiellen Ableitungen –χV und αV sind Kurven auf dieser Fläche.

Steigung–χV

Steigung αV

T2T1

p1

p2

Totales Differenzial dV

Abb. 3.1 Repräsentation des totalen Differenzials dV im VpT-Raum.

Was11 besagt der Schwarz’sche Satz? Welche Bedeutung hat er bei thermodyna-mischen Betrachtungen von Zustandsänderungen?

y

x

1 a

2b

y

xx

y

Abb. 3.2 Änderung der Zustandsgröße z auf zwei verschiedenen Wegen (a und b) in der x,y-Ebenevon Zustand 1 nach 2.

In Abb. 3.2 wird die Änderung der Zustandsgröße z auf zwei verschiedenen Wegen (a und b)in der x;y-Ebene vom Zustand 1 nach 2 mit kleinen Werten für �x und für �y betrachtet:

Weg 1) b) 2 ergibt: Abkürzung:z.x C�x;y C�y/ � z.x;y/ D z2 � z1

D B.x;y/ ��y CA.x;y C�y/ ��x

�@z

@x

�y

D A.x;y/

Weg 1) a) 2 ergibt:z.x C�x;y C�y/ � z.x;y/ D z2 � z1

D B.x C�x;y/ ��y CA.x;y/ ��x

�@z

@y

�x

D B.x;y/


Nach dem Mittelwertsatz der Differenzialrechnung ist das Ergebnis vom Weg unabhängigund somit gilt:

ŒA.x;y C�y/ �A.x;y/��x D ŒB.x C�x;y/ � B.x;y/��y

oder�A.x;y C�y/ �A.x;y/

�y

��x ��y D

�B.x C�x;y/ � B.x;y/

�x

��y ��x :

Der Grenzübergang mit �x ! 0 und �y ! 0 ergibt:�@A

@y

�x

D

�@B

@x

�y

oder

@2z

@y@x

!D

@2z

@x@y

!: (1.16-1)

Schwarz’scher Satz:

Ist eine Größe z von zwei oder mehreren Variablen abhängig und exis-tieren von ihr stetige partielle Ableitungen, dann existieren auch die ge-mischt-partiellen Ableitungen, die einander gleich sind.

Beispiel:

z D 2x2 C 3y3 C 6x2y C 3x7y4

part. Ableitung�@z

@x

�y

D 4x C 12xy C 21x6y4

�@z

@y

�x

D 9y2 C 6x2 C 12x7y3

gem. part. Ableitung @2z

@x@y

!D 12x C 84x6y3

@2z

@y@x

!D 12x C 84x6y3

Bei thermodynamischer Betrachtungsweise einer Zustandsänderung des Systems folgtaus dem Schwarz’schen Satz (Abb. 3.2): Kriterium für eine Zustandsgröße z ist ihreUnabhängigkeit vom Weg der Änderung zwischen den Energiezuständen 1 (Anfangszustand)und 2 (Endzustand). Mit diesem energetischen Aspekt der Gesamtänderung dz beschäftigt sichdie Thermodynamik (Wärmebewegungslehre), wobei es bedeutungslos ist, ob die Änderung ineinem Schritt oder in Teilschritten, rasch oder langsam erfolgt. Für die Integration des totalenDifferenzials genügt daher die Kenntnis des Anfangs- und des Endzustandes:

2Z1

dz D z2 � z1 D �z :

Insbesondere wenn z ein so genanntes thermodynamisches Potenzial ist (s. Kap. 1.5 und 3.5)und x bzw. y die entsprechenden thermodynamischen Variablen sind, bezeichnet man dieGleichung (1.16-1) auch als Maxwell-Relation.

Mit12 welchen Zustandsänderungen befasst sich die chemische Thermodynamikvorwiegend?

Die Zustandsänderungen können unter unterschiedlichen Bedingungen ablaufen:


� isobare Zustandsänderungen (unter konstantem Druck),� isochore Zustandsänderungen (unter konstantem Volumen),� isotherme Zustandsänderungen (unter konstanter Temperatur)� adiabatische Zustandsänderungen (ohne Wärmeaustausch).

Die weitaus meisten chemischen Reaktionen laufen unter konstantem Druck ab. Sollen Gas-reaktionen unter konstantem Volumen ablaufen, müssen sie in Druckbehältern durchgeführtwerden. Bei Reaktionen, an denen nur Flüssigkeiten und Feststoffe beteiligt sind, spielenVolumenänderungen eine untergeordnete Rolle. Isotherme Zustandsänderungen und adiaba-tische Zustandsänderungen sind Grenzfälle. Wenn nicht besondere technische Vorkehrungengetroffen werden, verlaufen chemische Reaktionen weder isotherm noch adiabatisch, sondernzwischen System und Umgebung findet ein allmählicher Wärmeübergang (vom wärmeren zumkälteren Bereich) statt. In diesem Falle wird von polytropen Zustandsänderungen gesprochen.Im Allgemeinen verlaufen chemische Reaktionen polytrop. Polytrop bezeichnet die allgemeineForm einer thermodynamischen Zustandsänderung eines idealen Gases, für die p �V n Dconst: gilt. Dabei Wird n auch Polytropenexponent genannt. Die Sonderfälle der polytropenZustandsänderung zeigt Abb. 3.3.

p

V

n

n = k = CpCv

n = 0

n = 1

isentrop (adiab. rev.)

isobar

isotherm

� isochor

Abb. 3.3 Sonderfälle der polytropen Zustandsänderung.

Unter isobar-isothermen Bedingungen stehen im Blickfeld:

� Phasenumwandlungen,� Mischungsprozesse (mischen, lösen, verdünnen),� chemische Reaktionen.

Grenzen13 Sie die chemische Thermodynamik von der klassischen und statisti-schen Thermodynamik ab. Welche für die Praxis wichtigen Ergebnisse liefert diethermodynamische Betrachtung chemischer Reaktionen?

Die klassische Thermodynamik untersucht beobachtbare und messbare Vorgänge im makro-skopischen Bereich. Grundlage ihrer Theorie für beliebige thermodynamische Systeme bildendie Hauptsätze (Erfahrungssätze) der Thermodynamik. Wie diese Vorgänge mit Vorgängenim atomaren und molekularen Bereich und statistisch zusammenhängen, ist Untersuchungs-gegenstand der statistischen Thermodynamik mit der Zustandssumme als zentrale Größe. Eswird die Verbindung hergestellt zwischen den Eigenschaften (insbesondere den Energiestufenund deren Besetzungszustand) der Einzelpartikel und den makroskopischen Größen. DieAnwendung der klassischen Thermodynamik auf chemische Reaktionen ist Gegenstand derchemischen Thermodynamik. Sie liefert Aussagen darüber, ob eine bestimmte chemische


Reaktion möglich ist. Man kann im Prinzip für jede Reaktion auf der Grundlage wenigerexperimenteller Daten voraussagen, ob bzw. unter welchen Bedingungen sie freiwillig abläuftund wie man ihre Ausbeute durch Variation von Zusammensetzung, Temperatur und Druckvergrößern kann. Die Zeit geht in thermodynamische Berechnungen nicht ein. Die chemischeThermodynamik sagt daher nichts darüber aus, nach welchem Reaktionsmechanismus undmit welcher Geschwindigkeit eine an sich mögliche Reaktion abläuft. Das ist Gegenstand derchemischen Kinetik (Reaktionskinetik).

Wie14 kann man mit dem Schwarz’schen Satz nachweisen, dass V, p, T, U, H, S, Fund G Zustandsgrößen, Q und W aber Prozessgrößen sind?

V Df .T;p/ W part. Ableitung

�@V

@T

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D ˛V

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@p

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D ��V

gem. part. Ableitung

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@V

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D

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@p

#V

Merke: Für ideale Gase gilt: ˛T D ˇT D �p D 1

U Df .T;V / W part. Ableitung

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D CV

�@U

@V

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D �


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D

�@�

@T

�V

(reales Gas)

0 D 0 (ideales Gas)

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D Cp

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D "


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D

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(reales Gas)

0 D 0 (ideales Gas)

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gem. part. Ableitung1

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C� C p

T�� C p

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D

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@T

�V

(reales Gas)

0 D 0 (ideales Gas)

Die 3. Zeile der gemischt partiellen Ableitung gestattet bei realen Gasen die Berechnung von� allein aus thermischen Größen: � D T �

�@p@T

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T�@"

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D

�@"

@T

�p

(reales Gas)

0 D 0 (ideales Gas)

Die 3. Zeile der gemischt partiellen Ableitung gestattet bei realen Gasen die Berechnung von" allein aus thermischen Größen: " D V � T �

�@V@T

�pD V � .1 � ˛T /

GDf .T;p/ W part. Ableitung

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D V

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T

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TD

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@V

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D �p

T

Der Schwarz’sche Satz wird bestätigt für V , p, T , U , H , S , F und G, da jeweils Unabhän-gigkeit vom Weg der Änderung zwischen den Zuständen A und B besteht.

3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 133

Die Differenziale ıW bzw. ıQ sind keine vollständigen Differenziale; für sie gilt derSchwarz’sche Satz nicht, da jeweils Abhängigkeit vom Weg der Änderung zwischen denZuständen A und B besteht.

� Am Arbeitsdifferenzial gezeigt, ergibt sich:

ıW D 0dT � p.T;V /dV :

Wendet man darauf den Schwarz’schen Satz an, müsste@p@T

V

immer 0 sein, was nichtzutrifft.� Für ıQ ergibt sich bei idealen Gasen:

ıQ D Cv.T / � dT CRT

V� dV : (1.55)

Auch das ist kein vollständiges Differenzial, wie man sofort mit dem Schwarz’schen Satznachprüft:�

@CV

@V

�T

¤

�@p

@T

�V

:

Erst nach Division von (1.55) durch T , trifft dies zu:

dS DıQ

TD

Cv

TdT C

R

VdV :

Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen, sondern Prozessgrößen.

3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermischeZustandsgleichung der Stoffe

Welche15 Aussagen macht der nullte Hauptsatz der Thermodynamik?

Der nullte Hauptsatz der Thermodynamik drückt eine Erfahrungstatsache über das thermischeGleichgewicht aus:

� Zwei Systeme sind im thermischen Gleichgewicht, wenn sie dieselbe Temperatur haben.� Die Temperatur ist eine Zustandsgröße.� Für jeden Stoff existiert eine thermische Zustandsgleichung.

Auf diesem Satz beruht die Wirkungsweise des Thermometers.

Welche16 Stoffe verfügen über die einfachste thermische Zustandsgleichung?

Die Stoffe mit der einfachsten thermischen Zustandsgleichung sind die idealen Gase. DieGleichung lautet: p � v D m

MRT . Darin bedeutet p der Druck, v das Volumen, m die Masse

und M die molare Masse des Gases. R ist eine universelle Konstante, die Gaskonstante. T istdie absolute Temperatur. Es gilt: T D t C 273;15, wenn t die Celsiustemperatur ist.

Was17 sind die typischen Eigenschaften von idealen Gasen?

Die typischen Eigenschaften von idealen Gasen sind:

� Das Eigenvolumen der Gasmoleküle ist vernachlässigbar, da zwischen ihnen sehr großeAbstände bestehen.


� Zwischen den Gasmolekülen treten außer elastischen Stößen keine Wechselwirkungen unddamit keine Energieverluste auf.� Für die Gasmoleküle gilt das Prinzip der molekularen Unordnung, womit ausgedrückt wird,

dass ihre Bewegung keine bevorzugte Raumrichtung hat.� Der Druck p und die Temperatur T werden durch die thermische Bewegung der Teilchen

bestimmt (! statistische Größen, die nur auf eine sehr große Teilchenzahl anwendbar sind).Für ideale Gase mit kugeligen Molekülen gilt:

Gasdruck DFaktor der Impulsänderung

Freiheitsgrade .x;y;z/�

Teilchenzahl

Volumen�Ekin eines Teilchens

p D2

3�

N

V�

m � v2

2(3.1)

n �R �T D p �V D1

3N �m � v2 Grundgleichung der kinetischen Gastheorie

Ekin D f .p;T / D3

2R �T D

1

2�M � v2 (3.2)

m: MasseM : molare Massen: MolzahlR: GaskonstanteT : Temperaturv2: Geschwindigkeitsquadrat

Aus (3.2) erhält man mit n Dm

MD

N

NAD

V

Vm, R D k �NA und M D m �NA D Vm �'

für das mittlere Geschwindigkeitsquadrat v2 der Gasteilchen:

v2 D3k �T

mD

3RT

MD

3p

'(3.3)

Setzt man den ersten Quotienten von (3.3) in (3.2) ein, so erhält man eine neue Form derGaszustandsgleichung, welche die Teilchenzahl N enthält:

p �V D N � k �T : (3.4)

Diese Zustandsgleichung gilt allgemein, da sie keine von der Natur des Gases abhängigeGrößen enthält. Aus ihr folgt unmittelbar die Regel von Avogadro:

Gleiche Volumina verschiedener idealer Gase enthalten bei gleichemDruck und gleicher Temperatur dieselbe Anzahl von Molekülen.

Speziell ergibt sich hieraus die so genannte Loschmidt-Konstante NL, nämlich die AnzahlMoleküle eines beliebigen idealen Gases in der Volumeneinheit 1 m3 unter Normalbedingun-gen (T0 D 273;15 K, p0 D 101 325 Pa):

NL Dp0V0

kT0

D 2;6867775 � 1025 m�3 : (3.5)


Wird (3.5) mit Vm D 0;022414 m3 �mol�1 multipliziert, erhält man die Avogadro-Kon-stante NA:

NA D NL �Vm D 6;022 � 1023 mol�1 : (3.6)

Mit (3.4) kann Vm berechnet werden:

Vm DNA

p0

� kT0 DRT0

p0

D 22;4141dm3

mol: (3.7)

Was18 beinhaltet die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle?

Unter den Gasmolekülen kommen innerhalb eines von der Temperatur abhängigen mehr oderweniger großen Bereiches alle Geschwindigkeiten vor. Damit ist die Wahrscheinlichkeit, einMolekül mit genau einer bestimmten Geschwindigkeit v anzutreffen gleich Null. Man kanndaher stets nur Aussagen darüber gewinnen, mit welcher Wahrscheinlichkeit eine bestimmteMolekülgeschwindigkeit innerhalb eines vorgegebenen Geschwindigkeitsintervalls dv liegt.Die Verteilung der Moleküle auf die einzelnen Geschwindigkeitsintervalle in Abhängigkeitvon der Temperatur T ist von Maxwell angegeben worden. Danach sind alle Richtungen gleichwahrscheinlich, von N Teilchen je Volumeneinheit haben dNv-Teilchen ŒdNv D f .m;T /�eine Geschwindigkeit von v C dv.

� Die Geschwindigkeiten der Moleküle häufen sich bei dT D 0 um einen Mittelwert. Wie inAbb. 3.4 dargestellt, verschiebt sich mit steigender Temperatur das Maximum der Verteilungzu immer höheren Geschwindigkeiten, und die Kurve wird flacher.� Maxwell fand weiter, dass sich die mittleren Geschwindigkeitsquadrate der Moleküle

zweier Gase v2i

unter gleichen Bedingungen umgekehrt verhalten wie ihre Dichten 'i

v21

v22

D'2

'1

:

Geschwindigkeit v

400°C

200°C

0°C

Anza

hl T

eilc

hen

dNV ⋅

100 %

N

Abb. 3.4 Verteilung der Geschwindigkeit von Molekülen bei verschiedenen Temperaturen.


Leiten19 Sie die Gasgesetze von a) Boyle-Mariotte und b) Gay-Lussac aus demvollständigen Differenzial dV der Funktion V D f (T, p) her. Verdeutlichen Siebeide Gesetze grafisch. Was sagen sie aus?

dV D

�@V

@T

�p

dT C

�@V

@p

�T

dp

dV D ˛V dT � �V dp

a) Boyle-Mariotte

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@p

�T

D ��V D �V

p�!

VZV0

dV

VD �

pZp0

dp

p�!

V

V0

Dp0

p�! pV D p0V0 D const.

P

V

T1

T2

P

T1

T2

1V

Abb. 3.5 Grafische Darstellung des Gesetzes nach Boyle-Mariotte.

Aussage des Gesetzes:

� Druck und Volumen eines Gases sind bei dT D 0 einander umgekehrt proportional. DasProdukt aus Druck und Volumen eines Gases ergibt bei gleichbleibender Temperatur stetsden gleichen Wert.

Der Wert der Konstante hängt von der Temperatur und von der Gasmenge ab. Mit der Dichtedes Gases ' D m=V ergibt sich pm=' D p0m='0 oder, da die Masse des Gases unverändertbleibt: p

p0D '

'0oder p

'D const. Druck und Dichte eines Gases sind bei dT D 0 einander

proportional.


b) Gay-Lussac

�@V

@T

�p

D ˛V DV

T�!

VZV0

dV

VD

TZT0

dT

T�!

V

V0

DT

T0

(3.8)

T D t C T0 ˛ D1

T0

D1

273;15 K

V D V0.1C ˛t/ (3.9)

Vt

Vo

Vo

t

p1

p2

Abb. 3.6 Grafische Darstellung des Gesetzes nach Gay-Lussac.


� Volumen und Temperatur eines Gases sind bei dp D 0 einander proportional.� Wird ein Gas unter konstantem Druck von 0 ıC auf die Temperatur t erwärmt, nimmt sein

Volumen gemäß der Beziehung (3.9) von V0 auf V zu. Der Ausdehnungskoeffizient derGase ist erheblich größer als der von festen und flüssigen Stoffen und hat, bezogen auf dasAnfangsvolumen bei 0 ıC, für alle Gase nahezu den gleichen Wert

˛ D 0;003661 K D1

273;15 K:

Da das Gasvolumen nicht negativ werden kann, ist t D �237;15 ıC die tiefstmöglicheTemperatur, der sog. absolute Nullpunkt, von dem aus die absolute Temperatur T in Kelvin(K) gemessen wird. Diese Schlussweise ist streng genommen nicht richtig; denn einerseitskann das Gasvolumen niemals Null werden, andererseits werden alle realen Gase bei sehrtiefen Temperaturen flüssig, wobei dann das Gay-Lussac’sche Gesetz nicht mehr gilt. DieseErklärung des absoluten Nullpunktes stützt sich daher zunächst nur auf das ideale Gas.Dennoch ist die Folgerung richtig, dass es keine tiefere Temperatur als �273;15 ıC =0 K gibt. Der tiefere Sinn dieses untersten Punktes der Temperaturskale liegt darin, dasshier die Gasmoleküle keine kinetische Energie mehr haben, d. h. völliger Stillstand derMolekularbewegung eintritt.


Leiten20 Sie das Amonton’sche Gasgesetz aus dem vollständigen Differenzial dpder Funktion p D f (T, V) her und verdeutlichen Sie es grafisch. Was sagt dasGesetz aus?

dp D

�@p

@T

�V

dT C

�@p

@V

�dV

dp D ˇpdT �1

�VdV

�@p

@T

�V

D ˇp Dp

T�!

pZp0

dp

pD

TZT0

dT

T�!

p

p0

DT

T0

(3.10)

T D t C T0 ˇ D1

T0

D1

273;15 K

p D p0.ˇt C 1/ (3.11)

Pt

Po

Po

t

V2

V1

Abb. 3.7 Grafische Darstellung des Gesetzes nach Amonton.


� Druck und Temperatur eines Gases sind bei dV D 0 einander proportional.� Steht das Gas bei 0 ıC unter dem Druck p0, so ist (3.11) der Gasdruck bei der Temperatur t .

Der so genannte Druckkoeffizient ˇ hat für das ideale Gas den gleichen Wert wie derAusdehnungskoeffizient ˛:

ˇ D ˛ D 0;003661 K D1

273;15 K:

Leiten21 Sie die thermische Zustandsgleichung für ideale Gase her. Was sagt sieaus?

Ändern sich p;V und T gleichzeitig, gilt sowohl das Gesetz von Gay-Lussac als auch das vonBoyle-Mariotte. Eine Gasmenge soll vom Ausgangszustand I (V0;p0;T0) in den Endzustand II(V;p;T )gebracht werden (Abb. 3.8).


po VoTo p V T

po VtT

isobar erwärmen

p = konst.

isotherm erwärmen

t = konst.

Ausgangs-zustand I

End-zustand II

1. Schritt 2. Schritt

p pχ

Abb. 3.8 Schrittfolge der Ableitung der thermischen Zustandsgleichung für ideale Gase.

VtZV0

dV

VD

TZT0

dT

T

VZVt

dV

VD

pZp0

dp

p

Gay-Lussac Boyle-Mariotte

Vt D V0 �T

T0

Vt D V �p

p0

Zustandsgleichung (individuell)

pV

TD

p0V0

T0

(3.12)

Für jede gegebene Gasmenge ist das Produkt aus dem Druck und dem Volumen dividiertdurch die absolute Temperatur konstant.

R Dp0Vm

T0

T0 D 273;15 ıC

p0 D 101 325 Pa

V0 D Vm D 22;414 dm3=mol

pV D RT (für 1 Mol)

Zustandsgleichung (allgemein)

pV D nRT (für n Mole) (3.13)

Avogadro

1

NAD n D

pV

RT(3.14)


Die Zustandsgleichung (3.12) gilt unabhängig davon, in welcher Reihenfolge man die Ände-rungen des Druckes oder des Volumens oder der Temperatur vornimmt; sie gilt auch, wenn manalle drei Größen gleichzeitig verändert. Mit anderen Worten: Die Gleichung gilt unabhängigvom Weg, auf dem man das Gas aus dem Zustand (p0;V0;T0) in den neuen Zustand (p;V;T )überführt. Sie geht für dT D 0 (isotherme Zustandsänderung) in das Boyle-Mariotte’scheGesetz, für dp D 0 (isobare Zustandsänderung) in das Gay-Lussac’sche Gesetz und fürdV D 0 (isochore Zustandsänderung) in das Amonton’sche Gesetz über.

Wie22 gelangt man mit der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases zurFestlegung des Nullpunktes der Kelvin-Temperaturskala (absoluter Nullpunkt)?

Druck und Volumen sind von der Temperatur abhängig. Die quantitative Prüfung dieserAbhängigkeit ergab die Beziehung

p �V D const � .273;15C tC/

p �V D const �T

p �V D n �R �T :

In der grafischen Darstellung (Abb. 3.9) ergibt sich eine Gerade, die bei �273;15 ıC bzw. 0 Kdie Abszisse schneidet (pV D 0). T wird absolute Temperatur mit der Maßeinheit Kelvin (K)genannt. Mit T D 0 K definiert sich der absolute Nullpunkt.

pV

T (K)t (°C)

0–273,15

273,150

T = t + 273,15t = T − 273,15

Abb. 3.9 Gasgesetz und absoluter Nullpunkt.

Welcher23 mathematische Zusammenhang besteht bei idealen Gasen zwischendem isobaren Ausdehnungskoeffizienten ˛, der isothermen Kompressibilität �und dem isochoren Druckkoeffizienten ˇ? Warum sind in Tabellenbüchern in derRegel nur ˛ und � aufgeführt?

Bei idealen Gasen besteht zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten ˛, der Kompressibilität� und dem Druckkoeffizienten ˇ die wichtige Beziehung: ˛T D �p D ˇT D 1. InTabellenbüchern findet man nur die Koeffizienten ˛ und � aufgeführt, da sich ˇ durch ˛ und� nach ˇ D 1 �˛

p �� ausdrücken lässt.


Wie24 kann man die van der Waals’sche Zustandsgleichung für reale Gase ausderjenigen für ideale Gase (pv D nRT) plausibel machen?

Wie aus der kinetischen Theorie der Wärme bekannt, sind die Moleküle des idealen Gases

� ohne ein Eigenvolumen und� ohne gegenseitige Anziehungskräfte.

Die Moleküle der realen Gase sind dichter gepackt. Deshalb ist das Eigenvolumen der Molekü-le gegenüber dem Gesamtvolumen, das vom Gas eingenommen wird, nicht zu vernachlässigen.Um dieses Eigenvolumen nb (n Stoffmenge) muss das Volumen v, das den Gasmolekülen zuihrer Bewegung zur Verfügung steht, vermindert werden. Anstelle von v ist .v � nb/ in dieZustandsgleichung einzusetzen.

Welche Wirkung haben nun die Anziehungskräfte? Im Innern des Gases heben sichdie Anziehungskräfte auf, weil die Anziehung allseitig erfolgt. Bei den Molekülen an derOberfläche werden sie jedoch wirksam. Diese Moleküle werden durch die Kohäsionskräftenach innen gezogen und bewirken einen Binnendruck d , der zum Außendruck addiert werdenmuss. Ein reales Gas steht nicht nur unter einem Außendruck p wie das ideale Gas, sonderndarüber hinaus unter dem Binnendruck d . Der Binnendruck ist einerseits der Anzahl derMoleküle proportional, die sich in der Oberfläche befinden. Diese Anzahl ist umso größer,je größer die Stoffmenge ist. Andererseits ist der Binnendruck der Anzahl der anziehendenMoleküle proportional, d. h. wiederum der Stoffmenge. Insgesamt lässt sich feststellen, dassder Binnendruck dem Quadrat der Stoffmenge direkt proportional, dem Quadrat des Volumensaber indirekt proportional sein muss. Mit dem Proportionalitätsfaktor a folgt:

d D an2=v2 :

Fügen wir die beiden Korrekturglieder an2=v2 und nb in die Zustandsgleichung pv D nRTein, erhalten wir nach van der Waals Zustandsgleichung für reale Gase:�

p Can2

v2

�� .v � nb/ D nRT :

Das ist in Bezug auf die Veränderlichen v und p eine Gleichung 3. Grades, die als Kurve einekubische Parabel darstellt und jeweils für eine bestimmte Temperatur gilt (Isotherme).

Welche25 Eigenschaften muss ein Gas haben, um es verflüssigen zu können?

Für jedes Gas gibt es eine kritische Temperatur Tk, bei deren Überschreitung eine Verflüssi-gung auch durch die höchsten Drücke nicht möglich ist, weil die flüssige Phase oberhalb derkritischen Temperatur nicht existiert. Für den Druck gibt es dagegen keine solche Begrenzung.Alle realen Gase können bei jedem beliebigen Druck verflüssigt werden, wenn man siegenügend stark abkühlt. Praktisch heißt dies, dass man diejenigen Gase, deren Tk oberhalbder Zimmertemperatur liegt, einfach durch Kompression verflüssigen kann, während manim anderen Falle die Gase erst unter die kritische Temperatur abkühlen muss, bevor eineDrucksteigerung zur Verflüssigung führt. Dafür wurden besondere Verfahren entwickelt, dievon dem so genannten Joule-Thomson-Effekt Gebrauch machen. Die AnfangstemperaturTAnfang des zu verflüssigenden Gases muss aber vor dem Joule-Thomson-Versuch unter derso genannten Inversionstemperatur Ti liegen. In Tab. 3.1 ist die Temperatur Tk für einigeGase angegeben. Ti entspricht der doppelten Boyle-Temperatur TB, bei der die Gasisothermewaagerecht in das pV -p-Diagramm einmündet und das Gas das Boyle-Mariotte’sche Gesetzerfüllt (Abb. 1.3b und 3.5). Ti lässt sich aus den van der Waals’schen Konstanten a und b


Tab. 3.1 Kritische Temperaturen TK für verschiedene Gase.

Gas Kritische Temperatur TK

(ıC) (K)

Helium He �267,9 5,25Wasserstoff H2 �239,9 33,25Stickstoff N2 �147,1 126,05Sauerstoff O2 �118,8 154,35Methan CH4 �82,5 190,65Kohlenstoffdioxid CO2 31,0 304,15Chlor Cl2 143,85 417

sowie näherungsweise über eine einfache Beziehung zur kritischen Temperatur Tk berechnen:

Ti D 2TB D2a

R � bD

27

4�TK :

Bei den meisten technischen Gasen (Ausnahmen H2 und He) liegt Ti höher als die Zimmertem-peratur und man kann ohne Vorkühlen mit dem Verflüssigen beginnen. H2 muss mit flüssigerLuft vorgekühlt werden und He sogar mit flüssigem H2.

Welche26 Überlegungen gestatten es, die van der Waals’sche Gleichung der realenGase auch als Zustandsgleichung von Flüssigkeiten zu verwenden?

Dampf und Flüssigkeit eines Stoffes haben im Gleichgewicht gleichen Druck p und gleicheTemperatur T . Auf den Dampf kann die van der Waals’sche Gleichung, als Gleichung für realeGase angewendet werden:�

p Ca

V 2

�� .V � b/ D RT :

Im Vergleich zum Molvolumen V des Dampfes ist das Molvolumen V der Flüssigkeit etwaum den Faktor 1000 kleiner. Die Flüssigkeit hat damit einen um den Faktor 106 größerenBinnendruck und ihm gegenüber wird p selbst vernachlässigbar klein. Außerdem folgt ausdem Größenverhältnis von p und Binnendruck, dass die Flüssigkeit praktisch nur durch denBinnendruck, der hier in der Größenordnung einiger tausend bar liegt, zusammengehalten wirdund dass der Atmosphärendruck zum Zusammenhalt der Flüssigkeit nichts Wesentliches mehrbeiträgt. V und b sind bei Flüssigkeiten etwa gleich groß, so dass V �b sehr klein wird. Damitergibt sich bei Flüssigkeiten in grober Näherung die thermische Zustandsgleichung:

a

V 2� RT :

Welche27 Aussagen lassen sich zu einer thermischen Zustandsgleichung vonFeststoffen machen?

Für einen idealen Festkörper, der nur in unmittelbarer Nähe des absoluten Nullpunktesvorkommt, sind alle mechanischen und thermischen Eigenschaften von der Temperatur un-abhängig und die Differenzialquotienten dieser Größen besitzen den Wert Null. Bei höherenTemperaturen und Drücken treten in zunehmendem Maße infolge der thermischen Anregungder Atome oder Moleküle im Kristallgitter Abweichungen von diesen idealen Gesetzmäßigkei-ten auf, die nicht für alle Stoffe durch eine universelle Gleichung beschrieben werden können.


Eine Form ist z. B.

p CA

V nD RT C BV m :

Hierbei trägt das Glied AV n dem Kohäsionsdruck und BV m den abstoßenden Kräften zwischen

den Molekülen Rechnung.

Warum28 besteht Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem einesgelösten Stoffes?

In einer z. B. molekular-dispersen Zuckerlösung diffundieren die Zuckermoleküle regellosumher, so dass sich der gelöste Stoff wie ein gasförmiger Stoff verhält. Zwar üben die Moleküledes Lösungsmittels starke Anziehungskräfte auf die gelösten Moleküle aus, aber innerhalbder Lösung heben sich diese gegenseitig auf, da sie hier (Abb. 3.10 a) von allen Seiten hergleichmäßig wirken.

Lösung Lösung

semipermeable Wand

Lösungsmittel

Abb. 3.10 a) Wirkung der Anziehungskräfte des Lösungsmittels auf gelöste Teilchen;b) Zustandekommen des osmotischen Druckes.

Nur an der Außenfläche der Flüssigkeit, an der die Anziehung einseitig nach dem Innernerfolgt, wirken sich die Kräfte aus. Daher kommt es, dass die in einer Lösung gelöstenMoleküle keinen Druck auf die Wände des einschließenden Gefäßes auszuüben vermögen.Dies ist erst dann der Fall, wenn das die Lösung enthaltende Gefäß von Lösungsmittel umgebenist und die Wände des Gefäßes halbdurchlässig („semipermeabel“), d. h. durchlässig fürdas Lösungsmittel und undurchlässig für den gelösten Stoff sind. Denn nur dann wirken(Abb. 3.10b) auch an der Wandgrenzfläche die Anziehungskräfte wie im Innern der Lösunggleichmäßig von allen Seiten her auf die gelösten Moleküle, so dass diese wie Gasmolekülegegen die für sie undurchlässige Wand anprallen und damit einen Druck auf diese ausüben.

Es ist nach dieser Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem eines gelösten Stoffesnicht verwunderlich, dass der „osmotische Druck“ (�/ bei verdünnten („idealen“) Lösungenin derselben Weise von dem Volumen .V /, der Zahl gelöster Mole .n/ und der absolutenTemperatur (T ) abhängt wie der Gasdruck

� �V D n �R �T

und dass die Konstante R den gleichen Wert wie bei der Zustandsgleichung der Gase besitzt.Gelöste Stoffe üben somit denselben Druck aus, den sie, falls man sie verdampfen könnte,bei gleicher Temperatur und im gleichen Volumen auch als Gase ausüben würden. Allean die Gasgleichung geknüpften Folgerungen gelten daher auch für den Lösungszustand.Enthalten z. B. 22;414 Liter Wasser 1 mol eines Stoffs, beträgt der osmotische Druck bei 0 ıC1;01325 bar.

Das Zustandekommen des osmotischen Druckes kann statt von der Seite des gelösten Stoffesaus auch von der Seite des Lösungsmittels her abgeleitet werden. Diese Betrachtungsweise


lässt zwar die Analogie zwischen Gasdruck p und osmotischem Druck � weniger gut erken-nen, ermöglicht aber ein besseres Verständnis des Zusammenhangs zwischen dem osmotischenDruck � und der Dampfdruckerniedrigung �p einer Lösung. Auch lässt sie leichter dasVerhalten von Lösungen bei Verwendung starrer halbdurchlässiger Wände verstehen.

Nach29 van’t Hoff kommt der osmotische Druck � durch das fortwährende Auftref-fen der gelösten Moleküle auf die semipermeable Wand zustande. InformierenSie sich in der weiterführenden Literatur, wie sich sein Zustandekommen auchvon der Seite des Lösungsmittels her ableiten lässt. Begründen Sie dieseMöglichkeit.

Die Möglichkeit bestand erstmals mit der Pfeffer’schen Versuchsanordnung von 1877, beider eine mit poröser Tonschicht stabilisierte, semipermeable Membran aus Kupfer(II)-hexacyanoferrat(II), Cu2[Fe(CN)6] und ein geschlossenes Manometer verwendet wurden.Abb. 3.11 zeigt schematisch die Anordnung.

TZ

TR

b

c

M

Lösung

Hg

Luft

Abb. 3.11 Pfeffer’sche Zelle.

TZ ist ein Tonzylinder, der mit dem T-Rohr TR fest verbunden ist und in dem zunächstdie semipermeable Membran erzeugt werden muss. Zu diesem Zweck wird der Tonzylindernach sorgfältiger Reinigung mit 3 %iger CuSO4-Lösung gefüllt und mehrere Stunden in einegleichkonzentrierte Lösung gestellt. Nach Abspülen der überschüssigen Lösung wird die Zelleäußerlich getrocknet, mit einer 3 %igen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) K4[Fe(CN)6]beschickt und erneut in die CuSO4-Lösung gestellt, wobei sich die Membran aus Cu2[Fe(CN)6]in der Wand des Tonzylinders ausbildet:

2 Cu 2+(aq) + [Fe(CN)6] 4 –

(aq) ��*)�� Cu2[Fe(CN)6] (s) :

Nach dem Abspülen wird TZ und TR mit dem Manometer M versehen, mit der zu untersu-chenden Lösung gefüllt und durch den Stopfen b so verschlossen, dass sich in der Zelle biszum Quecksilber des Manometers keine Luft befindet. Das Ganze wird in ein temperiertes


Wasserbad gestellt. Das eindringende Wasser drückt das Quecksilber des Manometers in demgeschlossenen Schenkel nach oben und komprimiert die eingeschlossene Luft. Durch denerzeugten Gegendruck wird weiteres Eindringen verhindert, so dass die Lösung praktisch nichtverdünnt wird. Man bezeichnet somit als osmotischen Druck den Überdruck, der aufgewendetwerden muss, um das Eindringen des Wassers in die Zelle zu verhindern, wenn Lösung undWasser durch eine ideal semipermeable Wand getrennt sind.

Der Durchtritt der Wassermoleküle durch die semipermeable Membran ist kein einfacherSiebmechanismus. Man nimmt an, dass sich das Wasser zunächst in der Membran löst undvon dort in die Lösung übertritt. Dies kann an dem einfachen Modell der übereinandergeschichteten Lösungsmittel Chloroform-Wasser-Ether verständlich gemacht werden, beidem das Wasser die semipermeable Wand darstellt. Der wasserlösliche Ether kann in dasChloroform gelangen, nicht aber das wasserunlösliche Chloroform in den Ether. Es bleibtjedoch unverständlich, wie sich das Wasser in einer Membran, z. B. aus Cu2[Fe(CN)6], lösensoll. Zweifellos hat aber diese Theorie der Wirkungsweise der semipermeablen Wände, bzw.ein Übergang durch Adsorptionsvorgänge eine gewisse Berechtigung.

Beachtenswert ist auch die Vorstellung, nach der der Übergang des Wassers durch dieMembran in die Lösung dadurch erfolgt, dass in die nicht benetzten Poren der Membran dasWasser wegen seines im Vergleich zur Lösung höheren Dampfdruckes als Dampf eintritt, umsich dann in der Lösung wieder zu kondensieren.

Welche30 theoretischen Folgerungen erzielte van’t Hoff aus den Pfeffer’schen Mes-sungen des osmotischen Druckes � (Tab. 3.2 und 3.3) bei Rohrzuckerlösungen?Schätzen Sie die erreichten �-Werte ein. (760 Torr = 1,01325 bar)

Tab. 3.2 Osmotischer Druck wässriger Rohrzuckerlösungen bei 15ıC als Funktion der Konzentration.

Konzentration c Osmotischerder Lösung Druck �h

g Rohrzucker100 g Wasser

iŒTorr�

1 5352 10164 20826 3075

Tab. 3.3 Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlösung als Funktion der Temperatur.

Temperatur T OsmotischerDruck �

ŒK� ŒTorr�

280 505286,9 525295,2 548305,2 544


Aus der annähernden Konstanz des Quotienten �c

(Tab. 3.4) folgerte van’t Hoff zunächst, dass�V konstant ist, wenn V das Volumen der Lösung ist, das ein Mol der gelösten Substanzenthält. Da nun andererseits auch der Quotient �

T(Tab. 3.5) konstant ist, ergab sich für ihn,

wie bei den Gasgesetzen: �V D R1T , wobei R1 eine Konstante ist, von der er zeigte, dasssie denselben Wert hat wie die Gaskonstante.

Tab. 3.4 Auswertung Tab. 3.2, Osmotischer Druck wässriger Rohrzuckerlösungen bei 15ıC als Funktionder Konzentration.

ch

g Rohrzucker100 g Wasser

i� ŒTorr�

�

c1 535 5352 1016 5084 2082 5216 3075 513

Tab. 3.5 Auswertung Tab. 3.3, Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlösung als Funktion derTemperatur.

T ŒK� � ŒTorr��

T280,0 505 1,80286,9 525 1,83295,2 548 1,85305,2 544 1,79

Wie die Auswertung der Tab. 3.2 zeigt, betrug der höchste damals gemessene osmotischeDruck nur wenige bar. Heutige Untersuchungen, bei denen durch besondere Maßnahmen diemechanische Stabilität der semipermeablen Membran und die Messgenauigkeit wesentlichgrößer sind als bei den Pfeffer’schen Versuchen, werden �-Werte von 100 bar und mehrgemessen.

3.3 Der erste Hauptsatz – Energie

Wie31 lautet der von dem deutschen Physiker und Physiologen Hermann vonHelmholtz (1847) erkannte Energieerhaltungssatz (erster Hauptsatz)?

� In einem isolierten (abgeschlossenen) System ist die innere Energie U konstant (Satz vonder Erhaltung der Energie).� In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie dU gleich der Summe

der ausgetauschten Wärme ıQ und Arbeit ıW :

dU D ıQC ıW :


Welche32 Besonderheiten sind bei der Interpretation der Gleichung des erstenHauptsatzes dU D ıQ C ıW zu beachten?

In der Gleichung muss bei der mathematischen Bewertung der Ausdrücke dU , ıQ und ıWzwischen zwei Arten von Differenzialen unterschieden werden.

Die Differenzierung von Zustandsfunktionen ergibt vollständige Differenziale (z. B.dU; dV; dT ). Für deren Integration genügt die Kenntnis des Anfangs- und des Endzustandesdes Systems. Nehmen wir z. B. das Differenzial dU der inneren Energie. Die Änderung derinneren Energie zwischen den Zuständen A und B ist

�U D

BZA

dU D UB � UA :

Den von A nach B führenden Weg muss man nicht kennen.Dies gilt nicht für die Prozessgrößen Q und W . Ihre unvollständigen oder unbestimmten

Differenziale (ıQ und ıW ) lassen sich zwischen den Grenzen A (Anfangszustand) und B(Endzustand) nur integrieren, wenn der genaue Weg von A nach B bekannt ist. So hängtz. B. im Falle von ıW die am System verrichtete Arbeit von der Form der Kurve in einempV-Diagramm ab. Zwar ist weder ıQ noch ıW ein vollständiges Differenzial, wohl aber ihreSumme ıQC ıW , die gleich dem vollständigen Differenzial dU ist. Dies ist eine mathema-tische Folgerung aus dem Energieerhaltungssatz, wenn dieser auf Zustandsänderungen durchWärmeübergang und Arbeit angewendet wird. Ist eine Zustandsfunktion eine Funktion vonzwei oder mehr unabhängigen Variablen, dann kann ihr vollständiges Differenzial immer alseine Summe von Gliedern geschrieben werden, die jeweils die Änderung in Abhängigkeit voneiner der Variablen angeben. Mit der Funktion U D f .V;T / wird eine Form der kalorischenZustandsgleichung ausgedrückt. Das vollständige Differenzial dafür lautet:

dU D

�@U

@T

�V

dT C

�@U

@V

�T

dV :

Darin ist@U@T

V

die partielle Ableitung von U nach T bei konstantem Volumen. Dieserisochore Temperaturkoeffizient der inneren Energie wird als Molwärme (molare Wärme-kapazität) bei konstantem Volumen bezeichnet und mit Cv abgekürzt. Sie ist die Wärme,die man einem Mol des Stoffes (n D 1) bei konstantem Volumen zuführen muss, um dieTemperatur um 1 K zu steigern. Die Funktion

@U@V

T

ist die partielle Ableitung von Unach V bei konstanter Temperatur. Sie drückt den isothermen Volumenkoeffizienten derinneren Energie aus und wird mit Binnendruck � abgekürzt.

Warum33 kann es kein Perpetuum mobile erster Art geben?

Perpetuum lat. auf immer, auf ewig; mobilis lat. beweglich, leicht zu bewegen

Unter einem Perpetuum mobile erster Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nichtnur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag,ohne dass von außen Energie (z. B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne dass sichder physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit derZeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art wird vom ersten Hauptsatz ausgeschlossen,denn in einem abgeschlossenen System bleibt die Summe aller Energien (Wärmeenergie,chemische, mechanische, elektrische und elektromagnetische Energie, Energie von Licht-und Schallwellen) erhalten. Dies drückt sich in den Energieäquivalenten und damit in festenUmrechnungsfaktoren zwischen je zwei Energieformen aus. Es müssen also alle Versuchescheitern, durch Kombination von Mechanismen mehr Energie zu gewinnen als dafür auf-


gewendet wurde. Es ist nicht möglich, eine Maschine zu konstruieren, die fortwährend Arbeitverrichtet, ohne Energie aus einer externen Quelle zu beziehen.

Es sei noch darauf hingewiesen, dass es heute möglich ist, Masse in Energie zu verwandelnund umgekehrt. Danach scheint die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems nun dochveränderbar zu sein. Man kann aber diesen scheinbaren Widerspruch dadurch beseitigen, dassman die Masse als eine Form der Energie betrachtet. Wir stellen fest, dass das Prinzip vonder Erhaltung der Energie dann unter Einbeziehung der Umwandlung von Masse in Energieoder von Energie in Masse seine Gültigkeit behält.

Welche34 Aussagen kann man zur inneren Energie U eines Systems machen?

Die innere Energie U eines Systems ist nicht messbar, sondern nur die Änderung der innerenEnergie, also die Differenz, die zwischen den inneren Energien zweier Zustände des Systemsbesteht. Dabei ist die Differenz �U D U2 � U1 zu bilden. U1 ist die innere Energie desSystems im Ausgangszustand der Veränderung, U2 dessen innere Energie im Endzustand derVeränderung. Zur inneren Energie eines Systems gehören im Wesentlichen

� die thermische Energie,� die chemische Energie und� die Kernenergie.

Die thermische Energie ist die Bewegungsenergie der Teilchen. Die chemische Energieberuht darauf, dass chemische Bindungen unter Abgabe von Wärme und Arbeit in anderechemische Bindungen übergehen können, Kernenergie darauf, dass Atomkerne unter Abgabevon Wärme und Arbeit in andere Atomkerne übergehen können. Nicht zur inneren Energiegehören (es könnte hier auch von äußerer Energie gesprochen werden) die potenzielle Energiedes gesamten Systems (Energie der Lage im Gravitationsfeld) und die kinetische Energie(Bewegungsenergie) des gesamten Systems. Bei chemischen Reaktionen, aber auch beiPhasenumwandlungen (Änderungen des Aggregatzustandes) erstrecken sich die Energieände-rungen sowohl auf die chemische Energie als auch auf die thermische Energie. Eine Trennungnach den Energiearten ist dabei nicht möglich.

Was35 versteht man unter reversibler Wärme ıQ rev?

Besteht zwischen System und Umgebung eine Temperaturdifferenz�T , tritt ein Energiestromin Form eines Wärmestromes ıQ in Erscheinung. Wenn diese Temperaturdifferenz differenziellklein ist, nennt man den Wärmestrom reversibel. Beim reversiblen Wärmestrom fließt dieEnergie unendlich langsam. Der Energiestrom kann jederzeit angehalten und durch Umkehrendes Vorzeichens von �T in umgekehrte Richtung geleitet werden.

Was36 versteht man unter reversibler Arbeit ıW rev?

Die Berechnung der Arbeit aus den Zustandsfunktionen p und V ist nur für den Fall möglich,dass ein System bei Zustandsänderungen immer im Gleichgewicht ist, d. h. wenn die Änderungvon A nach B über eine kontinuierliche Folge von Gleichgewichtszuständen erfolgt. Dasp-V -Diagramm (Abb. 3.12) zeigt eine Kurve, auf der jeder Punkt einen Gleichgewichtszustandangibt.

Ist dies der Fall, sprechen wir von einem reversiblen Prozess; dabei spielt es keine Rolle,ob der Prozess mit endlicher Geschwindigkeit abläuft oder ob seine Geschwindigkeit Null ist.Um ein Gas entsprechend der Abbildung reversibel zu expandieren, muss der äußere Druck pa

so langsam vermindert werden, dass er in jedem Moment gleich dem Gasdruck pg ist. Wennder Druck um einen verschwindend kleinen Betrag unter den Gleichgewichtsdruck p gesenkt


p

VVA VB

A

B

Abb. 3.12 p-V-Diagramm.

wird, dehnt sich das Gas um dV aus; wird der Druck um einen infinitesimalen Betrag über denGleichgewichtsdruck p hinaus erhöht, nimmt das Volumen um dV ab. Grundsätzlich ist derGleichgewichtsweg also ein reversibler Weg. Für die reversible Arbeit erhalten wir auf dieseWeise als Summe unendlich viele infinitesimale Volumenänderungen

ıWrev D �

VBZVA

p � dV

und unter Berücksichtigung der allgemeinen Gasgleichung

Wrev D �n �R �T � lnVB

VAD n �R �T � ln

pB

pA:

In der Abb. 3.12 ist Wrev gleich der Fläche ABVBVA. Ein reversibler Prozess kann immer nurder idealisierte Grenzfall eines realen Prozesses sein, da völlig reversible Zustandsänderungennendlich lang dauern würden.

Welche37 Erweiterung erfährt der Arbeitsbegriff in der Thermodynamik gegenüberder Mechanik und anderen Zweigen der physikalischen Chemie?

Wenn sich ein Punkt, an dem eine Kraft F angreift, bewegt, sagt man in der Fachspracheder Mechanik, dass die Kraft „eine Arbeit verrichtet“. Ist z. B. ein Körper der Masse m derGravitationskraft ausgesetzt, kann sein Schwerpunkt als der Angriffspunkt der Kraft betrachtetwerden. Die Arbeit, die von einer Kraft F verrichtet wird, deren Angriffspunkt sich um eineStrecke ds in Richtung dieser Kraft verschiebt, ist

ıWmech D F � ds : (3.15)

Sind Betrag und Richtung der Kraft konstant, liefert die Integration

Wmech D F �

S2ZS1

ds D F.s2 � s1/ : (3.16)

Ein Beispiel für eine solche konstante Kraft ist die Gewichtskraft FG, die auf einen Körperim Gravitationsfeld der Erde wirkt. Bei Verschiebungen, die im Vergleich zum Durchmesser


der Erde klein sind, wirkt auf einen Körper der Masse m die konstante Gravitationskraft F =FG D mg. Die Fallbeschleunigung g hat den Standardwert g D 9;80665 m=s2. Um einenKörper entgegen der Schwerkraft anzuheben, muss man eine äußere Kraft aufwenden, diemindestens gleich der Gravitationskraft mg ist. Aus (3.16) wird

Wmech D mg � .s2 � s1/ : (3.17)

Dieses Beispiel zeigt die beiden wesentlichen Merkmale der mechanischen Arbeit, nämlichdie auf einen Körper wirkende Kraft F und die Verschiebung ds ihres Angriffspunktes. In derThermodynamik und anderen Zweigen der physikalischen Chemie werden die „Körper“ derMechanik zu „Systemen“ verallgemeinert, die Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase innerhalbdefinierter Grenzen enthalten; der Arbeitsbegriff wird also auf Systeme erweitert. Jede Arbeitin Systemen kann als das Produkt aus einem intensiven Faktor und einem extensiven Faktorformuliert werden (Beispiele s. Tab. 3.6).

Tab. 3.6 Arbeit in Systemen, dargestellt als Produkt aus einem intensiven und einem extensivenFaktor.

Differenzielle Arbeit Intensiver Faktor Extensiver FaktorıW

Mechanische Arbeit Kraft WegEF �dEs EF Es

Volumenarbeit Druck Volumen�p �dV p V

Oberflächenarbeit Oberflächenspannung Fläche� �dA � A

Elektrochemische Arbeit Elektromotorische Kraft Ladung�E �dQ �E (EMK) Q

Elektrische Arbeit 3) Elektrische Feldstärke Elektrische Flussdichte EDEE �d.ED �V/ EE V Volumen

Magnetische Arbeit 2) Magnetische Feldstärke Magnetische Flussdichte (Induktion) EBEH �d.EB �V/ EH V Volumen

Chemiosmotische Arbeit Protonengradient Stoffmenge ATP(ATP-Synthese)1) (H +-Gradient)��H+ �dnATP ��H+ nATP

Osmotische Arbeit Osmotischer Druck Volumen�� dV � V

Hinweise:2)+3) Die Terme EE �dED und EH �dEB bezeichnen sogenannte Arbeitsdichten3) ED D "0 � EEC EP(EP = elektrische Volumenpolarisation, "0 = elektrische Feldkonstante)2)EB D �0 � EHC EMEM = magnetische Volumenpolarisation,�0 = magnetische Feldkonstante)

1)��H+ D �F ��EC 2,303 �R �T ��pH(F = Faraday-Konstante,�pH = Protomotorische Kraft)


In der physikalischen Chemie interessieren wir uns z. B. häufig für Vorgänge in elektroche-mischen Zellen. Im Falle der elektrochemischen Arbeit müssen wir zur Berechnung anstelleder Kraft die elektromotorische Kraft �E (EMK) einer Zelle verwenden und anstelle derdifferenziellen Verschiebung ds die ausgetauschte elektrische Ladung dQ (bei der Entladungeiner Zelle ist dQ < 0). Die differenzielle Arbeit ist dann ıWel/ch D �E � dQ.

Wie38 lässt sich die Änderung der inneren Energie dU bestimmen?

Bei einer chemischen Reaktion handelt es sich um eine Zustandsänderung, die mit einerÄnderung der inneren Energie verbunden ist. Der Wert für �U lässt sich bestimmen, wenndafür gesorgt wird, dass das System keine Arbeit verrichtet (bzw. dass an ihm keine Arbeitverrichtet wird). Die einzige denkbare Arbeit (außer Wel.) wäre Volumenarbeit (Wvol), dieman vermeidet, wenn das Volumen konstant (�V D 0) bleibt. Dies gelingt, wenn dieReaktion in einem fest verschlossenen Gefäß durchgeführt wird. Die dann mit der Umgebungausgetauschte Wärme Q muss wegen Wvol D 0 gleich der Änderung der inneren Energie �Usein, d. h. �U D Qv , wobei der Index v auf das konstante Volumen hinweist.

Verbrennungstiegel

Bombe

Wasserbad

ThermometerRührer

Gase

Zündkabel

O2

Abb. 3.13 Bombenkalorimeter.


Experimentell ermittelt man auf diese Weise z. B. die Verbrennungswärmen von organischenStoffen, indem man die Substanz in einer kalorimetrischen Bombe verbrennt (Abb. 3.13).Dies ist ein fest verschlossenes Stahlgefäß, in das neben der zu verbrennenden Substanz über-schüssiger Sauerstoff unter Druck eingepresst werden kann. Die Entzündung erfolgt elektrisch.Die Bombe taucht in ein gut isoliertes Wasserbad, dessen (geringfügige) Temperaturerhöhung�T man durch ein empfindliches Thermometer misst. Mit Q D Wk.C / ��T kann dievom Wasserbad aufgenommene Wärmemenge berechnet werden, wenn die Wärmekapazitätder Anordnung Wk.C / D n(Wasser) �CV (Wasser) bekannt ist. Wk(C ) lässt sich z. B. durchEichmessungen bestimmen.

Bei der beschriebenen Bestimmung der Verbrennungswärme stört es nicht, wenn einzelneTeile der Versuchsanordnung kurzzeitig sehr heiß werden und sich erst wieder im Laufe einigerZeit auf die Temperatur des Wasserbades abkühlen. Die Änderung der inneren Energie istunabhängig vom Weg. Betrachtungen ihrer Berechnung erfolgen immer vom System aus. Beieiner exothermen Reaktion, bei der Wärme an das Wasserbad abgegeben wird, verliert dasreagierende System diese Energie und �U ist negativ. Bei einer endothermen Reaktion istumgekehrt �U positiv.

Wie39 kann die Grundgleichung der Kalorimetrie (z. B. bei Verwendung der kalori-metrischen Bombe) hergeleitet werden?

Reaktionswärmen mit Kalorimeter sind bestimmbar bei eindeutigem, schnellem und möglichstvollständigem Reaktionsverlauf und messbaren Wärmebeträgen. Ausgangspunkt für die Her-leitung ist die kalorische Zustandsgleichung: dU D CV dT C �dV .

Mit@U@T

VD CV , dem Gesetz des Wärmeaustauschs (s. Abb. 3.13; Frage 38) und dV D 0

ergibt sich:

Exotherme Reaktionswärme D vom Kalorimeterwasser aufgenommene Wärme

Q1 D Q2

�n ��RU D nWasser �CV (Wasser) ��T

DmWasser �CV (Wasser)

MWasser��T

�RU D �mWasser � cV (Wasser) ��T

n:

Bei der vollständigen Verbrennung von Substanzen in der kalorimetrischen Bombe ist dasVolumen konstant; es wird deren molare Reaktionsenergie (Verbrennungsenergie) bestimmt:

�V U D�mWasser � cV (Wasser) ��T �M

m:

Welche40 Überlegungen führten zur Definition der Zustandsgröße Enthalpie H?

Chemische Reaktionen werden in der Regel nicht bei konstantem Volumen, sondern beikonstantem Druck durchgeführt. Meist ist dies der herrschende Luftdruck, wenn man andie üblichen Apparaturen denkt. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, eine weitereZustandsgröße wie folgt zu definieren:

H D U C pV ;

wobei man H als Enthalpie bezeichnet. Da U;p und V Zustandsgrößen sind, muss auch Heine Zustandsgröße sein. Der Vorteil dieser Definition wird klar, wenn wir an eine Änderung


der Enthalpie

.H2 �H1/ D .U2 � U1/C .p2V2 � p1V1/

�H D �U C�.pV / ;

denken, für die bei konstantem Druck gelten muss

�H D �U C p ��V ;

�H D QCW C p ��V ;

Wenn elektrische Arbeit ausgeschlossen ist, dann ist W gleich der Volumenarbeit Wvol D�p ��V und man erhält

�H D Q � p ��V C p ��V

�H D Qp ;

wobei der Index p auf den konstanten Druck hinweist.Eine Änderung der Enthalpie �H entspricht der bei konstantem Druck mit der Umgebung

ausgetauschten Wärme Qp , während eine Änderung der inneren Energie �U der bei konstan-tem Volumen ausgetauschten Wärme Qv entspricht. Alle in einfacher Weise bei Normdruckbestimmten Reaktionswärmen führen also zu einer Bestimmung von �H .

Wie41 lassen sich bei chemischen Reaktionen Änderungen der Enthalpie undÄnderungen der inneren Energie ineinander umrechnen?

Bei allen Reaktionen, an denen nur Feststoffe und Flüssigkeiten beteiligt sind, ändert sichdas Volumen praktisch nicht. Werden solche Reaktionen bei Normdruck durchgeführt, giltp ��V � 0, und wir erhalten

�H � �U :

Größere Unterschiede zwischen �U und �H erhält man nur bei sehr hohen Drücken, oderwenn bei der Reaktion Gase entstehen oder verbraucht werden. Für diesen Fall folgt aus derallgemeinen Gasgleichung für ideale Gase�.p �V / D �.n �R �T /.Bei konstanter Temperaturwird daraus �.p �V / D �n �R �T und mit �H D �U C�.pV / ergibt sich

�H D �U C�n �R �T :

Mit42 der Funktion H D f(p, T)wird eine von zwei Formen der kalorischen Zu-standsgleichung ausgedrückt. Formulieren Sie dafür das vollständige Differenzi-al. Was drücken die partiellen Ableitungen aus?

Die kalorische Zustandsgleichung lautet

dH D

�@H

@T

�p

dT C

�@H

@p

�T

dp :

Darin ist@H@T

p

die partielle Ableitung von H nach T bei konstantem Druck. Dieser isobareTemperaturkoeffizient der Enthalpie wird als Molwärme (molare Wärmekapazität) beikonstantem Druck bezeichnet und mit Cp abgekürzt. Sie ist die Wärme, die man einemMol des Stoffes (n D 1) bei konstantem Druck zuführen muss, um die Temperatur um 1 Kzu steigern. Die Funktion

@H@p

T

ist die partielle Ableitung von H nach p bei konstanterTemperatur. Mit dem Symbol " drückt sie den isothermen Druckkoeffizienten der Enthalpieaus und wird auch als isothermer Drosseleffekt bezeichnet.


Stellen43 Sie die beiden Formen der kalorischen Zustandsgleichung gegenüber.

U D f .T;V / H D f .T;p/

dU D

�@U

@T

�V

dT C

�@U

@V

�T

dV dH D

�@H

@T

�p

dT C

�@H

@p

�T

dp

dU D CV � dT C � � dV dH D CpdT C " � dp

dV D 0 dp D 0

ideales Gas: � D 0 ideales Gas: " D 0

dU D CV � dT dH D Cp � dT

Tab. 3.7 Koeffizienten von Formen der kalorischen Zustandsgleichung.

Wk(C) DQ�T

Wärmekapazität (Wk)Sie gibt an, wie viel Wärme Q ein Körper (einSystem) innerhalb eines Aggregatzustandes proTemperaturänderung�T speichern kann.

J/K

CV D

�@U@T

�VD

WkV

nMolare Wärmekapazität (Molwärme),V D const.

J/(mol � K)

Cp D

�@H@T

�pD

Wkp

nMolare Wärmekapazität (Molwärme),p D const.

J/(mol � K)

cV DWkV

mD

CV

MSpez. Wärmekapazität, V D const. J/(g �K)

cp DWkp

mD

Cp

MSpez. Wärmekapazität, p D const. J/(g �K)

� D

�@U@V

�T

Binnendruck J/(mol � dm3/

" D

�@H@p

�T

Isothermer Drosseleffekt J/(mol �Pa)

Wie44 lassen sich die Molwärmen C p und C V ineinander umrechnen?

Die Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp ist normalerweise größer als die Wärmekapa-zität bei konstantem Volumen Cv , da bei konstantem p in der Regel ein Teil der zugeführtenWärme für die Verrichtung von Volumenarbeit anstatt zur Erhöhung der Temperatur verbrauchtwird, was bei konstantem V nicht möglich ist. Eine Gleichung für die Differenz Cp �Cv D Rerhält man wie folgt:

H D U C pV

dH D dU C d.pV /

dH D dU CRdT


dH � dU D RdT�@H

@T

�p

�

�@U

@T

�V

D R

Cp � CV D R :

Wie45 berechnet man die Änderung der inneren Energie U und der Enthalpie Heines Stoffes, wenn bei seiner Erwärmung Phasenumwandlungen auftreten?

Wird z. B. bei dp D 0 ein Stoff von T1 auf T2 erwärmt und findet dabei eine Phasenum-wandlung flüssig! gasförmig statt, muss die Enthalpieänderung bei dieser Umwandlung inder Berechnung der gesamten Enthalpieänderung �H berücksichtigt werden. Die kinetischeund potenzielle innere Energie der Moleküle in den beiden Aggregatzuständen ist verschieden.In einer kondensierten Phase sind die intermolekularen potenziellen Energien negativer alsin einem Gas, d. h. die Anziehungskräfte sind größer. Diese Kohäsionsenergie ist für dieKondensation eines Gases verantwortlich, wenn es unter die Siedetemperatur der korrespon-dierenden Flüssigkeit abgekühlt wird. Wird also z. B. 1 mol Wasser bei 101 325 Pa von 50 ıCauf 130 ıC erhitzt, ergibt sich für die Berechnung der gesamten Enthalpieänderung �H unterBerücksichtigung von �H(Vd) D H.H2O,g) �H(H2O,l):

�H D

373;15Z323;15

Cp(H2O,l)dTC�H(H2O, Vd) C

403;15Z373;15

Cp(H2O,g)dT :

Analoges Vorgehen gilt für die Berechnung von �U .

Aus46 Tab. 3.8 ist zu entnehmen, dass Wasser von allen Flüssigkeiten (und auchfesten Stoffen) die größte spezifische Wärmekapazität hat. Wie wirkt sich dieseTatsache in der Natur aus? Wo wird sie technisch ausgenutzt?

Tab. 3.8 Spezifische Wärmekapazitäten verschiedener Stoffe.

Stoff spezifische Wärmekapazität ch

kJkg � K

i

Ethanol 2,43Propanon 2,13Benzen 1,72Propantriol 2,43Quecksilber 0,14Tetrachlormethan 0,84Toluen 1,72Wasser (20ıC) 4,18Wasser (4ıC) 4,19Eis (0ıC) 2,09Metalle, Glas < 1Luft 1


Das Wasser benötigt zu seiner Erwärmung mehr Wärmeenergie als andere Stoffe. Es müssendie „Wasserstoffbrücken“ zwischen seinen Dipol-Molekülen aufgetrennt werden. Im Sommerist das Wasser kühl, während der Sand am Strand hohe Temperaturen annimmt. Das Wasserkann große Wärmemengen binden.Seeklima: ! kühle Sommer und milde Winter sind die Folge.Technische Nutzung: ! z. B. Heizwasserheizung, Kühlmittel

Gegeben47 ist die Skala eines Wasserthermometers im Bereich zwischen 0ı

C und15ı

C. Weshalb ist Wasser zur Füllung von Flüssigkeitsthermometern ungeeig-net?

�/kg dm-3

t /°C−15 −10 −5 0 +5 +10 +15

0,917

0,918

0,998

0,999

t /°C

012 4 4

789

13

14

12

15

1110fest flüssig Skale eines

Wasserthermometerszwischen 0°C und 15°C

Abb. 3.14 Dichteanomalie des Wassers.

Wegen der Anomalie des Wassers ist im Temperaturbereich 0 und 8 ıC keine eindeuti-ge Ablesung möglich; jedem Flüssigkeitsstand sind in diesem Bereich zwei Temperaturenzugeordnet. Unter Anomalie des Wassers wird sein „unnormales Verhalten“ verstanden.Auf Grund des Dipolcharakters der Wassermoleküle ziehen diese sich gegenseitig starkan. Sie bilden „Klumpen“ von Wassermolekülen (Haufen, Cluster, Wasserassoziate). DamitWasser gasförmig werden kann, müssen die Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülenaufgetrennt werden. Dies erfordert Energiezufuhr. Deshalb hat Wasser mit 100 ıC eine fürseine Molekülgröße (Molekülmasse 18 u) sehr hohe Siedetemperatur. Hätte das Wassermolekülkeinen Dipolcharakter, läge seine Schmelztemperatur bei ca. �100 ıC, seine Siedetemperaturbei ca. �80 ıC. Alles Wasser auf der Erde wäre gasförmig. Wasser hat bei 4 ıC seine größteDichte. Erstarrt Wasser, dehnt es sich aus. Eis hat eine geringere Dichte als flüssiges Wasser.Dadurch schwimmt Eis auf flüssigem Wasser, frieren Gewässer nur an der Oberfläche zu,nicht aber vom Grund her. Die Ausdehnung des Wassers beim Erstarren führt dazu, dassWasserleitungen bei Frost platzen und dass mit Wasser gefüllte Spalten in Gesteinen zu derenSprengung führen.

Wie48 wirkt sich die Anomalie des Wassers auf die Temperaturschichtung in einemstehenden Gewässer im Sommer und im Winter aus? Welche Bedeutung hatdas in der Natur?

Sommer: Die Erwärmung des Wassers an der Oberfläche führt zu seiner Ausdehnung.Auf Grund der geringeren Dichte bleibt es in der oberen Schicht. Unter dieser Schicht


befindet sich kälteres Wasser; dieses wird durch den Kontakt langsam erwärmt. Es bestehtein Temperaturgefälle von der Oberfläche bis zum Boden des Gewässers.

Winter: Die Abkühlung des Wassers an der Oberfläche führt zur Abnahme seiner Dichte. Eserfolgt Umschichtung des Wassers bis zu einer Temperatur von C4 ıC. Wird das Wasser ander Oberfläche weiter abgekühlt, dehnt es sich aus. Auf Grund der geringeren Dichte bleibtes oben. Bildet sich an der Wasseroberfläche Eis, schwimmt dieses wegen seiner geringerenDichte oben. Die entstehende Eisdecke schützt das unter ihr befindliche Wasser vor weitererstarker Abkühlung, da die Wärmeleitfähigkeit des Eises nur gering ist. Selbst bei einemstrengen Winter kann sich in hinreichender Tiefe Wasser von C4 ıC befinden.

Bedeutung: Die Wassertemperatur in tieferen Schichten ermöglicht Tieren und Pflanzen dasÜberwintern in stehenden Gewässern.

Was49 sagt der Satz von Hess aus und welche Bedeutung kommt ihm zu?

Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik ist die Änderung der inneren Energie einesSystems unabhängig vom Weg. Übertragen wir diesen Satz auf chemische Reaktionen, besagter, dass die Reaktionswärme stets gleich sein muss, auch wenn man verschiedene Wege bis zumEndzustand vorgenommen hat. Wenn dies nicht der Fall wäre, könnte man auf diesem Wegeständig Energie gewinnen, indem man den betreffenden Vorgang als Kreisprozess ablaufenließe. Diese wichtige Tatsache ist zum ersten Male von Heinrich Hess im Jahre 1840 in demGesetz der konstanten Wärmesummen ausgesprochen worden. Dieses Gesetz lautet:

Die von einem chemischen System aufgenommene oder abgegebene Wär-memenge ist unabhängig vom Wege der Reaktion.

Der Wärmesatz von Hess ist eine logische Folgerung, die sich aus dem ersten Hauptsatz ergibt.Man kann aus bekannten Reaktionswärmen mit ihm Reaktionswärmen berechnen, die nichtoder nur schwer experimentell messbar sind.

�RHges. D ˙�RHTeilreaktionen

�BH D ˙�VHEdukte �˙�VHProdukte

�RH D ˙�BHProdukte �˙�BHEdukte

�HH D ˙�LHEdukte �˙�LHProdukte

�LH D �HH ��GH

�RH molare Reaktionsenthalpie, �VH molare Verbrennungsenthalpie, �LH molare Lö-sungsenthalpie, �GH molare Gitterenthalpie, �HH molare Hydratationsenthalpie, �BHmolare Bildungsenthalpie (D Bildung von 1 mol einer Verbindung aus den Elementen derjeweils stabilsten Modifikation)

Welche50 Festlegungen zum Standardzustand sind bei Berechnungen mit �H-und �U-Werten (Enthalpie-und Energiewerten) zu berücksichtigen?

Bei Berechnungen müssen die Werte der Enthalpien und Energien auf eine definierte Re-aktionsgleichung und einen definierten Zustand aller Edukte und Produkte bezogen werden.Der Standardzustand von Stoffen zum Zwecke der Angabe thermodynamischer Daten wurdeinternational vereinbart als ihr Zustand bei p D 101;325 kPa und T D 298;15 ıC. Ist derStoff ein Gas, gilt als Standardzustand der Zustand des idealen Gases. Ferner gilt, dass dieBildungsenthalpie der stabilsten Modifikation aller chemischen Elemente bei p D 101 325 Paund T D 298;15 K gleich Null zu setzen ist. Die Enthalpieänderung beim Auflösen eines


Stoffes in Wasser (bzw. in einem anderen Lösungsmittel) hängt von der sich ergebendenKonzentration ab. Die am häufigsten tabellierten, mit �BH(aq) bezeichneten Werte gelten für„unendliche Verdünnungen“. Man erhält sie durch Kombination der Standardbildungsenthalpieder reinen Verbindungen mit ihrer Lösungsenthalpie in einem großen Überschuss an Wässer.Die Bildungsenthalpie des H+-Ions wird willkürlich Null gesetzt. Die Bildungsenthalpien füralle anderen Ionen beziehen sich darauf.

Mit Hilfe gegebener Bildungsenthalpien ist es möglich, die Reaktionsenthalpie für jedebeliebige Reaktion zwischen diesen Verbindungen zu berechnen. Um z. B. die unbekann-te Reaktionsenthalpie der Addition von Wasser an Ethen zu Ethanol nach der GleichungC2H4 (g)CH2O(l) ��*)�� C2H5OH(l) zu berechnen, führen wir die Reaktion in Gedanken so durch,dass wir zunächst Ethen und Wasser in die Elemente zerlegen, die dann zu Ethanol reagieren.Damit ergibt sich

�RH D �BH(C2H5OH) � .�BH(H2O) C�BH(C2H4)/

�RH D �277;3 kJ=mol � .�285;6C 52;5/kJ=mol

�RH D �44;2 kJ=mol :

Somit ist unter Standardbedingungen die Bildung von Ethanol aus Ethen und Wasser eineexotherme Reaktion.

Die Standardbildungsenthalpien von Verbindungen stellen ein Maß für deren Energieinhaltdar. Sie dürfen allerdings nicht mit der Bindungsenergie einer kovalenten Bindung verwechseltwerden. Unter der Bindungsenergie einer kovalenten Bindung versteht man die Energie(pro Mol), die aufzuwenden ist, um diese Bindung homolytisch zu spalten. Die Summeder Bindungsenergien ist ebenfalls ein Maß für die Stabilität einer Verbindung. Es ist dieEnergie, die man benötigt, um eine Verbindung in ihre Atome zu zerlegen. Verfügt man überdie Standardbildungsenthalpien atomarer Gase (die meist spektroskopisch bestimmt werden),lassen sich damit auch Bindungsenergien berechnen. Am Beispiel des Methans sei dieserläutert.

Gesucht ist die Reaktionsenthalpie für die Reaktion CH4 (g) ��*)�� C(g) C 4 H(g). Wir könnenden Prozess in Gedanken so führen, dass zunächst Methan in die Elemente Kohlenstoffund Wasserstoff in ihren Standardzuständen überführt (��H.CH4/

) und daraus atomarerKohlenstoff und Wasserstoff hergestellt wird. Wir erhalten:

�H D �BH(C,g) C 4 ��BH(H,g) ��BH(CH4,(g))

�H D .717;7C 4 � 217;8C 74;8/kJ=mol D 1663;7 kJ=mol :

Dieser Wert gilt für vier (C�H)-Bindungen. Somit entfällt auf eine (C�H)-Bindung imMethan die Bindungsenergie von 415;9 kJ=mol. Dies ist jedoch nur ein Mittelwert, dennlöst man tatsächlich nacheinander die vier (C�H)-Bindungen im Methan, sind dafür vierunterschiedliche Energiebeträge aufzuwenden, deren Summe jedoch 1663;7 kJ=mol ergibt.Dies liegt daran, dass die (C�H)-Bindungen im Methan eine andere Stärke haben als imMethylradikal ( �CH3/ usw. Unter der Annahme, dass der Wert von 415;9 kJ=mol auch fürdie Bindungsenergie von (C�H)-Bindungen in anderen Kohlenwasserstoffen und ähnlichenVerbindungen gilt, lassen sich dann weitere Bindungsenergien berechnen.


Wie51 kann die Kirchhoff’sche Gleichung für die Umrechnung gegebener Reakti-onsenthalpien auf beliebige Temperaturen Œ�H D f (T )� abgeleitet werden?

Zustand A4AC6B�2A2B3��! Zustand B

�H D HB �HA�@.�H /

@T

�p

D

�@HB

@T

�p

D

�@HA

@T

�p�

@H

@T

�p

D Cp

D CpB � CpA�@�H

@T

�p

D �Cp D 2 �CpA2B3� .4 �CpA C 6 �CpB/

Z T2

T1

d.�H / D

Z T2

T1

�CpdT �Cp D const. im betrachteten T-Bereich

�HT2D �HT1

C�Cp � .T2 � T1/

statistisch ermittelte Potenzreihe für Cp D f .T /

Cp D aC bT C cT 2 (a,b,c = Stoffkonstanten)

nAAC nBB � nEE

˛ D aEnE � .aAnA C aBnB/

ˇ D bEnE � .bAnA C bBnB/

� D cEnE � .cAnA C cBnB/

�Cp D ˛ C ˇT C �T2

�HT2D �HT1

C ˛.T2 � T1/Cˇ

2� .T 2

2 � T 21 /C

�

3.T 3

2 � T 31 /

Oft kennen wir die Reaktionsenthalpie bei einer anderen Temperatur als derjenigen, für diewir uns interessieren, dann müssen wir diesen Wert auf die gewünschte Temperatur umrechnen.Die Wärmekapazitäten Cp und Cv sind allerdings keine Konstanten, sondern hängen von derTemperatur ab. Für manche Ansprüche genügt es, mit den mittleren Wärmekapazitäten Cp

bzw. C v im betrachteten Temperaturbereich zu rechnen: �HT2D �HT1

C�Cp.T2 � T1/.Für besondere Ansprüche müssen Potenzreihen für Cp D f .T / bzw. Cv D f .T / ermitteltund eingesetzt werden.

Welche52 Bedingung muss für eine exotherme bzw. endotherme Lösungsenthal-pie erfüllt sein?

Eine exotherme Lösungsenthalpie ergibt sich, wenn gilt:

j�GH j < j�HH j ! �LH < 0


Beispiel: Auflösen von KF im Wasser

�LH D �HH ��GH D �832;9 � .�815;1/ D �17;8 kJ=mol

Eine endotherme Lösungsenthalpie ergibt sich, wenn gilt:

j�GH j > j�HH j ! �LH > 0

Beispiel: Auflösen von LiF im Wasser

�LH D �HH ��GH D �1029;5 � .�1034;1/ D 4;6 kJ=mol

�LH molare Lösungsenthalpie, �GH molare Gitterenthalpie, �HH molare Hydratationsent-halpie

Wie53 lässt sich das Beziehungsgefüge der Anwendungen des ersten Hauptsatzesübersichtlich darstellen?

isobar.dp D 0/

U D H � pV

isochor.dV D 0/

isotherm.dT D 0/

.dU D 0/

adiabatisch.dQ D 0/

Poisson-GleichungT1

T2

D

�V2

V1

�k�1

dU D ıWvol D �pdV

ıQ D �ıWvol D CpdV � DQ1 �Q2

Q1

D 1 �T2

T1

DW

Q1

Umwandlung von Wärme in ArbeitCarnot-Kreis

dU D ıQv

�U D Qv

dH D ıQp

�H D Qp

d.H � pV / D ıQ � pdV

dU D dH � pdV

�U D �H ��nRT

�Rn W Änderung der Molzahlengasiger Reaktanden

nF W Stoffmenge der Formelsätzeentsprechend derReaktionsgleichung

�n D�Rn.mol/

nF.mol/

p D const.

dU D dH � d.pV /

dU D ıQC ıWvol

dU D ıQ � pdV

U D H � pV


U

δWvol = +pdV = +a KJ/mol Kompression

δWvol = –pdV = –a KJ/mol Expansion

dH = δQp = –b KJ/mol Exotherme Reaktion

dH = δQp = +b KJ/mol Endotherme Reaktion

dU = dH + δWvol

CaC2 + H2O CaO + C2H2 N2 + 3H2 2NH3 2O2 + O2 2O3 CaCO3 CaO + CO2

–a

+a

–b +b

–a

–b

+a +b

dU < dH dU > dH dU > dH dU < dH

Abb. 3.15 Vier Möglichkeiten für molare Reaktionswärme und molare Volumenarbeit bei chemischenReaktionen.

Wie54 kann die Umwandlung von Wärme in Arbeit auf der Basis des Carnot-Kreisprozesses erklärt werden?

Prinzip: Es wird Wärme Q von einem wärmeren auf einen kälteren Körper periodischübertragen, wobei durch Zustandsänderungen eines Stoffes (Dampf, Gas) Arbeit W erzeugtwird. In Abb. 3.16 wird der Kreisprozess, den der Franzose Carnot in seinen theoretischenArbeiten untersucht hat, in einem p-V - oder Arbeitsdiagramm dargestellt. Der Kreisprozessbesteht aus vier Teilprozessen. Als Arbeitsstoff wird ein ideales Gas vorausgesetzt.

� Teil (I! II): Das Gas nimmt beim isothermen Expandieren Wärme Q1 aus dem Wärme-speicher I auf und verrichtet Arbeit W1.� Teil (II! III): Die beim adiabatischen Expandieren verrichtete Arbeit W2 liefert die innere

Energie des Gases.� Teil (III ! IV): Das Gas nimmt beim isothermen Komprimieren Arbeit W3 auf und gibt

Wärme Q2 an den Wärmespeicher II ab.� Teil (IV ! I): Die beim adiabatischen Komprimieren zugeführte Arbeit W4 erhöht die

innere Energie des Gases. Das Gas erreicht wieder den Ausgangszustand.


p

V

p1

p2p4

p3

V3V2V4V1

Wärmespeicher IT1

Wärmespeicher IIT2

Energiequelle

Umwelt

Maschine

Q2

Q1

w

T2 öT1

T1 öT2

T2 = const

T1 = const

IV

III

II

I

Q2

Q1

Energieschema einer WärmeenergiemaschineQ1 von der Maschine aufgenommene WärmeQ2 von der Maschine abgegebene WärmeW mechanische Arbeit

Carnot’scher Kreisprozess I – II isotherme Expansion II – III adiabatische Expansion III – IV isotherme Kompression IV – I adiabatische Kompression

Abb. 3.16 a) Energieschema einer Wärmeenergiemaschine; Q1 von der Maschine aufgenommeneWärme; Q2 von ihr abgegebene Wärme; W mechanische Arbeit; b) Kreisprozess nach Carnot: I–II isotherme Expansion; II–III adiabatische Expansion; III–IV isotherme Kompression; IV–I adiabatischeKompression.

I–II

isothermeExpansion

Wärmeaufnahme

Q D �W1

II–III

adiabatischeExpansion

Abführung von Arbeit

�U D W2

III–IV

isothermeKompression

Wärmeabgabe

�Q2 D W3

IV–I

adiabatischeKompression

Zuführung von Arbeit

�U D W4

Wgesamt D �W1 CW2 CW3 CW4

CnRT1 lnV2

V1

C Œ�Cv � .T1 � T2/�C

��nRT2 ln

V3

V4

�C Cv � .T1 � T2/

W2 CW4 D 0

V2

V1

DV3

V4

T1

T2

D

�V4

V1

�k�1

D

�V3

V2

�k�1

Wgesamt D Q1 � Q2 D nR.T1 � T2/ � lnV2

V1

Kreisprozessarbeit(freiwerdende Arbeit)

Nicht in Arbeit umwandlungsfähigerTeil der Wärme


Warum55 verlaufen die Adiabaten I/IV und II/III steiler als die Isothermen I/II undIV/III im p-V-Diagramm (Abb. 3.16b)?

Die Adiabaten (Isentropen) verlaufen steiler als die Isothermen, da bei einer adiabatischenKompression das Volumen abnimmt und die gleichzeitige T -Erhöhung p-steigernd wirkt. Beider isentropen Kompression wird also nach außen keine Wärmeenergie abgegeben wie bei derisothermen Kompression, daher steigt der Druck stärker an:

�V2

V1

�k

>V2

V1

; da k > 1 :

Was56 besagt der thermische Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?

Der thermische Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses ergibt sich als Quotient aus gewonnenermechanischer Arbeit und zugeführter Wärmeenergie:

� DW

Q1

DQ1 �Q2

Q1

DnR.T1 � T2/ ln V2

V1

nR �T1 ln V2

V1

DT1 � T2

T1

D 1 �T2

T1

: (3.18)

Er ist nur von den beiden Temperaturen abhängig, zwischen denen er abläuft. Obwohl (3.18)für das ideale Gas abgeleitet ist, gilt die Gleichung unabhängig von der Art des Arbeitsstoffes.Nur ein Teil der aufgewandten Wärmeenergie wird in Nutzarbeit umgesetzt, der Rest wirdvom Arbeitsstoff bei niedrigerer Temperatur als Abwärme wieder abgegeben. Hier wirdklar, weshalb in modernen Kraftwerken mit sehr hohen Dampftemperaturen und niedrigenAbdampftemperaturen gearbeitet wird. Ein Wirkungsgrad nahe 1 könnte nur erreicht werden,wenn T2in der Nähe von 0 K läge. Für technische Zwecke stehen aber nur Luft oder Wasserals Kühlkörper zur Verfügung.

Welche57 Überlegungen führen vom thermischen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses zur Zustandsfunktion „Entropie“?

Für den Wirkungsgrad � eines isentropen (reversiblen und adiabatischen) Prozesses gilt, dassdie Summe der so genannten reduzierten Wärmemengen Q=T D 0 ist und mit Entropie S ,einer weiteren Zustandsfunktion, bezeichnet wird.

� D 1 �Q2

Q1

D 1 �T2

T1

!Q2

T2

CQ1

T1

D 0

!Q2

T2

DQ1

T1

D S ! dS DıQrev

T:

Für die Entropiedifferenz zwischen zwei Zuständen erhält man:

S2 � S1 D �S D

2Z1

ıQrev

T:

Wie58 lässt sich mit dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine der absolute Null-punkt festlegen?

Der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine ist vom Arbeitsstoff unabhängig. Um die Tem-peraturen T1 und T2 zweier Wärmebehälter vergleichen zu können, lässt man zwischenihnen einen Carnot-Prozess ablaufen und bestimmt dessen Wirkungsgrad. Wird durch ent-sprechende Unterteilung der Temperaturdifferenz T1 � T2 die Temperatureinheit festgelegt,


können die Temperaturen der Behälter in Einheiten dieser so genannten thermodynamischen(stoffunabhängigen) Temperaturskala aus dem Wirkungsgrad ermittelt werden. Teilt manz. B. das Temperaturintervall zwischen dem Schmelzpunkt T0 und dem Siedepunkt T1 desWassers nach Celsius in 100 Grad ein und fixiert dadurch die Temperatureinheit, erhält manaus dem Wirkungsgrad

�C DT1 � T0

T1

D100 K

T0 C 100 K

die Temperatur des Schmelzpunktes zu T0 D 273;15 K. Bei einem Wirkungsgrad �C D 1 istdie Temperatur des kälteren Behälters 0 K. Damit ist der absolute Nullpunkt festgelegt.

Welche59 Möglichkeiten der technischen Nutzung hat eine rückwärts laufendeCarnot-Maschine? Erklären Sie (evtl. mit Skizzen) den Bau und die Wirkungs-weise bedeutsamer Konstruktionen.

Ein Carnot-Prozess kann auch in umgekehrter Richtung durchlaufen werden. Dann mussman dem Reservoir R2 mit der tieferen Temperatur T2 Wärme entziehen und diese unterArbeitsaufwand in das Reservoir R1 mit der höheren Temperatur T1 übertragen. Eine solcherückwärts laufende Carnot-Maschine hat zwei Wirkungen, die die Konstruktion physikalischund technisch interessanter Geräte ermöglichen (Abb. 3.17).

� Das kältere Reservoir R2 (Kühlraum) wird durch den dauernden Wärmeentzug weiterabgekühlt. Hiervon macht man bei den Kältemaschinen Gebrauch, deren Leistungszahl�K durch das Verhältnis der bei tiefer Temperatur aufgenommenen Wärmemenge Q2 zuraufgewendeten mechanischen Arbeit W angegeben wird:

�K DQ2

WD

T2

T1 � T2

�K > 1 bis �K � 3 :

� Das wärmere Reservoir R1 (Heizkörper) wird durch die dauernde Wärmezufuhr weiteraufgeheizt. Diese Tatsache wird bei den Wärmepumpen ausgenutzt, deren Leistungszahl�W durch das Verhältnis der bei hoher Temperatur zugeführten Wärmemenge Q1 zuraufgewendeten mechanischen Arbeit W angegeben wird:

�W D�Q1

WDjQ1j

WD

T1

T1 � T2

�W > 1 bis �W � 4 :

Grundsätzlich funktioniert eine Wärmepumpe (Abb. 3.17c) nicht anders als ein Kühlschrank(Abb. 3.17b).� Dem Verdampfer beim Kühlschrank, der dem Kühlraum die Wärme entzieht, entsprechen

bei der Wärmepumpe z. B.:

– Grundwasserpumpen, die das ganze Jahr über gleichtemperiertes Wasser von 7–12 ıCzur Verfügung stellen,

– Erdkollektoren, die Wärme aus dem Erdreich aufnehmen,– Rohrleitungen, die Abwärme von Industriebetrieben und Großkraftwerken (10–20 ıC

warmes Wasser) liefern,– Absorber, die aus Luft, Sonneneinstrahlung und Regen Wärme aufnehmen.

� Die schwarzen Blechlamellen des „Verflüssigers“, die auf der Rückseite des Kühlschranksdie Wärme wieder abführen, verwandeln sich bei der Wärmepumpe in eine Fußbodenhei-zung oder in normale Niedrigtemperatur-Heizkörper.


HeizungT1

Umgebung(Erdreich, Luft)

T2

Wärme-pumpe

R1

R2

Q1 < 0

Q2 > 0

W > 0

c) Wärmepumpe (Wärme aus Grundwasser)

UmgebungT1

KühlraumT2

Kälte-maschine

R1

R2

Q1 < 0

Q2 > 0

W > 0

b) Kältemaschine (Kühlschrank)

Verdichter

Drosselorgan

|Q1| > Q2

Verdampfer Verflüssiger

a) Schema des Kreisprozesses einer rückwärts laufenden Carnot-Maschine

Abwärme

Ver-flüssigen

Ent-spannen Verdichten Belüftung

Verdampfen

Abb. 3.17 Bedeutsame Konstruktionen einer rückwärts laufenden Carnot-Maschine.


� Bei beiden Konstruktionen wird die Wärmeenergie von dem einen Ort (mit der niedrigerenTemperatur) zu einem anderen Ort (mit der höheren Temperatur) transportiert. Dazu mussdem System die mechanische Arbeit W D �Q1 � Q2 zugeführt werden (Leistung desVerdichters). Entgegen einer Wärmekraftmaschine (Carnot-Maschine) wird mechanischeArbeit in eine Temperaturdifferenz verwandelt, man spricht von Kraftwärmemaschinen.Bemerkenswert ist dabei, dass jQ1j > Q2 ist, weil die dem System zugeführte mechanischeArbeit als zusätzliche Wärmeenergie in dem Reservoir R1 in Erscheinung tritt.� Die Leistungszahlen �W und �K sind umso größer, je geringer die Temperaturdifferenz

zwischen „kalter“ und „warmer“ Seite ist und je höher diese Temperaturdifferenz auf derTemperaturskala angesiedelt ist.� Der Bau und die Wirkungsweise der Kältemaschine bzw. der Wärmepumpe sind aus der

schematischen Darstellung (Abb. 3.17a) erkennbar. In dem kälteren Reservoir R2 befindetsich ein Verdampfer, in dem eine Flüssigkeit (flüssiges Propan, Ammoniak oder Frigen)unter verringertem Druck zum Verdampfen gebracht wird. Die erforderliche Verdampfungs-wärme wird der Umgebung, d. h. dem Reservoir R2, entzogen. Der Dampf wird durch einenaußerhalb des Kühlraumes befindlichen Kompressor angesaugt und auf einen so hohenDruck gebracht, dass er in einem Verdichter, der sich in dem Reservoir R1 befindet, in denflüssigen Zustand übergeht. Dabei wird die Kondensationswärme frei, die dem ReservoirR1 zugeführt wird; außerdem tritt die Kompressionsarbeit hier zusätzlich als Wärme inErscheinung. Über ein Drosselventil gelangt das Kältemittel wieder in den Verdampfer, sodass der Kreislauf von neuem beginnen kann.

Wie60 könnte man theoretisch einen Kühlschrank in eine Wärmepumpe zurBeheizung eines Hauses verwandeln?

Um einen Kühlschrank in eine richtige Wärmepumpe zu verwandeln, müsste man ihn in dieAußenwand des Hauses (mit geöffnetem Kühlraum nach außen und mit dem Kondensator nachinnen) einmauern. Die schwarzen Blechlamellen im Innern des Hauses würden dann nochwärmer als im Normalbetrieb. Auf der anderen Seite gelänge es dem Kühlaggregat selbst beipausenlosem Lauf nicht, den immensen „Kühlraum“, der um die ganze Umgebung des Hauseserweitert wurde, merklich abzukühlen. Aber das wäre ja auch nicht Sinn der Anordnung:Der Vorteil bestünde gerade in der Unerschöpflichkeit der Wärmemengen zur Beheizungdes Hauses. Der Kühlschrank würde so seinen Betriebszweck ändern und zur Wärmepumpewerden.

In der Praxis sieht eine Gebäudeheizung mit Wärmepumpe natürlich anders aus als ein ein-gemauerter Kühlschrank: Die schwarzen Blechlamellen, die auf der Rückseite des Kühlgerätsdie Wärme abführen, verwandeln sich in eine Fußbodenheizung oder normale Niedrigtem-peraturheizkörper. Die Kühlvorrichtung rund um den Kühlraum vergrößert sich zu einemRohrsystem, das unter dem Rasen des Vorgartens oder aus der Luft die Umgebungswärmeeinfängt.

Welche61 physikalischen Erkenntnisse lieferten die Grundlage für die Nutzung vonnatürlichen Wärmequellen in Wärmepumpen und Kältemaschinen?

Für den Naturwissenschaftler ist alles Wärme, was über dem absoluten Nullpunkt von�273;15 ıC liegt. Selbst klirrender Frost und arktische Kälte besitzen noch ein beachtlichesPotenzial an Wärme. Schon Kelvin machte sich Gedanken darüber, wie man das große Poten-zial an Wärme, das unterhalb der Körpertemperatur des Menschen liegt und deshalb als „kalt“empfunden wird, in Wärme höherer Temperatur verwandeln kann. Bei seinen Untersuchungenfand er heraus, dass sich Gase bei Entspannung abkühlen und bei Druckerhöhung erwärmen.Wenn man eine bestimmte Menge Gas mit einem bestimmten Wärmegehalt hat, braucht man


nur das Volumen dieser Gasmenge zu reduzieren (d. h. das Gas unter Druck zu setzen), um einehöhere Temperatur zu erzielen. Und umgekehrt lässt sich eine Kühlleistung erzielen, wenn maneine bestimmte Gasmenge durch Erweiterung ihres Volumens entspannt.

Eine einfache Maschine dieser Art hat jeder schon in der Hand gehabt: Beim Aufpumpenvon Fahrradreifen erwärmt sich die Luft im Kolben der Handpumpe infolge des Zusammen-pressens. Eine Wärmepumpe natürlicher Art ist der „Föhn“. So nennt man trockenwarmeFallwinde, die hinter Gebirgskämmen auftreten, wenn kühl-feuchte Luftmassen, die dererzwungene Aufstieg auf der Luvseite des Gebirges zunächst entspannt hat, auf der Leeseite zuTal stürzen. In beiden Fällen bewirkt die Veränderung des Luftdrucks, die der Höhenverände-rung der Luftmassen folgt, eine entsprechende Temperaturveränderung. Wer bei einer solchenWetterlage durch den St.-Gotthard-Tunnel in den Alpen fährt, kann auf der einen Seite dasPrinzip der Wärmepumpe und auf der anderen das Prinzip des Kühlaggregats studieren.

Weshalb62 ist die Tatsache, dass die Leistungszahlen der Kältemaschine und derWärmepumpe größer als eins sind, keine Verletzung des ersten Hauptsatzes derThermodynamik?

Die Wärmemengen Q2 bzw. Q1 entstehen nicht durch Energieumwandlung aus der aufge-wendeten mechanischen Energie W . Die Leistungszahlen �K und �W sind daher auch keineWirkungsgrade.

Wie63 lassen sich die Poisson’schen Gleichungen für die isentrope (adiabatische)Zustandsänderung eines idealen Gases herleiten?

Die Gleichungen (3.19), (3.20) und (3.21) in der nachfolgenden Herleitung werden nach demPhysiker Siméon Denis Poisson als Poisson-Gesetze bezeichnet. Sie gelten für alle adiabati-schen Zustandsänderungen und treten hier an die Stelle des für isotherme Zustandsänderungengültigen Boyle-Mariotte-Gesetzes pV D const. Die Größe k wird als die Poisson-Konstantebezeichnet. Es handelt sich hierbei um eine reine Zahl (k > 1).

Wenn man den Zusammenhang zwischen p und V bei einer adiabatischen Zustandsände-rung grafisch darstellt, ergeben sich keine Hyperbeln, wie dies bei den isothermen Vorgängender Fall ist, sondern andere, steiler verlaufende Kurven, die man als Adiabaten bezeichnet(s. Abb. 3.16b).

Bei adiabatischen Volumenänderungen von Gasen treten auch Temperaturänderungen auf.Da die Volumenänderung mit einer Bewegung von Teilen der Gefäßwand verbunden ist,treffen die Gasteilchen auf eine bewegte Wand. Die Folge davon ist, dass der Betrag ihrerGeschwindigkeit bei der Reflexion nicht unverändert bleibt, sondern dass sie mit einer größerenoder kleineren Geschwindigkeit reflektiert werden, je nachdem ob die Wand sich auf dieankommenden Teilchen zu oder von diesen wegbewegt. Man kann sich diesen Sachverhaltam Zurückschlagen eines Balles mit Hilfe eines Tennisschlägers klarmachen: Wenn derTennisschläger auf den ankommenden Ball zubewegt wird, nimmt die Ballgeschwindigkeit beider Reflexion zu. Die Gasmoleküle werden also bei einer Volumenverkleinerung, d. h. durcheinen in das Gas hinein bewegten Stempel, beschleunigt. Damit steigen die durchschnittlicheTeilchenenergie und die Temperatur.


Herleitung

Einer abgeschlossenen Gasmenge (ideales Gas!) wird Arbeit zugeführt oder entzogen

�@U

@T

�V

D Cv dU D ıQ � pdV

Q D const.

dU D CvdT dU D �pdV

CvdT D �RT

V� dV

p DRT

V

�Cv

T2ZT1

dT

TD .Cp � Cv/

V2ZV1

dV

V

R D Cp � Cv

Cp

CvD k .Poisson-Konstante/

Volumen-Temperatur-Beziehung

(3.19)T1

T2

D

�V2

V1

�k�1

Druck-Volumen-Beziehung

p1

p2

D

�V2

V1

�k

(3.20)

p �V k D const.

V2

V1

Dp1T2

p2T1

Druck-Temperatur-Beziehung

(3.21)T1

T2

D

�p1

p2

� k�1k

T k

pk�1D const.

adiabatische Expansion W p # V " T # Abkühlung

adiabatische Kompresseion W p " V # T " Erwärmung

3.4 Entropie 169

Energieformen64 können ineinander umgewandelt werden: kinetische Energiein potenzielle Energie, elektrische Energie in mechanische Energie, chemischeEnergie in Wärme. Welche Energieumwandlung liegt bei den folgenden Beispie-len vor? a) Dynamo, b) Dampfmaschine, c) Pendel, d) Taschenlampenbatterie,e) Photosynthese, f) Verbrennen von Kohle.

a) mechanische Energie/elektrische Energieb) chemische Energie/mechanische Energiec) kinetische Energie/potenzielle Energied) chemische Energie/elektrische Energiee) Lichtenergie/chemische Energief) chemische Energie/Wärme

Die65 Bindungsenthalpie der Chlormoleküle beträgt 242 kJ/mol, die von Brom-molekülen 193 kJ/mol. Welche Wellenlängen darf Licht höchstens haben, damitdiese Bindungen gespalten werden können?

E Dh � c �NA

��

h � c �NA

E

Chlor: � 6;63 � 10�34 Js � 3 � 108 m=s � 6;022 � 1023 mol�1

242 000 J=mol �D 4;95 � 10�7 m D 495 nm

Brom: � 6;63 � 10�34 Js � 3 � 108 m=s � 6;022 � 1023 mol�1

193 000 J=mol �D 6;21 � 10�7 m D 621 nm

Zeigen66 Sie an vier Rechenbeispielen der Energieumwandlung, was die Energievon 1 kJ alles bewirken kann?

1. Um 5 kg um 20;4 m zu heben, ist eine Hubarbeit von 1029;81 Nm nötig. Dies entsprichteiner Hubarbeit von 1 kJ.

2. Die kinetische Energie beträgt:

E Dm � v2

2D

5 kg � 202 m2

s2D 1000

kg �m2

s2D 1 kJ

3. Die Glühbirne brennt 25 s bei einer Leistung von 40 W:

E D 40 W � 25 s D 1000 Ws D 1 kJ

4. Werden 100 g Wasser um 2;4 K erwärmt, entspricht dies 240 � 4;18 J = 1 kJ.

3.4 Entropie

Welche67 Aussagen macht der zweite Hauptsatz und wie kann er in mathemati-scher Form wiedergegeben werden?

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik stellt eine Erfahrungstatsache dar. Es ist bis heutenicht gelungen, dieses fundamentale Gesetz der klassischen Physik in seiner allgemeinen


Gültigkeit für beliebige makroskopische Systeme ausgehend von der Grundgleichung derQuantentheorie, der Vielteilchen-Schrödinger-Gleichung, zu beweisen.

Aussagen:

� Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körperhöherer Temperatur übergehen.� Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses kann nicht übertroffen werden.� Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel.� Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.� In einem geschlossenen adiabatischen System kann die Entropie nicht geringer werden.� Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der

Entropie ausgezeichnet.

Mathematische Formulierung und Interpretation: Für die von Clausius eingeführte Zu-standsgröße Entropie kann für alle geschlossenen Systeme eine allgemein gültige Aussage deszweiten Hauptsatzes in mathematischer Form gegeben werden:

dS DıQrev

TCıIirrev

T.ıI � 0/ :

Danach kann sich die Entropie in geschlossenen Systemen nur auf zweierlei Weise ändern:

1. Die Entropie ändert sich bei reversiblen Prozessen in Form eines Entropiestroms ıQrev=T .Dieser erste Term in der Gleichung wird auch „transportierte Entropie“ genannt. Er istbei endotropen Vorgängen positiv und bei exotropen Vorgängen negativ.

2. Die Entropie ändert sich bei irreversiblen Prozessen in Form einer EntropieerzeugungıIirrev=T . Innerhalb des Systems ist ıIirrev die dissipierte Arbeit (Arbeit, die nicht nachaußen gelangt, sondern infolge von Reibungs-, Drosselungs-oder Stoßvorgängen die innereEnergie erhöht). Sie ist immer positiv. Man bezeichnet den zweiten Term in der Gleichungals „produzierte Entropie“.

In einem abgeschlossenen System ist dS � 0.

Warum68 ist die Realisierung eines Perpetuum mobile zweiter Art nicht möglich?

Prinzipiell ist ein Perpetuum mobile der zweiten Art daran erkennbar, dass es versucht, Wärmean einem Punkt aufzunehmen und in andere Energieformen umzuwandeln. Das alleine mussnicht gegen die Energieerhaltung (1. Hauptsatz) verstoßen. Das Perpetuum mobile könntez. B. dem Meerwasser periodisch Wärme entziehen und in mechanische Arbeit (etwa zumZwecke des Antriebs von Schiffsmotoren) verwandeln. Dies ist jedoch nicht möglich, daWärmeenergie nicht freiwillig von Stellen tieferer Temperatur (Meerwasser) zu Stellen höhererTemperatur (Schiff) strömen kann. Der 2. Hauptsatz legt hier die Richtung des natürlichenEnergiestromes (vom wärmeren zum kälteren Körper) fest, die stets durch eine Annäherung anden Gleichgewichtszustand gekennzeichnet ist. Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine,die nichts weiter leistet, als einem Wärmebehälter Wärmeenergie zu entziehen und diese inmechanische Energie umzusetzen.

Wie69 kann das Entropieverhalten offener Systeme erklärt werden?

Die meisten in der Natur vorkommenden Systeme sind mehr oder weniger offene Systeme,die dadurch gekennzeichnet sind, dass bei ihnen ein Stoff-und Energieaustausch mit derUmgebung stattfindet (z. B. Transportprozesse). Die gesamte Entropieänderung in offenenSystemen setzt sich somit aus einem Entropiefluss .dS/a von oder nach außen und einer

3.4 Entropie 171

Entropieerzeugung .dS/i im Innern des Systems zusammen:

dS D .dS/a C .dS/i :

Während für die innere Entropieänderung in Übereinstimmung mit dem zweiten Hauptsatzstets .dS/i � 0 gilt, kann die gesamte Entropieänderung auch negativ sein .dS < 0 nämlichdann, wenn die Entropieabgabe nach außen .dS/a < 0 die Entropieerzeugung im Innernübersteigt). Trotz der im Systeminnern ablaufenden irreversiblen Prozesse (die immer mit einerEnergiedissipation, d. h. einer Umwandlung von zugeführter Energie in Wärme, verbundensind) kann so die Gesamtentropie abnehmen und das System in einen makroskopisch höherenOrdnungszustand übergehen (z. B. biologische Evolution mit ihrer Entwicklung vom Niederenzum Höheren).

Im stationären Zustand tritt an die Stelle des thermodynamischen Gleichgewichts dasFließgleichgewicht, bei dem die Entropieabgabe die Entropieerzeugung gerade kompensiert:

.dS/a D �.dS/i < 0; dS D 0 :

Das Entropieverhalten offener Systeme kann sich somit grundsätzlich von dem abgeschlosse-ner Systeme unterscheiden. In offenen Systemen können sich stationäre Nichtgleichgewichts-zustände mit hohem Ordnungsgrad herausbilden (dissipative Strukturen).

Welche70 Erklärung hat man für die Gültigkeit des 2. Hauptsatzes auch für lebendeOrganismen?

(II) System Weltall (endlich und abgeschlossen)

(I) System (offen)

Energie

Stoff

lebendes Individuum

Evolution der Organismen

Umgebung

T(Sonnenlicht)ca. 6000 °C

energiereicheentropiearme

Nahrung

energiearmeentropiereiche

Stoffe

T(organisches

Leben)

Umformung derStrahlungsenergie

Energiedissipationdes Stoffwechsels

Energie

Stoff

Entropievermehrung

Abb. 3.18 Lebende Systeme und zweiter Hauptsatz.


Die in Abb. 3.18 ausgewiesene Entropievermehrung bewirkt eine Überkompensation derentropievermindernden Prozesse: Assimilation, Herausbildung immer komplizierterer Struk-turen und höherer Ordnungen beim Wachsen und Entwickeln. Entropieüberschüsse gelangenüber ein stoffliches und energetisches Fließgleichgewicht in die Umwelt, wobei sich alsExistenzgrundlage eine relativ gleichmäßige Entropiestufe einstellt. Andernfalls erreicht (I)maximale Entropie, was den Tod (Zerfall der Strukturen) bedeuten würde.

Unter71 der Voraussetzung, dass das ganze Weltall als abgeschlossenes thermo-dynamisches System betrachtet werden kann, lässt sich folgender Satz for-mulieren: Die Entropie im gesamten Weltgeschehen wächst beständig. WelcheSchlüsse über die Entwicklung der Welt hat man formal aus dieser Formulierunggezogen und welche Berechtigung haben sie?

Wenn man das Weltall als endlich und abgeschlossen (isoliert) ansieht (Das Weltall hat keine„Umgebung“ mehr!), ergibt sich die universelle Folgerung:Z �

dSWelt

dt

�dt � 0 :

d. h., die Entropie des Weltalls kann mit der Zeit t nur zunehmen und erreicht letztendlichein Maximum (dSWelt=dt D 0). Dieser Endzustand ist dadurch gekennzeichnet, dass alleDifferenzierungen verschwunden und ein vollständiger Temperaturausgleich zwischen allenTeilen eingetreten ist. Es können sich dann keinerlei Ereignisse mehr vollziehen und es gibtkeine Veränderung mehr. Man hat diesen Zustand als den Wärmetod der Welt bezeichnet(Clausius hatte ihn bereits 1865 postuliert) und daran pessimistische Gedankengänge über denWeltuntergang geknüpft, die aber weit über das Gebiet der Physik und Chemie hinausgehen.So ist in der Kosmologie der Begriff der Endlichkeit des Weltalls im thermodynamischen Sinnnicht eindeutig geklärt. Selbst wenn die Aussage zutrifft, ist zu bedenken, dass Bereiche imWeltall an Entropie verlieren können, die woanders teilweise durch Zunahme der Entropiekompensiert wird. Z. B. nimmt die Sonne an Entropie zu und dafür bildet sich mit derEntwicklung des Lebens auf der Erde ein Zustand niedriger Entropie. Nach modernenkosmologischen Theorien ist es daher zweifelhaft, ob der zweite Hauptsatz der Wärmelehrein der angegebenen Form überhaupt auf das Weltall anwendbar ist. In jedem Fall aber sind wirvon der Erreichung des erwähnten Endzustandes noch sehr weit entfernt.

Worauf72 basieren die Vorstellungen, dass die Entropie als Maß der Unordnunggilt?

Die Entropie nimmt mit abnehmender Temperatur ab. Ein idealer Kristall hätte am abso-luten Nullpunkt die Entropie Null. Das ist eine Formulierung des dritten Hauptsatzes derThermodynamik. Der absolute Nullpunkt ist allerdings nicht erreichbar, da eine absoluteWärmeisolierung eines Systems gegenüber seiner Umgebung nicht möglich ist. Von diesenTatsachen ausgehend, wird vielfach versucht, für die Entropie eine anschauliche Erklärungzu geben. Am absoluten Nullpunkt würde ein idealer Kristall die größtmögliche „Ordnung“aufweisen. Es gäbe keine Möglichkeit für die thermische Bewegung der Teilchen. Mit zuneh-mender Temperatur nehmen die Möglichkeiten für die thermische Bewegung der Teilchen zu,so können diese im festen Zustand Schwingungen um die Ruhelage im Kristall ausführen. Einsprunghafter Zuwachs an Möglichkeiten der thermischen Bewegung erfolgt beim Übergangvom festen in den flüssigen Zustand und vom flüssigen in den Gaszustand. Dabei nimmt die„Ordnung“ des betrachteten Systems ab, bzw. die „Unordnung“ zu. Nach diesen Vorstellungenerweist sich die Entropie als ein Maß der „Unordnung“. Ein erheblicher Unterschied in denMöglichkeiten der thermischen Bewegung besteht zwischen den Molekülen im Gaszustand

3.4 Entropie 173

und Molekülen in wässriger Lösung. In der wässrigen Lösung sind diese Möglichkeiteneingeschränkt, so dass sich eine niedrigere molare Standardentropie S0 ergibt. Im Gaszustandist die „Unordnung“ wesentlich größer als in der wässrigen Lösung.

Beispiele: Chlorgas S0 D 223 JK�1mol�1

Chlor in wässriger Lösung S0 D 121 JK�1mol�1

Chlorwasserstoffgas S0 D 187 JK�1mol�1

Chlorwasserstoff in wässriger Lösung S0 D 56 JK�1mol�1

Welcher73 Zusammenhang besteht zwischen der Entropie und dem Ablauf derZeit?

Die Zeit ist nur messbar und somit als physikalische Größe nur sinnvoll, wenn Vorgängeablaufen. In einer statischen Welt gäbe es keine Zeit. Da alle natürlichen Vorgänge irreversibelverlaufen und deshalb mit einer Entropiezunahme verbunden sind, kann man postulieren, dasseine Welt mit konstanter Entropie eine statische Welt und damit eine Welt ohne Zeit wäre.

Der Ablauf der Zeit ist mit der Entropie verknüpft. Eine (fiktive) Umkehr des Zeitablaufeswäre mit einer monotonen Abnahme der Entropie verbunden. Da dies dem zweiten Hauptsatzwiderspräche, können wir feststellen, dass der zweite Hauptsatz dem Zeitablauf die Richtungverschafft.

Ob die Entropie die einzige Eigenschaft der physikalischen Welt ist, die der Zeit eineRichtung aufprägt, kann heute noch nicht mit Sicherheit gesagt werden. Man könnte dieExpansion des Weltalls als eine weitere Eigenschaft betrachten, die die Einseitigkeit derZeitrichtung festzulegen gestattet. Auf jeden Fall müssen wir feststellen, dass die einseitigeZeitrichtung nicht nur eine subjektive Eigenschaft des menschlichen Erlebens ist. Sie wärein der Natur auch dann gegeben, wenn es keine menschlichen Wesen mit einem subjektivenBewusstsein des Begriffes Entwicklung gäbe.

Warum74 kann der dritte Hauptsatz der Thermodynamik auch als Satz von derUnerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes bezeichnet werden?

Die Bestimmung der Entropie am absoluten Nullpunkt und die Angabe von Absolutwertender Entropie sind mit Hilfe des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik alleinnicht möglich. Dieser Mangel wird durch eine Hypothese von Planck beseitigt, die jedoch nurquantenstatistisch bewiesen werden kann.

Nernst war zunächst in Verallgemeinerung experimenteller Untersuchungen bei tiefenTemperaturen zu dem Ergebnis gekommen, dass die Entropie beliebiger isothermer Prozessebei T D 0 K unverändert bleibt (Nernst’sches Wärmetheorem). Planck erweiterte dieseAussage durch die Annahme, dass die Entropie eines sich im stabilen Gleichgewicht befin-denden Systems bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt gegen Null geht: S ! 0 fürT ! 0 (dritter Hauptsatz). Der Gleichgewichtszustand am absoluten Nullpunkt zeichnet sichdurch maximale Ordnung und geringste Wahrscheinlichkeit aus. Da nach dem Nernst’schenWärmetheorem beliebige isotherme Prozesse am absoluten Nullpunkt, unabhängig von derÄnderung anderer Zustandsgrößen, gleichzeitig isentrope Prozesse sind, muss bei Annäherungan T D 0 K der Adiabatenexponent k D Cp=CV gegen 1 gehen und Cp D CV D C ! 0für T ! 0 gelten. Das Verschwinden der spezifischen Wärmekapazität bedeutet entsprechendihrer Definition, dass bei T D 0 K bereits die Zufuhr einer beliebig kleinen Wärmemengeeine endliche Temperaturerhöhung bewirkt. Da Körper niemals vollständig energetisch isoliertwerden können, ist eine solche Wärmezufuhr unvermeidlich, so dass man sich dem absolutenNullpunkt zwar beliebig nähern, ihn jedoch niemals erreichen kann. Diese Aussage ist aber


kein Beweis, wenn davon ausgegangen wird, dass sich die Thermodynamik mit reversiblenProzessen (ohne unvermeidliche Wärmezufuhr) befasst.

Wie75 lässt sich mit dem ersten und zweiten Hauptsatz die Entropieberechnungfür beliebige Zustandsänderungen übersichtlich darstellen?

dU D ıQrev C ıWrev 1. HS für rev. Vorgänge

dU D ıQrev � pdV

ıQrev D dU C pdV2. HS für rev. Vorgänge

dS DıQrev

TU D H � pV

Gibbs’scheFundamental-gleichungen

TdS D dH C Vdp

TdS D d.H � pV /C pdV

TdS D dU C pdV

dH D f .T;p/

dH D

�@H

@T

�p

dTC

�@H

@p

�T

dp

dH D CpdT C "dp

TdS D CpdT C ." � V /dp

ideales Gas: " D 0

TdS D CpdT � Vdp

dS DCp

TdT �

V

Tdp

TdS D CV dT C .p C �/dV

ideales Gas: � D 0

TdS D CV dT C pdV

dU D f .T;V /

dU D

�@U

@T

�V

dTC

�@U

@V

�T

dV

dU D CV dT C �dV

UmformungUmformung

dS DCV

TdT C

p

TdV

dS D

�@S

@T

�p

dT C

�@S

@p

�T

dpdS D

�@S

@T

�V

dT C

�@S

@V

�T

dV

Integration Integrationp

TD

R

V

V

TD

R

p

�S D CV � lnT2

T1

CR � lnV2

V1

�S D Cp � lnT2

T1

�R � lnp2

p1

CV bzw. Cp: mittlere Wärmekapazitäten im betrachteten Temperaturbereich

3.4 Entropie 175

Tds D dQ �!

S2ZS1

dS D

QZ0

ıQrev

T�! �S D S2 � S1 D

ıQrev

T

dV D 0 W

�@S

@T

�V

DCV

T�!

S2ZS1

dS D CV

T2ZT1

dT

T�! �S D S2 � S1 D CV ln

T2

T1

für CV D f .T / �!

S2ZS1

dS D

T2ZT1

CV

TdT �!

S2ZS1

dS D

T2ZT1

˛ C ˇT C �T 2

TdT

dp D 0 W

�@S

@T

�p

DCp

T�!

S2ZS1

dS D Cp

T2ZT1

dT

T�! �S D S2 � S1 D Cp ln

T2

T1

für Cp D f .T / �!

S2ZS1

dS D

T2ZT1

Cp

TdT �!

S2ZS1

dS D

T2ZT1

˛ C ˇT C �T 2

TdT

dT D 0 W

�@S

@T

�T

Dp

TD

R

V�!

S2ZS1

dS D R

V2ZV1

dV

V�! �S D S2 � S1 D R ln

V2

V1

�@S

@p

�T

D �V

TD �

R

p�!

S2ZS1

dS D �R

p2Zp1

dp

p�! �S D S2 � S1 D �R ln

p2

p1

Welche76 Aussagen machen die Maxwell’schen Relationen zur T- und p-Abhäng-igkeit der Entropie?

In einem Satz von 4 Formeln ist die T - und p-Abhängigkeit der Entropie enthalten. Man erhältden Formelsatz wie folgt:


� D 0 " D 0

dS DCV

TdT C

� C p

TdV dS D

Cp

TdT C

" � V

Tdp

dS DCV

TdT C ˇpdV dS D

Cp

TdT � ˛Vdp

dT D 0

dS D ˇpdV dS D �˛Vdp

�@S

@V

�T

D

�@p

@T

�V

D ˇp Dp

TD

R

V

�@S

@p

�T

D

�@V

@T

�p

D �˛V D �V

TD �

R

p

Max77 Planck hat mit den Funktion S = f (V, U) und S = f (p, H) Formen derso genannten kanonischen Zustandsgleichung eingeführt. Formulieren Sie dievollständigen Differenziale dieser Funktionen. Begründen Sie, welche Aussa-gen damit im Vergleich zur thermischen und kalorischen Zustandsgleichunggemacht werden können?

Die vollständigen Differenziale von S D f .V;U / und S D f .p;H / lauten:

dS D

�@S

@V

�U

dV C

�@S

@U

�V

dU; dS D

�@S

@p

�H

dp C

�@S

@H

�p

dH :

Da bei idealen Gasen die Ausdrücke�@S

@V

�U

D

�@p

@T

�V

Dp

TD ˇp;

�@S

@p

�H

D

��@V

@T

�p

D �V

TD �˛V und

�@S

@U

�V

D

�@S

@H

�p

D1

T

gelten, lassen sich T und p als Funktionen von U und V sowie T und V als Funktionen von Hund p darstellen. Es ergeben sich weitreichende Beziehungen zwischen thermodynamischenGrößen, z. B. bei:

dU D0 W dS D nR � lnV2

V1

;

�@T

@V

�U

D ��

CV

D 0 ;p

p0

DV0

VBoyle-Mariotte;

dHD0 W dS D nR � lnp1

p2

;

�@T

@p

�H

D �"

Cp

D 0 ;p

p0

DV0

VBoyle-Mariotte;

dV D0 W dS DıQV

TD

dU

TD

CV

T� dT ;

dU

dTD CV ;

p

p0

DT

T0

Amonton;

dpD0 W dS DıQp

TD

dH

TD

Cp

T� dT ;

dH

dTD Cp ;

V

V0

DT

T0

Gay-Lussac (I):

Während also die thermische und die kalorische Zustandsgleichung nur bestimmte Größenmiteinander in Verbindung bringen, können durch die kanonische Zustandsgleichung beiEinbeziehung von (1.109) alle thermodynamischen Größen in Beziehung gesetzt werden.


3.5 Thermodynamische Potenziale,Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und Kriterien derVerlaufsrichtung chemischer Reaktionen

Wie78 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamikzum vollständigen Differenzial der freien Energie F?

dU = δQrev + δWmax, rev

dU = δQrev + dF

1. HS für rev. Wärme und rev. max. Arbeit

δWmax, rev = dF

dU = TdS + dF

dQrev = TdS

d(U – TS) = – SdT + dF

dF = d(U – TS)

dF = – pdV – SdT

dG – pdV = d(U – TS)

TdS = d(TS) – SdT d(TS) = TdS + SdT

2. HS für rev. Prozess

Produktregel

dT = 0 dF = dG – pdV

dF = dU – TdS – SdT dG – pdV = dF

Prozess mit rev. VolumenarbeitdU = δQrev + δWvol

dU = TdS – pdV

dT = 0

dF = dU – TdS dG + δWvol = dF

Gibbs-Helmholtz

– pdV = δWvol

dV = 0

dG = dF

dF = ∂F

V TdV + dT

∂

∂F

T V∂


Wie79 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamikzum vollständigen Differenzial der freien Enthalpie G?

dU = δQrev + δWmax, rev

dU = δQrev + dF

1. HS für rev. Wärme und rev. max. Arbeit

δWmax, rev = dF

d(H – pV) = TdS + dF

dQrev = TdS

U = H – pV

dH – d(pV) = d(TS) – SdT + dF

d(H – TS) = – SdT + dF + pdV + Vdp

dG = Vdp – SdT

TdS = d(TS) – SdT

d(H – TS) = dG

d(TS) = TdS + SdT

2. HS für rev. Prozess

Produktregel

dp = 0 dT = 0

dG = dF + pdV

dG = dF – δWvol

Prozess mit rev. VolumenarbeitdU = δQrev + δWvol

dU = TdS – pdV

dT = 0

dG = dH – TdS

Gibbs-Helmholtz

dG = ∂G∂p

∂G∂T

T

dp + dTp

H = U + pV

δWvol = – pdV

dV = 0

dG = dF

dG = Vdp

dG = d(U + pV – TS)

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

dT = 0

MWG-Herleitung


Wie80 berechnen sich die freie Enthalpie G bei Änderung der Temperatur T bzw.des Druckes p und die freie Energie F bei Änderung der Temperatur T bzw. desVolumens V?

Freie Enthalpie G:

für dT D 0 Wp2

p1

DV1

V2

dG D Vdp DnRT

p� dp

best. Integration��! �G D nRT ln

p2

p1

D nRT lnV1

V2

für dp D 0 W dG D �SdT D �Qp

T� dT

best. Integration��! �G D �Qp � ln

T2

T1

D ��H � lnT2

T1

Freie Energie F:

für dT D 0 W dF D �pdV D �nRT

V� dV

best. Integration��! �F D nRT ln

V1

V2

D nRT lnp2

p1

für dV D 0 W dF D �SdT D �QV

T� dT

best. Integration��! �F D �QV � ln

T2

T1

D ��U � lnT2

T1

(Qp , QV , �H und �U sollen im betrachteten T -Bereich const. sein)

Hinweise: Der Gültigkeitsbereich der Gleichungen�@G

@p

�T

D V I

�@G

@T

�p

D

�@F

@T

�V

D �S und�@F

@V

�T

D �p

wird durch die Festsetzungen dT D 0, dp D 0 und dV D 0 nicht eingeengt. Essei darauf hingewiesen, dass bei ihrer Ableitung nicht nur die über die Expansionsarbeitgemachte Voraussetzung zu beachten ist. Man muss außerdem annehmen, dass Menge undchemische Zusammensetzung des Systems unverändert bleiben. Derartige Veränderungenwürden als extensive Größen natürlich auch U , H , F und G verändern. Das heißt, diegenannten Gleichungen sind nur auf geschlossene Systeme anwendbar, bei denen weder einStoffaustausch mit der Umgebung eintritt noch innerhalb des Systems sich die Molzahlenändern.


Wie81 lässt sich das Beziehungsgefüge der Gibbs-Helmholtz-Gleichungen fürBerechnungen zur Verlaufsrichtung von Reaktionen darstellen?

S = S2 S1

H = G + T S U = F + T S (3.22)

(3.22a)

S = =

H = G T(3.23)

(3.23a)

(3.24)

(3.24a)

:( T 2)

H G+

1

p

Produktregel

Integration und · T2

GT2= T2 + H

1 1

S = – = –

∂G

∂T p

∂F

∂T V

( G)

∂T

( F)

∂Tp V

p

U = F TF

∂T V

:( T 2)

T 2 T

2 T

( G)

∂T

( G)

∂T

U F+

1

VT 2 T

2 T

( F)

∂T

G+

1

pT 2 T

( G)

∂T

F+

1

VT 2 T

( F)

∂Tp

∂T

GT

=

V∂T

FT

=

==

p∂T

GTH

T 2

=

V∂T

FTU

T 2

=

Integration und · T2

GT1

T1 T1T2

FT2= T2 + U

1 1FT1

T1 T1T2

ΔH und ΔU = const. im betrachteten T-bereich

Produktregel

Begründen82 Sie, dass freiwillig ablaufende Prozesse bei gegebenem Druck undgegebener Temperatur stets irreversibel und durch die Aussage dG T, p �0 cha-rakterisiert sind.

Wie sich mit nachstehendem Schema zeigen lässt, ist für isotherme und isobare reversibleProzesse die Änderung der freien Enthalpie dG des Systems, das sich in jedem Augenblick im

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore 181

thermodynamischen Gleichgewicht befindet, gleich Null, während für irreversible Prozessedie Änderung der freien Enthalpie dG kleiner als Null, also negativ ist.

dU D ıQC ıWVolıQDT dS�ıI��! dU D TdS � ıI � pdV

dG D 0ıID0 .im Gl./ �� d.U � TS C pV / D �ıI D dG

dT D 0 dp D 0

Da spontan, d. h. freiwillig ablaufende Prozesse stets irreversibel sind, wird durch

dGT ;p 0

ausgesagt, dass nur solche Prozesse freiwillig ablaufen können, bei denen die Änderung derfreien Enthalpie negativ ist. Ist der Prozess eine chemische Reaktion, bedeutet das, dassReaktionen im thermodynamischen Sinne spontan nur ablaufen werden, wenn die Summe derfreien Enthalpie der Reaktionsprodukte kleiner ist als die Summe der freien Enthalpie derAusgangsstoffe, da nur dann dG negativ wird.

Ein System, dass in einem irreversiblen Prozess, z. B. einer freiwillig ablaufenden Reaktion,seinen Zustand ändert, ist bestrebt, seine freie Enthalpie zu vermindern. Nach dem Ablaufder Reaktion ist wieder ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht, die Reaktionsproduktebesitzen aber eine kleinere freie Enthalpie als die Ausgangsstoffe, oder mit anderen Worten:

Bei einem im Gleichgewicht befindlichen System, bei gegebenem Druckund gegebener Temperatur, muss die freie Enthalpie G ein Minimum sein.

Die83 Vorstellung, dass ein im Gleichgewicht befindliches System maximale,reversible Arbeit W max, rev verrichten kann, ist ungewohnt, denn das Systemverändert sich in diesem Zustand makroskopisch nicht. Wie kann man die GrößeW max, rev ermitteln?

Für chemische Reaktionen lässt sich diese abstrakte Größe sehr präzise und anschaulichermitteln, wenn man die betrachtete Reaktion in einer galvanischen Zelle (hier ist �V D0/ ablaufen lässt. In dieser kann ein Strom nur fließen, wenn eine Potenzialdifferenz �Evorhanden ist. Wird �E D 0, fließt kein Strom, das System ist im Gleichgewicht. Man kanndurch Anlegen einer gleichgroßen Gegenspannung von �E das System ins Gleichgewichtbringen, und aus der ermittelten Gegenspannung die maximale, reversible Arbeit berechnen:

Wmax rev.�F / D Wrev Vol C�G

Wmax rev.�F / D �p�V � zF�E

(z: elektrochemische Wertigkeit; F : Faraday-Konstante)

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

Machen84 Sie in einer schematischen Übersicht, bezogen auf ein homogenesGleichgewicht der Reaktanden A, B, C und D, die reaktionskinetische Herlei-tung des Massenwirkungsgesetzes (MWG) nach Guldberg und Waage (1867)


deutlich. Welche Einwände bestehen im Vergleich zur thermodynamischenHerleitung (s. Kap. 3.6, Frage 88 und Kap. 3.9, Frage 107)?

Bezogen auf nachfolgende Reaktionsgleichung besitzen Hin- und Rückreaktion unterschied-liche Geschwindigkeiten Vi die sich jeweils mit einem eigenen Geschwindigkeitsgesetzangeben lassen.

aA + bBV1

V2

cC + dD

Im Gleichgewicht gilt für dieTeilreaktionsgeschwindigkeiten:

Änderung der Molzahlen:n = (c + d ) (a + b )

k1 caA cb

B = k2 ccC cd

D

K c =k1

k2=

ccC c d

D

caA c b

B

mol

dm3

n

Gleichgewichtskonstanteder Teilkonzentrationenci

ai = ci i ai Aktivitäti

Gleichgewichtskonstanteder Teilaktivitäten

K a =a c

C a dD

aaA a b

B

n

c =n

V

p = c RT

Gasgesetz

pV = nRT

K c =p c

C p dD

p aA p b

B

1

RT

n

K p =p c

C p dD

p aA p b

B

(Pa) n

Gleichgewichtskonstanteder Partialdrücke

p i

p ges.=

ni

nges.= i

p i = i p ges.

K c =cC

dD

aA

bB

p

RT

n

K =cC

dD

aA

bB

(1) n

Gleichgewichtskonstanteder Molenbrüche

RT = pV

n= p Vm

K c = K1

Vm

nVm = 22,414 mol /dm3

(0° C, 101325 Pa)

| __

› V

1 |

| __

› V

2 | =

Aktivitätskoeffizient

pi

i

mol

dm3


Die Bedeutung dieser kinetischen MWG-Herleitung liegt darin, dass sie bei der Verfestigungdes Bildes von den dynamischen Vorgängen im chemischen Gleichgewicht geholfen hat.Gleichgewichtskonstanten sind nicht nur mit Konzentrationen definierbar, sondern auch durchkinetische Konstanten, womit ein wichtiger Aspekt des praktischen Ablaufs chemischerGleichgewichtsreaktionen deutlich wird. Diese Herleitung begegnet uns auch in der Bio-chemie bei der Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstanten von Enzymen Km wieder(s. Kap. 4.13, Aufgabe 240). Im strengen Sinne ist jedoch die kinetische Herleitung nicht exakt,da sie voraussetzt:

� die Reaktion verlaufe entsprechend der Reaktionsgleichung in einem Reaktionsschritt,� der Reaktionsverlauf sei für Hin- und Rückreaktion der gleiche.

Die thermodynamische MWG-Herleitung mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freienEnthalpie .@G =@p/T D V und dem chemischen Potenzial � enthält solche Unsicherheitennicht.

Wie85 kann die gegenseitige Umrechnung der Gleichgewichtskonstanten Kc, Kpund K� erfolgen?

Tab. 3.9 Umrechnungen der Gleichgewichtskonstanten Kc, Kp und K�. Vm muss auf die jeweiligenp, T-Bedingungen umgerechnet werden.

Kp D Kc � .RT/�n Kp D K� � p�n ŒPa��n

Kc D Kp �

�1

RT

��n

Kc D K� �� p

RT

��nD K� �

�1

Vm

��n �moldm3

��n

K� D Kp �

�1

p

��n

K� D Kc �

�RTp

��n

D Kc � .Vm/�n

Œ1��n

Wie86 lässt sich bei chemischen Reaktionen das Beziehungsgefüge K� � � fürbeliebiges�n berechenbar gestalten? Wann ist eine Reaktion thermodynamischexergon? Welche Grenzen hat diese Betrachtungsweise?

aA(g) C bB(g) ��*)�� cC(g) C dD(g)

Gl.: a.1 � x/ b.1 � x/ cx dx

A0 B0 C0 D0 ng D .mC x ��n/

n D c C d m D aC b �n D n �m

K� Dcc � dd �xn

aa � bb � .1 � x/m � .mC x�n/�n�n ¤ 0

K� Dcc � dd

aa � bb�h x

1 � x

in

�n D 0


Mol.-% der Reaktanden im Gleichgewicht:

ni Di � 100 %

mC x ��n.i D A0;B0;C0;D0/

Die Freiwilligkeit der chemischen Reaktion liegt vor, wenn �G negativ ist:

�E0 > 0 bzw. �pKs < 0

�E > 0 bzw. �pH < 0

! K� > 1! �G < 0 exergonische Reaktion

Die Thermodynamik macht keine Aussage, wie schnell und nach welchem Mechanismusdie Reaktion abläuft.

Welcher87 Zusammenhang besteht zwischen Dissoziationsgrad und dem Reakti-onsgrad ˇ?

� Dissoziationsgrad (Zerfallsgrad): ˛ D x mol (zerfallen)

1 mol� Der Reaktionsgrad (Bildungsgrad) wird analog dem Dissoziationsgrad definiert und

bezeichnet den Bruchteil der umgesetzten Mole� ˛ C ˇ D 1 (˛ und ˇ sind somit immer < 1)

Beispiel: Thermische Dissoziation von Schwefeltrioxid(I) 2 SO3 ��*)�� 2 SO2 + O2 ˛ D 0;927IK�.SO3 � Zerfall/ D ?

Gl.: 2.1 � ˛/mol 2˛mol ˛molP˛i D .2C ˛/mol

K� .SO3-Zerfall/ D˛

2C˛��

2˛2C˛

�2

�2 � .1�˛/

2C˛

�2 D4˛3

.2C ˛/ � .2 � 2˛/2D 51;0357 :

Soll aus Gleichung (I) K� (SO3-Bildung) berechnet werden, muss man in ihrem reziprokemWert für ˛ D 1 � ˇ (ˇ = 0,073) setzen:

K� .SO3-Bildung/ D

�2C .1 � ˇ/

��2 � 2.1 � ˇ/

�2

4.1 � ˇ/3D 0;019594 :

Eine weitere Gesetzmäßigkeit ist erkennbar:

K� .SO3-Zerfall/ � K� .SO3-Bildung/ D 1

51;0357 � 0;019594 D 1


Wie88 kann man mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpiedas Massenwirkungsgesetz (MWG) thermodynamisch herleiten (vergl. Kap. 3.6,Frage 84; Kap. 3.9, Frage 107).

pA1pB1

pC1pD1

Gefäß 1p = const.

pA2pB2

pC2pD2

Gefäß 2p = const.

van’t HOFF’scher Gleichgewichtskasten

Gleichgewicht

dT = 0dp (gesamt) = 0

a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

pA1 ≠ pA2

pB1 ≠ pB2

pC1 ≠ pC2

pD1 ≠ pD2

Abb. 3.19 Van’t Hoff’scher Gleichgewichtskasten.

Die vier gasigen Reaktanden A, B, C, D (Abb. 3.19) verhalten sich wie ideale Gase undstehen in zwei großen, voneinander getrennten Gefäßen im isothermen Gleichgewicht. Ihregegenseitige Überführung bewirkt in den Gefäßen 1 und 2 keine Änderung des Druckes. DiePartialdrücke pi in den Gefäßen sind verschieden. Im Gleichgewicht ist

�Gges. DX

�Gi D 0 für i D A;B;C;DI �n D c C d � .aC b/ D 0 :

Es ist die Änderung der freien Enthalpie �G zu berechnen, die mit der Überführung von aMolen A und b Molen B aus dem Gefäß 1 in das Gefäß 2 und von c Molen C und d MolenD aus dem Gefäß 2 in das Gefäß 1 verbunden ist. Für die Überführung der Reaktanden in dasjeweils andere Gefäß gilt:

�@Gi

@p

�T

D V

G2ZG1

dGi D

p2Zp1

Vdp

G2ZG1

dGi D nRT

p2Zp1

dp

p�Gi D nRT ln

p2

p1

pV D nRT

Die Gesamtänderung von G beträgt demnach:

�Gges. D aRT lnpA2

pA1

C bRT lnpB2

pB1

C cRT lnpC1

pC2

C dRT lnpD1

pD2

�Gges. D RT lnpa

A2�pb

B2�pc

C1�pd

D1

paA1�pb

B1�pc

C2�pd

D2

�Gges. D RT lnpc

C1�pd

D1

paA1�pb

B1

�RT lnpc

C2�pd

D2

paA2�pb

B2


Da sich das System während aller Vorgänge stets im Gleichgewicht befindet (die Änderungenverlaufen reversibel), ist

�Gges. D 0

Man erhält�RT lnKp1

D �RT lnKp2

�G0 D �RT lnKp

.Kp D Kc D K� D K/ �n D 0

�G0 D �RT lnK e��G0

RT D K

�G0 D �zF ��E0 Redoxreaktion

D 2;303 �RT ��pKS S/B-Reaktion (Säure/Basen-Reaktion)

Wie89 kann mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie die Reak-tionsisotherme thermodynamisch hergeleitet werden (s. Kap. 3.9; Aufgabe 7)?

a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

GleichgewichtsgefäßGleichgewichts-

partialdrücke(pi)e

a A ; pA

b B ; pB

c C ; pC

d D ; pD

pi willkürlich +verschieden

pi willkürlich +verschieden

Abb. 3.20 Grafik zur Herleitung der Reaktionsisotherme aus den isothermen Druckkoeffizienten derfreien Enthalpie.

Die gasigen Edukte A und B mit beliebig und willkürlich gewählten Partialdrücken pi werdenisotherm und reversibel in das Gleichgewichtsgefäß überführt, wo sie den Gleichgewichtspar-tialdruck (pi /e annehmen. Die entstehenden Produkte C und D mit dem Gleichgewichtsparti-aldruck (pi /e werden isotherm und reversibel aus dem Gleichgewichtsgefäß herausgeführt undauf willkürlich gewählte Partialdrücke pi gebracht. �Gges. ist zu berechnen.

�Gges. DX

�Gi ¤ 0 für i D A;B;C;D I �n D c C d � .aC b/ D 0

�@Gi

@p

�T

D V

G2ZG1

dGi D

p2Zp1

Vdp

G2ZG1

dGi D nRT

p2Zp1

dp

p�Gi D nRT ln

p2

p1

pV D nRT


�Gges. D aRT ln.pA/e

pAC bRT ln

.pB/e

pBC cRT ln

pC

.pC/eC dRT ln

pD

.pD/e¤ 0

�Gges. D RT ln.pA/

ae

paA

CRT ln.pB/

be

pbB

CRT lnpc

C

.pC/ceCRT ln

pdD

.pD/de¤ 0

�Gges. D RT ln.pA/

ae � .pB/

be �p

cC �p

dD

paA �p

bB � .pC/ce � .pD/de

¤ 0

�Gges. D �RT ln.pC/

ce � .pD/

de

.pA/ae � .pB/beCRT ln

pcC �p

dD

paA �p

bB

¤ 0

�G D �RT lnKp CRT lnpc

C �pdD

paA �p

bB

�G D �G0 CRT lnpc

C �pdD

paA �p

bB

�G D �zF ��E Redoxreaktion

D 2;303 �RT ��pH S/B-Reaktion (Säure/Basen-Reaktion)

Wie90 lassen sich Redox- und Säure-Base-Reaktionen mit �G berechenbar inBeziehung bringen?

Redoxreaktion einer Halbzelle

E = E 0 +

RT

zFln

COM

CRM

pH = pKS + lgCB–

CHB

Redoxreaktion von 2 Halbzellen

E (I) * (II) *

Nernst Henderson-Hasselbalch

Gleichgewicht: Δ E = 0 Gleichgewicht: pH = 0

ThermodynamischeHerleitung MWG(Gleichgewicht)

E 0 =

RT

zFln K pKS lg K

K = eE0 zFRT

K = 10 pKS

G0 RT ln K

G0 zF E 0 G0 = 2,303 RT pKS

= E 0 RT

zFln

CProd.

CEd.

pH lgCProd.

CEd.

Säure/Basen-Reaktion einer Halbzelle

Redoxreaktion von 2 Halbzellen

= ΔpKS+


Ungleichgewicht: E ≠ 0 Ungleichgewicht: pH ≠ 0

G zF E G = 2,303 RT pH

(I) (II)

G = G0 + RT lnC Prod.

C Ed.*

*CProd.

CEd.=

Produkt der Konz. der Produkte

Produkt der Konz. der Edukte

Die Gleichung �G0 D 2;303 �RT ��pK ist auch bei der Ermittlung der Verlaufsrichtungvon Fällungsreaktionen/Fällungsreihen (z. B. Löslichkeitsgleichgewichte, Komplexchemie)von Bedeutung.

Welche91 der folgenden Aussagen ist richtig?

91.1 Die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion hat bei 25ı

C den Wert 4,6 � 10�3, bei100

ı

C den Wert 2,13 � 10�1. Die Reaktion ist A) exotherm, B) exotherm nur beisteigendem Druck, C) endotherm, D) endotherm nur bei zunehmendem Volumenund E) thermodynamisch gesteuert.

91.2 Die Größe der Aktivierungsenergie EA einer Reaktion hängt zusammen mit A) derGeschwindigkeit (k: Geschwindigkeitskonstante) der Reaktion, B) der Spontanitätder Reaktion, C) dem �G der Reaktion und D) der Gleichgewichtskonstanten Kder Reaktion.

91.1 Richtig ist Aussage C. Eine T -Erhöhung begünstigt die endotherme Reaktion, K ".91.2 Richtig ist Aussage A

�d ln kdT

pD EAŒRT �2

�.

Erstellen92 Sie einen möglichen Verfahrensweg, wie man mit Anwendung derGleichungen von Gibbs-Helmholtz und Nernst zum Ionenprodukt des WassersKw kommt?

chemische Energie

H3O+ + OH– H2O + H2O(aq) (aq)

Keine räumliche Trennung derkorrespondierenden Säure-Base-Paare

Räumliche Trennung derkorrespondierenden Säure-Base-Paare

ΔH

ΔG

–TΔS

Verzicht auf Reaktionsarbeit

Reaktionsarbeiterwünscht


Wasserbad50 ml 1N Säure+50 ml 1N Base

ThermometerRührer

Diaphragma

ΔE = UU

– +

1N Säure 1N Base

Wasserbad

Heizplatte

Temperatur

Kaloriemeter Galvanische Zelle

Pt Pt

Abb. 3.21 Versuchsanordnung zur Bestimmung des Ionenproduktes von Wasser.

�S DzF ��.�E/

�T

�d.�E/

dT

�p

D�S

zF

�G D �H � T�S K D e��GRT Kc D

K

Vm.H2O/

Kw D Ks � c.H2O/ KS D1

Kc

�H D �mH2O � cp.H2O/ ��T

nH2O

cp.H2O/ D 4;186 J=.g �K/c.H2O/ D 55;55 mol=dm3

Vm.H2O/ D 0;018 dm3=mol


Erstellen93 Sie mögliche Übersichten für die Herleitung der van’t Hoff’schenReaktionsisobaren, die bei dp D 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichts-konstanten K p gilt?

a) Thermodynamische Herleitung (Abb. 3.22)

van’t Hoff’sche Reaktionsisobare

Gibbs-Helmholtz

ReaktionsisothermeΔG 0 = ΔH 0 – TΔS 0

ΔG 0 = – RT ln Kp

Diff.

Integr.

1/T

ln K

p

exotherm

1

endotherm

ΔH = const. im betrachteten T -bereich

p

p

p1

p2

Abb. 3.22 Thermodynamische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren.


Man kann die thermodynamische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobarenauch so vornehmen, dass zunächst als Ausgangspunkt �G0 D �RT lnKp bei konstantemDruck nach T differenziert wird und dann die folgende Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

�H0 D �G0 � T

�d��G0

�dT

�p

in den Rechengang einbezogen wird:�d.�G0/

dT

�p

D �R �

�d.T � lnKp/

dT

�p

Produktregel�d.�G0/

dT

�p

D �R �

"lnKp �

�dT

dT

�C T �

�d lnKp

dT

�p

#

�T

T

�d.�G0/

dT

�p

D �RT lnKp �RT 2

�d lnKp

dT

�p

T

�d.�G0/

dT

�p

D �G0 �RT 2

�d lnKp

dT

�p

�H0 D �G0 � T

�d��G0

�dT

�p

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

�G0 ��H0 D �G0 �RT 2

�d lnKp

dT

�p

d lnKp

dTD�H0

RT 2


b) Reaktionskinetische Herleitung (Abb. 3.23)

1/T

ln K

p

exotherm

1

Zeit t

Ener

gie

E

1/Tln

k

EA Aktivierungsenergie

k Geschwindigkeitskonstante

1

Produkte

Edukte

Diff.

Integr.

ΔH = const.

MWG

Arrhenius-Gl.

a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) ΔH < 0k1

k2

e

A1

A2 A1 A2

0

Abb. 3.23 Reaktionskinetische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren.

3.7 Nernst’sche Gleichung 193

Wie94 gelangt man von der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren K p D f (T) zurvan’t Hoff’schen Reaktionsisochoren, die bei dV D 0 als Temperaturfunktion derGleichgewichtskonstanten K c D f (T) gilt?

�H0

RT 2D

d lnKp

dT

Kp D Kc � .RT /�n

lnKp D lnKc C�n lnRC�n lnT

d lnKp

dTD

d lnKc

dTC�n

T

Diff. nach T

�H0

RT 2D

d lnKc

dTC�n

T

d lnKc

dTD�H0

RT 2��n

T

d lnKc

dTD�H0 ��nRT

RT 2

�H0 D �U 0 C p�V

�H0 D �U 0 C�nRT

�U 0 D �H0 ��nRT

d lnKc

dTD�U 0

RT 2

3.7 Nernst’sche Gleichung

Welche95 Möglichkeiten bestehen für die thermodynamische Herleitung derNernst-Gleichung?

Es können drei Herleitungen angeboten werden:


a) Anwendung der Beziehung zwischen elektrischer Arbeit und Reaktionsisotherme

Elektrische Arbeit Reaktionsisotherme

Wel D �G D �I � t ��E �G D �RT lnKc CRT lncc

C � cdD

caA � c

bB

Faraday: I � t D z �F

�zF ��E D �RT lnKc CRT lncc

C � cdD

caA � c

bB

�E DRT

zFlnKc �

RT

zFln

ccC � c

dD

caA � c

bB

�E D �E0 �RT

zFln

ccC � c

dD

caA � c

bB

�E0 D E0Kat �E0

An

Nernst �E D �E0 �0;05916 V

zlg

ccC � c

dD

caA � c

bB

galv. Element (Redoxreaktion)

T D 298;15 K

Halbzelle (Redoxpaar)E D E0 C0;05916 V

zlg

cOM

cRM

b) Gleichsetzung von elektrischer und osmotischer Arbeit für die reversible und isother-me Überführung der Metallionen von der höheren auf die niedrigere Konzentrationnach dem zweiten Hauptsatz.

Man betrachtet dazu zwei Lösungen, die Metallionen (Me n+) in unterschiedlicher Konzentrati-on enthalten (c1 > c2) und einen Konzentrationsausgleich anstreben. In der linken Anordnung(Abb. 3.24) lässt sich durch die angegebenen Reaktionen elektrische Arbeit gewinnen. In derrechten dringt das Lösungsmittel durch die semipermeable Wand (Osmose) und man gewinntmechanische Arbeit (gespeichert als potenzielle Energie aufgrund des Niveauunterschieds derFlüssigkeit).

Wel D �U � I � t D ��E �F � z (3.25)

WO D �

V2ZV1

�dV D �RT lnV2

V1

D �RT lnc1

c2

: (3.26)

Die Gleichsetzung von (3.25) und (3.26) liefert die Nernst’sche Gleichung für

� die betrachtete galv. Konzentrationskette (�E0 D 0/:

�E DRT

zFln

c1

c2

3.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 195

� ein galv. Element (�E0 ¤ 0/:

�E D �E0 �RT

zFln

c2

c1

:

Me+ + e– Me Me+ + e–Me

DiaphragmasemipermeableWand

c2c1c2c1

ΔE

e–

H2OH2OH2O

I

Abb. 3.24 Versuchsanordnung zur Herleitung der Nernst’schen-Gleichung.

c) Chemisches Gleichgewicht erfordert die Gleichheit der chemischen Potenziale� jedesStoffs in den verschiedenen Phasen und innerhalb jeder einzelnen Phase (z. B. beieiner elektrochemischen Metallelektrode Me/Me n+):

� D Me � Lös C zF. 1 � 2/ D 0 :

Man setzt für die Differenz der elektrischen Potenziale das Grenzflächenpotenzial E D 1 � 2 ein und erhält mit Lös D 0

Lös C RT ln cMe n+ und Me D 0Me C RT ln 1 das

Potenzial der elektrochemischen Metallelektrode (Halbzellenpotenzial)EMe n+ :

0Me � .

0Lös CRT ln cMe n+/ D �zFEMe n+

0Lös �

0Me

zFC

RT

zFln cMe n+ D EMe n+

E0Me n+ C

RT

zFln cMe n+ D EMe n+ :


Welche96 Besonderheiten sind bei der Berechnung von heterogenen Gleichge-wichten zu beachten?

Allgemein bezeichnet man chemische Gleichgewichte in einem System, welches nur eineeinzige Phase umfasst, als homogene chemische Gleichgewichte. Die hierfür dargestelltenBeziehungen gelten im Prinzip auch für heterogene chemische Gleichgewichte, bei welchendie Reaktanden in zwei oder mehr Phasen vorliegen.

Betrachten wir z. B. die Reaktion CaCO3(s) ��*)�� CaO(s)CCO2(g), bei der die festen Reaktan-den einen bestimmten, jedoch äußerst geringen Dampfdruck aufweisen, der aber nur von derTemperatur, nicht von der Menge abhängt. Die molare freie Reaktionsenthalpie bei isothermer


Durchführung der angeführten Reaktion unter einem beliebigen CO2-Druck pCO2ist

�RG D �RT ln

�pCaO �pCO2

pCaCO3

�GL

CRT lnpCaO �pCO2

pCaCO3

:

Der Index GL bedeutet Gleichgewichtszustand. Da aber die Dampfdrücke der festen Reaktan-den während der Reaktion konstant bleiben, vereinfacht sich diese Gleichung zu

�RG D �RT ln.pCO2

/GL

pCO2

:

Ist pCO2gleich dem Standarddruck p0 D 101 325 Pa D 1;01325 bar, folgt daraus

�RG D �RT ln.pCO2

/GL

p0D �RT ln

Kp

p0D �RT � lnK� :

Den Partialdruck des jeweiligen Gases bezeichnet man als Dissoziationsdruck. Obwohl Kp

allein durch den Partialdruck des Kohlenstoffdioxids .pCO2/GL gegeben ist, kennzeichnet Kp

die Gleichgewichtslage des gesamten Systems, weil der jeweilige Gleichgewichtspartialdrucksich nur einstellt, wenn beide festen Phasen, also CaCO3 und CaO, nebeneinander vorliegen.Mit der van’t Hoff’schen Gleichung

d ln.pCO2/GL

dTD

�H

RT 2

lässt sich die Dissoziationswärme �H aus den Dissoziationsdrücken bei zwei verschiedenenTemperaturen bestimmen. Die so erhaltenen Werte stehen in Übereinstimmung mit denthermochemisch bestimmten Werten.

Man97 berechne�RG für die Reaktion CaO(s)CCO2(g) ��*)�� CaCO3(s) bei 857ı

C, wennder Dissoziationsdruck des CaCO3 bei dieser Temperatur 56033 Pa beträgt.

Da die Dampfdrücke der festen Reaktanden während der Reaktion konstant bleiben, verein-facht sich die Gleichung

�RG D �RT ln

�pCaCO3

pCaO �pCO2

�GL

CRT lnpCaCO3

pCaO �pCO2

zu

�RG D �RT lnpCO2

.pCO2/GL

und man erhält

�RG D �8;3143 J=.mol �K/ � 1130;15 K � ln101 325 Pa

56033 PaD �5566;36 J=mol :

Durch98 welchen Ausdruck ist für die Reaktion NH4HS(s) ��*)�� NH3(g) C H2S(g) dieGleichgewichtskonstante K p gegeben?

Der Gesamtdruck des Systems Pges: ist gleich der Summe der Partialdrücke pi :

Pges: D pNH3C pH2S

Da aus stöchiometrischen Gründen, wenn von reinem, festem NH4HS ausgegangen wird,

pNH3D pH2S


ist, hat der Partialdruck jeder der beiden Komponenten den Wert Pges:

2, dass gilt:

Kp D pNH3�pH2S D

Pges:

2�Pges:

2D

P2ges:

4:

Man kann auch wie folgt vorgehen:

Kp D K� �P�nges:

D �NH3��H2S �P

�nges:

D1

2�1

2�P2

ges:

Kp DP2

ges:

4:

Die99 K-Werte des heterogenen Boudouard-GleichgewichtsC(s) C CO2(g)

��*)�� 2 CO(s) und des homogenen Konvertierungsgleichgewichts

CO(g) C H2O(g)��*)�� CO2(g) C H2(g) sind so zu kombinieren, dass sich die

Gleichgewichtskonstante für die technisch wichtige Reaktion der Bildungvon Wassergas C(s) C H2O(g)

��*)�� CO(g) C H2(g) ergibt.

C(s) C CO2(g) ��*)�� 2 CO(s) Kp1D

p2CO

pCO

CO(g) C H2O(g) ��*)�� CO2(g) C H2(g) Kp2D

pCO2�pH2

pCO �pH2O

C(s) C H2O(g) ��*)�� CO(g) C H2(g) Kp3D Kp1

�Kp2D

pCO �pH2

pH2O

Durch100 Kombination der K-Werte der beiden heterogenen Systeme (1) und (2) istein Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante der homogenen Konvertierungs-reaktion (3) zu ermitteln.

(1) FeO(s) C CO(g) ��*)�� Fe(s) C CO2(g),(2) FeO(s) CH2(g) ��*)�� Fe(s) CH2O(g),(3) CO(g) CH2O(g) ��*)�� CO2(g) CH2(g).

Lösung: .3/ D .1/ � .2/

Kp3D

Kp1

Kp2

DpCO2

�pH2

pH2O �pCO:


3.9 Partielle molare Größen und thermodynamischesGleichgewicht, Phasenübergänge

Was101 sind partielle molare Größen?

Eine partielle molare Größe Z ist numerisch gleich der Änderung der betreffenden Eigenschaftbei Zusatz eines Mols der betreffenden Komponente zu einer so großen Menge des Systems,dass trotz des Zusatzes dieses Mols alle anderen Variablen konstant bleiben, d. h. dass sich beikonstantem Druck und konstanter Temperatur auch die Konzentrationen der Komponenten imSystem praktisch nicht ändern.

So ist das partielle molare Volumen der Komponente 1 V 1 numerisch gleich derjenigenVolumenänderung einer Lösung, die beobachtet wird, wenn ein Mol der Komponente 1zu einer unendlich großen Menge der Lösung hinzugefügt wird. Man erkennt, dass daspartielle molare Volumen einer Substanz nicht ein Volumen, sondern der DifferenzialquotientV 1 D

�@v@n1

�p;T;n2;:::

ist. Dieser Differenzialquotient ist positiv oder negativ, je nachdem, obbei dem Zufügen der Substanz eine Volumenvergrößerung oder eine Volumenkontraktion zubeobachten ist. So hat z. B. MgSO4 in verdünnter wässriger Lösung ein partielles Molvolumenvon �1;4 cm3=mol. Wenn man also ein Mol MgSO4 zu einer großen Menge Wasser hinzufügt,nimmt das Volumen des Wassers um 1;4 dm3 ab! Zwar hat das Magnesiumsulfat ein positivesVolumen, die Änderung der ziemlich offenen Struktur von flüssigem Wasser führt zu dieserKontraktion. Im Gegensatz zu den molaren Größen Zi (V , H , S , G) im reinen Zustand, sinddie partiellen molaren Größen Zi .V ;H ;S ;G.// intensive Eigenschaften des Systems undkonzentrationsabhängig.

Wann102 kann man in Mischphasen die molaren Größen Zi (V, H, S, G) benutzen?

Dies ist in idealen Systemen der Fall, wenn gilt: Zi D f .T ;p/. Die einzelnen Komponentender Mischphase üben keinerlei Wechselwirkungskräfte aufeinander aus oder nur die gleichenKräfte, wie die Komponenten der reinen Phase untereinander ausüben.

Wann103 muss man in Mischphasen die partiellen molaren Größen Zi (V;H;S;G(�))einsetzen?

Dies ist in realen Systemen der Fall, wenn gilt zi D f .T ;p; n1;n2; : : :/. Die Moleküle dereinzelnen Komponenten der Mischphase üben Wechselwirkungskräfte aufeinander aus.

Leiten104 Sie für ein binäres System die Gibbs-Duhem’sche Gleichung aus dem voll-ständigen Differenzial dV der Funktion V D f (T, p, n1, n2) her. Welche Bedeutungkommt ihr zu? Machen Sie deutlich, wie man zu mathematischen Ausdrückengelangt, die eine Bestimmung der partiellen Molvolumina V1 und V2 sowie desmittleren Molvolumens der Mischung Vm ermöglichen?

Ausgangspunkt ist die Funktion

V D f .T;p;n1;n2/ : (3.27)

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ergibt sich:

dV.T;p/ D

�@V

@n1

�p;T;n2

dn1 C

�@V

@n2

�p;T;n1

dn2

dV.T;p/ D V 1 � dn1 C V 2 � dn2 : (3.28)


Die Integration von (3.28) ergibt:

V.T;p/ D V 1 � n1 C V 2 � n2 : (3.29)

Man erkennt, dass im betrachteten binären System die partiellen molaren Volumina V 1 undV 2 nach Multiplikation mit den in dem System vorhandenen Molzahlen die betreffendeEigenschaft V.p;T / additiv aufbauen.

Wird (3.29) allgemein differenziert, erhält man:

dV.T;p/ D V 1dn1 C V 2dn2 C n1dV 1 C n2dV 2 : (3.30)

(3.28) und (3.30) müssen übereinstimmen, was nicht der Fall ist. Die zwei überschüssigenSummanden in (3.30) müssen also zusammen 0 ergeben:

n1dV 1 C n2dV 2 D 0 .p;T D const./ : (3.31)

Die Beziehung (3.31) heißt Gibbs-Duhem’sche Gleichung und gilt hier für die Mischung vonzwei Komponenten. Sie zeigt, dass die partiellen molaren Volumina gegenläufig sind und imSystem eine gegenseitige Umrechnung gestatten. Ihre Gültigkeit ist insofern bedeutsam, dadas Volumen nur als Beispiel für das Verhalten von Mischungen verwendet wird. ÄquivalenteAussagen gelten sowohl für beliebig viele Komponenten als auch für andere derartige Größen.H ;S ;G.//. So kann man z. B. allgemein sagen, dass sich die chemischen Potenziale i

der Komponenten i in Mischungen nicht unabhängig voneinander ändern können. Wird (3.29)durch die Summe der Molzahlen dividiert, ergibt sich:

V.T;p/

n1 C n2

DV 1 � n1

n1 C n2

CV 2 � n2

n1 C n2

Vm D V 1�1 C V 2�2 : (3.32)

Vm nennt man das mittlere Molvolumen der Mischung. �i sind die Molenbrüche der Kompo-nenten i . Analog wird aus (3.31):

n1dV 1

n1 C n2

Cn2dV 2

n1 C n2

D 0

�1dV 1 C �2dV2 D 0 .p;T D const./ : (3.33)

Das ist eine andere Form der Gibbs-Duhem’schen Gleichung.Um die partiellen Molvolumina selbst zu bestimmen, muss die Gibbs-Duhem’sche Glei-

chung (3.32) herangezogen werden. Nach ihrer Umstellung zu

Vm D V 1.1 � �2/C V 2�2 (3.34)

differenziert man nach dem Molenbruch �2 und erhält

dVm

d�2

D �V 1 C .1 � �2/dV 1

d�2

C V 2 C �2

dV 2

d�2

D 0 : (3.35)

In (3.35) sind nach der Gibbs-Duhem’schen Gleichung der zweite und der vierte Summandzusammen Null. Daraus folgt die einfache Form

dVm

d�2

D V 2 � V 1 : (3.36)

Man setzt (3.36) in (3.34) ein und erhält die beiden Gleichungen

Vm D V 1 C �2

dVm

d�2

und Vm D V 2 � .1 � �2/dVm

d�2

: (3.37)


Sie können leicht in entsprechende Ausdrücke für V 1 und V 2 umgeschrieben werden:

V 1 D Vm � �2

dVm

d�2

oder V 1 D Vm C �2

dVm

d�1

V 2 D Vm C .1 � �2/dVm

d�2

oder V 2 D Vm � �1

dVm

d�1

:

(3.38)

Das heißt, die partiellen Molvolumina können aus einer Kurve (3.37), die Vm in Abhängig-keit von �2 aufträgt, gewonnen werden. Für ein bestimmtes �2 reicht es, einen Punkt Vm aufdieser Kurve anzuwählen und eine Tangente durch diesen Punkt zu legen (Abb. 3.25). DieseTangente hat die Steigung dVm

d�2und verfügt über alle Parameter, die nötig sind, um V 1 und V 2

zu bestimmen. Die Schnittpunkte der Tangente mit vertikalen Linien bei �2 D 0 und �2 D 1lassen die Werte für V 1 und V 2 direkt ablesen.

0 1

Vm

T = const.p = const.

χ2

Abb. 3.25 Vm-�2-Diagramm zur Ermittlung der partiellen Molvolumina.

Das mittlere Molvolumen der Mischung Vm kann auch nach vollzogener Dichtemessung(bei genau eingehaltener Messtemperatur) direkt berechnet werden, wenn die Molmassen M1

und M2 sowie die Molenbrüche �1 und �2 der Komponenten bekannt sind:

Vm D.�1M1 C �2M2/

':

Auf105 Grund welcher Überlegungen lässt sich das partielle Molvolumen V1 desWassers in einer Lösung aus Dichtemessungen der Lösung in Abhängigkeit vonder Konzentration berechnen?

Enthält die Lösung n1 Mole Wasser und 1 Mol der gelösten Substanz mit der Molmasse M2

in V Litern, dann ist die Dichte der Lösung gegeben durch den Ausdruck

' D18 � n1 CM2

1000 �V:

Folglich ist

n1 D1000 �V �' �M2

18:

Daraus folgt durch Differenziation

dn1 D1000 � .Vd' C 'dV /

18


oder

dn1

dVD 55;5 �

�' C

Vd'

dV

�

woraus man mit c D 1V

(c = Konzentration in mol=dm3)

dn1

dVD 55;5 �

�' �

cd'

dc

�

und mit dVdn1D V 1 schließlich

V 1 D1

55;5 ��' � c � d'

dc

�

erhält.

Wie106 kann die Nernst-Gleichung mit Einbeziehung des chemischen Potenzials �,bezogen auf eine elektrochemische Zinkelektrode Zn/Zn2+, thermodynamischhergeleitet werden?

Zwischen den Zn 2+-Ionen in der metallischen Phase und der Lösungsphase herrscht dannthermodynamisches Gleichgewicht, wenn ihre elektrochemischen Potenziale � in jeder Phasegleich groß sind. Es gilt:

�Me D �Lös : (3.39)

Das elektrochemische Potenzial � ergibt sich jeweils als Summe aus dem chemischenPotenzial � und dem mit zF multiplizierten elektrischen Potenzial . Der Faktor F(Faraday-Konstante (F D 96487 As=mol)) wird aus Dimensionsgründen eingeführt und derFaktor z berücksichtigt die Anzahl Elementarladungen je Zn 2+-Ion (z D 2). Damit geht (3.39)über in

Me C z �F � Me D Lös C z �F � Lös : (3.40)

Führt man in (3.40) das mit EZn=Zn 2C D Me � Lös bezeichnete Grenzflächenpotenzial ein,ergibt sich

Lös � Me D z �F �EZn=Zn 2C : (3.41)

Die Integration von�@�i

@�i

�p;TD RT

�iliefert für die Potenziale Me und Lös die Ausdrücke

Lös D 0Lös CRT ln�Lös

Me D 0Me CRT ln 1 :

(3.42)

Mit �i � ci für Gelöstes in ideal verdünnten Lösungen ergeben sie in (3.41) eingesetzt dasGrenzflächenpotenzial EZn=Zn 2C :

0Lö �

0Me

zFC

RT

zFln cZn 2C D EZn=Zn 2C

E0

Zn=Zn 2C CRT

2Fln cZn 2C D EZn=Zn 2C :

(3.43)


Für cZn 2C D 1 mol=dm3 ist das Grenzflächenpotenzial (Einzelpotenzial) EZn=Zn 2C gleich dem

Normalpotenzial (Standardpotenzial) E0

Zn=Zn 2C . Bei Kombination mit der Standardwasserstof-

felektrode ergibt sich sein Wert von E0

Zn=Zn 2C D �0;76 V.

Leiten107 Sie mit dem chemischen Potenzial � die Reaktionsisotherme und dasMassenwirkungsgesetz für die Synthesereaktion von Ammoniak N2 C 3 H2 �2 NH3 thermodynamisch her. Warum ist deren reaktionskinetische Herleitung imstrengen Sinne nicht exakt (s. Kap. 3.6; Nr. 84, 88 und 89)?

Die kinetische Herleitung der Reaktionsisotherme und des Massenwirkungsgesetzes ist imstrengen Sinne insofern nicht exakt, als stillschweigend vorausgesetzt wird:

� die Reaktion verlaufe entsprechend der Reaktionsgleichung in einem Reaktionsschritt und� der Reaktionsverlauf sei für Hin- und Rückreaktion der gleiche.

Ihre thermodynamische Ableitung mit dem chemischen Potenzial enthält solche Unsicher-heiten nicht. Die molare freie Reaktionsenthalpie�RG gestattet eine sichere Prognose über dieMöglichkeit des freiwilligen Verlaufs einer chemischen Reaktion. Bei der thermodynamischenHerleitung der Reaktionsisothermen und des Massenwirkungsgesetzes wird davon ausgegan-gen, dass jeder Reaktionspartner i einen bestimmten chemischen Potenzialbeitrag i in dasReaktionsgeschehen einbringt.

Für die Reaktion N2 C 3H2 � 2 NH3 mit �n D �2 und pi �p�1 D �i ergibt sich dann:

�RG D 2NH3� .N2

C 3H2/ : (3.44)

Die Integration von�@�i

@�i

�p;T

D RT�i

liefert für die Potenziale i der Reaktanden i dieAusdrücke

NH3D 0

NH3CRT ln�NH3

N2D 0

N2CRT ln�N2

H2D 0

H2CRT ln�H2

:

(3.45)

Setzt man (3.45) in (3.44) ein, ergibt sich

�RG D 20NH3� 0

N2� 30

H2CRT � ln

�2NH3

�N2��3

H2

(3.46)

�RG D �RG0 CRT � ln

�2NH3

�N2��3

H2

(3.47)

Reaktionsisotherme :

Für das chemische Gleichgewicht ist �RG D 0 und damit geht Gleichung (3.47) über in

�RG0 D �RT � ln

�2NH3

�N2��3

H2

D �RT � lnK� D �RT � lnKp

p�n(3.48)

Massenwirkungsgesetz :


Bei108 Phasenübergängen in Ein- und Mehrkomponentensystemen ist die willkür-lich verfügbare Zahl der Bestimmungsstücke oder Variablen (Freiheiten F) desSystems gegeben durch das Gibbs’sche Phasengesetz: F D K � PC 2. Leiten Siedieses Phasengesetz mit dem chemischen Potenzial � ab und erläutern Sie esan typischen Beispielen (K: Anzahl Komponenten; P : Anzahl Phasen).

In einem geschlossenen System aus P Phasen (1, 2, 3, . . . ) und K Komponenten (a, b, c, . . . ,K) seien die chemischen Potenziale aller Komponenten in den verschiedenen Phasen wie folgtsymbolisiert:

a1;

a2;

a3; : : : ;

aP b

1; b2;

b3; : : : ;

bP I c

1; c2;

c3; : : : ;

cP usw.

K1 ;

K2 ;

K3 ; : : : ;

KP :

Stehen in einem geschlossenen Einkomponenten-Zweiphasensystem die Phasen 1 und 2miteinander im Gleichgewicht, gilt aus energetischen Gründen

Pidni D 0. Werden ına

Mole der Komponente a aus Phase 1 in Phase 2 überführt, gilt �a1ınaC

a2ına D 0, woraus

folgt

a1 D

a2 :

Würde das System aus drei Phasen (1, 2, 3) und einer Komponente a bestehen, ergäbe sich

a1 D

a2; a

1 D a3 und folglich a

2 D a3 :

Überträgt man diese Gesetzmäßigkeit auf ein System mit P Phasen (1, 2, 3, . . . ) undK Komponenten (a, b, c, . . . ) und berücksichtigt, dass die chemischen Potenziale Funktionender Konzentrationen sind, dann werden von vornherein ŒK � .P � 1/� Konzentrationsvariablefestgelegt.

Sind K Komponenten vorhanden, braucht man für eine Phase (K � 1) Konzentrati-onsangaben, für P Phasen P � .K � 1/ Angaben zur Kennzeichnung des Systems. Zurvollständigen Kennzeichnung des Systems müssen auch Druck und Temperatur angegebenwerden. Insgesamt sind

P � .K � 1/C 2

Bestimmungsstücke erforderlich, wovon jedoch

K � .P �1/ Bestimmungsstücke durch die Identität der Potenziale in den verschiedenen Phasen(s. o.) bereits festliegen. Die Zahl der Freiheiten F (Bestimmungsstücke oder Variablen) desSystems, über die willkürlich verfügt werden kann, beträgt somit:

F DP � .K � 1/C 2

�K � .P � 1/

F D K � P C 2 :

Das ist die so genannte Phasenregel für geschlossene heterogene Systeme mit freiemKomponentenaustausch in allen Phasen ohne chemische Reaktionen.

Falls r unabhängige chemische Reaktionsgleichgewichte zwischen den Komponenten vor-liegen, erniedrigt sich die Zahl der frei wählbaren Variablen um r und man erhält:

F D K � P � r C 2 :

Einige Beispiele:

1. Dampfdruck einer reinen Flüssigkeit: K D 1, P D 2, damit folgt F D 1. Es ist nur eineVariable frei wählbar, also p oder T .

2. Gleichgewicht fest-flüssig-gasförmig: K D 1, P D 3, damit folgt F D 0. Das System hatkeine freien Variablen. Es liegt ein Tripelpunkt vor.

3. Binäres Flüssiggemisch im Gleichgewicht mit seinem Dampf: K D 2, P D 2, damitfolgt F D 2. Die zwei freien Variablen sind:


� � und T , dann liegen p und y fest;� oder � und p, dann liegen T und y fest;� oder T und p, dann liegen � und y fest.

Hierbei ist � der Molenbruch in Flüssigphase und y der in der Gasphase.4. Sättigungsgleichgewicht eines festen Stoffes in einem Lösemittel: K D 2 (Stoff und

Lösemittel), P D 2 (fest und flüssig). Also gilt F D 2. Es können z. B. T und p freigewählt werden, dann ist die Stoffkonzentration im Lösemittel festgelegt.

5. Binäre flüssige Mischung mit Dampf-flüssig-Gleichgewicht und gleichzeitiger flüssig-flüssig Mischungslücke: K D 2, P D 3, damit folgt F D 1. Die Temperatur ist z. B. freiwählbar, dann stehen die Zusammensetzung �0 in der einen und �00 in der anderen flüssigenPhase sowie die Zusammensetzung y der Dampfphase und der Druck p fest.

6. Wir betrachten das chemische Gleichgewicht N2O4 ��*)�� 2 NO2, das sich sowohl in derflüssigen wie in der gasförmigen Phase des Zweiphasensystems einstellt. Die Zahl derfreien Variablen F ist in diesem Fall F D K � P � r C 2 D 2 � 2 � 1 C 2 D 1. Wenndie Temperatur vorgegeben ist, ist auch der Druck und die Zusammensetzung an N2O4 undNO2 in beiden Phasen festgelegt.

Was109 versteht man unter Diffusion?

Bekanntlich ist eine Verschiedenheit chemischer Potenziale die einzige Ursache für einenStofftransport in der Chemie. Ist z. B. in einer Lösung ein Konzentrationsgefälle vorhanden,kommt es durch den Stofftransport zu einem Ausgleich, weil das Konzentrationsgefälle einGefälle des chemischen Potenzials bedeutet. Dieser Vorgang heißt Diffusion. Dabei erfolgt einMassestrom, der Dichte- bzw. Konzentrationsunterschiede von Teilchen durch mikroskopischeBewegung derselben ausgleicht.

Schichtet man ein leichteres Gas (oder eine leichtere Flüssigkeit) über ein schwereres (übereine schwerere Flüssigkeit), durchmischen sich beide im Laufe der Zeit, indem die Moleküleineinander diffundieren. Obwohl die Moleküle für sich regellos statistische Bewegungenausführen, tritt doch insgesamt ein Massestrom in Richtung geringerer Dichte auf. DieseDiffusion findet auch statt, wenn die Konzentration c D n=V (Stoffmenge/Volumen) einesGases von Ort zu Ort verschieden ist. Beträgt das Konzentrationsgefälle auf die Entfernung lgleich

.c1 � c2/

lD�c

l;

gilt im stationären Fall für den Stoffmengenstrom In

In Ddn

dtD D �

A ��c

l.A D Begrenzungsfläche/ :

Der Proportionalitätsfaktor D heißt Diffusionskoeffizient. Dieser hat für Gase einen Wertvon etwa 10�5 m2=s, für Flüssigkeiten von rund 10�10 m2=s und für Festkörper von ungefähr10�20 m2=s.

Alle Diffusionsvorgänge sind über D stark temperaturabhängig. Sie nehmen mit derTemperatur zu. So kann man eine Legierung durch Glühen homogenisieren. Auch bei Anlauf-,Oxidations- und Verzunderungsvorgängen spielt die Diffusion der Metallatome und ihrer Re-aktionspartner eine bestimmende Rolle. Einen großen Einfluss haben Diffusionserscheinungenbeim Härten und Sintern, bei der Korrosion, Rekristallisation und anderen metallurgischen Pro-zessen. Von erheblicher Bedeutung sind Diffusionsprozesse auch in vielen anderen Bereichender stoffwandelnden Industrie, wie bei Transport- und Reaktionsvorgängen, aber auch bei derIsotopentrennung und bei der Dotierung von Halbleitern.


Leiten110 Sie unabhängig vom Mechanismus der Osmose eine Beziehung zwischendem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels bzw. der Lösung und dem osmoti-schen Druck her.

Ist der Druck p0 über dem reinen Wasser, p der Druck, der auf die Lösung ausgeübt werdenmuss, um den Durchtritt des Wassers durch die Membrane in die Lösung zu verhindern, so istder osmotische Druck � definiert

� D p � p0 :

Sind ferner 0 und die chemischen Potenziale des Wassers in der reinen Phase und in derLösung, beide unter dem Druck p0, ist zunächst kleiner als 0, da Wasser in die Lösungdurch die Membran eintritt. Dadurch, dass man auf die Lösung den Druck p ausübt, wirddas chemische Potenzial des Wassers in der Lösung gleich dem in der reinen Phase. DieserSachverhalt lässt sich allgemein durch folgende Gleichung ausdrücken:

0 D C

pZp0

�@

@p

�T;�

dp : (3.49)

Aus dieser Gleichung ergibt sich, dass das chemische Potenzial des Wassers in der Lösung zunächst kleiner ist als das des reinen Wassers. muss durch das integrierte Zusatzglied, dasdie Potenzialerhöhung durch den Druck bis zur Gleichgewichtseinstellung wiedergibt, auf denWert von 0 erhöht werden.

In einem System konstanter Zusammensetzung und konstanter Temperatur ist das partielleMolvolumen des Wassers, das als Lösungsmittel mit 1 indiziert wird, gegeben durch�

@

@p

�T;�

D V 1 : (3.50)

Mit (3.50) geht (3.49) über in

0 D C

pZp0

V 1dp : (3.51)

Ist nun der Dampfdruck über dem reinen Wasser p0, der über der Lösung p; sind diechemischen Potenziale des Dampfes in den beiden Fällen gegeben durch die Gleichungen

0 D RT lnp0 C C (3.52)

D RT lnp C C : (3.53)

Man setzt diese Gleichungen in (3.51) ein und erhält

RT lnp0

pD

Z p

p0

V 1dp : (3.54)

Diese Gleichung hat als Voraussetzung, dass sich die Dämpfe wie ideale Gase verhalten. Um(3.54) einfach integrieren zu können, muss angenommen werden, dass das partielle Volumendes Wassers in der Lösung V 1 druckunabhängig ist.

Man erhält

RT lnp0

pD V 1 � .p � p0/ (3.55)


und schließlich mit p � p0 D � , der Definition des osmotischen Druckes,

RT lnp0

pD V 1 �� : (3.56)

Sind das partielle Molvolumen V 1 des Wassers in der Lösung und deren Dampfdruck bekannt,so kann man für jede beliebige konzentrierte Lösung mit Gleichung (3.56) den osmotischenDruck berechnen.

Zwischen111 dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels p0 bzw. der Lösung p unddem osmotischen Druck � besteht die Beziehung RT ln p0

p D V1 ��. Leiten Siedaraus die van’t Hoff’sche Näherungsformel RTn2 � � �V1 für den osmotischenDruck ab.

Nimmt man an, dass das Raoult’sche Gesetz erfüllt ist, die Lösung sich ideal verhält, gehtobige Ausgangsgleichung mit

p

p0

D �1 D 1 � �2

über in

�RT ln.1 � �2/ D V 1 ��

�1 Molenbruch des Wassers in der Lösung

�2 Molenbruch des gelösten Stoffes

V 1 partielles Molvolumen des Wassers in der Lösung :

Für verdünnte Lösungen erhält man daraus mit ln.1 � �2/ � ��2 in erster Näherung

RT�2 � V 1 �� : (3.57)

Da für verdünnte Lösungen aber auch �2 �n2

n1gesetzt werden kann, wird

RTn2 � V 1 �� n1 : (3.58)

Weiterhin kann man für genügend verdünnte Lösungen das partielle Molvolumen gleich demMolvolumen des reinen Wassers setzen, so dass

n1V 1 � n1V1

wird. In der Lösung ist dann n1V1 praktisch identisch mit dem Volumen V1 des Wassers, sodass gilt

RTn2 � � �V1 : (3.59)

Die Gleichung (3.59), obwohl nur für verdünnte Lösungen abgeleitet, gibt auch bei nicht ver-dünnten Lösungen für den osmotischen Druck Werte, die sehr viel besser mit den gemessenenWerten übereinstimmen als die van’t Hoff’sche Gleichung. Sie geht in diese über, wenn dasVolumen des Wassers der Lösung V1 durch das der Lösung VLös. ersetzt wird, was für sehrverdünnte Lösungen zulässig ist. Man erhält

RTn2 � � �VLös.

Gesetz des osmotischen Druckes :


Wie112 lässt sich der Nernst’sche Satz der Verteilung eines Stoffes in zwei verschie-denen, nicht mischbaren Lösungsmitteln ableiten? Was besagt der Satz?

Beim Übergang des Stoffes von einem Lösungsmittel zum anderen tritt eine Änderung deschemischen Potenzials ein. Es gilt: d1 D d2.

Der Index 1 bzw. 2 soll auf das Lösungsmittel hinweisen. Für die beiden Änderungen derchemischen Potenziale erhalten wir:

d1 D V 1dp � S1dT CRTd ln a1

d2 D V 2dp � S2dT CRTd ln a2 :

Beide Ausdrücke müssen im Gleichgewicht gleich sein. Bei konstanter Temperatur (dT D 0)und bei konstantem Druck (dp D 0) ergibt sich

RTd ln a1 D RTd ln a2

oder

d lna1

a2

D 0

und durch Integration

a1

a2

D const.

Der Nernst’sche Verteilungssatz besagt, dass das Verhältnis der Aktivitäten ai eines Stoffesin zwei verschiedenen, nicht mischbaren Lösungsmitteln im Gleichgewicht konstant ist. Beigenügender Verdünnung können die Aktivitäten durch die Konzentrationen ci ersetzt werden.Man erhält dann für den Verteilungskoeffizienten C :

c1

c2

D C

c1 bezeichnet die Konzentration der Substanz in der Oberphase, c2 die Konzentration in derUnterphase. Ist C > 1, reichert sich die gelöste Substanz in der Oberphase an, ist C < 1, inder Unterphase.

Wie113 erhält man einen vollständigen Überblick über das Verhalten eines che-misch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggregatzuständen?

Man trägt in einem p-T -Diagramm (Zustandsdiagramm) den Dampf-, den Schmelz- und denSublimationsdruck des Stoffes als Funktion der Temperatur auf. Abb. 3.26 zeigt schematischein solches Zustandsdiagramm. Die drei Zweige a, b und c trennen drei Gebiete voneinander,in denen nur die feste, nur die flüssige oder nur die gasförmige Phase P existiert. In diesenGebieten können p und T innerhalb gewisser Grenzen beliebig gewählt werden. Man sagt,der Zustand hat zwei Freiheitsgrade F . Sollen zwei Phasen nebeneinander existieren, wirdder Zustand durch einen Punkt auf einem der drei Zweige beschrieben, so dass nur eineZustandsgröße frei wählbar ist; wir haben nur einen Freiheitsgrad. Der Tripelpunkt, in demalle drei Zweige zusammenlaufen, gibt an, bei welchem Druck und welcher Temperatur alledrei Phasen nebeneinander (im Gleichgewicht) vorhanden sein können; in diesem Zustand gibtes keinen Freiheitsgrad des Systems mehr.


flüssig

fest

gasförmig

Tripelpunkt

T

p

c

a

b

K

Abb. 3.26 Zustandsdiagramm eines chemisch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggregatzuständen(schematisch); a) Dampfdruckkurve, b) Schmelzkurve, c) Sublimationskurve

Die Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich mit der Gibbs’schen Phasenregel

F D K � P C 2 :

Bei einem reinen Stoff (z. B. Wasser) ist die Anzahl Komponenten K D 1, also ist die Zahlder Freiheitsgrade F D 1�P C 2 D 3�P . Für die Koexistenz dreier Phasen (P D 3) ist dieZahl der Freiheitsgrade F D 0 (Tripelpunkt); für P D 2 wird F D 1, d. h., es kann entwederüber den Druck oder die Temperatur willkürlich verfügt werden; für P D 1 können wegenF D 2 Druck und Temperatur frei gewählt werden.

Warum114 sind Tripelpunkte als Fundamentalpunkte der Temperaturskala beson-ders geeignet?

Die Tripelpunkte sind im Gegensatz zum Schmelz- und Siedepunkt druckunabhängig. ZurDefinition der Temperatureinheit wird der Tripelpunkt von reinem Wasser benutzt, der beiT D 273;16 K (also um 0;01 K über dem Siedepunkt bei Normaldruck) und p D 610;62 Paliegt.

Was115 versteht man unter absoluter und relativer Luftfeuchte? Erklären Sie denBegriff Taupunkt.

Als absolute Luftfeuchte f wird die Dichte des Wasserdampfes bezeichnet, die meist inGramm je Kubikmeter gemessen wird:

f DmD

V:

Der Partialdruck des Wasserdampfes kann einen bestimmten Maximalwert nicht übersteigen.Die Dichte des Wasserdampfes, die zu diesem maximalen Partialdruck gehört, wird (nichtkorrekt) als Sättigungsmenge fmax bezeichnet:

fmax DmD .max/

V:

Im Allgemeinen ist die tatsächlich vorhandene absolute Luftfeuchte geringer als die Sätti-gungsmenge, die temperaturabhängig ist. Der Quotient aus der absoluten Luftfeuchte und derSättigungsmenge, wird als relative Luftfeuchte bezeichnet:

# Df

fmaxD

mD

mD.max/:


Sie wird meist in Prozenten angegeben. Bei konstanter absoluter Luftfeuchte steigt mitsinkender Temperatur die relative Luftfeuchte, da dann die Sättigungsmenge im Nenner kleinerwird. Die Temperatur , bei der auf diese Weise eine relative Luftfeuchte von 100 % erreichtwird, heißt Taupunkt. Bei dieser Temperatur beginnt die Abscheidung des überschüssigenWasserdampfes als Tau.

Auf116 welche Weise kann sich die relative Luftfeuchte erhöhen?

Die relative Luftfeuchte steigt durch Erhöhung der absoluten Luftfeuchte oder durch Abküh-lung.

Weshalb117 ist an einem nasskalten Wintertag die relative Luftfeuchte in einemZimmer auch nach dem Lüften gering?

Die kalte Winterluft kann nur wenig Wasser aufnehmen. Bei Erwärmung auf Zimmertempera-tur sinkt die relative Luftfeuchte.

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

Wie118 lassen sich in binären flüssigen Systemen die Ausdehnung einer Mi-schungslücke und deren Temperaturabhängigkeit bestimmen? Welche Bedeu-tung haben kritische Lösungstemperatur und Zusammensetzung der beidenflüssigen Phasen in der Praxis?

Es werden gewogene Mengen der Komponenten in einem zugeschmolzenen Glasrohr un-ter Schütteln bei allmählich steigender Temperatur beobachtet, bis das System homogenwird; oder man beobachtet an dem sich abkühlenden homogenen System, bei welcherTemperatur es heterogen wird. Diese Temperatur kann korrekt und relativ leicht durchdas Auftreten oder Verschwinden einer Trübung erkannt werden. Diese Beobachtungenwerden für verschiedene Zusammensetzungen des Systems durchgeführt. Die erhaltenenWertepaare (Totalzusammensetzung des Systems/Temperatur) entsprechen Punkten auf der dieMischungslücke umschließenden Kurve.

Kritische Lösungstemperatur und Zusammensetzung der beiden Phasen sind charakte-ristisch für die betreffenden Systeme und können natürlich auch zur Kennzeichnung derKomponenten dienen. So werden in der Praxis die Systeme aus Anilin und Kohlenwas-serstoffen durch die Bestimmung ihrer kritischen Lösungstemperatur charakterisiert. Dabeiwird die Temperatur zur Kennzeichnung benutzt, bei der das ursprünglich heterogene Systemaus gleichen Volumina der beiden Flüssigkeiten homogen wird. Die ermittelte Temperaturbezeichnet man als „Anilinpunkt“.

Beschreiben119 und begründen Sie an Beispielen, welchen Einfluss Fremdstoffe aufflüssige binäre Systeme im Bereich der Mischungslücke haben können? WelcheAnwendbarkeit resultiert daraus?

Fremdstoffe, die sich nur in einer der beiden Flüssigkeiten lösen, erhöhen die obere kritischeLösungstemperatur, vermindern also die gegenseitige Löslichkeit. So erhöhen bei Syste-men aus einer polaren Komponente (z. B. Substanz mit funktioneller Gruppe) und einerunpolaren Komponente (z. B. Kohlenwasserstoff, Schwefelkohlenstoff) schon Spuren vonWasser deutlich die obere kritische Lösungstemperatur, weil sich das Wasser durch seinen


Dipolcharakter in der polaren Komponente löst. Somit kann die Bestimmung der oberenkritischen Lösungstemperatur als Kriterium für die Reinheit der polaren Komponente dienen.

Ist die Fremdsubstanz in beiden Flüssigkeiten des Systems löslich, wird die obere kritischeLösungstemperatur herabgesetzt, die gegenseitige Löslichkeit erhöht. Man macht davon Ge-brauch bei Zusatz von Seife zu Gemischen von Phenolen oder Kresolen mit Wasser, die erstdurch den Seifenzusatz bei Zimmertemperatur homogen werden und als Desinfektionsmittelwichtig sind.

Werden Salze zu Systemen aus Wasser und einer organischen Substanz hinzugefügt, wirddie obere kritische Lösungstemperatur erhöht, da sich das Salz nur in Wasser löst. Die gegen-seitige Löslichkeit der beiden Komponenten wird vermindert. So trennt sich die Lösung vonEthanol in Wasser in zwei Schichten, wenn reichlich K2CO3 in der ursprünglich homogenenMischung gelöst wird. Die beiden Schichten bestehen aus einer wässrigen K2CO3-Lösungmit wenig Ethanol und aus Ethanol mit wenig Wasser. Man sagt: Das Ethanol ist aus seinerLösung ausgesalzen und spricht von dem Aussalzeffekt, der für die Laboratoriumspraxis undfür bestimmte technologische Verfahren wichtig ist.

Unterhalb120 von 22,70ı

C sind Hexan C6H14 und Perfluorhexan C6F14 nur teil-weise miteinander mischbar. Am oberen kritischen Mischungspunkt (OKT) ist�C6F14

D 0,37. Bei 22,0ı

C befinden sich zwei flüssige Phasen mit � D 0,24 bzw.� D 0,50 miteinander im Gleichgewicht; bei 21,5

ı

C betragen die entsprechen-den Molenbrüche � D 0,23 und � D 0,52. Skizzieren Sie das Phasendiagramm.Was kann man beobachten, wenn Perfluorhexan zu einer konstanten MengeHexan bei a) 23

ı

C und b) 22ı

C gegeben wird?

a) Die Mischung enthält bei allen Zusammensetzungen eine einzige Flüssigkeitsphase.b) Wenn die Zusammensetzung mit �.C6F14/ D 0;24 erreicht ist, trennt sich die Mischung in

zwei flüssige Phasen mit den Stoffmengenanteilen �.C6F14/ D 0;24 und �.C6F14/ D 0;50.Die relativen Mengen beider Phasen ändern sich (gemäß Hebelgesetz bestimmbar), bis dieZusammensetzung �.C6F14/ D 0;50 erreicht ist. Bei allen Stoffmengenanteilen von C6F14,die bei 22 ıC grösser als 0,50 sind, bildet die Mischung eine einzige flüssige Phase aus.

Tem

pera

tur (

°C)

Molenbruch

Eine Flüssigkeit

Zwei Flüssigkeiten

23,0

22,5

22,0

21,50,2 0,3 0,4 0,5

(C6H14)

Abb. 3.27 Zustandsdiagramm Hexan-Perfluorhexan mit oberer kritischer Lösungstemperatur.


Welchen121 Zweck haben Zustandsdiagramme? Wann sind sie ideal und wann real?

Aus Zustandsdiagrammen (Zustandsschaubildern) kann man ohne Mühe erkennen, was beieiner Änderung der Temperatur und des Mengenverhältnisses zwischen den Komponenteneines Systems geschieht. Je nachdem, ob es sich dabei um zwei, drei, vier usw. Komponentenhandelt, spricht man von binären, ternären, quaternären usw. Zustandsdiagrammen. Die Zu-standsdiagramme gelten im Allgemeinen für eine so langsame Abkühlung, dass sich bei jederTemperatur das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den Phasen einstellen kann. MitErhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit wird aus dem Idealdiagramm ein Realdiagramm;die Linien und die zwischen ihnen eingeschlossenen Zustandsfelder verschieben sich mehr undmehr nach unten. Von dieser Möglichkeit wird z. B. beim Härten von Stahl und beim Aushärtenvon Aluminium Gebrauch gemacht.

Wie122 kann man für ein binäres Flüssigkeitsgemisch zum Siedediagramm gelan-gen? Beschreiben Sie das Prinzip einer möglichen experimentellen Verfahrens-weise.

Es werden bei dp D 0 von den Komponenten Mischungen verschiedener Zusammen-setzung zum Sieden erhitzt und unter Rückfluss die jeweiligen Kondensationstemperaturenbestimmt, die im Gleichgewicht mit den Siedepunkten identisch sind und präziser erfasstwerden können als die Siedepunkte selbst. Auf diese Weise erhält man die Siedepunkteals Funktion der Zusammensetzung, dies entspricht im Diagramm der Siedelinie. Für jedesausgewählte Gemisch mit entsprechendem Siedepunkt muss nun noch die Zusammensetzungdes Dampfes ermittelt werden. Dies geschieht durch Destillieren einer möglichst kleinenMenge des Flüssigkeitsgemisches. Die Zusammensetzung des Destillats, die identisch istmit der des Dampfes, kann jeweils analytisch durch Bestimmung des Brechungsexponentenermittelt werden, z. B. mittels eines Abbe’schen Refraktometers. Dadurch erhält man für jedenSiedepunkt die dazugehörige Zusammensetzung des Dampfes. Trägt man diese Werte in dasSiedediagramm ein, erhält man die Taulinie (Kondensationslinie).

Erstellen123 Sie ein beschriftetes Schema für das Siedediagramm einer idealenbinären Flüssigkeitsmischung, markieren Sie darin eine Konode und leiten Siedas Hebelgesetz ab. Welche Aussage macht das Gesetz?

Als Konode bezeichnet man die Verbindungsgerade zweier im Gleichgewicht zueinanderstehenden Phasen im Phasendiagramm. Im Falle der isobaren Zweistoffsysteme sind dieszur Abszisse parallele Geraden. Ist die chemische Gesamtzusammensetzung x des Systemsbekannt, lässt sich für jede Temperatur Tx anhand der entsprechenden Konode mit demso genannten Hebelgesetz das Mengenverhältnis der beiden koexistenten Phasen in einemZweiphasengebiet abschätzen (z. B. die Menge an Dampf D und an Flüssigkeit F im GebietD + F der Abb. 3.28). Wenn das System eine Gesamtmenge n (z. B. in mol oder kg) aufweist,dann ergibt sich für die Menge an Komponente B:

nB D n �x D nF �xF C nD �xD

D nF �xF C .n � nF/ �xD

D nF.xF � xD/C n �xD :

Daraus erhält man

nF D n �x � xD

xF � xDund nD D .n � nF/ D n �

xF � x

xF � xD:


a

Dampf D

D + F

Flüssigkeit F

b

A = 1B = 0

B = 1A = 0

Zusammensetzung

xF xDx

Tem

pera

tur (

°C) Tx

x

Abb. 3.28 Siedediagramm eines isobaren binären Systems zur Ableitung des Hebelgesetzes.

Somit folgt für das Verhältnis der Phasengehalte das Hebelgesetz zu

nF

nDD

x � xD

xF � xD

b

a:

Die Mengen an flüssiger und gasförmiger Phase, in die eine binäre Flüssigkeit bei einerbestimmten Temperatur zerlegt wird, verhalten sich umgekehrt wie die zugehörigen Abszissen-bzw. Konodenabschnitte im Zustandsdiagramm.

Magnesiumoxid124 und Nickeloxid sind sehr temperaturbeständig; bei genügendhohen Temperaturen schmelzen sie jedoch. Beim Erstarrungsvorgang entstehenaus der Schmelze Mischkristalle. Zeichnen Sie anhand der gegebenen Daten einPhasendiagramm T D f (�). Die Molenbrüche �MgO bzw. yMgO sind von MgO inder festen bzw. flüssigen Phase gegeben:

T/ı

C 1960 2200 2400 2600 2800

�MgO 0 0,35 0,60 0,83 1,00yMgO 0 0,18 0,38 0,65 1,00

Stellen Sie festa) bei welcher Temperatur eine Mischung mit �MgO D 0,30 zu schmelzen be-

ginnt,b) welche Phasen in welchem Mengenverhältnis gebildet werden, wenn man

einen Feststoff der Zusammensetzung �MgO D 0,30 bis auf 2200ı

C erhitzt,c) bei welcher Temperatur eine Flüssigkeit der Zusammensetzung yMgO D 0,70

zu erstarren beginnt.


a) Wenn der Festkörper der Zusammensetzung �MgO D 0;3 erwärmt wird, beginnt sichdie Flüssigkeit zu bilden, wenn die Soliduslinie erreicht wird. Hier ist T D 2150 ıC(Abb. 3.29).

b) Der Konode bei 2200 ıC entnehmen wir die Zusammensetzung der Flüssigkeit: yMgO D0;18 und die des Festkörpers: �MgO D 0;35. Die Mengenverhältnisse beider Phasen sinddurch das Hebelgesetz gegeben:

l1

l2D

nflüssig

nfestD

0;35 � 0;30

0;30 � 0;18D

0;05

0;12D 0;4 :

c) Die Erstarrung beginnt bei Punkt c mit T D 2640 ıC :

Tem

pera

tur (

°C)

Molenbruch χ MgO

Flüssigkeit (l)

Feststoff (s)

2800

2400

2150

2000

0 0,3 1,0

2640c

b

a

l2

l1

l + s

Abb. 3.29 Schmelzdiagramm NiO�MgO.

Erklären125 Sie die Begriffe homogen und heterogen bei einer Legierung.

Legierungen können homogen, d. h. in dem betrachteten Materialbereich überall gleichartig,oder inhomogen (heterogen), d. h. nicht überall gleichartig, sein. Dabei bezieht sich das Wort„gleichartig“ nicht auf die Größe und Gestalt der Körner, sondern auf ihre Zusammensetzung.Eine Legierung ist homogen, wenn alle ihre Kristalle die gleiche Zusammensetzung haben,auch wenn die Kristalle sich nach Größe und Gestalt stark voneinander unterscheiden. Dagegenist eine Legierung heterogen, wenn sie aus mindestens zwei nach ihrer Zusammensetzungverschiedenen Kristallarten besteht.

Unterscheiden126 Sie zwischen Mischkristall (MK) und Kristallgemisch (KG).

Wenn ein Kristall nicht aus einer einzigen, sondern aus mehreren verschiedenen Arten vonAtomen besteht, dann ist er ein „Mischkristall (MK)“. Da es undenkbar ist, dass man die Ato-me eines Mischkristalls mechanisch voneinander trennen kann, stellen Mischkristalle, sofernsie alle gleich zusammengesetzt sind, eine einzige Phase dar. Mischkristalle werden auch alsfeste Lösung oder Lösung im festen Zustand bezeichnet. Dagegen besteht ein Kristallgemisch(KG) aus mindestens zwei verschiedenen Kristallarten, also aus mindestens zwei Phasen, diejede für sich betrachtet entweder Mischkristalle oder reine Kristalle darstellen. Grundsätzlichunterscheidet man zwei Arten von Mischkristallen:


� Substitutions-MK

– Die Fremdatome sitzen auf Gitterplätzen.– Die Anordnung der Fremdatome ist meist unregelmäßig, kann aber so regelmäßig sein,

dass sie wie ein überlagertes, eigenes Gitter wirken; das nennt man „Überstruktur“.– Meistens besteht beschränkte Löslichkeit. Nur dann, wenn beide Komponenten gleichen

Gittertypen angehören und ähnliche Atomdurchmesser haben, ist unbeschränkte Löslich-keit möglich.

� Einlagerungs-MK

– Die Fremdatome sitzen auf Zwischengitterplätzen, d. h. auf Plätzen zwischen den Ato-men des Wirtgitters.

– Die Anordnung der Fremdatome ist unregelmäßig.– Nur beschränkte Löslichkeit ist möglich. Die Einlagerung ist überhaupt nur möglich,

wenn der Atomdurchmesser des eingelagerten Atoms klein ist im Verhältnis zumDurchmesser des Wirtgitteratoms.

Wann127 bildet sich eine Intermetallische Phase (IP), wie ist ihr Gitteraufbau unddurch welche Besonderheiten zeichnet sie sich noch aus?

Liegen zwei Komponenten vor, deren Affinität zueinander sehr groß ist, also die beimKristallgemisch und bei den Mischkristallen festgelegte Grenze überschreitet, bilden diese eineIntermetallische Phase (Intermediäre Phase). Es handelt sich um

� Verbindungen metallischer Elemente des Typs AxByCz, . . . ,x C y C z C ; : : : ; D 1

oder um

� Verbindungen metallischer Elemente mit Sauerstoff (Oxide), Stickstoff (Nitride), Kohlen-stoff (Karbide) und viele andere (z. B. Sulfide, Carbonate).

Beispiele: SiO2, Si3N4, Fe3C.

Ihr Gitter ist immer anders als die der beteiligten Komponenten. Meistens ist es sehrkompliziert aufgebaut und hat aus diesem Grund keine oder nur wenig Gleitebenen. Dadurchkommt es, dass Intermetallische Phasen immer eine große Härte und Sprödigkeit haben.Eine Besonderheit besteht darin, dass sie sich bei der Abkühlung und Erwärmung wie einreines Metall verhalten können. Ihre entsprechenden Kurven, z. B. die Abkühlungskurve,zeigen einen Haltepunkt. Eine weitere Besonderheit besteht in der Bezeichnungsweise. Sieist den chemischen Verbindungen gleich, obwohl hier ein anderer Zusammenhalt der Atomeuntereinander vorliegt.

Beschreiben128 Sie die Verfahrensweise der Aufstellung eines Zustandsdiagrammsfür binäre Systeme „flüssig-fest“ mit einem zugehörigen Bild. Verfolgen Sie imDiagramm aus dem Zustandsfeld „Schmelze“ zwei Legierungen beim Abkühlenauf Raumtemperatur, interpretieren Sie ihre typischen Abkühlungskurven undzeigen Sie beispielhaft an markierten Punkten, wie das Mengenverhältnis derKomponenten und Phasen einer Legierung bestimmbar ist.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten ein Zustandsdiagramm aufzustellen. Das hier gewählte,einfache Diagramm, wegen der Form seiner Liquiduslinie bisweilen „V -Diagramm“ genannt,kann man ermitteln, indem man aus den Komponenten A und B einige Gemische bekannterZusammensetzung herstellt, schmilzt und abkühlen lässt. Die markanten Punkte (Knicke,


Tem

p

L1 L2 L3 L4 L1 L2 L3 L4

Zeit

A B20% B80% A

60% B40% A

A0

0B

S SchmelzeS + A Kr

S + B Kr

E + B KrA Kr + EE

a

c

bd

w x y

e

40% 60%

z

Abb. 3.30 Aufstellung eines Zustandsdiagramms durch „Thermische Analyse“; abc Liquiduslinie,adbec Soliduslinie, E Eutektikum, dbe Eutektikale, a Smp. von a, c Smp. von B.

Haltepunkte) der Abkühlungskurven werden in das Schaubild projiziert. Das Verfahren heißt„Thermische Analyse“. Das zugehörige Bild in Abb. 3.30 lässt erkennen, dass nur die reinenKomponenten A und B und die eutektische Legierung der Zusammensetzung (40 % A und60 % B) einen Erstarrungspunkt (Schmelzpunkt) haben, alle andere Legierungen dagegen einErstarrungsintervall. Es sollen zwei verschiedene Legierungen L1 und L3 beim Abkühlen ausdem Zustandsfeld „Schmelze S“ verfolgt werden. Dabei verfahre man nach folgender Regel:Beim Erreichen eines neuen Feldes geht man waagerecht (sofern möglich nach beiden Seiten)durch dieses neue Feld hindurch bis zum Schnittpunkt mit der nächsten Linie (Phasengrenze);er gibt die Zusammensetzung des entstehenden Kristalls an.

Demnach beginnen in der Legierung L3 (Abb. 3.30) beim Erreichen der waagerechtenLinie gleichzeitig reine A- und B-Kristalle zu wachsen. Es ist beachtenswert, dass der Er-starrungspunkt der Legierung durch Zusammenwirken der beiden Komponenten weit unter dieErstarrungspunkte der beiden Komponenten selbst erniedrigt wird. Bei dieser verhältnismäßigniedrigen Temperatur bilden sich viele Keime, die Kristalle erreichen nur eine geringe Größe,es bildet sich ein feines Gefüge, ein „Eutektikum“. Für das aus dem Griechischen entlehnteWort Eutektikum gibt es zwei Deutungen: „gut gebaut“ wegen des feinen Gefüges und „gutschmelzend“, weil es die Legierung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt ist. Solange die eutek-tische Schmelze zu Eutektikum, dem Kristallgemisch aus feinen A- und B-Kristallen erstarrt,wird durch die dabei freiwerdende Kristallisationswärme die Temperatur der Legierung aufkonstanter Höhe gehalten. Erst wenn die ganze Schmelze verbraucht ist, sinkt die Temperaturweiter ab.

In der Legierung L1 beginnen beim Erreichen des neuen Feldes reine A-Kristalle (in derSchmelze schwimmend) zu wachsen. Dadurch wird die Restschmelze prozentual reicher an B,kurz: B-reicher, so dass sie in Abb. 3.30 nach rechts rückt (wieder weg vom eben erreichtenFeld und in das Feld Schmelze hinein). Damit hört das kaum begonnene Wachsen der Kristallesofort wieder auf und setzt erst wieder ein, sobald die Restschmelze das neue Feld wiedererreicht. Tatsächlich vollzieht sich dieser Vorgang nicht wie ein stufenartiges Wechselspiel,sondern kontinuierlich: Sinkt die Temperatur, wachsen A-Kristalle und die Schmelze wirdverbraucht, wobei sie B-reicher wird. Durch die frei werdende Kristallisationswärme wird die


Abkühlung verzögert, die Abkühlungskurve verläuft weniger steil. Sobald die Restschmelzedie waagerechte Linie und damit ein neues Feld erreicht, beginnt sie zu Eutektikum zuerstarren. Dabei wird der ganze Tiegelinhalt so lange auf konstanter Temperatur gehalten, biser vollkommen erstarrt ist. Erst dann sinkt die Temperatur weiter ab.

Offensichtlich enthält jede Legierung dieses Systems bei Erreichen der waagerechten Linieeine Restschmelze eutektischer Zusammensetzung, die zu Eutektikum erstarrt. Dementspre-chend wird die waagerechte Linie „Eutektikale“ genannt. Die Menge des Eutektikums ist umsogrößer und die eutektische Haltezeit umso länger, je näher die Legierung der eutektischenZusammensetzung steht. Dagegen enthalten die reinen Komponenten A und B überhaupt keinEutektikum, sondern nur A- bzw. B-Kristalle. Sie sind keine Legierungen, sondern Grenzfälledes Systems. Das Mengenverhältnis der Komponenten und Phasen für Legierung L1 sollbeispielhaft mit den markierten Punkten w, x, y und z bestimmt werden:

Mengenverhältnis der Komponenten: Abstand w-z D 100%

wx

xzD

Menge der Komponente B

Menge der Phase ˛ �MK bD

18;8%

81;2%

Mengenverhältnis der Phasen: Abstand w-y D 100% :

wx

xyD

Menge der Phase Restschmelze y

Menge der Phase Primär-A-KristalleD

39%

61%

Mengenverhältnis der Komponenten für Restschmelze y: Abstand w-z D 100%

wy

yzD


Menge der Komponente A:D

47;9%

52;1%:

Beschreiben129 Sie das Prinzip, wie aus Abb. 3.31 das Mengenverhältnis a) derPhasen von Legierung L1 bei Raumtemperatur, b) der Komponenten A und B fürdie ˛-MK „b“ bei Raumtemperatur und c) der Phasen von Legierung L2 bei dereutektischen Temperatur vor dem Erstarren des Eutektikums bestimmt werdenkann. Wenden Sie das Prinzip an.

Für jede Legierung lässt sich das Mengenverhältnis der Komponenten bzw. Phasen auf einfacheWeise nach dem Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz) bestimmen. Dazu setztman den waagerechten Abstand zwischen den Komponenten bzw. Phasen gleich hundert Pro-zent (Abb. 3.31). Dann lassen sich die Anteile als Längen abmessen und in Prozent angeben.

a) Abstand b-d D 100%bc

cdD

Menge der Phase ˇ-MKd

Menge der Phase ˛-MKbD

13%

87%

b) Abstand a-e D 100%ab

beD


Menge der Komponente AD

5%

95%

c) Abstand f-h D 100%fg

ghD

Menge der Phase Restschmelze h

Menge der Phase Primär � ˛-MKfD

23;3%

76;7%:

Erklären130 Sie die Bezeichnung Eutektikum.

Das Eutektikum ist immer ein Kristallgemisch. Es hat wie ein reines Metall in der Abküh-lungskurve nur einen Haltepunkt, obwohl es eine Legierung ist. Ursache dafür ist die gleichgroße, gegenseitige Beeinflussung der vorhandenen Prozentsätze der Komponenten. Durch


T

c d e

f g i

L 1 L 2

S

α α +

Eutekt.+β

β

0 20 40 60 80 100

ba

β +

Eutekt.+α

α +β

β +α

α + S S + β

A %B

h

Eute

kt.

Abb. 3.31 Bestimmung des Mengenverhältnisses von Komponenten bzw. Phasen mit dem Gesetz derabgewandten Hebelarme (Hebelgesetz).

diese Wechselwirkung entsteht auch im kristallinen Zustand ein wohlgeordneter Aufbau.Davon ist die Bezeichnung Eutektikum abgeleitet; im Altgriechischen bedeutet „eutektos“feinkörnig, wohlgeordnet.

Woraus131 wird das Eutektikum gebildet, wenn die Komponenten im flüssigenZustand völlig und im kristallinen Zustand teilweise löslich sind?

In jedem Falle ist das Eutektikum ein Kristallgemisch. Die Bestandteile dieses Gemischesaus verschiedenen Kristallarten sind unterschiedlich und hängen von dem Verhältnis derKomponenten im kristallinen Zustand ab. Liegt, wie in diesem Falle, teilweise Löslichkeitvor, besteht das Eutektikum aus zwei verschiedenen Mischkristallen. Teilweise Löslichkeitder Komponenten im kristallinen Zustand bedingt, dass die eine Atomsorte einzelne Atomeder anderen Art in ihr Gitter aufnimmt. Es liegt ein Mischkristall vor. Sind aber mehrAtome der zweiten Komponente vorhanden als gelöst werden können, muss sich eine andereMischkristallart bilden. Beide in einem bestimmten Mengenverhältnis bilden das Eutektikum.

Zeichnen132 Sie mit Hilfe der folgenden Angaben das Schmelzdiagramm desBlei-Zinn-Legierungssystems, beschriften Sie es und erstellen Sie die Abküh-lungskurven L1 (10 % Sn), L2 (19,5 % Sn), L3 (30 % Sn) und L4 (61,9 % Sn).Angaben:

� Blei erstarrt bei 327ı

C und bildet bei 20ı

C ein kubisch-flächenzentriertes Git-ter, Zinn erstarrt bei 232

ı

C und bildet bei 20ı

C ein tetragonal-raumzentriertesGitter. Beide Metalle können bei hohen Temperaturen in beschränktem MaßeMischkristalle (MK) miteinander bilden.� Eine Legierungsschmelze, bestehend aus 61,9 % Zinn und 38,1 % Blei, erstarrt

bei 183ı

C zu einem Eutektikum (Punkt E), das aus den ˛-MK mit 19,5 %Zinn (Punkt C) und den ˇ-MK mit 2,5 % Blei (Punkt D) besteht. Bei weiterer


Abkühlung scheiden die ˛-MK sekundäre ˇ-MK und die ˇ-MK sekundäre˛-MK aus, da sich die Aufnahmefähigkeit der MK für Fremdatome verringert.Bei 20

ı

C ist dann ein sehr feines Gemenge der verschiedenen Mischkristalleentstanden.� Bei der Abkühlung verlaufen die Sättigungslinien der MK für Fremdatome

unter C und D nach außen gekrümmt.– Eine Legierung mit z. B. 90 % Blei und 10 % Zinn besteht bei 183

ı

C völligaus ˛-MK. Bei weiterer Abkühlung wird bei etwa 130

ı

C die Sättigungsliniegeschnitten, es werden zunehmend Zinn-Ionen aus dem Gitter gedrängt,die ihrerseits (sekundäre) ˇ-MK bilden, so dass das Gefüge bei 20

ı

C aus˛-MK mit eingelagerten sekundären ˇ-MK besteht.

– Eine Legierung mit z. B. 98,5 % Zinn und 1,5 % Blei besteht bei 183ı

C völligaus ˇ-MK. Bei weiterer Abkühlung wird bei etwa 150

ı

C die Sättigungsliniegeschnitten, es werden zunehmend Blei-Ionen aus dem Gitter gedrängt, dieihrerseits (sekundäre) ˛-MK bilden, so dass das Gefüge bei 20

ı

C aus ˇ-MKmit eingelagerten sekundären ˛-MK besteht.

L1 L2 L3 L4 L1 L2 L3 L4327300

200183

100

00

100% Pb19,5 61,9

38,197,5 100% Sn

0

Eute

kt.α + Eut.

+ sek. α+ sek. β

Schmelze S

Tem

pera

tur C

°

Zeit

α-MK S + α-MK S + β β-MK

β + Eut.+ sek. α+ sek. β

α + sek. β

β + sek. α

332

Abb. 3.32 Zustandsdiagramm Pb�Sn.

Erläutern133 Sie die Unterschiede zwischen eutektischer, peritektischer, mono-tektischer und eutektoider Umsetzung. Geben Sie Beispiele des Vorkommensderartiger Umsetzungen an.

Bei einer eutektischen Umsetzung erfolgt der Zerfall einer Schmelze bei fester Temperaturund Zusammensetzung in zwei Mischkristallarten (nonvariante Reaktion).

Beispiele: Ag�Cu, Pb�Sn, AgCl�CuCl, KNO3�Pb(NO3)2

Während der peritektischen Umsetzung erfolgt die Reaktion einer Schmelze bei festerTemperatur und Zusammensetzung mit einer Mischkristallart unter Bildung einer neuenMischkristallart (nonvariante Reaktion).


Beispiele: Au�Pt, Fe�C-Teilsystem (mit peritektische Umwandlung von Schmelze und festenı-Fe-MK zu festen � -Fe-MK, die bei der peritektischen Temperatur von 1493 ıC und derperitektischen Zusammensetzung von 0,17 Masse-% Kohlenstoff abläuft).

Während einer monotektischen Umsetzung erfolgt der Zerfall einer Schmelze S1 in eineSchmelze anderer Zusammensetzung S2 und in eine Mischkristallart bei einer Temperatur undZusammensetzung (nonvariante Reaktion).

Beispiele: Al�Pb, Al�Bi, Zn�Pb, Cu�Pb

Eine eutektoide Umsetzung hat nicht die Schmelze, sondern meistens eine Mischkristallartzum Ausgangszustand. Ihre Kristalle zerfallen spontan in ein Kristallgemisch, und in derAbkühlungskurve entsteht auch ein Haltepunkt.

Beispiele: Al�Zn, Messing, Bronze, eutektoides Teilsystem des Fe�C-Diagramms mit demZentrum um Punkt S auf der Stahlseite; Merkmal: eutektoide Reaktion/Umwandlung bei723 ıC: � -Fe-MK! ˛-Fe-MKC Fe3C (Perlit)

Mischungs-lücke

α + βEutektische Umsetzung:

Peritektische Umsetzung:

Monotektische Umsetzung:

Eutektoide Umsetzung:

S α + β

α + S β

γ α + β

S1 α + S2

α βS

α β

α + S S

S1

α + S2

S2

α βα + β

γ

α

Abb. 3.33 Umsetzungen an Phasengrenzen bei binären Systemen „flüssig-fest.“

Eisen-134 Kohlenstoff-Diagramm

134.1 Welcher Unterschied besteht zwischen dem metastabilen und stabilen SystemEisen-Kohlenstoff (bis 6,67 % C)?

Im stabilen System tritt der Kohlenstoff als Graphit auf, im metastabilen dagegen gebunden alsintermetallische Phase Fe3C (Eisenkarbid, Zementit). Außerdem enthalten beide Systeme ge-lösten Kohlenstoff in allen drei Modifikationsgittern des Eisens als Einlagerungsmischkristalle(˛-, � - und ı-MK). Eine einleuchtende Erklärung für die Bezeichnung stabil und metastabilfindet man darin, dass der im metastabilen System durch relativ schnelle Abkühlung erstarrteRohguss bei längerem Glühen durch Zerfall des Fe3C zu Fe und Graphit (Temperkohle) in dasSystem Fe-Graphit übergeht; das kann nach den allgemein gültigen Regeln einer exergonenReaktion nur ein stabileres System sein.

Die größere Bedeutung hat das metastabile System, da es die Grundlage für alle unlegiertenStähle und Eisenwerkstoffe in bezug auf Erstarrung und Wärmebehandlung ist. In demüblicherweise gezeichneten Bereich des Fe�C-Diagramms bis 6,67 % C unterscheidet sich


das stabile vom metastabilen System am auffälligsten durch das Wegfallen von Fe3C undEingliedern von Graphit. Alle anderen Linien des Zustandsdiagramms zeigen keine oder nurgeringe Abweichungen (gestrichelte Linien in Abb. 3.34).

0,8 2,06 4,3 6,67

Fer. + Aust.

Fer.

Aust.

S + Aust.S + P.Z.

Schmelze S

L + P.Z.Aust + L + S.Z.

Aust + S.Z.

P + S.Z. P + L + S.Z. L + P.Z.Fer. + P

500

700769

911

1392

15361493

1153°C

1147°C

738°C

723°C

Tem

pera

tur (

°C)

δ-MK

S + δ-MK

δ-MK + Aust.

Ma.-% Kohlenstoff

C F

K

D

E

SP

G

O

N

BH

I

A

LQ

M

Lede

burit

P

Gefügename Phasenbe-zeichnung

C-Gehalt (Ma.-%)

Temperatur (°C)

Kristallart

Ferrit (Fer.) -MK max. 0,02 min. 0

723 20

Einlagerungs-MK

Austenit (Aust.) -MK max. 2,06 min. 0,8

1147 723

Einlagerungs-MK

Primärzementit (P. Z. ) Fe 3 C 6,67

unter 1330Intermetallische

Phase, EisenkarbidSekundärzementit (S. Z.) unter 1147

Tertiärzementit (T. Z. ) unter 723

Perlit (P) -MK + Fe 3 C 0,8 723 Eutektoid (Kristallgemisch)

Ledeburit I (L) Ledeburit II

-MK + Fe 3 C -MK + Fe 3 C

0,43 1147 … 723 unter 723

Eutektikum (Kristallgemisch)

Abb. 3.34 Zustandsschaubild Eisen-Kohlenstoff; metastabiles System: Fe�Fe3C; gestrichelt:Abweichungen des stabilen Systems Fe�C.

134.2 Wie verhalten sich die Modifikationsgitter des Eisens bei der Einlagerung des Koh-lenstoffs zu Mischkristallen und wie werden die entstehenden Gefügebestandteilebezeichnet?

Im kubisch-raumzentrierten Gitter des ˛-Fe lagern sich die C-Atome bevorzugt in denFlächen- oder Kantenmitten ein. Das ˛-Fe kann nur wenig Kohlenstoff lösen (maximal0,02 % bei 723 ıC). Mit sinkender Temperatur geht das Lösungsvermögen gegen Null. Die so


entstehenden ˛-MK werden als Gefügebestandteile mit Ferrit bezeichnet. Dieser Gefügenamewurde deshalb gewählt, weil fast reines Eisen (lateinisch „ferrum“) vorliegt.

Im kubisch-flächenzentrierten Gitter des � -Fe lagern sich die C-Atome bevorzugt in derRaummitte oder in den Kantenmitten ein. Das � -Fe kann maximal 2,06 % C bei 1147 ıClösen. Mit sinkender Temperatur geht das Lösungsvermögen auf 0,8 % bei 723 ıC zurück.Die so entstehenden � -MK werden als Gefügebestandteile zu Ehren von William ChandlerRoberts-Austen mit Austenit bezeichnet.

Das abnehmende Lösungsvermögen sowohl der ˛-MK als auch der � -MK mit sinkenderTemperatur ergibt im Zustandsdiagramm vom Maximalpunkt ausgehend je eine Sättigungsli-nie.

Im kubisch-raumzentrierten Gitter des ı-Fe löst sich bei 1493 ıC maximal 0,1 % C undsomit entstehen ı-MK. Diese haben keine praktische Bedeutung.

Fe3C (Eisenkarbid) enthält 6,67 % C, es hat einen komplizierten rhomboedrischen Git-teraufbau und ist sehr hart und spröde. Als Härteträger in den Fe-C-Legierungen wird derGefügename Zementit verwendet. Man unterscheidet mit sinkender Entstehungstemperaturden Primär-, Sekundär- und Tertiärzementit. Der Schmelzpunkt von Fe3C (� 1330 ıC) lässtsich nicht genau ermitteln, weil Fe3C beim Erwärmen bereits unterhalb seiner Schmelztem-peratur zerfällt. Darum wird die Liquiduslinie (Abb. 3.34) im Fe�Fe3C-Diagram oberhalb4,3 % C punktiert gezeichnet.

Durch Umwandlungsvorgänge im kristallinen Zustand und durch die Bildung von Fe3Centstehen Kristallgemische verschiedener Art, die mit Eutektikum, Eutektoid und Peritektikumbezeichnet werden. In der Tabelle von Abb. 3.34 sind die verschiedenen Gefügebestandteile derFe�Fe3C-Legierungen zusammengestellt, wobei auf ı-MK und das Peritektikum verzichtetwurde.

134.3 Aus welchen Grunddiagrammen besteht das Fe�Fe3C-Diagramm? Welche wich-tigen Gefügeumwandlungen stehen jeweils im Blickpunkt?

Ein Fe�Fe3C-Diagramm ist selbst ein Teildiagramm des Eisen-Kohlenstoff-Diagramms, Essetzt sich zusammen (Abb. 3.35) aus:

a) dem Grunddiagramm mit völliger Löslichkeit im flüssigen und mit teilweiser Löslichkeitim kristallinen Zustand mit Eutektikum.

b) dem Grunddiagramm mit Eutektoid.c) dem Grunddiagramm mit Peritektikum.

Das Grunddiagramm a) umfasst den größten Teil des gesamten Fe�Fe3C-Diagramms vonetwa 0,8 % C nach rechts. Der Punkt C (4,3 % C und 1147 ıC) ist der eutektische Punkt(Ledeburitpunkt). Der Punkt E (2,06 % C und 1147 ıC) ist der maximale Sättigungspunkt der� -MK mit Kohlenstoff. Die Linie ECF (Abb. 3.34 und 3.35) wird wegen der hier ablaufendeneutektischen Reaktion Schmelze $ � -MK C Fe3C als Eutektikale bezeichnet. Aus demSchmelzrest, der sich auf die Gleichgewichtskonzentration von 4,3 % C eingestellt hat, entstehtein wohlgeordnetes Kristallgemisch aus � -MK und Fe3C als Grundmasse. Dieses eutektischeGefüge wird zu Ehren von Adolf Ledebur als Ledeburit bezeichnet. Es ist als Ledeburit Ibeständig im Sekundärgebiet von 2,06–6,67 %C Mit sinkender Temperatur von 1147–723 ıCscheidet sich aus den � -MK des Ledeburits I Sekundärzementit an den Korngrenzen aus. Durchdie � -˛-Umwandlung an der Eutektoiden bei 723 ıC entsteht bei weiterer Abkühlung ausLedeburit I Ledeburit II. Somit ist Ledeburit II im Tertiärgebiet von 2,06–6,67 % C beständig.Er besteht aus Ferrit und Zementit (˛-MkC Fe3C).

Das Grunddiagramm b) umfasst die linke untere Ecke des Fe�Fe3C-Diagramms (Stahl-ecke) bis etwa 2 % C nach rechts und 1147 ıC nach oben. Der Punkt S (0,8 % C und 723 ıC)ist der eutektoide Punkt (Perlitpunkt). Der Punkt P (0,02 % C und 723 ıC) ist der maximale


A

A

BH

N

I

S + γ-MK

γ-MK + Fe3C

S + Fe 3C

S

γ-MK

D

E C F1147

1536Te

mpe

ratu

r (°C

)

1392

1300

1600

15361493

Tem

pera

tur (

°C)

Ma.-% Kohlenstoff

Ma.-% Kohlenstoff

4,30 6,67

1147

723

1100

911

700

Tem

pera

tur (

°C)

Ma.-% Kohlenstoff0,02 0,8 2,06

γ-MK

γ-MK + Fe3C

α-MK + Fe3C

γ-MK + α-MK

SP

G

E

α-MK

0,50,30,170,10 0,8

a)

c)

b)

δ-MKγ-MK

δ-M

K

S

γ-MK

S + δ-MK

S + γ-MK

Abb. 3.35 Grundsysteme des Fe�Fe3C-Diagramms; a) vgl. Abb. 1.36a: Vollständige Löslichkeit derKomponenten im flüssigen und teilweise Löslichkeit im festen Zustand (Mischungslücke und Eutektikum);b) vgl. Abb. 3.34: Eutektoider Zerfall der � -MK; c) vgl. Abb. 1.36b: Peritektische Umsetzung von Schmelzeund ı-MK.

Sättigungspunkt der ˛-MK mit Kohlenstoff. Die Linie PSK wird wegen der hier ablaufendeneutektoiden Reaktion � -MK $ ˛-MK C Fe3C als Eutektoide oder Perlitlinie bezeichnet.Aus dem Austenit, der sich auf die Gleichgewichtskonzentration von 0,8 % C eingestellt hat,entsteht ein wohlgeordnetes Kristallgemisch aus ˛-MK und Fe3C. Dieses eutektoide Gefügewird wegen des perlmutterartigen Aussehens seines Schliffbildes als Perlit bezeichnet. ImPerlitgefüge liegt Fe3C lamellar in einer streifigen ˛-MK-Grundmasse eingebettet.

Das Grunddiagramm c) umfasst die linke obere Ecke des Fe�Fe3C-Diagramms. Der PunktI (0,17 % C und 1493 ıC) ist der peritektische Punkt, wo die Reaktion SchmelzeC ı-MK $� -MK stattfindet. Die peritektische Umsetzung hat technisch keine Bedeutung.

134.4 Welche wichtigen Sättigungslinien sind im Fe�Fe3C-Diagramm vorhanden, wasgeben sie an und welche Gefügeveränderungen treten dort auf?

Die Linie ES ist die Sättigungslinie (Linie der abnehmenden C-Löslichkeit, Entmischungsli-nie) für die übersättigten � -MK. Längs dieser Linie scheidet sich aus dem Austenit Kohlenstoffin Form von Sekundärzementit aus, bis sich der Austenit auf die Gleichgewichtskonzentration


von 0,8 % C entmischt hat. Dieser Sekundärzementit setzt sich als Segregation (Ausscheidung)überwiegend an den Korngrenzen als Korngrenzenzementit ab. Da diese Ausscheidungen anbereits vorhandenen Korngrenzen stattfinden, steigen infolge innerer Spannungen die Härte,Sprödigkeit und Schlagempfindlichkeit solcher Eisenwerkstoffe an. Unterhalb der Linie ESvon 0,8–4,3 % C tritt als Gefügebestandteil Sekundärzementit auf. Die größte Menge von.1;26=6;67/ � 100% D 19;9% entsteht bei 2,06 % C).

Die Linie GOS ist die Sättigungslinie für die untersättigten � -MK. Im Konzentrationsbe-reich unterhalb dieser Linie scheiden sich aus den � -MK kohlenstoffarme ˛-MK aus.

Die Linie GPQ ist die Sättigungslinie für die ˛-MK. Der Punkt P (0,02 % C und 723 ıC) istder maximale Sättigungspunkt für die ˛-MK. Unterhalb 723 ıC nimmt die Lösungsfähigkeitder ˛-MK für Kohlenstoff längs der Linie PQ ab und es scheidet sich der Kohlenstoff inForm von Tertiärzementit an den Korngrenzen aus. Diese geringen Fe3C-Ausscheidungenbeeinflussen vor allem das Altern und die Ausscheidungshärtung von Stahl.

134.5 Was geschieht im Fe�Fe3C-Diagramm beim Überschreiten längs der LinieMOSK?

Die Linie MOSK ist die magnetische Umwandlungslinie oder Curie-Linie. Da nur der Ferritferromagnetisch ist, nimmt die Magnetisierbarkeit mit abnehmendem Ferritgehalt ab. DerAustenit ist paramagnetisch.

134.6 Welche Einteilung der Eisenwerkstoffe in Abhängigkeit vom C-Gehalt gibt esunter Beachtung des Gefügeaufbaus?

Nach dem Kohlenstoffgehalt und nach den Punkten bzw. den Gefügearten des Eisen-Eisenkarbid-Diagramms unterteilt man sechs Eisenwerkstoff-Gruppen, die aus Abb. 3.36ersichtlich sind:

perlitischer Stahl ledeburitisches Gusseisen

perli

tisch

er

Stah

l

lede

burit

isch

es

Guss

eise

n

0 0,8 2,06 4,3 6,67

unter- über- unter- über-

Ma.-% C

Abb. 3.36 Eisenwerkstoffgruppen.

134.7 Von einem Stahl mit 0,6 % C sollen die Masseprozente der Gefügebestandteile beiRaumtemperatur ermittelt werden.

Ein unlegierter Stahl mit 0,6 % C hat nach Abb. 3.34 25 Ma-% Ferrit und 75 Ma-%. Perlit, wassich mit dem Hebelgesetz (Abb. 3.37) berechnen lässt:

0 0,6 0,8

u vMa.-%C

Abb. 3.37 C-Gehalt des perilitischen Stahls in Ma.-%.


u

vD

Ma.-% Perlit

Ma.-% FerritD

6

2

u D6

8� 100Ma.-% = 75 Ma.-% Perlit

v D2

8� 100Ma.-% = 25 Ma.-% Ferrit

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

Die135 Untersuchungsergebnisse ternärer Systeme werden meistens in einemDreieck-Koordinatensystem (Abb. 3.38) dargestellt. Beweisen Sie, dass imgleichseitigen Dreieck

a) die Summe der gezogenen Parallelen von einem beliebigen Punkt zu dendrei Seiten konstant und gleich einer Dreieckseite ist,

b) die Summe der Abstände jedes Punktes von den drei Seiten gleich der Höheist.

A B

h

b

b'

b' a'

a'

c' c

a

c'

a' α

c'

C

Abb. 3.38 Dreieck-Koordinatensystem.

a)

sin˛ Dh

ACD

a

a0I

h

BCD

c

c0I

h

ABD

b

b0

! a0 C b0 C c0 D AB D BC D AC

Begründung: Gleichseitige und ähnliche Dreiecke

b)

aCbCc D a

�1C

b0

a0C

c0

a0

�D

a

a0.a0Cb0Cc0/ D

h

AB.a0Cb0Cc0/ D

h

AB�AB D h :


Es136 ist möglich, jede beliebige Zusammensetzung des ternären Systems durcheinen Punkt im gleichseitigen Dreieck zu kennzeichnen. Was repräsentiert a) einEckpunkt des Dreiecks, b) ein Punkt auf einer Dreieckseite und c) ein Punkt imDreieck? Machen Sie dies in einer Zeichnung (Abb. 3.39) an Beispielen deutlichund zeigen Sie, dass zwei Schnitte im Dreieck von besonderer Bedeutung sind.

a) Die Eckpunkte des Dreiecks repräsentieren die reinen Komponenten A, B und C.b) Ein Punkt auf einer Dreieckseite gibt die Zusammensetzung des jeweiligen binären

Systems (AB, BC und AC) an.c) Ein Punkt im Dreieck gibt die Zusammensetzung des ternären Systems an.

C

A B

100,1 0,990

χA

χB

6 5

311

21

7 8

9

10

0,9 90 10 0,1

%A χC%C

%B100,1

900,9

4

Abb. 3.39 Dreieckkoordinatensystem; Zeichnung zu Kap. 3.11, Frage 136.

Tab. 3.10 Werte aus dem Dreieckkoordinatensystem Abb. 3.39.

Punkt-Nr.1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

% A 100 70 50 20 10 40 20 0 20 0 80�A 1,0 0,7 0,5 0,2 0,1 0,4 0,2 0 0,2 0 0,8

% B 0 30 40 70 60 30 30 50 10 10 10�B 0 0,3 0,4 0,7 0,6 0,3 0,3 0,5 0,1 0,1 0,1

% C 0 0 10 10 30 30 50 50 70 90 10�C 0 0 0,1 0,1 0,3 0,3 0,5 0,5 0,7 0,9 0,1

Man erkennt, dass auf einer Linie, die durch einen Eckpunkt geht, das Verhältnis derKonzentrationen der beiden anderen Komponenten konstant ist (Tab. 3.10):


Linie 1-11-6-8 % B �B % C �C% B% C

�B�C

Punkt-Nr. 11 10 0,1 10 0,1 1 1Punkt-Nr. 6 30 0,3 30 0,3 1 1Punkt-Nr. 8 50 0,5 50 0,5 1 1

Gleichfalls zeigt sich, dass durch eine Parallele zu einer Dreieckseite alle diejenigen Gemischegekennzeichnet sind, die die Komponente des gegenüberliegenden Eckpunkts in demselbenAnteil enthalten (Tab. 3.10):

% A �A % B �B % C �C

Parallele zu BC Für alle Punkte jeweils(9-7-4) 20 0,2

Parallele zu AC Für alle Punkte jeweils(2-6-4) 30 0,3

Parallele zu AB Für alle Punkte jeweils(11-3-4) 10 0,1

Soll137 ein ternäres flüssiges System mit Mischungslücke zwischen einem Paarder Komponenten beschrieben werden, muss man die Binodalkurve und dieKonoden kennen.

137.1 Wie lassen sich Binodalkurve und Konoden bestimmen?137.2 Beschreiben Sie, wie man durch Zustandsänderungen im System beim

Zufügen einer Komponente den Verlauf der Binodalkurve und der Kono-den verfolgen kann.

137.3 Welche praktische Bedeutung haben diese Überlegungen bei der industri-ellen Silbergewinnung nach dem Parkes-Verfahren.

Hinweis: Es handelt sich dabei um das ternäre System Pb�Zn�Ag. Von denKomponenten sind vollständig mischbar Pb und Ag einerseits und Zn und Agandererseits, Pb und Zn sind nur teilweise ineinander löslich.

137.1: Zur Bestimmung der Binodalkurve werden z. B. zu einem Gemisch von B und Cso lange kleine Mengen von A gegeben, bis das anfangs heterogene System gerade wiederhomogen geworden ist. Die so ermittelte Zusammensetzung des ternären Systems entsprichtdann einem Punkte der Binodalkurve. Durch Wiederholung dieses Verfahrens mit verschiedenzusammengesetzten Gemischen von B und C werden mehrere Punkte der Binodalkurve unddamit diese selbst erhalten.

Zur Ermittlung einer Konode wird eine beliebige Mischung innerhalb der Binodalkurveherausgegriffen und nach Einstellung des Gleichgewichts eine Komponente in einer der beidenkonjugierten flüssigen Phasen bestimmt. Der so ermittelte Gehalt an dieser Komponenteentspricht einem Punkt der Binodalkurve, die vorher bestimmt wurde. Die Verbindungsliniedieses Punktes mit dem Punkt der ursprünglich gegebenen Zusammensetzung legt die Richtungder Konode fest, deren zweiter Schnittpunkt mit der Binodalkurve die Zusammensetzung derkonjugierten Phase liefert.


137.2 (Abb. 3.40): Fügt man zu dem binären System BC der Zusammensetzung e steigendeMengen von A, bewegt sich die Gesamtzusammensetzung des Systems entlang der GeradenedA. Solange dabei das Gebiet der Mischungslücke durchschritten wird, zerfällt das Systemin zwei konjugierte flüssige Phasen, deren Zusammensetzungen durch die Binodalkurve unddie zugehörigen Konoden gegeben sind. Man erkennt, dass die durch die Schnittlinie edAentstehenden Konodenabschnitte auf der rechten Seite von edA immer kürzer werden. Beisteigendem A-Zusatz nimmt die Menge der B-reicheren Phase immer mehr ab, um schließlichbeim Punkt d ganz zu verschwinden. Dabei wird das System homogen. Dieser Übergang desheterogenen Systems in das homogene bei A-Zusatz erfolgt dadurch, dass die eine flüssigePhase an Menge immer mehr abnimmt und schließlich ganz verschwindet. Das gilt für alleZusammensetzungen des binären Systems aus den Komponenten B und C innerhalb derMischungslücke bc mit Ausnahme der Zusammensetzung entsprechend dem Punkte f, dessenVerbindungslinie mit A durch den kritischen Punkt K geht. In diesem Falle verschwindet beiA-Zusatz nicht die eine flüssige Phase, sondern liegen beide flüssigen Phasen bis zuletzt vor.Der Übergang in das homogene System kommt dadurch zustande, dass die Zusammensetzungder beiden flüssigen Phasen im Punkte K schließlich identisch wird.

Diese beiden Arten des Übergangs eines heterogenen Systems in ein homogenes, nämlichbei Zusatz einer dritten Komponente zu einem binären System mit Mischungslücke oder dementsprechenden ternären System innerhalb der Binodalkurve, lassen sich beim praktischenArbeiten daran erkennen, wie die Trennungslinie zwischen den beiden ternären Phasen ihreLage im System bei A-Zusatz verändert.

Im ersten Fall, Abnahme der Menge einer ternären Phase bis zu ihrem Verschwinden,verschiebt sich die Phasengrenze nach jedem A-Zusatz entweder nach oben oder untenund erreicht schließlich die Oberfläche des Systems oder den Boden des Gefäßes unterHomogenisierung des Systems.

Im zweiten Fall verschiebt sich die Trennungslinie der beiden Phasen ebenfalls, verschwin-det aber in mittlerer Höhe. Dieses Verhalten kann zur Bestimmung des kritischen Punktesdienen, in dem die letzten konjugierten ternären Phasen identisch werden.

Wird der Anteil an A in dem Gemisch konstant gehalten und das Verhältnisvon B und C geändert, entspricht eine solche Änderung einem Fortschrei-ten auf der Linie xy.

Bei x liegt nur eine homogene flüssige Phase vor. Wächst nun das Verhältnis C:B, zerfällt dasSystem in zwei flüssige Phasen, wobei die B-reichere an Menge immer mehr abnimmt. Sieverschwindet schließlich; dabei geht das System in nur eine C-reiche homogene flüssige Phaseüber.

137.3: Beim Schmelzen der drei Metalle Pb, Zn und Ag bilden sich zwei Schichten, vondenen die eine hauptsächlich Pb, die andere hauptsächlich Zn enthält. Das Ag ist sehr vielreichlicher in der Zn-reichen Schicht löslich. Die ternären konjugierten Flüssigkeiten bildendabei eine obere hauptsächlich Zn-haltige und Ag-reiche Schicht und eine untere hauptsäch-lich Pb enthaltende Ag-arme Schmelze. Die obere Schicht hat den höheren Schmelzpunkt,erstarrt daher beim Abkühlen zuerst und kann von der darunter befindlichen Schmelze leichtabgezogen werden. Nach dem Abtreiben des Bleis (Aufblasen von Luft auf die Bleischmelzeunter Bildung von Bleiglätte) und dem Abdestillieren des Zn bleibt das Ag zurück.


A

B fb e c C

dMK

x y

Abb. 3.40 Homogenisierung im ternären System mit einer Mischungslücke durch Zusatz derKomponente A.

Welche138 Voraussetzung muss erfüllt sein, um zwei praktisch nicht mischbareFlüssigkeiten durch Hinzufügen einer dritten Flüssigkeit in eine einzige flüssigePhase überführen zu können? Nennen Sie praktische Beispiele.

Voraussetzung ist, dass die dritte Flüssigkeit mit beiden untereinander nicht mischbarenFlüssigkeiten mischbar ist. So kann man eine Mischung von Chloroform und Wasser durchAceton oder Essigsäure in eine gemeinsame Lösung überführen, Wasser und Benzen durchPyridin, Wasser und Ether durch Alkohole usw.

Beschreiben139 Sie den Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternärenSystems ABC. Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm (Abb. 3.41).Welche Veränderungen erleidet dabei die ternäre Mischung der Totalzusammen-setzung P? Welche Ausgangsmischungen lassen sich beim Erwärmen homoge-nisieren?

Im Raumdiagramm erkennt man, wie die Binodalkurve mit zunehmender Temperatur von t1nach t3 schrumpft und schließlich bei t4 in den kritischen Punkt K4 übergeht. K4 ist die oberekritische Lösungstemperatur des binären Systems AB. Hingegen zeigt das System im ternärenBereich keine obere kritische Lösungstemperatur.

Die Veränderungen, die eine ternäre Mischung der Totalzusammensetzung P und der Tem-peratur t1 beim Erwärmen erleidet, können an der Senkrechten im Punkt P im Raumdiagrammverfolgt werden. Bei t1 ist Zerfall in die ternären flüssigen Phasen f1 und '1 in dem aufder Konode f1'1 ablesbaren Mengenverhältnis eingetreten. Bei der Temperatur t2 sind diekonjugierten ternären Phasen durch f2 und '2 gekennzeichnet. Bei der Temperatur t3 istdie ternäre konjugierte B-reiche Phase '3 nahezu verschwunden, die A-reiche Phase f3 wirdidentisch mit der Ausgangsmischung. Bei weiterer Erwärmung wird das System homogen.

Die kritischen Punkte der Binodalkurven sind durch die Kurve KI K2 K3 K4 miteinanderverbunden. Eine Homogenisierung des Systems, bei der die beiden konjugierten Phasenmiteinander identisch werden, ist beim Erwärmen nur bei solchen Ausgangsmischungen


A B

t2

f K’4ϕ

C

t1

t4

t3

f2

f3

K4

K3

K2

K1

ϕ2

ϕ3

f1ϕ

1P

Abb. 3.41 Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur.

möglich, die auf der Projektion K1 K04

der Kurve K1 K4 auf die Grundebene des Prismasliegen.

Beschreiben140 Sie den Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternärenSystems ABC. Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm und seineProjektion auf das Konzentrationsdreieck (Abb. 3.42).

Das Raumdiagramm macht deutlich, dass mit steigender Temperatur im ternären System einÜbergang von einer zunächst einseitig geschlossenen in eine allseitig geschlossene Mischungs-lücke erfolgt. Dies erkennt man an der Projektion, wie die Binodalkurven (z. B. 3 und 4)in geschlossene Kurven übergehen, deren Flächeninhalt mit wachsender Temperatur immerkleiner wird. Die geschlossenen Kurven besitzen zwei kritische Punkte. Ihre Verbindungslinieist die gestrichelte Linie PKP0. Bei einer bestimmten Temperatur schrumpft die geschlosseneBinodalkurve schließlich zu einem Punkt K zusammen. Diese Temperatur ist die oberekritische Lösungstemperatur des ternären Systems. Bei den Temperaturen der Binodalkurven 1und 2 sind die Komponenten B und C nur teilweise mischbar. Die Mischungslücken liegenzwischen r und s bzw. r0 und s0. Bei der Temperatur, die der Binodalkurve 3 entspricht undbei der der eine kritische Punkt die Dreieckseite BC eben berührt, beginnt die vollständigeMischbarkeit von B und C im binären System. Für alle Punkte, deren Temperatur höher liegt alsdem Punkt P0 entspricht, besitzen B und C keine Mischungslücke, wie z. B. für die Temperaturder Binodalkurve 4. Fügt man bei dieser Temperatur und der Zusammensetzung entsprechenddem Punkt P0 zu dem binären System BC steigende Mengen von A hinzu, bleibt das Systemzunächst homogen, zerfällt aber dann in zwei Flüssigkeiten, wenn der A-Zusatz so groß


B C

t2P’

A

t4t3

K

P

B CP’r’r

A

P

s’ s

43

21

K

Abb. 3.42 Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC; a) Raumdiagramm;b) Konzentrationsdreieck.

geworden ist, dass die Gesamtzusammensetzung des Systems in das Gebiet der Binodalkurve 4gelangt. Ist der A-Zusatz so groß geworden, dass die Totalzusammensetzung den anderenkritischen Punkt der Binodalkurve übersteigt, wird das System wieder homogen.

Für141 das ternäre Legierungssystem Pb�Bi�Sn sind nachfolgende Hinweise undDaten gegeben:

� Alle drei Komponenten sind im flüssigen Zustand unbegrenzt mischbar undbilden weder feste Lösungen (Mischkristalle) noch Verbindungen.� Ihre Schmelzpunkte betragen: Sn (232

ı

C), Bi (271,3ı

C) und Pb (327ı

C).� Jedes Komponentenpaar hat ein binäres Eutektikum und alle drei Komponen-

ten haben ein gemeinsames ternäres Eutektikum (Tabelle).� Die feste eutektische Legierung enthält feine Kristalle der drei Metalle im

angegebenen Massenverhältnis.

System Zusammensetzung (Ma.-%) EutektischerBinäres Eutektikum Ternäres Eutektikum Schmelzpunkt (

ı

C)

Bi/Pb E (54 % Bi + 46 % Pb) – 134Pb/Sn F (40 % Pb + 60 % Sn) – 182Sn/Bi D (43 % Sn + 57 % Bi) – 128Pb�Bi�Sn – G (43 % Sn + 57 % Bi) 96


141.1 Erstellen und beschreiben Sie das Modell des Raumdiagramms für dasSystem Pb�Bi�Sn und projizieren Sie dieses auf die Grundfläche (Konzen-trationsebene). Klappen Sie auch jede Mantelfläche der drei Teilsystemein die Grundfläche herunter.

141.2 Beschreiben Sie mit beschrifteten Horizontalschnitten durch das Raum-diagramm die miteinander koexistierenden Phasen bei einer bestimmtenTemperatur. Zur Illustration sind mit fallender Temperatur folgende vierisotherme Schnitte gefragt:a) Isothermer Schnitt oberhalb des binären Eutektikums des Systems

Bi/Pb, aber nach bereits einsetzender Primärkristallisation von Pb undBi.

b) Isothermer Schnitt durch das binäre Eutektikum des Systems Bi/Pb.c) Isothermer Schnitt unterhalb der drei binären Eutektika und oberhalb

des ternären Eutektikums.d) Isothermer Schnitt durch das ternäre Eutektikum.

141.1: Die Endpunkte der vertikalen Kanten des Raumdiagramms (Abb. 3.43) geben dieSchmelzpunkte der reinen Komponenten an. Von diesen Punkten gehen in den Wänden desMantels Kurven aus, die die univarianten Gleichgewichte (F D 1) der binären Systemezwischen einer reinen festen Phase und der mit dieser Phase gesättigten binären Schmelzedarstellen. Ihre Schnittpunkte geben die Schmelzpunkte und die Zusammensetzung der ent-sprechenden binären Eutektika an.

Die gekrümmten Flächen entsprechen bivarianten Gleichgewichten (F D 2) zwischeneiner reinen Komponente in der festen Phase und der mit dieser Komponente gesättigtenSchmelze. Die Schnittlinien dieser Flächen zeigen die Koexistenz von zwei festen Phasenund der ternären Schmelze an (univariante Gleichgewichte). Dies sind so genannte ternäreeutektische Kurven; sie gehen von den eutektischen Punkten der Zweikomponentensystemeaus und schneiden einander im ternären eutektischen Punkt. Dieser Punkt entspricht eineminvarianten (nonvarianten) Gleichgewicht (F D 0) zwischen drei festen Phasen und derternären Schmelze.

141.2a) In Abb. 3.44a deuten die Linien mn den Schnitt der Horizontalebene mit der Flächeder Primärkristallisation von Pb und op den Schnitt mit der Primärkristallisationsfläche von Bian. Die beiden Linien grenzen das Gebiet der homogenen Schmelze von dem ZweiphasenraumSCBi bzw. SCPb ab. Eine Schmelze der Totalzusammensetzung x innerhalb der Fläche Pbmnzerfällt beim Abkühlen auf die Temperatur des Horizontalschnitts in die reine Komponente Pbund Schmelze S, deren Zusammensetzung durch den Schnittpunkt q der Geraden Pbxq mit derLinie mn gegeben ist. Diese Zusammenhänge sind durch einige Konoden angedeutet.

141.2b) Sachverhalt wie in a), aber jetzt schneiden sich die Kurven mn und op auf der SeiteBi–Pb (Abb. 3.44b).

141.2c) Sachverhalt zunächst wie in a) und b), dann erfolgten die Primärkristallisation vonSn und die binären eutektischen Kristallisationen von BiCPb, SnCPb und BiCSn (Abb. 3.44c).

141.2d) Die Felder der primären Kristallisation sind zu einer Grenzgeraden geschrumpftund die Gebiete der binären eutektischen Kristallisation berühren sich einander (Abb. 3.44d).


Sn

Bi Pb

Sn

Bi Pb

G' G'

0,46

0,6

0,57χBi

χPb

χSn

D

F

E

232°

128°

232°

182°

271° 327°

134°

271°

327°

a)

b)

c)

232°

327°

Sn

Bi

PbG'

G E

D

60 % Sn

46 % Pb

57 %

Bi

128°

271°

96°

F 182°

134°Zusammensetzung

Binäre Eutektika Ternäres Eutektikum

χ Pb = 0,46 (Bi/Pb) χ Pb = 0,33

χ Sn = 0,6 (Bi/Sn) χ Sn = 0,155

χ Bi = 0,57 (Sn/Bi) χ Bi = 0,515

d)

Abb. 3.43 Ternäres System Pb�Bi�Sn; a) Grundfläche (Konzentrationsebene); b) Raumdiagramm;c) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundfläche; d) Zusammensetzung.


a) b)

c) d)

S + Bi + Pb S + Bi + Pb

S + B

i + S

n

S + B

i + S

n

S + Sn + Pb

S + Sn + Pb

S +

Sn

Sn

Bi Pbp m

Sq

n

o

Sn

Bi Pbp

m

Sq

n

o

S + Bi

S + PbS + Bi S + Pb

x x

Sn

Bi Pb

S

Sn

Bi Pb

S + BiS + Pb

Abb. 3.44 Ternäres System Pb�Bi�Sn: Isotherme Horizontalschnitte durch das Raumdiagramma) oberhalb des binären Eutektikums Bi�Pb nach bereits einsetzender Primärkristallisation; b) durch dasbinäre Eutektikum des Systems Bi�Pb; c) unterhalb der drei binären Eutektika und oberhalb des ternärenEutektikums; d) durch das ternäre Eutektikum.


Für142 das ternäre Legierungssystem ABC sind nachfolgende Hinweise und Datengegeben:

� Es liegt vollständige Mischbarkeit der flüssigen und vollständige Unlöslichkeitder festen Phasen ineinander vor.� Die Schmelzpunkte der reinen Komponenten betragen: A (278

ı

C), B (338ı

C)und C (375

ı

C).� Jedes Komponentenpaar hat ein binäres Eutektikum und alle drei Komponen-

ten haben ein gemeinsames ternäres Eutektikum (Tabelle).

System Zusammensetzung (Ma.-%) EutektischerBinäres Eutektikum Ternäres Eutektikum Schmelzpunkt (

ı

C)

AC F’ (67 % A + 33 % C) – 240BC D’ (67 % B + 33 % C) – 202AB E’ (38 % A + 62 % B) – 370ABC – G’ (60 % A, 24 % B + 16 % C) 165

142.1 Erstellen Sie das Dreieckskoordinatensystem und das Raumdiagramm.Markieren Sie darin eine– Gerade, die auf der Seite AB einen Punkt m der Zusammensetzung 38 %

A und 62 % B mit dem Eckpunkt C verbindet und einen Vertikalschnittkennzeichnet,

– zwei vom Eckpunkt B0 ausgehende Konoden:

� Konode B0G0,� Konode, die als Verlängerung der Verbindungslinie B0p bis zum Schnitt

mit der D0G0-Linie verläuft. Der Punkt p hat die ternäre Zusammenset-zung von 30 % A, 50 % B und 20 %C.

142.2 Geben Sie mit einem Zustandsdiagramm (bezogen auf den gekenn-zeichneten Vertikalschnitt durch das Raumdiagramm) das Verhalten derbetreffenden Legierungen bzw. Mischungen beim Abkühlen aus der ter-nären Schmelze an. Welcher wesentliche Unterschied besteht zu einemanalogen Diagramm binärer Systeme? Ziehen Sie auch Schlussfolgerun-gen auf die Form des ternären Zustandsdiagramms beim Vergleich mitHorizontalschnitten.

Betrachtet man den auf der Basis des Zustandsprismas stehenden Vertikalschnitt (Abb. 3.45b),ist sofort ersichtlich, dass die senkrechte Schnittebene die Flächen der Primärkristallisation(Kurven acb) durchstößt, wobei c ein Punkt ist, an dem die eutektische Kristallisation desbinären Systems BC beginnt. Der Knickpunkt c in Abb. 3.45c entspricht dem Schnittpunkt derGeraden mC in Abb. 3.45a mit der Kurve des Beginns der binären eutektischen KristallisationD0G0. Aus allen Legierungen, deren Totalzusammensetzungen den Punkten der Geraden cCentsprechen, scheidet sich primär C ab. Diese Fläche der primären Kristallisation von Cist in Abb. 3.45c nach unten durch die Gerade cd von der Fläche der binären eutektischenKristallisation von B und C abgetrennt. Bei Mischungen der Totalzusammensetzung zwischenn und c kristallisiert primär B. Die Zusammensetzung der Schmelze ändert sich daherz. B. für den Punkt p entlang der Konode Bp und erreicht schließlich die Linie cG0, wodie Kristallisation des binären Eutektikums B und C beginnt. Bei einer Zusammensetzungder Mischung entsprechend dem Punkte n kristallisiert (Abb. 3.45a) nach der primärenAusscheidung von B das ternäre Eutektikum G0. Für Mischungen zwischen m und c gibt in


cpn

m

G'

a) c)

b)

B C

A

E' F'

D'

S + C

S + B + C

A + B + C

S + B

S

S + A + B

a

h

g

m

b

d

e

C'

c

f

B

C

A'

D

B' C'

G'

A

E

G

F

D'

m n p c

F' F'

Tem

p. (°

C)

Abb. 3.45 Ternäres Legierungssystem ABCa) Dreieck-Koordinatensystem mit zwei Konoden (gestrichelt) und Basislinie Cm des Vertrikalschnitts;b) Raumdiagramm mit markiertem Vertikalschnitt; c) Zustandsdiagramm zum Vertikalschnitt in b.

Abb. 3.45c die Kurve ac die Primärausscheidung von B, für Mischungen zwischen n undc die Kurve cf die sekundäre Abscheidung des binären Eutektikums B und C an, währendMischungen der Zusammensetzung zwischen m und n nach der Primärausscheidung von B dasbinäre Eutektikum von A und B abscheiden, was durch die Kurve hf in Abb. 3.45c angedeutetwird. Der Punkt f entspricht dabei dem ternären Eutektikum G0.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen den Vertikalschnitten und dem analogen Diagrammbinärer Systeme besteht darin, dass in Abb. 3.45c zwar die Kurve cb die Zusammensetzung derSchmelze im Augenblick der Primärkristallisation angibt, dass aber die anderen Kurven keine


Aussage über die Zusammensetzung der im Gleichgewicht befindlichen Phasen gestatten. DieKurven ac, hf und cf sind lediglich die Durchstoßpunkte der verschiedenen Konoden durch dieSchnittebene. Die Phasen, die z. B. für Legierungen der Zusammensetzung zwischen m und nin Abb. 3.45a miteinander im Gleichgewicht stehen, nämlich die Schmelze und B bzw. das bi-näre Eutektikum von A und B werden durch Punkte außerhalb der Schnittebene charakterisiert.Somit machen diese Aussagen deutlich, dass die Horizontalschnitte weitreichendere Schlüsseauf die Form des ternären Zustandsdiagramms gestatten, als die Vertikalschnitte. Daher istman bemüht, die Zahl der untersuchten Horizontalschnitte möglichst groß zu machen, um dasternäre Zustandsdiagramm eindeutig aufbauen zu können.

Mit143 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.46a) einer wässrigen Lösung vonzwei Salzen S1 und S2, die keine festen Lösungen (Mischkristalle) bilden, sindbei der isothermen Verdampfung des Wassers Veränderungen im ternärenSystem zu beschreiben. Gehen Sie von homogenen Lösungen der Zusammen-setzung l, l 0 und l 00 auf den gestrichelten Geraden aus.

a) b)

d

f

g

h

e

W (H2O)

S1 S2

W (H2O)

S1 S2

ll'' l'

AC

B

ll'' l'

AC

B

j mn k

Abb. 3.46 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung zweier Salze S1 und S2; a) ohne b) mitKennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.

Geht man von einer homogenen Lösung der Zusammensetzung l aus und verdampft dasWasser isotherm, bleibt das Verhältnis der beiden Salze S1 W S2 in der sich konzentrierendenLösung immer dasselbe, die Zusammensetzung der Lösung bewegt sich auf der Geraden lnauf die Seite S1 S2 zu. Bei d beginnt primär das Salz S1 auszukristallisieren. Die Lösungwird dadurch relativ reicher an S2, und ihre Zusammensetzung bewegt sich bei weiterem Ein-dampfen auf der Kurve dB nach B zu, dabei scheidet sich kontinuierlich reines S1 ab. Hat dieTotalzusammensetzung der Lösung den Punkt f erreicht, hat die Lösung die Zusammensetzunge, denn die Gerade eS1 ist eine Konode, deren Enden die Zusammensetzung der miteinanderim Gleichgewicht befindlichen Phasen in der Zustandslücke AS1B angeben. Entspricht dieTotalzusammensetzung des Systems dem Punkt g, hat die Lösung die ZusammensetzungB, also die des isothermen invarianten Punktes (F D 0). Weiteres Verdampfen kann dieZusammensetzung der Lösung nicht mehr ändern, denn neben S1 kristallisiert jetzt auch S2

aus. Ist so viel Wasser isotherm verdampft, dass das System die Totalzusammensetzung h


erreicht hat, hat die Lösung die Zusammensetzung B, und der Bodenkörper besteht aus einemGemisch von S1 und S2 entsprechend dem Punkt j. Beim Punkt n ist dann das gesamte Wasserverdampft, und der Rückstand besteht aus einem Gemenge von S1 und S2, in dem die Mengender Salze in demselben Verhältnis vorliegen wie in der Ausgangslösung l.

Geht man von einer homogenen Lösung der Zusammensetzung l 0 aus, sind die Erschei-nungen beim isothermen Verdampfen analog. Der Unterschied besteht lediglich darin, dass sichanstelle des Salzes S1 primär das Salz S2 abscheidet, wobei die Abscheidung im Schnittpunktder Geraden l0k mit der Kurve BC beginnt.

Geht man von einer homogenen Lösung der Zusammensetzung l 00 aus, scheiden sich imPunkt B die Stoffe S1 und S2 gleichzeitig nebeneinander ab, und zwar in demselben Verhältnis,in dem sie in der Lösung vorlagen, so dass sich die Zusammensetzung der Lösung nichtverändert. Eine derartig zusammengesetzte Lösung (l00) verhält sich so, als ob sie nur eineeinzige Substanz enthielte. Der Punkt B bei isothermer Verdampfung eines ternären Systemsentspricht dem Eutektikum bei der Abkühlung eines binären Systems.

Mit144 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.47) einer wässrigen Lösung vonzwei Salzen S1 und S2, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M undkeine Mischkristalle bilden, sind bei der isothermen Verdampfung des WassersVeränderungen im ternären System zu beschreiben, wenn von homogenenLösungen ausgegangen wird und die Kurven AB, eB, eC und BD geschnittenwerden. Welche Analogie besteht im Systemaufbau zu binären Systemen?

W (H2O)

S1 S2

AB C D

M

e

Abb. 3.47 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 die ein Doppelsalzbilden.

Homogene Lösungen, die bei der isothermen Verdampfung die Kurve AB oder eB schneiden,scheiden zunächst reines S1 oder reines M ab. Sie erreichen schließlich die Zusammensetzungdes invarianten Punktes B (F D 0), wobei sich nun S1 und M nebeneinander abscheiden.

Sind die Ausgangslösungen so zusammengesetzt, dass beim Eindampfen die Kurve eC oderDC geschnitten wird, so scheidet sich anfangs M bzw. S2 ab, wobei die Lösung den invariantenPunkt C .F D 0/ erreicht und sich jetzt M neben S2 abscheidet.


Das System kann somit aus zwei Teilsystemen S1-M-H2O und S2-M-H2O aufgebautgedacht werden. Beide aneinandergelagert entsprechen im Aufbau dem Temperatur-Konzen-trations-Diagramm binärer Systeme mit stabiler Molekülverbindung.

Mit145 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.48a) einer wässrigen Lösung vonzwei Salzen S1 und S2, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M undkeine Mischkristalle bilden, sind bei der isothermen Verdampfung des WassersVeränderungen im ternären System zu beschreiben, wenn von homogenenLösungen der Zusammensetzung l und r ausgegangen wird. Erklären Sie beiIhrer Beschreibung auch das Verhalten einer inkongruent gesättigten Lösung.

a) b)

D

W (H2O)

S1 S2

W (H2O)

S1 S2

l

A

C B

A

CB

M

u

v

r

D

M

m

n

t

s

l

r

Abb. 3.48 Dreiecksdiagramme einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 (Zeichnung zuFrage 145); a) ohne b) mit Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung vonWasser.

Wird aus der Lösung l das Wasser isotherm verdampft, scheidet sich im Punkt m dieKomponente S1 aus (Abb. 3.48b). Dabei folgt die Zusammensetzung der Lösung der Lös-lichkeitskurve entlang mC, wobei sich die Zusammensetzung des gesamten Systems entlangmn ändert.

Wenn die Lösung die Zusammensetzung des invarianten Punktes C .F D 0/ erreicht hat,scheidet sich das Doppelsalz M aus. Das Doppelsalz enthält die beiden Salze S1 und S2 ineinem bestimmten Verhältnis und liegt, wenn das Wasser restlos verdampft ist, als Bodenkörpervor. Da sich aber schon vor Erreichung des Punktes C reines S1 abgeschieden hat, kann sichdas Doppelsalz M nur unter Auflösung des vorher ausgeschiedenen reinen Salzes S1 bis zudessen völligem Übertritt in die Lösung abscheiden.

Eine Lösung, die ein derartiges Verhalten zeigt, wird als inkongruent gesättigt bezeichnet.Die Tatsache, dass sich das Salz, welches sich vor Erreichung des Punktes C abgeschieden

hat, im Punkte C wieder auflösen muss, kann auch wie folgt verdeutlicht werden: Die jeweiligeZusammensetzung der festen Phase, die sich mit der invarianten Lösung C im Gleichgewichtbefindet, wird durch die Konoden bestimmt, die von C aus durch die verschiedenen Punkte aufder Strecke nM gezogen werden können. Für die Totalzusammensetzung n ist der Bodenkörperreines S1, am Ende der Verdampfung reines M. Für die Zwischenpunkte muss S1 immer


mehr und mehr verschwinden, um schließlich in das reine Doppelsalz überzugehen, wenn allesWasser verdampft ist.

Ungesättigte Lösungen links von l verhalten sich analog, nur mit dem Unterschied, dass sichhier nicht alles S1 wieder auflöst, um M zu bilden. Nach dem vollständigen Verdampfen liegtein Gemisch von S1 und M vor.

Hat die ungesättigte Lösung die Zusammensetzung r, scheidet sich bei s zunächst reinesS1 aus. Bei t tritt Wiederauflösung von S1 unter Bildung von M ein, und bei weiteremVerdampfen bewegt sich die Totalzusammensetzung der Lösung von t bis u unter gleichzeitigerAbscheidung von M und Änderung der Zusammensetzung der Lösung von C nach D. BeiD bleibt trotz weiterer Eindampfung die Zusammensetzung der Lösung konstant, indem sichgleichzeitig M und S2 abscheiden. Zum Schluss hat der Rückstand, der aus einem Gemischvon M und S2 besteht, die Totalzusammensetzung v.

4 Aufgaben ohne Lösung

4.1 Ideale und reale Gase

In1 eine kalorimetrische Bombe mit 250 cm3 Inhalt werden 5 dm3 Sauerstoff (NB) gepresst undauf 200 ıC erhitzt. Welcher Gasdruck entsteht in der Bombe (NB: 273;15 K; 1;01325 bar)?

In2 einer Gasbürette befinden sich 50 cm3 Gas von 20 ıC und 999;92 mbar. Um wie viel Gradist die Gastemperatur gefallen, wenn das Volumen bei 1002;58 mbar nur noch 49 cm3 beträgt?

Wie3 viel ml trockenes CO2 von 18 ıC und 99;325 kPa entstehen durch Reaktion von 0;7 gCaCO3 mit Salzsäure?

Berechnen4 Sie die Masse an Sauerstoff, die sich in einer Stahlflasche mit 40;5 dm3 Inhaltbefindet, wenn der Gasdruck 116;52 bar und die Gastemperatur 24 ıC betragen!

Eine5 Sauerstoffflasche von 40 Litern steht gegenüber dem äußeren Luftdruck von 100 kPa untereinem Überdruck von 2;5 MPa. Wie viel Liter Sauerstoff entweichen beim Öffnen der Flasche?

Bei6 25 ıC und 101;3 kPa stehe in einem Autoreifen die Luft unter einem Überdruck von280 kPa. Wie ändert sich der Reifendruck bei Abkühlung auf �10 ıC? Die Änderung desReifenvolumens soll vernachlässigt werden.

Eine7 Stahlflasche von 10 dm3 enthält 40 g Wasserstoff. Bei welcher Temperatur erreicht derÜberdruck 5 MPa?

Berechnen8 Sie die molare Masse von Helium MHelium aus seiner Dichte 'Helium D

0;1785 g=dm3 bei 0 ıC und 1;01325 bar.

Berechnen9 Sie die mittlere Geschwindigkeit v und die Stoßfrequenz t�1der H2-Moleküle bei0 ıC und 1;01325 bar. Die Dichte von H2 beträgt 'H2

D 0;0899 kg=m3. Die mittlere freieWeglänge ist �H2

D 1;13 � 10�7 m.

Berechnen10 Sie das Volumen je Liter an trockenem HCl-Gas von 38 ıC und 104 658 Pa, das von270 cm3 14 %iger NaOH (' D 1;153 g=cm3) absorbiert werden kann?

Ein11 Gas mit einer Temperatur von 25 ıC ist mit Wasserdampf gesättigt. Der Dampfdruck desWassers bei 25 ıC beträgt 0;031731 bar. Berechnen Sie den Feuchtigkeitsgehalt des Gases inGramm pro Kubikmeter!

Die12 Partialvolumina von H2O, O2 und N2 sowie die Partialdrücke von O2 und N2 sind zuberechnen. Das Gesamtvolumen beträgt 2 dm3, der Druck 1013;25 mbar, der Partialdruck

242 4 Aufgaben ohne Lösung

des Wasserdampfes 123;3 mbar. Zusammensetzung der Luft (Volumenanteil): 21 % O2 und79 % N2.

Um13 einen Airbag mit Gas zu füllen, kann man z. B. Natriumazid elektrisch zersetzen. GebenSie die Zersetzungsgleichung an. Welche Masse Natriumazid braucht man, um einen 50-Liter-Ballon bei einer Temperatur von 120 ıC zu füllen? Das Gas steht im Ballon unter einem Druckvon 1300 hPa.

In14 einem Kessel von 3;2 dm3 Inhalt befindet sich CO2 unter einem Druck von 307 mbar. Wiegroß wird der Gesamtdruck, wenn dazu 2;4 dm3 N2 vom Druck 973 mbar und 5;8 dm3 H2 vomDruck 680 mbar gedrückt werden?

Berechnen15 Sie die Temperatur, bei der 1 mol CO2 unter einem Druck von 40 bar ein Volumenvon 750 cm3 hat (a D 0;3649 Nm4=mol2; b D 4;2672 � 10�5 m3=mol).

Wie16 groß ist bei 27 ıC in einem 10-Liter-Gefäß mit 416;6 g Ethin der Druck, wenn die van-der-Waals’schen Konstanten des Gases mit a D 0;4459 Nm4=mol2 und b D 5;1363 � 10�5 m3=molgegeben sind? Wie groß wäre der Druck bei idealen Verhältnissen?

Das17 Backtriebmittel Hirschhornsalz ist eine Mischung aus Ammoniumhydrogencarbonat undAmmoniumcarbamat. Beim Erhitzen zerfallen beide Verbindungen. Nehmen Sie an, dass sieim Backtriebmittel mit gleichen Stoffmengen vertreten sind. Um welches Volumen vergrößertsich der Teig durch den Zerfall von 1 g Hirschhornsalz bei 180 ıC und 101;325 kPa?

Bei18 sehr hohen Temperaturen dissoziiert molekularer Wasserstoff in seine Atome. Die Gleich-gewichtskonstante bei 3000 K und einem Gesamtdruck von 980 hPa beträgt Kp D2;51 � 10�2 bar.

a) Berechnen Sie den Partialdruck von atomarem Wasserstoff im Gleichgewicht.b) Berechnen Sie die Gasdichte (in kg=m3) im Gleichgewicht unter den gegebenen Bedin-

gungen.

Berechnen19 Sie die Dichte von Luft bei 0 ıC und 1;01325 bar. Zu berücksichtigen ist dieLuftzusammensetzung aus 78 % Stickstoff, 21 % Sauerstoff und 1 % Argon.

Wie20 viele Atome sind in 0;15 mol Helium enthalten?

Berechnen21 Sie die Loschmidt-Konstante NL aus den Werten von NA und Vm.

Berechnen22 Sie die mittlere Geschwindigkeit von Sauerstoffmolekülen bei einer Temperaturvon 27 ıC.

Berechnen23 Sie die Dichte von Sauerstoff bei 27 ıC und 100 kPa.

Berechnen24 Sie die mittlere kinetische Energie eines Stickstoffmoleküls bei 20 ıC.

Berechnen25 Sie bei 0 ıC und 1;01325 bar die genaue mittlere Molmasse M von Luft mit derZusammensetzung von 78;08 mol% N2, 20;95 mol% O2, 0;934 mol% Ar und 0;035 mol% CO2.

4.1 Ideale und reale Gase 243

In26 einem Standzylinder sind 40 cm3 Stickstoff über Wasser bei 99;99 kPa und 20 ıC aufgefan-gen worden. Der Dampfdruck des Wassers beträgt bei 20 ıC 2;338 kPa. Wie viel ml trockenerStickstoff sind in dem Volumen enthalten?

In27 ein Messrohr werden 20 cm3 eines Gases gefüllt. Dazu werden 80 cm3 Sauerstoff gegebenund gezündet. Nachdem sich der Ausgangsdruck und die Ausgangstemperatur wieder einge-stellt haben, beobachtet man eine Volumenverminderung um 10 cm3. Bei der Reaktion bleibtSauerstoff übrig. Um welches der Gase Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Ethenoder Methan kann es sich gehandelt haben?

Das28 beim Erhitzen von 420 g eines Salzgemisches von (NH4)2CO3 �H2O, FeCO3 und NaClgebildete Gas wurde getrocknet und nahm dann bei 22 ıC und 102;1 kPa ein Volumen von124 dm3 ein. Dieselbe Masse des Gemisches wurde mit einem Überschuss an verdünnterSalzsäure behandelt. Ein Hundertstel der entstandenen Lösung wurde mit Kaliumdichromat-Lösung (c D 0;1 mol � dm�3) titriert. Es ergab sich ein Titratorverbrauch von 27;2 cm3.Berechnen Sie die Masse der einzelnen Salze.

In29 einer Druckflasche befindet sich komprimierter Sauerstoff mit dem Druck p1 D 50 barund der Temperatur T1 D 298 K. Dann wird die halbe Masse des eingeschlossenen Gasesabgelassen, wobei die Temperatur auf 289 K sinkt. Wie groß ist der Druck p2 des noch in derFlasche vorhandenen Sauerstoffs?

Die30 Dichte des Heliums bei 0 ıC und 1 mbar beträgt 1;785 � 10�4 g=cm3. Wie groß ist dieDichte bei 200 ıC und 100 mbar?

Avogadro-Zahl31

a) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die durchschnittliche kinetische Energie (mv2/2)eines Wassertropfens bei 27 ıC:

� Das Wasser ist bei 27 ıC in gasförmigem Argon dispergiert. Die gebildeten kugelförmi-gen Tropfen sollen nicht untereinander kollidieren.� Jeder Tropfen hat einen Durchmesser von 1;0�m und eine Dichte von 1;0 g=cm3.� Die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat wurde bei 27 ıC mit 0;5 cm=s

bestimmt.

b) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die Avogadro-Zahl, ohne das ideale Gasgesetz, dieallgemeine Gaskonstante und die Boltzmann-Konstante zu verwenden:

� Bei Änderung der Temperatur ändern sich auch die Größe und die Geschwindigkeit desTropfens.� Die durchschnittliche kinetische Energie eines Tropfens zwischen 0 ıC und 100 ıC

hängt linear von der Temperatur ab. Nehmen Sie an, dass diese Linearität auch unterhalbvon 0 ıC erhalten bleibt.� Im thermischen Gleichgewicht ist die durchschnittliche kinetische Energie für alle

Teilchen die gleiche, unabhängig von der Masse der Teilchen.� Die spezifische Wärmekapazität von Argongas (Atommasse 40) bei konstantem Volu-

men beträgt 0;31 J=.g �K/.


100T (°C)

Ekin (J)

Abb. 4.1 Abhängigkeit der kinetischen Energie von der Temperatur.

Acht32 Kerzen aus Stearinsäure, die je eine Masse von 58 g haben, werden in einem Caravan, indem sich 19 m3 Luft befinden, verbrannt. Der Caravan hat keinen Abzug, so dass angenommenwerden kann, dass kein Gasaustausch mit der Umgebung stattfindet. Die Zusammensetzung(in Volumenprozent) der Luft im Caravan vor der Verbrennung der Kerzen beträgt: Sauerstoff21 %, Stickstoff 78 %, Argon 0,9 %. Zu Beginn betrug die Temperatur 21;0 ıC, es herrschteein Druck von 98;0 kPa.

� Geben Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Verbrennung von Stearinsäure an.� Bestimmen Sie den Anteil (in Volumenprozent) von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid nach

der Verbrennung. Vernachlässigen Sie dabei den geringen Anteil von Kohlenstoffdioxid vorder Verbrennung.

4.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen

Man33 berechne den osmotischen Druck einer Lösung von 5 g Glukose in 100 cm3 H2O bei20 ıC.

Zur34 Bestimmung der Molmasse von Hämoglobin wurde von einer in einer Pergamentmembraneingeschlossenen Lösung von 4;8 g Hämoglobin in 100 cm3 Lösung bei 10 ıC der osmotischenDruck zu 71;45 mbar ermittelt. Berechnen Sie die Molmasse von Hämoglobin!

Eine35 0,5 molare Kochsalzlösung ist zu 74,3 % dissoziiert. Wie groß ist der osmotische Druckdieser Lösung?

4.3 Joule-Thomson-Effekt 245

4.3 Joule-Thomson-Effekt

Berechnen36 Sie aus den van-der-Waals’schen Konstanten a und b (s. Tabelle) die theoretischenWerte von Ti (Inversionstemperatur), TB (Boyle-Temperatur) und Tk (kritische Temperatur)für Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Methan. Welche Folgerungen bezüglich der Gas-verflüssigung ergeben sich daraus?

Gas ah

Nm4

mol2

ibh

10�5 � m3

mol

i

H2 Wasserstoff 0,0246 2,66N2 Stickstoff 0,1381 3,85O2 Sauerstoff 0,1381 3,183CH4 Methan 0,22914 4,26C2H2 Ethin 0,4459 5,14

Gesucht37 ist der Joule-Thomson-Effekt für 1 bar Druckerniedrigung bei 0 ıC für Sauerstoff(Cp D 29;01 J=.mol �K/, a D 0;1381 Nm4=mol2, b D 3;1830 � 10�5 m3=mol/.

4.4 Arbeit

4.4.1 Volumenarbeit

Die38 Elektrolyse von (angesäuertem) Wasser wird bei 25 ıC und 1 bar durchgeführt. Wie großist die Volumenarbeit, wenn genau 1 mol H2O zersetzt wird?

Bei39 einer chemischen Reaktion, die unter einem Druck von 3 bar abläuft, vermindert sich dasVolumen eines Systems um 1;5 m3 Berechnen Sie die Volumenarbeit.

Die40 molare Volumenarbeit für die Reaktion von Kalziumkarbid mit Wasser

CaC2.s/ C 2 H2O.l/��*)�� Ca.OH/2 .s/ C C2H2 .g/

bei der Temperatur von 30 ıC und einem Druck von 101 325 Pa ist zu berechnen.

Es41 werden 10 g Magnesium bei 25 ıC und 1;2 bar in überschüssiger Salzsäure aufgelöst.Welche Volumenarbeit verrichtet das System?

Die42 Dichte von Wasser beträgt nahezu 1;0 g=cm3, die von Eis 0;917 g=cm3 (beide bei 0 ıC und1 bar). Welche Volumenarbeit ist mit dem Schmelzen von 1 kg Eis verbunden?

Zum43 Antrieb von Raketen setzt man u. a. Salpetersäure mit Hydrazin um. Wie groß ist dieVolumenarbeit W , wenn bei 1;013 bar und 350 ıC 674 kg Hydrazin verbraucht wurden?

Bei44 einer Temperatur von 521 ıC und einem Druck von 300 kPa wird 1 mol Eisen(III)-oxiddurch Wasserstoff reduziert. Wie groß ist die Volumenarbeit?


Auf45 welche Temperatur erwärmt sich 1 mol CO2, wenn das Volumen adiabatisch auf den5. Teil komprimiert wird? Wie groß ist dabei die aufzuwendende Volumenarbeit (k D 1;3;CV .CO2/ D 27;72 J=.mol �K/)?

Wie46 groß ist die Volumenarbeit, wenn 40,2 Liter Sauerstoff von 14 MPa auf 0;1 MPa a) iso-therm und b) adiabatisch entspannt werden (k D 1;4)? Wie können die unterschiedlichenErgebnisse von a) und b) erklärt werden?

0;7 mol47 eines idealen Gases werden bei 0 ıC bzw. 100 ıC reversibel, isotherm auf zwei Dritteldes Ausgangsvolumens komprimiert, bzw. auf das 4fache Volumen expandiert. Berechnen Siedie damit verbundenen Volumenarbeiten!

4.4.2 Osmotische Arbeit

In48 ein Gefäß a mit reinem Wasser wird ein an einem Ende trichterartig erweitertes Glasrohr bgetaucht (Abb. 4.2), das am erweiterten Ende mit einer semipermeablen Membrane verschlos-sen und bis zur Höhe c mit 1000 cm3 0,5 molarer MgCl2-Lösung gefüllt ist. Bei konstanterTemperatur (20 ıC) dringt allmählich Wasser durch die Membran in das Trichterrohr ein,wodurch sich das Volumen der Lösung im Trichterrohr um 80 cm3 vergrößert. Bei der Höhe dkommt der Vorgang zum Stillstand. Der Dissoziationsgrad des Salzes beträgt ˛MgCl2 D 0;743.Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.

a

b

d

c

Abb. 4.2 Versuchsanordnung zur Bestimmung der osmotischen Arbeit einer wässrigen Lösung.

Wird49 unter gleichen Reaktionsbedingungen das Glasrohr b der Aufgabe 48 mit einem Liter10 %iger Glukoselösung gefüllt, ergibt sich bei d eine Volumenvergrößerung von 75 cm3.Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.

4.4 Arbeit 247

4.4.3 Oberflächenarbeit

Erklären50 Sie die Begriffe Oberflächenspannung � und Oberflächenarbeit dWo.

Quecksilber51 hat bei 0 ıC und 1;01325 bar eine Dichte von 'Hg D 13;6 � 10�3 kg=m3 und eineOberflächenspannung von �Hg D 4;7 N=m. Berechnen Sie die Oberflächenarbeit dWo, diemindestens erforderlich ist, um 1 kg Quecksilber in Kügelchen von 1�m Durchmesser zuzerteilen.

Wie52 groß ist bei 20 ıC die Oberflächenarbeit dWo von 1 mol Wasser, das in Form vonTröpfchen mit einem Radius von 10�6 m vorliegt? Bei 20 ıC und 1;01325 bar hat Wasser eineDichte von 'H2O D 1000 kg=m3 und eine Oberflächenspannung von �H2O D 0;07258 N=m.

4.4.4 Elektrische Arbeit

Zink53 -Kohle-Element

� Berechnen Sie die elektrische Arbeit, die einem Zink-Kohle-Element entnommen wird,wenn die Spannung U D 1;5 V beträgt und eine elektrische Ladung von Q D 0;5 Ahtransportiert wird.� Wie groß ist dabei die Masse Zink, die in Lösung geht?

Bei54 der technischen Gewinnung von Silber fällt dieses zunächst als Rohsilber an, das ähnlichwie Rohkupfer einer elektrochemischen Raffination unterzogen wird. Verunreinigungen desSilbers sind Gold, Zinn, Eisen, Kupfer und Platin. Die Elektrolyse wird mit 0;25 V und 1000 Adurchgeführt. Nach welcher Zeit sind 10 kg Silber abgeschieden? Welche elektrische Arbeitwurde dabei verrichtet? Welche Nachteile hat das Anlegen einer höheren Spannung?

Elektrolytkupfer55Zur Abscheidung von 1 t Elektrolytkupfer aus einer Kupfersulfatlösung bei 0;3 V wird eineelektrische Arbeit von 280 kWh benötigt. Wie groß ist die Stromausbeute?

Chloralkali-Elektrolyse56Wie hoch sind bei der NaCl-Elektrolyse die Energiekosten für die Gewinnung von 500 m3

Chlor (Normbedingungen), wenn 1 kWh 0;20 C kostet und die Elektrolyse mit 4 V und einemWirkungsgrad von � D 80% abläuft?

Aluminiumherstellung:57 Rohstoff für die Herstellung von Aluminium ist Bauxit, worauszunächst Aluminiumoxid (Korund) abgetrennt wird. Dieses wird im Gemisch mit Kryolitheiner Schmelzflusselektrolyse unterzogen. Die Badtemperatur beträgt ungefähr 970 ıC, manarbeitet z. B. mit einem Strom von 130 kA.

57.1 Berechnen Sie, wie viel Energie (in kWh), wie viel Bauxit (mit 60 Ma.-% an Al2O3) undwie viel Anodenmaterial Graphit dazu nötig sind. Nehmen Sie eine Elektrolysespannungvon 5;0 V und eine Stromausbeute von 95 % an.

57.2 Berechnen Sie aus der freien Enthalpie für die Reaktion 2 Al2O3 ��*)�� 4 Al C 3 O2, beiwelcher Spannung die Schmelzflusselektrolyse theoretisch stattfinden müsste. Nutzen Siedazu die thermodynamischen Daten der folgenden Tabelle.


Al(l) O2(g) Al2O3(s)

�BH in kJ/mol bei 970 ıC 48 38 �1610S in J/(K �mol) bei 970 ıC 78 238 98

57.3 Begründen Sie, warum man Aluminium nicht durch Elektrolyse einer sauren wässrigenAl 3+-Lösung herstellen kann.

57.4 Für die Temperaturabhängigkeit nachfolgender Reaktionen gelten die Gleichungen:4 AlC 3 O2 ��*)�� 2 Al2O3 �G1 D .�3351;4C 0;6264 T=K/kJ=mol

(T D 933 K)

2 CC O2 ��*)�� 2 CO �G2 D .�221;06 � 0;17872 T=K/kJ=mol

CC O2 ��*)�� CO2 �G3 D .�393;51 � 0;00286 T=K/kJ=molBerechnen Sie die Mindesttemperatur, ab der es möglich sein könnte, Aluminiumoxidmit Kohlenstoff zu reduzieren und geben Sie an, welches Kohlenstoffoxid entstünde.

Berechnen58 Sie die elektrische Arbeit, die bei 25 ıC folgender galvanischen Zelle entnommenwerden kann.

E0 D �0;41 V E0 D 0;4 V

.�/ Fe(s)=Fe 2+(aq) // OH –

(aq)=12 O2(H2O)[Pt(s)] .C/

Anode 0,015 M pH = 9 pO2D 0;7 bar Kathode

Viele59 Elemente wie z. B. Vanadium bilden Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen. DieStandardpotenziale findet man in Tabellen:

V 3+(aq) C e – ��*)�� V 2+

(aq) E0 D �0;255 V[VO] 2+

(aq) C 2 H +(aq) C e – ��*)�� V 3+

(aq) C H2O(l) E0 D 0;377 V[VO2] +

(aq) C 2 H +(aq) C e – ��*)�� [VO] 2+

(aq) C H2O(l) E0 D 1;00 V[V(OH)4] +

(aq) C 2 H +(aq) C e – ��*)�� [VO] 2+

(aq) C 3 H2O(l) E0 D 1;00 V[V(OH)4] +

(aq) C 4 H +(aq) C 5 e – ��*)�� V(s) C 4 H2O(l) E0 D �0;25 V

Berechnen Sie �G0 für die Reaktion V 2+(aq) C H2(g) ��*)�� V(s) C 2 H +

(aq).

Ein60 Tauchsieder hat eine Leistung von 100 W. Wie lange müssen 0,2 Liter Wasser von 20 ıCin einem Thermosgefäß erwärmt werden, um zu sieden?

4.4.5 Magnetische Arbeit

Ein61 Transformator wird am allgemeinen Stromnetz betrieben. Durch die Wechselspannungund den resultierenden Wechselstrom in den Wicklungen des Transformators wird seinferromagnetischer Kern (Eisenkern) entsprechend der Hysteresekennlinie (Hystereseschleife)ständig ummagnetisiert (Abb. 4.3). Die dabei erreichte maximale magnetische Induktion(magnetische Flussdichte) im Eisenkern beträgt B D ˙1;65 T, wofür eine magnetischeFeldstärke von H � ˙1500 A=m notwendig ist. Vereinfachend wird angenommen, dassdie Magnetisierung im gesamten Eisenkern gleichmäßig erfolgt. Als Eisenkern wird eineFe-Si-Legierung (� 3;25% Si) mit der Masse m D 250 kg und der Dichte ' D 7700 kg=m3

verwendet.

4.4 Arbeit 249

Die Hystereseschleife des Eisenkerns für den beschriebenen Fall sei wie folgt gegeben:

� Magnetische Induktion bei fallender magnetischer Feldstärke, linke Kurve

B1.H / D

�1;1 � arctan

�H C 82 A=m

100 A=m

�� 0;004

�T

� Magnetische Induktion bei steigender magnetischer Feldstärke, rechte Kurve

B2.H / D

�1;1 � arctan

�H � 82 A=m

100 A=m

�C 0;004

�T

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

– 1,0

– 1,5

– 2,0

– 0,5

– 1500 – 1000 – 500 0 500 1000 1500

Magnetische Feldstärke H in A/m

Mag

netis

che

Indu

ktio

n B

in T

Abb. 4.3 Hystereseschleife einer Fe�Si-Legierung (� 3,25 % Si).

Die von beiden Kurven eingeschlossene Fläche ist gleich der Differenz der Flächen unter denbeiden Kurven und damit ein Maß für die Ummagnetisierungsarbeit. Da diese relativ klein ist,liegt ein Weichmagnet mit kleiner Koerzitivfeldstärke Hc vor. Das ist die zur Aufhebung einesremanenten Magnetismus benötigte gegenpolige magnetische Feldstärke.

61.1 Welche magnetische Arbeit je Volumeneinheit (Wmagn=V) wird beim vollständigenDurchlaufen der Hysteresekennlinie verrichtet.

61.2 Im normalen Stromnetz wird die Hysteresekennlinie 50mal pro Sekunde durchlaufen(Frequenz f D 50 Hz). Berechnen Sie die Ummagnetisierungsverluste (PUmmagn) desEisenkerns.

61.3 Beschreiben Sie die Erscheinung der Hysteresis. Was sind die wichtigsten Kenngrößeneines Weichmagneten?

61.4 Welche Anforderungen muss ein Transformator im Stromnetz der Industrie-und Wohn-anlagen erfüllen?


4.4.6 Mechanische Arbeit

Was62 ist unter mechanischer Arbeit zu verstehen?

Berechnen63 Sie die Arbeit, die eine konstante Kraft F D 12 N entlang einer horizontalenStrecke s D 7 m verrichtet, wenn Kraft und Weg einen Winkel von a) 0ı, b) 60ı, c) 90ı,d) 145ı und e) 180ı einschließen.

Erklären64 Sie von den verschiedenen Formen der mechanischen Arbeit die Hubarbeit näher.

Ein65 Körper mit einer Masse von 200 kg wird a) direkt und b) mit Hilfe einer geneigtenEbene von 10 m Länge auf einen 2;5 m hohen Sockel gehoben. Berechnen Sie die jeweiligeArbeit. Wie unterscheiden sich die Arbeitsdiagramme der beiden Vorgänge (die Reibung werdevernachlässigt)?

4.5 Innere Energie und Enthalpie

Bei66 der Verbrennung von 1 mol Benzol (C6H6) im geschlossenen Gefäß bei konstantemVolumen werden bei 25 ıC 3264 kJ frei. Wie groß ist die frei werdende Wärmemenge, wenndie Verbrennung unter konstantem Druck (1 bar) durchgeführt wird?

Gegeben67 sind die Verbrennungsenthalpien für 1 mol der folgenden Stoffe bei 25 ıC und 1 bar:

Methan.g/ �VH D �890 kJ=mol Heptan.l/ �VH D �4807 kJ=molPropan.g/ �VH D �2220 kJ=mol Ethen.g/ �VH D �1409 kJ=molPentan.g/ �VH D �3511 kJ=mol Ethin.g/ �VH D �1308 kJ=mol

Berechnen Sie daraus die Änderungen der inneren Energie bei der Verbrennung!

Berechnen68 Sie �H und �U beim Schmelzen von 1 mol H2O bei 0 ıC und 1;01325 bar. Diemolaren Volumina von Eis und Wasser betragen unter diesen Bedingungen 0;0196 dm3=molbzw. 0;018 dm3=mol. Die Schmelzwärme von Eis beträgt 335 J=g.

Gegeben69 ist �H D �285;6 kJ=mol für die Reaktion H2 C 0,5 O2 ��*)�� H2O bei 25 ıC und1;01325 bar. Wie groß ist �U ?

Zwischen70 180 K und 310 K gilt für Cp (in J=(mol �K)) von flüssigem Schwefelkohlenstoff CS2

bei 100 kPa die folgende empirische Gleichung Cp D 77;28 � 2;07 � 10�2 TC 5;15 � 10�5 T2.Wie groß ist die Enthalpieänderung �H , wenn 1 mol CS2 bei 100 kPa von 180 K auf 310 Kerhitzt wird?

Wie71 groß ist die Enthalpieänderung �H wenn 1 mol Wasser bei 101;325 kPa von 50 ıC auf130 ıC erwärmt wird? Die folgenden Werte sind verfügbar: �H.H2O;Vd./ D 47;3 kJ=.mol �K/,Cp(Wasser (g)) D 35;4 J=.mol �K/, Cp(Wasser (l)) D 75;0 J=.mol �K/.

4.5 Innere Energie und Enthalpie 251

Für72 die Reaktion B2H6 (g)C3 O2 (g) ��*)�� B2O3 (s)C3 H2O(l) ist�RU0 D �2143;2 kJ=mol. Wie

groß ist die Standardbildungsenthalpie �BH0 für B2H6(g)?

(�BH0.B2O3.s// D �1264;0 kJ=mol; �BH

0.H2O.l// D �285;9 kJ=mol)

Zwischen73 40 ıC und 60 ıC wurden für die Molwärmen des Wassers und des Wasserdampfesfolgende Werte gemessen: CpWasser D 75;24 J=.mol �K/, CpWasserdampf D 35;46 J=.mol �K/. Diemolare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 40 ıC beträgt �H.H2O;Vd/ D 43;292 kJ=mol.Wie groß ist �H.H2O;Vd/ bei 60 ıC?

Die74 molare Bildungsenthalpie von CO bei 500 ıC ist zu berechnen. Gegeben:

�BH298.CO/ D �110;53 kJ=mol

Cp.C/ D .16;86C 4;77 � 10�3 �T � 8;54 � 105 �T�2/ J=.mol �K/

Cp.O2/D .29;96C 4;18 � 10�3 �T � 1;67 � 105 �T�2/ J=.mol �K/

Cp.CO/ D .28;41C 4;1 � 10�3 �T � 0;46 � 105 �T�2/ J=.mol �K/

Für75 die Reaktionsenthalpie der Reaktion H2O(g) ��*)�� H2(g) C 0,5 O2(g) beträgt �RH D

241 750 J �mol�1 bei 291 K. Die mittleren molaren Wärmekapazitäten im betrachtetenTemperaturbereich sind CpH2O

.g/D33;56 J=.mol �K/, CpH2 .g/

D28;83 J=.mol �K/ und CpO2 .g/D

29;12 J=.mol �K/.Berechnen Sie �RH bei 308 K.

Bei76 293;16 K hat gasförmiges Distickstofftetroxid (N2O4) eine Dissoziationsenthalpie von57;360 kJ �mol�1. Die Dissoziationsenthalpie in einer verdünnten Lösung von N2O4 inCCl4 beträgt 78;940 kJ �mol�1. Bei 293;15 K beträgt der Dampfdruck über flüssigem N2O41013 hPa, bei 281;15 K sind es 519 hPa. Die folgenden Annahmen sind zu machen: Die Lösungvon N2O4 in CCl4 ist ideal, d. h. die Verdampfungsenthalpie von N2O4 aus der Lösung istgenauso groß wie bei flüssigem N2O4. Die thermodynamischen Funktionen Enthalpie H undEntropie S sind im Bereich von 280 K bis 300 K temperaturunabhängig.

a) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von N2O4 bei 20 ıC.b) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von NO2 bei 20 ıC.

Eine77 gesättigte Lösung von Silbernitrat enthält in 1 Liter Lösung a) bei 20 ıC 0;0202 mol Salzund b) bei 60 ıC 0;0812 mol Salz gelöst.

77.1 Welchen Wert hat in a) und b) das Löslichkeitsprodukt KL?

77.2 Wie groß ist im angegebenen Temperaturbereich die mittlere molare Lösungsenthalpie�LH von Silbernitrat?

Beim78 Lösen eines Salzes spielen Gitter- und Solvatationsenergie eine Rolle. Die Gitterenergieeines Ionenkristalls lässt sich nur in Ausnahmefällen direkt experimentell bestimmen. Umtrotzdem Werte für die Gitterenergie möglichst vieler salzartiger Verbindungen zu erhalten,kann sie näherungsweise nach Born und Haber aus anderen experimentellen Daten ermitteltwerden. Hierfür müssen die Energietönungen aller Teilschritte des Kreisprozesses und dieBildungsenthalphie der ionischen Verbindung berücksichtigt werden. Für Kalziumfluorid CaF2


gelten die zu dessen Bildung aufgeführten Daten:

Ca(s) ��*)�� Ca(g) �H D C178;2 kJ=molCa(g) ��*)�� Ca +

(g) C e – �H D C589;7 kJ=molCa +

(g) ��*)�� Ca 2+(g) C e – �H D C1145;0 kJ=mol

12 F2(g) ��*)�� F(g) �H D C79;0 kJ=mol

F(g) C e – ��*)�� F –(g) �H D �322;0 kJ=mol

Ca(s) C F2(g) ��*)�� CaF2(s) �H D �1219;6 kJ=mol

a) Verdeutlichen Sie mit einer entsprechenden Skizze die notwendigen Schritte mit Angabender Energiewerte und Stoffe in einem Born-Haber-Kreisprozess, wie man die Gitterenergievon Kalziumfluorid ermitteln kann! Berechnen Sie die Gitterenergie �GH von Kalzium-fluorid.

b) Erklären Sie die Begriffe Solvatations-, Gitter- und Lösungsenthalpie. Welcher mathema-tische Zusammenhang besteht zwischen ihnen?

Titan79 (II)-oxid hat dieselbe Kristallstruktur wie Kochsalz.

a) Zeichnen Sie eine Elementarzelle von Titan(II)-oxid.b) Die Kantenlänge der Elementarzelle beträgt 0;420 nm. Berechnen Sie die Dichte in g=cm3.c) Berechnen Sie die Gitterenergie von Titan(II)oxid. Gegeben seien die folgenden Daten:

Sublimationsenthalpie von Titan 425 kJ=mol1. Ionisierungsenergie von Titan 658 kJ=mol2. Ionisierungsenergie von Titan 1310 kJ=molBindungsenergie von Sauerstoff 498 kJ=molElektronenaffinität von O �141;5 kJ=molElektronenaffinität von O – 797;5 kJ=molStandardbildungsenthalpie von TiO �523 kJ=mol.

d) Die Bindungsenergie für eine N�N-Einfachbindung beträgt 163 kJ=mol und die für eineN��N-Dreifachbindung 945 kJ=mol. Vier Stickstoffatome könnten ein tetraedrisch gebau-tes N4-Molekül oder zwei N2-Moleküle bilden. Geben Sie an, welcher Fall begünstigt istund begründen Sie Ihre Ansicht.

Berechnen80 Sie die Gitterenergie �GH von Kaliumfluorid aus den gegebenen Daten. Die Git-terenergie eines Ionenkristalles ist die bei der Bildung des Ionenkristalles aus den Einzelionenfreiwerdende Energie.

Sublimationsenergie von Kalium �HSubl D 90 kJ=molDissoziationsenergie von Fluor �HD D 158 kJ=molIonisierungsenergie von Kalium �HI.K/ D 419 kJ=molElektronenaffinität von Fluor EA.F/ D �333 kJ=molStandardbildungsenthalpie von Kaliumfluorid �BH D �567 kJ=mol

4.6 Kalorimetrie 253

Wie81 könnte man von MgO die Bildungsenthalpie�BH.MgO/ unter Anwendung des Hess’schenSatzes aus den Enthalpien der Reaktion von Mg und von MgO jeweils mit Salzsäure ermitteln?

a) Formulieren Sie mögliche Teilreaktionen für diesen Prozess und stellen Sie den Zusam-menhang für die Berechnung von �BH.MgO/ her.

b) Welche kalorimetrischen Messungen müssten durchgeführt werden? Welche Daten müss-ten dabei vorgegeben, welche ermittelt werden?

Gegeben82 sind die Enthalpien (25 ıC; 1 bar) der Teilschritte bei der Bildung des Ionengittersvon Magnesiumoxid:

(a) Sublimationsenthalpie Mg(s) ��! Mg(g) �SH D 147;8 kJ=mol

(b) Ionisierungsenthalpie Mg(g) ��! Mg 2+(g) C 2 e – �IH D 2200 kJ=mol

(c) Dissoziationsenthalpie 12 O2 (g) ��! O(g) �DH D 247 kJ=mol

(d) Elektronenaffinität O(g) C 2 e – ��! O 2 –(g) �EH D 695 kJ=mol

(e) Gitterenthalpie Mg 2+(g) C O 2 –

(g) ��! MgO(s) �GH D �3931 kJ=mol

Berechnen Sie die Bildungsenthalpie �BH für MgO. Stellen Sie die Energiebetrachtung nachdem Born-Haber-Kreisprozess (Verknüpfung von Teilschritten einer Gesamtreaktion bei derBildung von Ionenverbindungen) an.

4.6 Kalorimetrie

Gegeben83 sei ein perfekt wärmeisoliertes Gefäß, das zu Beginn des Versuches mit 50 g Wasserder Temperatur 20 ıC gefüllt ist. Löst man 0;025 mol des Salzes CuSO4 darin auf, steigtdie Temperatur auf 28;7 ıC. In einem anderen Experiment wird dasselbe Kalorimeter miteiner anfänglichen Wassertemperatur von 22 ıC verwendet. Man löst 0;025 mol des SalzesCuSO4 � 5 H2O. Nach der Auflösung beträgt die Wassertemperatur 21;3 ıC.

Berechnen Sie�H für den Hydratationsprozess CuSO4 (s)C5 H2O ��*)��CuSO4 � 5 H2O

(s).

In84 einem Kalorimeter werden 0;5 g Phenol mit Sauerstoff vollständig verbrannt. Berechnen Siedie molare Reaktionsenthalpie aus folgenden Werten:

T1 D 296 K; T2 D 298 K; Cp.H2O/ D 4;19 J=.g �K/; V .Kalorimeter-H2O/ D 2000 cm3 :

Bei85 der Verbrennung von 300 cm3 Propan (23 ıC; 100;125 kPa) mit in der Abb. 4.4 ange-gebenen Apparatur (Wärmeverlustfaktor f D 2;17) wurde eine Temperaturdifferenz von�T D27 K ermittelt.

a) Welche molare Standard-Verbrennungsenthalpie �VH0 hat das Gas?

b) �VH0 lässt sich auch theoretisch aus den �BH

0-Werten der Reaktanden berechnen.Beide Ergebnisse sind zu vergleichen.


Glaskolben: mGlas = 63,18 g c = 0,86 J/(gK)

Propan

Wärmeisolation

100 g Wasser

Luft

Abb. 4.4 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Propan.

In86 einem adiabatisch-isolierten Autoklaven wird ein Gemisch aus 1;5 mol Methan und Luft(VMethan W VLuft D 1 W 10) bei einer Temperatur von 25 ıC und einem Druck von 1000 hPazur Explosion gebracht. Die Zusammensetzung der Luft soll mit 20 % Sauerstoff und 80 %Stickstoff angenommen werden. Die Verbrennungswärme von Methan zu gasigen Produktenbeträgt �VU D �803 kJ=mol. Die Molwärmen betragen: CvCO2

D64;9 J=.mol �K/, CpH2O(g)D

32;6 J=.mol �K/, CvN2D 25;1 J=.mol �K/.

a) Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Explosion an.b) Berechnen Sie die Endtemperatur im Autoklaven nach der Explosion. Nehmen Sie dabei

vereinfachend an, dass sämtliche kalorischen Daten im entsprechenden Temperaturinter-vall konstant sind.

c) Berechnen Sie den Enddruck im Autoklaven.

Berechnen87 Sie die spezifische Wärme einer 10 %igen Sodalösung aus den spezifischen Wärmenvon Wasser (cWasser D 4;19 Jg�1K�1/ und Soda (cSoda D 1;17 Jg�1K�1/.

Wie88 viel Liter Wasser von 80 ıC und wie viel Liter Wasser von 10 ıC sind zu mischen, wenn140 Liter Wasser von 40 ıC benötigt werden? Mit steigender Temperatur (4 ıC ��! 100 ıC)sinkt die Dichte ' des Wassers von 0;999973 auf 0;9583 kg=dm3.


Bei89 den Verbrennungen nachfolgender Substanzen in einer kalorimetrischen Bombe wurdenfolgende Messwerte ermittelt:

Nr. Substanz Masse (g) �T (K)

1 1-Propanol 0,759 2,482 1-Butanol 0,823 2,883 1-Pentanol 0,836 3,064 Cyclohexan 0,841 3,78

Die Wärmekapazität des Kalorimeters wurde unter Standardbedingungen mit Wk.C / D10;29 kJ=K ermittelt.

a) Für je 1 Mol der Substanzen sind bei vollständiger Verbrennung �VU und �VH zuberechnen.

b) Nehmen Sie eine graphische Auswertung: �VH D f (Anzahl C-Atome in den Substanz-molekülen) vor. Abweichungen in der Darstellung sind zu erklären.

Die90 Wärmekapazität einer kalorimetrischen Anordnung beträgt 12;73 kJ=K. Man führt beikonstantem Volumen im Bombenkalorimeter eine chemische Reaktion durch und beobachteteine Temperaturerhöhung von 1;372 K. Wie groß ist die Änderung der inneren Energie desreagierenden Systems?

Die91 Verbrennungswärme von Benzoesäure beträgt 26;47 kJ=g. Bei der Verbrennung von 1;42 gBenzoesäure im Bombenkalorimeter beobachtet man eine Temperaturerhöhung von 1;82 K.Wie groß ist die Wärmekapazität des Kalorimeters?

Ein92 Bombenkalorimeter hat die Wärmekapazität C D 20;65 kJ=K. Damit bestimmt man dieVerbrennungswärmen verschiedener Stoffe. Man beobachtet dabei für die genannten Massendie angegebenen Temperaturerhöhungen:

Masse TemperaturerhöhungNaphthalin (C10H8) 0;95 g �T D 1;85 KGlycerin (C3H5(OH)3) 1;53 g �T D 1;33 KButtersäure (C3H7COOH) 1;84 g �T D 2;26 KSaccharose (C12H22O11) 2;11 g �T D 1;70 K

Berechnen Sie daraus die Änderungen der inneren Energie bei der Verbrennung von 1 moldieser Stoffe.

In93 einem Gefäß befindet sich Wasser, in dem 300 g Eis schwimmen.

a) Wie hoch ist die Temperatur in beiden Substanzen?b) Wie viel Wasser von 85 ıC ist zuzugießen, damit alles Eis schmilzt?

Die spezifische Schmelzenthalpie von Wasser beträgt �H D 334 J=g.

Ein94 Aluminiumkalorimeter (mAl D 200 g) enthält 500 g Wasser von t1 D 20 ıC. In dasKalorimeter werden 100 g zerstoßenes Eis von t2 D �5 ıC eingebracht. Berechnen Siedie Mischungstemperatur tm. Spez. Schmelzenthalpie von Wasser: �H D 334 J=g, Spez.Wärmekapazitäten: cAl D 0;9 J=.g �K/; cH2O D 4;186 J=.g �K/; cEis D 2;1 J=.g �K/.


Von95 der kalorimetrisch untersuchten Reaktion

CaC2.s/C 2 H2O

.l/��*)�� Ca.OH/2.s/ C C2H2.g/

sind folgende Werte gegeben:m.CaC2/ D 3;2 g

�T D 3 Km.H2O/ D 0;5 kgCp.H2O/ D 4;19 J=(g �K)

Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie!

Eine96 Verbindung Q (molare Masse 122;0 g �mol�1) besteht aus Kohlenstoff, Wasserstoff undSauerstoff. Davon werden 0;6 g in einem Bombenkalorimeter bei Überschuss von Sauerstoffverbrannt. Das Kalorimeter enthält anfangs 710 g Wasser bei 25 ıC. Nach der Reaktion werden27;25 ıC gemessen. 1;5144 g CO2 (g) und 0;2656 g H2O(l) entstehen.

Die Standardbildungsenthalpie von CO2 (g) beträgt �393;51 kJ=mol und die von H2O(l)

�285;83 kJ=mol. Die spezifische Wärme von Wasser beträgt 4;186 J � g�1K�1. Die Änderungder Inneren Energie bei der Verbrennung beträgt �RU D �3079 kJ pro mol Q.

a) Bestimmen Sie die Summenformel von Q und schreiben Sie eine abgestimmte Reaktions-gleichung mit Angaben der Aggregatzustände.

b) Berechnen Sie die Wärmekapazität des Kalorimeters (ohne Wasser).c) Berechnen Sie die Standardbildungsenthalpie .�BH / von Q.

Bestimmung97 der Verbrennungsenthalpie von Naphthalin, Anthracen und Pentamethylbenzol.Jeweils eine Masse m der genannten Feststoffe wird mit einem Zünddraht zu einer Tabletteverpresst, in eine Kalorimeterbombe mit konstantem Volumen und O2-Atmosphäre gehängtund mittels elektrischer Zündung verbrannt. Die Verbrennung liefert als Stoffe ausschließlichH2O(l) (�BH D �285;9 kJ=mol/, CO2(g) (�BH D �393;5 kJ=mol/, die Verbrennungspro-dukte des Zünddrahtes, sowie die (gesamte) Verbrennungswärme Qges.. Der Zünddraht liefertdabei den konstanten Betrag von QDraht D �30;0 J. Weitere experimentelle Daten sind in derTab. 4.1 angegeben. Alle Daten dieser Aufgabe sind auf 25 ıC bezogen, bei den Rechnungenist ebenso zu verfahren.

Tab. 4.1 Experimentelle Daten der Bestimmung von�VH einiger Aromaten,m: Masse (g), Qges.: Verbrennungswärme (J).

Substanz m/g Qges./J

Naphthalin (C10H8) 0,7002 �28 190Anthracen (C14H10) 0,6653 �26 335Pentamethylbenzol (C11H16) 0,6409 �27 910

a) Zeichnen Sie die Strukturformeln der drei Aromaten. Stellen Sie die Reaktionsgleichungenfür die drei Verbrennungsreaktionen auf.

b) Berechnen Sie die molare Verbrennungsenthalpie �VH der drei Aromaten.c) Bestimmen Sie die Bildungsenthalpien �BH dieser Aromaten.d) Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpien�VH der drei Aromaten nach dem Inkrement-

system.

4.7 Satz von Hess 257

Hinweis: Verbrennungsenthalpien können über so genannte Inkremente abgeschätzt wer-den. Dazu werden die Verbrennungsenthalpien �VH

.i/ der einzelnen Bindungsanteileeines Moleküls addiert (s. Tab. 4.2). Weiterhin muss die jeweilige Sublimationsenthalpie�SH bzw. Verdampfungsenthalpie �HVd des zu untersuchenden Stoffes addiert werden,um�VH zu erhalten. Sublimationsenthalpien�SH : Naphthalin: 66;5 kJ=mol, Anthracen:93;4 kJ=mol, Pentamethylbenzol: 61;1 kJ=mol.

Tab. 4.2 Inkremente zur Berechnung von�VH für Aromaten nach dem Inkrementsystem.

Bindung �VH.i/ (kJ �mol �1)

C�H �226,1C�C �206,4C��C (2 H, 2 Reste, 2 Reste, cis) �491,5C��C (1 H, 3 Reste) �484,4C��C (4 Reste) �483,2sechsgliedriger Ring �4,2Ringverzweigung (1 C-Atom, das gleichzeitig in 2 Ringen liegt) C7,2

e) Bestimmen Sie anhand der theoretischen und praktischen Enthalpiewerte für Naphthalinund Anthracen die Mesomeriestabilisierungsenergie pro �-Elektron.Hinweis: Das Inkrementsystem berücksichtigt nicht, dass es so etwas wie „Mesomeriesta-bilisierung“ gibt.

f) Ermitteln Sie den energetischen Beitrag der Hyperkonjugation pro Methylgruppe amBeispiel von Pentamethylbenzol.Hinweis: Neben der Mesomerie liefert auch die „Hyperkonjugation“ Stabilisierungs-energie. Unter Hyperkonjugation versteht man z. B. die Überlappung einer � -C�H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen �-Elektronensystem im Toluol-Molekül(Abb. 4.5).

H

HH

Abb. 4.5 Hyperkonjugation einer �-C�H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen�-Elektronensystem im Toluol-Molekül.

4.7 Satz von Hess

Gegeben98 sind die Verbrennungsenthalpien für 1 mol der folgenden Stoffe bei 25 ıC und1;01325 bar:


Kohlenstoff (s) �VH D �393;1 kJ=molWasserstoff (g) �VH D �286 kJ=molBenzol (l) �VH D �3268 kJ=molCyclohexan (l) �VH D �3917 kJ=mol

Man berechne die molare Bildungsenthalpie für a) Benzol und b) Cyclohexan.

Bei99 der Verbrennung von 1 g weißem bzw. rotem Phosphor werden 49,8 bzw. 48;7 kJ Wärmefrei. Berechnen Sie die molare Bildungsenthalpie von rotem aus weißem Phosphor!

Die100 Lösungsenthalpien für Na2HPO4 bzw. Na2HPO4 � 2 H2O betragen�LHD�23;57 kJ=molbzw.�LH D 1;63 kJ=mol. Berechnen Sie daraus die Hydratationswärme�HH für Na2HPO4.

Berechnen101 Sie mit den Werten der Tabelle die Verbrennungsenthalpien von Propan, n-Butan,Methanol und Essigsäure!

Standardbildungsenthalpien in kJ �mol�1

H2O(g) �241,6 N2O(g) 81,5H2O(l) �285,6 NO(g) 90,3H2O2 (g) �136,0 NO2(g) 33,8HCL(g) �92,2 NH3(g) �46,1SO2(g) �296,6 CO(g) �110,4SO3(g) �394,8 CO2(g) �393,1H2S(g) �20,1 O3(g) 142,1

Methan(g) �74,8 Ethin(g) 226,5Ethan(g) �84,6 Methanol(l) �238,3Propan(g) �103,7 Ethanol(l) �277,3n-Butan(g) �124,6 Essigsäure(l) �486,6iso-Butan(g) �131,5 Benzol(l) 49,0Ethen(g) 52,5

H(g) 217,8 C(g) 717,7O(g) 247,0 N(g) 470,3Cl(g) C121,2 Br(g) 111,6

Welche102 Reaktionsenthalpien haben die folgenden Reaktionen? (Standardbildungsenthalpiens. Tab. in Aufgabe 101)

a) H2SC 1;5O2 ��*)�� H2OC SO2

b) N2OC 1;5O2 ��*)�� 2 NO2

c) C2H5OHC O2 ��*)�� CH3COOHC H2O

Berechnen103 Sie die Bindungsenergien für die Gasmoleküle a) HCl, b) NO, c) NH3, d) CO unde) CO2! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 101)

Berechnen104 Sie die Hydrierungswärme unter konstantem Druck bzw. bei konstantem Volumenfür die Hydrierung von a) Ethin zu Ethen, b) Ethin zu Ethan bzw. c) Ethen zu Ethan!(Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 101)


Welche105 Bindungsenergie entfällt auf die (C�C)-Bindung im Molekül von a) Ethan, b) Propanund c) i-Butan? Der Wert für jede (C�H)-Bindung soll näherungsweise mit 416 kJ=molangenommen werden! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 101)

Die106 molaren Reaktionsenthalpien für die vollständige Verbrennung von Kohlenstoff, Wasser-stoff und Methan sind bekannt.

CC O2 ��*)�� CO2 �RH D �393;5 kJ=mol

H2 C 0;5O2 ��*)�� H2O.l/ �RH D �286 kJ=mol

CH4 C 2 O2 ��*)�� CO2 C 2 H2O.l/ �RH D �890;7 kJ=mol

Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie für die Synthese des Methans aus Kohlenstoffund Wasserstoff.

Berechnen107 Sie die molare Reaktionsenthalpie für die chemische Reaktion SO3 C H2O(l) ��*)��H2SO4. Gegeben sind:

H2 C S.s/ C 2 O2 ��*)�� H2SO4 .l/ �RH D �811;3 kJ=mol

S.s/ C 1;5O2.l/

��*)�� SO3 .g/ �RH D �446;0 kJ=mol

H2 C 0;5O2 ��*)�� H2O.l/ �RH D �286 kJ=mol

Wasserstoffspeicherung108Sollen Metallhydride als „Wasserstofftank“ verwendet werden, muss die Wasserstoffaufnahmeund -abgabe reversibel erfolgen. Insbesondere Temperatur und Druck spielen dabei einewichtige Rolle.

a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Wasserstoffabgabe von Magnesium-hydrid und von Dimagnesiumnickeltetrahydrid. Bei Letzterem wird eine intermetallischePhase mit dem Verhältnis n.Ni/ W n.Mg/ D 1 W 2 gebildet. Ordnen Sie allen Teilchen ihreOxidationszahlen zu.

Mg2NiH4

MgH2

1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

– 0,5

– 1,0

In

Abb. 4.6 Wasserstoffpartialdrücke bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid undDimagnesiumnickeltetrahydrid bei verschiedenen Temperaturen.


b) Die Zersetzungsreaktionen wurden bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei derWasserstoffpartialdruck gemessen wurde (p0 D 1 bar) (Abb. 4.6). Bestimmen Sie mitWerten aus der Graphik die Reaktionsenthalpie der beiden Zersetzungsreaktionen. DieReaktionsenthalpien sollen als temperaturunabhängig angenommen werden. MarkierenSie die abgelesenen Wertepaare in der Antwort!

c) Wie groß ist die Bildungsenthalpie der intermetallischen Phase Mg2Ni?Thermodynamische Daten: �BH

0.Mg2NiH4/ D �176;0 kJ=mol.

4.8 Entropie

Es109 expandieren 3;00 mol CO2 isotherm (im thermischen Kontakt mit der Umgebung; Tempe-ratur = 15;0 ıC) gegen einen konstanten äußeren Druck von 1;00 bar. Das Ausgangsvolumendes Gases betrug 10,0 Liter, das Endvolumen 30,0 Liter.

109.1 Wählen Sie die korrekte Aussage für die Entropieänderungen des Systems (�Ssys) undder Umgebung (�Sumg):

a) �Ssys > 0 �Sumg D 0 b) �Ssys < 0 �Sumg > 0c) �Ssys > 0 �Sumg < 0 d) �Ssys D 0 �Sumg D 0

109.2 Berechnen Sie �Ssys, unter der Annahme, dass CO2 ein ideales Gas ist.

109.3 Berechnen Sie �Sumg.

109.4 Berechnen Sie die Entropieänderung des Universums. Stimmt Ihre Antwort mit demzweiten Hauptsatz überein?

Berechnen110 Sie die Entropiezunahme von 1 mol eines idealen Gases bei dessen Expansion von100 dm3 auf 200 dm3.

Wie111 groß ist die Entropiezunahme von 1 mol Argon, das bei konstantem Volumen von 300 Kauf 600 K erwärmt wird? Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem von Aufgabe 110.

Wie112 groß ist bei konstantem Druck �Sges: beim Schmelzen von 1 kg Eis (�5 ıC) zu Wasser(10 ıC)?

Spez. Schmelzenthalpie�HSm

kJkg

Spez. Wärmekapazität cp

kJ

kg � K

Eis 333,69 2,031Wasser – 4,186

Die113 Verdampfungsenthalpie von Ethanol beim Siedepunkt von 351;5 K beträgt 43;5 kJ=mol.Wie groß ist die Verdampfungsentropie bei dieser Temperatur?

Die114 Schmelzenthalpie von Ethanol beim Schmelzpunkt von 156 K beträgt 4;60 kJ=mol Wiegroß ist die molare Schmelzentropie bei 156 K?

In115 einem abgeschlossenen System ist �Sges. bei der Erstarrung von unterkühltem Wasser von�10ıC zu berechnen.

4.8 Entropie 261

� HSm

Jmol

TSm

ıC

Cp.s/

J

mol � K

Cp.l/

J

mol � K

Wasser 5950 0 36,9 75,3

Berechnen116 Sie �S beim Verdampfen von 1 mol der angegebenen Flüssigkeiten:

TSd � HVd

Jmol

ıC

ŒK�

a) Wasser 100 373,15 40 606,20b) Essigsäure 118 391,15 31 558,80c) Diethylether 34,6 307,75 25 951,80d) Chloroform 61,5 334,65 29 431,71e) Tetrachlormethan 76,7 349,85 29 898,72f) Benzol 80,2 353,35 30 778,80

Vergleichen Sie die errechneten �S -Werte und verallgemeinern Sie!

Berechnen117 Sie �S beim Erwärmen von 1 mol Wasser von �10 ıC aufC10 ıC!

�HSm

Jmol

Cp.s/

J

mol � K

Cp.l/

J

mol � K

Wasser 6012,41 2,09 + 0,126 T 75,3

Es118 ist bei dp D 0 die Umwandlung von 100 g Wasser (25 ıC) in Wasserdampf (110 ıC) das�S zu berechnen. .cp,Wasser D 4;19 J=.g �K/, cp,Wasserdampf D 1;997 J=.g �K/, �Hspez.Vd D2257 J=g)

Man119 berechne das molare �S beim Erhitzen von Wasserdampf von 150 ıC auf 200 ıC!(p D 1;013 bar, Cp Wasser D 36;87 � 7;93 � 10�3 TC 9;29 � 10�6 T2 J

mol �K /

Wie120 groß ist �S , wenn 2 mol Wasserstoff vom Zustand 1 (V D 30 dm3, p D 2;027 bar) zumZustand 2 (V D 100 dm3, p D 1;013 bar) expandieren? (Cp.W/ =30;96 J=.mol �K/)

Wie121 groß ist �Sges. bei der isothermen Mischung von 100 cm3 Sauerstoff mit 400 cm3

Stickstoff bei 17 ıC und 1;013 bar?

Die122 Häufigkeit der Isotope in natürlichem Blei beträgt: 1,5 % 204Pb, 23,6 % 206Pb, 22,6 %207Pb und 52,3 % 208Pb. Berechnen Sie die molare Mischungsentropie von natürlichem Blei.

Man123 berechne die Entropieänderung�S , wenn 12 g Sauerstoff von 20 ıC und 1 bar auf�40 ıCabgekühlt und gleichzeitig auf 60 bar komprimiert werden! (Cp.O2/

D 29;1 J=.mol �K/)

Zur124 Bestimmung der partiellen molaren Entropien S1 und S2 einer binären Gasmischungwurde die mittlere molare Entropie der Mischung Sm als Funktion des Molenbruches �ermittelt. Die graphische Auswertung für �1 D 0;25 ergab Sm D 8;266 J=.mol �K/ unddSm

d�1D 0;218

0;05D 4;36. Berechnen Sie die partiellen molaren Entropien S1und S2 der

Gasmischung. Wie groß ist die Mischungsentropie �S?

Von125 einer galvanischen Zelle mit Pt-Elektroden (Abb. 4.7) wurden bei zwei verschiedenenTemperaturen die EMK(�E)-Werte ermittelt.


a) Berechnen Sie die Änderung der Entropie im angegebenen Temperaturbereich.b) Welcher pH-Wert liegt in der Donator-Halbzelle vor?

verd. HCl

V

– +

Heizplatte

Wasserbad

verd. NaOHpH = 12,3

T (ºC) EMK (V)25 0,65475 0,675

Abb. 4.7 Versuchsanordnung zur Bestimmung von�S in der galvanischen Zelle.

4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl

Eine126 Carnot-Maschine arbeitet zwischen 300 K und 200 K. Sie wandelt dabei eine Wärme-menge von 80 kJ in Arbeit um. Welche Wärmemenge wird an den Wärmebehälter von 200 Kabgegeben? Wie groß ist der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?

Der127 Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine beträgt �1 D 40%. Die Temperatur des kälterenReservoirs R2 soll konstant auf T2 D 12 ıC gehalten werden. Der Wirkungsgrad der Maschinekann gesteigert werden, indem man die Temperatur T1 des wärmeren Reservoirs R1 erhöht.Um wie viel Kelvin muss die Temperatur T1 gesteigert werden, damit der Wirkungsgrad um10 % zunimmt?

Berechnen128 Sie die Nutzleistung eines Benzinmotors, der stündlich 6;3 kg Benzin verbrauchtund mit einem Wirkungsgrad von � D 30% arbeitet. Der Heizwert von Benzin beträgt H D45;2 MJ=h.

Leistungszahl:129

a) Berechnen Sie die Leistungszahl �K einer Kältemaschine, wenn die Außentemperatur27 ıC beträgt und im Kühlraum eine Temperatur von 7 ıC gehalten werden soll.

4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl 263

b) Eine Wärmepumpe soll ein Zimmer auf 20 ıC aufheizen, wobei die Wärme der Außenluft,deren Temperatur 0 ıC beträgt, entnommen werden soll. Berechnen Sie die Leistungszahl�W der Wärmepumpe.

c) Werten Sie die Ergebnisse von a und b.

Die130 Firma Lockheed (USA) betreibt seit Jahren vor der Küste von Hawaii (Pazifik) einVersuchskraftwerk zur Untersuchung der Umwandlung von Wärme in Arbeit unter Nutzungnatürlicher Bedingungen, dies allerdings ohne bekannt gemachte Bewertung. Das Funktions-prinzip des Versuchskraftwerkes ist in der Abb. 4.8 schematisch verdeutlicht:

NH3-Pumpe

NH3-Verdampfer

NH3-Kondensator

T1 = 25 °COberflächenwasser

W (ΔW)

Q1

Q2

TurbineGenerator

T2 = 5 °CTiefenwasser (300 m)

Abb. 4.8 Funktionsprinzip des Lockheed-Versuchskraftwerkes zur Umwandlung von Wärme in Arbeit.

130.1 Berechnen Sie den Wirkungsgrad �Wel des Versuchskraftwerkes.

130.2 Vergleichen Sie den berechneten Wirkungsgrad von 130.1 mit den Wirkungsgraden innachstehender Tabelle und machen Sie Aussagen zur Effektivität!

real ideal

Dampfturbine 0,25�0,35 0,60Ottomotor 0,20�0,30 0,58Dieselmotor 0,30�0,40 0,72

Versuchskraftwerk Lockheed D 0,067

Gebundene Enthalpie in Form von Adenosin-triphosphat (ATP) im Betriebsstoffwechsel derOrganismen (1 mol ATPD 30,6 kJ)

ATP

Glukose 0,383Palmitinsäure 0,41Glycerin 0,41Asparaginsäure 0,34Triglycerid der Palmitinsäure 0,41

; � 0,391

Brennstoffzelle131Wasserstoff hat, bezogen auf die Masse, eine größere Energiedichte als Kohlenstoff. Deshalbgab es historisch eine Entwicklung zu Brennstoffen mit höherem Wasserstoffgehalt: Kohle!


Öl! Erdgas!Wasserstoff. Kosteneffiziente Produktion und sichere Lagerung von Wasser-stoff sind zwei Haupthürden für die erfolgreiche Einführung einer Wasserstoffwirtschaft.

131.1 Betrachten Sie einen Zylinder mit Wasserstoff bei 80 MPa und 25 ıC. Berechnen Siedie Dichte (in kg=m3) von Wasserstoff in diesem Zylinder.

131.2 Berechnen Sie das Verhältnis zwischen den gebildeten Wärmemengen, wenn gleicheMassen Wasserstoff und Kohlenstoff verbrannt werden.

131.3 Berechnen Sie die theoretische maximale Arbeit, die bei der Verbrennung von1 kg Wasserstoff geliefert wird, (a) beim elektrischen Motor, der mit Wasserstoff-Brennstoffzellen arbeitet, (b) vom Wärmemotor, der zwischen 25 ıC und 300 ıCarbeitet.Wie lange und mit welchem Strom wird der elektrische Motor laufen, wenn dieBrennstoffzelle mit 1 W und bei Standardpotenzialdifferenz �E0 arbeitet?

H2 O2 H2O(l) CO2

S 0 (J=(mol �K)) 131 205 70 214�B H 0(kJ = mol ) 0 0 �286 �394

4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

4.10.1 Stickstoffverbindungen (N2, NH3, NOx)

Für132 die Reaktion der Ammoniaksynthese bei stöchiometrischem Einsatz der Edukte

3 H2 C N2 ��*)�� 2 NH3 �RH D �92kJ

mol

enthält nachstehende Tabelle die Prozentgehalte an Ammoniak im Gleichgewicht.

Temperatur Volumenanteil an NH3 in % im Gleichgewicht beiıC 1 bar 30 bar 100 bar 200 bar 1000 bar

200 15,3 67,6 80,6 85,8 98,3300 2,18 31,8 52,1 62,8 92,6400 0,44 10,7 25,1 36,3 79,8500 0,129 3,62 10,4 17,6 57,5600 0,049 1,43 4,47 8,25 31,4700 0,0223 0,66 2,14 4,11 12,9800 0,0117 0,35 1,15 2,24900 0,0069 0,21 0,68 1,341000 0,0044 0,13 0,44 0,87

Stellen Sie die Daten der Tabelle graphisch dar, indem Sie den Anteil von Ammoniak imGleichgewicht auftragen:

a) bei konstanter Temperatur gegen den Druck (Isothermen),b) bei konstantem Druck gegen die Temperatur (Isobaren).

Welches grundlegende Gesetz finden Sie bestätigt und was sagt es aus?

4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 265

Im133 Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese N2 (g) C 3 H2 (g) ��*)�� 2 NH3 (g) (�n D �2) be-finden sich bei 400 K und 1 bar 500 mol Wasserstoff H2. Die Partialdrücke pi der Reaktandenbetragen: p.H2/

D 0;376 bar, p.N2/D 0;125 bar und p.NH3/

D 0;499 bar.

a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp , die freie molare Reaktionsenthalpie�RGsowie die Stoffmengen n.N2/

und n.NH3/.

b) Welche Richtung nimmt das System, wenn die Wasserstoffmenge bei dT D 0 und dp D 0um 10 mol erhöht wird? Berechnen Sie die freie molare Reaktionsenthalpie �RG für dassich neu einstellende Gleichgewicht.

In134 einem H2/N2/NH3-System habe sich bei 410 K und einem Gesamtdruck von 1 bar dasGleichgewicht entsprechend der Gleichgewichtskonstanten Kp D 36;79 bar�2 eingestellt. Esliegen dann 100 mol H2, 500 mol N2 und 175 mol NH3 vor. Diesem System werden 10 mol N2unter Beibehaltung der Temperatur (410 K) und des Gesamtdruckes (1 bar) zugefügt. GebenSie zunächst ohne zu rechnen begründet an, wie das System reagieren wird. Zeigen Sie danndurch eine Rechnung, ob Ihre Angabe zutrifft oder verworfen werden muss.

Berechnen135 Sie für das Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese die Gleichgewichtskonstanteder Molenbrüche K�, die Ausbeute �NH3

im Gleichgewicht, die molare freie Reaktionsent-halpie �RG und die molare freie Reaktionsenergie �RF , wenn Stickstoff und Wasserstoffim Volumenverhältnis 1 : 3 bei 500 ıC zur Reaktion gebracht werden? Das Gasgemisch stehtunter einem Gesamtdruck von a) 105 Pa, b) 3 � 107 Pa, c) 6 � 107 Pa und d) 108 Pa.(Kp D 1;48 � 10�15 Pa�2).Interpretieren Sie die Ergebnisse!

Die136 Reaktion von NH3 mit reinem O2 nach 2 NH3 (g)C3 O2 (g) ��*)�� NO(g)CNO2 (g)C3 H2O hatbei 400 ıC und 101;325 kPa eine freie molare Reaktionsenthalpie von�RG D �39;68 kJ=mol.Wie groß ist der prozentuale Umsatz von Ammoniak?

Zerfallsreaktion137 von AmmoniakBerechnen Sie für die thermische Dissoziation von Ammoniak mit den Angaben in Tab. 4.3alle fehlenden Werte der Tab. 4.4. Gehen Sie von n D 1 mol Ammoniak bei 298 ıC und101;325 kPa aus und interpretieren Sie die Ergebnisse mit Bezug auf das Dissoziationsgleich-gewicht.

Tab. 4.3 Molare Standardgrößen und Molwärmen (Cp = f (T)) von NH3, N2 und H2.

NH3 N2 H2Ammoniak Stickstoff Wasserstoff

Molare Standardbildungsenthalpie�BH 0 kJmol

�46,2 0 0

Molare Standardentropie S 0 Jmol � K

192,65 191,65 130,7

Molwärme Cp

J

mol � K

33,7 27,65 27,2C29,33 � 10�4T C4,19 � 10�3T C37,71 � 10�4TC21,4 � 10�6T 2


Tab. 4.4 Gesuchte Größen der thermischen Dissoziation von NH3 bei verschiedenen Temperaturenund Drücken.

298,15 K 773,15 K(1) 1,01325 bar (2) 200 bar (3) 1,01325 bar (4) 200 bar

A �RH (kJ/mol)B �RU (kJ/mol)C W m (kJ/mol)

Molare VolumenarbeitD �RS (J/(mol �K))E �RG (kJ/mol)F �RF (kJ/mol)G K �

H K p (bar)I K c (mol/dm3)J ˛(Dissoziationsgrad)

Darstellung138 von Stickstoff aus Ammoniak: Für die Reaktionen 138.1 und 138.2 ist jeweils dieStickstoffausbeute �N2

im Gleichgewicht gefragt.

138.1 Beim Mischen von gesättigter NH4Cl-Lösung mit gesättigter NaNO2-Lösung läuft u. a.folgende Gasreaktion ab: 2 NH3 (g)CNO(g)CNO2 (g) ��*)�� 2 N2 (g)C3 H2O(g). Bei 100 ıCund 101;325 kPa beträgt �RG D �25;3 kJ=mol. Bei Standardbedingungen (25 ıC,101 325 Pa) betragen: �RG

0 D �517 kJ=mol und �RH0 D �511 kJ=mol.

138.2 Stickstoff erhält man auch nach 3 Cl2 (g) C 2 NH3 (g) ��*)�� 6 HCl(g) C N2 (g). Bei 300 ıCund 101;325 kPa beträgt �RG D �28;05 kJ=mol. Bei Standardbedingungen (25 ıC,101 325 Pa) betragen: �RG

0 D �79 kJ=mol und �RH0 D �46 kJ=mol.

Es139 wird 1 mol Stickstoff N2 bei 500 ıC von 0;05 bar auf 0;1 bar isotherm komprimiert. Zuberechnen sind die Volumenarbeit W sowie Änderungen der freien molaren Enthalpie �G,freien molaren Energie �F , Entropie �S , inneren Energie �U und der Enthalpie �H .

Für140 die Reaktion NO C 12 O2 ��*)�� NO2 sind die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie

molare Reaktionsenthalpie �RG bei 398 K zu berechnen und ihre Temperaturabhängigkeit zubegründen. �RH

0298

= �56;4 kJ=mol �RG0298

= �34;8 kJ=mol

Hinweis: �RH ist im vorgegebenen Temperaturbereich konstant.

Für141 die Reaktion NO2 ��*)�� NO C 12 O2 sind bei 498 K und 101 325 Pa der Reaktionsgrad

ˇNO2D 0;953042 und �RH D 56;4 kJ=mol gegeben. Berechnen Sie die �RG-und Kp-Werte

bei 498 K und 298 K. Anmerkung: �RH soll im betrachteten Temperaturbereich konstantbleiben.

Dissoziation142 von Stickstoff(III)-oxid N2O3: Bei der Dissoziation von Stickstoff(III)-oxid bei25 ıC und 101 325 Pa enthält das Reaktionsgemisch gleiche Molmengen Stickstoff(II)-oxidNO und Stickstoff(IV)-oxid NO2 und 10 % undissoziiertes Stickstoff(III)-oxid N2O3.

Die molare Reaktionsenthalpie beträgt �RH D 40;6 kJ=mol.

a) Wie groß sind der Dissoziationsgrad ˛N2O3, die Gleichgewichtskonstanten K� und Kp ,

die freie molare Reaktionsenthalpie �RG und die molare Reaktionsentropie �RS?


b) Berechnen Sie den Reaktionsgrad ˇN2O3und die Gleichgewichtskonstante K� der Rück-

reaktion?c) Wie werden sich bei Druckminderung die Werte von ˛N2O3

, K� und Kp ändern?

N2O4/NO2-Gleichgewicht:143

143.1 Ermitteln Sie die Verlaufsrichtung der Reaktion N2O4 ��*)�� 2 NO2 (K� D 0;141, 25 ıC,1 bar), wenn

a) eine isotherme Druckminderung auf p D 0;1 bar erfolgt,b) durch isobares Erwärmen (�T D 65 K) der Dissoziationsgrad auf ˛.N2O4/

D 0;627steigt.

143.2 Berechnen Sie jeweils die Änderung des Dissoziationsgrades �˛.N2O4/.

143.3 Ermitteln Sie bei dp D 0 die mittlere molare Reaktionsenthalpie �RH .

In144 der Gasphase befindet sich Stickstoffdioxid mit seinem Dimeren Distickstofftetroxidentsprechend der Gleichung N2O4 ��*)�� 2 NO2 im Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht wirdbei 30 ıC untersucht. Dazu wird ein Rundkolben (V D 321 cm3) mit Schliffhahn evakuiertund gewogen: 109;9736 g. Der Kolben wird dann in einem Eisbad gekühlt und Stickstoffdioxidwird eingeleitet. Dann wird der Kolben in ein Wasserbad von 30 ıC gebracht und nach demTemperaturausgleich wird der Hahn vorsichtig geöffnet. Es entweicht ein braunes Gas. Wenndas Ausströmen gerade endet, wird der Hahn geschlossen und der Kolben erneut gewogen:110;9446 g. Im Labor herrscht ein Luftdruck von 101;3 kPa.

a) Geben Sie an, wie man im Labor Stickstoffdioxid NO2 herstellen kann.b) Berechnen Sie für die oben angeführte Reaktion die Gleichgewichtskonstanten Kp , Kc

und K�.c) Das Experiment wird bei 60 ıC wiederholt, der Kolben mit der Gleichgewichtsmischung

wiegt dann 110;6820 g. Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie�RH und die molareReaktionsentropie �RS für die Reaktion N2O4 (g) ��*)�� 2 NO2 (g). Nehmen Sie dabei an,dass diese beiden Größen hier temperaturunabhängig sind.

d) Begründen Sie die Vorzeichen der berechneten Werte für �RH und �RS mit Hilfe derReaktionsgleichung.

Gefäß 1145 (V D 1 dm3) ist mit Gefäß 2 (V D 3 dm3) durch einen geschlossenen Hahn verbun-den. Im Gefäß 1 befinden sich 1 mol Distickstofftetroxid N2O4 und 0;086 mol StickstoffdioxidNO2 im Gleichgewicht, Gefäß 2 ist leer (evakuiert). Beide Gefäße befinden sich in einemThermostaten bei 25 ıC. Der Hahn wird geöffnet, es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein.Betrachten Sie hier alle Gase als ideal.

a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Partialdrücke Kp im Ausgangsgleichge-wicht.

b) Berechnen Sie im neu eingestellten Gleichgewicht die

b1) Stoffmengen von NO2 und N2O4,b2) Partialdrücke pi von NO2 und N2O4,b3) Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen Kc .

In146 einem Gefäß (V D 15 dm3) befinden sich 64;4 g eines Gemisches aus StickstoffdioxidNO2 und Distickstofftetroxid N2O4. Berechnen Sie den Druck im Gefäß, wenn sich dasGleichgewicht NO2/N2O4 eingestellt hat a) bei 298 K b) bei 350 K.


Die Daten für �BH0 und S 0 gelten für Standardbedingungen (25 ıC; 101 325 Pa). NO2

und N2O4 sollen als ideale Gase angesehen werden.

�BH 0 (kJ � mol�1) S 0 (J � mol�1 � K�1) Cp (J � mol�1 � K�1)

NO2 33,2 240,1 37,2N2O4 9,16 304,3 77,8

Stickstoffmonoxid147 ist einerseits ein Grundstoff für Synthesen, andererseits ist es ein umwelt-schädliches Gas. Es zerstört die Ozonschicht durch katalytische Zersetzung von Ozon.

a) Geben Sie an, wie Stickstoffmonoxid technisch und im Labor hergestellt wird und wozues verwendet wird.

b) Die Reaktion von Stickstoff mit Sauerstoff im Lichtbogen war früher ein großtechnischesVerfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxid. Zeigen Sie mit Hilfe der unten gege-benen Daten, dass diese Reaktion bei Standardbedingungen (298;15 K und 101 325 Pa)nicht freiwillig abläuft (endergonisch ist). Berechnen Sie unter diesen Bedingungendie Gleichgewichtskonstante Kp . Begründen Sie qualitativ, warum die Synthese imLichtbogen nennenswerte Ausbeuten ergibt.

c) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1000 K, 2000 K, 3000 K, 4000 K und5000 K. Nehmen Sie dazu vereinfachend an, dass sich die molare Reaktionsenthalpie�RHund molare Reaktionsentropie �RS bei den höheren Temperaturen nicht verändern.

d) Berechnen Sie, wie viel Volumenprozent Stickstoffmonoxid sich bei diesen Temperaturenaus normaler Luft (20 % Sauerstoff, 80 % Stickstoff) unter Gleichgewichtsbedingungenbilden. Stellen Sie die Volumenprozente Stickstoffmonoxid als Funktion der Temperaturgraphisch dar.

N2 O2 NO

�BH 0 (kJ � mol�1) 0 0 90,25S 0 (J � mol�1 � K�1) 191,61 205,13 210,76

Für148 die thermische Dissoziation von Stickstoffmonoxid NO in seine Elemente bei 105 Pa und725 ıC ist die Gleichgewichtskonstante K D 6 � 1011.

a) Wie viel Vol: -% NO, O2 und N2 liegen im Gleichgewicht vor?b) Wie groß ist der thermische Dissoziationsgrad von NO?

Wird149 Luft auf 2400 ıC erhitzt, vereinigen sich Stickstoff N2 und Sauerstoff O2 zu Stickstoff-monoxid NO. Im Gleichgewicht entstehen 2;2 Vol � -% NO. Wie groß ist die Gleichgewichts-konstante Kp?

Der150 Zerfall von Nitrosylchlorid verläuft zwischen 150 ıC und 250 ıC homogen und nacheinem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung: 2 NOCl2 ��*)�� NOC Cl2.

Es wurden dabei die folgenden Geschwindigkeitskonstanten bestimmt:

Temperatur (ıC) 150 170 190 210 230k .mol�1 � s�1/ � 103 3,65 12,9 43,0 123 370

Ermitteln Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion.


4.10.2 Kohlenstoff-Verbindungen (COx, KWS und Derivate)

CO2/CO-Gleichgewicht:151

151.1 Für die thermische Dissoziation des Kohlenstoffdioxids sind der Dissoziationsgrad˛CO2

, die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie molare Reaktionsenthalpie�RGa) bei 1000 K und b) bei 1400 K aus �BG-Werten der Reaktanden zu berechnen.

151.2 Bei 2000 K wurde ein CO2-Zerfallsgrad von 1,58 % ermittelt. Berechnen Sie�RG

2000.

151.3 Welchen Wert hat im Temperaturbereich von 1000 K bis 2000 K die mittlere molareReaktionsenthalpie �RH?

CO2 (g) CO(g) O2

�BG1000.kJ/mol/ �395,8 �200,6 0 pD 101,325 kPa�BG1400.kJ/mol/ �396 �235,9 0

Kohlenstoffdioxid152 zersetzt sich bei hohen Temperaturen in geringfügigem Ausmaß in Koh-lenstoffmonoxid und Sauerstoff. Der Anteil des CO2, der sich bei einem Gleichgewichtsge-samtdruck von 1013 hPa zersetzt hat, beträgt bei 1000 K 2;0 � 10-7 und bei 1400 K 1;3 � 10�4.Betrachten Sie als Standarddruck p D 1;013 � 105 Pa.

a) Stellen Sie die Reaktionsgleichung für die thermische Dissoziation von CO2 auf.b) Berechnen Sie Kp.1000/, Kp.1400/,�RG.1000/,�RH.1000/ und�RS.1000/ unter der

Annahme, dass die Reaktionsenthalpien im beschriebenen Temperaturintervall konstantsind.

c) Wie wird sich der Bruchteil des zersetzten Kohlenstoffdioxids ändern, wenn man denGesamtdruck auf 101;3 hPa senkt? Geben Sie zuerst eine qualitative Antwort, die Sie danndurch eine Rechnung für 1000 K beweisen.

Für153 die Reaktion COC 0,5 O2 ��*)�� CO2 gilt bei 298 K und 1 bar.

�BG0.CO/ D �137;3 kJ=mol �BH

0.CO/ D �110;5 kJ=mol

�BG0.CO2/ D �394;4 kJ=mol �BH

0.CO2/ D �394;5 kJ=mol

Berechnen Sie Kp bei 298 K und bei 1073 K.

Konvertierung154 des CO

154.1 Bei 900 K reagieren 60 Liter H2O(g) mit 40 Liter CO zu je 30 Liter CO2 und H2 imGleichgewicht. Wie groß sind Kc , Kp und K�?

154.2 Ein Synthesegas enthält 50 Vol � -% H2, 15 Vol � -% CO, 1 Vol � -% CO2 und 34 Vol � -%N2. Daraus soll das CO zu a) 90 %, b) 95 %, c) 98 % und d) 99 % entfernt werden.Wie viel Liter H2O(g) werden jeweils benötigt (Kc D 15 bei 600 K)? Bewerten Sie dieErgebnisse.

154.3 Wie viel mol H2 enthält ein Gasgemisch bei 900 K, wenn a) die stöchiometrische,b) die 2fache, c) die 3fache, d) die 5fache und e) die 10fache Wassermenge bei derKonvertierung eingesetzt werden (Kc D 3)? Bewerten Sie die Ergebnisse.


Bei155 der Bildung von Phosgen (Kohlenoxidchlorid, Carbonyldichlorid) stellt sich folgendesGleichgewicht ein:

CO.g/ C Cl2.g/ ��*)�� COCl2.g/ �n D �1 :

In einem Experiment betrug der Partialdruck von Cl2 vor der Reaktion 0;666 bar und der vonCO 0;533 bar. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde ein Gesamtdruck von0;8 bar bestimmt. Berechnen Sie K�, Kp und Kc .

Nickeltetracarbonyl156 kann man durch Überleiten von Kohlenstoffmonoxid über feinverteiltesNickel bei 50 ıC herstellen (Mondprozess): Ni

.s/ C 4CO.g/��*)�� Ni.CO/4.g/. Umgekehrt

zerfällt Nickeltetracarbonyl bei 250 ıC wieder. Auf diese Weise kann sehr reines Nickelhergestellt werden.

a) Geben Sie die Oxidationszahl von Nickel in Nickeltetracarbonyl an.b) Geben Sie einen Term für die Berechnung von Kp für den Zerfall von Nickeltetracarbonyl

an. Welche Einheit hat Kp?c) Auf welchen Anteil der ursprünglichen Konzentration muss die von Kohlenstoffmonoxid

zurückgegangen sein, wenn die Konzentration von Nickeltetracarbonyl im Gleichgewichthalbiert ist?

Berechnen157 Sie für die Synthese von Wassergas bei stöchiometrischem Einsatz der Edukte denprozentualen Umsatz von Methan mit Wasserdampf. Die freie molare Reaktionsenthalpie bei400 ıC und 101;325 kPa beträgt �RG D �21;4 kJ=mol. Welcher Umsatz ergäbe sich beiNormbedingungen? (�RG

0 D 143 kJ=mol)

Eine158 Möglichkeit Kohlenstoffmonoxid industriell herzustellen besteht darin, eine Mischungaus Erdgas und Wasserdampf bei 1100 ıC unter Druck über einen Nickelkatalysator zu schi-cken. Eine äquimolare Mischung aus Wasserdampf und Methan mit einem Gesamtdruck von10 bar wird bei konstantem Druck bis zur Gleichgewichtseinstellung sich selbst überlassen. DieGleichgewichtsmischung enthält 22 Vol � -% Kohlenstoffmonoxid (CO). Berechnen Sie Kpund Kc .

Verbrennung159 von Methan CH4: Im CH4-Gasbrenner finden die folgenden Reaktionen statt:

(I) CH4 (g) C 2O2.g/��*)�� CO2.g/ C 2H2O(g)

(II) CH4 (g) C 1;5O2.g/��*)�� CO

.g/ C 2H2O(g)

Die tolerierbare CO-Konzentration in der Luft beträgt 5 ppm, die maximal zulässige 50 ppm.Nehmen Sie für die Teilaufgaben 1 bis 4 an, dass die Enthalpie- und Entropiewerte temperatur-unabhängig sind.

159.1 Berechnen Sie für (I) und (II) die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1500 K.

159.2 Der Brenner wird zunächst mit einem Gemisch von Methan und soviel Luft(80 Vol � -% Stickstoff, 20 Vol � -% Sauerstoff) betrieben, dass das Volumenverhältnisvon V .Methan/: V .Sauerstoff/ D 1 W 2 ist. Ermitteln Sie im Gesamtgleichgewichtvon (I) und (II) bei T D 1500 K und p D 10;132530 bar a) das Stoffmengenverhältnisn.O2/

W n.CO/, b) den Molenbruch �.CO/.

159.3 Wiederholen Sie die Berechnungen von 159.2 für den Betrieb des Brenners mit sovielLuft, dass das Volumenverhältnis von V.CH4/

W V.O2/D 1 W 4 ist.


159.4 Berechnen Sie für 159.2 und 159.3 die CO-Konzentration (parts per million) in denVerbrennungsgasen nach vollständiger Kondensation des Wasserdampfes. VergleichenSie diese Werte mit der im Vorspann der Aufgabe genannten tolerierbaren CO-Konzentration!Hinweis: Die Zusammensetzung des Gasgemisches beim Abkühlen auf 25 ıC,sollgleich bleiben. Der Beitrag des Wasserdampfdruckes zur Zusammensetzung der Gas-phase bleibt unberücksichtigt.

159.5 Bisher wurde angenommen, dass die Werte für die Enthalpie und Entropie temperatur-unabhängig seien. Für genauere Berechnungen muss man aber die WärmekapazitätenCp mit heranziehen. Berücksichtigt man die Cp-Werte, ergibt sich für die Reaktion (I)bei 1500 K und 101 325 Pa ein �G D �792;61 kJ=mol. Berechnen Sie daraus a) diein der Tabelle 4.5 fehlende Wärmekapazität von Methan, b) �RH und �RS für dieReaktion (I) bei 1500 K und 101 325 Pa.

Tab. 4.5 Thermodynamische Daten der Reaktionsteilnehmer bei der Verbrennung von Methan.

Stoff �BH0(kJ/mol) S0 (J/(mol �K)) Cp (J/(mol �K))

Methan (g) �74,8 186,3Kohlenstoffmonoxid (g) �110,5 197,7 32,6Kohlenstoffdioxid (g) �395,5 213,7 53,1Wasser (g) �241,8 188,8 39,8Wasser (l) �285,8 69,9 75,3Stickstoff (g) 0 191,6 32,2Sauerstoff (g) 0 205,1 34,4

Hinweis: Die Cp-Werte sind Mittelwerte für den Bereich von 298,15 K bis 1500 K.Die�BH 0- und S 0-Werte gelten bei NB (25 ıC, 101 325 Pa).

Bei160 der Verbrennung von 1 mol flüssigem p-Xylol werden bei konstantem Druck und Standard-Bedingungen 4551;4 kJ frei.

a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für diese Verbrennungsreaktion an.b) Berechnen Sie mit Hilfe der Verbrennungswärme die Standard-Bildungsenthalpie �BH0

des flüssigen p-Xylols.(Hinweis: Das Ergebnis stimmt nicht mit dem in der Tabelle angegebenen Wert überein.)

c) Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie �RH0 und Standard-Reaktionsentropie

�RS0 für die Umwandlung von o-Xylol in p-Xylol in der Gasphase bei T D 500 K.

Nehmen Sie dabei an, dass die Wärmekapazitäten temperaturunabhängig sind. Nutzen Siedie unten angegebenen thermodynamischen Daten.

d) Berechnen Sie die prozentualen Anteile der drei Xylol-Isomere in der Gleichgewichtsmi-schung bei T D 500 K.

�BH0 S0 Cp(l) Cp(g) TSd �HVd[kJ/mol] [J/(mol �K)] [J/(mol �K)] [J/(mol �K)] [K] [kJ/mol]

(Siedetemperatur)

o-Xylol �24,4 246,0 187,7 171,6 417,0 36,2m-Xylol �25,4 253,8 184,6 167,1 412,3 35,7p-Xylol �24,4 247,2 182,2 167,4 411,4 35,7CO2 �393,5H2O �285,8


Für161 ein Experiment werden zwei Gefäße (A) und (B) verwendet, die mit einem Stempel ver-schlossen sind (Abb. 4.9). Gefäß A ist mit einem CO2=H2--Gemisch im Stoffmengenverhältnis1:1 gefüllt, Gefäß B mit Propan. Beide Gefäße werden bei konstantem Druck auf 527 ıCerhitzt. Es stellen sich folgende Gleichgewichte ein:

(A) CO2.g/ C H2.g/��*)�� CO

.g/ C H2O.g/ K1 D 2;50 � 10�1

(B) C3H8 .g/��*)�� C3H6.g/ C H2.g/ K2 D 1;30 � 10�3 mol=dm3

Die Gleichgewichtskonstanten gelten für Konzentrationen bei 527 ıC. In beiden Gefäßen istder Gleichgewichtsdruck gleich und der Anteil von Propan im Gefäß B beträgt 80 Vol � -%.

a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß B sowieden Gesamtdruck im Gleichgewichtszustand.

b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß A.c) In einem zweiten Teil des Experiments wird mit dem Stempel das Volumen in jedem Gefäß

auf die Hälfte zusammengedrückt. Dabei soll die Temperatur konstant bleiben. BerechnenSie den Gesamtdruck im Gleichgewicht in jedem der Gefäße.

A B

Abb. 4.9 Versuchsanordnung zweier Gefäße mit Gasen(A): CO2/H2-Gemisch, (B): Propan.

Methanol162 kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoffbei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffebei einer bestimmten Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis zusammen, bildet sich einGleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. BerechnenSie die Gleichgewichtskonstante Kp .

In163 eine 500 cm3 Plastikflasche wird flüssiges Methanol gegeben. Sie wird solange geschüttelt,bis die enthaltene Luft mit Methanoldampf gesättigt ist. Der Überschuss an flüssigem Methanolwird abgelassen, die Flasche verschlossen und das Gemisch dann elektrisch gezündet.

a) Geben Sie die Gleichung für die Reaktion von Methanol mit Sauerstoff an.b) Bestimmen Sie die molare Reaktionsenthalpie �RH für die Reaktion in a).c) Bestimmen Sie den limitierenden Reaktionspartner in der 500 cm3 Flasche. Die Tempera-

tur betrage 25 ıC und der herrschende Druck 1;1 � 105 Pa. Der Dampfdruck von Methanolbei 25 ıC beträgt 0;165 � 105 Pa. Die Luft enthalte 20 Vol � -% Sauerstoff und 80 Vol � -%Stickstoff.

d) Berechnen Sie die bei der Reaktion in c) freigesetzte Wärme in der 500 cm3 Flasche.e) Wie groß ist die Summe der Molzahlen aller Reaktanden nach der Reaktion?


f) Bestimmen Sie die Temperatur der Gase in der Flasche unter der Annahme, dass von derbei der Verbrennung freigesetzten Wärme 500 J für die Erwärmung der Gase zur Verfügungstehen. Bestimmen Sie den Druck bei dieser Temperatur.

Substanz CH3OH(g) CO2(g) H2O(g)

�BH0 in kJ/mol �201,5 �393,5 �241,5

Die Dichte des Gasgemisches nach der Verbrennung beträgt 1;30 g=dm3 die Wärmekapa-zität dieser Mischung beträgt 1;01 J=.g �K).

Methanol164 kann man mit einem stöchiometrisch eingestellten Synthesegas .nCO=nH2 D 1=2/

bei 300 ıC und 107 Pa herstellen. Die Gleichgewichtskonstante hat hier den Wert von Kp D5;58 � 10�14 Pa�2. Die mittlere Reaktionsenthalpie beträgt �RH D �90 kJ=mol. Man nutzteinen Kreisprozess aus und verwendet einen Katalysator (Cu=Zn=Al-Leg.).

164.1 Zu berechnen sind K�, Kc , �RG, �RS , �RU und die Ausbeute �Methanol.

164.2 Wie verändern sich �Methanol und �RG, wenn

a) bei dp D 0 die Temperatur auf 500 ıC erhöht wird,b) bei dT D 0 der Druck auf 150 bar steigt,c) Normbedingungen (25 ıC, 105 Pa) gewählt werden?

Die Ergebnisse sind im Vergleich zu 164.1 zu begründen.

164.3 Das Synthesegas für Methanol wird aus Wassergas (50 Vol � -% H2, 40 Vol � -% CO,5 Vol � -% N2, 5 Vol � -% CO2) durch Konvertierung (1 bar, 450 ıC, Kat.) CO(g) C

H2O(g) ��*)�� CO2(g) C H2(g) hergestellt. Die Gleichgewichtskonstante für die Konver-tierungsreaktion beträgt K D 4. Wie groß muss das Molverhältnis nCO/nH2O bei derKonvertierung gewählt werden, damit für die Synthese von Methanol ein Gasgemischmit dem Molverhältnis von nCO/nH2

D 1=2 entsteht?

Methanol165 kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoffbei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffebei einer bestimmten Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis zusammen, bildet sich einGleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. BerechnenSie die Partialdrücke der Reaktanden und Kp .

Wie166 viel Gramm Ethanol werden benötigt, um 12 mol Essigsäure zu 10 mol Essigsäureethyles-ter (Ethylethanat) umzusetzen (K D 4)?

Wie167 viel mol Ethanol entstehen, wenn 3 mol Ethylethanat, 5 mol Wasser und 1 mol Essigsäuregemischt werden und sich das Gleichgewicht eingestellt hat (K D 4)?

Die168 Verseifung von Ethylethanat lässt sich mit Natronlauge nach der Gleichung

CH3COOC2H5(l) + OH –(aq) ��*)�� CH3COO –

(aq) + C2H5OH(l)

realisieren. Bedeuten a und b die molaren Ausgangskonzentrationen der Edukte (a D c0OH;

b D c0Ester/ und x ihre Abnahme nach der Zeit, gilt die Differenzialform des kinetischen


Ansatzes:

dx

dtD k � .a � x/ � .b � x/ :

168.1 Berechnen Sie mit den thermodynamischen Daten der Tabelle die Gleichgewichtskon-stante der Verseifung unter Standardbedingungen (25 ıC, 101;325 kPa).

CH3COOC2H5(l) OH –(aq) CH3COO –

(aq) C2H5OH(l)

�BH0 (kJ/mol) �479 �230 �486 �277S0 (J/(K �mol)) 259 �10,54 86 161

168.2 In einem Becherglas wurden bei 25 ıC und 101;325 kPa je 30 cm3 0;0098 M NaOH und0;00486 M Ethylethanat gemischt und zu verschiedenen Zeiten der pH-Wert gemessen(pH-Elektrode/Cassy). Folgende Messergebnisse wurden registriert:

t(s) 0 198 273 531 866 1510 1918 2401

pH 11,99 11,95 11,94 11,89 11,86 11,81 11,78 11,76

168.2.1 Bestimmen Sie rechnerisch und graphisch die Geschwindigkeitskonstante k1.

168.2.2 Bei 30 ıC und 101;325 kPa ergab die Wiederholung des Versuches eine Ge-schwindigkeitskonstante von k2 D 0;186 s�1 �mol�1. Berechnen Sie dieAktivierungsenergie EA der Verseifung. Welche Verlaufsrichtung nahm beidieer Temperatur die Reaktion? Es wird angenommen, dass �RH D const.bleibt.

4.10.3 Schwefel-Verbindungen (SOx, SFx)

Beim169 Erhitzen von Schwefeltrioxid ändert sich bei Normaldruck (101 325 Pa) durch thermi-sche Dissoziation die Dichte des Gases:

Temperatur (ıC) Dichte (g/dm3)

25 2,8630 1,873

169.1 Es sind der Dissoziationsgrad ˛SO3, die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie

molare Reaktionsenthalpie �RG bei 630 ıC zu berechnen.

169.2 Welcher Druck bei 630 ıC müsste gewählt werden, damit ein Dissoziationsgrad von70 % erreicht wird?

Berechnen170 Sie die prozentuale Umsetzung des in den Röstgasen enthaltenen Schwefeldioxidszu Schwefeltrioxid, wenn im Kontaktofen bei 500 ıC Schwefeldioxid und Sauerstoff a) imstöchiometrischen Verhältnis, b) im Volumenverhältnis 1:9 zur Reaktion gebracht werden.Das Gasgemisch soll jeweils unter einem Gesamtdruck von p D 101325 Pa stehen. DieGleichgewichtskonstante beträgt Kp D 8;96 � 10�4 Pa�1. Warum entscheidet man sich in derPraxis für das Volumenverhältnis b)?

In171 einem Gefäß befinden sich 0;72 mol SO2 und 0;71 mol SO3. Diesem Gemisch werden0;49 mol NO2 zugefügt. Folgendes Gleichgewicht SO2.g/CNO2.g/

��*)�� SO3.g/CNO.g/ stellt

sich ein. Im Gleichgewicht liegen 0;39 mol NO(g) vor.


a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante bei dieser Temperatur.b) Man bringt bei derselben Temperatur 1 mol SO2(g) in das Gefäß. Berechnen Sie die

Stoffmengen aller vier Gase, die nach Einstellung des Gleichgewichts vorliegen.

Es172 gibt verschiedene Schwefelfluoride, die alle gasförmig sind, z. B. S2F2, SF4, SF6, S2F10.Schwefeltetrafluorid SF4 reagiert mit Fluor zu Schwefelhexafluorid SF6 als Hauptprodukt undgeringen Mengen von Dischwefeldecafluorid S2F10. In ein Gefäß mit konstantem Volumenwerden soviel SF4 und Fluor F2 eingefüllt, dass der Partialdruck von SF4 150 mbar, der vonF2 90 mbar beträgt. Am Ende der Reaktion ist das gesamte Fluor F2 verbraucht und derGesamtdruck beträgt 135 mbar.

a) Berechnen Sie die Partialdrücke aller Reaktionsteilnehmer, die am Ende der Reaktionvorhanden sind.

b) In Gegenwart von Feuchtigkeit ist SF4 sehr reaktiv, während SF6 nicht reagiert. Geben Siedie Reaktionsgleichungen für die Hydrolysen von (1) SF4 und (2) SF6 an. Berechnen Sie�G0 für die Hydrolyse von SF6. Erklären Sie das Reaktionsverhalten von SF6 gegenüberWasserdampf.

Verbindung �B H0 kJ/mol

S0 J/(mol K)

SF6(g) �1220,5 291,5HF(g) �273,3 173,8

H2O(g) �241,8 188,8SO3(g) �395,7 256,8

4.10.4 Halogenwasserstoffe

Für173 die Reaktion H2.g/ C Br2.g/��*)�� 2 HBr

.g/ bei 25 ıC sind folgende Werte gegeben:

H2(g) Br2(l) Br2(g) HBr(g)

�BH0 (kJ/mol) 0 0 30,91 �36,23S0 (J/(mol � K)) 130,58 152,23 245,35 198,32

Die Werte werden als temperaturunabhängig angesehen.

a) Berechnen Sie �RG und Kp für die Reaktion bei 25 ıC.b) Berechnen Sie Kp für die Reaktion bei 1000 K.c) Bei einem Druck von 0;2 bar werden bei 1000 K 1 mol Wasserstoff (H2) und 1 mol

Brom (Br2) zusammengebracht. Geben Sie an (in %), welcher Anteil Wasserstoff sichim Gleichgewicht nicht umgesetzt hat.

d) Berechnen Sie die Siedetemperatur von Brom bei Normdruck.

Eine174 der am besten untersuchten Gasphasenreaktionen ist die Umsetzung von Wasserstoff mitIod: H2 C I2 ��*)�� 2 HI. Kinetische Messungen bei verschiedenen Temperaturen ergeben dieGeschwindigkeitskonstanten:

Temperatur (K) 400 500 600 700 800k1 (mol-1 � s-1) 8,37 � 10-12 2,48 � 10-7 2,38 � 10-4 3,22 � 10-2 1,27k-1 (mol-1 � s-1) 3,25 � 10-14 1,95 � 10-9 2,97 � 10-6 5,61 � 10-4 2,85 � 10-2

a) Begründen Sie, ob die Reaktion exotherm oder endotherm ist. Welches Prinzip kommtdabei zur Anwendung?


b) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der Bildung von HI unterder Annahme, dass diese Größen im betrachteten Bereich temperaturunabhängig sind.

c) Berechnen Sie den Dissoziationsgrad von HI bei 600 K. Wie ändert er sich mit derTemperatur?

Für175 die Reaktion 2HI ��*)�� H2CI2 gilt bei 356 ıC Kp D 0;01494. Wie groß ist Kp bei 393 ıC,wenn �H D 10;97 kJ=mol beträgt?

Berechnen176 Sie die Gleichgewichtskonstante K und die Änderung der Gibbsenergie �RG fürdie Reaktion 4 HClC O2 ��*)�� 2 Cl2 C 2 H2O. Bei T D 1000 K und p D 1;0325 bar ist fürWasserdampf und Chlorwasserstoff der Dissoziationsgrad ˛ (homolytische Dissoziation in dieElemente) gegeben: ˛.H2O/ D 2;48 � 10�7 bzw. ˛.HCl/ D 1;1 � 10�5.

4.10.5 Redoxreaktionen

Die177 Erzeugung von gedruckten Schaltungen auf Leiterplatten ist durch lokal gelenktes Weg-ätzen des Kupfers vom Träger mit salzsaurem Wasserstoffperoxid (c D 1 mol=dm3, pH D 0)möglich.

a) Zeigen Sie unter Einbeziehung einer Gleichung, welche Reaktionsart dem Ätzvorgangzugrunde liegt!

b) Begründen Sie rechnerisch die Verlaufsrichtung des Ätzvorganges I) mit Darstellung desZusammenhanges von �RH

0, �RS0 und �RG

0 in einem Energiediagramm, II) mitAussagen zum Bedingungsgefüge von �E0, K und �RG

0.c) Ein schonenderes Ätzmittel für Kupfer ist eine schwach alkalische Na2S2O8-Lösung.

Begründen Sie hier gleichfalls die Verlaufsrichtung des Ätzvorganges.

Cu(s) Cu 2+(aq) H2O(l) H2O2(l) H +

(aq) SO 2 –4(aq) S2O 2 –

8 (aq)

�BH0(kJ/mol) 0 65 �286 �188 0 �909S0(J/(molK)) 33 �100 70 110 0 20�BG0(kJ/mol) 0 66 �237 �120 0 �744 �1101,67E0(V) 0,35 1,78 0 2,01(Ox.-M) (pHD0) (pHD0)

�RH0 Molare Standardreaktionsenthalpie, �RS0 Molare Standardreaktionsentropie,K Gleichgewichtskonstante,�RG0 Freie molare Standardreaktionsenthalpie,�BG0 Freiemolare Standardbildungsenthalpie, T D 298,15 K, �E0 Elektromotorische Kraft (EMK),Standard-Potenzialdifferenz

Rosten178 von Eisen

178.1 Beschreiben Sie unter Einbeziehung des Tropfenversuches nach Evans die Ursachendes Rostens von Eisen?

178.2 Berechnen Sie für die auslösende Teilreaktion des Rostens die Gleichgewichtskonstanteund die freie molare Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen!

178.3 Die auslösende Teilreaktion des Rostens soll 24 h bei Standardbedingungen mit einemkonstanten Strom von 0;12 A ablaufen. Berechnen Sie die Masse an Fe, die nach 24 hin Fe 2+

(aq) umgewandelt wird. Es wird angenommen, dass Sauerstoff und Wasser imÜberschuss vorhanden sind.


Marktschreierversuch179In Kontakt mit Alufolie und 1 M NaCl .pH D 7/ gebrachtes Silber wird nach geraumerZeit von schwarzbrauner Sulfidschicht ohne Silberverlust befreit. Begründen Sie die exergoneVerlaufsrichtung der Reaktion.

Reduktion180 von MnO –4(aq) mit Fe 2+

(aq): Berechnen Sie �G0 für die stöchiometrische Umsetzung

von MnO –4(aq) mit Fe 2+

(aq) bei pH D 0 und pH D 8. Interpretieren Sie die Verlaufsrichtung derReaktion im sauren und basischen Medium.

Kupfer181 kann Ionen des Typs Cu + und Cu 2+ bilden. Dabei gelten die folgenden Standardpoten-ziale (298;15 K, 1013;25 hPa, lösliche Stoffe mit c D 1 mol=dm3/:

Cu 2+(aq) C 2 e – ��*)�� Cu +

(aq) E01 D 0;153 V

Cu +(aq) C e – ��*)�� Cu

.s/ E02 D 0;522 V

Cu 2+(aq) C 2 e – ��*)�� Cu

.s/ E03

a) Disproportioniert Cu +(aq) freiwillig in Cu(s) und Cu 2+

(aq)? Begründen Sie Ihre Aussage durcheine Rechnung.

b) Berechnen Sie den Wert von E03

.

Für182 die Reaktionen

(I) Zn.s/ C Cu 2+

(aq) ��*)�� Zn 2+(aq) C Cu(s)

(II) 2Ag.s/ C Cu 2+

(aq) ��*)�� 2 Ag +(aq) C Cu(s)

(III) 2 H +.aq/ C 2 OH –

(aq) ��*)�� 2 H2O.l/

ist mit gegebenen Standardwerten und ermittelten Messergebnissen (Tab. 4.6 bis 4.8) dieGibbs-Helmholtz-Gleichung zu bestätigen.

Tab. 4.6 �BH0- und S 0-Werte der Reaktanden von Aufgabe 182.

Zn(s) Cu 2+(aq) Zn 2+

(aq) Cu(s) Ag(s) Ag +(aq) H +

(aq) OH –(aq) H2O(l)

�BH0 kJmol

0 65 �154 0 0 106 0 �230 �286

S 0

Jmol � K

42 �100 �112 33 43 73 0 �11 70

Tab. 4.7 Kalorimetrische Messergebnisse von Aufgabe 182.

Reaktion im Kalorimeter

Nr. Umsatz von �T.K/

(I) 50 cm3 0,2 M CuSO4-Lsg. mit ca. 2 g Zn(pulv) 10,6(II) 50 cm3 0,1 M AgNO3-Lsg. mit ca. 2 g Zn(pulv) 1,7(III) 50 cm3 1 M HCL-Lsg. mit 50 cm3 1 M NaOH 6,7


Tab. 4.8 Potenziometrische Messergebnisse von Aufgabe 182.

Reaktion in der galvanischen Zelle

Nr. Anordnung �E (V)25 ıC 85 ıC

(I) Zn=Zn 2+ (1 M) // Cu 2+ (1 M) / Cu 1,110 1,103(II) Ag=Ag + (0,1 M) // Cu 2+ (0,05 M) / Cu 0,44 0,38(III) ŒPt� H2=2 H + (1N) // 2OH – (1 M) / (H2O) 1

2 O2

Pt

0,41 0,43

Berechnen183 Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten das Standardpotenzial E0

(Ni=Ni 2+). In der Praxis ist es häufig umgekehrt, man berechnet thermodynamische Größeneiner Zellreaktion aus den gemessenen Werten einer entsprechenden Zelle.

H2(g) H +(aq) OH –

(aq) H2O(l) H3O +(aq) Ni(s) Ni 2+

(aq) NiCl2(s)

�BH0 (kJ/mol) 0 0 �229,99 �285,83 �285,83 0 �63,95 �316S0 (J/(mol � K)) 130,68 0 �10,79 69,91 69,91 31,21 �159,26 107

Galvanische184 Überzüge aus metallischem Chrom können durch Elektrolyse einer Chrom-säurelösung angefertigt werden. Ein Elektrolysegefäß wurde mit 100 dm3 Lösung gefüllt,die 230 g=dm3, „wasserfreie Chromsäure“ (CrO3) enthielt. Die Elektrolyse wurde bei einerStromstärke von 1500 A 10 h lang durchgeführt. Die mit Chrom überzogenen Gegenständebildeten die Kathode, die Anode veränderte sich nicht. Die Massenzunahme an der Kathodebetrug 670 g, außerdem entstanden an der Kathode und an der Anode Gase.

a) Berechnen Sie die prozentuale Stromausbeute für die Abscheidung von metallischemChrom an der Kathode.

b) Berechnen Sie die Volumina der Gase, die an der Kathode bzw. an der Anode entstehen(25 ıC, 1;013 bar).

Es185 werden 20 cm3 0;1 M Sn 2+-haltige Lösung potenziometrisch mit 0;2 M Fe 3+-Lösung bei25 ıC titriert. Die entsprechenden Standardpotenziale lauten:

Sn 4+(aq) C 2e- ��*)�� Sn 2+

(aq) E0 D 0;154 V

Fe 3+(aq) C e- ��*)�� Fe 2+

(aq) E0 D 0;771 V :

Referenzelektrode ist eine Kalomelelektrode (EKalomel D 0;242 V).

185.1 Geben Sie die Gleichung für die Redoxreaktion an. Bestimmen Sie die Änderung derfreien Reaktionsenthalpie im Standardzustand �G0 und die Gleichgewichtskonstan-te K�.

185.2 Berechnen Sie die Spannung �E der Zelle,

a) wenn 5 cm3 der Fe 3+-Lösung zugegeben werden,b) am Äquivalenzpunkt,c) wenn 30 cm3 der Fe 3+-Lösung zugegeben werden.


Uran186 kann Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen bilden:

[UO2] 2+(aq) C 4 H +

(aq) C 2 e – ��*)�� U 4+(aq) C 2 H2O(l) E0

1 D C0;32 V

[UO2] 2+(aq) C 4 H +

(aq) C 6 e – ��*)�� U(s) C 2 H2O(l) E02 D �0;82 V

[UO2] 2+(aq) C e – ��*)�� [UO2] +

(aq) E03 D C0;06 V

U 4+(aq) C e – ��*)�� U 3+

(aq) E05 D �0;63 V

a) Zeichnen Sie ein Latimer-Diagramm und bestimmen Sie daraus E0

U 3+/U. Begründen Sie,

welche dieser Spezies disproportionieren? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung(en).b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Disproportionierung von U3+.

Hinweis: Latimer-Diagramme sind eine graphische Darstellung von Reduktionspoten-zialen von Halbreaktionen (Halbzellen, elektrochemische Elektroden), jeweils für dieverschiedenen Oxidationsstufen eines Elements. Üblicherweise steht das Element in seinergrößten Oxidationszahl ganz links, nach rechts nimmt die Oxidationszahl ab. Die einzelnenStufen sind mit Pfeilen verbunden, über denen das Reduktionspotenzial der Halbreaktionsteht. Diese können sich auf Standardbedingungen (25 ıC, c D 1 mol=dm3) beziehen oderauf beliebige andere angegebene Bedingungen.

4.10.6 Säure-Base-Reaktionen

Die187 Dissoziationskonstante (Säurekonstante) der Essigsäure beträgt KS D

1;75 � 10�5 mol=dm3. Berechnen Sie von einer a) 2 M, b) 1 M und c) 0;1 M Essigsäurejeweils den Dissoziationsgrad ˛. Was sagen die Ergebnisse aus?

Die188 Dissoziationskonstante (Säurekonstante) von Essigsäure in wässriger Lösung beträgt bei10 ıC KS D 1;79 � 10�5 mol=dm3 und bei 40 ıC KS D 1;87 � 10�5 mol=dm3. Wie groß istim genannten Temperaturbereich die Ionisationsenthalpie (Dissoziationsenthalpie)?

Das189 Einleiten der schwachen Säure Schwefelwasserstoff in wässriges Kupfer(II)-sulfat führt inder Lösung zu einer starken Säure. Erklären Sie den scheinbaren Widerspruch zur Brönsted’schen-Theorie!

Es190 werden 30 cm3 Ba(OH)2-Lösung (c D 0;1 mol=dm3) zu 30 cm3 H2SO4 (c D 0;1 mol=dm3)gegeben und �T1 gemessen. Das Experiment wird mit je 90 cm3 wiederholt und �T2

gemessen. Welche Aussage ist richtig?

A) �T2 D �T1 B) �T2 D 3 ��T1

C) �T2 D32��T1 D) �T2 D

13��T1

Gegeben191 seien die thermodynamischen Daten:

HCN(l) HCN(g) HCN(aq) CN –(aq)

�BH0 (kJ �mol�1) 108,87 – – 146,13S0 (J �mol�1 �K�1) 112,84 201,78 – 104,67�BG0 (kJ �mol�1) – – 111,54 –


H +(aq) N2(g) H2(g) C(s)

�BH0 (kJ �mol�1) 0 0 0 0S0 (J �mol�1 � K�1) 0 191,61 130,68 5,74�BG0 (kJ �mol�1) 0 0 0 0

T0 D 298 K

a) Berechnen Sie die freie Standardbildungsenthalpie �BG0 für HCN(l) und CN –

(aq). Begrün-den Sie, warum HCN(l) unter Standardbedingungen nicht in die Elemente zerfällt.

b) HCN(l) siedet bei 25;7 ıC. Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie �HVd. Wie langemuss man ein Heizgerät mit der Leistung 10 W mindestens anschließen, um 100 g HCNzu verdampfen?

c) Es wird das Dissoziationsgleichgewicht von HCN(aq) in Wasser betrachtet: HCN(aq) ��*)��

H+aq C CN –

(aq). Geben Sie den pKs-Wert (protochemisches Standardpotenzial) von HCN

als Funktion von �G0 dieser Reaktion an. Berechnen Sie �G0 und pKs.d) Eine 0;05 M Lösung von NaCN in Wasser zeigt einen pH-Wert (protochemisches Poten-

zial) von 11,00. Berechnen Sie aus diesen Angaben erneut den pKs-Wert, und vergleichenSie ihn mit dem in c) errechneten Wert. Wird die Henderson-Hasselbalch-GleichungpH D pKs C lg c Base

c Säurebestätigt?

Der192 Protolysegrad (Dissoziationsgrad) des Wassers beträgt bei Standardbedingungen (25 ıC,1;01325 bar) ˛ D 1;342 � 10�8. Damit sind die übrigen Protolysekenngrößen des Wasserszugänglich.

192.1 Ermitteln Sie mit dem ˛-Wert durch geeignete Berechnungen:

(I) alle K- und pK-Werte des Wassers (Kprot, KS , KB , KD , KW , pKS , pKB ,�pKS , �pH ),

(II) �RG für die Autoprotolyse des Wassers: a) unter Standardbedingungen, b) fürden Fall, dass je 1 mol=dm3 H3O+

(aq) und OH –(aq) entstehen, c) bei pH-Werten von

0, 7 und 14.

192.2 KW erreicht beim Erwärmen auf 100 ıC und bei 101 325 Pa den Wert von74 � 10�14 mol2=.dm3/2. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie �RH ! Welcher �RG-Wert ergibt sich dann?Abkürzungen: Kprot: Konstante der Autoprotolyse; KS : Säurekonstante; KB: Base-konstante; KD : Dissoziationskonstante; KW : Ionenprodukt; pKS : protochemischesStandardpotenzial; pH : protochemisches Potenzial; ˛: Protolysegrad (Dissoziations-grad); �pH .PMK/: protomotorische Kraft

Begründen193 Sie mit Nutzung der gegebenen pKs-Werte, ob folgende denkbare S/B-Reaktionenbei 25 ıC und 1;01325 bar freiwillig ablaufen:

(a) NH+4 (aq) C CH3COO –

(aq) (b) HSO –4 (aq) C HCO –

3 (aq)(c) AlCl3 (aq) C NH3 (aq) (d) H2SO4 (aq) C NaCl(s)(e) C6H5OH(s) C OH –

(aq) (f) H3O+(aq) C

(+)NH3CH2COO ( – )(aq)

(g) HNO2 (aq) C C6H5NH –(aq) (h) H2S(g) C NO –

2 (aq)(i) NH4Cl(s) C KOH(s) (j) H2O2 C OH –

(aq)


Korrespondierende Säure pKs Korrespondierende Säure pKsBase Base

Cl – HCl �7,00 [Al(H2O)5OH] 2+ [Al(H2O)6] 3+ 4,97HSO –

4 H2SO4 �3,00 HCO –3 H2CO3 6,36

H2O H3O+ �1,745 HS – H2S 6,99SO 2 –

4 HSO –4 1,96 NH3 NH+

4 9,25(+)NH3CH2COO – (+)NH3CH2COOH 2,34 C6H5O – C6H5OH 9,90NO –

2 HNO2 3,34 CO 2 –3 HCO –

3 10,33C6H5NH – C6H5NH2 4,58 HO –

2 H2O2 11,65CH3COO – CH3COOH 4,75 OH – H2O 15,745


4.11.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4-Hydrate

Branntkalk194 (CaO) wird technisch durch Erhitzen von Kalkstein (Kalziumkarbonat, CaCO3) bei900–1000 ıC hergestellt. Bei 920 ıC beträgt die Gleichgewichtskonstante für diese ReaktionK D 1;34. Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, in dem konstant ein Druck von1;0 � 105 Pa herrscht.

a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an.b) Berechnen Sie den Kohlenstoffdioxiddruck im Gleichgewicht mit den beiden Feststoffen

bei 920 ıC.

Kalkstein195 wird in großen Mengen als Rohstoff für die Bauindustrie benötigt. Der technischeProzess des Kalkbrennens ist seit dem Altertum bekannt. Bei diesem Prozess hängt derPartialdruck von CO2, p(CO2), von der Temperatur ab:

T (K) 800 900 1000 1100 1200 1300

p(CO2) (hPa) 0,50 10,0 112 800 4050 16 100

a) Berechnen Sie �G für den Zerfall von Kalziumcarbonat bei jeder der angegebenenTemperaturen.

b) Berechnen Sie die Enthalpieänderung �H0 und die Entropieänderung �S0. Geben Siean, warum man das Vorzeichen von �S0 schon aus der Reaktionsgleichung voraussagenkönnte.

c) Geben Sie an, oberhalb welcher Temperatur (in ıC) die Reaktion spontan verläuft(Temperatur auf 10 ıC genau). Standarddruck p0 D 1;000 � 105 Pa; �H und �S sollennicht temperaturabhängig sein.

In196 einem Gefäß mit dem Volumen 830 dm3 befinden sich bei einer Temperatur von 1000 Kdie folgenden Stoffportionen: 1 mol Kohlenstoffdioxid, 0;25 mol Kalziumoxid und 0;25 molMagnesiumoxid. Das System wird so langsam komprimiert, dass sich jedes Gleichgewicht


einstellen kann. Bei 1000 K gelten folgenden Gleichgewichtskonstanten:

CaCO3 ��*)�� CaOC CO2 Kp1 D 2;0 � 104 Pa

MgCO3 ��*)�� MgOC CO2 Kp2 D 4;0 � 104 Pa :

Zeichnen Sie den Graphen der Funktion p D f .V / und begründen Sie den Verlauf.

Für197 die Reaktion MgCO3 (s) ��*)�� MgO(s) C CO2 (g) beträgt bei 545 ıC der Dissoziationsdruck110 110 Pa, bei 565 ıC 162 546 Pa. Zu berechnen ist die mittlere molare Reaktionsenthalpie�RH .

Hauptbestandteil198 der Konstruktion von Bauwerken ist Beton. Deshalb stehen die chemischenReaktionen seiner Produktion und Zerstörung im Blickpunkt. Beton wird aus einer Mischungvon Zement, Wasser, Sand und kleinen Steinen hergestellt. Zement besteht hauptsächlichaus Kalziumsilikaten und Kalziumaluminaten, die durch Erhitzen und Mahlen aus Lehm undKalk hergestellt werden. In einem späteren Produktionsschritt wird eine kleine Menge Gips,CaSO4 � 2 H2O, zugegeben, um die nachfolgende Aushärtung des Zementes zu verbessern.Durch die erhöhten Temperaturen im letzten Produktionsschritt kann es zur Bildung vonunerwünschtem Hemihydrat, CaSO4 �

12

H2O, kommen. Beachten Sie die folgende Reaktion:ŒCaSO4 � 2 H2O�

.s/��*)�� ŒCaSO4 �

12

H2O�.s/ C 11

2H2O

.g/. Die folgenden thermodynamischenDaten gelten bei p D 1 bar und bei 25 ıC.

a)�BH0 (kJ �mol) S0 (J=K �mol)

CaSO4 � 2 H2O(s) �2021,0 194,0CaSO4 �

12 H2O(s) �1575,0 130,5

H2O(g) �241,8 188,6

Berechnen Sie �RH0 (in kJ) für die Umwandlung von 1;00 kg ŒCaSO4 � 2 H2O�.s/ zu

CaSO4 �12

H2O.s/. Ist diese Reaktion exotherm oder endotherm?

b) Berechnen Sie den Gleichgewichtsdruck (in bar) des Wasserdampfes in einem geschlosse-nen Gefäß, das ŒCaSO4 � 2H2O�

.s/, ŒCaSO4 �H2O�.s/ und H2O(g) bei 25 ıC enthält.

c) Berechnen Sie die Temperatur, bei der der Gleichgewichtsdruck des Wasserdampfes imbeschriebenen System von b) 1;00 bar beträgt. Nehmen Sie dabei an, dass�RH und�RStemperaturunabhängig sind.

Boudouard-Gleichgewicht199Eisen ist das wichtigste Gebrauchsmetall. Bei der Erzeugung von Roheisen in Hochöfenwerden oxidische Eisenerze durch Kohlenstoffmonoxid reduziert. Das benötigte Kohlenstoff-monoxid entsteht u. a. im unteren Teil des Hochofens nach dem so genannten Boudouard-Gleichgewicht. Das gebildete Kohlenstoffmonoxid reduziert in der Reduktionszone Eisenoxi-de, die an dieser Stelle aus Hämatit (Fe2O3), Magnetit (Fe3O4), hauptsächlich aber aus Wüstit(FeO) bestehen.

a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für das Boudouard-Gleichgewicht an.b) Berechnen Sie für verschiedene Temperaturen (300 ıC, 400 ıC, . . . , 1300 ıC) die Kon-

stante Kp für dieses Gleichgewicht. Wie viel Volumenprozent Kohlenstoffdioxid bzw.Kohlenstoffmonoxid liegen bei den jeweiligen Temperaturen bei einem Gesamtdruck vonp D 102;5 kPa vor?

c) Stellen Sie die Ergebnisse von b) graphisch dar. Welche Schlussfolgerungen ergeben sichdaraus?


d) Welche Rolle spielt das Boudouard-Gleichgewicht allgemein bei technischen Prozessen?e) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für die Reduktion von Magnetit durch

Kohlenstoffmonoxid an.

Die Gase sind für die Berechnungen als ideale Gase anzusehen. Die folgenden Angaben geltenfür 298 K und 1 bar:

�BH0 [kJ=mol] S0 [J=(mol K)] Cp [J=(mol K)] .�/

Kohlenstoff 0 5,74 20,47Sauerstoff 0 205,14 34,42Kohlenstoffmonoxid �110,53 197,67 32,62Kohlenstoffdioxid �393,51 213,74 53,13.�/ Durchschnittswerte für den geforderten Temperaturbereich

CO-Gas200 wird häufig in der organischen Synthese benutzt. Es kann durch die Reaktion von CO2mit Graphit hergestellt werden.

a) Zeigen Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten, dass die Gleichgewichtskonstante bei298;15 K kleiner als eins ist.

�BH0 (kJ=mol) S0 (J=(K �mol)

CO2 (g) �393,51 213,75CO(g) �110,53 197,67C (Graphit) – 5,74

b) Bestimmen Sie die Temperatur, bei der die Reaktion die Gleichgewichtskonstante K D 1hat. Vernachlässigen Sie die geringen Änderungen der thermodynamischen Daten.

c) Die obige Reaktion a) wird zwischen CO2 und einem Überschuss von heißem Graphitbei 800 ıC und einem Gesamtdruck von 5;0 bar ausgeführt. Die GleichgewichtskonstanteKp beträgt unter diesen Bedingungen 10,0. Berechnen Sie den Partialdruck von CO imGleichgewicht.

4.11.2 Fällungsreaktionen

In201 Tab. 4.9 ist die unterschiedliche Löslichkeit der Niederschläge von AlCl, AgBr, AgJ undAg2S in Lösungen von NH3, Na2S2O3 und KCN angegeben.

Tab. 4.9 Löslichkeit von Silbersalzen in verschiedenen Lösungsmitteln.

löslich in wässrigen Lösungen von

Niederschlag NH3 Na2S2O3 KCN

AgCl(s) ja ja jaAgBr(s) ja/nein ja jaAgJ(s) nein nein jaAg2S(s) nein nein nein

Geben Sie mit Tab. 4.10 und den pKs-Werten von H2O (15,745) und NH +4(aq) (9,25) eine

Begründung.


Tab. 4.10 Gleichgewichtskonstanten (KL; Kz; pK) einiger Silberverbindungen.

MemXn Löslichkeitsprodukt Zerfallskonstante pKKL (mol/dm3)2 Kz (mol/dm3)2

AgCl(s) 1,6 � 10�10 – 9,8AgBr(s) 6,3 � 10�13 – 12,2AgJ(s) 1,5 � 10�16 – 15,8Ag2S(s) 7,9 � 10�51 (mol/dm3)3 – 50,1[Ag(NH3)2]+

(aq) – 7,7 � 10�8 7,11[Ag(S2O3)2] 3 –

(aq) – 2,5 � 10�14 13,6[Ag(CN)2]+

(aq) – 2,4 � 10�19 18,6

Erklären202 Sie den exergonen Verlauf des Erhärtens von Kalkmörtel sowie von Gipsbrei an derLuft.�

pKS .H2CO3/ D 6;36;pKS .HCO –3 / D 10;33;pKS .H2O/ D 15;745

pKL.CaCO3/ D 8;3;pKL.CaSO4 (Brei)/ D 4;2;pKZerfCa.H2O/2

SO4 .s/ D 9;8

�

Die203 Elektrodenpotenziale von Kupferionen können in einem so genannten Latimer-Diagrammdargestellt werden:Die Werte der jeweiligen Halbreaktion (Halbzelle) sind darin über denPfeilen angegeben:

Cu2+ Cu+(aq) Cu(s)

E 0 = 0,521 V

x

E 0 = 0,153 V

(aq)

Abb. 4.10 Latimer-Diagramm von Kupfer.

a) Benutzen Sie dieses Diagramm, um x zu berechnen.b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Disproportionierung von Cu+-Ionen

nach der Gleichung 2 Cu+(aq) ��*)�� Cu 2+

(aq) C Cu(s).c) Nimmt man Kupfer(I)-iodid (cI� D 1 mol=dm3/ an Stelle von Cu+

(aq) in das Latimer-

Diagramm auf, ergibt sich: Cu I.aq/

E0D0;147 V

��! Cu.s/. Berechnen Sie das Löslichkeitspro-

dukt KL von Kupfer(I)-iodid.d) Bestimmen Sie �G0 für die Reduktion von Cu 2+

(aq)-Ionen nach der Gleichung

Cu 2+(aq) C I –

(aq) C e – ��*)�� Cu I(s) # :

e) Berechnen Sie für die Reaktion 2 Cu 2+(aq)C4 I –

(aq) ��*)�� 2 CuI(s) # + I2 (s) die Gleichgewichts-konstante. Begründen Sie, warum darauf die Disproportionierung von Cu+-Ionen nachb) keinen Einfluss nimmt. Beschreiben Sie die analytische Bedeutung dieser Reaktion..E0

I2=2I – D 0;535 V/.


4.11.3 Metalloxide

Für204 die Reaktion 3 Fe(s) C 4 H2O(g) ��*)�� Fe3O4 (s) C 4 H2 (g) wurde bei 200 ıC zu Beginnein Partialdruck des Wasserdampfes von pH2O D 133;242 kPa und nach Einstellung desGleichgewichtes ein Partialdruck des Wasserstoffs von pH2

D 127;163 kPa gemessen.

a) Berechnen Sie Kp.b) Welche Masse Wasserstoff mH2

entsteht, wenn die Reaktion in einem geschlossenenBehälter von 4 dm3 Inhalt mit Wasserdampf von 300 kPa bei 200 ıC durchgeführt wird?

Für205 die Reaktion Fe(s)CH2O(s) ��*)�� FeO(s)CH2 (g) beträgt bei 1000 K�RG D �4933 J=mol.Wie hoch ist der Partialdruck des Wasserstoffs bei einem Gesamtdruck von p D 202 650 Pa?

Der206 Atomkern von Eisen ist der stabilste aller Elemente und reichert sich im Zentrum von rotenRiesensternen an. Dort findet auch die Kernsynthese vieler lebenswichtiger Elemente (z. B. C,N, O, P, S) statt. Das führt dazu, dass Eisen unter den schweren Elementen ziemlich häufig imUniversum vorkommt. Eisen ist auch auf der Erde sehr häufig.

206.1 Die Technologie der Eisenreduktion war einer der Schlüsselschritte in der Entwicklungder menschlichen Zivilisation. Die wichtigsten Reaktionen im Hochofen sind hierzusammengefasst:

.1/ C.s/ C O2 .g/

��*)�� CO2 .g/ �RH0 D �393;51 kJ=mol

.2/ CO2 .g/ C C.s/��*)�� 2 CO

.g/ �RH0 D 172;46 kJ=mol

.3/ Fe2O3 .s/ C CO.g/��*)�� Fe

.s/ C CO2 .g/ �RH0 D ?

206.1 Geben Sie das Reduktionsmittel in jeder Reaktion an.

206.2 Stimmen Sie die Gleichung von Reaktion (3) ab, und berechnen Sie die Gleich-gewichtskonstante der Reaktion (3) bei 1200 ıC.

Fe2O3 (s) Fe(s) C(s) CO(g) CO2 (g)

�BH0 (kJ �mol) �824,2 – – – –S0 (J=(mol �K)) 87,4 27,28 5,74 197,674 213,4

Gegeben207 sind die Standardbildungsenthalpie von Silber(I)-oxid �BH0 D �31;05 kJ=molund die Entropieänderung für den Zerfallsprozess �RS0 D 66;3 J=.mol �K/. BerechnenSie die Freie Enthalpie �RG für die thermische Zersetzung von Silber(I)-oxid bei 298 K.Bei welcher Temperatur ist diese Reaktion spontan? Betrachten Sie �BH0 und �RS0 alstemperaturunabhängig.

4.11.4 Nernst-Verteilung

Elementares208 Iod ist nur schlecht wasserlöslich, in der Gegenwart von Iodid-Ionen steigt dieLöslichkeit im Wasser aber stark an, was auf die Bildung von Triiodid-Anionen zurückzuführenist: I2 (s) C I –

(aq) ��*)�� I –3(aq). Eine bestimmte Menge I2 (s) wird zusammen mit CS2 und einer

wässrigen KI-Lösung der Konzentration c0.kJ/ D 31;25 � 10�3 mol=dm3 bis zur Gleichge-wichtseinstellung geschüttelt. Danach wird die Konzentration von I2 (s) durch Titration mitNa2S2O3 bestimmt, in der CS2-Phase beträgt sie 32;33 g=dm3 und in der wässrigen Lösung


1;145 g=dm3. Der Verteilungskoeffizient für I2 (s) zwischen CS2 und Wasser ist 585. BerechnenSie die Gleichgewichtskonstante für die Bildung der Triiodid-Anionen.

Die209 folgenden Daten beziehen sich auf die Verteilung der Substanz Q zwischen Benzen(Benzol) und Wasser bei 6 ıC. CB und CW sind die Gleichgewichtskonzentrationen der inBenzen bzw. Wasser vorliegenden Spezies. Nehmen Sie an, dass in Benzen nur eine Speziesvon Q vorliegt, unabhängig von Konzentration und Temperatur.

Konzentration (mol/dm3)

CB CW

0,0118 0,002810,0478 0,005660,0981 0,008120,156 0,0102

Zeigen Sie durch eine Rechnung, ob in Benzen monomeres oder dimeres Q vorliegt. NehmenSie dabei an, dass Q in Wasser monomer ist.

4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

4.12.1 Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung,Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung

Bei210 100 ıC werden 10 mol Wasserdampf reversibel zu flüssigem Wasser kondensiert. Die Ver-dampfungsenthalpie bei 101 325 Pa beträgt: �HVd D 2;26 kJ=g. Bei diesem Phasenübergangsind die Volumenarbeit W und Änderungen von U , H , S , F und G zu berechnen.

Es211 gibt verschiedene Typen von Leuchtkörpern, bei denen Licht dadurch erzeugt wird, dass ineiner mit Quecksilberdampf gefüllten Röhre eine Gasentladung erzeugt wird. Die Lichterzeu-gung ist optimal, wenn der Quecksilberdampfdruck (pHg/ in der Gasentladungsröhre zwischen1 und 4 Pa liegt. Für Hg sind bei p D 105 Pa (1 bar) gegeben: �H0

VdD 61 500 J=mol,

Siedetemperatur: 357 ıC, Erstarrungstemperatur: �39 ıC.

211.1 Im Typ A dieser Leuchtkörper wird der Quecksilberdampf durch einen Tropfen flüssigesQuecksilber in der Röhre erzeugt.

a) Berechnen Sie aus den gegebenen Angaben �SVd für den Vorgang Hg(l) ��! Hg(g)bei dem Druck von 1 bar.

b) Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe des Typs A optimaleLichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruck in dieser Lampebei 25 ıC.

211.2 Im Typ B dieser Leuchtkörper mit höherer Innentemperatur (Energiesparlampen) wirdeine Lösung von Quecksilber in einem anderen Metall (z. B. Indium) verwendet. Fürdie Auflösung von flüssigem Quecksilber in flüssigem Indium, Hg(l) ��! Hg(In)(l), giltmit �LH D �9000 J=mol und dem Molenbruch �Hg: �LG D �LH CRT ln�Hg.

a) Geben Sie eine Gleichung für die Änderung der Gibbs-Energie für die Verdampfungvon flüssigem Quecksilber aus einer flüssigen In�Hg-Legierung mit �Hg an, also fürden Vorgang Hg(In)(l) ��! Hg(g).

4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme 287

b) Es sei �Hg D 0;03. Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe desTyps B optimale Lichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruckin einer solchen Lampe bei 25 ıC unter der Annahme, dass die Legierung bei dieserTemperatur nicht erstarrt.

211.3 Tatsächlich erstarrt die In�Hg-Legierung knapp unter der Erstarrungstemperatur vonreinem Indium bei 156 ıC. Dann löst sich Quecksilber in dem Indiumkristall. Dieintermolekularen Kräfte zwischen Quecksilber und Indium im Kristall und in derLösung sollen als gleich angenommen werden.

a) Geben Sie an und begründen Sie, ob der Quecksilberdampfdruck bei 25 ıC unterdiesen Bedingungen größer, kleiner oder gleich dem in Aufgabenteil d) für dieseTemperatur berechneten ist.

b) Geben Sie einen Grund dafür an, warum in solchen Lampen immer Quecksilberle-gierungen benutzt werden, die knapp unterhalb der Arbeitstemperatur erstarren.

211.4 Beschreiben Sie in der Quecksilber-Niederdruck-Leuchtstofflampe die Rolle und Zu-sammensetzung des auf der Glasinnenfläche aufgebrachten Luminophors (Leucht-stoffs).

Bei212 welcher Temperatur schmilzt Eis bei einem Druck von 100 bar. Die Dichten betragenfür Wasser 0;999 g � cm�3 und für Eis 0;917 g � cm�3. Die molare Schmelzenthalpie beträgt6030 J=mol.

Beim213 Schlittschuhlaufen schmilzt durch den Druck der Kufen das Eis, wodurch eine dünne,schmierende Wasserschicht erzeugt wird. Überprüfen Sie diese Behauptung. Gehen Sie voneinem 80 kg schweren Mann aus, der Schlittschuhe mit einer Kufenfläche von 200 mm1 mmbenutzt. Welchen Schmelzpunkt hat das Eis unter dem Druck dieser Kufen, wenn sich dieGewichtskraft gleichmäßig auf die Kufenfläche verteilt? Bei 101;32 kPa und 273;15 K betragendie Dichten von Eis D 0;917 � 103 kg �m�3 und Wasser D 0;999 � 103 kg �m�3. Die molareSchmelzenthalpie von Eis beträgt 6030 J=mol.

Bei214 22 ıC beträgt der Dampfdruck des Wassers 26;434 mbar. Wie groß ist der Dampfdruck desWassers bei 35 ıC? Die spez. Verdampfungswärme des Wassers ist mit �Hsp.Vd D 2;455 kJ=ggegeben.

Berechnen215 Sie die Verdampfungswärme des Wassers aus den Werten seines Dampfdruckes.

Temperatur ıC Dampfdruck p (mbar)

0 6,105100 1013,25

Berechnen216 Sie die molare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 100 ıC aus folgendenDaten: Dampfdruck p1 D 1;01361 bar bei 100;01 ıC; Dampfdruck p2 D 1;01290 bar bei99;99 ıC.

Wie217 groß ist die Dampfdruckerniedrigung, wenn 20 g Glukose in 100 g Wasser von 20 ıCgelöst wurden. Der Dampfdruck des Wassers bei 20 ıC beträgt p0 D 23;385 mbar.


Welchen218 Gehalt an Glukose (Molenbruch und Masseprozent) hat eine wässrige Lösung, wennbei 20 ıC ein Dampfdruck von p D 23;280 mbar gemessen wurde. Der Dampfdruck desWassers bei 20 ıC beträgt p0 = 23;385 mbar.

Beim219 Lösen von 4;235 g einer organischen Substanz in 41 g Diethylether sinkt dessen Dampf-druck von 477;295 mbar auf 461;295 mbar. Es ist die molare Masse des gelösten Stoffes zuberechnen.

Bei220 einer Temperatur von 20 ıC wird eine absolute Luftfeuchte von f D 6;4 g=m3 gemessen.

a) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte # bei 20 ıC .fmax(1) D 17;3 g=m3/.b) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte # bei 10 ıC .fmax(2) D 9;4 g=m3/.c) Bei welcher Temperatur liegt der Taupunkt ?

Es221 werden 6;8 m3 Luft von 30 ıC, die mit Wasserdampf gesättigt ist .fmax(1) D 30;3 g=m3/,auf 0 ıC abgekühlt .fmax(2) D 4;84 g=m3/. Berechnen Sie die Masse des Kondenswassers.

Bei222 welcher Temperatur siedet eine Lösung, die in 100 g CCl4 2;5 g Schwefel gelöst enthält?(kE.CCl4/ D 5;2132 K � kg=mol, TSd;CCl4 D 76;6 ıC)

Beim223 Lösen von 11;7 g NaCl in 100 g H2O wurde eine Siedepunkterhöhung von �TSd D1;024 K festgestellt. Welche molare Masse hat das Salz? .kE D 0;512 K � kg=mol/

Bei224 welcher Temperatur gefriert eine Lösung, die in 100 g Wasser 11;7 g NaCl gelöst enthält?(kk.H2O/ D 1;86 K � kg=mol, TSm;H2O D 0 ıC)

Berechnen225 Sie den Gefrierpunkt einer Lösung TSm;Lös, die 0;244 g einer Substanz Q mit derMolmasse M D 244 g=mol in 5;85 g Benzen bei 101;325 kPa gelöst enthält. Die molareMasse von Benzen beträgt 78;02 g=mol. Bei 101;325 kPa erstarrt reines Benzen bei 5;40 ıC.Die Schmelzwärme von Benzen beträgt 9;89 kJ=mol.

Beim226 Lösen von 0;384 g Benzaldehyd in 80 g Essigsäure wurde eine Gefrierpunktserniedri-gung von �TSm D 0;171 K festgestellt. Welche molare Masse hat der Aldehyd? .kk(HAc) D3;9 K � kg=mol/.

4.12.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme

Der227 Dampfdruck von flüssigem SO2 wird durch die folgende empirische Gleichung beschrie-ben

lgp(l) D�1425;7K

TC 10;4435; (p in Pa)

der von festem SO2 durch die Gleichung

lgp(s) D�1871;2K

TC 12;7165:

a) Berechnen Sie die Koordinaten (p;T ) des Tripelpunktes, an dem gasförmiges, flüssigesund festes SO2 im Gleichgewicht stehen.

b) Berechnen Sie die Siedetemperatur bei einem Druck von p D 1;013 � 105 Pa.


c) Wie hoch ist der Gleichgewichtsdruck des Phasengleichgewichts

.c1/ SO2 .s/��*)�� SO2 .g/

.c2/ SO2 .l/��*)�� SO2 .g/

bei Raumtemperatur (20 ıC)?d) Fertigen Sie auf Grund der berechneten Daten eine grobe Skizze des Phasendiagramms

von SO2 an.e) Geben Sie anhand der Skizze an, welche Phase bei Raumtemperatur und Standarddruck

stabil ist.f) Geben Sie anhand der Skizze an, ob SO2 oberhalb �50 ıC sublimieren kann, ohne vorher

zu schmelzen.

Nachfolgendes228 Schema zeigt das Druck-Temperatur-Phasendiagramm von CO2 (nicht maß-stabsgerecht).

– 78,5 – 56,7 31,06(krit. Temp.)

T (°C)

(krit. Druck)73,83

5,19

1,013 gasig

flüssigfest

kritische Dichte: 0,464 g/cm3

p (b

ar)

Abb. 4.11 Phasendiagramm von CO2.

228.1 Welche Aussagen sind richtig?

228.1.1 CO2-Gas von 4;0 bar und 10 ıC wird bei konstantem Druck abgekühlt. Indiesem Prozess wird es a) zunächst flüssig und dann fest oder b) fest ohneflüssig zu werden.

228.1.2 CO2-Gas von 4;0 bar und 10 ıC wird isotherm komprimiert. In diesem Prozesswird es a) zunächst flüssig und dann fest oder b) fest ohne flüssig zu werden.

228.2 Warum lässt sich Kohlenstoffdioxid leicht verflüssigen und warum liegt sein Schmelz-punkt oberhalb des Siedepunktes?

228.3 Berechnen Sie mit Hilfe der Daten des Phasendiagramms die molare Enthalpieänderungfür die Sublimation von CO2. Leiten Sie dazu eine begründete Arbeitsgleichung her.

228.4 Wie groß ist bei 20 ıC und 1013 mbar das Volumen VCO2, das bei der Verdampfung

von 20 cm3 Trockeneis .'Tr. D 1;53 g=cm3/ entsteht? Wie groß ist die Dichte desKohlenstoffdioxids 'CO2

bei 20 ıC und 1013 mbar?


Nachfolgende229 Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von CO2.

160 180 200 220 240 260 280 300 3200,1

1

10

100

B

CA

T (K)

p (b

ar)

Abb. 4.12 Phasendiagramm von CO2.

a) Geben Sie an, welchen Zustand Kohlenstoffdioxid in den Gebieten A, B bzw. C annimmt.b) Welche Aggregatzustände kann CO2 bei Normaldruck annehmen?c) Auf welchen Druck muss CO2 mindestens komprimiert werden, damit es flüssig wird?d) Auf welche Temperatur muss man CO2 mindestens abkühlen, damit man es kondensieren

kann?e) Welche Temperatur hat Trockeneis (CO2(s)/, wenn es bei normalem Druck im Gleichge-

wicht mit CO2(g) steht?f) Ein Feuerlöscher enthält flüssiges CO2. Welchem Druck muss dieser bei 20 ıC mindestens

standhalten? Zeichnen Sie auch relevante Linien oder Punkte in das Diagramm.g) Die CO2-Druckflasche in einem Labor wurde mit flüssigem CO2 gefüllt angeliefert und

dann vielfach benutzt. Wie kann man nach Gebrauch feststellen, wie viel CO2 noch in ihrenthalten ist?

4.12.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme)

Aluminium230 wird technisch in einer Schmelzflusselektrolyse aus Aluminiumoxid und KryolithNa3AlF6 hergestellt. Dabei wird ein eutektisches Gemisch verwendet, bei dem die größtmög-liche Schmelzpunkterniedrigung vorliegt. Die Abhängigkeit der Schmelztemperaturen vonden Stoffmengenkonzentrationen der Bestandteile einer binären Mischung kann für einenkonstanten Druck in einem Schmelzdiagramm (s. Abb. 4.13) dargestellt werden. Mit Hilfedes Gibbs’schen Phasengesetzes lässt sich für jeden Punkt im Diagramm bestimmen, wieviele Parameter ohne eine Änderung im System variiert werden können Aluminiumoxid besitzteinen Schmelzpunkt von 2045 ıC, Kryolith von 1009 ıC, das eutektische Gemisch mit einemStoffmengenanteil von 10 % Al2O3 schmilzt bereits bei 935 ıC.

230.1 Bestimmen Sie für die eingezeichneten Punkte 1, 2, 3 und 4 die Freiheitsgrade nachdem Gibbs‘schen Phasengesetz.


Schmelze

Schmelze + Al2O3(s)

Al2O3(s) + Na3AlF6(s)

Ma-% Al2O3(s)

Schmelze + Na3 AlF6(s)

Tem

pera

tur (

°C)

2000

1600

1200

800

1009

3

2

14

0 20 40 60 80 10010

935

2045

Abb. 4.13 Zustandsdiagramm Aluminiumoxid (AL2O3)-Kryolith(Na3AlF6).

230.2 Aluminium(III)-chlorid besitzt einen Schmelzpunkt von nur 192;4 ıC. Dennoch wirdweitgehend darauf verzichtet, AlCl3 für die elektrochemische Al-Gewinnung zu ver-wenden. Geben Sie dafür eine Begründung!

230.3 Aluminiumoxid reagiert bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoff zu Aluminiumcarbid.Aluminiumcarbid liefert bei der Hydrolyse u. a. ein Gas.

a) Formulieren Sie die Bildungsgleichung von Aluminiumcarbid sowie die Reaktions-gleichung der Hydrolyse!

b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Hydrolysereaktion bei 25 ıC. Aufwelcher Seite liegt das Gleichgewicht der Reaktion?

c) Welche Masse Aluminiumcarbid wird benötigt, um 100 Liter des bei der Hydrolyseentstehenden Gases zu erzeugen (p D 1013 hPa, T D 298 K)?

Al4C3(s) H2O(l) Gas bei der Hydrolyse Al(OH)3(s)

�BH (kJ/mol) �129,2 �285,83 �74,8 �2567,0S0 (J/(mol �K)) 105 69,91 186,26 140,2

Die231 flüchtigen Substanzen Benzol und Toluol verhalten sich ideal nach dem Raoult’schenGesetz. Die Gleichgewichtsdampfdrücke der reinen Substanzen betragen bei T D const.D 22 ıC; p0

Benzol D 80 mbar; p0Toluol D 20 mbar. Zeichnen Sie in das von Ihnen erstellte

Dampfdruckdiagramm den Dampfdruck des Gemisches in Abhängigkeit des Molenbruchesund tragen Sie für die Molenbrüche des gasförmigen Benzols �(g)

Benzol: 0,1; 0,25; 0,5 und 0,75jeweils die Zusammensetzung in der Gasphase ein.

Destillation232 : Von reinem Benzol und m-Xylol sind in nachfolgender Tabelle bei verschiedenenTemperaturen die Dampfdrücke gegeben. Bei einem Druck von 101;3 kPa beträgt die Siede-temperatur von Benzol 353 K, die von m-Xylol 412 K.


T in K 363 373 383 393 403

p0Benzol in kPa 135,1 178,0 231,8 297,3 376,1

p0m-Xylol in kPa 21,5 30,5 43,1 58,4 78,7

a) Was versteht man unter einer „idealen Mischung“? Geben Sie mindestens zwei Ei-genschaften einer idealen Mischung an. Nennen Sie Bedingungen der Moleküle derunterschiedlichen Mischungspartner, die zu diesen Eigenschaften führen.

b) Geben Sie die nötigen Berechnungen und die Wertetabelle für die Erstellung des Siede-diagramms an, das sowohl die Siedelinie (Siedetemperatur als Funktion des MolenbruchsBenzol in der flüssigen Phase) als auch die Taulinie (Kondensationstemperatur als Funkti-on des Molenbruchs Benzol in der Gasphase) enthält.

c) Zeichnen Sie das Diagramm und geben Sie jeweils an, welche Phasen in den einzelnenDiagrammgebieten vorliegen.

d) Ein Gemisch aus Benzol und m-Xylol im Massenverhältnis 1:1,5 wird auf 388 K erhitzt.Welche Zusammensetzung haben die miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen?

e) Im Labor sollen Abfälle eines Lösemittelgemisches aus Benzol und m-Xylol, das bei395 K siedet, durch Destillation getrennt werden. Dafür steht eine dreistufige Kolonnezur Verfügung. Mit welcher Reinheit (bezogen auf die Stoffmengen) lässt sich Benzolzurückgewinnen? Nehmen Sie an, die Zusammensetzung des Lösemittelgemisches änderesich während der Destillation nicht. Benutzen Sie für d und e das erstellte Siedediagrammund machen Sie ggf. Ihre Lösungen darin deutlich.

4.12.4 Ternäre Systeme

Ihnen233 liegt bei konstanter Temperatur und konstantem Druck das ermittelte Phasendiagrammdes ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure (Abb. 4.14) vor.

CH3COOH

H2OCHCl3

Abb. 4.14 Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Chloroform-Wasser-Essigsäure“.

Beschreiben Sie mit Hilfe des Phasendiagramms, was

a) bei der Zugabe von Essigsäure zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform .�CHCI3D 0;6/

und Wasser .�H2O D 0;4/ und


b) bei der Zugabe von Wasser zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform .�CHCI3D 0;7/

und Essigsäure .�CH3COOH D 0;3/ geschieht!

Betrachten234 Sie das abgebildete Phasendiagramm des ternären Systems „Chloroform-Wasser-Essigsäure“ bei konstanter Temperatur und konstantem Druck.

CH3COOH

H2OCHCl3

Abb. 4.15 Ternäres System mit Mischungslücke zwischen Chloroform und Wasser.

234.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jeweiligen Zusammensetzungen und ihrrelatives Mengenverhältnis in einer Mischung aus 2;30 g Wasser, 9;2 g Chloroform und3;1 g Essigsäure? Kennzeichnen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K!

234.2 Was beobachten Sie, wenn zu dieser Ausgangsmischung (a) Wasser und (b) Essigsäuregegeben wird?

234.3 Welche theoretische Masse Chloroform müsste der Ausgangsmischung des ternärenSystems entnommen werden, damit es einphasig wird?

Gegeben235 ist das Phasendiagramm für das Dreistoffsystem „Methylchlorid-Methanol-Wasser“bei T D 293;15 K und 101 325 Pa (Abb. 4.16).

235.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jewiligen Zusammensetzungen und ihr rela-tives Mengenverhältnis in einer Mischung von 2;5 mol Wasser, 1;5 mol Methylchloridund 1 mol Methanol? Kennzeichen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K!

235.2 Welche Mindestmenge reinen Methanols muss dem System zugeführt werden, damit eseinphasig wird?

Es236 soll das Phasenverhalten des ternären Gemisches, bestehend aus den Stoffen A, B und Cuntersucht werden. Die Mischungslücken sind im Phasendiagramm eingezeichnet. (Abb. 4.17)Ihre Aufgabe ist es, den Verlauf der Konoden in der unteren Mischungslücke zu bestimmen.Gegeben sind die Molmassen der Stoffe: MA D 46;0 g=mol, MB D 32;0 g=mol, MC D56;0 g=mol.


M (Methanol)

MC (Methylchlorid)

W (Wasser)

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

0

0,2

0,4

0,6

0,8

10 0,2 0,4 0,6 0,8 1

χMχW

χMC

Abb. 4.16 Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Methanol-Wasser-Methylchlorid“.

236.1 Zunächst legen Sie eine Mischung aus 138;0 g Stoff A und 224;0 g Stoff B vor,wobei sich zwei flüssige Phasen (A-reiche ˛-Phase und B-reiche ˇ-reiche Phase)bilden. Wie groß ist das relative Mengenverhältnis der beiden Phasen in der binärenAusgangsmischung?

236.2 Sie setzen nun nacheinander zur Ausgangsmischung bestimmte Mengen an Stoff Chinzu. Jedes Mal entnehmen Sie nach Einstellung des ternären Phasengleichgewichteseine Probe aus einer der beiden Phasen und bestimmen darin den Molenbruch von StoffB. Die Probenmenge ist gegenüber der Gesamtmenge zu vernachlässigen. Sie nehmenfolgende Daten auf:

Probe Zusatz von Stoff C zur Molenbruch von Stoff B in derAusgangsmischung [g] Probe

�B

1 60 0,82 140 0,73 240 0,6

236.2.1 Zeichnen Sie ausgehend von diesen Daten die Konoden dieser Mischungslückein das Diagramm und bestimmen Sie jeweils das relative Mengenverhältnis derbeiden Phasen in der ternären Mischung?

236.2.2 Ausgehend vom letzten Datenpunkt (Probe 3) ist anzugeben, wie viel Grammdes Stoffes C mindestens zugegeben werden müssen, damit die Mischung ein-phasig wird. Wie viel Gramm des Stoffes C dürfen jedoch maximal zugesetztwerden, damit das Gemisch einphasig bleibt?

4.13 Bioenergetik 295

C

BA

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,00,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

χCχA

χB

Abb. 4.17 Phasendiagramm eines Dreistoffsystems mit zwei Mischungslücken.

4.13 Bioenergetik

4.13.1 Enzyme

Im237 Stickstoffkreislauf eines Landökosystems wird Harnstoff CO(NH2)2 aus Säugerexkretendurch Hydrolyse in die Ionen NH +

4(aq), HCO –3(aq) und OH +

(aq) gespalten. Verwertbar für Produ-zenten und Destruenten gelangt der Stickstoff entweder direkt über NH +

4 -Ionen oder indirekterst nach deren Nitrifikation zu NO –

3(aq) in den Kreislauf zurück.

237.1 Formulieren Sie die Bruttoreaktionsgleichungen für die Hydrolyse von Harnstoff unddie Nitrifikation von NH +

4 -Ionen. Verdeutlichen Sie mit Berechnungen die Verlaufs-richtung beider Reaktionen. Welche Rolle spielen dabei die Enzyme?

CO(NH2) 2(s) H2O(aq) NH +4(aq) CO 2 –

3(aq) NO –3(aq)

�BH0 (kJ/mol) �333 �286 �132 �677 �205S0 (J/(mol � K)) 105 70 113 �57 �109pKS (Säureexponent) � 15,745 9,25 10,33 �1,37

237.2 Machen Sie mit einer Skizze grundsätzliche Aussagen zum Stickstoffkreislauf in einemLandökosystem.

237.3 Welche Stellung nehmen Enzyme beim Zusammenspiel der Wirkstoffe (Enzyme,Hormone, Vitamine) im Stoffwechsel der Organismen ein?

Ein238 Maß für die Affinität des Enzyms E zu seinem Substrat S und damit für seine katalytischeAktivität ist die Dissoziationskonstante Km des sich bildenden Enzym-Substrat-KomplexesES. Auch die Maximalgeschwindigkeit Vmax wird bei der Bewertung verwendet.


238.1 Auf welcher Grundlage basiert die Bestimmung von Km und Vmax nach Michaelis-Menten, Lineweaver und Burk? Welche Maßeinheiten haben diese Größen?

238.2 Leiten Sie reaktionskinetisch das Michaelis-Menten-Grenzgesetz ab und zeigen Sie, wieman damit zum Lineweaver-Burk-Diagramm gelangt.

Bei239 der Durchführung der enzymatischen Hydrolyse von Harnstoff (s. Abb. 4.18) ergaben sichdie in der Tabelle angegebenen Messergebnisse:

Pt Pt

mA

Probelösung

6 V~

Die Probelösung je Versuchsreihe (T D 30 ıC,p D 101 325 Pa) besteht aus 60 ml Lösung 1 und3 ml Lösung 2.� Man misst bei const. 30 ıC über 5 Minuten alle

60 Sekunden die Stromstärke I und bestimmt ausdem Lineweaver-Burk-Diagramm Km und Vmax� Lösung 1: 60 mg Urease in 30 ml H2O suspendiert� Lösung 2: Harnstofflösung 0,1 % < c0

S < 1 %

Abb. 4.18 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstante Km von Urease.

Stromstärke mA (30 ıC)Zeit c0

S D0,1 % c0S D0,3 % c0

S D0,5 % c0S D0,7 % c0

S D1 %

60 0,89 1,26 1,28 1,37 1,39120 1,33 1,97 2,25 2,36 2,40180 1,75 2,74 3,15 3,24 3,32240 2,15 3,49 4,08 4,26 4,35300 2,61 4,22 4,85 5,12 5,42

239.1 Gefragt sind die Michaelis-Menten-Konstante Km, die Maximalgeschwindigkeit Vmax,die Geschwindigkeitskonstante k0;1, die Halbwertszeit t0;1

1=2sowie der Standard-pH-

Wert der Enzymreaktion.

239.2 Die Wiederholung der Versuchsreihen bei p D const. D 101 325 Pa in Abhängigkeitvon der Temperatur lieferte folgende Ergebnisse:

40 ıC 50 ıC

Km(mmol/dm3) 24,13 24,94k0,1(s�1) 5,32 � 10-3 6,52 � 10-3

Berechnen Sie mit den Ergebnissen von 239.1 und 239.2 im Bereich 30 ıC ! 40 ıCdie Aktivierungsenergie EA für die ES-Bildung und die Dissoziationsenthalpie �DHfür den ES-Zerfall.

239.3 Welche Schlussfolgerungen ergeben sich aus den Ergebnissen von 239.1 und 239.2?


Die240 Hydrolyse von Acetyl-L-Tryptophanamid wird durch Chymotrypsin katalysiert. Manfindet folgende Abhängigkeit der Anfangsgeschwindigkeit V von der SubstratkonzentrationCS:

CS (mmol/dm3) 0,5 1,0 2,0 4,0 7,0 10,0 15,0

0,085 0,161 0,278 0,470 0,630 0,720 0,810V (mmol/(dm3 �min))

240.1 Bestimmen Sie aus dem Lineweaver-Burk-Diagramm Km und Vmax!

240.2 Das D-Isomere hemmt die Hydrolyse des L-Isomeren. Bei Wiederholung der obi-gen Versuchsreihe mit gleichmolarem Gemisch aus der L- und D-Form von Acetyl-Tryptophanamid findet man für die gleichen Gesamtkonzentrationen an Substrat:

0,057 0,108 0,196 0,330 0,470 0,570 0,680V (mmol/(dm3 �min))

Entscheiden Sie anhand des Lineweaver-Burk-Diagramms, welcher Typ von Enzym-hemmung vorliegt.

Bei241 einem Versuch mit der Enzymkonzentration cE(ges.) D 1;0 � 10�9mol=dm3 wurden dieAnfangsgeschwindigkeiten V0 in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des Substrats c0

Sermittelt:

c0S � 10�6 mol/dm3 3,0 5,0 10 20

V0 � 10�5 mol/(dm3 �min) 1,06 1,55 2,37 3,21

Fertigen Sie die Lineweaver-Burk-Darstellung an und ermitteln Sie die Michaeliskonstante Km

und die Geschwindigkeitskonstante k3.

Bei242 einer enzymatischen Reaktion wurde eine Michaeliskonstante von KmD1;5 � 10�5 mol=dm3

bestimmt. Die Anfangskonzentration an Substrat betrug 3 � 10�5 mol=dm3. Berechnen Sie denAnteil von Enzymmolekülen .fES/, die Substrat gebunden haben.

Die243 katalytische Effizienz eines Enzyms wird durch die katalytische Konstante kkat (auchWechselzahl genannt) wiedergegeben. Die Zahl gibt die Anzahl von Substratmolekülen an,die bei vollständiger Sättigung des Enzyms mit Substrat pro Zeiteinheit in das Produktumgewandelt wird. Das Enzym Pepsin (M D 41 977 g=mol) spaltet die Peptidbindungin Proteinen. In 10 cm3 Lösung waren 10�9 g Pepsin gelöst. Es wurde eine maximaleReaktionsgeschwindigkeit von Vmax D 7;15 � 10�11 mol=.dm3 �min/ ermittelt. Berechnen Siedie Wechselzahl von Pepsin in s�1.

Das244 Enzym Phosphoglucomutase katalysiert die Umwandlung von Glukose-1-phosphat inGlukose-6-phosphat. Bei 37 ıC und pH D 7 enthält die Gleichgewichtsmischung 5,4 %Glukose-1-phosphat. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kc und die Änderung derfreien molaren Enthalpie �RG der Reaktion!

Am245 Ende der ersten Phase der Glykolyse katalysiert die Triosephosphatisomerase die reversi-ble Umwandlung von Dihydroxyacetonphosphat zu Glycerinaldehyd-3-phosphat. Bei 37 ıCbeträgt �RG D 7;66 kJ=mol. Gesucht sind die Konzentrationen und Molprozente beiderReaktanden im Gleichgewicht.


Die246 Gleichgewichtskonstante für die Bildung des Dipeptids zwischen Alanin und Glycinbeträgt bei 38 ıC Kc D 1;25 � 10�3. Nach enzymatischer Hydrolyse des Dipeptids mit100 cm3 Wasser (Dichte: 1 kg=m3) wird eine Konzentration an Alanin von 0;1 mol=dm3

festgestellt. Wie groß ist der prozentuale Umsatz des Dipeptids? Hat das Enzym Einfluss aufdie Alaninkonzentration?

Der247 Bombardierkäfer bekämpft seine Feinde, indem er sie mit einer Lösung von Chinonbeschießt. Diese Lösung wird durch eine explosionsartig ablaufende Reaktion erzeugt:

C6H4.OH/2.aq/ C H2O2 .l/��*)�� C6H4O2 .aq/ C 2 H2O

.l/ :

a) Konstruieren Sie aus folgenden Daten eine Reaktionsfolge, aus der �RH0 für diese

Reaktion berechnet werden kann.

C6H4.OH/2.aq/��*)�� C6H4O2.aq/ C H2.g/ �H0 D C177;4 kJ=mol

H2.g/ C O2.g/��*)�� H2O2.l/ �H0 D �191;2 kJ=mol

H2.g/ C12 O2.g/

��*)�� H2O.g/ �H0 D �241;8 kJ=mol

H2O.g/��*)�� H2O

.l/ �H0 D �43;8 kJ=mol

Berechnen Sie �RH0.

b) Informieren Sie sich in weiterführender Literatur über den Schussapparat des Laufkäfers.Beschreiben Sie Bau und Funktion des Apparates.

4.13.2 Energieumsatz

Welche248 Energieumsatzgrößen werden beim lebenden Organismus unterschieden und wasdrücken sie aus?

Beschreiben249 Sie, wie der Energieumsatz des Organismus direkt und indirekt gemessen werdenkann.

Berechnen250 Sie für Glukose, Stearinsäureglycerinester und Alanin jeweils den Brennwert.kJ=g/ ; das kalorische Äquivalent .kJ=L .O2)) und den Respiratorischen Quotienten RQ(n.CO2/=n.O2/). Berücksichtigen Sie, dass bei der Verbrennung von 1 mol Alanin 3 mol O2verbraucht und 0;5 mol Harnstoff gebildet werden.

Glukose Stearinsäure- Alanin Harnstoff Wasser Kohlenstoff-glycerinester dioxid

(s) (s) (s) (s) (l) (g)

�B G0 �910 �69 778 �2232,1 �197 �237 �394(kJ/mol)


In251 einer kalorimetrischen Anordnung (Abb. 4.19) werden bei 25 ıC 30 Minuten lang 9;2 gMehlwürmer gehalten und eine Abnahme des Sauerstoffvolumens von 1;6 cm3 beobachtet. Essoll angenommen werden, dass lediglich Glukose veratmet wurde.

Wasserbad

Mehlwürmer

Gitter

Natronkalk CaO/NaOH-Gemisch

Glasrohr mitSkalierung

Wasserfaden

Abb. 4.19 Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes bei Mehlwürmern.

a) Erläutern Sie Aufbau und Funktionsprinzip der kalorimetrischen Anordnung.b) Berechnen Sie den Energieumsatz QAnsatz der eingesetzten Mehlwürmer je Stunde.c) Berechnen Sie je Tag und kg Biomasse den Energieumsatz Q(d,kg)

In252 einem Kalorimeter besonderer Konstruktion befindet sich ein kleines Versuchstier (weißeMaus) mit einer Körpermasse von 21 g. Die Masse des Kalorimeterwassers beträgt 500 g. DieO2-Zufuhr und die Absorption von freigesetztem CO2 und H2O werden geregelt. Bei Abbruchdes Versuches nach 30 Minuten wurde im Kalorimeterwasser ein Temperaturanstieg von 3;2 Kgemessen.

a) Entwerfen Sie eine Skizze, aus der Konstruktion und Funktion des Kalorimeters ablesbarsind.

b) Berechnen Sie den Energieumsatz Q (Ansatz des Versuchstieres je Stunde).c) Berechnen Sie je Tag und kg Biomasse den Energieumsatz Q(d,kg).

Eine253 70 kg schwere männliche Versuchsperson atmet Luft (25 ıC; 1 bar) aus einem Vorratsge-fäß (Spirometer). Die ausgeatmete Luft wird über einen CO2-Absorber wieder zurück geleitet.Nach 5 Minuten wird der Versuch abgebrochen und ein Schreiber registriert im Spirometereine Sauerstoffabnahme von 1,2 Liter.

a) Beschreiben Sie an Hand einer beschrifteten Skizze das Funktionsprinzip des Spirometers.Tragen Sie mögliche Nachteile dieser Methode zur Grundumsatzbestimmung vor! WelcheInformationen liefern die Aufzeichnungen durch einen Schreiber?

b) Berechnen Sie den Grundumsatz QAnsatz der Versuchsperson je Stunde. Legen Sie dabeieinen respiratorischen Quotienten von RQ D 0;85 zugrunde, den man aus vielenMessungen als Mittelwert für normale Ernährungsbedingungen (Mischkost) gewonnenenhat.

c) Berechnen Sie je Tag und kg Körpergewicht den Grundumsatz Q(d,kg).


Es254 ist der Zusammenhang zwischen Grundumsatz und Körpergröße gefragt.

a) Überprüfen Sie mit der folgenden Tabelle an zwei Beispielen, ob eine lineare Proportiona-lität zwischen dem Energieumsatz des Tieres und seiner Körpergröße besteht.

b) Tragen Sie die jeweils auf 1 kg bezogenen Energiewerte gegen die logarithmierte Massedes Tieres auf. Beschreiben und erklären Sie den Graphen.

Organismus Körpermasse umgesetztein kg Energiemenge

in kJ/24 h

Weiße Maus 0,021 15Weiße Ratte 0,400 139Kaninchen 2,600 490Hund 14,000 2030Mensch 65,000 6907Rind 600,000 50650Elefant 3672,000 205110

Die255 Deutsche Gesellschaft für Ernährung (DGE) empfiehlt zur Zusammensetzung der Nah-rung, dass 15 % der Energie durch Eiweiß, 30 % durch Fett und 55 % durch Kohlenhydrateaufgenommen werden. Insgesamt sollten Männer täglich 10 500 kJ und Frauen 8800 kJ auf-nehmen. Wie viel Gramm an Eiweiß, Fetten und Kohlenhydraten sollte man täglich zu sichnehmen, wenn die physiologischen Brennwerte für Eiweiß (17 kJ=g), für Fette (38;9 kJ=g) undfür Kohlenhydrate (17;2 kJ=g) berücksichtigt werden?

4.13.3 Stoffwechsel

ATP4 – /ADP3 – -System256

Im Intermediärstoffwechsel (Metabolismus) laufen sowohl abbauende (katabole) alsauch aufbauende (anabole) Vorgänge über eine Sequenz hintereinander geschalteter,enzymkatalysierter Reaktionen ab, bei denen insbesondere phosphorylierte Verbindun-gen durch Hydrolyse (Dephosphorylierung) unterschiedliche Beträge an freier Enthalpieliefern. Bemerkenswert ist (s. Abb. 4.20), dass dabei einige phosphathaltige Verbindungenmehr freie Enthalpie liefern als Adenosintriphosphat (ATP 4 – ), andere dagegen weniger.Zu erklärende Vergleichsbeispiele sollen sein:

a) Phosphoenolpyruvat 3 – ,b) Adenosintriphosphat (ATP 4 – ),c) Glukose-6-phosphat.

256.1 Begründen Sie, warum bei den Metaboliten a), b) und c) die Abspaltung der terminalenPhosphatgruppe HPO 2-

4 unterschiedliche negative Werte an �G0 bzw. pKHydr ergibt.

256.2 Begründen Sie, welche besondere Rolle das ATP 4 – /ADP 3 – -System im Intermediär-stoffwechsel übernehmen kann.

256.3 Zeigen Sie mit Einbeziehung eines Schemas, das Reaktionsgleichungen und eineRechnung enthält, wie das ATP 4 – /ADP 3 – -System die Reaktion von 1,3-Diphospho-glycerat 4 – zu 3-Phosphoglycerat 2 – (unter Mitwirkung von Phosphoglyceratkinase) mitder Reaktion von Fruktose-6-phosphat zu Fruktose-1,6-diphosphat (unter Mitwirkung


Donato r 1 X – P + H 2 O Akzeptor 1 X + P ΔG 0 (kJ/mol) K Hydr. p K Hydr.

Phosphoenolpyruvat 3– + H 2 O Pyruvat 1– + HPO 4 2– −61,79 2,55 ⋅ 10 10 −10,41

1,3-Diphosphoglycerat 4 – + H 2 O

3-Phosphoglycerat 2– + HPO 4 2– −49,46 2,14 ⋅ 10 8 −8,33

ATP 4 – + H 2 O ATP 4 – + H 2 O

H + AMP 2– + HP 2 O 7 3 –

H + ADP 3 – + HPO 4 2– −36−30,56

1,16 ⋅ 10 6 1,4 ⋅ 10 5

−6,063−5,21

Glukose-1-phosphat 2 – + H 2 O Glukose + HPO 4 2– −20,93 3,35 ⋅ 10 3 −3,52

Fruktose-1,6-diphosphat 4 – + H 2 O

Fruktose-6-phosphat 2 – + HPO 4 2– −16,36 5,69 ⋅ 10 2 −2,76

Fruktose-6-phosphat 2 – + H 2 O Fruktose + HPO 4 2– −15,91 4,78 ⋅ 10 2 −2,68

Glukose-6-phosphat 2 – + H 2 O Glukose + HPO 4 2– −13,82 2,13 ⋅ 10 2 −2,33

Glycerin-1-phosphat 2 – + H 2 O Glycerin + HPO 4 2– −9,21 3,56 ⋅ 10 1 −1,55Phos

phor

ylie

rung

Deph

osph

oryl

ieru

ng

Abb. 4.20 Thermodynamische Skala der Hydrolyse einiger phosporylierter Verbindungen (pHD 7,37 ıC, 1 bar, cD 1 mol/dm3, Mg 2+

(aq) im Überschuss).

von Phosphofruktokinase) innerhalb der Reaktionsfolge der Glykolyse (s. Kap. 6,Abb. 6.1) exergon verbinden kann.

256.4 Auf welche typischen Molekülarten kann ATP 4 – seine energiereiche Phosphatgruppeübertragen und wodurch wird das unterstützt?

Mobilisierung von Acetyl�S-CoA und des Citrat-Zyklus

Das in Abb. 4.21 dargestellte Schema des aeroben Katabolismus bezeichnet die Haupte-tappen und chemischen Zwischenglieder bei der Mobilisierung von Acetyl�S-CoA unddes Citrat-Zyklus (Zitronensäure-, Tricarbonsäure-, Krebszyklus) mit Endprodukten.Ausgangspunkt ist das im Verlauf der extrazellulären Verdauung entstandene Gemischvon Grundbausteinen (Monomeren) der aufgenommenen Nährstoffe.

Teil A: Abbau von Kohlenhydraten

Endprodukt257 des ersten Abschnitts der intrazellulären Glukosespaltung, der als Glykolyse(Abb. 4.21 (1a)) bezeichnet wird, ist bei allen Organismen Pyruvat� (Anion der Brenztrauben-säure). Dies wird ausführlich durch die Reaktionsfolge (s. Kap. 6, Abb. 6.1) gezeigt. Ermittelnund beschreiben Sie den energieliefernden Schritt der Glykolyse.

Pyruvat� wird258 in einer Initialreaktion (Abb. 4.21 (1b)) für den Einstieg in den nachfolgendenCitrat-Zyklus (s. Kap. 6, Abb. 6.2 und Abb. 6.6) zum energiereichen Acetyl�S-CoA oxidativdecarboxyliert. Die Gleichgewichtskonstante beträgt Kp D 7;4 � 1010 Pa. Für die Reaktion


HexosenGlycerinAmino-

säuren

Fettsäuren

COOHCH2 CH2 Rβ

2 ADP 2 ATP2 P

H2O

H2O

ATPATP

ADP

AMP

H2O

2H 2H2H

2H 2H

2H

CoA SH

CoA SH

CoA SH

Pyruvat (BTS)

(2)

(1a)(4a)

(4b)

(1b)

(3)

Acetyl∼S-CoA

R-CO∼S-CoAP-P

Citrat-Zyklus

Pyro-phosphat

Ribose-3-phosphat

Pantothen-säure – SCH2 HCH2 N

H

Cysteamin

Adenin

C∼

O

CH3 CoAS

Energiereiche Bindung

(1a) Glykolyse(1b) Oxidative Decarboxylierung(2) Oxidative Desaminierung(3) Transmainierung zu Ketosäuren des Citrat-Zyklus (z.B. durch das Coenzym Pyridoxinphosphat)(4a) Glycerinabbau(4b) β-Oxidation (in mehreren Durchgängen)(5) Bausteine von Coenzym A (CoA-SH)(6) Acetyl∼S-CoA (aktivierte Essigsäure) Thioester von BTS

Oxalacetat

Malat

Fumarat

Succinat Succinyl∼S-

Citrat

Isocitrat

α-Ketoglutarat

2H

2H2H

2H H2O H2O

H2O

CO2

CO2

CoA-SHCoA

ADP

GTP

GDT P

Säure-Anionen ohne Ladungen

Citrat Citronensäure Succinyl~S-CoAThioester der Bernsteinsäure BTS Brenztraubensäure

Isocitrat Iso-Citronensäure Fumarat Fumarsäure GTP Guanosintriphosphatα-Ketoglutarat α-Ketoglutarsäure Malat Äpfelsäure GDP GuanosindiphosphatSuccinat Bernsteinsäure Oxalacetat Oxalessigsäure

NH3

CO2 (5)

(6)

ATP

Abb. 4.21 Wege der Mobilisierung von Acetyl S-CoA und des Citrat-Zyklus mit Endprodukten.

ist die Mitwirkung eines Multienzymkomplexes erforderlich. Seine wichtigsten Coenzymesind NAD + NADP+ (Kap. 6, Abb. 6.4) und Coenzym A, das an seinem Reaktionszentrumeine SH-Gruppe besitzt und Acetylgruppen in Form eines Thio-Esters übertragen kann (s.Kap. 6, Abb. 6.6). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und berechnen Sie die freieStandardreaktionsenthalpie �RG

0. Bewerten Sie das Ergebnis.


Welche259 Reaktion des Citrat-Zyklus ist energetisch mit der Initialreaktion (1b) in Abb. 4.21vergleichbar und warum?

In260 der letzten Reaktion des Citrat-Zyklus katalysiert die NAD-abhängige Malat-Dehydrogenase die Oxidation von Malat 2 – zu Oxalacetat 2 – . Die Reaktion ist endergonisch(�RG

0 D C29;7 kJ=mol), läuft aber trotzdem ohne Schwierigkeiten ab. Warum?

Fassen261 Sie die Reaktionsprodukte zusammen, die bei einem Durchgang durch den Citrat-Zyklus auftreten.

Wie262 kann die vom Citrat-Zyklus katalysierte Gesamtreaktion in eine Gleichung gefasstwerden? Was sagt die Gleichung aus?

Im263 Vergleich zu den Aerobiern können zahlreiche primitive Lebewesen, besonders Einzeller,ohne Sauerstoffzufuhr existieren. Man nennt sie daher Anaerobier. Bei ihnen stimmt die erstePhase des Glukoseabbaus mit der Reaktionsfolge der Glykolyse (Abb. 4.21 (1a)) überein. Danntrennen sich ihre Wege. Aus der Fülle der realisierten Möglichkeiten seien herausgegriffen:alkoholische Gärung und Milchsäuregärung.

a) Formulieren Sie für beide Gärungsarten die Bilanzgleichung ausgehend von Glukoseund berechnen Sie den Wirkungsgrad der Speicherung an freier Enthalpie in Form vonATP 4 – (�ATP). Machen Sie prinzipielle Aussagen zum biochemischen Ablauf und zurBedeutung beider Gärungsarten.

Glukose (s) Ethanol (l) Milchsäure (l) CO2

�BG0 (kJ/mol) �910 �174 �553,5 �394

b) Begründen Sie, warum gärende Organismen pro Zeiteinheit und Gewichtseinheit ihresKörpers eine wesentlich größere Glukosemasse umsetzen als atmende Lebewesen.

c) Wie kann der gemeinsame Reaktionsweg (Abb. 4.21 (1a)) von Gärung und Atmungbegründet werden?

Teil B: Abbau von Fetten

Die Fettspaltung beginnt mit der Verdauung im Darm. Lipasen hydrolysieren jeweils einFettmolekül zu einem Glycerinmolekül und drei Fettsäuremolekülen. Der weitere Abbauin den Zellen erfolgt dann zweigleisig: Glycerinabbau! (Abb. 4.21 (4a)), Fettsäureabbau! (Abb. 4.21 (4b)).

Machen264 Sie mit Reaktionsgleichungen deutlich, wie der Glycerinabbau beginnt und an welcherStelle seine Fortsetzung auf vorhandenen Abbauwegen erfolgt.

Der265 durch mehrere Enzyme katalysierte Fettsäureabbau wird ˇ-Oxidation genannt, da imVerlauf der Fettsäurespaltung eine ˇ-Hydroxysäure auftritt. Er lässt sich vereinfacht durchfolgenden Reaktionszyklus darstellen (Abb. 4.22):


Citrat-Zyklus

CoA SH

CO

R' ∼

CoASCO

CH3 ∼

CoAS

CO

CH2 ∼CoAS

CR

O

CO

CH ∼

CoASCH R

NADH/H+

NAD+ CO

CH2 ∼

CoASCR

OH

H

H2O

FADH2

FAD

CCH2 ∼

CoASCH2 R

O

H2O

CoA SH

CCH2 OH

CH2 RO

Fettsäure

+ HP2O3–7

ATP4–

H+ AMP2–

β

β-Oxidation der Fettsäuren(1 Durchgang)

4

3 2

1

0

Abb. 4.22 Fettsäureabbau durch ˇ-Oxidation.

Beschreiben Sie die für einen Durchgang gekennzeichneten Stufen des Fettsäureabbaus.

Wieso266 liefert ein 1 mol Fett viel mehr ATP 4 – als 1 mol Glukose?

Berechnen267 Sie für den vollständigen Abbau von 1 mol Stearinsäure die freie Enthalpie, dieunter Standardbedingungen als energiereiche Phosphatbindung in Form von ATP 4 – gewonnenwird.

Auf268 welche Weise können aus Glukose Glycerin und Fettsäuren entstehen?

Schreiben269 Sie die Reaktionsfolge für den Aufbau von Buttersäure im Fettstoffwechsel auf.


Teil C: Abbau von Proteinen

Die bei der Proteinverdauung im Darm durch hydrolytische Spaltung gebildeten Amino-säuren gelangen mit Blut und Lymphe in die Körperzellen. Bei den katabolen Reaktionenwird ihr Kohlenstoffskelett durch Verzahnung mit dem Citrat-Zyklus [Abb. 4.21 (2) +(3)] zu CO2 und H2O oxidiert. Die Aminogruppen werden in Harnstoff oder in andereAusscheidungsprodukte umgewandelt.

Beschreiben270 Sie, wie Alanin (2-Aminopropansäure) über Weg (2) der Abb. 4.21 sein Koh-lenstoffskelett abbaut und dabei freie Enthalpie in Form von ATP 4 – speichert. Wie vielMole ATP 4 – sind nötig, wenn seine NH2-Gruppe in Harnstoff umgewandelt wird (s. Kap. 6,Abb. 6.9)? Formulieren Sie die Summengleichung des Harnstoffzyklus und bewerten Sie seineEnergetik.

Bei271 einer Transaminierung (Abb. 4.21 (3)) wirkt ein Enzym, z. B. Pyridoxalphosphat (Derivatvon Vitamin B6, Formel s. Kap. 6, Abb. 6.8), als Aminogruppenüberträger von ˛-Aminosäurenauf ˛-Ketosäuren. Dabei pendelt das Enzym zwischen der Aldehyd- und der aminierten Form.Derartige katalysierte Reaktionen sind leicht reversibel, der Wert ihrer Gleichgewichtskon-stanten ist etwa 1 (! �G0 � 0 kJ=mol). Zeigen Sie mit Reaktionsgleichungen, wie auf dieseWeise die Aminogruppe von Glutamat2� auf Oxalacetat2� übertragen wird. Wie kann dasdesaminierte Glutamat2� weiter abgebaut werden?

Atmungskette272Die im Vor- und Hauptfeld des Citrat-Zyklus frei gewordenen Wasserstoffatome bzw. de-ren Elektronen (gebunden an NAD + und FAD) werden in einer vielstufigen Reduktions-Oxidations-Folge (D Atmungskette) von Enzym zu Enzym und schließlich zum Sauerstoffweitergereicht, wobei sie jeweils ein kleines Energiepaket abgeben. Bei der Oxidation vonNADH=H +(FADH2) ermöglichen drei (zwei) dieser Energiepakete den Aufbau von je einemATP 4 – -Molekül (D oxidative Phosphorylierung). Die Abbildung 4.23 zeigt ein Diagramm, indem die Standard-Redoxpotenziale von Elektronenüberträgern (Carrier) der Atmungskette unddie Richtung des Elektronentransports angegeben sind.

a) Berechnen Sie den Wirkungsgrad �ATP der von NADH=H + ausgehenden oxidativenPhosphorylierung.

b) Erstellen Sie die Summengleichung für die oxidative Phosphorylierung von einem MolekülFADH2.

c) Machen Sie in Strukturformelausschnitten deutlich, wie die prosthetischen Gruppen(NAD +, NADP+, Ubichinon, FAD, FMN, Cytochrom) der Carrier in der Elektronentrans-portkette zwischen einem reduzierten und einem oxidierten Zustand hin und her pendeln.

d) In der Abbildung 4.24 ist schematisch die als Chemiosmose bezeichnete Kopplung vonAtmungskette und oxidativer Phosphorylierung in der Mitochondrienmembran dargestellt.Leiten Sie daraus Vorstellungen über den Mechanismus der Energiekopplung ab.

ATP-Bilanz273Im Betriebsstoffwechsel des lebenden Organismus wird ein Teil der freigesetzten freienReaktionsenthalpie in Form von ATP 4 – (�30;6 kJ pro Mol ATP) gebunden und dient u. a.als biochemischer Treibstoff für die Muskelarbeit. Der andere Teil wird als Wärmeenergiefrei und sorgt u. a. für die Aufrechterhaltung der Körpertemperatur. Formulieren Sie unterEinbeziehung der ATP-Bilanz die Gesamtgleichungen für die biologische Oxidation von


O

O

OH

OH

0,0

+0,26

+0,815

– 0,315

NAD+

NADH/H+

FAD

FADH2

FMN

FMNH2

Flavo-protein

Q Fe3+

Fe2+

Fe3+

Fe2+Fe3+

Fe2+

2 Cytochrom c/c (1)

2 Cytochrom a/a (3)

H2O

2 H+

Elektronenübergang

E 0 R

edox

pote

nzia

l (V)

NAD+

FAD

FMN Q

Nikotinamid-Adenin-DinukleotidFlavin-Adenin-DinukleotidFlavin-Mono-NukleotidCoenzym Q (Ubichinon)

O2–

O212

ATP4 –

ATP4 –

ATP4 –

2 Cyto-chrom b

Subs

trat-H

2

Abb. 4.23 Schema der Atmungskette (aus Karlson, P., Biochemie, Thieme Verlag 1986, verändert).

a) Glukose, b) Palmitinsäure, c) Glycerin, d) Triglycerid der Palmitinsäure und e) Asparag-insäure. Berechnen Sie den Wirkungsgrad �ATP!

a) b) c) d) e)

�VG0 �2876 �9781 �1650 �30 993 �1180(kJ/mol)

Gasaustausch Lunge/Blut274Bei der Atmung kommt es zu einem Gasaustausch zwischen der Luft in der Lunge und demBlut. Für anstehende Berechnungen gelten folgende Angaben:

� Das normale Atemzugsvolumen AZV eines Erwachsenen im Ruhezustand beträgt etwa500 cm3 Luft pro Atemzug. Die Atemfrequenz soll 15 Züge pro Minute betragen.� Die Luft (78 % N2, 21 % O2, 1 % Edelgase) wird als ideales Gas betrachtet.� Ein Hämoglobinmolekül Hb kann bis zu 4 O2-Moleküle transportieren. In einem Liter Blut

sind 150 g Hämoglobin enthalten. Hämoglobin hat eine Molmasse von 64 500 g=mol.� Die Dissoziation von Hb(O2) n gehorcht nach Hill folgender Gleichung:

Hb.O2/ n ��*)�� HbC n O2 K DŒHb� � ŒO2�

n

ŒHb.O2/n�D 8;15 � 10�5 n D 2;80 :


Inter-membran-raum

innere Mito-chondrien-membran

Mitochondrien-matrix

Komplex I(FMN)

Enzym-komplex III(Cyt b)

Enzym-komplex IV(Cyt a)

ATP-Synthase

Atmungskette

Q

2e-

2e-

2e-

2e-

NADH / H+ NAD+

2 H+ + 1/2 O2 H2O

Cyt c

H+ + ADP3-

+ HPO42- ATP4-

+ H2O

H+H+

H+

H+

H+

H+

H+H+

Abb. 4.24 Schema der Chemiosmose in den Mitochondrien (aus Campbell, Biologie, SpektrumAkademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert).

� Der Sättigungsgrad ˛ (bei p D1 bar) gibt den Anteil der besetzten sauerstoffbindendenHb-Zentren an und ist definiert als:

˛ D.pO2

/n

.pO2/n CK

pO

(venöses Blut)2

D 0;0533 barI

pO

(arterielles Blut)2

D 0;133 bar:

a) Berechnen Sie die Masse Sauerstoff (in g), die bei Normdruck (1 bar) pro Minute in dieLunge gelangt.

b) Welche Annahmen fließen bei a) in die Modellvorstellung eines idealen Gases ein?c) Berechnen Sie den Sättigungsgrad für Hämoglobin in arteriellem und venösem Blut.d) Berechnen Sie mit Hilfe des Sättigungsgrades ˛ das O2-Volumen, das in einem Liter

arteriellem Blut gespeichert werden kann (Körpertemperatur 37 ıC und 1 bar).e) Wie viel Prozent des in d) errechneten Volumens an O2 werden im Körper abgegeben?f) Ein Erwachsener (70 kg) benötigt pro Tag im Durchschnitt 7100 kJ Energie. Bei einer

Fettverbrennung entstehen pro Mol Sauerstoff etwa 421 kJ Energie.Berechnen Sie die Pumpleistung des Herzens in Liter pro Minute unter der Annahme,dass die gesamte Energie durch Fettverbrennung gewonnen wird.

Hämoglobin275Jede der vier Hämgruppen (Hm) des Hämoglobins (Hb) kann Sauerstoff an einer Koordinati-onsstelle des Fe 2+ binden. Dabei bildet sich ein Hm-O2-Komplex.

Reaktion (2): HmC O2 ��*)�� Hm �O2


Kohlenstoffmonoxid ergibt bei seiner Bindung an Hm einen Hm-CO-Komplex

Reaktion (1) HmC CO ��*)�� Hm �CO

CO ist giftig, weil es stärker an Hm bindet als O2. Die Gleichgewichtskonstante K1 ist 104-mal größer als die Gleichgewichtskonstante K2. Benutzen Sie den Zusammenhang zwischender Gleichgewichtskonstanten K und der Freien Standardenthalpie �G0, um den Unterschiedzwischen den �G0-Werten der Reaktionen (1) und (2) zu berechnen.

Photosynthese276In der Biosphäre gehören die „photoautotrophen“ Organismen (grüne Pflanzen) zu den Pri-märproduzenten. Sie nutzen das Sonnenlicht zur Synthese von körpereigenen, energiereichenund entropiearmen Stoffen (Kohlenhydrate, Lipide, Proteine u. a. organische Substanzen) auskörperfremden, energiearmen und entropiereichen Stoffen (CO2 sowie H2O und Mineral-stoffe). Empfangsantennen für die Strahlung der Sonne sind vor allem spezifische Typenvon Chlorophyllmolekülen, die mit ihrer langen Phytylgruppe (C20H39–) in den Thyla-koidmembranen (gestapelt zu Grana) der Chloroplasten verankert sind. Man nennt dieseendergonische Synthesereaktion deshalb Photosynthese. Als sogenannte Assimilation ist siedie großartigste Redoxreaktion der Erde, welche direkt oder indirekt fast die gesamte Welt desLebendigen ernährt. Das Schema in der Abbildung 4.25 zeigt von ihr das Beziehungsgefügeder Lichtreaktion in den Thylakoiden und der Dunkelreaktion (Calvin-Zyklus) im Stroma.

*

*

(* 6 ATP werden im Calvin-Zyklus nicht benötigt)

Photosystem II P680Elektronentransportkette

Photosystem I P700

12 H2O

6 O2

6 CO2

6 H2O

C6H12O6

12 NADP+

4

12 (H+ ADP3–)24 HPO2–

12 NADPH/H+

24 H2O24 ATP4–

Calvin-Zyklus

3-Phopho-glycerat

Rib.-1,5-biphosphat

Glyc.-ald.-3-phospaht

Lichth ⋅ ν

12

12

6

12 H2O + 6 CO2 C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O ΔG 0 = 2876 KJ/mol

Abb. 4.25 Übersichtsschema und Formelbilanz der Photosynthese.

276.1 Welche Wechselwirkung besteht zwischen Chlorophyll (einschließlich seiner wichtigs-ten Hilfspigmente) und Licht?

276.2 Beschreiben Sie den Aufbau, die Arten und Funktion von Photosystemen (lichtsam-melnden Antennenkomplexen) in der Thylakoidmembran der Chloroplasten.


276.3 Wie kann der hypothetische Ablauf der Lichtreaktion schematisch verdeutlicht unddarin eine markierte Schrittfolge des Elektronentransports bei der Synthese vonNADPH=H + und ATP 4 – interpretiert werden?

276.4 Welche Vorstellungen hat man vom Mechanismus der Chemiosmose in den Chloroplas-ten? Erörtern Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede im Vergleich zur Chemiosmosein Mitochondrien.

276.5 Wie erfolgt im Calvin-Zyklus die Umwandlung des Kohlenstoffdioxids zu Glukose?

276.6 Erstellen Sie eine formelmäßige Gesamtbilanz sowie ein Schema zur Energietransfor-mation der Photosynthese.

276.7 Berechnen Sie den thermodynamischen Wirkungsgrad der Photosynthese. Wie bewer-ten Experten das Ergebnis?

276.8 Welche Rolle spielt die Photosynthese im Biozyklus der Erde? Begründen Sie, welchenGefahrenquellen dieser Zyklus gegenwärtig ausgesetzt ist?

5 Lösungen

5.1 Ideale und reale Gase

1 pO2D

V0 �p0 �T

T0 �VD

5 dm3 � 1;01325 bar � 473;15 K

273;15 K � 0;25 dm3D 35;103 bar

T22 DV2p2T1

V1 �p1

D49 cm3 � 1002;58 mbar � 293;15 K

50 cm3 � 999;92 mbarD 288;05 K

TEnde D 293;15 K � 288;05 K D 5;1 K

CaCO33 C 2 HCl ��*)�� CaCl2 C H2OC CO2

VCO2.NB/ D22414 cm3 � 0;7 g

100 gD 156;898 cm3

VCO2D

101;325 kPa � 156;898 cm3 � 291;15 K

273;15 K � 99;325 kPaD 170;605 cm3

mO24 D

V �p �M

R �TD

40;5 dm3 � 116;52 � 105 Pa � 32 gmol

8314;3 Pa � dm3

mol �K

� 297;15 K D 6112;29 g

Der5 Druck p1 in der Flasche ergibt sich als Summe aus Überdruck und Luftdruck:

p1 D .2;5C 0;1/MPa D 2;6 MPa :

Nach dem Entweichen steht das Gas unter dem Luftdruck p2 D 0;1 MPa und hat nachpV D const: das Volumen

V2 Dp1V1

p2

D 1040 dm3 :

Da das Volumen V1 D 40 dm3 in der Flasche zurückbleibt, entweichen 1000 dm3.

Der6 Druck p1 im Reifen ergibt sich als Summe aus Überdruck und Luftdruck:

p1 D .280C 101;3/kPa D 381;3 kPa :

Nach dem Abkühlen von T1 D 298;15 K auf T2 D 263;15 K steht nach p=T D const: dasGas unter dem Druck

p2 Dp1T2

T1

D381;3 kPa � 263;15 K

298;15 KD 336;54 kPa :

312 5 Lösungen

Der Überdruck im Reifen bei �10 ıC beträgt damit p D .336;54 � 101;3/ kPa D 235;24 kPa.Bei der Abkühlung verringert sich also der Reifendruck um 44;76 kPa.

T7 Dp �V �M

m �RD

5 � 106 Pa � 10 dm3 � 2 g=mol

40 g � 8314;3 Pa � dm3=mol �KD 300;7 K .27;6 ıC/

MHelium8 D 'Helium �Vm D 0;1785 g=dm3 � 22;41383 dm3=mol D 4;001 g=mol

vH29 D

s3RT

MH2

D

s3p

'H2

D 1838;37m

sD 6618;13

km

h

Beachte: 1 J D 1 Nm D 1 Ws D 103 gm2=s2; 1 Pa D 1 N=m2 D 1 kg=.ms2/; R D8;3143 J=.mol �K/�

1

t

�H2

DvH2

�H2

D 1;627 � 1010 s�1

! je Sek. erfährt jedes Molekül 1;627 � 1010 Zusammenstöße.

m14%10 NaOH

D ' �V D 311;31 g m100% NaOH D311;31 � 14

100D 43;58 g

VHCl Dm �R �T

M �pD

43;58 g � 8314;3 Pa � dm3

mol �K � 311;15 K

40g

mol � 104 658 PaD 26;93 dm3

Der11 Teildruck des Wassers in 1 m3 Gas entspricht dem Druck, den der Wasserdampf hätte,wenn er allein den Raum von 1 m3 ausfüllte. Zur Berechnung der Wassermenge ergibt sich:

m DV �p �MH2O

R �TD

1000 dm3 � 3173;07 Pa � 18 gmol

8314;3 Pa � dm3

mol �K � 298;15 KD 23;04 g fmH2O D 23;04 g �m�3

VH2O12 D2 � 123;3

1013;3D 0;243 dm3 VO2

C VN2D V � VH2O D 1;757 dm3

VO2D 1;757 � 0;21 D 0;369 dm3

VN2D 1;757 � 0;79 D 1;388 dm3 pO2

D.1013;3 � 123;3/ � 0;369

1;757D 186;9 mbar

pN2D 1013;3 � 123;3 � 186;9 D 703;1 mbar

2NaN3 ��*)�� 2 NaC 3 N213 nN2D

p �V

R �TD

130 000 Pa � 50 � 10�3 m3

8;3143 Pa �m3 �K�1mol�1 � 393 KD 1;99 mol

mNaN3D nNaN3

�MNaN3D 2=3 � nN2

�MNaN3D 1;327 mol � 65;02 g=mol D 86;26 g


nCO214 D

pV

RTD

30 700 Pa � 3;2 dm3

8314;3 � Pa � dm3

mol �K � 273;15 KD 0;0432575 mol

nN2D

97 300 Pa � 2;4 dm3

8314;3 � Pa � dm3

mol �K � 273;15 KD 0;102825 mol

nH2D

68 000 Pa � 5;8 dm3

8314;3 � Pa � dm3

mol �K � 273;15 KD 0;173664 mol

pges. Dnges. �R �T

3;2 dm3D

0;319746 mol � 8314;3 Pa � dm3

mol �K � 273;15 K

3;2 dm3D 226 924;84 Pa

pges. D 2;26925 bar

T15 D

�p C n2a

V 2

�� .V � nb/

nR

D

�40 � 105 C 12 �0;3649

.0;75 �10�3/2

�N=m2 � .0;75 � 10�3 � 1 � 4;2672 � 10�5/m3

.1 � 8;3143/Nm=K

D 395;483 K D 122;33 ıC

n16 D416;6 g

26;04 g=molD 16;0 mol I T D 273;15C 27 D 300;15 K I V D 0;01 m3

p D n �

�RT

V � nb�

na

V 2

�D 32;09 bar

Bei idealen Verhältnissen ergäbe sich ein Druck von p D nV�RT D 40;33 bar.

1 mol Hirschhornsalz17 D 79;06 g NH4HCO3C78;08 g NH4CO2NH2 D 157;14 gDurch Zerfall von 1 g Hirschhornsalz nach den Gleichungen

NH4HCO3.s/ ��! NH3.g/C CO2.g/C H2O.g/

NH4CO2NH2.s/ ��! 2 NH3.g/C CO2.g/

entstehen n D 6 � 1=157;14 mol Gase, wodurch sich mit der allgemeinen Zustandsgleichungidealer Gase ein den Teig vergrößerndes

Volumen ergibt:

V DnRT

pD

6 � 1=157;14 mol � 8314;3 Pa � dm3 � 453;15 K

101 325 Pa �mol �KD 1;42 dm3 :

a)18

H2 ��*)�� 2 H

pH C pH2D pges.

Kp Dp2

H

pH2

314 5 Lösungen

mit pges. D 0;98 bar eingesetzt ergibt

p2H C 0;0251 �pH � .0;98 � 0;0251/ D 0

pH D 0;144 bar

b)

pH2D pges: � pH D 0;836 bar

Die Stoffmengen verhalten sich wie die Partialdrucke. Damit ergibt sich für die mittleremolare Masse von Wasserstoff:

M D.0;144 � 1;008C 0;836 � 2;016/ g=mol

0;98D 1;87 g=mol :

Setzt man M in die allgemeine Zustandsgleichung der Gase ein, erhält man die Gasdichte:

' Dm

VD

p �M

R �TD

98 000 Pa � 1;87 g=mol

8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 3000 K

D 7;35 � 10�3 g

dm3D 7;35 � 10�3 kg

m3:

MLuft19 D 0;78 � 28 g=molC 0;21 � 32 g=molC 0;01 � 40 g=mol D 29 g=mol

' DM

VmD

29 g=mol

0;0224138 m3=molD 1293;83 g=m3 D 1;294 kg=m3

N20 D NA � n D 6;022045 � 1023 mol�1 � 0;15 mol D 903 307 � 1017

NL21 DNA

VmD

6;022045 � 1023 mol�1

0;0224138 m3=molD 2;687 � 1025 m�3

v22 D

r3NAkT

MD

s3 � 6;02 � 1023 � 1;38 � 300;15 � 103 g �m2 �K �mol

1023 � 32 �mol � s2K � gD 485;906

m

s

'23 Dm

VD

M �p

R �TD

32 g � 105 �Pa �mol �K �mol�1

8314;3 � 303;15 �Pa � dm3 �KD 1;27

g

dm3D 1;27

kg

m3

Ekin24 D3 �R �T

2 �NAD

3 � 8;3143 J=.mol �K/ � 293;15 K

2 � 6;023 � 1023 mol�1 D 6;07 � 10�21 J


M25 D Œ.28;014 � 0;7808/C .31;998 � 0;2095/C .39;95 � 0;00349/

C .44;008 � 0;00035/� g=mol

D 28;732 g=mol

Der26 Partialdruck des Stickstoffs beträgt pN D 99: 99� 2;338 D 97;652 kPa. Somit ergibt sichfür das Partialvolumen des Stickstoffs

VN DpN

p�V D

97;652 kPa � 40 cm3

99;99 kPaD 39;065 cm3 :

Das Volumen des trockenen Stickstoffs beträgt 39;065 cm3.

Es27 wird �V jeweils für T > 100 ıC bzw. T < 100 ıC angegeben

�V > 100 ıC �V < 100 ıC

2 H2 C O2 ��*)�� 2 H2O

20 10 20 .cm3/ �V D �10 cm3 bzw. �V D �30 cm3

(möglich)

4 NH3 C 3 O2 ��*)�� 2 N2 C 6 H2O

20 15 10 30 .cm3/ �V D C5 cm3 bzw. �V D �25 cm3

4 NH3 C 7 O2 ��*)�� 4 NO2 C 6 H2O

20 35 20 30 .cm3/ �V D 5 cm3 bzw. �V D �35 cm3

2 COC O2 ��*)�� 2 CO2

20 10 20 .cm3/ �V D �10 cm3 (möglich)

C2H4 C 3 O2 ��*)�� 2 CO2 C 2 H2O

20 60 40 40 .cm3/ �V D 0 cm3 bzw. �V D �40 cm3

CH4 C 2 O2 ��*)�� CO2 C 2 H2O

20 40 20 40 .cm3/ �V D 0 cm3 bzw. �V D �40 cm3

Eisencarbonat28 zerfällt nach:

FeCO3 .s/��*)�� FeO

.s/ C CO2 .g/

Ammoniumcarbonathydrat zerfällt nach:

Œ.NH4/2CO3 �H2O�(s) ��*)�� 2 NH3 .g/ C CO2 .g/ C 2 H2O.g/

Kochsalz zerfällt nichtGesamtstoffmenge der entstandenen Gase:

n Dp �V

RTD

102 100 Pa � 124 dm3

8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 295;15 KD 5;159 mol

316 5 Lösungen

Titration:

6 Fe 2+ C Cr2O 2 –7 C 14 H +

(aq) ��*)�� 6 Fe 3+ C 2 Cr 3+ C 7 H2O

Stoffmenge Dichromat in einer Probe: 27;2 � 10�3 dm3 � 0;1 mol=dm3

D 2;72 � 10�3 molStoffmenge Eisen in einer Probe: 2;72 � 10�3 mol � 6 D 1;632 � 10�2 molGesamtstoffmenge Eisen: 1;632 � 10�2 mol � 100 D 1;632 molGesamtmasse Eisencarbonat: 1;632 mol � 115;86 g=mol D 189;1 gStoffmenge des Gases

aus Ammoniumcarbonathydrat: 5;16 mol � 1;63 mol D 3;53 molStoffmenge Ammoniumcarbonathydrat: 3;53 mol W 3 D 1;176 molGesamtmasse Ammoniumcarbonathydrat: 1;176 mol � 114;11 g=mol D 134;2 gGesamtmasse Kochsalz: 420 g � 189;1 g � 134;2 g D 96;7 g

p1

p2

29 D

�n �R �T1

V

�� n

2 �R �T2

V

�p2 D

p1 �T2

2 �T1

D50 bar � 289 K

2 � 298 KD 24;25 bar

p1

p2

30 DT1 �V2

T2 �V1

DT1 �'1

T2 �'2

'2 Dp2 �T1 �'1

p1 �T2

D100 mbar � 273;15 K � 1;785 � 10�4 g=cm3

1 mbar � 473;15 KD 1;03 � 10�2 g=cm3

a)31

Ekin Dm

2� v2 D

VKugel �'H2O � v2

2

Ekin D43�� .0;5 � 10�6 m/3 � 103 kg=m3 � .0;5 � 10�2 m=s/2

2

D 6;54 � 10�21 kg �m2

s2D 6;54 � 10�21 J

b) Die durchschnittliche kinetische Energie der Argonatome ist die gleiche wie die derWassertropfen. Bei 0 K ist Ekin D 0. Wegen der Linearität gilt Ekin D a �T . Dabei ista die kinetische Energie eines Ar-Atoms:

a DEkin

TD

6;54 � 10�21 J

300 KD 2;18 � 10�23 J=K

Somit sind in 1 g Ar N Atome enthalten:

N DcAr

aD

0;31 J=.g �K/

2;18 � 10�23 J=KD 1;42 � 1022 g�1

In 1 mol Ar sind dann enthalten:

NA D N �MAr D 1;42 � 1022 g�1 � 40 g=mol D 5;68 � 1023 mol�1

5.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen 317

a)32

C17H35COOH.s/ C 26 O2.g/

��*)�� 18 CO2.g/ C 18 H2O(l)

b) Es werden 8 � 58 g D 464 g Stearinsäure verbrannt. Mit M.C17H35COOH/ D 284 g=mol sinddas 1;63 mol. Diese verbrauchen bei der Verbrennung 26 � 1;63 mol D 42;4 mol Sauerstoff.Dabei werden 18 � 1;63 mol D 29;3 mol Kohlenstoffdioxid frei. Mit der allgemeinenGasgleichung ergeben sich die anfänglich vorhandenen Stoffmengen:

n Dp �V

R �Tn D

98 � 103 �Vi

8;3143 � 294mol Vi D

Vol: -% Gas.i/100%

� 19 m3

VO2D 3;99 m3 VN2

D 14;84 m3 VAr D 0;17 m3

nO2D 160 mol nN2

D 594;9 mol nAr D 6;9 mol

Nach der Verbrennung liegen die folgenden Gasmengen vor:

nO2D 117;6 mol nN2

D 594;9 mol nAr D 6;9 mol nCO2D 29;3 mol

Bei idealen Gasen gilt: VolumenprozenteD Stoffmengenprozente.GesamtstoffmengeD 748;7 mol.

nO2D 15;7 Vol � -% nN2

D 97;5 Vol � -% nAr D 0;9 Vol � -% nCO2D 3;9 Vol � -%

5.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen

�33 Dm �R �T

V �MD

5 g � 8314;3 Pa � dm3

mol �K � 293;15 K

0;1 dm3 � 180;15 gmol

D 676 474;34 Pa D 6;6763 bar

M Hämoglobin34 Dm �R �T

� �VD

4;8 g � 8314;3 Pa � dm3

mol �K � 283;15 K

7145 Pa � 0;1 dm3D 15 815;4

g

mol

NaCl(aq) ��*)�� Na +(aq) C Cl –

(aq)35

A 0,5 (mol)

0,3715 0,3715 0,3715 (mol)

Gl. 0,1285 0,3715 0,3715 (mol)Pn(diss) D 0;8715 mol

Die Stoffmenge n des gelösten Stoffes NaCl ist mit dem van’t Hoff’schen Faktor

i D

Pn(Diss)P

n(ohne Diss)D

0;8715 mol

0;5 molD 1;743

zu multiplizieren. Für den osmotischen Druck ergibt sich dann der Wert von

� Di � n �R �T

VD

1;743 � 0;5 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 291;15 K

1 dm3

D 2 109 647;41 Pa D 21;0965 bar :

318 5 Lösungen

5.3 Joule-Thomson-Effekt

Gas36 a bhNm4

mol2

i h10-5 � m3

mol

i

H2 Wasserstoff 0,0246 2,66N2 Stickstoff 0,1381 3,85O2 Sauerstoff 0,1381 3,183CH4 Methan 0,22914 4,26C2H2 Ethin 0,4459 5,14

Ti D2a

bRD 2TB I TK D

4 �Ti

27W

Gas Ti TB TK

(K) (ıC) (K) (ıC) (K) (ıC)

H2 Wasserstoff 221,8 �51,5 110,9 162,25 32,85 �240,3N2 Stickstoff 851,0 577,8 425,5 152,35 126,07 �147,1O2 Sauerstoff 1047,6 774,45 523,8 250,65 155,2 �117,9CH4 Methan 1294,0 1020,85 647,0 373,85 191,7 �81,4C2H2 Ethin 2086,8 1813,65 1043,4 770,25 309,2 �36,0

Alle Gase können ohne Vorkühlung verflüssigt werden, wenn ihre thermische Inversionstempe-ratur Ti oberhalb der Zimmertemperatur liegt. Für Wasserstoff trifft dies nicht zu. Er muss aufmindestens �51;5 ıC vorgekühlt werden, um durch Anwendung des Joule-Thomson-Effekteseine weitere Abkühlung zu erreichen. In der Praxis erwies es sich allerdings als notwendig, ihnauf etwa �80 ıC vorzukühlen.

�@T

@p

�H

37 D1

Cp�

�2a

RT� b

�I

2Z1

dT D1

Cp�

�2a

RT� b

��

2Z1

dp I

�T D�p

Cp�

�2a

RT� b

�

�T D

1 � 105

29;01

!mol �K

m3�

�2 � 0;1381

8;3143 � 273;15� 3;183 � 10�5

�m3

molD 0;31 K

5.4 Arbeit

5.4.1 Volumenarbeit

Aus38

W D �p ��V

5.4 Arbeit 319

folgt

W D �p ��RnRT

pD ��RnRT :

Es werden �Rn D 1;5 mol Knallgas gebildet (1 mol H2 und 0;5 mol O2):

W D �1;5 mol � 8;3143 J=.mol �K/ � 298;15 K D �3718;4 J D �3;718 kJ :

W39 D �p ��V D �3 � 105 Pa � .�1;5/m3 D 4;5 � 105 Nm D 450 kJ

Wm40 D ��nRT ; �n D�Rn

nFD 1

Wm D �1 � 8;3143 J=.mol �K/ � 303;15 K D �2520;48 J=mol D �2;52 kJ=mol

Mg.s/ C 2 HCl

.aq/��*)�� MgCl2.s/ C H2.g/41

�Rn D10

24;31D 0;41 mol

�V D�Rn �R �T

pD

0;41 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 303;15 K

1;2 � 105 PaD 8;612 dm3

W D �p ��V D �1;2 � 105 N=m2 � 8;612 � 10�3 m3 D �1033;44 Nm D �1033;44 J

Mit42

V Dm

'

ergibt sich VWasser D 1000 cm3 und VEis D 1091 cm3. Damit erhält man für die Volumenarbeit

W D �1.�91/ bar � cm3 D 105 � 91 � 10�6 N �m�2 �m3 D 9;1 J :

4 HNO3.l/ C 5 N2H4.g/��*)�� 7 N2.g/ C 12 H2O

(g)43

�n D�Rn

nFD

14 mol

5 molD 2;8 nHydrazin D

674 000 g

32;046 g=molD 21 032;27 mol

W D ��n �R �T � nHydrazin D �2;8 � 8;3143 J=.mol �K/ � 623;15 K � 21 032;27 mol

D �3;05 � 108 J

Fe2O3.s/ C 3 H2.g/��*)�� Fe(s) C 3 H2O(g)44

�n D 0! W D 0 �R �T D 0

320 5 Lösungen

T2

T1

45 D

�V1

V2

�k�1

T2 D 273;15 K � 50;3 D 442;7 K D 169;5 ıC

dU D ıW D n �CV � dT W D n �CV � .T2 � T1/ W D n �CV �T1

"�V1

V2

�k�1

� 1

#

W D n �CV �T1

�T2

T1

� 1

�D 1 mol � 27;72 J=.mol �K/ � 273;15 K �

�442;7 K

273;15 K� 1

�

D 4700 J

a)46

W D �nRT lnV2

V1

D �nRT lnp1

p2

D �p1V1 lnp1

p2

W D �14 � 106 N=m2 � 0;0402 m3 � ln14

0;1D �2;78 � 106 Nm.J/

b) Mit W D n �CV � .T2 � T1/, Cp � Cv D R , Cp

CVD k, T2

T1D�

p2

p1

� k�1k und nR D p1V1

T1

erhält man für die Volumenarbeit:

W D �p1V1

k � 1�

"�p2

p1

� k�1k

� 1

#D �

14 � 106 N=m2 � 0;0402 m3

0;4

24�0;1

14

� 0;41;4

� 1

35

D �1;06 � 106 Nm.J/

Erklärung der Ergebnisse:Bei a) wird Wärme aus der Umgebung aufgenommen, die zusätzlich in mechanische Arbeitumgewandelt wird. Deshalb ist hier der Betrag der mechanischen Arbeit größer als bei b).

Aus47 ıW D �p � dV erhält man durch Integration in den Grenzen V1 und V2

W D �nRT �

V2ZV1

dV

VD �nRT ln

V2

V1

:

Für die Komprimierung ergibt sich

bei 0 ıC W D �0;7 � 8;3143 � 273;15 � ln2

3D 644;6 J

bei 100 ıC W D �0;7 � 8;3143 � 373;15 � ln2

3D 880;6 J :

Für die Expansion ergibt sich

bei 0 ıC W D �0;7 � 8;3143 � 273;15 � ln4

1D �2203;8 J

bei 100 ıC W D �0;7 � 8;3143 � 373;15 � ln4

1D �3010;7 J :

5.4 Arbeit 321

5.4.2 Osmotische Arbeit

MgCl2 (aq) ��*)�� Mg 2+(aq) C 2 Cl –

(aq)48

A 0,5 (mol)

! 0,3715 0,3715 0,743 (mol)

Gl.: 0,1285 0,3715 0,743 (mol)Pn(diss) D 1;243 mol

Die Stoffmenge n des gelösten Stoffes wird mit dem van’t Hoff’schen Faktor i multipliziert

i D

Pn(Diss)P

n(ohne Diss)D

1;243 mol

0;5 molD 2;486 :

Man erhält damit den osmotischen Druck �

� Di � n �R �T

VD

2;486 � 0;5 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 293;15 K

1 dm3

D 3 029 609;947 Pa D 30;3 bar

und schließlich die osmotische Arbeit WOs:

WOs D �� V D �3 029 609;947 N=m2 � 8 � 10�5 m3 D �242;37 Nm.J/ :

Da49 Glukose nicht dissoziiert ist, ist der van’t Hoff’sche Faktor i D 1

� Di �m �R �T

V �MD

1 � 100 g � 8314;3 Pa � dm3

mol �K � 293;15 K

1 dm3 � 180;15 gmol

D 1 352 948;68 Pa D 13;53 bar

WOs D �� V D �1 352 948;68 N=m2 � 7;5 � 10�5 m3 D �101;47 Nm.J/

5.4.3 Oberflächenarbeit

Unter50 der Oberflächenspannung � versteht man die Grenzflächenspannung von Flüssigkeitengegenüber der Dampfphase bzw. Luft. Innerhalb der Flüssigkeit wirken auf ein Molekül vonallen Richtungen her die gleichen Anziehungskräfte benachbarter Moleküle ein, so dass dieResultierende gleich Null ist.

Bei den Molekülen in der Flüssigkeitsoberfläche werden aber diese Kräfte durch dieGasphase nicht kompensiert. Die Moleküle werden in das Innere der Flüssigkeit gezogen, diedadurch längs ihrer gesamten Oberfläche durch bedeutende Kräfte zusammengedrückt wird.Diese Kräfte wirken so, dass die Zahl der Moleküle in der Oberfläche möglichst klein bleibt.Sie müssen überwunden werden, wenn man die Oberfläche vergrößern will. Die Oberflächeeiner Flüssigkeitsmenge mit gegebenem Volumen ist dann am kleinsten, wenn sie die Gestalteiner Kugel hat.

Die Kräfte, die einer Vergrößerung der Oberfläche entgegenwirken, werden als Oberflä-chenspannung mit dem Symbol � bezeichnet. Sie wirken senkrecht zur Längeneinheit inder Oberfläche der Flüssigkeit und sind hier nach allen Richtungen gleich groß. Zu einerVergrößerung der Oberfläche muss eine Oberflächenarbeit ıWO aufgewendet werden. Sieist gleich dem Produkt aus Oberflächenspannung � und Flächenzuwachs dA

ıWO D � � dA :

322 5 Lösungen

�WO51 D � � .A2 �A1/

A2 DKugelOberfl. �

mHg

'Hg

KugelVolumenD

4�r2

43�r3�mHg

'HgD

3mHg

r'HgD

1 kg � 3

0;5 � 10�6 m � 13;6 � 103 kg �m�3

D 441;18 m2

�WO � � �A2

�WO � 4;7 N �m�1 � 441;18 m2 D 2073;55 Nm.J/

�WO52 D � � .A2 �A1/

A2 DKugelOberfl. �

mH2O

'H2O

KugelVolumenD

4�r2

43�r3�mH2O

'H2OD

3mH2O

r'H2OD

0;018016 kg � 3

1 � 10�6 m � 103 kg �m�3

D 54;048 m2

�WO � � �A2 �WO � 0;07258 N �m�1 � 54;048 m2 D 3;923 Nm.J/

5.4.4 Elektrische Arbeit

a)53

Q D I � t Wel. D U �Q Wel. D 1;5 V � 0;5 Ah D 0;75 Wh

b)

mZn DQ �M

z �FmZn D

0;5 Ah � 65;39 g=mol

2 � 26;8 Ah=molD 0;61 g

I � t54 D n � z �F

t Dn � z �F

ID

92;6 mol � 1 � 96 487 As=mol

1000 AD 8934;6962 s D 2;48 h

Wel. D U � I � t I Wel. D 0;25 V � 1000 A � 2;48 h D 620;46 Wh D 0;620 kWh

Zum Zwecke der elektrochemischen Raffination vergießt man das Rohsilber zu etwa 1 cmstarken Anodenplatten, die in einer als Elektrolyt dienenden salpetersauren Silbernitratlösungmit Kathoden aus dünn gewalztem Feinsilberblech zusammengeschaltet werden (Abb. 5.1).Bei der Elektrolyse gehen an der Anode Ag und die Verunreinigungen an Cu, Fe und Snin Lösung, während vorhandenes Au und Pt elementar abfallen und zusammen mit anderenResten den „Anodenschlamm“ bilden. Man wählt dabei die Spannung so niedrig (U D0;25 V), dass sich an der Kathode nur Ag +-Ionen entladen können. Eine höhere Spannunghat folgende Nachteile:

� Es besteht die Gefahr der Abscheidung von metallischen Verunreinigungen, da derenZersetzungsspannung überschritten wird.� Die Ag-Abscheidung erfolgt nicht regelmäßig und führt zur Bildung von Schwammsilber.� Es entstehen höhere Kosten, da sich der elektrische Arbeitsaufwand erhöht.

5.4 Arbeit 323

Auch bei U D 0;25 V erfolgt die Ag-Abscheidung nicht in Form eines glatten, zusammenhän-genden Überzugs, sondern in Form loser, verästelter Kristalle. Deshalb sind zur Vermeidungeines zwischen Anode und Kathode auftretenden Kurzschlusses scherenförmige Abstreifervorhanden, die sich während der Elektrolyse hin und her bewegen und die Silberkristallein einen Einsatzkasten abstreifen. Das so gewonnene „Feinsilber“ ist 99.6–99.9 %ig. DerAnodenschlamm wird zur Gewinnung der enthaltenden Edelmetalle genutzt.

NO–3

Anodenschlamm

+–

Ag+

Ag+

Cu2+

Fe2+

Sn2+

Ag+

NO–3

NO–3

NO–3 Au, Pt

e+

Abb. 5.1 Schematische Darstellung der elektrolytischen Silberraffination.

Wel.55 D U �Q D U � I � t I � t Dm �F � z

M � �

� DU �m �F � z

M �Wel.� D

0;3 V � 106 g � 96 487 As=mol � 2

63;55 g=mol � 280 � 3;6 � 106 V �AsD 0;904

Wel.56 D U � I � t I � t DV �F � z

Vm � �

Wel. DU �V �F � z

Vm � �

Wel. D4 V � 500 m3 � 96 487 As=mol � 2

0;022414 m3=mol � 0;8D 2;1524 � 1010 Ws D 5978;84 kWh

Kosten D 5978;84 kWh � 0;2 C=kWh D 1195;77 C

324 5 Lösungen

57.1:57

Wel. D U � I � t I � t Dm �F � z

M � �

Wel. DU �m �F � z

M � �D

5 V � 106 g � 96 487 As=mol � 3

26;98 g=mol � 0;95D 5;647 � 1010 Ws

D 15 686;1 kWh

2 Al2O3 C 6 C ��*)�� 4 AlC 6 CO

0;5 mol 1;5 mol 1 mol

m(Al2O für 1 t Al) D0;6 � 106 g � 26: 98 g=mol

0;5 � 101;96 g=molD 317 536;3 g D 0;3175 t

m(Bauxit für 1 t Al) D .0;3175 t/�1 D 3;149 t

m(Graphit für 1 t Al) D1;5 � 12 g=mol � 106 g

26;98 g=molD 667 160;9 g � 0;67 t

57.2:

2 Al2O3 ��*)�� 4 AlC 3 O2

�RH DX

�BH.Prod./�X

�BH(Ed.) D 3526 kJ=mol

�RS DX

S.Prod./�X

S(Ed.) D 830 J=.mol �K/

�RG D �RH � T ��RS D 3526 kJ=mol � 1243;15 K � 0;83 kJ=.mol �K/

D 2494;19 kJ=mol

�E D ��G � 103

4 � z �FD �

2494;19 � 103 J=mol

4 � 3 � 96 487 As=molD �2;154

V �As

AsD �2;15 V

Spannung(Elektrolyse) D 2;15 V

57.3:Wegen des stark negativen Standardpotenzials von Aluminium .E0

Al=Al 3C D �1;66 V/ bildet

sich an der Kathode nicht Aluminium sondern Wasserstoff.

57.4:Es kommen die beiden folgenden Reaktionen in Frage:

I 2 Al2O3 C 6 C ��*)�� 4 AlC 6 CO mit �GI D 3 ��G2 ��G1

II 2 Al2O3 C 3 C ��*)�� 4 AlC 3 CO2 mit �GII D 3 ��G3 ��G1 .

Damit �GI < 0 wird, muss gelten:

3 � .�221;06 � 0;17872 �TI=K/kJ=mol � .�3351;4C 0;6264 �TI=K/kJ=mol < 0

2688;22 < 1;16256 �TI

TI > 2312;3 K D 2039;15 ıC

Die Darstellung von Al ist aber dennoch nicht möglich, weil sich bei dieser TemperaturAluminiumcarbid bildet.

5.4 Arbeit 325

Damit �GII < 0 wird, muss gelten:

3 � .�393;51 � 0;00286 �TII=K/kJ=mol � .�3351;4C 0;6264 �TII=K/kJ=mol < 0

2170;87 < 0;63498 �TII

TII > 3419 K D 3145;85 ıC

Bei dieser Temperatur bildet sich in Anwesenheit von Kohlenstoff kein CO.

Fe(s) C 0;5 O2 C H2O ��*)�� Fe 2+(aq) C 2 OH –

(aq)58

�E0 D E0Kath �E0

An D 0;4 V � .�0;41 V/ D 0;81 V

�E D �E0 �RT

zF� ln

cFe 2+(aq)� c2

OH –(aq)

p0;5O2

D 0;81 V �8;3143 � 298;15

2 � 96 487V � ln

0;015 � 10�10

0;70;5D 1;158 V

Wel. D �z �F ��E

D �2 � 96 487As

mol� 1;158 V D �223;464

kJ

mol

Man59 muss das Standardpotenzial E0 für V 2+ C 2 e – ��*)�� V berechnen, denn die Standardpo-tenziale sind bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode mit E0 D 0 V:

1,00 0,337 – 0,255 x

– 0,25

.1;00C 0;337 � 0;255C 2x/V D 5 � .�0;25/V x D E0

(V 2+=V) D �1;17 V

�G0 D �z �F �E0

(V 2+=V) D �2 � 96 487 As=mol � .�1;17 V/ D 225;78 J=mol

Wel.60 D U � I � t D m � cH2O ��T

t Dm � cH2O ��T

U � ID

200 g � 4;186 J=.gK/ � 80 K

100 J=sD 669;76 s D 11;2 min

5.4.5 Magnetische Arbeit

B2.H /61 D

1;1 � arctan

H � 82A

m

100Am

!C 0;004

!T

B1.H / D

1;1 � arctan

H C 82A

m

100Am

!� 0;004

!T

326 5 Lösungen

61.1:Ansatz:Nach den Ausführungen von S. 14, Fußnote 2 ergibt sich bei der Hysterese (Kreisprozess) diemagnetische Arbeit als Gesamtfeldenergie-Änderung:H

ıWmagn.

VD

IHdB D

ZHyst.

BdH D �

IBdH D �

IMdH D

IHdM

Wmagn.

VD

ZHyst.

BdH oder

Wmagn. D

ZHyst.

BdH �V (Fläche zwischen Hysteresekurven)

Die Integration im mathematisch positiven Sinne ist der Gegenuhrzeigersinn und damit ist dasIntegral

HBdH negativ und somit�

HBdH positiv. Man setzt daher

RHyst. BdH D �

HBdH .

Einsetzen der Formeln und Integration:

Wmagn.

VD

1500Z�1500

�1;1 � arctan

�H C 82

100

�� 0;004

�dH

�

1500Z�1500

�1;1 � arctan

�H � 82

100

�C 0;004

�dH

0BBB@

Hinweise:Zarctanxdx D x � arctanx �

1

2� ln.1C x2/C C

H C 82

100D x

dx

dHD

1

100! dH D 100dx

1CCCA

Wmagn.

VD

"110 �

HC82

100� arctan

�HC82

100

��55 � ln

1C

�H C 82

100

�2!�0;004 �H

#1500

�1500

�

"110 �

H�82

100� arctan

�H�82

100

��55 � ln

1C

�H�82

100

�2!C0;004 �H

#1500

�1500

Ergebnis:

Wmagn.

VD 518;7

W � s

m3D 518;7

J

m3

61.2:Zum einmaligen Durchlaufen der Hysteresekennlinie muss folgende magnetische Arbeitverrichtet werden:

Ansatz:

Wmagn. D

ZHyst.

B.H /dH �V DWmagn.

V�V

5.4 Arbeit 327

Einsetzen der Werte:

Wmagn. D 518;7W � s

m3�

250 kg

7700kgm3

Ergebnis:

Wmagn. D 16;84 W � s D 16;84 J

Damit berechnen sich die Ummagnetisierungsverluste des Eisenkerns:

Ansatz:

PUmmagn. D f �Wmagn.

Einsetzen der Werte:

PUmmagn. D 50 Hz � 16;84 W � s

Ergebnis:

PUmmagn. D 842 W

61.3:Der Ferromagnetismus ist eine komplexe Eigenschaft und hängt vom Bau der Atome und ihrerAnordnung im Kristall ab. Innerhalb eines Kristalls stellt sich eine einheitliche Ausrichtungder Atomarmagnete, die so genannte Magnetisierungsrichtung ein (abhängig von der Art desGitters). Bei einem ferromagnetischen Stoff (z. B. Fe, Co, Ni) kommen auf Grund der Vielzahlder Kristalle alle Richtungen gleich oft vor, so dass er nach außen zunächst unmagnetisch wirkt.Bei Einwirkung eines Magnetfeldes H auf den Werkstoff drehen sich die Atomarmagnete ausihrer ursprünglichen Lage heraus und schwenken in die Richtung des angelegten Magnetfeldesein. Mit steigender Feldstärke H steigt die Zahl der einschwenkenden Atomarmagnete,d. h. die Magnetisierung B (magnetische Induktion) des Werkstoffes wird in Richtungdes angelegten Magnetfeldes größer. Dieser Prozess ist beendet, wenn alle Atomarmagnete

Neuk

urve

B (T

)

BsBr

0

0Hc HsH (A / m)

Bs SättigungsinduktionBr RemanenzHS SättigungsfeldstärkeHc Koerzitivfeldstärke

Abb. 5.2 Vollständige Hystereseschleife eines Ferromagneten.

328 5 Lösungen

ausgerichtet sind (Sättigungsinduktion BS). Der Werkstoff ist magnetisch gesättigt. Die dazunotwendige Stärke des Magnetfeldes ist die Sättigungsfeldstärke HS. Wird das Magnetfeldabgeschaltet, bleibt auf Grund innerer Wechselwirkungskräfte eine mehr oder weniger großeZahl von Atomarmagneten in der ursprünglichen Richtung des Magnetfeldes ausgerichtet.Im Werkstoff verbleibt eine Restmagnetisierung Br (remanente Induktion, Remanenz),die durch die Einwirkung eines magnetischen Gegenfeldes abgebaut werden kann. Die dazunotwendige Feldstärke nennt man Koerzitivfeldstärke Hc. Nach dem Ein- und Ausschaltendes magnetischen Feldes befindet sich der Werkstoff nicht wieder im Ausgangszustand. Mannennt eine solche Erscheinung Hysteresis (Abb. 5.2).

Die wichtigsten Kenngrößen eines weichmagnetischen Werkstoffes sind: Anfangspermea-bilität i , Maximalpermeabilität m, Sättigungsinduktion BS und die Ummagnetisierungsver-luste PUmmagn..

61.4:Industrie- und Wohnanlagennetztransformatoren, die mit der Leitungsfrequenz 50 Hertzarbeiten, sind für hohe Spannungen und Ströme konstruiert. Bekanntlich erfordert die leis-tungsfähige Stromübermittlung einen Transformator, der die Spannung (mehrere tausend Volt)am Kraftwerk erhöht und die Stromstärke entsprechend erniedrigt. Da die Energieverluste inder Leitung proportional zum Quadrat von Strom mal Leitungswiderstand sind, werden inÜberlandleitungen Hochspannungen und geringe Ströme angestrebt, um die Verluste niedrigzu halten. Am Empfangspunkt reduzieren Transformatoren die Spannung und erhöhen dieStromstärke. Die Höhe der elektrischen Spannung in Haushalten und in der Industrie liegtmeist zwischen 220 und 240 Volt. Netztransformatoren müssen effizient arbeiten und dürfenwährend des Transformationsprozesses möglichst wenig Energie in Form von Wärme abgeben.Ein hoher Wirkungsgrad wird durch spezielle Stahllegierungen zur Kopplung der induziertenMagnetfelder zwischen Primär-und Sekundärwicklungen erreicht. Selbst Verluste von 0,5 %der übertragenen Energie in einem großen Transformator erzeugen enorme Wärmemengen, diespezielle Kühlanlagen erfordern. Typische Netztransformatoren sind in versiegelten Behälternuntergebracht und enthalten Öl oder andere Kühlmittel (z. B. Chlorbiphenyle), um die Wärmeauf äußere Kühloberflächen zu leiten.

5.4.6 Mechanische Arbeit

In62 der Mechanik wird das Wort Arbeit (Abb. 5.3) nur verwendet, wenn eine Kraft (oderauch die Resultierende aus mehreren Kräften) so auf einen Körper einwirkt, dass dieser unterEinwirkung der Kraft einen Weg zurücklegt. Man setzt fest, dass die Arbeit W sowohl zumBetrag F der wirkenden Kraft als auch zum Betrag s des Weges, auf dem die Kraft wirkt,proportional ist.

In Abb. 5.3a liegt insofern ein Sonderfall vor, als Kraft und Weg gleiche Richtung haben.Im Allgemeinen trifft dies nicht zu. In Abb. 5.3b liegt zwischen Kraftrichtung und Richtungdes Weges der Winkel ˛. In Wegrichtung ist somit nur die Kraftkomponente Fs D F � cos˛wirksam, und nur diese geht in die Definition der mechanischen Arbeit ein. Somit geltenfolgende Definitionen:

W D F � cos˛ � s

W D FS � s (5.1)

Mechanische Arbeit bei konstanter Kraft

5.4 Arbeit 329

1 5

10 A W = FS ⋅s

s (m)

F (N

)

s (m)

F (N

)

A W = FS ⋅cos α

sF N

F

WL

Fs

α

α

Fs

s

V

F

WL

V

F (N

)

Δs1 Δs3 Δs5s (m)

F 1

F = F (s)

a) b) c)

1)

2)

3)

s1

s2

Abb. 5.3 Zur Definition der mechanischen Arbeit. a) konst. Kraft und Weg in gleicher Richtung(V: Vektor); b) schräg zur Wegrichtung angreifende Kraft (WL: Wirkungslinie der Kraft), 1) Situation,2) Zerlegung der Kraft F in FS D F � cos˛ und FN D F � sin˛, 3) Diagramm der verrichteten Arbeit;c) Arbeit bei wegabhängiger Kraft. Die Fläche A ist der Grenzwert der Summe aus den RechteckenFV ��sV zwischen s1 und s2.

Die verrichtete Arbeit lässt sich, wie in Abb. 5.3a und b, gezeigt wird, anschaulich in einemF; s-Diagramm darstellen. Sie erscheint als Fläche, die sich über s von der Abszissenachse biszur Kurve erstreckt.

In (5.1) ist eine konstante Kraft vorausgesetzt. Für den allgemeineren Fall, dass eine vomWeg abhängige Kraft F D F.s/ wirkt (Abb. 5.3c), unterteilen wir den Weg in Wegelemente�s und bilden zunächst für jedes Wegelement das Arbeitselement �W D F.s/ � cos˛ ��s.

Für�s ! 0 ergibt sich die gesamte Arbeit als Grenzwert der Summe aller Arbeitselemente:

W D

s2Zs1

F.s/ � cos˛ � ds (5.2)

Die mechanische Arbeit ist somit das Wegintegral der Kraft.Es ist zu beachten, dass die Arbeit eine skalare Größe ist, obwohl die in das Produkt

eingehenden Größen Kraft und Weg Vektorgrößen sind.

330 5 Lösungen

W63 D F � s � cos˛

Bei a) und b) wird dem System Arbeit zugeführt.Bei c) ist die Arbeit Null, weil Wegrichtung und Kraftrichtung ein Winkel � /2 bilden.Bei d) und e) wird dem System Arbeit abgeführt. Das System verrichtet Arbeit.

a) W D 84 Nm b) W D 42 Nm c) W D 0

d) W D �68;81 Nm e) W D �84 Nm

Ein64 auf der Erdoberfläche befindlicher Körper mit der Masse m soll mit konstanter Geschwin-digkeit um die Höhe h gehoben werden. Dazu muss gegen die nach unten auf den Körperwirkende Gewichtskraft

FG D m �g

eine Arbeit verrichtet werden. Die hierzu erforderliche, nach oben gerichtete Kraft F muss dengleichen Betrag wie FG haben, d. h., es muss gelten:

F D FG D m �g :

Es wird weiter vorausgesetzt, dass die Hubhöhe h so klein gegenüber dem Erdradius ist, dassdie Gewichtskraft FG als konstant betrachtet werden kann. Für die verrichtete Hubarbeit giltdann:

W D F � h D m �g � h : (5.3)

Wenn der Körper auf einer geneigten Ebene mit konstanter Geschwindigkeit reibungsfrei umdie Strecke h gehoben wird, muss zur Bestimmung der Arbeit die Gewichtskraft FG in zweiKomponenten zerlegt werden, von denen die eine parallel (FG.1/) und die andere senkrecht(FG.2/) zur geneigten Ebene verläuft. Für diese Komponenten gilt:

FG.1/ D FG � sin˛ und FG.2/ D FG � cos˛ :

Bei einer Hebung längs der geneigten Ebene ist nur gegen die Komponente FG.1/ Arbeit zuverrichten. Wenn man den zurückgelegten Weg mit s bezeichnet, gilt für die Arbeit:

W D FG.1/ � s D FG � sin˛ D m �g � sin˛ � s : (5.4)

h sh

FG(1)

FG(2)FG

α

α

Abb. 5.4 Zur Hubarbeit bei der geneigten Ebene.

5.4 Arbeit 331

Aus Abb. 5.4 ersieht man weiter, dass sin˛ D hs

ist. Setzt man diesen Wert in (5.4) ein,gelangt man wieder zu Gleichung (5.3):

W D m �g � h :

Somit ist es gleichgültig, ob die Hebung senkrecht zur Erdoberfläche oder längs einer geneigtenEbene erfolgt. Wenn man die bei den dargelegten Vorgängen erforderlichen Kräfte und diezurückgelegten Wege vergleicht, ergibt sich Folgendes:

Kraft Weg ArbeitHebung senkrecht zur Erdoberfläche m �g h m �g � hHebung längs einer geneigten Ebene m �g � sin˛ h= sin˛ m �g � h

Man kann die Hubarbeit auch zeichnerisch ermitteln. Dazu wird in einem rechtwinkligenKoordinatensystem die Kraft F als Funktion der Hubhöhe h dargestellt. Diese Darstellung istim vorliegenden Falle besonders einfach, weil die Kraft während der ganzen Hebung konstantbleibt.

aC b):65

W D m �g � h

D 200 kg � 9;80665 ms�2 � 2;5 m

D 4903;325 .kg �ms�2m/ D 4903;325 Nm D 4903;325 J

oder b):

sin˛ D 2;5=10 D 0;25

W D m �g � sin˛ � h= sin˛

D 200 kg � 9;80665 ms�2 � 0;25 � 2;5 m=0;25

D 4903;325 J

Es ergeben sich verschiedene Rechtecke gleicher Fläche (Abb. 5.5).

4903,325 N m

4903,33254903,325 N m

1961,33

2,5 10Weg(m)

Kraf

t (N

)

Kraf

t (N

)

Weg(m)

Abb. 5.5 Arbeitsdiagramme zu Aufgabe 65.

332 5 Lösungen

5.5 Innere Energie und Enthalpie

Aus66 der Reaktionsgleichung C6H6C7;5 O2 ��*)�� 6 CO2 C 3 H2O folgt, dass 7;5 mol Sauerstoffverschwinden und 6 mol Kohlenstoffdioxid entstehen. Es gilt �n D �1;5 (Benzol und Wassersind bei 25 ıC flüssig), und man erhält aus

�H D �U C�nRT

�H D .�3264 � 1;5 � 8;3143 � 10�3 � 298;15/ kJ �mol�1 D �3267;72 kJ �mol�1 :

Aus67 der jeweiligen Reaktionsgleichung ergibt mit

�nD�Rn.mol/

nF.mol/D

Änderung der Molzahlen gasiger Reaktanden

Stoffmenge der Formelumsätze entsprechend der Reaktionsgleichung RG

�RU D �RH ��nRT die Änderung der inneren Energie:

CH4(g) C 2 O2(g) ��*)�� CO2(g) C 2 H2O(l) �nD�2 �U D�885;04 kJ=mol

C3H8.g/ C 5 O2.g/��*)�� 3 CO2.g/ C 4 H2O(l) �nD�3 �U D�2227;45 kJ=mol

C5H12 (g) C 8 O2.g/��*)�� 5 CO2.g/ C 6 H2O(l) �nD�4 �U D�3520;92 kJ=mol

C7H16.l/ C 11 O2.g/��*)�� 7 CO2.g/ C 8 H2O(l) �nD�4 �U D�4816;92 kJ=mol

C2H4.g/ C 3 O2.g/��*)�� 2 CO2.g/ C 2 H2O(l) �nD�2 �U D�1414 kJ=mol

C2H2.g/ C 2,5 O2.g/��*)�� 2 CO2.g/ C H2O(l) �nD�1;5 �U D�1311;72 kJ=mol

W68 D �p�V D �1;01325 � 105 Nm�2 � .0;018 � 0;0196/ � 10�3 m3=mol D 0;162 J=mol

�H D 18 g=mol � 335 J=g D 6030 J=mol

�U D �H CW D 6030C 0;162 D 6030;162 J=mol

�U69 D �H ��nRT

D �285;6 kJ=mol � .�1;5 � 0;0083143 kJ=.mol �K/ � 298;15 K/

D �281;88 kJ=mol

�H70 D

310Z180

.aC bT C cT 2/dT D ŒaT C 1=2bT 2 C 1=3T 3�310180

D 77;28.310 � 180/ �2;07 � 10�2

2.3102 � 1802/C

5;15 � 10�5

3.3103 � 1803/

D 1046;4 � 659;295C 411;296 D 9798;4 J


�H71 D

373;15Z323;15

Cp.H2O; l/dTC�H.H2O;Vd./ C

403;15Z373;15

Cp.H2O;g/dT

D

373;15Z323;15

75 dTC47 300C

403;15Z373;15

35;4 dT

D 48 362;4 J

�n72 D �4

�RH D �RU C�nRT

D �2134;2 kJ=mol � Œ4 � 8;3143 � 10�3 kJ=.mol �K/ � 298;15 K� D �2144;12 kJ=mol

�BH0.B2H6/ D ��RH C�BH

0.B2O3 .s//C 3 ��BH.H2O(l)/

D 2144;12 kJ=mol�1264 kJ=molC 3 � .�285;9 kJ=mol/ D 22;42 kJ=mol

�@.�HVd/

@T

�p

73 D �Cp

�H333H2O;Vd D Œ43 292C .333;15 � 313;15/ � .35;46 � 75;24/� J=mol D 42 496;4 J=mol

C(s) C1

2O2 (g) ��*)�� CO(g)74 �

@.�BH /

@T

�p

D �Cp D ˛ C ˇ �T C � �T�2

�BH773 D �BH

298 C

773;15Z298;15

.˛ C ˇ �T C � �T�2/dT

�BH773 D �110 530C ˛ � .773;15 � 298;15/C

ˇ

2� .773;152 � 298;152/

� � �

�1

773;15�

1

298;15

�

˛ D 28;41 � .16;86C29;96

2D �3;43

ˇ D 4;1 � 10�3 � .4;77 � 10�3 C4;18 � 10�3

2/ D �2;76 � 10�3

� D �0;46 � 105 � .�8;54 � 105 �1;67 � 105

2/ D 8;915 � 105

�BH773 D .�110 530 � 1629;25 � 702;237C 1837;03/ J=mol D �111 024 J=mol

334 5 Lösungen

308Z291

d.�H /75 D

308Z291

�CpdT �Cp D CpH2.g/C

1

2CpO2(g)

� CpH2O(g)

D 9;83 J=.mol �K/

308Z291

d.�H / D

308Z291

9;83dT �H308 D �H291 C 9;83 � 17 D 241 750C 167;11

D 241 917;11 J �mol�1

76

ΔH1

ΔH3

N2O4 (g)

ΔH4

2 ΔH2

2 NO2 (g)

2 NO2 (Lösung)N2O4 (Lösung)

Abb. 5.6 Born-Haber-Kreisprozess, dargestellt mit Enthalpiewerten von Stickstoff(IV)-oxid.

a):Für die Reaktion N2O4 (Lösung) ��! N2O4(g) ist ebenso wie für N2O4 (l) ��! N2O4 (g) die Gleich-gewichtskonstante Kp D pN2O4

.Es ist

lnKp1

Kp2

D ��H

R�

�1

T1

�1

T2

�! �H3 D �

R � ln p1

p2

1T1� 1

T2

D �8;3143 � ln 519

1013

1281;15

� 1293;15

D 38;189 kJ �mol�1

b):

�H2 D1

2� .��H4 C�H3 C�H1/ D

1

2� .�78;94C 38;189C 57;36/

D 8;3045 kJ �mol�1

lAgNO377 D

qKL.AgNO3/

DpcAg+ � cNO –

3


77.1:

K20L D 0;02022 D 4;08 � 10�4 mol2 � .dm3/�2

K60L D 0;08122 D 6;59 � 10�3 mol2 � .dm3/�2

l20 D 0;0202 mol=dm3 l60 D 0;0812 mol=dm3

77.2:�d ln lAgNO3

dT

�p

D�LH

RT 2

�LH Dln 0;0812

0;0202� 8;3143

1293;15

� 1333;15

D 28 241;9J

molD 28;242

kJ

mol

a):78

CaF2(s)

Gitter-energie

–1219

1145

178,2

589,7

2 (79)

2 (–322)

Ca (s) + F2 (g)

Ca(g) + 2F(g)

Ca+(g) + 2F

–(g) Ca2+ + 2F

–(g)(g)

Abb. 5.7 Schema des Born-Haber-Kreisprozesses für die Berechnung der Gitterenthalpie vonKalziumfluorid.

Die Gitterenergie von Kalziumfluorid beträgt:

�GH D .�1145 � 589;7C 644 � 178;2 � 158 � 1219;6/ kJ=mol D �2646;5 kJ=mol

b):Die Solvatationsenergie wird im Falle von Wasser als Lösungsmittel auch als Hydratations-enthalpie�HH bezeichnet und ist die Energie, die durch elektrostatische Wechselwirkung derWassermoleküle mit den geladenen Ionen freigesetzt wird. Die Gitterenthalpie ist diejenigeEnergie, die abgegeben wird, wenn entgegengesetzt geladene Ionen sich aus unendlicherEntfernung nähern und einen Kristall bilden. Sie sagt etwas über die Bindungsstärke zwischenden Ionen im Festkörper aus. Die Summe von Gitter-und Hydratationsenthalpie ist dieLösungsenthalpie

�LH D �HH ��GH :

336 5 Lösungen

a):79s. Abb. 5.8 (1)

b):Die Elementarzelle enthält 4 Sauerstoff- und 4 Titanionen

' Dm

VD

4 � .16C 47;87/ g=mol

6;022 � 1023 mol�1 � .0;42 � 10�7 cm/3D 5;73 g=cm3

TiO(s)

Gitter-energie

–523

1310 + 797,5

425

658 –141,5

Ti(s) + O2 (g)

Ti (g) + O(g)

Ti+(g) + O–(g) Ti2+ + O2–

O2–(1)

(2)

(g) (g)

Abb. 5.8 Elementarzelle (1) und Schema zur Berechnung der Gitterenthalpie (2) von Titan(II)-oxid.

c):Nach Born und Haber (s. Abb. 5.8 (2)) ergibt sich:

�GH D .�1310 � 797;5 � 658C 141;5 � 425 � 249 � 523/ kJ=mol

�GH D �3821 kJ=mol

d):Es müssen die beiden Reaktionen 1) 4 N ��! N4 und 2) 4 N ��! 2 N2 verglichen werden:

�H1 D �6 � 163 kJ=mol D �978 kJ=mol �S1 < 0

�H2 D �2 � 945 kJ=mol D �1890 kJ=mol �S2 < 0 :


Man kann annehmen, dass �S1 < �S2 ist, da die Entropie bei der Umwandlung von 4 in 1Teilchen stärker abnimmt als bei der Umwandlung von 4 in 2 Teilchen.

�G1 D �978 kJ=mol � T�S

�G2 D �1890 kJ=mol � T�S

�G2 ��G1 D �912 kJ=mol � T � .�S2 ��S1/ < 0

�G2 < �G1 ! Reaktion 2) ist bevorzugt :

80

KF(s)

Gitter-energie

–567

419 – 333

90 – 0,5 (158)

K(s) + 0,5 F2 (g)

K(g) + F(g) K+(g) + F

–(g)

Abb. 5.9 Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Kaliumfluorid.

�GH D �419 kJ=molC 333 kJ=mol � 90 kJ=mol � 79 kJ=mol � 567 kJ=mol

�GH D �822 kJ=mol

a):812 MgC 4 HCl ��*)�� 2 MgCl2 C 2 H2 �H1

2 MgOC 4 HCl ��*)�� 2 MgCl2 C 2 H2O �H2

2 H2 C O2 ��*)�� 2 H2O(l) �H3

2 MgC O2 ��*)�� 2 MgO �BH.MgO/

�BH.MgO/ D �H1 C�H3 ��H2

�H3 D �BH0Wasser D �286 kJ=mol

�BH.MgO/ D �H1 ��H2 � 286 kJ=mol

b):Kalorimetrische Bestimmung von�H1 und�H2:

� Bereitstellung: Kalorimetergefäß mit Thermometer und Rührer� Bestimmung des Wasserwertes C des Kalorimeters� Vorgaben für

Versuch 1: V.1 M HCl/; mMg (oxidfrei) ; c(1 M HCl) � c.H2O/ D 4;186 J=.gK/Versuch 2: V(1 M HCl); mMgO; c(1 M HCl) � c.H2O/ D 4;186 J=.gK/

� Bestimmung von�T in beiden Versuchen und Berechnung von�H1 und�H2 in kJ=mol� Berechnung von �BH.MgO/

338 5 Lösungen

Nach82 dem Satz von Hess gilt:

�BH DX

�HTeilschritte D .147;8C 2200C 247C 695 � 3931/ kJ=mol

D �641;2 kJ=mol :

Die Darstellung mit dem Born-Haber-Kreisprozess (Abb. 5.10) ergibt:

(a) + (c)

(e)

Mg(s) + 0,5 O2 (g)

Mg2+ + O 2–

Mg(g) + O(g)

(b) + (d)

Mg O(s)

ΔB H = – 641,2 kJ/mol

(g) (g)

Abb. 5.10 Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Magnesiumoxid.

5.6 Kalorimetrie

�LH.1/83 D �m � c ��T

nD �

50 � 4;186 � 8;7

0;025D �72 836;4 J=mol D �72;84 kJ=mol

�LH.2/ D �m � c ��T

nD �

50 � 4;186 � .�0;7/

0;025D 5860;4 J=mol D 5;86 kJ=mol

�HH D �LH.1/ ��LH.2/ D �78;7 kJ=mol

kJ/mol

–78,7–72,84

5,86

Abb. 5.11 Energiediagramm des Hydratationsprozesses von Kupfersulfat.


�RH84 D �mH2O � cp.H2O/ ��T �MPhenol

mPhenol

�RH D �2000 g � 4;19 J=.g �K/ � 2 K � 94 g=mol

0;5 gD �3150;9 kJ=mol

a):85

nPropan Dp �V

R �TD

100 125 Pa � 0;3 dm3

8314;3 Pa � dm3 �mol�1K�1 � 296;15 KD 0;0122 mol

�V H0 D �f �.ŒmH2O � cH2O�C ŒmGlas � cGlas�/ ��T

nPropan

D �2;17 �.Œ100 � 4;186�C Œ63;18 � 0;86�/ � 27

0;0122

D �2 271 249;9J

molD �2271

kJ

mol

b):

C3H8 (g) C 5 O2(g) ��*)�� 3 CO2(g) C 4 H2O(g)

�BH .kJ=mol/ �104 0 �394 �242

�V H0 DX

�BH0Prod��BH

0Ed D �2046 kJ=mol

Vergleich:

� Beide Ergebnisse liegen relativ eng beieinander� Messfehler� Reinheitsgrad von technischem Propan setzt Grenzen!

a):86

CH4 C 2 O2 ��*)�� CO2 C 2 H2O

b):Neben 1;5 mol Methan liegen 15 mol Luft (3 mol O2 C 12 mol N2) im Gemisch vor, alsogenau die zur vollständigen Umwandlung benötigte Sauerstoffmenge. Bei dieser Umwandlungentsteht eine Wärmemenge von Q D 1;5 � 803 D 1204;5 kJ. Erwärmt werden damit

� 1;5 mol CO2: Wärmeverbrauch von 1;5 � 64;9 J=K ��T

� 3;0 mol H2O: Wärmeverbrauch von 3;0 � 32;6 J=K ��T

� 12 mol N2: Wärmeverbrauch von 12 � 25;1 J=K ��T .

Somit ergibt sich mit

�T � .1;5 � 64;9C 3;0 � 32;6C 12 � 25;1/ J=K D 1204;5 � 103 J

ein Wert von

�T D 2427 K :

Die Endtemperatur im Autoklaven beträgt T.Ende/D 2 452 ıC.2725;15 K/.

340 5 Lösungen

c):Da Volumen und auch die Gesamtstoffmenge konstant sind, ergibt sich der Enddruck imAutoklaven zu:

pEnde Dp1 �T2

T1

D1 � 103 hPa � 2725;15 K

298;15 KD 9140;2 hPa :

cLös87 D cWasser C cSoda D .0;9 � 4;19/C .0;1 � 1;17/ D 3;9 J=.gK/

Haben88 zwei Körper verschiedene Temperaturen ti (ıC) und stehen sie miteinander in Berüh-rung, gibt der Körper höherer Temperatur t1 so lange Wärme an den Körper tieferer Temperaturt2 ab, bis die Temperaturen beider Körper gleich der Mischungstemperatur tm sind. DieWärmeabgabe Q1 des Körpers höherer Temperatur ist dabei gleich der Wärmeaufnahme Q2

des Körpers tieferer Temperatur. Aus dem Ansatz Q1 D Q2 folgt mit Q D c �m ��t undm D ' �V die Gleichung für den Wärmeaustausch

c1 �'1 �V1.t1 � tm/ D c2 �'2 �V2 � .tm � t2/ :

Daraus wird mit c1 � c2, '1 � '2 und V D V1 C V2 die Berechnung möglich für

V1 DV .tm � t2/

t1 � t2D

140 dm3 � 30 K

70 KD 60 dm3

und

V2 D V � V1 D 140 dm3 � 60 dm3 D 80 dm3 :

a):891 C3H7OH C 9

2 O2 ��*)�� 3 CO2 C 4 H2O2 C4H9OH C 6 O2 ��*)�� 4 CO2 C 5 H2O3 C5H11OH C 15

2 O2 ��*)�� 5 CO2 C 6 H2O4 C6H12 C 9 O2 ��*)�� 6 CO2 C 6 H2O

m=M ��V U D �C ��T I C D 10;29 kJ=K

Nr. m �T M �n �VU=�C ��T �M

m�VH=�VUC�nRT �.�VH/

[g] [K] g

mol

[dm3]

kJ

mol

kJ

mol

kJ

mol

1 0,759 2,48 60 2,5 �2017,328 �2011,1312 0,823 2,88 74 3,0 �2664,647 �2657,210 �646,13 0,836 3,06 88 3,5 �3314,463 �3305,781 �648,64 0,841 3,78 84 3,0 �3884,995 �3877,558 �571,8


b):

4000

3000

2000

3 4 5 6Anzahl C-Atome

Δ VU

kJ/

mol

Abb. 5.12 Grafische Darstellung der Funktion�vH D f (Anzahl der C-Atome) bei primären Alkanolenund Cyclohexan.

Die 3 Alkanole unterscheiden sich energetisch um je eine CH2-Gruppe mit� �647;3 kJ=mol.C6H12 ist ein cyclischer Kohlenwasserstoff und besteht aus nur 6 CH2-Gruppen:

� 6 � .�647;325/ D �3884 kJ=mol

Sein Ringsystem ist relativ stabil und spannungsarm.

Die90 vom Kalorimeter aufgenommene Wärmemenge ist

Q D C ��T D 12;73 kJ=K � 1;372 K D 17;47 kJ :

Also gilt

�U D �17;47 kJ :

C91 DQ

�TD

26;47 � 1;42 kJ � g

1;82 g �KD 20;65

kJ

K

Man92 erhält

�U D �C ��T �M

m;

also z. B. für Naphthalin

�U D �20;65 � 1;85 � 128 kJ �K�1 �K � gmol�1

0;95 gD �5147;3 kJ=mol

342 5 Lösungen

m �T M �U=� C ��T �Mm

(g) (K) (g/mol) (kJ/mol)

Naphthalin 0,95 1,85 128 �5147,3Glycerin 1,53 1,33 92 �1651,5Buttersäure 1,84 2,26 88 �2232,0Saccharose 2,11 1,70 342 �5690

a):93

0 ıC

b):Aus �H �mEis D mWasser � c ��T ergibt sich

mWasser D�H �mEis

c ��TD

334 J=g � 300 g

4;185 J=.g �K/ � 85 KD 281;7 g :

(1) Das94 Kalorimeter gibt bis zur Mischungstemperatur tm die WärmemengeQ1 D cAl �mAl � .t1 � tm/ ab.

(2) Die Wasserfüllung gibt die Wärmemenge Q2 D cH2O �mH2O � .t1 � tm/ ab.(3) Das Eis muss bis t0 D 0 ıC mit Q3 D mEis � cEis � .t0 � t2/ erwärmt werden.(4) Das Eis wird mit Q4 D �H �mEis geschmolzen.(5) Das Schmelzwasser wird mit Q5 D cH2O �mH2O � .tm � t0/ auf die Mischungstemperatur

tm erwärmt.(6) Die Energiebilanz lautet Q1 CQ2 D Q3 CQ4 CQ5.Nach Einsetzen von (1) bis (5) in (6) ergibt die Mischungstemperatur:

.cAlmAl C cH2OmH2O/ � .t1 � tm/ D mEisbcEis.t0 � t2/C�H C cH2O � .tm � t0/c

tm D.cAlmAl C cH2OmH2O/ � t1 �mEisbcEis.t0 � t2/C�H � cH2O � t0c

cAlmAl C cH2OmH2O C cH2OmEis:

tm DŒ.0;9 � 200/C .4;186 � 500/� � 20 � 100Œ2;1.0C 5/C 334 � .4;186 � 0/�

.0;9 � 200/C .4;186 � 500/C .4;186 � 100/D 4;1 ıC :

�RH95 D �mH2O � cp.H2O/ ��T �MCaC2

mCaC2

�RH D �500 g � 4;19 J=.g �K/ � 3 K � 64;1 g=mol

3;2 gD �125;9 kJ=mol

a):96

n.C/ W n.H/ W n.O/ =1;5144 � .12=44/

12:

0;2656 � .2=18/

1:

0;1575

16D 0,0344 : 0,0295 : 0;00984 = � 2D 7 : 6 : 2

Mit M D 122 g=mol ergibt sich die Summenformel C7H6O2.

2 C7H6O2 .s/ C 15 O2 .g/��*)�� 14 CO2 .g/ C 6 H2O

.l/


b):

n.Q/ D0;6 g

122 g=molD 4;918 � 10�3 mol

QV D n.Q/ ��RU D 4;918 � 10�3 mol � .�3 079 000/ J=mol D �15 142;5 J

Cges: D�QV

�TD

15 142;5 J

2;25 KD 6730 J=K

CH2O.l/ D mH2O.l/ � cH2O.l/ D 710 g � 4;186 J=.gK/ D 2972;06 J=K

CKalorimeter D Cges: � CH2O.l/ D 6730 J=K � 2972;06 J=K

D 3757;94 J=K

c):

�n.Gas/ D 7 � 15=2 D �0;5

�RH D �RU CRT ��nGas

D �3079 kJ=molC 0;0083143 kJ=.mol �K/ � 298;15 K � .�0;5/

D �3077;76 kJ=mol

�BH.Q/ D 7 ��BH.CO2/C 3 ��BH.H2O;l/ ��RH

D 7 � .�393;51/ kJ=molC 3 � .�285;83/ kJ=molC 3077;76 kJ=mol

D �531;78 kJ=mol

a):97

H

CH3

CH3

CH3

H3C

H3C

PentamethylbenzolAnthracenNaphthalin

(oder mesomere Strukturen)

Naphthalin: C10H8 (s) C 12 O2 (g) ��*)�� 10 CO2 (g) C 4 H2O(l)

Anthracen: C14H10 (s) C 16;5 O2 (g) ��*)�� 14 CO2 (g) C 5 H2O(l)

Pentamethylbenzol: C11H16 (s) C 15 O2 (g) ��*)�� 11 CO2 (g) C 8 H2O(l)

b):

�V H D �V U C�nRT

�V U D.Qges: �QDraht/

nSubstanz

�V H D.Qges: �QDraht/ �MSubstanz

mSubstanzC�nRT

344 5 Lösungen

Naphthalin:

�V H D

�.�28 190C 30/ � 128;164

0;7002

�C .�2 � 8;3143 � 298;15/

D �5 159 339;8 J=mol D �5159;34 kJ=mol

Anthracen:

�V H D

�.�26 335C 30/ � 178;22

0;6653

�C .�2;5 � 8;3143 � 298;15/

D �7 052 758;372 J=mol D �7052;758 kJ=mol

Pentamethylbenzol:

�V H D

�.�27 910C 30/ � 148;24

0;6409

�C .�4 � 8;3143 � 298;15/

D �6 458 552;239 J=mol D �6458;55 kJ=mol

c):

�BHSubst. D ��V HSubst. CX

�BHProdukte

�BHNaphthalin D 5159;34 kJ=molC.�393;5 � 10/C .�285;9 � 4/

kJ=mol

D 80;74 kJ=mol

�BHAnthracen D 7052;758 kJ=molC.�393;5 � 14/C .�285;9 � 5/

kJ=mol

D 114;258 kJ=mol

�BHPentamethylbenzol D 6458;55 kJ=molC.�393;5 � 11/C .�285;9 � 8/

kJ=mol

D �157;15 kJ=mol

d):

Naphthalin mesomeres Anthracen mesomeres Pentamethyl-Naphthalin Anthracen benzol

C�H(�226,1 kJ/mol)

8 8 10 10 16

C�C(�206,4 kJ/mol)

6 6 9 9 8

C��C(2 R)(�491,5 kJ/mol)

4 3 4 3 –

C��C(3 R)(�484,4 kJ/mol)

– 2 2 4 1

C��C(4 R)r(�483,2 kJ/mol)

1 – 1 – 2

6-Ring(�4,2 kJ/mol)

2 2 3 3 1

Verzw. r(C7,2 kJ/mol)

2 2 4 4 –

�SH (kJ/mol) 66,5 66,5 93,4 93,4 61,1�VH (kJ/mol) �5423,9 �5418,0 �7427,0 �7421,1 �6662,7


Mittelwert �V H (Naphthalin) D �5420;95 kJ=mol .�5423;9= � 5418;0/

Mittelwert �V H (Anthracen) D �7424;05 kJ=mol .�7427;0= � 7421;1/

�V H (Pentamethylbenzol) D �6662;7 kJ=mol

e):Naphthalin weist praktisch eine um 261;016 J=mol positivere Verbrennungsenthalpie auf alses das Inkrementsystem ergibt. Dieser Betrag liegt in der Mesomeriestabilisierung begründet,und zwar von 26;1 kJ=mol je �-Elektron.

Bei Anthracen beträgt der Enthalpieunterschied 371;292 kJ=mol, also 26;5 kJ=mol je �-Elektron. Es kann von einer Mesomeriestabilisierung von ungefähr �26;3 kJ=mol je�-Elektron ausgegangen werden.

f):Bei Pentamethylbenzol beträgt der Unterschied zwischen theoretischer und praktischer Ver-brennungsenthalpie 204;15 kJ=mol, obwohl für 6�-Elektronen nur ein Mesomeriebeitragvon 26;3 kJ=mol � 6 D 157;8 kJ=mol zu erwarten wäre. Die Differenz (46;35 kJ=mol) istauf Hyperkonjugation mit 5 Methylgruppen zurückzuführen (�9;27 kJ=mol Stabilisierung jehyperkonjugierter Methylgruppe, siehe Abb. 5.13).

H

HH

Abb. 5.13 Hyperkonjugation einer �-C�H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen�-Elektronensystem im Toluol-Molekül.

5.7 Satz von Hess

�BH98 DX

�V HEdukte �X

�V HProdukte

a)

6 CC 3 H2 ��*)�� C6H12

�BH D �3216;6 � .�3268/ D 51;4 kJ=mol

346 5 Lösungen

b)

6 CC 6 H2 ��*)�� C6H12

�BH D �4074;6 � .�3917/ D �157;6 kJ=mol

Die Bildung von Benzol aus den Elementen würde endotherm, die von Cyclohexanexotherm verlaufen.

Pweiß99 �V HD

�H

nD�H �M

mD�49;8 kJ � 30;97 g=mol

1 gD �1542;3 kJ=mol

Prot D�48;7 kJ � 30;97 g=mol

1 gD �1508;24 kJ=mol

Pweiß ��*)�� Prot

�BH DX

�V HEdukte�X

�V HProdukte D �1542;3 � .�1508;24/ D �34;06 kJ=mol

Die Bildungsenthalpie von rotem Phosor aus weißem Phosphor beträgt �34;06 kJ=mol.

Na2HPO4 C 2 H2O ��*)�� Na2HPO4 � 2H2O100 �HH gesucht

�HH DX

�LH Edukte�X

�LHProdukte D �23;57 � .1;63/ D �25;2 kJ=mol

Propan:1013 C C 4 H2 ��*)�� C3H8 �BH D �103;7 kJ=mol

�V H.kJ=mol/ 3.�393;1/ 4.�285;6/ gesucht

�1179;3 �1142;4 ?

�BH DX

�V HEdukte�X

�V HProdukte

�V HPropan D 103;7 � 1179;3 � 1142;4 D �2218 kJ=mol

n-Butan:4 C C 5 H2 ��*)�� C4H10 �BH D �124;6 kJ=mol

�V H.kJ=mol/ 4.�393;1/ 5.�285;6/?

�1572;4 �1428 gesucht

�V H.n-Butan/ D 124;6 � 1572;4 � 1428 D �2875;8 kJ=mol

Methanol:CO C 2 H2 ��*)�� CH3OH �RH D gesucht

�BH.kJ=mol/ �110;4 0 �238;3

�V H.kJ=mol/ �282;7 2.�285;6/ gesucht

�RH D �238;3 � .�110;4/ D �127;9 kJ=mol

�V HMethanol D 127;9 � 282;7 � 571;2 D �726 kJ=mol


Essigsäure:2 CO C 2 H2 ��*)�� CH3�COOH �RH D gesucht

�BH.kJ=mol/ 2.�110;4/ 0 �486

�V H.kJ=mol/ 2.�282;7/ 2.�285;6/ gesucht

�RH D �486;6 � .�220;8/ D �265;8 kJ=mol

�V HEssigsäure D 265;8 � 565;4 � 571;2 D �870;8 kJ=mol

a) �RH D �285;6 � 296;6C 20;1 D �562;1 kJ=mol102

b) �RH D 2.33;8/ � 81;5 D �13;9 kJ=mol

c) �RH D �486;6 � 285;6C 277;3 D �494;9 kJ=mol

�HBindung103 DX

�BHEdukte�X

�BHProdukte

a) �H D 121;2C 217;8C 92;2 D 431;2 kJ=mol

b) �H D 247C 470;3 � 90;3 D 627 kJ=mol

c) �H D 3.217;8/C 470;3C 46;1 D 1169;8 kJ=mol .3 N�H-Bindungen/

389;9 kJ=mol (1 N�H-Bindung)

d) �H D 247C 717;7C 110;4 D 1075;1 kJ=mol

e) �H D 2.247/C 717;7C 393;1 D 1604;8 kJ=mol (2 C�O-Bindungen)

802;4 kJ=mol (1 C�O-Bindung)

�HHydr:104 DX

�BHProdukte�X

�BHEdukte

a) �HHydr: D 52;5 � 226;5 D �174 kJ=mol

b) �HHydr: D �84;6 � 226;5 D �311;1 kJ=mol

c) �HHydr: D �84;6 � 52;5 D �137;1 kJ=mol

a)105C2H6 (g) ��! 2 C(g) C 6 H(g)

�BH.kJ=mol/ �84;6 717,7 217,8

�RH D 6.217;8/C 2.717;7/ � .�84;6/ D 2826;8 kJ=mol

�C�C D�RH � .6 � 416/

1D 330;8 kJ=mol

348 5 Lösungen

b)C3H8 (g) ��! 3 C(g) C 8 H(g)

�BH.kJ=mol/ �103;7 717,7 217,8

�RH D 8.217;8/C 3.717;7/ � .�103;7/ D 3999;2 kJ=mol

�C�C D�RH � .8 � 416/

2D 335;6 kJ=mol

c)CH3�CH(CH3)�CH3 (g) ��! 4 C(g) C 10 H(g)

�BH.kJ=mol/ �131;5 717,7 217,8

�RH D 10.217;8/C 4.717;7/ � .�131;5/ D 5180;3 kJ=mol

�C�C D�RH � .10 � 416/

3D 340;1 kJ=mol

Es sei darauf hingewiesen, dass zwar in Propan und iso-Butan alle C�C-Bindungen, nicht aberalle C�H-Bindungen gleichwertig sind. Auch für die 6 gleichen C�H-Bindungen des Ethanskann nur näherungsweise der Wert von Methan angenommen werden.

CC O2106 ��*)�� CO2 �RH D �393;5 kJ=mol

CO2 C 2 H2O(l) ��*)�� 2 O2 C CH4 �RH D 890;7 kJ=mol

2 H2 C O2 ��*)�� 2 H2O(l) �RH D �572 kJ=molPCC 2 H2 ��*)�� CH4 �RH D �74;8 kJ=mol

H2 C S(s) C 2 O2107 ��*)�� H2SO4 (l) �RH D �811;3 kJ=mol

SO3 (g) ��*)�� S(s) C 1,5 O2 (l) �RH D 446;0 kJ=mol

H2O(l) ��*)�� H2 C 0,5 O2 �RH D 286 kJ=molPSO3 C H2O(l) ��*)�� H2SO4 �RH D �79;3 kJ=mol

a):108C2 �1 0 0 C2 0 � 1 0 0 0

MgH2(s) ��*)�� Mg(s) C H2(g) Mg2NiH4(s) ��*)�� Mg2Ni(s) C 2 H2(g)

b):Für MgH2-Zersetzung: Kp D p

p0

Für Mg2NiH4-Zersetzung: Kp D p2

p20

p: Gleichgewichtsdruck von Wasserstoff; p0: 1 bar

d lnKp

dTD�RH

RT 2! �RH D

R � ln Kp1

Kp2

1T2� 1

T1


1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

– 0,5

–1,0

Mg2NiH4

MgH2

MgH4 (1000 K /T; ln p /p0): (1,65 ; 1,60) (1,875 ; – 0,5) (T; p /p0): (606K ; 4,95) (533K ; 0,607)

Mg2NiH4 (1000 K /T; ln p /p0): (1,65 ; 1,95) (1,875 ; 0,05) (T ; p /p0): (606K ; 7,03) (533K ; 1,05)

T

Abb. 5.14 Wasserstoffpartialdruck bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid undDimagnesiumnickeltetrahydrid in Abhängigkeit von der Temperatur; mit Angabe verschiedenerWertepaare.

Abgelesene Wertepaare (Abb. 5.14):

MgH2 W �RH D

8;314 � ln 4;95

0;607

1533� 1

606

!J=mol D

�17;45

2;26 � 10�4

�J=mol D 77 209;8 J=mol

Mg2NiH4 W �RH D

0@8;314 � ln 7;032

1;052

1533� 1

606

1A J=mol D

�31;62

2;26 � 10�4

�J=mol D 139 912 J=mol

c):Mg2NiH4(s) ��*)�� Mg2Ni(s) C 2 H2(g) �RH1 = 139;9 kJ=mol

2 Mg(s) C Ni(s) C 2 H2(g) ��*)�� Mg2NiH4(s) �RH2 = �176;0 kJ=molP2 Mg(s) C Ni(s) ��*)�� Mg2Ni(s) �RH = �36;1 kJ=mol

350 5 Lösungen

5.8 Entropie

109.1:109Antwort 1c ist richtig.

109.2:Da �Ssys unabhängig vom Weg ist, kann sie auch für die isotherme reversible Expansionberechnet werden:

�Ssys D n �R � ln.VEnde=VAnfang/ D 3 mol � 8;3143 J=.mol �K/ � ln 30=10

�Ssys D 27;4 J=K

109.3:Bei dT D 0 ist dU D 0. Nach dem 1. HS ist dann

Q D paußen ��V D 105 N=m2 � 0;02 m3 D 2 � 103 J

und es ergibt sich

�Sumg D �Q

TD

2 � 103 J

288;15 KD �6;94 J=K :

109.4:

�Suniv. D �Ssys. C�Sumg. D 27;4 J=K � 6;94 J=K D 20;46 J=K

Das stimmt mit dem 2. Hauptsatz überein.

�S110 D nR lnV2

V1

D 1 mol � 8;3143 J=.mol �K/ � ln200 dm3

100 dm3D 5;76 J=K

Argon111 ist ein einatomiges Gas mit Cv D n ��

32R�, unabhängig von T .

�S D

T2ZT1

Cv

TdT

�S D 1 mol � 1;5 � 8;3143 J=.mol �K/ � ln600 K

300 KD 8;64 J=K :

Der Vergleich dieses Ergebnisses mit dem von Aufgabe 110 ergibt, dass die Verdoppelung vonT die Entropie eines idealen Gases etwas stärker erhöht als die Verdoppelung von V .

5.8 Entropie 351

112

Wasser T3 = 283,15 KΔSIEis T1 = 268,15 K

Eis T2 = 273,15 K Wasser T2 = 273,15 K

(irreversibel)

ΔS2

(rev.)

ΔS1 (rev.) ΔS3(rev.)

System abgeschlossen

Umgebung + 10°C

S- Zunahme von Eis

1 kg Eis– 5°C

ΔSI

S- Abnahme der Umgebung

ΔSII

Abb. 5.15 Schema zur Berechnung von�S beim Schmelzen von Eis.

�SI D �S1 C�S2 C�S3

D mEis � cEis � lnT2

T1

C�HSm

T2

CmWasser � cWasser � lnT3

T2

D 1;411kJ

K

�SII D�HUmgebung

T3

D�.mEis � cEis � .T2 � T1// � .�HSm.Eis/ �mEis/ � .mWasser � cWasser � .T3 � T2//

T3

D �1;362kJ

K

�Sges. D �SI C�S2 D 0;049kJ

K

�S113 D�HVd

TSd�S D

43 500 J=mol

351;5 KD 123;76 J=.mol �K/

�S114 D�HSm

TSm�S D

4600 J=mol

156 KD 29;5 J=.mol �K/

352 5 Lösungen

115

Wasser–10°C

Eis–10°C

Wasser0°C

Eis0°C

(1)

(2)

(3)

ΔSirrev/System

ΔSirrev/Umg.

ΔSrevErwärmen

ΔSrevErstarren

ΔSrevAbkühlen

Abb. 5.16 Schema zur Berechnung von�S bei der Erstarrung von unterkühltem Wasser.

�Sirrev./System D �Srev.:1/ C�Srev.:2/ C�Srev.:3/

D Cp(l) �

273;15Z263;15

dT

TC

�H

273;15C Cp(S) �

263;15Z273;15

dT

T

D 75;3 � ln273;15

263;15C�5950

273;15C 36;9 � ln

263;15

273;15

D 2;81 � 21;8 � 1;38

D �20;35 J=.mol �K/

�H263;15 D �H273;15 C�Cp �

263;15Z273;1

dT D �5950C.36;9 � 75;3/ � .�10/

D �5566 J=mol

�Sirrev./Umg. D�H

263;15Erst

263;15DC5566

263;15D 21;15 J=.mol �K/

�Sgesamt D �Sirrev.System C�Sirrev./Umgeb D �20;35C 21;15 D 0;80 J=.mol �K/

�SVd.116 D�HVd

TSd

a) b) c) d) e) f)

�S

Jmol � K

108,82 80,68 84,33 87,94 87,11 85,5

�S hat für alle nicht assoziierenden Flüssigkeiten etwa den gleichen Wert (Trouton’scheRegel!).

5.8 Entropie 353

�S117 D

273;15Z263;15

�2;09

TC

0;126T

T

�dT C

�HSm

TSmC Cp �

283;15Z273;15

dT

T

�S D 2;09 � ln273;15

263;15C 0;126 � .273;15 � 263;15/C

6012;41

273;15C 75;3 � ln

283;15

273;15

�S D 26;06 J=.mol �K/

nWasser �CpWasser118 D mWasser � cWasser �HVd DMWasser ��Hspez Vd D 40 626 J=mol

�S D mWasser � cWasser � lnT2

T1

C nWasser ��HVd

TSdCmWasser � cWasserdampf � ln

T2

T1

�S D 100 � 4;19 � ln373;15

298;15C 5;55 �

40 626

373;15C 100 � 1;997 ln

383;15

373;15

�S D 94;02C 604;25C 5;28 D 703;55 J=K

�S119 D

473;15Z423;15

Cp

TdT D

473;15Z423;15

�36;87

T� 7;93 � 10�3 C 9;29 � 10�6T

�dT

D 4;12 � 0;4C 0;21

�S D 3;93 J=.mol �K/

�S120 D n �

�Cp ln

T2

T1

�R � lnp2

p1

�T2

T1

Dp2V2

p1V1

�S D n �

�Cp � ln

p2V2

p1V1

�R � lnp2

p1

�D 2 � .15;8C 5;79/ D 43;18 J=K

n121 DpV

RTnO2D

101 325 � 10�4

8;3143 � 290;15D 4;2 � 10�3 mol nN2

D 4 � nO2D 1;68 � 10�2 mol

�S D

�nO2�R � ln

500

100

�C

�nN2�R � ln

500

400

�D 0;0562C 0;03117

�S D 0;08737 J=K

�S122 D

�0;015 �R � ln

100

1;5

�C

�0;236 �R � ln

100

23;6

�C

�0;226 �R � ln

100

22;6

�

C

�0;523 �R � ln

100

52;3

�

D 8;97 J=.mol �K/

354 5 Lösungen

nO2123 D 12=32 D 0;375 mol

�S D nO2�

�Cp ln

T2

T1

�R � lnp2

p1

�D 0;375 �

�29;18 ln

233;15

293;15� 8;3143 � ln

60

1

�

�S D �15;27 J=K

Man124 differenziert die Gibbs-Duhem’sche Gleichung Sm D S1�1 C S2�2 nach �1 zu

dSm

d�1

D S1 � S2

und erhält:

S1 D SmC �2 �dSm

d�1

D 8;266C 0;75 � 4;36 D 11;536 J=.mol �K/

S2 DSm � .S1 ��1/

�2

D8;266 � .11;563 � 0;25/

0;75D 7;176 J=.mol �K/

�S D S1 C S2 D 11;536C 7;176 D 18;712 J=.mol �K/

Donator Akzeptor125

.�/ (Pt) H2=2 H+ // 12 O2(H2O)=2 OH – (Pt) .C/

Anode E 0(V) 0 0,4 Kathode

a) �@.�E/

@T

�p

D�S

zFI

�S D�.�E/ � z �F

�TD

0;021 V � 2 � 96 487 As

50 K �molD 81;05 J=.mol �K/

b)

H2(g) C 0,5 O2(g) C H2O(l) ��*)�� 2 H+(aq) C 2 OH –

(aq)

�E D �E0 �0;05916

2lg.c2

H+ � c2OH – /

�E D 0;654 V I �E0 D 0;4 V I cOH – D 0;02 mol=dm3

lg c2H+ D

2.0;654 � 04/

0;05916C lg.0;02/2 I cH+ D 2;54 � 10�3 mol=dm3 I pH D 2;59

5.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl

�126 DT1 � T2

T1

DQ1 �Q2

Q1

� D300 � 200

200D

80

Q1

D1

3

Q1 D 240 kJ Q2 D 160 kJ

5.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl 355

Es127 gilt

�1 DT1 � T2

T1

oder T1 DT2

1 � �1

:

Entsprechend ergibt sich für den erhöhten Wirkungsgrad

�2 D 50% W T1 DT2

1 � �2

:

Dann ist

�T DT2

1 � �2

�T2

1 � �1

DT2.�2 � �1/

.1 � �1/.1 � �2/D

285;15 K � 0;1

0;6 � 0;5D 95;05 � 95 K :

P128 D� �m �H

tD

0;3 � 6;3 kg � 45;2 MJ=kg

1 h

D 85;428MJ

hD 23 730

J

sD 23 730 W D 23;73 kW

a):129

�K DT2

T1 � T2

D280;15 K

300;15 K � 280;15 KD 14;01

b):

�W DT1

T1 � T2

D293;15 K

293;15 K � 273;15 KD 14;66

c):Eine solche Kühlung (a) bzw. Heizung (b) arbeitet überaus günstig. Dies kommt daher, weildie gelieferte Wärmeenergie Q1 erheblich größer als Q2 ist. Die in (a) und (b) errechnetenLeistungszahlen werden in der Praxis nicht erreicht, weil die Berechnung sich auf eine idealeKühlmaschine bzw. Wärmepumpe, in der nur reversible Prozesse ablaufen, bezieht. Obwohldie praktisch realisierbaren Leistungszahlen niedriger liegen, sind sie immer noch wesentlichbesser, als bei den traditionellen Kühlungs- bzw. Heizungsverfahren.

130.1:130In den Tropen besteht zwischen dem Oberflächenwasser (25 ıC) und dem Wasser in 300 mTiefe (5 ıC) ein beachtlicher Temperaturunterschied (20 K).

� DW

Q1

DQ1 �Q2

Q1

DT1 � T2

T1

D20K

298KD 0;067

130.2:In der Realität erreicht keine technische Maschine/Anlage den relativ hohen Wirkungsgrad�ATP des lebenden höheren Organismus. Bei den genannten Temperaturen des Versuchskraft-werkes beträgt der maximale Wirkungsgrad lediglich 0,067. Dafür fallen jedoch die Kosten fürden Brennstoff weg. Es ist klar, dass über den Nutzen der verschiedenen Möglichkeiten zurEnergieerzeugung nicht auf Grund thermodynamischer Überlegungen allein entschieden wer-den kann, sondern dass dabei auch geographische, technologische, ökonomische, ökologischeund politische Faktoren eine Rolle spielen.

356 5 Lösungen

131.1:131

' Dm

VD

n �M

VD

p �M

R �T

' D80 � 106 Pa � 2 g=mol

8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 KD 64;6 g=dm3 D 64;6 kg=m3

131.2:

H2 C 0,5 O2 ��*)�� H2O(l) �V H0 D �286 kJ=mol D �143 kJ=g Wasserstoff

C(s) C O2 ��*)�� CO2 �V H0 D �394 kJ=mol D �32;8 kJ=g Kohlenstoff

�V H0-Verhältnis D�143

�32;8D 4;36

131.3:a):

�RS0 D

XS0

Prod �X

S0Ed D .70 � 131 � 102;5/ J=.mol �K/ D 163;5 J=.mol �K/

�RG0 D �V H0 � T�RS

0

D �286 kJ=molC .298 � 0;1635/ kJ=mol

D �237;3 kJ=mol D �118;64 kJ=g

Wmax D �RG0 �mH2

D �118;64 � 103 kJ=kg � 1 kg

D �118;64 � 103 kJ D �1;1864 � 108 Ws D �32;96 kWh

�G0 D �zF�E0 I �E0 D��G0

z �FD

237 300 V �As=mol

2 � 96 487 As=molD 1;23 V

t D�Wmax

1 WD

1;1864 � 108 Ws

1 WD 32 955;6 h D 1373;15 d

I D1 W

1;23 VD 0;813 A

b):

� D 1 �Tkalt

TheissD 1 �

298 K

573 KD 0;48

Wmax D �V H0 �mH2� � D �143 � 103 kJ=kg � 1 kg � 0;48

D �6;864 � 104 kJ D �19;07 kWh

Wmax (131.3a)

Wmax (131.3b)D�32;96 kWh

�19;07 kWhD

1;723

1


5.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

5.10.1 Stickstoffverbindungen (N2, NH3, NOx)

132

200°C

300°C

400°C

500°C

600°C

700°C

100 500 1000bar

NH 3 (%

)

NH 3 (%

)

80

50

20

100 500 1000(°C)

200 bar

1000 bar

100 bar

30 bar

1 bar

a) b)

Abb. 5.17 Anteile von Ammoniak im Gleichgewicht; a) in Abhängigkeit vom Druck (Isothermen), b) inAbhängigkeit von der Temperatur (Isobaren).

Es wird das Gesetz vom Prinzip des kleinsten Zwangs nach Le Chatelier bestätigt. Esbeinhaltet folgende qualitative Formulierung: Wenn bei einem umkehrbaren Vorgang dasGleichgewicht durch Temperatur-, Druck- oder Mengenänderung gestört wird, dann suchtdas (chemische) System diesem Zwang auszuweichen, d. h. es reagiert so, dass der ausgeübteZwang möglichst klein wird. Auf die Ammoniaksynthese bei stöchiometrischem Einsatz derEdukte bezogen gilt:

� Mit steigendem Druck ist die Reaktion begünstigt, bei der das reagierende Gemisch demangewandtem Druck durch Volumenverminderung „ausweichen“ kann (Hinreaktion).! Aussage gilt für jede Isotherme in Abb. 5.17a.� Mit steigender Temperatur ist die Reaktion begünstigt, bei der das reagierende Gemisch dem

Zwang (Temperaturerhöhung) durch Energieverbrauch „ausweichen“ kann (endothermeRückreaktion).! Aussage gilt für jede Isobare in Abb. 5.17b.

358 5 Lösungen

a):133

Kp Dp2

NH3

p3H2�pN2

D0;4992 bar2

0;3763 bar3 � 0;125 barD 37;47 bar�2

K� D Kp �p2 D 37;47 bar�2 � 12 bar2 D 37;47

�RG D �RT lnK� D �8;3143 J=.mol �K/ � 400 K � ln 37;47

D �12 050;9 J=mol D �12;051kJ=mol

nN2D

nH2�pN2

pH2

D500 mol � 0;125 bar

0;376 barD 166;2 mol

nNH3D

nH2�pNH3

pH2

D500 mol � 0;499 bar

0;376 barD 664 mol

pges: D pH2C pN2

C pNH3D 1 bar nges: D 1330;2 mol

b):nges. D1340;2 mol. Durch die Zugabe von Wasserstoff ändern sich alle Partialdrücke.

pN2D

nN2�pges.

nges:D

166 mol � 1 bar

1340;2 molD 0;124 bar

pH2D

nH2�pges.

nges:D

510 mol � 1 bar

1340;2 molD 0;381 bar

pNH3D

nNH3�pges.

nges:D

664 mol � 1 bar

1340;2 molD 0;495 bar

�RG D �RG0 CRT ln

p2

NH3

pN2�p3

H2

�p2

!

D �12 050;9 J=mol

C 8;3143 J=.mol �K/ � 400 K � ln

�0;4952 bar2

0;124 bar � 0;3813 bar3 � 12 bar2

�

D �158;3 J=mol

Die Reaktion verläuft in Richtung der Produkte, der Bildung von NH3.

Man134 könnte argumentieren, dass nach dem Prinzip von Le Chatelier bei Zugabe eines Eduktes(N2) das System in Richtung des Produkts (NH3) (nach rechts) reagiert, aber das Prinzip vonLe Chatelier erlaubt bei dieser Störung des Gleichgewichts keine intuitive Aussage über dieReaktion des Systems, da sich alle drei beteiligten Partialdrucke in unterschiedlicher Weiseverändern.

pN2D

nN2�pges.

nges:D

510 mol � 1 bar

785 molD 0;649 bar

pH2D

nH2�pges.

nges:D

100 mol � 1 bar

785 molD 0;1274 bar

pNH3D

nNH3�pges.

nges:D

175 mol � 1 bar

785 molD 0;223 bar


Kpneu Dp2

NH3

p3H2�pN2

D0;2232 bar2

0;12743 bar3 � 0;649 barD 37;06 bar�2 > Kp

�RG0 D �RT ln.Kp �p2/ D �8;3143 J=.mol �K/ � 410 K � ln.36;79 bar�2 � 12 bar2/

D �12 289;7 J=mol


p2NH3

pN2�p3

H2

�p�nges:

�RG D �12 289;7 J=mol

C 8;3143 J=.mol �K/ � 410 K � ln

�0;2232 bar2

0;649 bar � 0;12743 bar3 � 12 bar2

�

�RG D �12 289;7 J=molC 12 314;26 J=mol D 24;56 J=mol

Das System reagiert in Richtung der Edukte.�RG wird positiv.

135 N2(g) C 3 H2 (g) ��*)�� 2 NH3(g) �n D �2

Gl.: .1 � x/mol 3.1 � x/mol 2x molP

xi D .4 � 2x/mol

Kp D K� �p�n

Kp D

2x

.4�2x/

2

3.1�x/.4�2x/

3�.1�x/.4�2x/

�p�2

p27Kp �p D

8x � 4x2

.1 � x/22 � 10�7 Pa�1 �p.x2 � 2x C 1/ D 8x � 4x2

a) p D 105 Pa b) p D 3 � 107 Pa c) p D 6 � 107 Pa d) p D 108 Pa

K� D Kp �p2 1,48 � 10�5 1,332 5,328 14,8x 0,00249 mol 0,3675 mol 0,5 mol 0,59 mol

NH3D

2x � 100 %4� 2x

0,125 % 22,52 % 33,33 % 48,02 %

�RG D �RT ln K� 71,5 kJ/mol �1,843 kJ/mol �10,75 kJ/mol �17,3 kJ/mol�RF D �RG��nRT 84,37 kJ/mol 11,022 kJ/mol 2,11 kJ/mol �4,44 kJ/mol

dT D 0 ;p " W K� " ; �NH3" ; �RG # �RF # Hinreaktion ist begünstigt

lnK�136 D��G

RTlnK� D

39 680

8;3143 � 673;15D 7;09 K� D 1;2 � 103 D

1

4�� x

1 � x

�5

x D 0;845 �NH3D

2x � 100%

2D 84;5%

137 1 NH3 ��*)�� 1=2N2 C 3=2H2 �n D 1

Gl.: 1 � ˛ 1=2˛ 3=2˛ nG D .1C ˛/

360 5 Lösungen

A.1/: �RH DX

�BHProd. �X

�BHEd. D C46;2kJ

mol

B.1/ C C.1/: �RU D �RH CWm D C43;721kJ

molWm D ��nRT D �2478;938

J

mol

D.1/: �RS DX

SProd. �X

SEd. D C99;225

�J

mol �K

�

E.1/: �RG D �RH � T ��RS D C16;616kJ

mol

F.1/: �RF D �RG CWm D �RU � T ��RS D C14;137kJ

mol

G.1/: K� D e��RG

RT D 1;2274 � 10�3

H.1/: Kp D K� �p�n D 1;24 � 10�3 bar

I.1/: Kc D K� �� p

RT

��n

D 5;02 � 10�5 mol

dm3

J.1/: K� D

r27

16�˛2

1 � ˛2˛ D 0;0307

A.3/:�@.�RH /

@T

�p

D �Cp �Cp D 20;925C 4;82 � 10�3T � 2;14 � 10�5T 2

�RH773 D �RH

298 C

773;15Z298;15

�Cp � dT D C54;258kJ

mol

B.3/ C C.3/: �RU773 D �RH

773 CW 773m D 47;83

kJ

mol

W 773m D ��nR � 773;15 D �6;4283

kJ

mol

D.3/:�@.�S/

@T

�p

D�Cp

T�S773 D �S298 C

773;15Z298;15

�Cp

TD 115;881

J

mol �K

E.3/: �RG773 D �RH

773 � 773;15 ��S773 D �35;335kJ

mol

F.3/: �RF773 D �RU

773 � 773;15 ��S773 D �41;763kJ

mol

G.3/: K�773 D e��RG

RT D 243;943

H.3/: Kp773 D K�773 �p�n D 247;2 bar

I.3/: K773c D K�773 �

� p

RT

��n

D 3;85mol

dm3

J.3/: K� D

r27

16�˛2

1 � ˛2˛ D 0;997


�@.�G/

@p

�T

D V D �nRT �1

p

E.2/: �RG200298 D 16 616C 1 �R � 298;15 � ln

200

1;01325D 29;718 kJ=mol

E.4/: �RG200773 D �35 340C 1 �R � 773;15 � ln

200

1;01325D �1;366 kJ=mol

�@.�F /

@V

�T

D �p D ��nRT �1

V

V2

V1

Dp1

p2

E.2/: �RF200298 D 14 137C 1 �R � 298;15 � ln

200

1;01325

D 27 238;4 J=mol D 27;238 kJ=mol

E.4/: �RF200773 D �41 760C 1 �R � 773;15 � ln

200

1;01325

D �7785;96 J=mol D �7;79 kJ=mol

�@.�S/

@p

�T

D �V

TD �nR �

1

p

D.2/: �RS200298 D 99;225 � nR � ln

200

1;01325D 55;282 J=.mol �K/

D.4/: �RS200773 D 115;881 � nR � ln

200

1;01325D 71;939 J=.mol �K/

�RH D �RG C T ��RS

A.2/: �RH200298 D C29 718C .298;15 � 55;282/ D 46 199;93 J=mol D 46;2 kJ=mol

A.4/: �RH200773 D �1366C .773;15 � 71;939/ D 54 253;5 J=mol D 54;253 kJ=mol

�RU D �RF C T ��RS

B.2/: �RU200298 D C27 238C .298;15 � 55;282/ D 43 720 J=mol D 43;72 kJ=mol

B.4/: �RU200773 D �7790C .773;15 � 71;939/ D 47 830 J=mol D 47;83 kJ=mol

Wm D ��nRT

C.1/ D C.2/: Wm D ��nR � 298;15 D �2479 J=mol

C.3/ D C.4/: Wm D ��nR � 773;15 D �6428;2 J=mol

G.2/: K� D e��RG

RT D e�29 718

R �298;15 D 6;216 � 10�6

G.4/: K� D e1366

R �773;15 D 1;237

H.2/: Kp D K� �p�n D 6;216 � 10�6 � 200 bar D 1;24 � 10�3 bar

H.4/: Kp D 1;237 � 200 bar D 247;4 bar

362 5 Lösungen

I.2/: Kc D K� �� p

RT

��n

D 6;216 � 10�6 �

200 � 105

8314;3 � 298;15

!

D 5;02 � 10�5 mol

dm3

I.4/: Kc D 1;237 �

200 � 105

8314;3 � 773;15

!D 3;85

mol

dm3

J.2/: 6;216 � 10�6 D

r27

16�˛2

1 � ˛2˛ D 0;00219

J.4/: 1;237 D

r27

16�˛2

1 � ˛2˛ D 0;698

Ergebnisse 298,15 K 773,15 K

(1) 1,01325 bar (2) 200 bar (3) 1,01325 bar (4) 200 bar

A �RH (kJ/mol) 46,2 46,2 54,258 54,253B �RU (kJ/mol) 43,721 43,720 47,83 47,83C Wm (kJ/mol)

Molare Volumen-arbeit

�2,479 �2,479 �6,4282 �6,4282

D �RS (J/(mol �K)) 99,225 55,282 115,881 71,939E �RG (kJ/mol) 16,616 29,718 �35,34 �1,366F �RF (kJ/mol) 14,137 27,238 �41,76 �7,79G K� 1,23 � 10�3 6,216 � 10�6 243,94 1,237H Kp (bar) 1,24 � 10�3 1,26 � 10�3 247,2 247,3I Kc (mol/dm3) 5,02 � 10�5 5,05 � 10�5 3,85 3,89J ˛(Dissoziationsgrad) 0,0307 0,00219 0,997 0,698

dp D 0 T "

� das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts� die Werte von �H , �U , K�, Kp, Kc , ˛ und �S werden positiver� die Werte von �G und �F werden negativer� die molare Expansionsarbeit Wm steigt

Mit zunehmender Temperatur steigt stetig die Entropie und damit vergrößern sich die Diffe-renzen dH � dG und dU � dF .


T (K)

dH (dU )

1,01325 bar 200 bar

dG (dF )

29,6 89,6

dH (dU )

dG (dF )

16,5 55,6

T1 T2T (K)

T1 T2

dH (dU )dG (dF )(kJ/mol)

dH (dU )dG (dF )(kJ/mol)

dH(T2) – dG(T2) = dU(T2) – dF(T2) = T2 – dS(T2) = 89,6 kJ/mol 55,6 kJ/mol

dH(T1) – dG(T1) = dU(T1) – dF(T1) = T1 – dS(T1) = 29,6 kJ/mol 16,5 kJ/mol

1,01325 bar 200 bar

Abb. 5.18 Temperaturabhängigkeit der Zustandsgrößen U, H, F und G von Aufgabe 137.

dT D 0 p "

� das Gleichgewicht verschiebt sich nach links� die Werte von �G und �F werden positiver� die Werte von K�, ˛ und �S werden negativer� die Werte von �H , �U , Wm, Kp und Kc bleiben konstant.

Mit zunehmendem Druck sinkt stetig die Entropie und damit verkleinern sich die DifferenzendH � dG und dU � dF .

138.1:138

lnK� D25 300

8;3143 � 373;15D 8;155 K� D 3;5 � 103 D

27

.1 � x/4 � .4C x/

x D 0;8 �N2D

2x � 100%

.4C x/D 33;3%

138.2:

lnK� D28 050

8;3143 � 573;15D 5;89 K� D 3;6 � 102 D

432 �x7

.1 � x/5 � .5C 2x/2

x D 0;7 �N2D

x � 100%

.5C 2x/D 10;94%

364 5 Lösungen

�@G

@p

�T

139 D V

�@F

@V

�T

D �p dW D �p � dV

�G D �F D W D nRT lnp2

p1

D 1 � 8;3143 � 773;15 � ln0;1

0;05D 4455;69

J

mol�@S

@p

�T

D�V

TD�nR

p�SDnR ln

p2

p1

D �1 � 8;3143 � ln0;1

0;05D �5;763

J

mol �K

�H D �U D 0

Probe: �H D �G C T ��S D 4455;69C 773;15 � .�5;763/ D 0

�U D �F C T ��S D 4455;69C 773;15 � .�5;763/ D 0

�n140 D �0;5

lnK�298 D ��RG

0

RTD 14;04

K�298 D 1;26 � 106 Kp298 D K�298 �p�n D 3;98 � 103 Pa�1=2

lnK�398 D lnK�298 ��RH

R

�1

398�

1

298

�D 8;32

K�398 D 4;11 � 103 Kp398 D 13 Pa�1=2

24@

��RG

T

�@T

35

p

D�RH

T 2

�RG398 D

398 � .�34 800/

298� 398 � .�56 400/ �

�1

298�

1

398

�D �27 551;7 J=mol

oder

�RG D �RT lnK� �RG398 D �R � 398 � lnK�398 D �27 531;64 J=mol

T

ΔG

exotherm

-R lnK

1/T

ln K

p

exotherm

1

1

ΔG = – R lnK ⋅ T Kp C

Abb. 5.19 Temperaturabhängigkeit von�G und Kp.

T ": Kp #, �RG " Die endotherme Reaktion wird begünstigt.


141 NO2 ��*)�� NO C 0,5 O2 �n D 0;5 ˛ D .1�ˇ/ D 0;046958

Gl.: 1 � ˛ ˛ 0;5˛X

˛i D 1C 0;5˛

K498� D

˛ � .0;5˛/0;5

.1C 0;5˛/0;5 � .1 � ˛/D 7;379 � 10�3 K498

p D K498� �p�n D 2;333 Pa0;5

�RG498 D �RT 498 lnK498

� D 20 326;87 J=mol"@��RG

T

�@T

#p

D��H

R

T 2

�RG298 D

298 � 20 326;87

498� 298 � 56 400 �

�1

498�

1

298

�D 34 814;07 J=mol

lnK298� D

��RG298

T � 298D �14;044

K298� D 7;96 � 10�7 K298

p D K298� �p�n D 2;5 � 10�4 Pa0;5

a):142

N2O3(g) ��*)�� NO2(g) C NO(g) �n D 1.1�˛/ � 100%

.1C˛/D 10%

Gl.: 1 � ˛ ˛ ˛P˛i D 1C ˛ ˛ D 0;81818

K� D˛2

1 � ˛2D 2;025

�RG D �RT lnK� D �1;75 kJ=mol

�RS D�RH ��RG

TD 0;142 kJ=.mol �K/

Kp D K� �p�n D 2;052 � 105 Pa

b):

ˇN2O3D 1 � ˛N2O3

D 0;1818

K�(Rück) D .K�/�1 D 0;494 oder K�(Rück) D

Œ1 � .1 � ˇ/2�

.1 � ˇ/2D 0;494

c):

p #�V>0��! K� " ;˛ " Kp D const (nur T -abhängig) K� ist p-und T -abhängig

143.1:143

�RG2981 bar D �RG

0 D ��nRT ln 0;141 D 4856;17 J=mol

366 5 Lösungen

a)

�@ .�G/

@p

�T

D �V D�n �RT

p

�GZ

�G0

d.�G/ D �nRT

0;1Z1

1

pdp

�G D �G0 C�nRT ln0;1

1�G D 4856;17C�nRT ln

0;1

1D �851;7 J=mol

b)N2O4 ��*)�� 2 NO2 �n D 1

Gl.: 1 � ˛ 2˛ .1C ˛/

Kp D K� �p1 D 0;141 bar

K�3381 bar D

4˛2

1 � ˛2D 2;59 �G338

1 bar D ��nRT lnK� D �2675;6 J=mol

143.2:

K�2981 bar D 0;141 D

4˛2

1 � ˛2˛298

1 bar D 0;185

a)

K�2980;1 bar D e

851;7RT D 1;41 D

4˛2

1 � ˛2˛298

0;1 bar D 0;51 �˛ D 0;325

b)

˛3381 bar D 0;627 �˛ D 0;442

dT D 0 ;p # W K� " ;˛ " ;�RG # Hinreaktion ist begünstigtdp D 0 ;T " W K� " ;˛ " ;�RG # Hinreaktion ist begünstigt

143.3:�@ lnK�

@T

�p

D�H

RT 2�H D

ln 2;590;141

�R

1298;15

� 1338;15

D 60 996 J=mol � 61 kJ=mol oder

"@��GT

�@T

#p

D��H

T 2�H D

��G338

338;15� �G298

298;15

��

1298;15

� 1338;15

� D 60 996 J=mol � 61 kJ=mol

a):144KupferC konz. Salpetersäure:

CuC 2 NO –3 C 4 H + ��*)�� Cu 2+ C 2 NO2 C 2 H2O :

Es gibt einige andere Möglichkeiten, z. B. NatriumnitritC Salzsäure:

3 NO –2 C 2 H + ��*)�� NO –

3 C 2 NOC H2O 2 NOC O2 ��*)�� 2 NO2 :


b):Berechnung der K-Werte bei T D 303 K:

mges: D 110;9446 g � 109;9736 g D 0;9710 g

nges: DpV

RTD

101 300 Pa � 0;321 dm3

8314;3 Pa � dm3 �mol�1 �K�1 � 303 KD 0;0129 mol

nNO2C nN2O4

D 0,012946;068nNO2

C 92;136nN2O4D 0,971

! nNO2D 0;004707 mol I nN2O4

D 0;008201 mol

N2O4(g) ��*)�� 2 NO2(g) �n D 1

Gl. 0,008201 0,004707 (mol)P

ni D 0;0129 mol

K� D�2

NO2

�N2O4

D

�0;004707

0;0129

�2�

0;0082010;0129

� D 0;2094

Kp D K� �p�n D 0;2094 � 101 300 Pa D 21 212;22 Pa

Kc D Kp �

�1

RT

��n

D 21 212;22 Pa �1

8314;3 Pa � dm3 �mol�1 �K�1 � 303 K

D 8;42 � 10�3 mol � dm�3

Berechnung der K-Werte bei T D 333 K:

mges: D 0;7084 g nges: D 0;01175 mol

nNO2D 0;00809 mol I nN2O4

D 0;003655 mol

N2O4(g) ��*)�� 2 NO2(g) �n D 1

Gl. 0,003655 0,00809 (mol)P

ni D 0;01175 mol

K� D�2

NO2

�N2O4

D

�0;008090;01175

�2�

0;0036550;01175

� D 1;5239

Kp D K� �p�n D 1;5239 � 101 300 Pa D 154 371;07 Pa

Kc D Kp �

�1

RT

��n

D 154 371;07 Pa �1

8314;3 Pa � dm3 �mol�1 �K�1 � 333 K

D 5;58 � 10�2 mol � dm�3

c):

d lnKp

dTD�RH

RT 2

�RH D �ln Kp303

Kp333�R�

1T1� 1

T2

� D � ln 21 212;22154 371;07

� 8;3143 J �mol�1K�1

�1

303 K �1

333 K

� D 55 501;417 J �mol�1

�RG.303 K/ D �RT � lnK�.303 K/ D �8;3143 J �mol�1K�1 � 303 K � ln 0;2094

D 3938;84 J �mol�1

368 5 Lösungen

�RG.333 K/ D �RT � lnK�.333 K/ D �8;3143 J �mol�1K�1 � 333 K � ln 1;5239

D �1166;36 J �mol�1

�RS D �

��G.303 K/ ��H

303 K

�D.�3938;84C 55 501;417/ J �mol�1

303 K

D 170;174 J �mol�1K�1

�RS D �

��G.333 K/ ��H

333 K

�D.1166;36C 55 501;417/ J �mol�1

333 K

D 170;174 J �mol�1 �K�1

d):�RH > 0, da zur Teilung von N2O4 Energie benötigt wird (endotherme Reaktion!).�RS > 0, da sich bei der Reaktion die Teilchenzahl erhöht.

145 N2O4(g) ��*)�� 2 NO2(g) �n D 1

(1) Ausgangsgleichgewicht 1 mol 0,086 molP

niD 1;086 mol

(2) Endgleichgewicht .1 � x/mol .0;086C 2x/ molP

niD 1;086 mol

a):(1) Ausgangsgleichgewicht

pN2O4D

n �R �T

VD

1 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

1 dm3D 2;48 � 106 Pa

pNO2D

0;086 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

1 dm3D 2;1 � 105 Pa

Kp Dp2

NO2

pN2O4

D.2;1 � 105 Pa/2

2;48 � 106 PaD 17;8 � 103 Pa

b1):(2) Endgleichgewicht

pN2O4D.1 � x/ � 8314;3 � 298

4Pa pNO2

D.0;086C 2x/ � 8314;3 � 298

4Pa

Kp Dp2

NO2

pN2O4

D

0@ .0;086C2x/28314;322982

42

.1�x/ �8314;3 �2984

1A Pa D 17;8 � 103 Pa

Kc D 7;184 � 10�3 mol=dm3 D

.0;086C 2x/2

4 � .1 � x/

!mol=dm3 x1 D 0;040044 mol

x2 D �0;133228 mol (entfällt)

n.N2O4/D .1 � x/mol D 0;96 mol

n.NO2/D .0;086C 2x/mol D 0;167 mol


b2):

pN2O4D

n �R �T

VD

0;96 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

4 dm3D 5;95 � 105 Pa

pNO2D

0;167 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

4 dm3D 1;034 � 105 Pa

b3):

Kc D Kp �

�1

RT

��n

D 17;8 � 103 Pa �1

8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

D 7;18 � 10�3 mol � dm�3

2 NO2.g/��*)�� N2O4.g/146

a):Aus den Tabellenwerten erhält man K�:

�RH D .9160 � 66 400/ J �mol�1 D �57 240 J �mol�1

�RS D .304;3 � 480;2/ J �mol�1 �K�1 D �175;9 J �mol�1K�1

�RG D �RH � T ��RS D �57 240 J �mol�1 C .298 � 175;9/ J �mol�1

D �4821;8 J �mol�1

�RG D �RT � lnK� K� D e��RG

RT D e4821;8

8;3143 �298 D e1;9461 D 7

Mit dem MWG ergibt sich nges.

2 NO2(g) ��*)�� N2O4(g) �n D �1

Gl.: .1;4 � 2x/mol x molX

ni D .1;4 � x/mol nNO2.g/D

64;4 g

46 g �mol�1 D 1;4 mol

K� D 7 Dx � .1;4 � x/

.1;4 � 2x/2x1 D 0;83 mol entfällt

x2 D 0;57 mol

nges. D 0;26 mol NO2 C 0;57 mol N2O4 D 0;83 mol

Mit der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt sich pges.:

pges: Dnges: �R �T

VD

0;83 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

15 dm3

D 137 097;3 Pa D 1;371 bar

370 5 Lösungen

b):Aus den Tabellenwerten erhält man K�:

�Cp D .77;8 � 2 � 37;2/ D 3;4 J=.mol �K/

�@.�RH /

@T

�p

D �Cp �H350 D �H298 C�Cp

350Z298

dT

�H350 D �57 240 J=molC 3;4 � 52 J=mol D �57 063;2 J=mol

�@.�RS/

@T

�p

D�Cp

T�RS

350 D �RS298 C�Cp

350Z298

dT

T

�RS350 D �175;9 J=.mol �K/C 3;4 � ln

350

298D �175;35 J=.mol �K/

�RG D �RH � T ��RS D �57 063;2 J �mol�1 C .350 � 175;35/ J �mol�1

D 4309;3 J �mol�1

�RG D �RT � lnK�

Mit dem MWG ergibt sich nges.:

K� D 0;22744 Dx � .1;4 � x/

.1;4 � 2x/2x1 D 1;2065 mol entfällt

x2 D 0;1935 mol

nges. D 1;013 mol NO2 C 0;1935 mol N2O4

D 1;2065 mol

Mit der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt sich pges.:

pges: Dnges: �R �T

VD

1;2065 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 350 K

15 dm3

D 234 061;4 Pa D 2;34 bar

a):147„Ammoniakverbrennung“:

4 NH3 C 5 O2 ��*)�� 4 NOC 6 H2O

Verwendung zur Herstellung von Salpetersäure:

2 NOC O2 ��*)�� 2 NO2

2 NO2 ��*)�� N2O4

oxidative Umsetzung mit Wasser

2 N2O4 C 2 H2OC O2 ��*)�� 4 HNO3


im Labor Umsetzung von verdünnter Salpetersäure mit Kupfer (oder Quecksilber)

3 CuC 2 NO –3 C 8 H+ ��*)�� 2 NOC 3 Cu 2+ C 4 H2O

(6 HgC 2 NO –3 C 8 H+ ��*)�� 2NOC 3 Hg 2+

2 C 4 H2O)

b):

N2 C O2 ��*)�� 2 NO �n D 0

�RH D 180;5 kJ=mol

�RS D 24;78 J=.mol �K/

�RG D 180;5 � .298;15 � 0;02478/ D 173;1 kJ=mol

K� D Kp D e��RG

RT D e�173 100

8;3143 �298;15 D e�69;83 D 4;716 � 10�31

Die Reaktion ist genau dann endergonisch, wenn �RG > 0 ist. Dies trifft zu. Bei großem�RG ist Kp klein, das Gleichgewicht liegt links. Da �RS > 0 ist, wird �RG mit steigenderTemperatur kleiner, damit Kp größer und das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts d. h.es ergeben sich bessere Ausbeuten.

c):T .K/ 1000 2000 3000 4000 5000

�RG D 180 500 J=mol�.T � 24;78/ J=mol 155 720 130 940 106 160 81 380 56 600

K� D Kp

D e��RG

RT 7;34 � 10�9 3;8 � 10�4 1;42 � 10�2 8;65 � 10�2 25;6 � 10�2

d):Da sich bei der Reaktion die Teilchenzahl nicht ändert, ist die Summe der Abnahme derPartialdrucke von N2 und O2 gleich der Zunahme des Partialdrucks von NO. Da Kpunabhängig vom Druck ist, kann hier ohne Einschränkung der Allgemeinheit pges. D 1 barangenommen werden.

N2 + O2 ��*)�� 2 NO

Gl.: .0;8 � x/mol .0;2 � x/mol 2x mol

Kp D4x2

.0;8 � x/.0;2 � x/

T .K/ 1000 2000 3000 4000 5000

x.mol/ 1;71 � 10�5 3;85 � 10�3 2;21 � 10�2 4;94 � 10�2 7;59 � 10�2

NO .Vol:-%/ D 2x � 100 % 3;43 � 10�3 7;70 � 10�1 4,43 9,89 15,2

372 5 Lösungen

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000

2

4

6

8

10

12

14

16

Temperatur (K)

Volu

men

% N

O

Abb. 5.20 Volumen% NO der Luft in Abhängigkeit von der Temperatur.

a):148�n D 0

2 NO(g) ��*)�� N2(g) + O2(g)

Gl.: .1 � 2x/mol x mol x mol 6 � 1011Dx2

.1�2x/2xD0;4999�0;5 mol

�O2D �N2

D0;4999 mol � 100 Vol � -%

1 mol� 50 Vol � -% �NO � 0 Vol � -%

b):

˛ D2x

1D 0: 9998 � 1

�n149 D 0 Kp D Kc D K� D K

N2(g) C O2(g) ��*)�� 2 NO(g)A 0;8 mol 0;2 mol 0 mol! 0;011 mol 0;011 mol 0;022 molGl.: 0;789 mol 0;189 mol 0;022 mol

K D0;0222

0;789 � 0;189D 3;25 � 10�3


Rechnerische150 Lösung:

d ln k

dTD

EA

RT 2

k2Zk1

ln k DEA

R

T2ZT1

dT

T 2

EA DR � ln k2

k1�1

T1� 1

T2

� D 0;0083143 kJ=.mol �K/ � ln 370 �103

3;65 �103�1

423 K �1

503 K

� D 102;1 kJ=mol

Graphische Lösung:

0 2,0 2,1 2,2 2,3 2,40

9

10

11

1

13

14

1/T (K–1) ⋅ 103

ln k

1/T (K–1) ⋅ 103 2,36 2,26 2,16 2,07 1,99

8,20 9,46 10,7 11,7 12,8

ln k = ln A

abgelesene Punkte: (1,97 / 13) und (2,3 / 9)

EA = 100,8 kJ/mol

ln k

K

1

1

Abb. 5.21 Temperaturabhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit von Nitrosylchlorid.

5.10.2 Kohlenstoff-Verbindungen (COx, KWS und Derivate)

151.1:151

�RG1000 D �200;6C 395;8 D 195;2 kJ=mol

�RG1400 D �235;9C 396 D 160;1 kJ=mol

lnK�1000 D ��RG1000

R � 1000D �23;48 I K� D 6;365 � 10�11 I

Kp D 2;03 � 10�8 Pa0;5

lnK�1400 D ��RG1400

R � 1400D �13;7543 I K� D 1;063 � 10�6 I

Kp D 3;384 � 10�4 Pa0;5

CO2(g) ��*)�� CO(g) C 0,5 O2(g) �n D 0;5

Gl.: 1 � ˛ ˛ 0;5˛P˛i D 1C 0;5˛

374 5 Lösungen

K� D0;50;5 �˛1;5

.1 � ˛/ � .1C 0;5˛/0;5D

˛32

p2 � .1 � ˛/ �

�1C ˛

2

� 12

˛�1��! K� D

˛32

p2

˛ D 3

q2 �K2

�

˛1000 D3

q2 �K2

� D 2 � 10�7 ˛1400 D3

q2 �K2

� D 1;31 � 10�4

151.2:

K� D˛

1;5CO2p2D

0;01581;5

20;5D 1;4 � 10�3

�RG2000 D �8;3143 J=.mol �K/ � 2000 K � ln 1;4 � 10�3

D 109 271;24 J=mol � 109;3 kJ=mol

151.3:24@

��GT

�@T

35

p

D��H

T 2

�H D��

109 2712000

� 195 2001000

��

11000

� 12000

�D

140;5645

5 � 10�4D 281 129J=mol � 281;1 kJ=mol

a) CO2(g)152 ��*)�� CO(g) C 0,5 O2(g) �n D 0;5

b) Gl.: 1 � ˛ ˛ 0;5˛P˛i D 1C 0;5˛

K� D0;50;5 �˛1;5

.1 � ˛/ � .1C 0;5˛/0;5D

˛32

p2 � .1 � ˛/ �

�1C ˛

2

� 12

˛�1��! K� D

˛32

p2

K1000� D

˛1;5

1000p2D.2 � 10�7/1;5

20;5D 6;32 � 10�11

K1400� D

˛1;5

1400p2D.1;3 � 10�4/1;5

20;5D 1 � 10�6

K1000p D 6;32 � 10�11 � .101 300/0;5Pa0;5 D 2;013 � 10�8Pa0;5

K1400p D 1 � 10�6 � .101 300/0;5Pa0;5 D 3;34 � 10�4Pa0;5

�RG1000 D �8;3143 J=.mol �K/ � 1000 K � ln 6;32 � 10�11

D 195 259 J=mol � 195;3 kJ=mol

lnK�1400

K�1000

D ��H

R�

�1

1400�

1

1000

�


�H D �

�ln

K1400�

K1000�

��R�

11400

� 11000

� D ��

ln 1 �10�6

6;32 �10�11

�� 8;3141�

11400

� 11000

�D 281 388;455 J=.mol �K/ � 281;4 kJ=mol

�S D�H ��G

TD.281;4 � 195;3/kJ=mol

1000 KD 86;1 J=.mol �K/

c):Da es sich um eine Reaktion mit Teilchenvermehrung handelt, kann man mit einer Verlagerungdes Gleichgewichts nach rechts, also einer Zunahme des Bruchteils des zersetzten Kohlenstoff-dioxids rechnen. Somit ist mit fallendem Druck die Reaktion begünstigt, bei der das Systemdem Druck durch Volumenvermehrung „ausweichen“ kann (Hinreaktion). Es wird das Gesetzvom Prinzip des kleinsten Zwangs nach Le Chatelier bestätigt. Bei T D const. D 1000 Kund fallendem Gesamtdruck von 1013 hPa auf 101;3 hPa erhöht sich ˛CO2

von 2 � 10�7 auf4;315 � 10�7:

˛ D3

s2 �K2

p

pD

3

s2 � .2;013 � 10�8/2Pa

.1;013 � 104/PaD 4;315 � 10�7

COC O2 ��*)�� CO2 �n D �0;5153

�RG D �394;4 � .�137;3/ D �257;1 kJ=mol

�RH D �394;5 � .�110;5/ D �284 kJ=mol

�RG D �RT � lnK� lnK� D257 100

8;3143 � 298D 103;73 K� D 1;12 � 1045

Kp D K� �p�0;5 D 1;12 � 1045 � .1 bar/�0;5 D 1;12 � 1045 � bar�0;5

d lnK�

dTD�H

RT 2

lnK1073� D 103;73 �

�284 000

8;3143�

�1

1073�

1

298

�D 20;94 K� D 1;24 � 109

Kp D 1;24 � 109 � .1 bar/�0;5 D 1;24 � 109 bar�0;5

298 K 1073 K

Kp (bar–0,5) 1,12 � 1045 1,24 � 109

376 5 Lösungen

CO(g) C H2O(g) ��*)�� CO2.g/ C H2.g/154154.1:

Gl.: 30 10 30 3 (Liter)

K D30 � 30

30 � 10D 3 �n D 0! Kc D Kp D K� D 3

154.2:xCO2

�xH2

xCO �xH2OD 15

Im Gl. CO(g) (Liter) H2O(g) (Liter) CO2(g) (Liter) H2(g) (Liter) x (H2O) (Liter)a 1;5 x � 13;50 14;50 63;50 54;4b 0;75 x � 14;25 15;25 64;25 101;3c 0;30 x � 14;70 15;70 64;70 240;4d 0;15 x � 14;85 15;85 64;85 471;7

Eine 90 %ige CO-Entfernung mit Nutzung eines Kreisprozesses ist ratsam, da die Kosten fürdie Erzeugung von Wasserdampf zu berücksichtigen sind.

154.3:xCO2

�xH2

xCO �xH2OD 3

Im Gl. CO(g) (mol) H2O(g) (mol) CO2(g) (mol) H2(g) (mol) x (H2) (mol)a 1 � x 1 � x x x 0;63b 1 � x 2 � x x x 0;81c 1 � x 3 � x x x 0;87d 1 � x 5 � x x x 0;93e 1 � x 10 � x x x 0;96

Analog der Begründung in 154.2 ist eine zwei- bis dreifache Wasserdampfmenge mit Kreispro-zess ist zu empfehlen.

155 CO(g) C Cl2.g/ ��*)�� COCl2.g/ �n D �1

Gl.: .0;533 � x/ bar .0;666 � x/ bar x bar 0;8 bar D .1;199�x/ bar

0;134 bar 0;267 bar 0;399 bar x D 0;399 bar

Kp D0;399 bar

0;134 bar � 0;267 barD 11;15 bar�1

K� D Kp �p D 11;15 bar�1 � 0;8 bar D 8;92

Kc D Kp �

�1

RT

��1

D 11;15 � 105Pa�1 � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298;15 K

D 2;764 � 1012 dm3=mol


a):156Oxidationszahl = 0

b):

Kp Dp4

CO

pNi.CO/4

Einheit von Kp: bar3

c):

Kp Dx4p4

CO

0;5pNi.CO/4

bar3

Da Kp konstant ist, ergibt sich

1 Dx4

0;5x D 0;84

d. h. die CO-Konzentration ist um den Faktor 0,84 kleiner geworden, auf 84 % des ursprüngli-chen Wertes zurückgegangen.

bei 400 ıC157

lnK� D21 400

8;3143 � 673;15D 3;824 K� D 45;77

CH4(g) C H2O(g) ��*)�� CO(g) C 3 H2(g) �n D 2

Gl.: .1 � x/mol .1 � x/mol x mol 3x molP

xi D .2C 2x/mol

45;77 D27x4

4 � .1 � x2/2x D 0;83mol 83 % Umsatz

bei 25 ıC

lnK� D�143 000

8;3143 � 298;15D �57;7 K� D 8;85 � 10�26 x � 0 mol (kein Umsatz)

158 H2O(g) C CH4(g) ��*)�� CO(g) C 3 H2 (g) �n D 2

Gl.: .1 � x/mol .1 � x/mol x mol 3x molP

ni D .2C 2x/mol

�CO D 22% Dx � 100%

2C 2xI x D 0;786 mol

K� D27x4

.2C 2x/2 � .1 � x/2D 17;57

Kp D K� �p�n D 15;57 � .10 bar/2 D 1757 bar2

Kc D K� �� p

RT

��n

D 17;57 �

�106 Pa

8314;3 Pa � dm3 �mol�1 �K�1 � 1373 K

�2

D 0;135 .mol=dm3/2

378 5 Lösungen

159.1:159(I)

�RH0 D

X�BH

0.Prod/ �

X�BH

0.Ed/ D �804: 3 kJ=mol

�RS0 D

XS0.Prod/ �

X�S0

.Ed/ D �5;2 J=.mol �K/

�RG0 D �RH

0 � T ��RS0 D �802;750 kJ=mol

lnK�0 D��RG

0

RTD 323;828

lnK� D lnK�0 ��RH

0

R

�1

T�

1

T 0

�D 63;862

K� D Kp D 5;43 � 1027 .�n D 0/

(II)

�RH0 D �519;3 kJ=mol

�RS0 D 81;35 J=.mol �K/

�RG0 D �543;554 kJ=mol

lnK�0 D 219;27

lnK� D lnK�0 ��RH

0

R

�1

T�

1

T 0

�D 51;422

K� D 2;15 � 1022

Kp D K� �p0;5 D 2;164 � 1023 kPa0;5

.�n D 0;5/

159.2:Aus RG (I)�RG(II) RG wird RG(III) (RG = Reaktionsgleichung)

a):

CO2 ��*)�� CO C 0,5 O2

Gl.: .1 � x/mol x mol 0;5x mol

K�.III/ DK�.II/

K�.I/D 3;96 � 10�6

Xxi D .1C 0;5x/mol

0;5x0;5 �x1;5

.1C 0;5x/0;5 � .1 � x/D 3;96 � 10�6

x�1��! x D

3

q2 � .3;96 � 10�6/2 D 3;15 � 10�4 mol


Stoffmengenverhältnis

n�O2

�n.CO/

D1

2

b):2 H2O C 8 N2 C CO2 ��*)�� CO C 0,5 O2 C 2 H2O C 8 N2

Gl.: 2 � 2x 8 � 8x 1 � x x 0;5x 2x 8xPxi D 11C 0;5x

MWGohne N2 und H2O��!

0;50;5 �x1;5

.11C 0;5x/0;5 � .1 � x/D K�.III)

!0;5 �x3

.11C 0;5x/ .1 � x/2D K2

�.III)

für x � 1!0;5 �x3

11D K2

�.III) D .3;96 � 10�6/2

! x D3

sK2� � 11

0;5� 7 � 10�4

Molenbruch

xCO Dx

.11C 0;5x/D

7;4 � 10�4

.11C 3;5 � 10�4/D 6;36 � 10�5

159.3:2 H2O C 16 N2 C CO2 ��*)�� CO C 0,5 O2 C 2 H2O C 16 N2

Gl.: 2 � 2x 16 � 16x 1 � x x 2C 0;5x 2x 16xPxi D 21C 0;5x

MWGohne N2 und H2O��!

x � .2C 0;5x/0;5

.21C 0;5x/0;5 � .1 � x/D K�.III)

!x2 � .2C 0;5x/

.21C 0;5x/ .1 � x/2D K2

�.III)

K�.III) Dx �p.2C 0;5x/p

.21C 0;5x/ � .1 � x/

für x � 1! 3;96 � 10�6 Dx �p2

p21

x D 1;28 � 10�5

Molenbruch

�CO Dx

.21C 0;5x/D

1;28 � 10�5�21C 0;64 � 10�5

� D 6: 095 � 10�7

380 5 Lösungen

159.4:

V.CH4/W V.O2/

D 1 W 2 x D 7 � 10�4

xCO Dx

.11 � 2/C 0;5xD 77;8 � 10�6 D 77;8 ppm

oberhalb der maximal zulässigen CO-Konzentration

V.CH4/W V.O2/

D 1 W 4 x D 1;28 � 10�5

xCO Dx

.21 � 2/C 0;5xD 0;6 � 10�6 D 0;67 ppm

unterhalb der maximal zulässigen CO-Konzentration

159.5:

a)

�RGT D �RH

T � T ��RST

�RHT D �RH

0 C�RCp � .T � T 0/

�@.�H /

@T

�p

D�RCp

�RST D �RS

0 C�RCp � lnT

T 0

�@.�S/

@T

�p

D�RCp

T

�RCp D�RG

T ��RH0 C T ��RS

0

.T � T 0/ � T � ln T

T 0

D�792 610C 804 300C 1500 � .�5;2/

.1500 � 298;15/ � 1500 � ln 1500298;15

D �3;1844 J=.mol �K/

CH4 C 2 O2 ��*)�� CO2 C 2 H2O �RCp J=.mol �K/

CpŒJ=.mol �K/� 34,4 53,1 39,8

Cp.CH4/D 63;9 ��RCp D 67;08 J=.mol �K/

b)

�RST D �RS

0 C�RCp � lnT

T 0D �5;2 � 3;1844 � ln

1500

298;15

D �10;345 J=.mol �K/

�RHT D �RH

0 C�RCp � .T � T 0/ D 804 300 � 3;1844 � .1500 � 298;15/

D �808;127 J=mol

a):160

C8H10 C 10;5O2 ��*)�� 8 CO2 C 5 H2O :


b):Berechnung der Standard-Bildungsenthalpie �BH

0(p-Xylol):

�BH0(p-Xylol) D �RH

0 �X

�BH0Prod.

D 4551;4C8 .�393;5/C 5 .�285;8/

D �25;6 kJ=mol

c):Berechnung der Bildungsenthalpien �BH.500 K/ der gasförmigen Xylole, z. B. für o-Xylol:

�BH.500 K/ D �BH.298 K/ C Cp.l/ �

TSdZ298

dT C�HVd. C Cp.g/ �

500ZTSd

dT :

�BH.o-Xylol/ D .�24;4C 22;34C 36;2C 14;24/ kJ=mol D 48;4 kJ=mol

Berechnung der Entropien S.500 K/ der gasförmigen Xylole, z. B. für o-Xylol:

S.500 K/ D S.298 K/ C Cp.l/

TSdZ298

dT

TC�HVd.

TSdCCp(g)

500ZTSd

dT

T:

S.o-Xylol/ D .246C 63;0C 86;8C 31;1/J=.mol �K/ D 426;9 J=.mol �K/

�BH(500 K) S(500 K)[kJ/mol] [J/(mol �K)]

o-Xylol (g) 48,4 426,9m-Xylol (g) 46,0 432,6p-Xylol (g) 46,8 425,3

Berechnung von �RH.500 K/ und �RS.500 K/ der Isomerisierungsreaktionen:

o-Xylol ! p-Xylol:

�RH.500 K/ D 46;8 � 48;4 D �1;6 kJ=mol

�RS.500 K/ D 425;3 � 426;9 D �1;6 J=.mol �K/

m-Xylol ! p-Xylol:

�RH.500 K/ D 46;8 � 46;0 D 0;8 kJ=mol

�RS.500 K/ D 425;3 � 432;6 D �7;3 J=.mol �K/

d):Berechnung von �IG.500 K/ für die Isomerisierungen:

o-Xylol ! p-Xylol:

�IG.500 K/ D �RH.500 K/ � 500 K ��RS.500 K/ D �0;8 kJ=mol

m-Xylol ! p-Xylol:

�IG.500 K/ D �RH.500 K/ � 500 K ��RS.500 K/ D 4;5 kJ=mol

382 5 Lösungen

Berechnung der Gleichgewichtskonstanten für die Isomerisierungen:

K.orto!para/ D e��RG

RT D e800

8;3143 �500 D 1;21

K.meta!par a/ D e��RG

RT D e�4500

8;3143 �500 D 0;34

Resultierende Zusammensetzung der Gleichgewichtsmischung bei 500 K:

p-Xylol: 21% m-Xylol: 61;64% o-Xylol: 17;36% :

a):161Die Gleichgewichtskonzentrationen der einzelnen Komponenten betragen im Gefäß B:

C3H8(g) ��*)�� C3H6(g) C H2(g) �n D 1

Gl.: 0;8cB 0;1cB 0;1cBP

cB.i/ D 1;0 � cB mol=dm3

K2 D 1;3 � 10�3 mol=dm3 D.0;100 � cB/

2

0;800 � cBI cB D 0;104 mol=dm3

c.C3H8/D 0;0832 mol=dm3 c.C3H6/

D c.H2/D 0;0104 mol=dm3

Der Gesamtdruck pB im Gleichgewichtszustand ergibt sich zu:

pB Dn

V�R �T D cB �R �T

pB D 0;104 mol=dm3 � 8314;3 Pa � dm3.mol �K/ � 800 K

D 691 749;8 Pa D 691;75 kPa

b):Wenn pB D pA ist, dann gilt auch cB D cA.

CO2 (g) C H2(g) ��*)�� CO(g) C H2O(g) �n D 0

Gl.: cA cA 0;052 � cA 0;052 � cA

PcA.i/D0;104 mol=dm3

K1 D 0;25 D.0;052 � cA/

2

c2A

I cA D 3;47 � 10�2 mol=dm3

Somit betragen die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß A:

c.CO2/D c.H2/

D 3;47 � 10�2 mol=dm3 c.CO/ D c.H2O/ D 1;73 � 10�2 mol=dm3

c):Durch die Verringerung des Volumens steigt der Druck. Im Gefäß A ändert sich das Verhälntisder Komponenten im Gleichgewicht nicht, da bei der Reaktion die Gesamtzahl der Teilchengleich bleibt. Deshalb verdoppelt sich der Gesamtgleichgewichtsdruck:

p�A D 2pA D 2 � 691;75 kPa D 1383;5 kPa

In Gefäß B bewirkt die Druckerhöhung eine Gleichgewichtsverschiebung in die Richtung, inder die Teilchenzahl geringer wird (Rückreaktion).


C3H8 (g) ��*)�� C3H6 (g) CH2 (g)

2 � 0;0832 2 � 0;0104 2 � 0;0104 (mol=dm3)

Gl.: 0;1664Cx 0;0208�x 0;0208�x (mol=dm3)P

x.i/D.0;208�x/mol=dm3

K2 D 1;3 � 10�3 D.0;052 � x/2

.0;208 � x/ � .0;1664C x/I x D 0;0141 mol=dm3

Mit c�B D .0;208�x/ D 0;1949 mol=dm3 erhält man den Gesamtdruck p�B im Gleichgewicht:

p�B Dn

V�R �T D c�B �R �T

D 0;1949 mol=dm3 � 8314;3 Pa � dm3 �mol�1 �K�1 � 800 K

D 1 296 365;7 Pa D 1296;4 kPa

CO(g)162 C 2 H2(g) ��*)�� CH3OH(g) �n D �2

A 1 mol 2 mol 0 mol

! 0;23 mol 0;46 mol 0;23 mol

Gl.: 0;77 mol 1;54 mol 0;23 molPD 2;54 mol

K� D�CH3OH

�CO ��2H2

D0;33 � 2542

1;542 � 0;77D 0;8126

Kp D K� �p�n D 0;8126 � .250 bar/�2 D 1;3 � 10�5 bar�2

a):163

2 CH3OH.g/ C 3 O2 .g/

��*)�� 2 CO2 .g/ C 3 H2O.g/

b):

�RH D �787 � 724;5C 403 kJ=mol D �1108;5 kJ=mol

c):

nMeth. Dp �V

R �TD

0;165 � 105 N=m2 � 500 � 10�6 m3

8;3143 Nm=.mol �K/ � 298;15 KD 0;00333 mol

nO2D�p �V

R �TD.1;1 � 0;165/ � 105 N=m2 � 0;2 � 500 � 10�6 m3

8;3143 Nm=.mol �K/ � 298;15 KD 0;00377 mol

1;5 nMeth. > nO2Sauerstoff ist der limitierende Reaktionspartner

d):

�H D�1108;5 kJ=mol � 0;00377 mol

3 molD �1;39kJ=mol

384 5 Lösungen

e):nN2

D 4 � nO2D 15;08 � 10�3 mol

nCO2D 2=3 � nO2

D 2;51 � 10�3 molnH2O D 4=3 � nO2

D 5;03 � 10�3 molnCH3OH D 3;33 � 10�3 � nCO2

D 0;82 � 10�3 molnges: D 23;44 � 10�3 mol

f):

Q D 'Gase �V � cGase ��T

�T DQ

'Gase �VFlasche � cGaseD

500 J

1;3 g=dm3 � 0;5 dm3 � 1;01 J=.g �K/D 761;6 K

TFlasche D �T C 298;15 K D 1059;8 K .786;7 ıC/

pFlasche Dnges. �R �T

VFlascheD

23;44 � 10�3 mol � 8;3143 Nm=.mol �K/ � 1059;8 K

500 � 10�6 m3

D 4;13 � 105 N=m2 D 4;13 � 105 Pa

164.1:164CO(g) C 2 H2(g) ��*)�� CH3OH(g) �n D �2

Gl.: .1 � x/mol .2 � 2x/mol x molP

xi D .3 � 2x/mol

K� DKp

p�nD

5;58 � 10�14

.107/�2D 5;58

Kc D K� �

�RT

p

�2

D5;58 � .8314;3/2 � .573;15/2

1014D 1;267

�mol

dm3

��2

�RG D �RT lnK� D �8;3143 � 573;15 � ln 5;58 D �8192;52J

molD �8;193

kJ

mol

�RS D �.�RG ��RH /

TD �

.�8;193C 90/

573;15D �0;143

kJ

mol �K

�RU D �RH ��nRT D �90C 2 � 0;0083143 � 573;15 D �80;47kJ

mol

K� D 5;58 Dx � .3 � 2x/2

.2 � 2x/2 .1 � x/

x D 0;554 mol �Methanol Dx mol � 100%

.3 � 2x/molD 29;28%


164.2:a:

lnK�.T 2/ D lnK�.T 1/ C�RH

R�

�1

573;15�

1

773;15

�D �3;1664

K�T .2/ D 0;0422

K�.T 2/ D 0;0422 Dx � .3 � 2x/2

.2 � 2x/2 .1 � x/

x D 0;0182 mol �.T 2/Methanol D

x mol � 100%

.3 � 2x/molD 0;614%

�RG.T 2/ D �R � 773;15 K � lnK�.T 2/ D 20;347

kJ

mol

b:

�RG.p 2/ D �RG

.p 1/ C�nRT lnp.p 2/

p.p 1/D 8192;52 � 2 � 8;3143 � 573;15 � ln

150

100

D �12 056;88J

molD �12;057

kJ

mol

lnK�.p 2/ D��RG

.p2/

RTD 2;53

K�.T 2/ D 12;55 Dx � .3 � 2x/2

.2 � 2x/2 .1 � x/

x D 0;667 mol �.p 2/Methanol D

x mol � 100%

.3 � 2x/molD 40;04%

c:bei 25 ıC und 107 Pa:

lnKp D ln 5;58 � 10�14 �90 000

8;3143�

�1

573;15�

1

298;15

�D �13;097

Kp D 2;05 � 10�6 Pa�2

bei 25 ıC und 105 Pa:

K� D2;05 � 10�6 Pa�2

.105/�2 Pa�2 D 2;05 � 104

�RG D �8;3143 � 298;15 � ln 2;05 � 104 D �24;611 kJ=mol

x � .3 � 2x/2

.2 � 2x/2 .1 � x/D 2;05 � 104

x D 0;976 mol �Methanol Dx mol � 100%

.3 � 2x/molD 93;13%

Die Ergebnisse für die exotherme unter Volumenabnahme stattfindende Reaktion bestätigendas Gesetz von Le Chatelier:

386 5 Lösungen

a) dp D 0 T " : K� # , �Methanol # , �RG " Rückreaktion ist begünstigtb) dT D 0 p " : K� " , �Methanol " , �RG # Hinreaktion ist begünstigtc) T #25 ıC p "1 bar : K� "" , �Methanol "" , �RG ## Hinreaktion ist begünstigt,

aber kinetisch stark gehemmt

164.3:CO(g) C H2O(g) ��*)�� CO2(g) + H2 (g) �n D 0

Gl.: 40 � x y � x 5C x 50C xnCO

nH2

D1

2D

40 � x

50C xx D 10

30 y � 10 15 60

4 D15 � 60

30 � .y � 10/y D 17;5

nCO

nH2OD

40

17;5D

2;29 mol

1 mol

165 CO C 2 H2 ��*)�� CH3OH �n D �2

Gl.: .1 � x/mol .2 � 2x/mol x molP

xi D .3 � 2x/molx D 0;23 mol

0;77 mol 1;54 mol 0;23 mol D 2;54 mol

pMethanol D0;23

2;54� 250 bar D 22;64 bar

pCO D0;77

2;54� 250 bar D 75;79 bar

pH2D

1;54

2;54� 250 bar D 151;57 bar

Kp DpCH3OH

pCO �p2H2

D 1;3 � 10�5 bar�2

�n D 0166

CH3COOH(l) C C2H5OH(l) ��*)�� CH3COOC2H5(l) C H2O(l)

Gl.: .x � 10/mol 2 mol 10 mol 10 mol

K D10 � 10

2 .x � 10/D 4 x D 22;5 mol

mEthanol D nEthanol �MEthanol

mEthanol D 22;5 mol � 46 g=mol D 1035 g

�n D 0167CH3COOH(l) C C2H5OH(l) ��*)�� CH3COOC2H5(l) C H2O(l)

Gl.: .1C x/mol x mol .3 � x/mol 5 � x mol

K D.3 � x/ � .5 � x/

x .1C x/D 4 x1 D 1 mol I x2 D �5 mol (entfällt)


168.1:168

�RH0 D .�277 � 486C 230C 479/ kJ=mol D �54 kJ=mol

�RS0 D .161C 86C 10;54 � 259/ J=.mol �K/ D �1;46 J=.mol �K/

�RG0 D �54 000 J=molC .298;15 � 1;46/ J=mol D �53 564;7 J=mol

lnK� D53 564;7 J=mol

.8;3143 � 298;15/ J=molD 21;608 ! K� D 2;42 � 109

168.2.1:

x: Abnahme von c0 der Edukte nach der Zeit t

a: c0 .NaOH/ D 0;00980 mol=dm3 .pH D 11;99/

b: c0 .Ester/ D 0;00486 mol=dm3

Sind a und b die molaren Ausgangskonzentrationen der Edukte Ester (E) und Natronlauge(N ) und wird mit x ihre Abnahme nach der Zeit t bezeichnet, d. h. der in der Zeit t umgesetzteBetrag, gilt

dx

dtD k.a � x/.b � x/ : (5.5)

Aus (5.5) erhält man zunächst die Gleichung

dx

.a � x/.b � x/D kdt ; (5.6)

die nach Zerlegung in Partialbrüche integriert werden kann. Es soll sein�E

a � xC

N

b � x

�dx D kdt : (5.7)

Gleichung (5.7) gilt, wenn

E D1

b � aund N D

1

a � b(5.8)

ist. Somit ergibt sich�1

.b � a/ .a � x/C

1

.a � b/.b � x/

�dx D kdt : (5.9)

Die Integration von (5.9) führt zu

�ln.a � x/

b � a�

ln.b � x/

a � bD kt C C ; (5.10)

wobei C die Integrationskonstante ist. Für t D 0 ist auch x D 0, so dass gilt

C Dln a

a � b�

ln b

a � b;

388 5 Lösungen

und somit wird aus (5.10)

ln.a � x/ � ln.b � x/

a � bD kt C

1

a � bln

a

b(5.11)

1

a � bln

a � x

b � xD kt C

1

a � bln

a

b

kt D1

a � bln

b.a � x/

a.b � x/:

Aus Gleichung (5.11) wird unter Übergang zu den dekadischen Logarithmen

k D2;303

t.a � b/lg

b.a � x/

a.b � x/: (5.12)

Beim Auftragen von lg b.a�x/a.b�x/

gegen t erhält man eine Gerade, deren Neigung, mit 2;303.a�b/

multipliziert, den Wert von k liefert.

pH x a–x b–x lgb(a–b)(b–x)

k1 D2,303t(a–b)

� lgb(a–x)a(b–x)

(mol/dm3) (mol/dm3) (mol/dm3)h

dm3

mol � s

i

0 11,99 0 0,0098 0,00486 – –178 11,95 0,00088 0,00892 0,00398 0,0412 0,108273 11,94 0,00109 0,00871 0,00377 0,0640 0,103531 11,89 0,00204 0,00762 0,00297 0,1208 0,106866 11,86 0,00256 0,00724 0,00230 0,1934 0,106

1510 11,81 0,00334 0,00645 0,00152 0,3231 0,1021918 11,78 0,00377 0,00603 0,00108 0,4423 0,1092401 11,76 0,00405 0,00575 0,00089 0,5466 0108

;K1 D 0;106 s�1 �mol�1

800 1600 24000

0,3

0,6 0,547

t (s)

b (a

– x

)a

(b –

x)

Abb. 5.22 Graphische Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten der Verseifung von Ethylethanat.

Die Neigung der Geraden ist

0;547

2400 sD 0;0002277 ;


woraus sich ergibt:

k1 D0;0002277 s�1 � 2;303

.0;0098 � 0;00486/molD 0;106 s�1 �mol�1

168.2.2:

d ln k

dTD

EA

RT 2

EA Dln k2

k1�R

1T1� 1

T2

Dln 0;186

0;106� 8;3143 J=.mol �K/�1

298;15 K �1

303;15 K

�EA D 84;513 kJ=mol

d lnK�

dTD�RH

RT 2lnK�2 D lnK�1 C

�RH

R�

�1

T1

�1

T2

�

lnK�2 D 21;608 �

�54 000

8;3143 K�1

��

�1

298;15 K�

1

303;15 K

�D 21;25

�RG303;15 D 21;25 � .�8;3143 � 303;15/ J=mol D �53 560;2 J=mol

Der Wert von �RG wurde um 4;5 J=mol positiver. Die exotherme Reaktion verlagerte sichsomit in Richtung der Edukte.

5.10.3 Schwefel-Verbindungen (SOx, SFx)

169.1:169SO3(g) ��*)�� SO2(g) C 0;5O2(g) �n D 0;5

˛ D2;8 � 1;873

2;8D 0;331

Gl.: 1 � ˛ ˛ 0;5˛P˛i D 1C 0;5˛

K� D0;50;5 �˛1;5

.1 � ˛/ � .1C 0;5˛/0;5D 0;186

�RG D �RT lnK� D 12;63 kJ=mol

Kp D K� �p�n D 59;207 Pa0;5

169.2:

˛ D 0;7 p0;5 D Kp �1

K�D Kp �

.1 � ˛/ � .1C 0;5˛/0;5

0;50;5 �˛1;5D 49;834 Pa0;5

p D 2483;47 Pa � 41-fache Drucksenkung!

390 5 Lösungen

K�170 D Kp �p�1 D 8;96 � 10�4 Pa�1 � 101 325 Pa D 90;74

a):SO2(g) C O2(g) ��*)�� 2 SO3(g) �n D �1

Gl.: .2 � 2x/mol .1 � x/mol 2x molP

xi D .3 � x/mol

K� D4x2 � .3 � x/

.2 � 2x/2 � .1 � x/D 90;74 x D 0;758 mol

.2x/mol � 100%

2 molD 75;8% Umsatz

b):SO2(g) C O2(g) ��*)�� 2 SO3(g) �n D �1

Gl.: .1 � 2x/mol .9 � x/mol 2x molP

xi D .10 � x/mol

K� D4x2 � .10 � x/

.1 � 2x/2 � .9 � x/D 90;74 x1 D 0;45 mol x2 D 0;56 x3 D 8;9

.2x/mol � 100%

1 molD 90% Umsatz

Entscheidung für b): Aus pSO3�ppO2

folgt, dass ein leicht realisierbarer Luftüberschussdie SO3-Ausbeute erhöht. Ein höherer Druck bei der Arbeitstemperatur des Katalysators(� 500 ıC/ ist technisch aufwendiger.

a):171SO2(g) C NO2(g) ��*)�� SO3(g) C NO(g) �n D 0

Gl.: .0;72 � x/mol .0;49 � x/mol .0;71C x/mol x mol x D 0;39 mol

K� D Kp D Kc D1;1 mol � 0;39 mol

0;33 mol � 0;1 molD 13

b):SO2(g) C NO2(g) ��*)�� SO3(g) C NO(g)

Gl.: .1;33 � x/mol .0;1 � x/mol .1;1C x/mol .0;39C x/mol

K� D Kp D Kc D.1;1C x/mol � .0;39C x/mol

.1;33 � x/mol � .0;1 � x/molD 13

x1 D 1;6 mol entfällt x2 D 0;0675 mol

Somit ergeben sich im Gleichgewicht die Stoffmengen aller vier Gase:

SO2(g) C NO2(g) ��*)�� SO3(g) C NO(g)

Gl.: 1;2625 mol 0;0325 mol 1;1675 mol 0;4575 mol

a):172Es laufen die folgenden Reaktionen ab:

SF4 C F2 ��*)�� SF6 ;

2 SF4 C F2 ��*)�� S2F10 :


Ist x der Partialdruck von SF4, y der von SF6, und z der von S2F10 nach der Reaktion, dannerhält man das Gleichungssystem

x C y C z D 135 mbar

x C y C 2z D 150 mbar

y C z D 90 mbar :

Seine Auflösung liefert die Partialdrücke x.SF4/ D 45 mbar; y.SF6/ D 75 mbar;z.S2F10/ D 15 mbar.

b):

(1) SF4 C 2 H2O ��*)�� SO2 C 4 HF

(2) SF6 C 3 H2O ��*)�� SO3 C 6 HF

�RH DX

�BHProd. �X

�BHEd. D �395;7 � 1639;8C 1220;5C 725;4

D �89;6 kJ=mol

�RS DX

SProd. �X

SEd. D256;8 C 1042;8 � 291;5 � 566;4 D 441;7 J=.mol �K/

�RG D �RH � T ��RS D �89;6 � 298;15 � 0;4417 D �221;3 kJ=mol

Entgegen der praktischen Erfahrung müsste die Reaktion (2) wegen �G < 0 freiwilligablaufen. Es muss demnach eine reaktionskinetische Hemmung vorliegen. Im unpolaren SF6ist das S-Atom durch F-Atome abgeschirmt. SF4 hat dagegen ein freies Elektronenpaar.

5.10.4 Halogenwasserstoffe

a):173

�RH D .�72;46 � 30;91/ kJ �mol�1 D �103;37 kJ �mol�1

�RS D .396;64 � 245;35 � 103;58/ J �mol�1 �K�1 D 20;7 J �mol�1 �K�1

�RG D �RH � T ��RS D �103 370 J �mol�1 � .298 � 20;7/ J �mol�1

D �109 538;6 J �mol�1

�RG D �RT � lnK� wegen �n D 0 ist K� D Kp

Kp D e��RG

RT D e��109 538;68;3143 �298 D e44;21 D 1;59 � 1019

b):

d lnKp

dTD�H

RT 2lnKp2 D lnKp1 �

�RH

R�

�1

T2

�1

T1

�

lnKp2 D 44;21C103 370

8;3143�

�1

1000�

1

298

�D 14;922

Kp2 D 3;024 � 106

392 5 Lösungen

c):H

2 .g/C Br2 .g/

��*)�� 2 HBr.g/ �n D 0

A 1 1 0 (mol)

! x x 2x (mol)

Gl.: 1 � x 1 � x 2x (mol)

2;024 � 106 D4x2

.1 � x/2

x1 D 1;00141 mol (entfällt!); x2 D0;9986 mol; d. h. 0,14 % H2 haben sich nicht umgesetzt.

d):Bei der Siedetemperatur ist die Umwandlung Br2(l) ��*)�� Br2(g) reversibel, d. h. �G D 0.

�G D �H � T ��S

0 D �H � T � .S.Br2;g/ � S.Br2;l//

T D�H

.S.Br2;g/ � S.Br2;l//D

30 910 J �mol�1

.245;35 � 152;23/ J �mol�1 �K�1D 331;94 K D 58;8 ıC

a):174

VGleichgewicht D VHin � VRück D 0

VHin DdcHI

2dtD k1 � cH2

� c I2

VRück DdcHI

2dtD k�1 � c

2HI

Kc D K Dk1

k�1

Dc2

HI

cH2� c I2

Temperatur (K) 400 500 600 700 800

K (1) 257,54 127,2 80,1 57,4 44,6

Die Gleichgewichtskonstante nimmt mit steigender Temperatur ab, folglich handelt es sich umeine exotherme Reaktion (Prinzip von Le Chatelier).

b):Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante ist durch die van’t Hoff’sche Reak-tionsisobare gegeben:

d lnK

dTD�H

RT 2

�H D �R � ln K2

K1

1T2� 1

T1

D �8;3143 J=.mol �K/ � ln 44;6

257;54

1800 K �

1400 K

D �11 662;91 J=molD �11;66 kJ=mol


Mit �G D �RT lnK und �S D�H ��G

Tergeben sich die Tabellenwerte:

Temperatur (K) 400 500 600 700 800

�G (kJ/mol) �18,5 �20,1 �21,9 �23,6 �25,3�S (J �K�1 �mol�1) 17,09 16,9 17,06 17,05 17,04

Es resultiert ein mittlerer Wert für die Reaktionsentropie von �S D 17;03 J �K�1 �mol�1.

c):2 HI ��*)�� H2 C I2

Gl. 1 � 2˛ ˛ ˛

1

KD

˛2

4 � .1 � ˛/2˛600 D 0;183 ˛800 D 0;23 7! T " ˛ "

lnKp

0;01494175 D �

10 970 J=mol

8;3143 J=.mol �K/

�1

666;15�

1

629;15

��1

KKp D 0;0168

(1)1762 H2O ��*)�� 2 H2 C O2 �n D 1 ˛ D 2;48 � 10�7

2 � 2˛ 2˛ ˛P˛i D 2C ˛

K�.1/ D4˛3

.2C ˛/ � .2 � 2˛/2D 7;63 � 10�21 Kp.1/ D K�.1/ �p

1 D 7;73 � 10�21 bar

(2)2 HCl ��*)�� H2 C Cl2 �n D 0 ˛ D 1;1 � 10�5

2 � 2˛ ˛ ˛

K�.2/ D˛2

.2 � 2˛/2D 3;03 � 10�11 Kp.2/ D K�.2/ �p

0 D 3;07 � 10�11

4 HClC O2 ��*)�� 2 Cl2 C 2 H2O K D .K�.1//�1 � .K�2/

2

K D 1;3106 � 1020 � 9;1809 � 10�22 D 0;122

�RG D �R �T � lnK D �8;3143 J=.mol �K/ � 1000 K � ln 0;12 D 17 628;51 J=mol

D 17;5 kJ=mol

5.10.5 Redoxreaktionen

a):177

Cu(s) C H2O2(aq) C 2 H +(aq) ��*)�� Cu 2+

(aq) C 2 H2O(l)

Es liegt mit Änderung der Oxidationszahlen eine Redoxreaktion vor.

394 5 Lösungen

b):

�RH0 D

X�BH0

Produkte �X

�BH0Edukte D �319 kJ=mol

�RS0 D

XS0

Produkte �X

S0Edukte D �103 J.mol K/

�RG0 D �RH

0 � T ��RS0 D �349;709 kJ=mol

�E0 D 1;78 V � 0;35 V D 1: 34 V

lnK D ��RG

0

RTD 141: 074 K D 1: 85 � 1061

(I): Aussage: �E0 > 0! K > 1! �RG0 < 0 .exergon/

(II): Diagramm: siehe Abb. 5.23

0

Ener

gie

–TΔRS 0

ΔRG 0

ΔRH 0

Abb. 5.23 Energiediagramm des Ätzvorganges von Kupfer mit salzsaurem Wasserstoffperoxid.

c):

Cu(s) C S2O 2�8.aq/��*)�� Cu 2C

.aq/ C 2 SO 2�4(l)

Es liegt mit Änderung der Oxidationszahlen eine Redoxreaktion vor.

�RG0 D

X�BG

0Produkte �

X�BG

0Edukte D 320;33 kJ=mol

lnK D ��RG

0

RTD 129;222 K D 1;32 � 1056

�E0 D 2;01 V � 0;35 V D 1;66 V

�E0 > 0 ! K > 1 ! �RG0 < 0 .erxergon/


178.1:178Das Rosten des Eisens unter dem Einfluss der Atmosphäre in ihrer Gesamtheit (Sauerstoff,Wasser, Temperatur, Sonnenstrahlung, Salze, aggressive Gase und Stäube in Industrieatmo-sphäre usw.) ist ein komplizierter Vorgang, der durch die Reaktion

Fe(s) C 0,5 O2 (g) C H2O(l) ��*)�� Fe 2+(aq) C 2 OH –

(aq)

ausgelöst wird. Zunächst entstehendes Fe(OH)2 ist nur in Abwesenheit von Sauerstoff be-ständig. An der Luft geht es in rotes Fe2O3 � H2O oder FeO(OH) über. FeO(OH) existiertin 2 Modifikationen, als Goethit (˛-FeO(OH)) und als Lepidokrokit (� -FeO(OH)). BeideModifikationen sind die Hauptbestandteile des Rostes. Nachdem die erste dünne Korrosi-onshaut entstanden ist, wächst die Schichtdicke. Wie dieses Wachstum verläuft, hängt vomMilieu ab. Mit wachsender Schichtdicke sinkt die Sauerstoffkonzentration an der PhasengrenzeMetall/Oxidfilm. Dadurch entstehen Korrosionsphasen mit von innen nach außen ansteigenderOxidationsstufe, z. B.

Fe ��! FeO ��! Fe3O4 ��! � -Fe2O3 ��! ˛-FeO(OH) oder

Fe ��! Fe(OH)2 ��! Fe(OH)2 � 2 H2O ��! Fe3O4 ��! � -Fe2O3

Als primäre Phasen beobachtet man häufig Magnetit (Fe3O4) und Hydromagnetit, ein Gefügeaus Fe3O4 und partiell oxidiertem Fe(OH)2. In trockener Luft bildet sich bevorzugt � -Fe2O3,in feuchter Luft ˛-FeO(OH) und � -Fe2O3 (Abb. 5.25). In Meeresluft kann unter dem Einflussvon Chloridionen ˇ-FeO(OH) entstehen.

Fe

blau

braun

blassrot

Luft

Cl–

OH–OH–

Fe3+Fe3+

Fe2+Fe2+

O2O2

Rost Rost

Abb. 5.24 Tropfenversuch von Evans.

Die räumliche Trennung von Metallauflösung und Elektronenverbrauch konnte Evans durchden so genannten Tropfenversuch verdeutlichen (Abb. 5.24). Hierbei bringt man auf einegesäuberte und entfettete Eisenoberfläche einen Tropfen einer Kochsalzlösung, die rotes Blut-

396 5 Lösungen

Fe2+

Fe3+

Fe

+ OH– + O2

– H2O

+Fe(OH)2

– H2O

Fe(OH)2 Fe3O4

α – FeO(OH)

γ - FeO(OH)

Abb. 5.25 Beim Rosten entstehende Hauptphasen.

laugensalz, K3[Fe(CN)6], und etwas Phenolphthalein enthält. Die Tropfenmitte färbt sich blau,weil hier Eisen aufgelöst wird und Fe 2+ zu löslichem Berliner Blau, KFe[Fe(CN)6] reagiert.Am Tropfenrand werden Hydroxidionen gebildet, was an der Rotfärbung des Indikators zuerkennen ist. Durch den Luftsauerstoff wird Fe 2+ zu Fe 3+ oxidiert. Fe 3+- und OH – -Ionenreagieren zu Rost, der sich zwischen den Zonen der beiden Teilreaktionen ablagert (braunerRing). Die Gesamtreaktion kann formuliert werden:

4 Fe(OH)2 C 0,5 O2 ��*)�� 2 FeOC Fe2O3 C 4 H2O oder

5 Fe(OH)2 ��*)�� 2 FeO(OH)C Fe3O4 C 4 H2O :

178.2:Auslösende Teilreaktion:

Fe(s) C 0,5 O2 C H2O ��*)�� Fe 2+(aq) C 2 OH –

(aq)

Donator Akzeptor

.�/ Fe=Fe 2+(aq) // 2 OH –

(aq)=12 O2(H2O) .C/

Anode E 0(V) �0;41 0,4 Kathode

�E0 D 0;81 V

�G0 D �z �F ��E0 �E0 D 0;81 V D0;05916 V

2� lgK�

K� D 2;42 � 1027 �RG0 D �R �T � lnK� D 156;3 kJ=mol


178.3:

Q D I � t D 0;12 A � 24 � 3600 s D 10 368 As

nFe DQ

z �FD

10 368 As

2 � 96 487 As=molD 0;053727 mol

mFe D nFe �MFe D 0;053727 mol � 55;85 g=mol D 3 g

Al(s) C 3 Ag +(aq) ��*)�� Al 3+

(aq) C 3 Ag(s)179

�G D �712;1 kJ=mol

Al Al3+ + 3e–

S2– S + 2e–

2OH– 0,5 O2 + H2O + 2e–

2Cl– Cl2 + 2e–

Ag+ + e– Ag

2H+ + 2e– H2

Na+ + e– Na

Al Ag

V

1 M NaCl

e–

Al3+

S2–

OH–

Cl–

Na+

Ag+

H+

+––

+

–1,66 – 0,51 0,814 1,36

0,80 – 0,41 – 2,71

LD

OD

Reaktion E ph=7 (V)

Abb. 5.26 Marktschreierversuch.

Al hat an der Anode den größten Lösungsdruck LD (Tendenz zur e – -Abgabe). An derKathode haben Ag+-Ionen der Sulfidschicht den größten osmotischen Druck OD (Tendenzzur e – -Aufnahme). Für eine exergone Verlaufsrichtung muss �RG

0 < 0 gelten.

! �E0 D 0;8C 1;66 D 2;46 V �RG0 D �z �F ��E0 D �712;1 kJ=mol

5 Fe 2+(aq) C 8 H +

(aq) CMnO –4(aq) ��*)�� 5 Fe 3+

(aq) C 4 H2O(l) CMn 2+(aq)180

Donator Akzeptor

.�/ Fe 2+(aq)=Fe 3+

(aq) // MnO –(aq)(4 H2O)=MnO 2+

(aq) .C/

Anode E 0(V) 0,77 1,51 Kathode

�E0 D 0;74 V

�G D �z �F �

��E0 �

�RT

zF� ln

cPro

cEd

��

398 5 Lösungen

pH = 0:

cH+ D 1 mol=dm3

�G D �5 � 96 487 As=mol �

�0;74 �

�0;05916

5� lg

1

18

��V

D �351;3 kJ=mol (exergon!)

pH = 8:

cH+ D 10�8 mol=dm3

�G D �5 � 96 487 As=mol �

�0;74 �

�0;05916

5� lg

1

.10�8/8

��V

D 8;321 kJ=mol (endergon!)

In alkalischer Lösung (pH = 8) endet die Reduktion von MnO –4(aq) bei Oxidationsstufe +4

3 Fe 2+(aq) CMnO –

4(aq) C 2 H2O(l) ��*)�� 3 Fe 3+(aq) C 4 OH –

(aq) CMnO2(s)

Donator Akzeptor

.�/ MnO2(4 OH –(aq))=MnO –

4(aq) // Fe 2+(aq)=Fe 3+

(aq) .C/

Anode E 0(V) 0,59 0,77 Kathode

�E0 D 0;18 V cOH� D 10�6 mol=dm3

�G D �3 � 96 487 As=mol �

"�0;18 �

0;05916

3� lg

.10�6/4

1

!#V

D �84;9 kJ=mol (exergon!)

a):181Man zerlegt die Reaktion 2 Cu+ ��*)�� CuCCu 2+ bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode(Wasserstoffhalbzelle) in zwei Einzelreaktionen und berechnet jeweils�G. Dann fügt man dieEinzelreaktionen zusammen und überprüft, ob das dafür berechnete AGgesamt < 0 ist.

.1/ Cu+ C H+ ��*)�� Cu 2+ C 12 H2 �G.1/ D zFE0 D 1 F � 0;153 V D 14;76 kJ=mol

.2/ Cu+ C 12 H2 ��*)�� CuC H+ �G.2/ D �zFE

0 D �1 F � 0;522 V D �50;37 kJ=mol

�Ggesamt D �G.1/ C�G.2/ D �35;6 kJ=mol < 0

! Die Reaktion kann freiwillig ablaufen.

b):Auch die Reaktion Cu 2+C2 e – ��*)�� Cu lässt sich aus zwei Einzelreaktionen zusammensetzen.

.1/ Cu 2+ C 12 H2 ��*)�� Cu+ C H+ �G.1/ D �zFE

0 D �1 F � 0;153 V D �14;76 kJ=mol

.2/ Cu+ C 12 H2 ��*)�� CuC H+ �G.2/ D �zFE

0 D �1 F � 0;522 V D �50;37 kJ=mol

�Ggesamt D �G.1/ C�G.2/ D �65;13 kJ=mol

E03 D��Ggesamt

zFD�.�65 130/J=mol

2 � 96 487 As=molD

65 130 V �As=mol

2 � 96 487 As=molD 0;3375 V


(1) Berechnung182 von�RH0;�RS

0und�RG0mit Standardwerten der Tabelle 4.5:

(I) (II) (III)

�RH 0 DX�BH 0

Prod �X�BH 0

Ed �219,000 �147,000 �56,000

(kJ/mol)�RS 0 D

XS 0

Prod �X

S 0Ed �0,021 �0,193 0,081

(J/(mol � K)�RG 0 D �RH 0 � T�RS 0 �225,300 �89,500 �80,150(kJ/mol)

(2) Berechnung von�RH;�RSund�RGmit Messergebnissen der Tabellen 4.7 und 4.8:

(I) (II) (III)

�RH D �mH2O � cp (Wasser) ��T

nProdukt�

50 � 4,19 � 10,60,01

�50 � 4,19 � 2

0,005 � 2�

100 � 4,19 � 6,70,05

(kJ/mol) D �222,07 D �142,00 D �56,15

�RS D�.�E/ � z �F

�T�0,007 � 2 � 96 487

60 � 1000�0,06 � 2 � 96 487

60 � 1000�0,021 � 2 � 96 487

50 � 1000(kJ/(mol �K) D �0,0225 D �0,193 D 0,08032

�RG D �z �F ��E298,15 �2 � 96 487 � 1,11 �2 � 96 487 � 0,44 �2 � 96 487 � 0,41(kJ/mol) D �214,200 D �84,910 D �79,119

(3) Bestätigung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit Ergebnissen von (2) bei 25 ıC:

�RG 0 D �RH 0 � T�RS 0

(kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)

(I) �214,200 � �222,07 � (� 6,71) � �215,90(II) � 84,910 � �142,00 � (� 57,54) � � 84,52(III) � 79,119 � � 56,15 � (C 24,17) � � 80,32

Zeilendiagramm183 der galvanischen Zelle:

Donator Akzeptor

.�/ Ni(s)=Ni 2+(aq) // 2 H +

(aq)=H2(g) .C/

Anode E 0(V) ? 0 Kathode

400 5 Lösungen

Gesamtreaktion der Zelle:

Ni(s) C 2 H +(aq) ��*)�� Ni 2+

(aq) C H2 (g)

�BH0.kJ=mol/ 0 0 �63;95 0

S0.J �mol�1 �K�1/ 31,21 0 �159;26 130,68


�RS0 D .�159;26C 130;68 � 31;21/ J=.mol �K/ D �59;79 J=.mol �K/

�RG0 D �RH

0 � T ��RS0

D �63 950 J=mol � Œ298;15 K � �59;79 J=.mol �K/� D �46 123;61 J=mol

�RG0 D �z �F ��E0 I �E0 D E0

2 H+/H2�E0

Ni/Ni 2+ D 0 �E0

Ni/Ni 2+

�RG0 D �z �F � .�E0

Ni/Ni 2+/

E0

Ni/Ni 2+ D�RG

0

z �FD�46 123;61 VAs=mol

2 � 96 487 As=molD �0;239 V

a):184Kathode: CrO 2 –

4 (aq) C 8 H+(aq) C 6 e – ��*)�� Cr(s) C 4 H2O(l)

Ladung: Q D U � I D 1500 A � 10 � 3600 s D 54 � 106 As

Q D n � z �F

nCr D54 � 106 As

6 � 96 487 As=molD 93;28 mol

mCr D nCr �MCr D 93;28 mol � 52 g=mol D 4850;56 g

Tatsächlich wurden 670 g Cr abgeschieden. Damit beträgt die Stromausbeute

�Strom D670 g � 100%

4850;56 gD 13;813% :

b):Eine weitere Reaktion an der Kathode ist: 2 H3O +

(aq) C 2 e – ��*)�� 2 H2O(l) C H2 (g) An dieserReaktion sind die nicht an der Chromabscheidung verantwortlichen Elektronen beteiligt. Esergibt sich somit

nH2D

54 � 106

2 � 96 487�.100 � 13;81/

100D241;19 mol

VH2D

n �R �T

pD

241;19 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

101 300 PaD5899;182 dm3�5;9 m3

Anode: 4 OH –(aq) ��*)�� 2 H2O(l) C O2 (g) C 4 e –

nO2D

54 � 106

4 � 96 487molD139;92 mol

VO2D

n �R �T

pD

139;92 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 298 K

101 300 PaD3422;25 dm3D3;42 m3


185.1:185

Sn 2C.aq/ C 2 Fe 3C

.aq/��*)�� Sn 4C

.aq/ C 2 Fe 2C.aq/

�E0 D 0;771 � 0;154 D 0;617 V

�G0 D �z �F ��E0 D �2 � 96 487 As=mol � 0;617 V

D �119 065Ws=mol � �119 kJ=mol

K� D e��G0

R �T D e119 065

8;3143 �298 D 7;42 � 1020

185.2:a):

�E D EıKalomel �ESn 2+(aq)/Sn 4+

(aq)

ESn 2+(aq)/Sn 4+

(aq)D E0

Sn 2+(aq)/Sn 4+

(aq)C

R �T

z �F� ln

cSn 4+(aq)

cSn 2+(aq)

�E D 0;242 V �

0;154 VC

8;3143 � 298 � ln 13

2 � 96 487 V

!D 0;102 V

b):Am Äquivalenzpunkt gilt:

cSn 4+(aq)D 0;5 � cFe 2+

(aq)

�!1

K�D

c3

Fe 3+(aq)

c3

Fe 2+(aq)

�!cFe 3+

(aq)

cFe 2+(aq)

D 3

s1

K�cSn 2+

(aq)D 0;5 � cFe 3+

(aq)

�E D E0Kalomel �EFe 2+

(aq)/Fe 3+(aq)

EFe 2+(aq)/Fe 3+

(aq)D E0

Fe 2+(aq)/Fe 3+

(aq)C

R �T

z �F� ln 3

s1

K�

�E D 0;242 V �

0;771 VC

8;3143 � 298

1 � 96 487V � ln 3

s1

7;42 � 1020

!D �0;118 V

c):Jenseits des Äquivalenzpunktes gilt:

cFe 3+(aq)

cFe 2+(aq)

D 0;5

�E D EıKalomel �

E0

Fe 2+(aq)/Fe 3+

(aq)C

R �T

z �F� ln

cFe 3+(aq)

cFe 2+(aq)

!

�E D 0;242 V �

�0;771 VC

8;3143 � 298

1 � 96 487V � ln 0;5

�D �0;511 V

402 5 Lösungen

a):186

0,32 V

0,06 V y x– 0,63 V U(s)

– 0,82 V

4 UO 2 5 (aq) 2+

4 UO 2 5 (aq) + U (aq)

4+ U (aq) 3+

Abb. 5.27 Latimer-Diagramm für Uran.

2 � 0;32 VC .�0;63 V/C 3x D 6 � .�0;82 V/ x D �1;64 V E0U+

3 /U D �1;64 V

0;06 VC y D 2 � 0;32 V y D 0;58 V

Verallgemeinert man die Gleichung für �G0 bezogen auf das Latimer-Diagramm, ergibt sich

�G0 D �z �F �E0(rechts) �E0(links)

:

Die Disproportionierung ist dann ein freiwillig ablaufender Vorgang, wenn gilt: �G0 < 0.Nach diesem Kriterium disproportioniert nur [UO2] +

(aq) (0;06 V < 0;58 V):

2 [UO2] +(aq) C 4 H+

(aq) ��*)�� U 4+(aq) C [UO2] 2+

(aq) C 2 H2O(l)

b):

4 U 3+(aq) ��*)�� 3 U 4+

(aq) C U(s)

�G0 D �z �F �E0(rechts) �E0(links)

�G0 D �3 � 96 487 As=mol � Œ�1;64 VC0;63 V� D 292 355;61 J=mol

ln K D��G0

RTD�292 355;61

8;3143 � 298;15D �117;937

K D 6;03 � 10�52

5.10.6 Säure-Base-Reaktionen

CH3COOH(l) C H2O(l) ��*)�� CH3COO –(aq) C H3O+

(aq)187

Gl.: .1 � ˛/c0 ˛c0 ˛c0 ˛DcGleichgewicht.mol=dm3/

cAusgang.mol=dm3/D

c

c0

K D˛2 � c0

1 � ˛

c0DnV

��! K D˛2 � n

.1 � ˛/V

a) ˛ D 0;002954 b) ˛ D 0;004175 c) ˛ D 0;0131

Schlussfolgerung: Mit zunehmender Verdünnung steigt der Dissoziationsgrad ˛. Das Ost-wald’sche Verdünnungsgesetz wird bestätigt.


ln1;87 � 10�5

1;79 � 10�5D

�H0

8;3143 J=.mol �K/188

�1

313;15�

1

283;15

��1

K

�H0 D 1074;44 J=mol

.1/189 H2S(g) C 2 H2O(l) ��*)�� S 2 –(aq) C 2 H3O+

(aq) �pKs D 23;41

.2/ CuS(s) �*)�� Cu 2+(aq) C S 2 –

(aq) pKL D 40;10

�16;69

Die Fällungsreaktion (2) entzieht der Säure-Base-Reaktion (1) S 2 – -Ionen. �RG wird negativ.

�RG0 D �16;69 � 2;303 �R �T D �92 282 J=mol � �92;3 kJ=mol

Richtig190 ist Aussage A)

a):191Berechnung von �BG

0:

2 C(s) C H2 (g) C N2 (g) ��! 2 HCN(l)

�BH0 D 108;87 kJ �mol�1 �BS0 D �54;0 J �K�1 �mol�1

�BG0 D 124;98 kJ �mol�1

2 C(s) C H2 (g) C N2 (g) ��! H+(aq) C CN –

(aq)

�BH0 D 146;13 kJ �mol�1 �BS0 D �62;2 J �K�1 �mol�1

�BG0 D 164;47 kJ �mol�1

Thermodynamisch ist wegen�BG0 > 0 nicht die Bildung, sondern der Zerfall von HCN(l) be-

günstigt. Der Zerfall ist aber kinetisch gehemmt, weil dazu bei 25 ıC die Aktivierungsenergienicht aufgebracht wird.

b):Das Verdampfen ist ein reversibler Vorgang, die Gesamtänderung der Entropie (System undUmgebung) ist gleich Null. Die Umgebung gibt die Wärmemenge �HVd auf das System ab.Definiert man TVd als Verdampfungstemperatur, ergibt sich:

�SUmg. D ��HVd

TVd�SSystem D SHCN(l)

�S0HCN(g)

��HVd

TVdCS0

HCN(l)�S0

HCN(g)D 0

Da TVd kaum von 298;15 K abweicht, können die Tabellenwerte benutzt werden:

�HVd D .S0HCN(l)

� S0HCN(g)

/ �TVd

�HVd D �.112;8 � 201;78/J �mol�1 �K�1 � 298;7 K D 26 566;378 J=mol � 26;6 kJ=mol

Beim Verdampfen wird elektrische Energie in Verdampfungswärme �HVd umgewandelt:

Wel. D U � I � t D n ��HVd

t Dm ��HVd

M �U � ID

100 g � 26 566;378 Ws �mol�1

27 g �mol�1 � 10 WD 9839;40 s � 2;73 h

404 5 Lösungen

c):

�G0 D �RT � lnK D �RT � ln 10�pKs D 2;3026 �pKs �R �T

pKs D�G0

2;3026 �R �TD

.164;67 � 111;54/ kJ �mol�1

2;3026 � 0;0083143 kJ �mol�1 �K�1 � 298;15D 9;31

d):In einer wässrigen Lösung liegt das folgende Gleichgewicht vor:

CN –(aq) C H2O(l) ��*)�� HCN(l) C OH –

(aq)

A 0,05 0 10�7 (mol � dm�3)

! 0,001 0,001 0,001 (mol � dm�3)

Gl.: 0,049 0,001 0,001 (mol � dm�3)

KB D10�6.mol � dm�3/2

0;049 mol � dm�3D 2;0408 � 10�5mol � dm�3

KS D10�14.mol � dm�3/2

2;0408 � 10�5mol � dm�3D 4;9 � 10�10mol � dm�3

pKs D �lgKs

mol � dm�3D 9;31

Dieser Wert stimmt mit dem aus (c) überein. Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung wirdbestätigt:

pH D pKs C lgcBase

cSäureD pKs C lg

cCN –

cHCNpH D 9;31C lg

0;049 mol � dm�3

0;001 mol � dm�3D 11

192.1:192(I)

H2O(l) C H2O(l) ��*)�� H3O +(aq) C OH –

(aq) ˛ Dc

c0D

x

1D 1;342 � 10�8

Gl.: 1 � x x xP

XiD 1C x

MWG KS D KB D KD D

�x

1Cx

�2�

1�x1Cx

� D x2

1 � x2D 1;8 � 10�16 mol=dm3

x D

sKD

1CKDD ˛

KW D KS � cH2O D 1;8 � 10�16 mol=dm3 � 55;55 mol=dm3 D 10�14 .mol � dm�3/2

KProt DKW

c2H2O

D10�14 .mol � dm�3/2

55;55 .mol � dm�3/2D 3;24 � 10�18

pKS.H2O/ D � lgKS

mol=dm3D 15;745

pKB.H2O/ D 14 � pKs D �1;745

�pKS.Autoprolyse/ D pKS.H2O/ � pKB.H2O/ D 17;49


�pH.Autoprolyse/ D pKS C lgc.H3O+/ � c.OH – /

c2.H2O/D 17;49C lg

1 � 1

55;552D 14

(Henderson-Hasselbalch)

(IIa)

�RG0 D �RT lnKProt D �pKS � 2;3026 �R �T D 99 829;223 J=mol

(IIb)


1 mol=dm3 � 1 mol=dm3

55;552 .mol=dm3/2

D �pH � 2;3026 �RT D 79 912;027 J=mol

(IIc)


KW

55;552D 0

192.2:

d lnKW

dTD

�H

RT 2

�@��GT

�@T

�p

D��H

T 2

�H Dln 74 � 8;3143 J=.mol �K/�

1298;15

� 1373;15

�1K

D 53 083;740 J=mol

�RG373;15 D

373;15 � 998 829;223

298;15� 373;15 � 53 083;74 �

�1

298;15�

1

373;15

�

D 111 588;358 J=mol

Für193 einen exergonen Verlauf ist nach �RG0 D �pK � 2;303 �R �T < 0 ein negativer

�pK-Wert erforderlich:

� pKs pKs

(a) 9,25� 4,75 D 4,5 (b) 1,96 � 6,36 D �4,4(c) 4,97� 9,25 D �4,28 (d) �3,0 � (� 7,0) D 4,0(e) 9,90� 15,745 D �5,845 (f) �1,745� 0,176 D �1,92(g) 3,34� 4,58 D �1,24 (h) 6,99 � 3,34 D 3,65(i) 9,25� 15,745 D �6,45 (j) 11,65 � 15,745 D �4,095

�pKs > 0 ! �G0 > 0 ! endergon: (a), (h)! exergon: (d), weil HCl leicht flüchtig ist

�pKs < 0 ! �G0 < 0 ! exergon: (b), (c), (e), (f), (g), (i), (j)

406 5 Lösungen


5.11.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4-Hydrate

a):194

CaCO3 (s) ��*)�� CaO(s) C CO2 (g)

b):

K� DKp

p0D.pCO2

/Gl.

p0

.pCO2/Gl. D K� �p0 D 1;34 � 1 � 105 Pa D 1;34 � 105 Pa D 1;34 bar

a):195

CaCO3 (s) ��*)�� CaO(s) C CO2 (g)

Kp D p.CO2/ po D 1 � 105 Pa K� D Kp=po �G D �RT lnK�

T (K) 800 900 1000 1100 1200 1300Kp (Pa) 50 1000 11 200 80 000 405 000 1 610 000K� 5 � 10�4 0,01 0,112 0,8 4,05 16,1�G (kJ/mol) 50,556 34,460 18,202 2,041 �13,955 �30,035

b):Die in a) erhaltenen Wertepaare (�G;T ) liegen auf einer Geraden mit negativem Anstieg.Somit können �S und �H unabhängig von der Temperatur betrachtet werden. Schon aus derReaktionsgleichung mit �n D C1 resultiert ein positives �S , weil ein Gas entsteht und sichdie Teilchenzahl erhöht, also die Unordnung (Entropie) steigt.

800 900 1000 11000

20

40

T (K)

ΔG

(kJ/

mol

)

200

–32,4

Abb. 5.28 Temperaturabhängigkeit von�G beim Kalkbrennen.


c):Die Reaktion ist spontan, wenn gilt:

�G D �0;162 �T C 180;1 < 0 kJ=mol

T >

�180;1

0;162

�K D 1111;73 K .838;6 ıC/

Reaktion verläuft ab� 840 ıC spontan.

Der196 Anfangsdruck beträgt:

pCO2D

nRT

VD

1 �mol � 8314;3 Pa � dm3 �mol�1 �K�1 � 1000 K

830 dm3

D 10 017;23 Pa � 1 � 104 Pa

Mit dem Gesetz von Boyle-Mariotte P �V D const. ergibt sich der Graph der Funktionp D f .V /:

500 100000

1

2

3

4

5

6

7nCO2

= 1molT = 1000 K

VCO2 (dm3) 830 555 416 277 200 166 138 118

PCO2 1 1,5 2 3 4 5 6 7

(104 Pa)

P CO2 (

104

Pa)

VCO2 (dm3)

Abb. 5.29 Druckabhängigkeit der Karbonatbildung von CaO und MgO bei 1000 K.

Solange der CO2-Druck nicht den Wert p D 2;0 � 104 Pa .D Kp1/ erreicht, findet keineReaktion zwischen CaO und CO2 statt. Bei p D 2;0 � 104 Pa reagiert CO2 mit CaO zu CaCO3,bis alles CaO umgewandelt ist. Die analoge Überlegung gilt für MgO bei p D 4;0 � 104 Pa.

K1197 D110 110

101 325D 1;0867 K2 D

162 546

101 325D 1;6042

�RH Dln K2

K1�R

1T1� 1

T2

Dln 1;6042

1;0867� 8;3143

1818;15

� 1838;15

D 111 663;8 J=mol

408 5 Lösungen

a):198

�RH D �1575 kJ=molC 1;5 � .�241;8 kJ=mol/ � .�2021 kJ=mol/ D 83;3 kJ=mol

n Dm

MD

1000 g

172;18 g=molD 5;808 mol

n ��RH D 5;808 mol � 83;3 kJ=mol D 483;81 kJ endotherme Reaktion

b):

�RS D 130;5 J=.mol �K/C 1;5 � 188;6 J=.mol �K/ � 194 J=.mol �K/ D 219;4 J=.mol �K/

�RG D �RH � T ��RS

D 83 300 J=mol � 298;15 K � 219;4 J=.mol �K// D 17 885;89 J=mol

lnK� D��RG

RTD

�17 885;89 J=mol

8;3143 J=.mol �K/ � 298;15 KD �7;21523 K� D 7;353 � 10�4

Kp D K� �p�n D 7;353 � 10�4 � 11;5 bar D pH2O D 7;035 � 10�4 bar

c):

�RG D �RT lnK�K�D

pH2O

p0 D1 bar1 barD1

��! �RG D �RT ln 1 D 0

T D�RH ��RG

�RSD

83 300 J=mol � 0

219;4 J=.mol �K/D 379;7 K D 106;6 ıC

a):199

C(s) C CO2,(g) ��*)�� 2 CO(g) �n D 1 p0 D 100 kPa

b):

�RH0 D

X�BH

0Produkte �

X�BH

0Edukte D 172;45 J=.mol �K/

�RS0 D

XS0

Produkte �X

S0Edukte D 175;86 J=.mol �K/

�Cp DX

CpProdukte �X

Cp Edukte D �8;36 J=.mol �K/

Berechnung für T D 573 K .300 ıC/:

�RH D �RH0 C�Cp ��T D 172 450 J=molC Œ�8;36 � .573 � 298/� J=mol

D 170 151 J=mol D 170;151 kJ=mol

�RS D �RS0 C�Cp � ln

T

T0

D 175;86 J=.mol �K/ � 8;36 J=.mol �K/ � ln573 K

298 KD 170;4 J=.mol �K/

�RG D �RH � T ��RS

D 170 151 J=mol � .573 � 170;4/J=mol D 72 511;8 J=mol D 72;512 kJ=mol

K� D e��RG0

RT D e�72 511;8

8;3143 �573 D 2;45 � 10�7


Kp D K� �p�n0 D 2;45 � 10�7 � 100 kPa D 2;45 � 10�5 kPa

Kp Dp2

CO

pCO2

Dp2

CO

pges. � pCO! p2

CO CKp �pCO �Kp �pges. D 0

p2CO C 2;45 � 10�5pCO � 2;45 � 10�5 � 102;5 D 0

pCO D 0;051 kPa

Vol: -% CO DpCO � 100%

102;5D

0;051 � 100%

102;5D 0;049

Für die übrigen Temperaturen (400 ıC, 500 ıC, . . . , 1300 ıC) erfolgt eine analoge Berechnung.Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben:

T �H �S �G K� Kp pCO CO(ıC) [kJ/mol] [J/(mol �K)] [kJ/mol] [kPa] [kPa] [Vol.-%]

300 170,151 170,40 72,512 2,45 � 10�7 2,45 � 10�5 0,051 0,049400 169,315 169,05 55,54 4,88 � 10�5 4,88 � 10�3 0,705 0,69500 168,479 167,89 38,66 2,43 � 10�3 0,243 4,87 4,75600 167,643 166,87 21,97 4,85 � 10�2 4,85 20,01 19,5700 166,807 165,97 5,32 0,520 52,0 51,49 50,2800 165,971 165,15 �11,24 1,26 1,26 � 102 66,94 65,3900 165,135 164,41 �27,72 17,2 1,720 � 103 97,03 94,7

1000 164,299 163,72 �44,12 64,6 6,46 � 103 100,90 98,41100 163,463 163,09 �60,46 2 � 102 2 � 104 101,98 99,51200 162,627 162,50 �76,74 5,26 � 102 5,26 � 104 102,30 99,81300 161,791 161,96 �92,97 1,22 � 103 1,22 � 105 102,41 99,9

c):Die Reaktion CC CO2 ��*)�� 2 CO führt bei jeder Temperatur zu einem bestimmten Gleichge-wicht, das unter dem Namen „Boudouard-Gleichgewicht“ bekannt ist. Und zwar verschiebtsich das Gleichgewicht, da es sich um eine endotherme mit Volumenvermehrung verbundeneReaktion handelt, mit steigender (fallender) Temperatur und fallendem (steigendem) Drucknach rechts (links). Bei Atmosphärendruck entsprechen den verwendeten Temperaturen dieberechneten Volumenprozente von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid im Gleichge-wicht (vgl. Abb. 5.30).Wie daraus hervorgeht, liegt das Gleichgewicht bei 400 ıC praktisch ganz auf der Seite desKohlenstoffdioxids und bei 1000 ıC praktisch ganz auf der Seite des Kohlenstoffmonoxids.Daher erhält man bei der Umsetzung von überschüssigem Koks mit Luft bei tiefen Tempe-raturen vorwiegend CO2, bei hohen Temperaturen vorwiegend CO. Bei Verwendung einesLuftüberschusses (völlige Verbrennung des Kohlenstoffs zu Oxiden) wird das Verhältnis vonKohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid infolge der Abwesenheit von freiem Kohlenstoffnaturgemäß nicht mehr durch das Boudouard-Gleichgewicht, sondern durch das Dissoziati-onsgleichgewicht des Kohlenstoffdioxids CO2 ��*)�� CO C 1

2 O2 bedingt. Da in diesem Falledas Gleichgewicht auch bei hohen Temperaturen ganz auf der linken Seite liegt, erhält manhier auch bei hohen Temperaturen praktisch nur CO2.

410 5 Lösungen

400 600 800 1000 12002000

20

40

60

80

100

Temperatur in °C

Volu

men

% C

O

Abb. 5.30 Boudouard-Gleichgewicht.

d):Das Boudouard-Gleichgewicht spielt ganz allgemein bei allen technischen Prozessen eine Rol-le, bei denen Sauerstoffverbindungen mit überschüssiger Kohle reduziert werden. Lässt sich al-so z. B. ein Metalloxid bei verhältnismäßig niedriger Temperatur reduzieren, wird in der Haupt-sache Kohlenstoffdioxid entstehen: 2 MeOCC ��*)�� 2 MeCCO2, während eine nur bei hohenTemperaturen durchführbare Reduktion hauptsächlich zur Bildung von Kohlenstoffmonoxidführt: MeO C C ��*)�� Me C CO. Bei mittleren Temperaturen (etwa bei der Reduktion vonEisenoxiden im Hochofen) erhält man Gemische von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdi-oxid. Berücksichtigen muss man allerdings, dass mit fallender Temperatur die Einstellung desGleichgewichtes CCCO2 ��*)�� 2 CO nur bei Gegenwart von Katalysatoren noch mit genügen-der Geschwindigkeit erfolgt. Bei Zimmertemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit bereitsso gering, dass das Kohlenstoffmonoxid als metastabiler Stoff vollkommen beständig ist.

e):

Fe3O4 (s) C 4 CO(g) ��*)�� 3 Fe(s) C 4 CO2 (g)

a):200

�RH0 D

X�BH

0Produkte �

X�BH

0Edukte D 172;45 kJ=mol

�RS0 D

XS0

Produkte �X

S0Edukte D 175;86 J=.mol �K/

�RG0 D �RH

0 � T0 ��RS0

D 172 450 J=mol � .298;15 � 175;86/J=mol D 120 017;34 J=mol D 120 kJ=mol

Wegen �RG0 D �RT lnK� > 0 ist K� < 1.

b):

�RG D �RT lnK�K�D1��! �RG D �RT ln 1 D 0

T D�RH ��RG

�RSD

172 450 J=mol � 0

175;86 J=.mol �K/D 980;61 K D 707;46 ıC


c):

CO2 (g) C C(s) ��*)�� 2 CO(g) �nD1 K�DKp

p�nD

10 bar

51 barD2

Gl.: .1�x/mol 2x molP

niD.1Cx/mol

K� D 2 D.2x/2 � .1C x/

.1C x/2 � .1 � x/D

4x2

1 � x2I x D 0;58 mol

pCO

pD �CO I pCO D p ��CO D p �

�2x

1C x

�D 5 bar �

�2 � 0;58

1;58

�D 3;67 bar

5.11.2 Fällungsreaktionen

Für201 einen exergonen Verlauf der Nd-Auflösung ist nach �RG0 D �pK � 2;303 �R �T < 0 ein

negativer �pK-Wert erforderlich:

Niederschlag �pK bei der Reaktion mit der Lösung vonNH3 Na2S2O3 KCN

AgCl(s) 2,69 (�3,8) �3,8 �8,8AgBr(s) 5,09 (�1,4) �1,4 �6,4AgJ(s) 8,69 2,2 �2,8Ag2S(s) 42,99 36,5 32,2

Die exergone Löslichkeit von AgCl(s) in NH3 (aq) lässt sich durch Addition von �pK D 2;69(Tab.) und �pK D �6;5 (S/B-Reaktion von NH3 (g) mit H2O(l)) erklären:

X�pK D C2;69 � 6;5 D �3;8 :

Analog gilt dies für die Löslichkeit von AgBr(s) in NH3 (aq):X�pK D C5;09 � 6;5 D �1;41 :

Erhärten202 von Kalkmörtel: Die OH – -Ionen des wässrigen CaO bilden mit Kohlensäure derLuft CO 2 –

3 -Ionen [(1) und (2)], die von Ca 2+(aq) gefällt werden (3). Das Wasser verdampft.

.1/ H2CO3 (aq) C OH –(aq) ��*)�� HCO –

3 (aq) C H2O(l) �pKs D �9;385

.2/ HCO –3 (aq) C OH –

(aq) ��*)�� CO 2 –3 (aq) C H2O(l) �pKs D �5;345

.3/ CaCO3 (s) �*)�� Ca 2+(aq) C CO 2 –

3(aq) pKL D 8;3

PpK D �23;1

�RG D �23;1 � 2;303 �R �T D �131;9 kJ=mol

Erhärten von Gipsbrei: Beim Anrühren von Gips entstehen Ca 2+-Ionen (1), die beimErstarren (2) gefällt werden.

.1/ CaSO4 (Brei) ��*)�� Ca 2+(aq) C SO 2 –

4(aq) pKL D 4;2

.2/ [Ca(H2O)2]SO4 (s) �*)�� Ca 2+(aq) C 2 H2O(l) C SO 2 –

4 (aq) pKZerf. D 9;8

PpK D �5;6

�RG D �5;6 � 2;303 �R �T D �28;2 kJ=mol

412 5 Lösungen

a):203

2x D 0;153 VC 0;521 V x D 0;337 V

b):

Cu+(aq) ��*)�� Cu 2+

(aq) C e – �G01 D �1 F � .�0;153 V/ D 14 762;511 J=mol

Cu+(aq) C e – ��*)�� Cu(s) �G0

2 D �1 F � 0;521 V D �50 269;727 J=mol

X2 Cu+

(aq ��*)�� Cu 2+(aq C Cu(s) �G0 D �G0

1 C�G02 D �35 507;216 J=mol

lnK D��G0

RTD

35 507;216

8;3143 � 298;15D 14;32 K D 1;66 � 106

c):Durch Vergleich der Latimer-Diagramme erhält man

�0;147 V D 0;521 VCRT

1 FlnK

lnK D�0;668 � 96 487

8;3143 � 298;15D �26 K D 5;1 � 10�12

KL D K � .c/�n D 5;1 � 10�12 � .1 mol=dm3/2 D 5;1 � 10�12 .mol=dm3/2 :

d):

Cu 2+(aq) C e – ��*)�� Cu+

(aq) �G0 D �1 �F � 0;153 V D �14 762;511 J=mol

Cu+(aq) C I –

(aq) ��*)�� CuI(s) �G0 D RT lnK D �64 456;04 kJ=mol

XCu 2+

(aq) C I –(aq) C e – ��*)�� CuI(s) �G0 D �79 218;55 J=mol

e):

2 Cu 2+(aq) C 2 I –

(aq) C 2 e – ��*)�� 2 CuI(s) �G0 D �2 � 79 218;55

D �158 437;1 J=mol

2 I –(aq) ��*)�� I2 (s) C 2 e – �G0 D �2 F � .�0;535 V/

D 103 241;09 J=mol

X2 Cu 2+

(aq) C 4 I –(aq) ��*)�� 2 CuI(s) # CI2 .s/ �G0 D �55 196;01 J=mol

lnK D��G0

RTD

55 196;01

8;3143 � 298;15D 22;67

K D 4;7 � 109


Aus dem hohen K-Wert folgt, dass das Gleichgewicht so weit auf der Produktseite liegt, dassdie Disproportionierung von Cu+-Ionen nach b) keine Rolle spielt und diese Reaktion für dieiodometrische Bestimmung von Cu 2+-Ionen benutzt werden kann. Das dabei ausgeschiedeneIod gibt der an sich weißen CuI-Fällung eine braune Farbe und kann mit eingestellterThiosulfatlösung titriert werden, wobei Thiosulfat zu Tetrathionat oxidiert wird:

I2 (s) C 2 S2O 2 –3(aq) ��*)�� 2 I –

(aq) C S4O 2 –6(aq) :

Das Auftreten bzw. Verschwinden von elementarem Iod im Äquivalenzpunkt wird durchZugabe einer Lösung aus löslicher Stärke, die mit elementarem Iod eine tiefblaue Ein-schlussverbindung (Clathrat) bildet, besonders deutlich. Die Farbreaktion ist recht empfindlich,Konzentrationen bis zu 10�5 mol=dm3 an Iod sind noch zu erkennen. Die hohe Empfindlichkeitder Iodstärkereaktion ist an die gleichzeitige Anwesenheit von Iodidionen gebunden und dasist hier der Fall.

5.11.3 Metalloxide

a):2043 Fe(s) C 4 H2O(g) ��*)�� Fe3O4(s) C 4 H2(g)

A: 133 242 Pa

!: 127 163 Pa 127 163 Pa

Gl.: 6079 Pa 127 163 Pa

Kp Dp4

H2

p4H2O

D127 1634 Pa

4

60794 Pa4D 191 476

b):Mit

.pH2/GL D .p � pH2O/GL und .pH2O/GL D .pH2

/GL �Kp�14

ergibt sich

pGL D .pH2O/GL C .pH2/GL �Kp�

14

bzw.

.pH2/GL D

pGL

Œ1CKp�14 �D

300 000 Pa

1C 0;047805D 286 312;82 Pa :

Mit der Zustandsgleichung der Gase pV D mM�RT erhält man

mH2D.pH2

/GL �V �MH2

R �TD

286 312;82 N=m2 � 0;004 m3 � 2;016 g=mol

8;3143 J=.mol �K/ � 473;15 K

D 0;587 g :

lnKp205 D��RG

RTD �

4933 J=mol

8;3143 J=.mol �K/ � 1000 K

Kp D 1;81 DpH2

pH2O

414 5 Lösungen

pH2D Kp �pH2O D Kp � .p � pH2

/ D p �Kp

1CKp

pH2D 202 650 Pa �

1;81

2;81D 130 533 Pa

206.1206

.1/ C .2/ C .3/ CO

206.2

.3/ Fe2O3 (s) C 3 CO(g) ��*)�� 2 Fe(s) C 3 CO2 (g)

�BH0CO D 0;5 � .172;46 � 393;51/kJ=mol D �110;525 kJ=mol

�RH0.3/ D

X�BH

0Prod �

X�BH

0Ed

D .�1180;53C 331;575C 824;2/kJ=mol D �24;8 kJ=mol

�RS0.3/ D

XS0

Prod �X

S0Ed

D .54;56C 641;22 � 87;4 � 593;022/J=.mol �K/ D 15;36 J=.mol �K/

�RG0 D �RH

0 � T ��RS0

D �24;8 kJ=mol � .1473;15 � 0;01536/kJ=mol D �47;43 kJ=mol

K� D e�

��RG

RT

�D e�

��47 430

8;3143 �1473;15

�D e 3;872

K� D 48;06

Ag2O.s/��*)�� 2 Ag

.s/ C12 O2 .g/207

�RH0 D C31;05 kJ=mol �RS

0 D 66;3 J=.K �mol/ �G0 D �H0 � T0 ��S0

�RG D 31 050 J=mol � .29 866;3/ J=mol D 11 292;6 J=mol

Bei 298 K ist die Reaktion endergonisch. Erst wenn �RG < 0 ist, wird die Reaktion spontan.Dies ist bei T � 195;2 ıC der Fall:

T D�RH ��RG

�RSD

31 050 J=mol �O

66;3 J=.mol �K/D 468;33 K D 195;2 ıC

5.11.4 Nernst-Verteilung

Für208 die Konzentrationen von I2 in der organischen und der wässrigen Phase gilt nach demNernst’schen Verteilungssatz:

K Dc.I2 in CS2/

c.I2 in H2O/D 585 I MI2

D 253;8 g=mol


Da Iod in der organischen Phase nur in molekularer Form vorliegt, lassen sich die Konzentra-tionen von I2 in den beiden Phasen berechnen:

c.I2 in CS2/ D32;33 g=dm3

253;8 g=molD 0;127 mol=dm3

c.I2 in H2O/ D0;127 mol=dm3

585D 2;18 � 10�4 mol=dm3

Die gemessene Iod-Konzentration im Wasser setzt sich aus I2 und I –3 zusammen:

c.I –3 in H2O/ D

1;145 g=dm3

253;8 g=mol� 2;18 � 10�4 mol=dm3 D 4;29 � 10�3 mol=dm3

c.I – in H2O/ D c0.kJ/ � c.I –3 in H2O/

D 3;125 � 10�2 mol=dm3 � 4;29 � 10�3 mol=dm3 D 2;7 � 10�2 mol=dm3

Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung der Triiodid-Anionen beträgt:

K Dc.I –

3 in H2O/

c.I – in H2O/ � c.I2 in H2O/D

4;29 � 10�3 mol=dm3

2;7 � 10�2 mol=dm3 � 2;18 � 10�4 mol=dm3

D 7;29 � 102 dm3=mol

CB (mol=dm3)209 0,0118 0,0478 0,0981 0,156CW (mol=dm3) 0,00281 0,00566 0,00812 0,0102falls monomer: CB/CW 4,20 8,44 12,1 15,3falls dimer: CB/C 2

W 1;49 103 1;49 103 1;49 103 1;50 103

(oderpCB=CW 38,6 38,6 38,6 38,7)

Nur für die dimere Alternative ergibt sich eine Konstante. Q liegt in Benzen dimer vor.

5.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

5.12.1 Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung,Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung

W D ��nRT210 D �.�10/ � 8;3143 � 373;15 D 31 024;8 J D 31;03 kJ

�H D n ��HVd D 10 mol � .�2;26 kJ=g/ D 10 mol � .�40;68 kJ=mol/ D �406;8 kJ

�U D �H C�nRT D �406;8C 31;025 D �375;77 kJ

�S D�H

TD�406;8

373;15D �1;0902 kJ=K

�F D �U � T�S D �375;77C .373;15 � 1;0902/ D 31;03 kJ

�G D �H � T�S D �406;8 � .�406/ D 0

416 5 Lösungen

Probe:

�U D Qrev CW

�H CW D T ��S C�F ��G

�406;8C 31;03 D �406;8C 31;03 � 0

�375;77 D �375;77

211.1a):211

�GVd D �H0Vd � T ��SVd

�SVerdZ

�S0Verd

d.�S/ D �R �

pHgZ

p0

dp

p

�SVd D �S0Vd �R � ln

pHg

p0

�GVd D �H0Vd � T ��S0

Vd CRT � lnpHg

p0

Bei der Siedetemperatur besteht zwischen Flüssigkeit und Gas ein Gleichgewicht, d. h. hier istfür die Reaktion Hg(l) ! Hg(g) �G D 0. Bei der Siedetemperatur ist der Dampfdruck gleichdem Außendruck, hier also 1 bar.

�H0Vd � T ��S0

Vd CRT � lnpHg

p0D 0

61 500 J=mol � 630 K ��S0Vd C 8;3143 J=.mol �K/ � 630 K � ln

1 bar

1 barD 0

�S0Vd D 97;62 J=.mol �K/

211.1b):

61 500 J=mol � T � 97;62 J=.mol �K/C 8;3143 J=.mol �K/ �T � lnpHg

105 PaD 0

pHg D 1 Pa ! T1 D 318;1 K .45;1 ıC/

pHg D 4 Pa ! T2 D 338;3 K .65;3 ıC/

Bei 25 ıC (298 K) ergibt sich

pHg D 0;21 Pa :


211.2a):

Hg.ln/(l)�G(Lös.)��! Hg(l)

�G(Verd.)��! Hg(g)

�G D ��LG C�G(Vd)

��LG D ��LH0 �RT ln�Hg

�GVd D �H0Vd � T ��S0

Vd CRT � lnpHg

p0

�G D C�H0Vd ��LH0 �RT ln�Hg � T ��S0

Vd CRT � lnpHg

p0

�G D 70 500 J=mol � T �

�R � ln�Hg C 97;62 J=.mol �K/ �R � ln

pHg

p0

�

211.2b):

0 D 70 500 J=mol � T ��R � ln 0;03C 97;62 J=.mol �K/ �R � ln

pHg

105 Pa

�

pHg D 1 Pa ! T1 D 429;4 K .156;4 ıC/

pHg D 4 Pa ! T2 D 461;9 K .188;9 ıC/

Bei 25 ıC (298 K) ergibt sich

pHg D 1;64 � 10�4 Pa :

211.3a):Man betrachtet den gesamten Vorgang bestehend aus den in Verbindung stehenden Gleichge-wichten

Legierung(s) ��*)�� Legierung(l) ��*)�� Hg(l) ��*)�� Hg(g) :

Da das erste Gleichgewicht ganz auf der linken Seite liegt, wird der tatsächliche Dampfdruckniedriger sein.

211.3b):Bei der Zerstörung solcher Lampen wird kaum flüssiges Hg freigesetzt.

211.4:Seit vielen Jahrzehnten hat sich der Einsatz der Gasentladungsröhren mit Luminophorenwegen ihrer größeren Lichtintensität und vorteilhafteren Wirtschaftlichkeit gegenüber denGlühlampen bewährt.Die durch Gasanregung erzeugte ultraviolette Strahlung wird durch geeignete Luminophore insichtbares Licht übertragen. Diese Stoffe führen die aufgenommene Energie nicht oder nichtvollständig ihrer thermischen Energie zu, sondern strahlen sie direkt als elektromagnetischeStrahlung in mehr oder weniger kurzer Zeit aus. Der Anregungsprozess und der Emissionspro-zess können zeitlich verzögert sein. Die temperaturabhängige langzeitige Lumineszenz ist diePhosphoreszenz. Lässt man die eigentlich unterscheidenden Merkmale in den Lumineszenz-prozessen außer acht und betrachtet nur die Zeit zwischen Anregung und Emission, so ist dieFluoreszenz gegenüber der Phosphoreszenz durch kurze Verzögerungszeiten charakterisiert,etwa 10�8 Sekunden.

418 5 Lösungen

In der Quecksilber-Niederdrucklampe wird ein großer Prozentsatz der aufgenommenen Leis-tung als UV-Strahlung bei 253;7 nm abgestrahlt. Die damit angeregten Emissionsspektren derLuminophore erstrecken sich je nach Leuchtstofftyp vom mittleren UV bis über den gesamtenBereich des sichtbaren Spektrums.Bisher erlangten sauerstoffdominierende Luminophore (Phosphate, Silikate, Borate, Wolf-ramate und Aluminate) an Bedeutung, unter ihnen besonders KalziumhalophosphatCa5.PO4/3(F,Cl), das zur Lumineszenzfähigkeit durch Antimon allein oder durch Antimonund Mangan aktiviert wird. Seine Herstellung erfolgt in einer Festkörperreaktion bei ca.1100 ıC im Glühofen. Durch Variation des Mangangehaltes und in geringem Maße auch durchVeränderung des Fluor/Chlor-Verhältnisses kann dieser Leuchtstoff blaues, kalt-weißes oderwarm-weißes Licht emittieren.Der Lumineszenzmechanismus wird stark vereinfacht so erklärt, dass die UV-Strahlung derQuecksilberentladung durch das Antimon absorbiert wird, das dann mit einem Maximumbei 480 nm emittiert. Ein Teil der vom Antimon absorbierten Anregungsenergie wird durcheinen so genannten Resonanzprozess auf die Manganzentren übertragen und ermöglicht derenLumineszenz bei etwa 570 nm.

Am212 Schmelzpunkt liegt das Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase vor. Da es sichhier um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in Gleichung ((1.141); Kap. 1) fort und dierechte Seite wird Null.

Man erhält

.S 0 � S/dT D .V 0 � V /dT

oder

.S(l) � S(s)/dT D .V(l) � V(s)/dp : (5.13)

Bei Anwendung der Clausius-Clapeyron’schen Gleichung ((1.177); Kap. 1) geht (5.13) mit derSchmelzentropie

.S(l) � 5(s)/ D�HSm

TSm

über in

�HSm

TSm� dT D .V(l) � V(s)/dp

bzw.

dT DTSm � .V(l) � V(s)/ � dp

�HSm: (5.14)

Gleichung (5.14) drückt die Druckabhängigkeit des Schmelzpunktes aus. Wird darin der Diffe-renzialquotient durch den Differenzenquotient ersetzt, erhält man beim Einsetzen der gegebe-nen Größen unter Berücksichtigung der Umrechnung dm3 � barD10�3 m3 � 101 325 N �m�2 D101;325 NmD101;325 J:

�T DTSm � .V(l) � V(s)/�p

�HSmD

273;15 K ��

18

0;999 �103 �18

0;917 �103

�dm3 � .100 � 1/ bar

6030 J

D273;15 K � .0;018018�0;01963 / dm3 � 99 bar

59;526 dm3 � barD �0;73 K

Das Eis schmilzt bei �0;73 ıC.


Die213 Druckerhöhung unter den Kufen beträgt:

�p Dm � g

AD

80 kg � 9;80665 m � s�2

0;2 m � 0;001 mD 3;92 � 106 kg

m � s2D 3;92 � 106 Pa :

Bei Anwendung der Clausius-Clapeyron’schen Gleichung

�T DTSm � .V(l) � V(s)/ ��p

�HSm

ergibt sich unter Berücksichtigung der Umrechnung dm3 � bar D 10�3 m3 � 101 325 N �m�2 D101;325 Nm D 101;325 J:

�T D273;15 K �

�18

0;999 �103 �18

0;917 �103

�dm3 � 39;2 bar

6030 J

D273;15 K � .0;018018 � 0;01963/ dm3 � 39;2 bar

59;526 dm3 � barD �0;29 K :

Da die Kufen der Schlittschuhe in Wirklichkeit nicht plan sondern konkav sind, ist ihretatsächliche Berührungsfläche nur ein Zehntel bis ein Hundertstel der Fläche. Dadurch steigtdie Druckerhöhung unter den Kufen entsprechend an. Beim Schlittschuhlaufen schmilzt alsodas Eis durch den Druck der Kufen, wodurch eine dünne, schmierende Wasserschicht erzeugtwird.

d lnp

dT214 D

�HVd

RT 2�HVd D �HspVd �MH2O D 44;19 kJ=mol

lnp2 D lnp1 C�HVd

R�

�1

T1

�1

T2

�

lnp2 D ln 26;434 mbarC44 190

8;3143K �

�1

295;15�

1

308;15

�K�1 D 4;026 mbar

p2 D 56;04 mbar

d lnp

dT215 D

�HVd

RT 2I �HVd D

�ln p2

p1�R�

J=.mol �K/�1

T1� 1

T2

�1=K

�HVd Dln 1013;25

6;105� 8;3143

1273;15

� 1373;15

D 43 319;7 J=mol

Die216 Volumina von 1 mol Wasser betragen:

V(l) D 0;018 dm3=mol

V(g) DnRT

pD

1 mol � 8314;3 Pa � dm3 � 373;15 K

101 325 Pa �mol �KD 30;62 dm3 :

Für das Phasengleichgewicht reiner Stoffe (hier Wasser) erhält man bei Anwendung derClausius-Clapeyron’schen Gleichung ((1.177); Kap. 1) aus

.S(g) � S(l)/dT D .V(g) � V(l)/dp :

420 5 Lösungen

mit der Verdampfungsentropie

.S(g) � S(l)/ D�HVd

TSd

die Gleichung

�HVd

TSddT D .V(g) � V(l)/dp bzw. �HVd D TSd � .V(g) � V(l)/

dp

dT:

Wird darin der Differenzialquotient durch den Differenzenquotient ersetzt, erhält man beimEinsetzen der gegebenen und berechneten Größen unter Berücksichtigung der Umrechnungdm3 � bar D 10�3 m3 � 101 325 N �m�2 D 101;325 Nm D 101;325 J:

�HVd D TSd � .V(g) � V(l)/ �

�p2 � p1

T1 � T2

�

D 373;15 K � .30;62 � 0;018/dm3

mol�

�1;01361 � 1;0129

373;16 � 373;14

�bar

K

D 405;379dm3 � bar

molD 41 075;03

J

mol:

Der tatsächliche Wert der Verdampfungsenthalpie des Wassers beträgt 40 722 J=mol. DieAbweichung beruht auf die Anwendung des Differenzenquotienten und der Annahme, dassdas Dampfvolumen nach der allgemeinen Zustandsgleichung der idealen Gase berechenbarist.

�p217 Dn2

n1 C n2

�p0 D0;1111 mol

.0;1111C 5;5555/mol� 23;385 mbar D 0;4585 mbar

�p

p0218 D

p0 � p

p0D �Gl �Gl D

.23;385 � 23;280 /mbar

23;385 mbarD 4;49 � 10�3 I

�Gl DnGl

nGl C nH2OD 4;49 � 10�3

D1 mol

.1C nH2O/molD

1 mol

.1C 221;717/molD

180 g

.180C 3990;906/g

cGl D180 � 100%

4070;906D 4;316%

Mit219 �p D p � p0 (Dampfdruckerniedrigung) und dem Molenbruch �2 des gelösten Stoffeserhält man:

�2 D�p

p0D

n2

n1 C n2

�n2

n1

Dm2M1

m1M2

M2 Dp0m2M1

m1�pD

477;295 mbar � 4;235 g � 74 g=mol

41 g � 16 mbarD 228;02 g=mol


a):220

# Df

fmax.1/D

6;4 g=m3

17;3 g=m3D 0;37 .37%/

b):

# Df

fmax.2/D

6;4 g=m3

9;4 g=m3D 0;68 .68%/

c):Für den Taupunkt gilt die Temperatur , bei der eine relative Luftfeuchte von 100 % erreichtwird. Dies ist laut Tabelle 5.1 bei 4 ıC der Fall.

Tab. 5.1 Luftfeuchte und Partialdruck des Wasserdampfes.

T (ıC) fmax (g/m3) p (kPa) T (ıC) fmax (g/m3) p (kPa)

�5 3,24 0,401 11 10,0 1,31�4 3,51 0,437 12 10,7 1,40�3 3,81 0,476 13 11,4 1,49�2 4,13 0,517 14 12,1 1,60�1 4,47 0,563 15 12,8 1,71

0 4,84 0,611 16 13,6 1,811 5,2 0,653 17 14,5 1,932 5,6 0,707 18 15,4 2,073 6,0 0,760 19 16,3 2,204 6,4 0,813 20 17,3 2,335 6,8 0,867 21 18,3 2,486 7,3 0,933 22 19,4 2,647 7,8 1,000 23 20,6 2,818 8,3 1,067 24 21,8 2,999 8,8 1,147 25 23,0 3,17

10 9,4 1,227

# Df

fmax.3/D

6;4 g=m3

6;4 g=m3D 1 .100%/

m221 D V .fmax.1/ � fmax.2// D 6;8 g.30;3 � 4;84 / g=m3 D 173;128 g

TSd,Lös222 D TSd,CCl4 C�TSd D TSd,CCl4 C kE.CCl4/ � cS

TSd,Lös D 349;75 KC .5;213 K � kg=mol � 0;78 mol=kg/ D 353;82 K .80;67 ıC/

Mgel.St.223 Dmgel.St. � kE

mLM ��TSdD

11;7 g � 512 K � g=mol

100 g � 1;024 KD 58;44 g=mol

422 5 Lösungen

TSm,Lös224 D TSm,H2O ��TSm D TSm,H2O � kk.H2O/ � cNaCl

TSm,Lös D 273;15 K � .1;860 K � kg=mol � 2 mol=kg/ D 269;43 K .�3;72 ıC/

Die225 Gefrierpunkterniedrigung �TSm für eine ideal verdünnte Lösung ist gegeben durch dieFormel:

�TSm D TSm,LM � TSm,Lös DR �T 2

Sm,LM ��gel.St.

�HSm.LM:

Dabei ist TSm,Lös der Gefrierpunkt der Lösung, TSm,LM der Gefrierpunkt des Lösungsmittels,�HSm,LM die Schmelzwärme des Lösungsmittels und �gel.St. der Molenbruch des gelöstenStoffes Q.

Molenbruch von Q: �Q D0;244=244

0;244=244C 5;85=78D 1;32 � 10�2

�TSm DR �T 2

Sm,LM ��Q

�HSm,LMD

8;3143 � 278;552 � 1;32 � 10�2

9;89 � 103K D 0;861 K

TSm.Lös D .5;4 � 0;861/ ıC D 4;54 ıC

Mgel.St.226 Dmgel.St. � kk

mLM ��TSmD

0;384 g � 3900 K � g=mol

80 g � 0;171 KD 109;5 g=mol

5.12.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme

a):227Am Tripelpunkt ist

p(l) D p(s)�1425;7 K

TC 10;4435 D

�1871;2 K

TC 12;7165

T D 196 K lgp D 3;1695 p D 1477;4 Pa

b):

p(l) D 1;013 � 105 Pa lg 1;013 � 105 D�1425;7 K

TC 10;4435

T D 262;18 K .�10;97 ıC/

c):In die entsprechenden Gleichungen eingesetzt ergibt sich

.c1/ lgp(s) D�1871;2 K

293 KC 12;7165 p(s) D 21;4 � 105 Pa

.c2/ lgp(l) D�1425;7 K

293 KC 10;4435 p(l) D 3;78 � 105 Pa :


d):

200 220 240 260 280 300

0

5

10

15

20

Temperatur (K)

Druc

k (b

ar)

SO2 fest

SO2 flüssig

SO2 gasförmig

Tripelpunkt T = 196 K p = 0,01477 bar

Siedepunkt T = 262,18 K

Kritischer Punkt T = 430,35 K p = 77,7 bar

Abb. 5.31 Zustandsdiagramm SO2.

e):gasförmig (Punkt 293 K/1,000 � 105 Pa eingezeichnet)

f):�50 ıC ) 223 K > T (Tripelpunkt). Hier wird beim Verdampfen immer erst der Bereicherreicht, in dem die flüssige Phase stabil ist, so dass Sublimieren nicht möglich ist.

228.1.1.:228Antwort 228.1.1b) ist richtig.

228.1.2.:Antwort 228.1.2a) ist richtig.

228.2.:Kohlenstoffdioxid lässt sich leicht verflüssigen, da seine kritische Temperatur (31;06 ıC)relativ hoch liegt (kritischer Druck 73;83 bar, kritische Dichte 0: 464 g=cm3). So kann manes z. B. bei 0 ıC (20 ıC) schon durch einen Druck von 34;7 bar (55;4 bar) zu einer farblosen,leichtbeweglichen Flüssigkeit verdichten.Kühlt man flüssiges Kohlenstoffdioxid in einem geschlossenen Glasgefäß ab, erstarrt eszu einer eisähnlichen Masse, welche bei �56;7 ıC unter einem Eigendruck von 5;19 barschmilzt. Bei Atmosphärendruck sublimiert festes Kohlenstoffdioxid bei �78: 5 ıC (' D1;56 g=cm3/, ohne zu schmelzen. Dass der Schmelzpunkt höher liegt als der Siedepunkt(Sublimationspunkt), hängt damit zusammen, dass sich gemäß des Phasendiagramms dieDampfdrucklinien des festen und flüssigen CO2 erst bei 5;19 bar schneiden (Schmelzpunkt),so dass der Druck von 1;013 bar (Siedepunkt) schon vorher beim festen CO2 erreicht wird(Sublimation).

424 5 Lösungen

228.3.:Für einen Phasenübergang unter Gleichgewichtsbedingungen ist �S D �H=T , weshalb dieallgemeinste Form der Gleichung von Clausius und Clapeyron

dp

dTD�S

�V

auch in folgender Form geschrieben werden kann:

dp

dTD

�H

T ��V:

Die Integration dieser Gleichung liefert einen expliziten Ausdruck für die P;T -Kurve desPhasenübergangs. Für das Gleichgewicht zwischen einem Feststoff und seinem Dampf giltdann:

dp

dTD

�HSubl

T � .Vg � V(s)/:

Hierin ist �HSubl die Sublimationsenthalpie. Bei der Anwendung dieser Gleichung kann dasVolumen des Feststoffes V.s/ in guter Näherung gegen das Dampfvolumen V(g) vernachlässigtwerden und mit Betrachtung des Dampfes als ideales Gas (V(g) D RT=p) ergibt sich:

dp

dTD

�HSubl

T � .RT=p/oder

1

p

dp

dTD�HSubl

RT 2oder

d lnp

dTD�HSubl

RT 2:

In dem zu betrachtenden Temperaturbereich zwischen �78;5 und �56;7 ıC darf �HSubl alskonstant angesehen werden. Die Integration der Gleichung führt schließlich zur Lösung derTeilaufgabe:

lnp2

p1

D�HSubl

R�

�1

T1

�1

T2

�:

�HSubl DR � ln p2

p1�1

T1� 1

T2

� D 8;3143 � ln 5;191;013�

1194;65

� 1216;45

� D 26 253;4 J=mol :

228.4.:Die Masse des Trockeneises beträgt:

m D 'Tr �V D 1;53 g=cm3 � 20 cm3 D 30;6 g :

Die Stoffmenge ist dann:

nTr Dm

MD

30;6 g

44 g=molD 0;695 mol :

Aus der allgemeinen Gasgleichung folgt:

V Dn �R �T

pD

0;695 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 293;15 K

101 300 Pa

D 16;7221 dm3 D 16;722 � 103cm3:

Für die Dichte des Kohlenstoffdioxids ergibt sich

'CO2D

m

VD

30;6 g

16;722 � 103 cm3D 1;83 � 10�3 g=cm3 :


229

0.1160 180 200 220 240 260 280 300 320

1

10

100

T (K)

p (b

ar)

A (fest)

C (flüssig)

B (gasförmig)b)

e)

c)

f)

f) d)

Abb. 5.32 Phasendiagramm von CO2 mit Kenzeichnung der Phasen A, B und C.

a): A: fest B: gasförmig C: flüssigb): fest und gasförmigc): abgelesen: 5;1 bar (exakt: 5;19 bar)d): abgelesen: 304 K (exakt: 304 K)e): abgelesen: 194 K (exakt: 194;7 K)f): abgelesen: 61 bar (exakt: 57;5 bar)g): Anders als bei einer Sauerstoffflasche lässt sich der Verbrauch nicht an einem Druckabfall

ablesen, da der Dampfdruck des flüssigen Kohlenstoffdioxids bei Zimmertemperaturkonstant ist. Die noch vorhandene Menge CO2 lässt sich durch Wägung und Vergleichmit dem Leergewicht der Flasche feststellen.

5.12.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme)

230.1:230

F D K � P C 1 .dp D 0/

Punkt Phasen Komponenten FreiheitenP K F

1 3 (festes Al2O3, festes Na3AlF6, Schmelze) 2 02 2 (festes Na3AlF6, Schmelze) 2 13 1 (Schmelze) 2 24 2 (festes Na3AlF6, festes Eutektikum) 2 1

426 5 Lösungen

230.2:Aluminiumchlorid AlCl3 muss als Grenzfall zwischen Molekül- und Ionenverbindung angese-hen werden. Im festen Zustand bildet es farblose, hexagonale Kristalle mit einem Ionengitter,in dem das Al 3+-Ion 6fach durch Cl – -Ionen koordiniert ist. Beim Schmelzen bricht dasIonengitter unter Bildung des Dimeren Cl2AlCl2AlCl2 zusammen, in dem das Aluminiumatomtetraedrisch koordiniert ist. Da dieses kovalent aufgebaut ist, leitet flüssiges Aluminiumchloridden elektrischen Strom nur schlecht.

230.3a):

2 Al2O3 C 9 C ��*)�� Al4C3 C 6 CO

Al4C3 C 12 H2O ��*)�� 3 CH4 C 4 Al.OH/3

230.3b):

�H D.�224;4 � 10 268/ � .�129;2 � 3429;96/

kJ=mol D �6933;24 kJ=mol

�S D.558;78C 560;8/ � .105C 838;92/

J=.mol �K/ D 175;66 J=.mol �K/

�G D .�6933;24 � .298;15 � 0;17566/ kJ=mol D �6985;61 kJ=mol

lnK� D��G

RTD

6 985 610

8;3143 � 298;15D 2818;02

K� D e2818;02 D 101223;84 D 6;918 � 101223

Der sehr stark negative �G-Wert zeigt, dass das Gleichgewicht auf der Seite der Produkteliegt.

230.3c):

n Dp �V

R �TD

1;013 � 105 N=m2 � 0;1 m3

8;3143 Nm=.mol �K/ � 298;15 KD 4;086 mol

mAl4C3D

4;086 mol

3� 143;956 g=mol D 196;06 g

Die231 Zusammensetzung der Gasphase ergibt sich durch den Quotienten aus dem PartialdruckpA der Komponente A (Benzol) und dem Gesamtdampfdruck PGesamt. Der Partialdruck derKomponente A ist für ideale Lösungen gleich dem Molenbruch �

.l/

Ader Komponente A

multipliziert mit dem Dampfdruck p0A

der reinen Komponente A bei dieser Temperatur:

�(g)Benzol D �

(l)Benzol �

p0Benzol

.�(l)Benzol �p

0Benzol/C .�

(l)Toluol �p

0Toluol/

�(g)Benzol D 0;1 �

80 mbar

.0;1 � 80 mbar/C .0;9 � 20 mbar/D 0;31


80 mbar

.0;25 � 80 mbar/C .0;75 � 20 mbar/D 0;57


80 mbar

.0;5 � 80 mbar/C .0;5 � 20 mbar/D 0;8


80 mbar

.0;75 � 80 mbar/C .0;25 � 20 mbar/D 0;92


00,250,0 0,5 0,75 1,0

20

40

60

80

χ (l)

χ (g)

Gesa

mtd

ruck

Pge

s. (m

bar)

Siedelinie

Taulinie0,31

0,57

0,8

0,92

Benzol

Benzol

Abb. 5.33 Dampfdruckdiagramm Benzol-Toluol.

a):232Bei der Herstellung einer idealen Mischung treten keine Mischungseffekte auf, d. h. dasVolumen der Mischung ist die Summe der Einzelvolumina der Mischungsbestandteile, dasgleiche gilt für die „Innere Energie“, es treten also keine Mischungsenthalpien auf. Der Dampf-druck einer idealen Mischung ist die Summe der Einzeldampfdrücke (Raoult’sches Gesetz).Damit das der Fall ist, müssen die Wechselwirkungsenergien der verschiedenen Teilchenuntereinander gleich dem arithmetischen Mittel der Wechselwirkungsenergien zwischen dengleichartigen Teilchen sein.

b):Um die Siedelinie zu erhalten, muss berechnet werden, welche Zusammensetzung die flüssigePhase für die verschiedenen Temperaturen haben muss, damit die Summe der Partialdrückeder Komponenten Benzol ŒpBenzol.T /� und m-Xylol ŒpXylol.T /� den Gesamtdruck Pges. D101;3 kPa ergibt:

Pges. D pBenzol C pXylol D .p0Benzol ��Benzol/C .p

0Xylol ��Xylol/

Pges. D .p0Benzol ��Benzol/C

�p0

Xylol � Œ1 � �Benzol��

�(l)Benzol D

Pges. � p0Xylol

p0Benzol � p0

Xylol

D101;3 kPa � p0

Xylol

p0Benzol � p0

Xylol

428 5 Lösungen

Die Kondensationslinie gibt die Zusammensetzung des Dampfes über der flüssigen Phase beieiner bestimmten Temperatur an:

pBenzol D Pges. ��(g)Benzol

�(g)Benzol D

pBenzol

Pges.D

p0Benzol ��

(l)Benzol

Pges.D

p0Benzol ��

(l)Benzol

101;3 kPa:

T (K) �Benzol in der Flüssigkeit �Benzol in der Gasphase

353 1,00 1,00363 0,70 0,93373 0,48 0,84383 0,31 0,71393 0,18 0,53403 0,08 0,28412 0 0

c):

350Siedelinie

Taulinie

0,20,0 0,4 0,6 0,8 1,0

360

370

380

390

400

410

420

Molfraktion Benzol

Tem

pera

tur i

n K

Gas

Flüssigkeit

Gas + Flüssigkeit

d) χ (l)Benzol d) χ (g)Benzold) χ Benzol

e)

e)

Abb. 5.34 Siedediagramm Benzol–m-Xylol.

d):

�Benzol DnBenzol

nBenzol C nXylolD

1MBenzol

1MBenzol

C 1;5MXylol

D

178;1 g=mol

178;1 g=mol C

1;5106;15 g=mol

D 0;475 :

Wird dieses Gemisch auf 388 K erhitzt, erreicht man das Zweiphasengebiet und es liegenFlüssigkeit und Gasphase unterschiedlicher Zusammensetzung im Gleichgewicht vor. DieMolenbrüche können aus dem Phasendiagramm abgelesen werden:

�(l)Benzol D 0;24 �

(g)Benzol D 0;63 :


e):Der Molenbruch von Benzol lässt sich aus der Zeichnung ablesen, wenn die den drei Kolon-nenböden entsprechenden Siede- und Kondensationsvorgänge in das Diagramm eingezeichnetwurden:

�Benzol nach der Destillation D 0;97 �Xylol nach der Destillation D 0;03 :

Das entspricht einer Reinheit von 97 % bezogen auf die Stoffmengen.

5.12.4 Ternäre Systeme

a)233Die Ausgangsmischung besteht aus zwei flüssigen Phasen im relativen Mengenverhältnis 1,44zugunsten der wasserarmen Phase. Bei Zusatz von Essigsäure entsteht eine ternäre Mischung,deren Zusammensetzung sich entlang der Verbindungslinie zur Dreieckspitze E bewegt. Bei�E D 0;36 tritt das System aus dem Zweiphasengebiet in das Einphasengebiet ein. Diesentspricht dem Punkt a (Abb. 5.35).

b)Die binäre Ausgangsmischung besteht aus einer flüssigen Phase mit den Molenbrüchen derKomponenten �c D 0;7 und �E D 0;3. Bei Zusatz von Wasser entsteht eine ternäre Mischung,deren Zusammensetzung sich entlang der Verbindungslinie zur Dreieckspitze W bewegt. NachErreichen des Punktes b (�W D 0;12, �C D 0;88, �E D 0;26) tritt das System aus demEinphasengebiet in das Zweiphasengebiet ein. Beim Überschreiten des Punktes c (�W D 0;82,�C D 0;18, �E D 0;05) wird das System wieder einphasig (Abb. 5.35).

c

a

b

E (CH3COOH)

C (CHCl3) W (H2O)

0,7

0,4

χCχE

χW

Abb. 5.35 Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit Lösungen zuAufgabe 233.

430 5 Lösungen

234.1234Die Zusammensetzung (Chloroform CHCl3, Wasser H2O, Essigsäure CH3COOH) entsprichtden Stoffmengen:

nCHCl3

m

MD

9;2 g

119;4 g=molD 0;077 mol nH2O D

m

MD

2;3 g

18;02 g=molD 0;128 mol

nCH3COOH Dm

MD

3;1 g

60;5 g=molD 0;051 mol :

Daraus ergeben sich die Molenbrüche:

�CHCl3 DnCHCl3

nges.D

0;077 mol

0;256 molD 0;3 �H2O D

nH2O

nges.D

0;128 mol

0;256 molD 0;50

�CH3COOH DnCH3COOH

nges.D

0;051 mol

0;256 molD 0;20 :

Der zu dieser Zusammensetzung gehörende Punkt P im Phasendiagramm (Abb. 5.36) ist derSchnittpunkt der Linie aPE mit der dritten Konode (v. o.). Er liegt im Zweiphasengebiet. DieZusammensetzungen der beiden Phasen sind durch die Schnittpunkte der Konode mit derPhasengrenzlinie (Binodalkurve) des Zweiphasengebietes gegeben:

�C D 0;82 I �W D 0;07 I �E D 0;12 und

�C D 0;17 I �W D 0;61 I �E D 0;22 :

Das Mengenverhältnis beträgt nach dem Hebelgesetz 3,6 zugunsten der chloroformarmenPhase.

e

c

E (CH3COOH)

C (CHCl3) W (H2O)

0,3

0,5 a

bK

P0,2

dχC

χE

χW

Abb. 5.36 Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit Lösungen zuAufgabe 234.


234.2a)Bei Zugabe von Wasser zu der gegebenen Mischung bewegt sich das System entlang der LiniedPcW in Richtung Dreieckspitze von Wasser mit �W D 1 und das Zweiphasengebiet gehtin ein Einphasengebiet über, wenn �W D 0;78 ist. Dies entspricht dem Punkt c. Das relativeverhältnis von Chloroform und Essigsäure zueinander bleibt hierbei in jedem Punkt konstant(Abb. 5.36).

b)Bei der Zugabe von Essigsäure zu der gegebenen Mischung bewegt sich das System entlang derLinie aPbE in Richtung Dreieckspitze von Essigsäure mit �E D 1 und das Zweiphasengebietgeht in ein Einphasengebiet über, wenn �E D 0;33 ist. Dies entspricht dem Punkt b. Dasrelative Verhältnis von Chloroform und Wasser zueinander bleibt hierbei in jedem Punktkonstant (Abb. 5.36).

c)Durch Entnahme von Cloroform aus der Ausgangsmischung wird beim Schnittpunkt e dasternäre System einphasig. Der Molenbruch von Chloroform sinkt auf den Wert von �c D 0;17(Abb. 5.36). Damit ergibt sich die zu entnehmende theoretische Masse Chloroform:

�c Dnc

nges. � nc

I 0;17 Dnc mol

.0;256C nc/molI nc D 0;0372 mol

mc D �nc �Mc D .0;077 � 0;0372/mol � 119;4 g=mol D 4;75 g

235.1235Der zur Ausgangszusammensetzung gehörende Punkt P im Phasendiagramm (Abb. 5.37) liegtim Zweiphasengebiet. Er ist durch den Schnittpunkt der Linie McPd mit der zweiten Konode(v. u.) gegeben:

�W DnW

nges.D

2;5 mol

5 molD 0;5 I �MC D

nMC

nges.D

1;5 mol

5 molD 0;3 I

�M DnM

nges.D

1 mol

5 molD 0;2

Die Zusammensetzung der beiden Phasen sind durch die Schnittpunkte a und b der Konodemit der Phasengrenzlinie (Binodalkurve) gegeben:

�W D 0;69 I �MC D 0;03 I �M D 0;28 und

�W D 0;03 I �MC D 0;93 I �M D 0;05 :

Das relative Mengenverhältnis beträgt nach dem Hebelgesetz:

Menge wasserreiche Phase a

Menge wasserarme Phase bD

Strecke bP

Strecke aPD 2;33

432 5 Lösungen

M (Methanol)

W (Wasser) MC (Methylchlorid)

0,4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,2

χWχM

χMC

0,2

0,6

0,8

0,4

0,6

0,8

1 0

10

P

Kc

a

db

Abb. 5.37 Phasendiagramm des ternären Systems Methylchlorid-Methanol-Wasser mit Lösungen zuAufgabe 235

235.2Die Mindestmenge reinen Methanols, die das System enthalten muss, damit es einphasig wird,ergibt sich aus dem Molenbruch �M D 0;41 im Punkt c:

�M DnM

nges. C nMI 0;41 D

nMmol

.5C nM/molI nM D 3;475 mol :

Da die Ausgangsmischung des ternären Systems bereits 1 mol Methanol enthält, muss einweiterer Zusatz von 2;475 mol .D 79;2 g/ Methanol erfolgen.

236.1236Das relative Mengenverhältnis beträgt nach dem Hebelgesetz:

Menge ˇ � Phase (c)

Menge ˛ � Phase (a)D

Strecke ab

Strecke bcD 3;0 :

(vgl. Abb. 5.38).

236.2.1Die in der Tabelle gegebenen �B-Werte resultieren aus der jeweiligen Gehaltsbestimmungund sind Punkte (f, i, l) auf der Binodalkurve. Sie werden zusammen mit den berechnetenMolenbrüchen �c (e, h, k) der drei ternären Ausgangsgemische in das Diagramm eingetragen.Ihre Verbindungslinien (fe, ih, lk) liefern in der Verlängerung bis zum zweiten Schnittpunkt(d, g, j) mit der Binodalkurve die Konoden (fd, ig, lj). Der zweite Schnittpunkt gibt jeweils dieZusammensetzung der konjugierten Phase .�A/ an (vgl. Abb. 5.38).


d

a

lk

n

m

ih

e

b

j

g

n

f

c

C

A B

0,4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,2

χAχC

χB

0,2

0,6

0,8

0,4

0,6

0,8

1 0

10

Abb. 5.38 Phasendiagramm des ternären Systems A-B-C mit Lösungen zu Aufgabe 236.

Gemisch 1: (! Berechnung Punkt e)

nA D138 g

46 g=molD 3 mol ; nB D

224 g

32 g=molD 7 mol ; nC D

60 g

56 g=molD 1;07 mol

nges. D 11;07 mol

�C DnC

nges.D

1;07 mol

11;07 molD 0;097 � 0;1 � �B D 0;63 ; �A D 0;27

Gemisch 2: (! Berechnung Punkt h)

nA D 3 mol ; nB D 7 mol ; nC D140 g

56 g=molD 2;5 mol nges. D 12;5 mol

�C DnC

nges.D

2;5 mol

12;5 molD 0;2 � �B D 0;56 ; �A D 0;24

Gemisch 3: (! Berechnung Punkt k)

nA D 3 mol ; nB D 7 mol ; nC D240 g

56 g=molD 4;3 mol nges. D 14;3 mol

�C DnC

nges.D

4;3 mol

14;3 molD 0;3 � �B D 0;49 ; �A D 0;21

434 5 Lösungen

Das relative Mengenverhältnis der beiden Phasen in der ternären Mischung bleibt jeweilskonstant:

Menge ˇ � Phase

Menge ˛ � PhaseD 3;0 :

236.2.2Ausgehend vom letzten Datenpunkt (Probe 3 mit nC D 4;3 mol und nges. D 14;3 mol) sindmindestens 470 g des Stoffes C zuzugeben, damit im Diagramm der Punkt m (�C D 0;37)erreicht und die Mischung einphasig wird:

�C DnC

nges. C nC

0;37 DnCmol

nges. C nCmol I nC D 8;4 mol I mC D nC �MC D 8;04 � 56 g=mol D 470 g :

Damit jedoch das System einphasig bleibt und im Diagramm der Punkt n (�C D 0;6) nichtüberschritten wird, dürfen maximal 1201;1 g des Stoffes C zur Probe 3 zugesetzt werden (vgl.Abb. 5.38):

0;6 DnCmol

.nges. C nC/molI nC D 21;45 mol I

mC D nC �MC D 21;45 � 56 g=mol D 1201;2 g

5.13 Bioenergetik

5.13.1 Enzyme

237.1237Hydrolyse von Harnstoff:(I)

CO(NH2)2 (s)C 2 H2O(l) ��*)�� 2 NH+4(aq)CCO 2 –

3(aq)

�BH0 .kJ=mol/ 333 �286 �132 �677 �RH

0D�36 kJ=mol

S0 .J=.mol � k// 105 70 113 �57 �RS0D�76 J=.mol � k/

�RG0(l) D �36 �

298;15 � .�0;076/

D �13;34 kJ=mol

(II)

CO 2 –3(aq) C H2O(aq) ��*)�� HCO –

3(aq) C OH –(aq)

CO 2 –3 =HCO –

3 == H2O=OH –

pKs 10;33 15;745


�RG0II D �pKS � 2;303RT D �5;415 � 2;303 � 8;3143 � 298;15 D �30 914 J=mol

XCO(NH2) 2(s) C 3 H2O(l) ��*)�� 2 NH +

4(aq) C HCO –3(aq) C OH –

(aq)

�RG0gesamt D �44;3 kJ=mol K D e

��RG

RT D 5;77 � 107

Nitrifikation von NH+4-Ionen:

NH +4(aq) C 2 O2 ��*)�� NO –

3(aq) C H2O C 2 H +

�BH0 .kJ=mol/ �132 0 �205 �286 0 �RH

0D�359 kJ=mol

S0 .J=.mol �K// 113 0 �109 70 0 �RS0D�152 J=.mol � k/

�RG0(l) D �359 �

298;15 � .�0;0152/

D �354;5 kJ=mol K D e

��RG

RT D 1;28 � 1062 :

Beide Reaktionen sind exergon, aber kinetisch gehemmt. Deshalb sind zur Herabsetzungihrer hohen Aktivierungsenergie Enzyme als Biokatalysatoren erforderlich. Die Harnstoffhy-drolyse wird durch Urease, ein Nickel enthaltendes Enzym, katalysiert, welches besondersin Bakterien und Pilzen weit verbreitet ist. Das aktive Zentrum von Urease ist perfektfür Harnstoff strukturiert, was die hohe Substratspezifität erklärt. Harnstoff wird dabei zuAmmoniak und Carbamidsäure (H2N�COOH) umgesetzt, die spontan in Ammoniak undKohlenstoffdioxid zerfällt. Daraus entstehen in wässriger Lösung die Ionen NH+

4(aq), HCO –3(aq)

und OH –(aq). Letztlich findet die gleiche Reaktion statt, die bei der alkalischen Hydrolyse von

Harnstoff im Reagenzglas abläuft. Auch hier verdrängt ein OH-Ion (bzw. ein Wassermolekül)ein Ammoniakmolekül. Nur ist bei der Urease die sterische Ausrichtung im aktiven Zentrumso optimal, dass alle Bindungen simultan gelockert werden und damit die Aktivierungsenergiebedeutend verringert wird. Deshalb ist die enzymatische Reaktion um den Faktor 1014

schneller als die unkatalysierte. Die Nitrifikation verläuft in zwei durch Oxigenasen kata-lysierten Schritten, für die vor allem zwei spezialisierte chemoautotrophe Bakteriengattungenverantwortlich sind:

� Nitrosomonas oxidiert NH+4(aq) zu NO –

2(aq).� Nitrobacter oxidiert NO –

2(aq) weiter zu NO –3(aq).

237.2Im Kreislauf des Stickstoffs (Abb. 5.39) besteht eine hohe biochemische Parallelität zwi-schen der N2-Speicherung bei Pflanzen (Destruenten-Saprophagen-Nahrungskette) und derN2-Ausscheidung bei Tieren (Phytophagen-Zoophagen-Nahrungskette). Säugetiere setzen dasbeim Abbau von Aminosäuren freiwerdende Zellgift Ammoniak (Desaminierung) in der Leberzu Harnstoff um (Harnstoffzyklus, s. Kap. 6, Abb. 6.9), der mit dem Harn ausgeschieden wird.Ammoniak wird aber auch für Aminierungs- und Transaminierungszwecke bei der Synthesevon Aminosäuren im Eiweißstoffwechsel benötigt. Ausgeschiedener Harnstoff wird von einergroßen Zahl von Bakterienarten durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlenstoffdioxidgespalten. Ammoniak NH3 wird von ihnen als N2-Quelle genutzt oder gelangt über dieNitrifikation zurück in den Kreislauf. In grünen Pflanzen gebundener Stickstoff (Proteine,Kernsäuren, seltene Aminosäuren, Aminozucker) wird nur bei deren Tod durch mikrobielleZersetzung mit anschließender Nitrifikation zurückgeführt.

436 5 Lösungen

anorganischeDüngung

Produzenten N2-BindungverschiedeneBakterien- undBlaualgenarten

N2

N2O

NO

NO2–

NO3–

NO2–

NH4+

NH3 Destruenten

Bestandsabfall

SaprophageBakterien

organische Düngung

HarnsäureHarnstoff

Phytophage

Zoophage

Symbiose

Dentrifikation

Nitrifikation

Ammonifi-kation

Abb. 5.39 Kreislauf des Stickstoffs.

Vitamine

Hormone

Enzyme

Nahrung

substanzielleVerbindung Steuerung

Ausschei-dung

S to f fwechsel

Abb. 5.40 Rolle der Enzyme, Hormone und Vitamine im Stoffwechsel.

237.3Abb. 5.40 soll zeigen, dass der Stoffwechsel selbst unmittelbar nur von den Enzymen gesteuertwird. Dagegen greifen die Hormone nicht direkt ein, sie „knipsen“ nur die im Augenblick„richtigen“ Enzyme an oder aus. Hormone und Enzyme gehen beide substanziell aus dem


Stoffwechsel hervor, der sich somit durch Rückkopplung selbst steuert. Vitamine müssenmit der Nahrung aufgenommen werden. Ihr Herstellungspatent mit der dafür notwendigenEnzymausstattung hat der tierische und menschliche Organismus im Laufe der Evolutionverloren.

238.1238Exergone biochemische Reaktionen sind häufig reaktionskinetisch gehemmt und benötigeneinen Katalysator, der die hohe Aktivierungsenergie EA durch Bildung eines kurzlebigenEnzym-Substrat-Komplexes ES herabsetzen und die Reaktion unter Bildung der ProdukteP und Regenerierung des Enzyms E beschleunigen kann. Bietet man einer konstantenMenge Enzym E (z. B. Urease) steigende Mengen Substrat S (z. B. Harnstoff) an, erreichtdie Reaktion im steady state die Maximalgeschwindigkeit Vmax. Die Geschwindigkeit V inAbhängigkeit von der Substratkonzentration cS lässt sich durch Zeit-Umsatz-Messungen vongeeigneten Größen (pH, Stromstärke I, Leitfähigkeit �, Farbe) bestimmen. Man erhält eineSubstratsättigungskurve, die der Michaelis-Menten-Gleichung gehorcht: Km D cS �

�Vmax

V�1�:

In ihrer graphischen Darstellung (Abb. 5.41) ist Km wegen V D V max bei cS!1 alsSubstratkonzentration bei Vmax=2 definiert und leicht ablesbar.

CSKm

Vmax

V

ESE

S

P1 + P2 + P3

S + E ES

ES E + P1 + P2 + P3

S P1 + P2 + P3

sehr schnell

sehr langam, V -bestimmend

Abb. 5.41 Enzymkinetik.

Die Aufnahme einer Sättigungskurve und die hinreichend genaue Ermittlung des Geschwin-digkeitsmaximalwertes erfordern viele Messpunkte. Wenn außerdem bei größeren Substrat-konzentrationen eine Enzymhemmung auftritt, entspricht die maximale Reaktionsgeschwin-digkeit nicht dem Zustand der Sättigung des Enzyms. Beide Nachteile werden vermieden,wenn zur Bestimmung von Km und Vmax nach Lineweaver und Burk die Michaelis-Menten-Gleichung linearisiert und die reziproke Geschwindigkeit 1=V gegen die reziproke Sub-stratkonzentration 1=cS aufgetragen wird. Es ergibt sich eine Gerade (Abb. 5.42) mit demAnstieg Km=Vmax, die bei 1=Vmax die Ordinate und bei �1=Km die Abszisse schneidet.Je kleiner also die Konstante Km ist, desto größer ist die Affinität des Enzyms zu seinemSubstrat.Maßeinheiten: Km: mmol=dm3 bzw. mol=dm3; Vmax: mmol=.dm3 � s/ bzw. mol=.dm3 � s/.

438 5 Lösungen

238.2

Km

Vmax

Lineweaver-Burk-Diagramm

1/CS

1/V

Linearisierung des Michaelis-Menten-Grenzgesetzes

Michaelis-Menten-Grenzgesetzes

V = k 3 ⋅ C ES

C ES = C E

0 ⋅ C S _

K m + C S

E + S ES P1 + P2 + P3 + E

A C E0 C S

0 0

C ES C ES C ES

GL C E0 – C ES C S

0 – C ES C ES

(C S0 >> C ES)

MWG Km = =

k1 k3

k2

(5.15)

–

Abb. 5.42 Herleitung des Michaelis-Menten-Grenzgesetzes und das Lineweaver-Burk-Diagramm.


239.1239

c0S = 0,1 % c0

S = 0,3 % c0S = 0,5 % c0

S = 0,7 % c0S = 1 %

V (mA / 300 s) 0,0086 0,0141 0,0162 0,0171 0,0180

1V

116,3 70,9 61,7 58,5 12,5

1c0

S10 3,3 5 1,43 1

Km

Vmax

Vmax = 0,021mA / 300 s

–1/Km = – 6,75

Km = 0,418 % = 24,67 mmol/dm3

5 1010

50

100

Abb. 5.43 Lineweaver-Burk-Diagramm der Aktivitätsbestimmung von Urease.

k303;15

0;1D

1

300 sln

2;61

0;89D 3;59 � 10�3 s�1

t1=2 Dln 2

k303;15

0;1

Dln 2

3;59 � 10�3D 193;08 s

pH(NB) D1

2��pKW C pKS(NH+

4 ) � pKB(CO 2 –3 )

�D 14C 9;25 � 3;67 D 9;79

(pKW: Exponent des Ionenproduktes von Wasser, pKS: Säureexponent, pKB: Baseexponent)

440 5 Lösungen

239.2

d ln k0;1

dTD

EA

RT 2EA D

ln 5;32 � 10�3 s�1

3;59 � 10�3 s�1 � 8;3143J

mol �K�1

303;15 K �1

313;15 K

�D 31 044;4 J �mol�1

d lnKm

dTD�DH

RT 2�DH D

ln 0;024130;02467

� 8;3143�1

303;15� 1

313;15

�D �1746;86 J=mol

239.3Für die Ureaseaktivität resultierende Schlussfolgerungen sind:

� Das Enzym Urease kann als Biokatalysator die Aktivierungsenergie EA von Harnstoffdurch Bildung eines reaktionsfähigen Enzym-Substrat-Komplexes ES herabsetzen. ImTemperaturbereich von 30 ıC! 40 ıC beträgt der Wert von EA D 31;04 kJ �mol�1.� Das Optimum der Ureaseaktivität bezogen auf das Substrat Harnstoff stellt sich bei� 40 ıC

mit der Kenngröße Km D 24;13 mmol=dm3 ein.� Bei höheren Temperaturen vergrößern sich die Km-Werte wieder, was im Einklang mit einer

verminderten Enzymaktivität steht. Mögliche Ursachen sind:

1. Die Konformation des Enzymeiweißes ändert sich mit T - und pH-Anstieg.2. Die Ausbildung des stereospezifischen ES-Komplexes ist erschwert.3. Das exotherme Hydrolysegleichgewicht verlagert sich.

240.1240siehe Abb. 5.44.

240.2Es liegt eine kompetitive Hemmung (Verdrängungshemmung) vor. Ein dem Substrat ähnlichesMolekül (Inhibitor D Hemmstoff) blockiert das aktive Zentrum des Enzyms. Substrat undInhibitor konkurrieren (Abb. 5.44).

Vmax241 D k3 � c.Eges./ k3 DVmax

c.Eges./

D5 � 10�5 mol.dm3 �min/

1;0 � 10�9 mol=dm3D 5 � 104 min�1

Die242 Michaeliskonstante Km gibt den Wert für die Substratkonzentration an, bei der dieReaktionsgeschwindigkeit V der halbmaximalen Reaktionsgeschwindigkeit Vmax/2 entspricht.Dementsprechend ermöglicht die Kenntnis von Km gemäß fES D V0=Vmax die Ermittlung derprozentualen Anteile der besetzten Zentren für die einzelnen Substratkonzentrationen.

fES DV0

VmaxD

c0S

Km C c0S

fES D3 � 10�5 mol=dm3

1;5 � 10�5 mol=dm3 C 3 � 10�5 mol=dm3D 0;67


1/V

1/c

mit Hemmstoff

0,9

– 0,18 – 0,105

Km steigtVmax const.

V max = 1,11 mmol dm3 ⋅ min

K m = 5,5 mmol _dm3

K m = 9 mmol _dm3

NH

CH2

H C N C CH3

C

H O

NH2 O

Acetyl-D-Tryptophanamid

(Hemmstoff)

NH

CH2

Acetyl-L-Tryptophanamid(Hemmstoff)

HO

O NH2

C HNC

C

H3C

NH

CH2

L-Tryptophanamid Ethansäure

O NH2

C H

C

H2N

C OH

O

+ H3C+ H2O

Abb. 5.44 Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 240 und deren Lösungen.

Vmax = 5 ⋅ 10 –5 mol/(dm3min)

Km = 1,1 ⋅ 10 –5 mol/dm3

(10 4 dm3min/mol)

– 0,9

1/CS (105 dm3/mol)

2

1/Vmax

1/V

–1/Km

Abb. 5.45 Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 241.

442 5 Lösungen

Vmax D kKat � c.Eges./ .kKat D k3/243

c.Eges./ D10�9 g

0;01 dm3 � 41 977 g=molD 2;38 � 10�12 mol=dm3

kKat DVmax

c.Eges./

D7;15 � 10�11 mol=.dm3 �min/

2;38 � 10�12 mol=dm3D 30 min�1 D 0;5 s�1

Glukose�1�phosphat ��*)�� Glukose�6�phosphat �n D 0 I244

Gl.: 5;4 94;6

Kc D K� D94;6

5;4D 17;518

�RG D �RT ln 17;518 D �7;38 kJ=mol

�n D 0245

K� D e��GRT D e

�7660 J=mol.8;3143 � 310;15/ J=mol D 0;05127 D

x

1 � xI

x D 0;0488 IMol-% Prod.

Mol-% Ed.D

4;88

95;12

AlanylglycinC H2O ��*)�� AlaninC Glycin �n D 0246

Gl.: x � 0;01 5;545 0;01 0;01 .mol=100 cm3/

1

Kc

DcAla � cGly

cDipept. � cH2O

800 D0;012 mol2

.x � 0;01/mol � 5;545 mol

x D 0;01

� D0;01 � 100 %

0;01D 100 %

Der errechnete 100 %ige Umsatz des Dipeptids ist praktisch nicht erreichbar. Das Enzym hatnur Einfluss auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse.


a):247C6H4(OH)2 (aq) C H2O2 (l) ��*)�� C6H4(OH)2 (aq) C H2 (g) C O2 (g)

�H0 D C191;2 kJ=mol

C6H4(OH)2 (aq) C H2 (g) C O2 (g) ��*)�� C6H4O2 (aq) C 2 H2 (g) C O2 (g)

�H0 D C177;4 kJ=mol

C6H4O2 (aq) C 2 H2 (g) C O2 (g) ��*)�� C6H4O2 (aq) C 2 H2O(g)

�H0 D �483;6 kJ=mol

C6H4O2 (aq) C 2 H2O(g) ��*)�� C6H4O2 (aq) C 2 H2O(l)

�H0 D �87;6 kJ=mol

C6H4(OH)2 (aq) C H2O2 (l) ��*)�� C6H4O2 (aq) C 2 H2O(l)


b):Wissenschaftler haben den in Südeuropa lebenden Bombardierkäfer beobachtet, der übereine einzigartige Form der Abwehr von Fressfeinden verfügt: Diese Laufkäferart sondertmit einem hörbaren Knall ein Sekret aus dem Hinterleib ab. Es riecht iodartig und istschleimhautreizend. Bombardierkäfer besitzen einen besonderen „Schussapparat“ (Abb. 5.46),der aus mehreren Kammern und Drüsen besteht. In zwei Drüsen entsteht ein Gemisch ausHydrochinon und 23 %igem Wasserstoffperoxid. Von den beiden Drüsenbeuteln führt einKanal zu einer Sammelblase. Hier wird das Sekret gespeichert. Die Sammelblase ist von dersich anschließenden Explosionskammer durch eine Verschlussklappe abgetrennt. Die durchChitin verstärkte Wand dieser Kammer ist mit Drüsen besetzt, die die Enzyme Katalase undPeroxidase absondern.Wird ein Käfer gereizt, wird die Verschlussklappe der Sammelblase geöffnet und das Sekretge-misch in die Explosionskammer gepresst. Unter Einwirkung der Enzyme wird Wasserstoffper-oxid zu Wasser und Sauerstoff zersetzt und Hydrochinon zu Chinon oxidiert. Die exothermeReaktion bewirkt einen steigenden Gasdruck, der das gelbe bis violette Chinon nach außenschleudert.

5.13.2 Energieumsatz

Es248 sind dies in der Reihenfolge zunehmender Größe der Erhaltungs-, der Grund- und derTätigkeitsumsatz. Auf zellulärer Ebene entspricht dem Grundumsatz der Bereitschaftsumsatz.

Grundumsatz: Das ist der Energieumsatz, der morgens, nüchtern, liegend und in völligerEntspannung bei Körpertemperatur der Umgebung gemessen wird. Weil sich auch in Ruheeinige Zellen, z. B. der Herzmuskel oder das Gehirn, ständig im Tätigkeitsumsatz befinden,ist der Grundumsatz nicht gleich der Summe der Bereitschaftsumsätze aller Zellen. Man wähltdeshalb die Bedingungen zur Messung des Grundumsatzes so, dass sich möglichst viele Zellenim Zustand des Bereitschaftsumsatzes befinden.

Tätigkeitsumsatz: Das ist der Energieumsatz bei körperlicher Arbeit. In den Zellen läuft nebendem normalen Zellstoffwechsel die Neusynthese von Eiweißstoffen ab oder Muskelzellen derSkelettmuskulatur kontrahieren sich.

444 5 Lösungen

Explosionskammer

Enzymdrüsen

Sammelblase

Öffnungs-muskel

Verschluss-klappe

Drüse

O

O

+ 2 H2O

OH

OH

+ H2O2

Abb. 5.46 „Schussapparat“ des Bombardierkäfers (aus Biologie heute S. II, Schroedel-Verlag, 1995,verändert).

Erhaltungsumsatz: Er ist der minimale Energieumsatz, bei dem der Organismus geradenoch überlebt. Die Körperzellen zeigen keine aktive Syntheseleistung. Die Energie wirdlediglich zur Aufrechterhaltung der Zellstrukturen benötigt. Wird auch der Erhaltungsumsatzunterschritten, kommt es zum Zelltod und damit zur irreversiblen Schädigung und zum Ausfalllebenswichtiger Organe wie Herzmuskel und Atemmuskulatur.

Zur249 Messung des Energieumsatzes gibt es zwei verschiedene Verfahren. Man kann entwederdirekt die Wärmeabgabe messen (direkte Kalorimetrie), oder der Energieumsatz wird überdie verbrauchte Sauerstoffmenge indirekt bestimmt (indirekte Kalorimetrie).

Direkte Kalorimetrie: Dabei werden alle Energieumsätze im Körper über die Wärmeabgabegemessen. Dies ist deshalb möglich, weil alle Energieformen, auch die chemische Energie derNährstoffe, schließlich in Wärme überführt werden. Bei der Messung des Energieumsatzeswird ein Versuchstier in einen abgeschlossenen Raum gebracht, bei dem die Wärmeabgabe


genau kontrolliert werden kann. Der Ansatz für die Berechnung lautet:

QAnsatz DmH2O � cH2O ��T

mTier;

�kg � kJ=.kg �K/ �K=h

kg

�D

�kJ

kg � h

�: (5.16)

Geräte zur direkten Kalorimetrie am Menschen, etwa zur Bestimmung des Grundumsatzes,sind außerordentlich aufwendig. Man hat deshalb nach einfacheren Verfahren gesucht.

Indirekte Kalorimetrie: Man geht davon aus, dass bei der biologischen Oxidation im Körperzwischen der oxidierten Substanzmenge an Kohlenhydraten, Fetten und Eiweißen und derdabei verbrauchten Sauerstoffmenge eine stöchiometrische Beziehung besteht. Für die dreiNährstoffgruppen sind zugänglich:

� die kalorischen Äquivalente (kJ je Liter O2),� die Respiratorischen Quotienten RQ D n.CO2/=n.O2/,� die Brennwerte (kJ je Gramm), wobei physikalische und physiologische Brennwerte nur bei

Kohlenhydraten und Fetten gleich sind, da Eiweiße nur bis zum Harnstoff abgebaut werden.

physikalischer Brennwert physiologischer Brennwert(kJ/g) (kJ/g)

Kohlenhydrate 17 17Fette 39 39Eiweiße 24 17

Zu beachten ist, dass der RQ von der chemischen Zusammensetzung der Stoffe abhängig undfür jede der drei Nährstoffgruppen charakteristisch ist:

� Kohlenhydrate, deren Moleküle sehr sauerstoffreich sind, benötigen zum oxidativen Abbauweniger O2. Ihr RQ liegt bei 1,0.� Fette enthalten vergleichsweise wenig Sauerstoff im Molekül, es muss also zur Oxidation

mehr O2 durch die Atmung hinzu geliefert werden. Ihr RQ liegt bei 0,7.� Eiweißstoffe nehmen mit einem RQ von 0,85 eine Mittelstellung ein.

Der Hauptanteil am Energieumsatz wird durch die Verbrennung von wechselnden MengenKohlenhydraten und Fetten aufgebracht. Eiweißstoffe spielen eine geringe Rolle. Man kann beider Berechnung des Energieumsatzes den Eiweißanteil deshalb vernachlässigen. Unter diesenBedingungen geht der RQ nur noch auf Schwankungen im Kohlenhydrat- und Fettanteil inder Nahrung zurück. Damit ist es möglich, jedem RO zwischen 0,7 und 1,0 ein bestimmteskalorisches Äquivalent zuzuordnen:

RQ 1 0,9 0,85 0,8 0,7

Kalorisches Äquivalent(kJ / L(O2))

21,16 20,66 20,41 20,15 19,65

Aus den Zahlenwerten geht hervor, dass eine Abnahme des RQ um 0,1 einer Abnahme deskalorischen Äquivalents um 0;50 kJ gleichzusetzen ist. Somit kann man den Energieumsatz Qeines Organismus berechnen, wenn man die Sauerstoffaufnahme in L(O2)=h bestimmt und das

446 5 Lösungen

kalorische Äquivalent des jeweiligen RQ in kJ =L(O2) einsetzt:

QAnsatz DVO2� kal. Äquiv.

mAnsatz

�L=h � kJ=L

kg

�D

�kJ

h=K � g

�(5.17)

Zur Bestimmung des Energieumsatzes beim Menschen verzichtet man auf die Messung desRQ. Man legt aus praktischen Gründen einen aus vielen Messungen gewonnenen Mittelwertvon 0,85 zugrunde. Zur Berechnung des Energieumsatzes muss dann nur noch der Sauerstoff-verbrauch pro Zeiteinheit gemessen und mit 20,41 (dem Wert des kalorischen Äquivalentsbeim RQ 0,85) multipliziert werden.

�V G0250 DX

�V G0Produkte �

X�V G0

Edukte

Glukose: C6H12O6 C 6 O2 ��*)�� 6 CO2 C 6 H2OStearinsäureglycerinester: C57H110O6 C 81,5 O2 ��*)�� 57 CO2 C 55 H2OAlanin: C3H7O2NC 3 O2 ��*)�� 2,5 CO2 C 2,5 H2OC 0,5 N2H4CO

�VG0 M O2-Verbrauch

Brennwert kalorischesÄquivalent

RQ

(kJ/mol) (g/mol) (L) (kJ/g) (kJ/L(O2)) D n(CO2)/n(O2)

GlukoseC6H12O6

�2876 180 6 � 22,4D 134,4

2876/180D 15,98

2876/134,4D 21,4

6/6D 1

Stearinsäure-glycerinesterC57H110O6

�34 285 880 81,5 � 22,4D 1825,6

34 285/880D 38,96

34 285/1825,6D 18,78

57/81,5D 0,7

AlaninC3H7O2N

�1309,22 89 3 � 22,4D 67,2

1309,22/89D 14,71

1309,22/67,2D 19,48

2,5/3D 0,83

a):251Das Untersuchungsgefäß wird in ein Wasserbad gestellt, dadurch ist die Einstellung undKonstanthaltung der gewünschten Versuchstemperatur möglich. Durch die Unterlage ausNatronkalk (CaO/NaOH-Gemisch) wird das von den Mehlwürmern freigesetzte Kohlenstoff-dioxid absorbiert, so dass die im Versuchsgefäß auftretenden Druck- bzw. Volumenänderungenallein auf den Verbrauch von Sauerstoff zurückzuführen sind. Die diesbezüglichen Volu-menänderungen werden mit Hilfe des Glasrohres und des beweglichen Wasserfadens erfasst.Das Prinzip der Messung besteht darin, dass der Sauerstoffverbrauch über die umgesetzteStoffmenge mit der freigesetzten Energiemenge in einem stöchiometrischen Zusammenhangsteht.

b):C6H12O6 C 6 O2 ��*)�� 6 CO2 C 6 H2O

�BG0 (kJ=mol) �910 0 �394 �237


�RG0 D

X�BG

0Produkte �

X�BG

0Edukte

�RG0 D .C910 � 2364 � 1422/ kJ=mol D �2876 kJ=mol

kal. Äquiv. D�RG

0Glukose-Verbr.

�nO2�V 298

m

D2876 kJ=mol

6 � 24;465 dm3=molD 19;593 kJ=dm3


mAnsatzD

0;0032 dm3=h � 19;593 kJ=dm3

0;0092 kg

D 6;815 kJ=.h � kg/

c):

Q.d;kg/ D QAnsatz � 24 h=d �1000 g

9;2 gD 17 778;3 kJ=.d � kg/

a):252

O2

Versuchstier

Wärme-isolation

AbsorptionH2O CO2

Wasser

Abb. 5.47 Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes einer Maus.

b):

QAnsatz DmH2O � cH2O ��T

mTierD

0;5 kg � 4;186 � 10�3 kJ=.kg �K/ � .3;2 � 2/K=h

0;021 kg

D 0;6379 kJ=.kg � h/

448 5 Lösungen

c):

Q.d;kg/ D QAnsatz � 24 h=d �1000 g

21 gD 729;03 kJ=.d � kg/

a):253Bei der vereinfachten Methode zur Grundumsatzbestimmung kann die in Abb. 5.48 sche-matisch ausgewiesene Apparatur eingesetzt werden. Es handelt sich um ein geschlossenesSystem, d. h. der Versuchsperson steht für die Atmung eine bestimmte Menge Luft (oderein Luft-Sauerstoffgemisch) zur Verfügung. Diese Luft entnimmt sie über ein Mundstückund einen Atemschlauch dem angeschlossenen Gasometer (Spirometer). Diesem Gasome-tergefäß wird auch die ausgeatmete Luft zugeführt. In einem Absorptionsgefäß wird dasKohlenstoffdioxid gebunden, so dass die abschließend registrierte Volumenänderung einenRückschluss auf den Sauerstoffverbrauch zulässt. Bei dieser Methode wird ein gemittelterErfahrungswert für den RQ zugrunde gelegt, der RQ selbst wird experimentell nicht bestimmt,d. h. die ausgeatmete CO2-Menge wird nicht gemessen. Somit ist durchaus vorstellbar, dass dertatsächliche Grundumsatz vom gemessenen mehr oder weniger abweicht. Durch den Schreiberwird zum einen jede Ein- und Ausatmung erfasst, zum anderen erfasst der Schreiber dieallmähliche Volumenabnahme im Spirometer.

Luft

Spirometer CO2-Absorption

rotierende Trommel

Schreiber

Exspiration

Inspiration

Ventil Mundstück

123

Flüssig-keit

Abb. 5.48 Funktionsprinzip des Spirometers.

b):Bei einem RQ von 0,85 entspricht 1 dm3 Sauerstoff 20;41 kJ [Kalorisches Äquivalent].


mAnsatzD.1;2 � 1;2/ dm3=h � 20;41 kJ=dm3

70 kg

D 4;199 kJ=.h � kg/

Die Versuchsperson hat einen Grundumsatz von Q = 7054;32 kJ/d. Das entspricht einerTagesleistung von

Arbeit

ZeitD

7054;32 kJ

24 hD

7 054 320 J

86 400 sD 81;65

J

sD 81;65 W


c):

Q.d;kg/ D 4;199 kJ=.h � kg/ � 24 h=d D 100;8 kJ=.d � kg/

a):254Von der Maus zur Ratte steigt die Körpermasse um den Faktor 20, die umgesetzte Energiemen-ge um den Faktor 9. Beim Vergleich von Mensch und Rind erhält man die Faktoren 10 und 7.Die vermutete lineare Proportionalität existiert offensichtlich nicht (Abb. 5.49).

b):Man bezieht für den Abtrag auf der y-Achse die umgesetzten Energiemengen jeweils auf 1 kgKörpermasse und erhält in kJ/(d � kg) die Werte: 714; 347; 188; 145; 106; 84: 56.

800

700

600

500

400

300

200

100

0 10 102 103 104 105 106 107

Weiße Maus

Weiße Ratte

HausrindMensch

Kaninchen

Körpermasse in g

Ener

gieu

msa

tz in

kJ/

kg ⋅

24 S

td.

Hund

Elefant

Abb. 5.49 Energieumsatz in kJ/kg in Abhängigkeit von der Körpermasse in g.

Bei sehr kleinen Säugern ist der auf 1 kg Körpermasse bezogene Energieumsatz deutlichhöher als bei mittelgroßen und sehr viel höher als bei großen Säugern (Abb. 5.49). Mankann es auch anders formulieren: Mit kleiner werdender Körpermasse nimmt der auf 1 kgKörpermasse bezogene Energieumsatz überproportional zu. Folgende Erklärung sei hiervorgestellt: Kleine Tiere haben eine im Verhältnis zur wärmeproduzierenden Körpermasserelativ große wärmeabgebende Körperoberfläche. Die relativ hohen Wärmeverluste könnennur durch eine erhöhte Stoffwechselaktivität ausgeglichen werden. Damit hängt zusammen,dass die Stoffwechselintensität vergleichbarer Gewebe bei kleinen Säugern größer ist. Zudemfindet man bei kleinen Säugetieren einen höheren Anteil von stoffwechselintensiven Gewebenwie Niere, Gehirn und Leber.

450 5 Lösungen

255 Männer Frauen10 500 kJ/d 8800 kJ/d

Eiweiß 15 % 1575 kJ � 93 g 1320 kJ � 78 gFette 30 % 3150 kJ � 81 g 2640 kJ � 68 gKohlenhydrate 55 % 5575 kJ � 336 g 4840 kJ � 281 g

5.13.3 Stoffwechsel

256.1:256Die Antwort auf diese Frage liegt in den Eigenschaften des Substrats und der Reaktions-produkte begründet, denn die freie Enthalpie der Hydrolyse unter Standardbedingungen istein Maß für die Differenz zwischen der freien Enthalpie der Edukte und derjenigen derProdukte.b) ATP 4 – ist ein Nucleotid. Der Zucker Ribose ist am C-Atom 1 mit der Stickstoffbase Adeninkondensiert und am C-Atom 5 mit Orthophosphorsäure verestert. An den Phosphatrest sindzwei weitere Moleküle (H3PO4) durch Kondensation angehängt. Das ATP 4 – -Molekül verfügtbei pH = 7,0 über nahe beieinander liegende negative Ladungen, die sich gegenseitig starkabstoßen.

O

HH

OHOH

HH

C

C

C

N

N

CHNHC

N

NH2

P O CH2

O

O

O–

P

O

O

O–

P

O

–O

O–

∼ ∼ + H2OO

HH

OHOH

HH

C

C

C

N

N

CHNHC

N

NH2

P O CH2

O

O–

OP

O

H+ –O

O–

∼ + HPO2–

4

Adenosintriphosphat Adenosindiphosphat Phosphat

ATP 4 – H+ + ADP

3– P 2–

Abb. 5.50 Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosindiphosphat und Phosphat.

Wenn die endständige Phosphatbindung hydrolysiert wird, vermindern sich diese Abstoßungs-vorgänge etwas. Die beiden resultierenden Produkte, nämlich die Anionen HPO 2 –

4 und ADP 3 –

sind negativ geladen und besitzen daher wegen der gegenseitigen Abstoßung ihrer Ladungeneine nur geringe Neigung, sich wieder aneinander anzulagern. Daher vereinigen sich auchADP 3 – und HPO 2 –

4 nicht ohne weiteres wieder zu der Form von ATP 4 – . Der zweite Grund,der zu einem relativ großen negativen �G0-Wert der ATP 4 – -Hydrolyse beiträgt, bestehtdarin, dass die beiden Produkte ADP 3 – und HPO 2 –

4 durch Mesomeriestabilisierung eineneue energieärmere Anordnung der Elektronen erhalten, was dazu führt, dass sie sehr vielweniger freie Enthalpie besitzen, als sie aufweisen würden, wenn sie noch in der Form desATP 4 – vereint wären. ATP 4 – kann auch unter Abspaltung einer Diphosphatgruppe (HP2O 3 –

7 )hydrolysieren:


O

HH

OHOH

HH

C

C

C

N

N

CHNHC

N

NH2

P O CH2

O

O

O–

P

O

O

O–

P

O

–O

O–

∼ ∼ + H2OO

HH

OHOH

HH

C

C

C

N

N

CHNHC

N

NH2

P O CH2

O

O–

H+ –O + HP2O3–

7

Adenosintriphosphat Adenosinmonophosphat Diphosphat

ATP 4 – H+ + AMP

2– P – P 3–

Abb. 5.51 Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosinmonophosphat und Diphosphat.

c) Im Gegensatz zu b) besitzt bei der Hydrolyse von Glukose-6-phosphat ein Produkt(Glukose) keine Nettoladung. Da sich Glukose und freies Phosphat (HPO 2 –

4 ) nicht gegen-seitig elektrostatisch abstoßen, haben sie eine größere Tendenz, sich wieder zu vereini-gen.

+ H2O

Glukose-6-phosphat Glukose

O

OHH

H

OHOH

H OH

H

CH2OPO2–3

+

O

OHH

H

OHOH

H OH

H

CH2OH

HPO2–4

Abb. 5.52 Spaltung von Glukose-6-Phosphat in Glukose und Phosphat.

a) Im Phosphoenolpyruvat3� ist das zweite C-Atom durch die polarisierende Wirkungseiner Nachbarn (-I Effekt: D CH2; -M Effekt: �COO – ; �PO 2 –

4 ) sehr stark elektrophil.Als Lewis-Säure kann daher Phosphoenolpyruvat3� mit dem nukleophilen Partner Wasser(Lewis-Base) einen lockeren, energiereichen Lewis-Säure-Base-Komplex bilden, der sichunter Freisetzung von Enthalpie zu Pyruvat� und HPO 2 –

4 stabilisiert. Gegenüber ATP 4 –

drückt sich dies in noch negativeren Werten von �G0 und pKHydr aus.

HPO2–4

P

O

O–O

+ H2O +

Phosphoenolpyruvat Enolpyruvat Pyruvat Hydrogenphosphat

O–

C CCH2O

O–

CCH2 CO

O–OH

CCH3 CO

O–O

Abb. 5.53 Spaltung von Phosphoenolpyruvat in Pyruvat und Phosphat.

452 5 Lösungen

256.2:ATP 4 – besitzt innerhalb der thermodynamischen Skala einen mittleren pKHydr-Wert, ob-gleich es als energiereiches Phosphat angesehen wird (Abb. 4.20, Kap. 4). Die Funktiondes ATP 4 – /ADP 3 – -Systems besteht darin, als notwendiger Zwischenträger zu dienen, derPhosphatgruppen von Substanzen am oberen Ende der Skala auf Akzeptormoleküle amunteren Ende der Skala übertragen kann. ATP 4 – kann als gemeinsames Zwischenproduktenergieliefernde (exergone) Reaktionen mit energieverbrauchenden (endergonen) verbinden.Im Verlaufe kataboler Reaktionen werden energiereiche Phosphatverbindungen auf Kostender Energie gebildet, die beim Abbau zellulärer Nährstoffe freigesetzt wird. Diese Stoffeübertragen ihre Phosphatgruppen (HPO 2 –

4 ) und damit ihre Energie auf ADP 3 – . Das sogebildete ATP 4 – überträgt seine endständige Phosphatgruppe und damit seine Energie auf einAkzeptormolekül, dessen Energieinhalt dadurch ansteigt. Diese Vorgänge sind in Abb. 5.54dargestellt, in denen X-P den Donator einer energiereichen Phosphatgruppe (HPO 2 –

4 ) (D P)für H +ADP 3 – (DADP) darstellt, Y den Akzeptor einer Phosphatgruppe vom ATP 4 – (DATP)und E1 und E2 spezifische phosphatübertragende Enzyme:

Donator 1 + ADP Akzeptor 1 + ATPE 1

X – P X

Donator 1 Akzeptor 1

X – P / X // ADP / ATP Halbzelle 1 Halbzelle

ATP-ADP

PΔpK1 = pK1 – pKATP

ΔG1 = 2,303 ⋅ ΔpK1 ⋅ R ⋅T 0

ATP + Y ADP + Y – P E 2

Akzeptor 2 Donator 2

ATP / ADP // Y / Y – P Halbzelle 2Halbzelle

ATP-ADP

PΔpK2 = pKATP – pK2

ΔG2 = 2,303 ⋅ ΔpK2 ⋅ R ⋅T 0

Akzeptor 2 Donator 2

Abb. 5.54 Halbzellen des ATP4�/ADP3�-Systems.

Im Intermediärstoffwechsel findet die direkte Reaktion zwischen denkbaren korrespondie-renden Halbzellen X-P/X und Y/Y-P i. d. R. nicht statt (kinetische Hemmung, Zeit- undOrtfaktoren), ist aber bei energetischen Betrachtungen einer Sequenz von hintereinanderge-schalteten Reaktionen durchaus von Bedeutung:


Donator 1 + Akzeptor 2 Akzeptor 1 + Donator2

E 1

E 2

X – P Y Y – PX

Halbzelle 1P ΔpKges. = pKXP – X – pKYP – Y

= pKXP – X < pKYP – Y

ΔGges. = 2,303 ⋅ ΔpKges. ⋅ R ⋅T

= ΔG1 + ΔG2

0Donator 1 / Akzeptor 1 // Akzeptor 2 / Donator 2

X – P X Y – PY

PHalbzelle 2 0 0

Abb. 5.55 ATP4�/ADP3�-System.

256.3:

6CH2OPO2–

O

OHHO

HOH

HH

CH2OPO2–3

3

6CH2OPO2–

O

OHHO

HOH

HH

CH2OH3

Fruktose-1,6-diphosphat

Fruktose-6-phosphat

1,3-Diphosphoglycerat

3-Phosphoglycerat

Phospho-glycerat-

kinase

Phospho-frukto-kinase

H+

ADP 3–

ATP 4 –

C

HCOH

OPO2–3

CH2OPO2–3

O

COO–

HCOH

CH2OPO2–3

(1)

(3)

(3)

ΔpK(1) = – 8,33 + 5,12 = – 3,21

ΔG(1) = – 3,21 ⋅ 2,303 ⋅ 8,3143 J/(mol ⋅ K) ⋅ 310,15 K

= – 19063,2 J/mol

0

ΔpK(2) = – 5,12 + 2,76 = – 2,36

ΔG(2) = – 2,36 ⋅ 2,303 ⋅ 8,3143 J/(mol ⋅ K) ⋅ 310,15 K

= – 14015,3 J/mol

0

ΔpK = – 8,33 + 2,76 = – 5,57

ΔGges = – 5,57 ⋅ 2,303 ⋅ 8,3143 J/(mol ⋅ K) ⋅ 310,15 K

= – 33,078 kJ/mol

ΔGges = ΔG(1) + ΔG(2) = – 33,078 kJ/mol

0

0 0 0

Abb. 5.56 ATP4�/ADP3�-System als Bindeglied zwischen der Reaktion von 1,3-Diphosphoglycerat zu3-Phosphoglycerat und der Reaktion von Fruktose-6-phosphat zu Fruktose-1,6-diphosphat.

256.4:Die Übertragung des Phosphatrestes (HPO 2 –

4 ) von ATP 4 – erfolgt i. d. R. auf Molekülemit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen. Sie wird von spezifischen Enzymen (ihrProteinanteil heißt Apoenzym) katalysiert, die ATP 4 – bzw. ADP 3 – als Cosubstrat (!reversibel ablösbarer Nichtproteinanteil, auch Coenzym genannt) verwenden und meistals Kinasen bezeichnet werden. Apoenzym und Coenzym bilden zusammen das Holoenzym.Nur dieses ist wirksam.

454 5 Lösungen

Die257 Oxidation von Glycerinaldehyd-3-phosphat zu 1,3-Biphosphoglycerat bildet den ener-gieliefernden Schritt der Glykolyse. Die Energie wird jedoch nicht als Wärme frei, sonderndas energiereiche, doppelt phosphorylierte Oxidationsprodukt überträgt anschließend einenPhosphatrest (HPO 2 –

4 ) auf ADP 3 – , so dass die Oxidationsenergie nun größtenteils in ATP 4 –

gespeichert ist.

O O258

CH3�C�COO – H+ C HS�CoAC NAD+ ��*)�� CH3�C�S�CoAC NADH=H+ C CO2

Pyruvat – Acetyl�S�CoA

�RG0 D �R �T � ln

�Kp

p

��n

D .�0;0083143 � 298;15/ kJ=mol � ln

�7;4 � 1010 Pa

105 Pa

�1

D �33;5 kJ=mol

Der hohe negative �RG0-Wert zeigt, dass diese Reaktion in der intakten Zelle praktisch

irreversibel verläuft.

Vergleichbar259 mit der Initialreaktion (1b) ist die oxidative Decarboxylierung von ˛-Keto-glutarat2� unter Bildung von energiereichem Succinyl�S�CoA und CO2, bei der gleichfallsein �RG

0-Wert von �33;5 kJ=mol ermittelt wurde und die den nachfolgenden Reaktioneneinen Energieschub versetzt.

COO–

C

CH2 + CoA – SH + NAD+

CH2

COO–

O

S CoA

C

CH2 + CO2 + NADH/H+

CH2

COO–

O

α- Ketoglutarat 2– Succinyl~S-CoA

Abb. 5.57 Umsetzung von ˛-Keto-glutarat2� zu Succinyl S�CoA.

Die260 Reaktion verläuft trotzdem in der Zelle ohne Schwierigkeiten in Richtung zum Oxalace-tat 2 – , weil die Reaktionsprodukte Oxalacetat 2 – und NADH=H+ durch weitere Reaktions-schritte in Richtung Citrat 3 – und weiter schnell entfernt werden (Abb. 5.58).

Zwei261 Kohlenstoffatome erscheinen als Kohlenstoffdioxid und zwar äquivalent zu den beidenKohlenstoffatomen der Acetylgruppe, die in den Zyklus eingetreten ist; sie sind aber nicht mitihnen identisch. Vier Paare Wasserstoffatome werden durch enzymatische Dehydrogenierunggewonnen. Davon dienen drei Paare dazu, NAD+ zu reduzieren, und ein Paar wird zurReduktion des FAD (Flavin-Adenin-Dinukleotid) der Succinat-Dehydrogenase (s. Kap. 6,Abb. 6.5) verwendet. Schließlich werden alle diese Wasserstoffatome zu H+ ionisiert und die


COO–

CH2

CHHO

COO–

HO

Malat 2–

COO–

CH2

C

COO–

Oxalacetat 2–

NADH/H+

NAD+

O

COO–

CH2

C

CH2

COO–

Citrat 3–

CoA–SH

Acetyl~S–CoA

COO–

H2O

Initialreaktion (1b)

Abb. 5.58 Initialreaktion und Schrittfolge des Citrat-Zyklus mit exergoner Wirkung auf die endergoneOxidation von Malat 2 – zu Oxalacetat 2 – .

dabei abgespaltenen Elektronen werden nach ihrem Transport durch die Atmungskette vomSauerstoff gebunden.

Die262 Gleichung lautet: CH3�COOH C 2 H2O ��! 2 CO2 C 8 H. Aus ihr und dem Schemaim Vorspann (Abb. 4.21) geht hervor, dass weder molekularer Sauerstoff oder anorganischesPhosphat noch ATP 4 – direkt an den Vorgängen des Citrat-Zyklus teilnehmen. Es tritt keineNettoentnahme von Oxalacetat 2 – auf. Ein Molekül davon reicht aus, um die Oxidation vonunendlich vielen Essigsäuremolekülen (als Acetyl�S�CoA) durchzuführen. Ungeachtet die-ser Feststellung, ist intermediär eine enzymatisch katalysierte Nachlieferung von Oxalacetat 2 –

durch Pyruvat-Carboxylierung garantiert.

a):263Alkoholische GärungBilanzgleichung:

C6H12O6 C 2 ( H+=ADP 3 – )C 2 HPO 2 –4 ��! 2 C2H5OHC 2 CO2 C 2 ATP 4 – C 2 H2O

Wirkungsgrad:

C6H12O6 ��! 2 C2H5OHC 2 CO2

�RG01 D

X�BG

0Prod. �

X�BG

0Ed. D .�1136 � 910/ kJ=mol D �226 kJ=mol

2 ( H+=ADP 3 – )C 2 HPO 2 –4 ��! 2 ATP 4 – C 2 H2O

�RG02 D C61;12 kJ=mol

�ATP D61;12 kJ=mol

226 kJ=molD 0;27

Aus der Reaktionsfolge der Glykolyse (Kap. 4, Abb. 4.21(1a) und Kap. 6, Abb. 6.1) gehthervor, dass aus einem Mol Glukose zunächst zwei Mole Pyruvat – , zwei Mole NADH=H+ und

456 5 Lösungen

zwei Mole ATP 4 – entstehen. Hefen können nun mit Hilfe des Enzyms Pyruvat-Decarboxylasefolgende Reaktion katalysieren:

O

CH3�C�COO – H+ Enzym��! CH3CHOC CO2

Pyruvat – Ethanal

Das Ethanal wird anschließend durch NADH=H+ zu Ethanol reduziert:

CH3�CHOC NADH=H+ ��! CH3�CH2OHC NAD+

Ethanal Ethanol

Aus der Reaktion von Pyruvat – zu Ethanol ergibt sich für die Zelle eine Wiedergewinnung vonNAD+ und damit die weitere Möglichkeit zur ATP 4 – -Synthese. Denn wenn die Atmungskettenicht abläuft, wird der an das Coenzym gebundene Wasserstoff nicht oxidiert, er würde dasCoenzym in Form von NADH=H+ auf Dauer blockieren.Die alkoholische Gärung durch Hefepilze dient zum Bierbrauen und zur Branntweinherstel-lung. Da Ethanol ein Zellgift ist, wird es ausgeschieden und reichert sich in der gärendenMischung an. Bei einer Konzentration von ca. 18 Vol � -% Ethanol hört die Gärung von selbstauf, da der Alkohol die Zellen zu schädigen beginnt.

MilchsäuregärungBilanzgleichung:

C6H12O6C2 ( H+=ADP 3 – )C2 HPO 2 –4 ��! 2 CH3�CHOH�COOHC 2 ATP 4 –C2 H2O

Wirkungsgrad:

C6H12O6 ��! 2 CH3�CHOH�COOH

�RG01 D

X�BG

0Prod. �

X�BG

0Ed. D .�1107 � 910/ kJ=mol D �197 kJ=mol

2 ( H+=ADP 3 – )C 2 HPO 2 –4 ��! 2 ATP 4 – C 2 H2O

�RG02 D C61;12 kJ=mol


197 kJ=molD 0;31

Einige Bakterienarten, deren bekannteste die allgegenwärtigen Milchsäurebakterien sind,lösen das Problem der NAD+-Regenerierung anders als die Hefepilze: Sie reduzieren dasPyruvat – mit NADH=H+ unmittelbar zu Lactat – (Anion der Milchsäure), ohne dass CO2 alsAbfallprodukt entsteht:

O

CH3�C�COO – H+ C NADH=H+ ��! CH3�CHOH�COO – H+ C NAD+

Pyrovat – Lactat –

Auch hier wird das Endprodukt ins Nährmedium ausgeschieden. Dies macht sich der Menschz. B. bei der Herstellung von Sauerteig, gesäuerten Milcherzeugnissen (Buttermilch, Yoghurt),Sauerkraut und eingelegten, sauren Bohnen zu Nutze. In den beiden letztgenannten Fällen hatman es nicht nur auf den sauren Geschmack abgesehen, sondern auch auf eine Konservierung.Die Erfahrung lehrt nämlich, dass viele Bakterien, die unsere Lebensmittel durch Fäulnis ver-derben, in saurem Milieu nicht existieren können. Auch die Aufbewahrung von vitaminreichemGrünfutter in Silos beruht auf der Milchsäurekonservierung.


Menschliche Muskelzellen erzeugen ATP 4 – durch Milchsäuregärung, wenn Sauerstoff knappist. Eine solche Anaerobiose tritt z. B. bei anstrengender körperlicher Arbeit auf, wenn dieSauerstoffversorgung der Muskeln durch das Blut nicht mehr mit dem ATP-Verbrauch Schritthalten kann. Unter solchen Bedingungen stellen die Zellen sich von der aeroben Zellatmungauf Gärung um. Das Lactat – , das sich als Produkt ansammelt, kann Muskelerschöpfung undMuskelkater verursachen, aber es wird allmählich vom Blut abtransportiert und zur Leberbefördert. Die Leberzellen setzen das Lactat – wieder zu Pyruvat – um.

b):Die Zelle kann durch Veratmung von 1 mol Glukose 36 mol ATP 4+ aufbauen, während bei derGärung nur 2 mol ATP 4 – entstehen. Zur Deckung seines Energiebedarfs muss ein gärendesLebewesen demnach wesentlich mehr Glukose umsetzen als ein atmendes.

c):Die Glykolyse ist ein gemeinsamer Reaktionsweg von Gärung und Zellatmung. Diese Gemein-samkeit hat ihre Grundlage in der biologischen Evolution der Organismen auf der Erde. DerenUratmosphäre bestand wahrscheinlich aus Wasserstoff, Methan, Ammoniak und Wasserdampf.Deshalb konnten sich zunächst nur Anaerobier entwickeln. Die ersten Prokaryoten (kernloseZellen) stellten ATP 4 – vermutlich schon durch Glykolyse her, lange bevor die ErdatmosphäreSauerstoff enthielt. Die ältesten bekannten Fossilien von Bakterien sind über 3,5 MilliardenJahre alt, aber nennenswerte Mengen von Sauerstoff sammelten sich in der Atmosphärevermutlich erst vor etwa 2,5 Milliarden Jahren an. Fossilfunden zufolge hatten sich zujener Zeit die Cyanobakterien entwickelt; diese geben als Nebenprodukt der PhotosyntheseSauerstoff ab. Die ersten Prokaryoten müssen ihr ATP 4 – also ausschließlich durch Glykolysegewonnen haben, für die kein Sauerstoff erforderlich war. Außerdem ist die Glykolyse der amweitesten verbreitete Stoffwechselweg, und das legt die Vermutung nahe, dass sie sich in derGeschichte des Lebens bereits sehr frühzeitig entwickelt hat. Auch die Tatsache, dass sie imCytosol (löslicher Teil des Cytoplasmas) abläuft, weist auf ein hohes stammesgeschichtlichesAlter hin; dieser Stoffwechselweg erfordert nicht die membranumhüllten Organellen derEukaryotenzellen (kernhaltige Zellen), die erst etwa zwei Milliarden Jahre nach den erstenProkaryoten entstanden. Die Glykolyse ist somit ein Erbstück aus dem Stoffwechsel derallerersten Zellen, das heute weiterhin an der Gärung mitwirkt und als erstes Stadium beimAbbau organischer Moleküle durch die Zellatmung dient.

264

CH2OH

CHOH

CH2OH

Glycerin

CH2

CHOH

CH2OH

Glycerin-3-phosphat

ADP3–H+ATP4–

Dihydroxyaceton-phosphat

Glycerin-aldehyd-3-phosphat

NADH/H+NAD+

O∼ P CH2

CH2OH

O∼ P

C O

CH2 O∼ P

C OH

CH O

H

= HPO2–4P

Abb. 5.59 Abbau von Glycerin zu Glycerin-aldehyd-3-phosphat.

458 5 Lösungen

Die nächsten Reaktionsschritte sind mit denen des Kohlenhydratabbaus identisch (Kap. 6,Abb. 6.1 und 6.2).

(s. Abb. 4.22):265

(0) Die freie Fettsäure wird zunächst durch Veresterung mit CoA-SH unter Bildung desentsprechenden Acyl�S-CoA-Esters aktiviert und von einem Lotsen (Acyl-Carnitin-Ester)unter Verbrauch von 1 mol ATP 4 – zur inneren Mitochondrienmatrix transportiert. Dortfolgen vier enzymatische Stufen unter Abspaltung eines Acetyl�S�CoA-Restes:

(1) Oxidation der C-Atome 2 und 3 durch die FAD-abhängige Dehydrogenase,(2) Enzymatische Wasseranlagerung an die resultierende 2,3-trans-Doppelbindung,(3) Oxidation des resultierenden ˇ�Acyl�S�CoA durch eine NAD+ abhängige Dehydro-

genase und(4) Enzymatische Spaltung des gebildeten ˇ�Ketoacyl�S�CoA zur Bildung von

Acetyl�S�CoA und dem um zwei C-Atome verkürztenFettsäure�S-CoA-Ester. Der verkürzte Fettsäure�S�CoA�Ester kann dann erneut denZyklus durchlaufen.

Ergebnisse:

� In einem Durchgang werden je 1 mol NADH=H+ und 1 mol FADH2 gebildet.� In einem Durchgang wird jeweils 1 mol Acetyl�S�CoA gebildet.� In einem Durchgang wird jeweils 1 mol ATP 4 – gespalten.� Nach einem Durchgang folgt ein zweiter, dann ein dritter usw., bis die Fettsäure vollständig

in Acetyl�S�CoA gespalten wurde. Natürliche Fettsäuren haben in der Regel eine geradeAnzahl von C-Atomen.

Kohlenhydratmoleküle266 befinden sich in einem höheren Oxidationszustand als die relativsauerstoffarmen Fettmoleküle. Z. B. ist die Oxidationszahl eines mittelständigen C-Atoms derGlukose˙0, die eines mittelständigen C-Atoms im Alkanrest einer Fettsäure-2. Demnach kannbei der Oxidation eines Fettmoleküls bedeutend mehr Energie gewonnen werden als bei derOxidation eines Glukosemoleküls. Außerdem sind Fettmoleküle größer als Glukosemoleküle,sie besitzen mehr oxidierbare Atome.

Stearinsäure267 hat 18 C-Atome. Sie durchläuft den ˇ-Oxidationszyklus insgesamt achtmal.Dabei entstehen 9 Acetyl�S�CoA, 8 NADH=H+ und 8 FADH2 . Es liefern 9 Acetyl�S�CoAbeim oxidativen Abbau im Citrat-Zyklus 9ATP 4� C 9 � 3NADH=HC C 9FADH2 . Es liefern35 NADH=H+ in der Atmungskette 3 � 35 D 105ATP 4�. Es liefern 17 FADH2 in derAtmungskette 2 � 17 D 34 ATP 4 – . 1 ATP 4 – wird zur Bildung von Stearyl�S-CoA am Startverbraucht..9C 105C 34 � 1/ATP 4 – D 147 ATP 4 – () gespeicherte freie Enthalpie von

4492;32 kJ=mol Stearinsäure als energiereiche Phosphatbindungen in der Form vonATP 4 – )

Beim268 glykolytischen Glukoseabbau entstehen die Zwischenprodukte Dihydroxyacetonphos-phat und Glycerinaldehyd-3-phosphat. Beide lassen sich zu Glycerin reduzieren. Endproduktder Glykolyse ist Brenztraubensäure. Bei deren oxidativer Decarboxylierung und Reaktionmit CoA entsteht Acetyl�S�CoA. Durch Umkehrung der Vorgänge bei der ˇ-Oxidationkönnen aus mehreren Acetyl�S�CoA-Molekülen schrittweise Fettsäuremoleküle synthetisiertwerden.


Die269 Reaktionsfolge ergibt sich aus der Umkehrung der ˇ-Oxidation (vergl. Abb. 4.22).

CoA SH

CO

CH3 ∼

CoASCO

CH3 ∼

CoAS

CO

CH2 ∼

CoASCCH3

O

CO

CH ∼

CoASCH CH3

NADH/H+

NAD+ CO

CH2 ∼

CoASCCH3

OH

H

H2O

FADH2

FAD

CCH2 ∼

CoASCH2 CH3

O

H2O

CoA SHCCH2 OH

CH2 CH3

O

Buttersäure

HP2O3–7

ATP4–

H+ AMP2–

β

Abb. 5.60 Aufbau von Buttersäure.

270

NH2

CHCH3 COOH

NH

CCH3 COOH

NADH/H+

NAD+

O

CCH3 COOH + NH3

+ H2O

Abb. 5.61 Oxidative Desaminierung von Alanin.

460 5 Lösungen

Die aus Alanin durch oxidative Desaminierung gebildete Brenztraubensäure gelangt alsAcetyl�S�CoA in den Citrat-Zyklus. Hier erfolgt der weitere Abbau des Acetylrestes unterBildung von CO2und Wasserstoffatomen (gebunden an NAD+ und FAD). In der nachfolgendenAtmungskette erfolgt ein Transport von Elektronenäquivalenten dieser Wasserstoffatome zumolekularem Sauerstoff, ein Vorgang, der durch Chemiosmose mit einer Phosphorylierungvon ADP 3 – gekoppelt ist.

Bilanz:Die Schrittfolge bis Acetyl�S�CoA erzeugt 2 NADH=H+, der weitere Abbau im Citrat-Zyklusliefert 1 ATP, 3 NADH=H+und 1 FADH2. Es liefern 5 NADH=H+ in der Atmungskette3 � 5 D 15 ATP 4 – . Es liefert 1 FADH2 in der Atmungskette 1 � 2 D 2 ATP 4 – . 2 ATP 4 – werdenfür den Abbau der Alanin-Aminogruppe im Harnstoffzyklus (s. Kap. 6, Abb. 6.9) benötigt.2 weitere energiereiche Phosphatbindungen sind für die Einschleusung von Aspartat 2 – in denZyklus erforderlich.

Somit ergeben sich 1C 15C 2 � 2 D 16 ATP 4� (D 489;6 kJ=mol).

Summengleichung des Harnstoffzyklus:

2 NH3 C CO2 C 3 ADP 4 – C H2O ��*)��

CO(NH2)2 C 2 ( H+ADP 3 – )C2 HPO 2 –4 C (H+AMP 2 – )C HP2O 3 –

7

Harnstoff Pyrophosphat 3 –

HP2O 3 –7 C H2O ��*)�� HPO 2 –

4 C H2PO –4

Pyrophosphat 3 –

Die Bildung von 1 Molekül Harnstoff benötigt, da das gebildete Pyrophosphat 3 – hydrolysiertwird, letzten Endes 4 energiereiche Phosphat-Bindungen.

In271 unserem Beispiel wird aus Glutamat 2 – durch Transaminierung ˛-Ketoglutarat 2 – , das eben-falls in den Citrat-Zyklus gelangen und weiter abgebaut werden kann. Die Summengleichunglautet:

CH2

CH2

C

COO–

COO–

Glutamat 2– Oxalacetat 2–

CH2

COO–

COO–

C O

Aspartat 2–

CH2

COO–

COO–

C

α-Ketoglutarat 2–

CH2

COO–

CH2

COO–

C OHH2N

+ +Enzym

HH2N

Abb. 5.62 Transaminierung von Glutamat2� zu ˛-Ketoglutarat2�.

Das Enzym wirkt dabei als Überträger der Aminogruppe (Abb. 5.63).


Transaminierung

CH2

CH2

C

COO–

COO–

Glutamat 2–

Oxalacetat 2–

CH2

COO–

COO–

C O

Aspartat 2–

CH2

COO–

COO–

C

α-Ketoglutarat 2–

CH2

COO–

CH2

COO–

C OHH2N

HH2N

N

H

HOCH3

C

CH2OPO2–3

H O

+N

H

HOCH3

CH2NH2

CH2OPO2–3

+

Pyridoxalphosphat 2– Pyridoxaminphosphat 2–

Abb. 5.63 Funktion des Pyridoxalphosphats 2 – bei der Transaminierung.

Am elektrophilen C-Atom von Pyridoxalphosphat 2 – lagert sich das Stickstoffatom der ˛-Aminosäure unter Wasserabspaltung nukleophil an. Es bildet sich ein lockerer Lewis-Säure/Base-Komplex (Schiffsche Base, Azomethin, Imin), der unter Wasseraufnahme und Mesome-riestabilisierung in Pyridoxaminphosphat 2 – und ˛-Ketosäure zerfällt (Abb. 5.64).

Das aminierte Enzym kann nun die NH2-Gruppe auf eine andere ˛-Ketosäure übertragenund wieder die Aldehydform annehmen.

a):272Die Gesamtreaktion der von NADH=H+ ausgehenden oxidativen Phosphorylierung ergibt sichals Summe von (I) und (II):

(I) 3 HPO 2 –4 C (3 H+=ADP 3 – ) ��*)�� 3 ATP 4 – C 3 H2O �G 0

(I) D C91;68 kJ=mol

(II) NADH=H+ C 12 O2 ��*)�� NAD+ C H2O �G 0

(II)D �218;06 kJ=mol

NADH=H+ C 3 HPO 2 –4 C 3 ( H+=ADP 3 – )C 1

2 O2 ��*)�� NAD+ C 3 ATP 4 – C 4 H2O

�G 0 D �126;38 kJ=mol

Der Wirkungsgrad ergibt sich zu

�ATP D�G 0

(I)

�G 0(II)

:

�G 0(I) D 3 � 30;56 kJ=mol D 91;68 kJ=mol (Bildung von 3 Mol ATP 4 – )

�G 0(II) errechnet sich aus �E 0 der elektrochemischen Zelle:

462 5 Lösungen

C

HO

H3C

CH2OPO2–

N

H

+

+O

–H H C

R

COOHNH

H

3

C

HO

H3C

CH2OPO2–

N

H

+

HC

R

COOHNH

3

C

HO

H3C

CH2OPO2–

N

H

+

HC

R

COOHN

3

H

Pyridoxalphosphat 2– Schiffsche Base

C

HO

H3C

CH2OPO2–

N

H

+

HNH2

3

H

C + O

R

COO–

Pyridoxaminphosphat 2–

α-Aminosäure

α-Ketosäure

H2O

Abb. 5.64 Reaktionsmechanismus der Transaminierung.

Donator Akzeptor

.�/ NADH=H+=NAD+ // 12 O2(H2O)=2 OH – .C/

Anode E 0(V) 0;315 C0;815 Kathode

�E 0 D E 0Kathode �E 0

Anode D 1;13 V

�G 0 D �z �F ��E 0 D �2 � 96 487 As=mol � 1;13 V

D �218 060;62 Ws=mol.J=mol/ � �218 kJ=mol


218 kJ=molD 0;42 .42%/

b):

FADH2 C 2 HPO 2 –4 C 2 ( H+=ADP 3 – )C 1

2 O2 ��*)�� FADC 2 ATP 4 – C 3 H2O

�G 0 D C61;12 kJ=mol


c):

C

C

C

C

C

C

O

O

CH

R

CH3OC

CH3OC

C

C

C

C

C

C

CH3

R

CH3OC

CH3OC

N

R

H

C NH2

O

N

C

H

NH2

OH

(+)

OH

OH

R R

CH

CHHC

HCHNFe2+

NNH

NCH

CHHC

HCHNFe3+

NNH

N

X

Y

X

Y

R

+ 2 H(H– + H+)

Reduktion

+ 2 HReduktion

+ e–

Reduktion

Nikotinamid-Adenin-DinukleotidNAD+

Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid-PhosphatNADP+

Ubichinon Ubihydrochinon

Nikotinamid-Ring

NADH/H+

NADPH/H+

Flavin-Adenin-DinukleotidFAD

Flavin-Mono-NukleotidFMN

FADH2

FMNH2

Cytochrom c

Die 4 N-Atome und das an sie gebundene Fe-Atom liegen in einer Ebene des 16-gliedrigen Porphinrings, der durch 9 konjugierte Doppelbindungen mesomeriestabilisiert ist. X und Y bezeichnen Proteingruppen.

H+

Oxidation+ e–

N

N

NH

N

O

OH3C

H3C

H3C

H3C NH

N

NH

NH

O

O

+ 2 H(2H+ + 2e–)Reduktion

Isoalloxazin-Ring von FAD und FMN

Abb. 5.65 Redoxzustände der prosthetischen Gruppen (NAD+, NADP+, Ubichinon, FAD, FMN undCytochrom c) von Carriern der Elektronentransportkette (Atmungskette).

464 5 Lösungen

d):Die Atmungskette synthetisiert selbst kein ATP 4 – . Sie hat vielmehr die Funktion, denElektronenfluss vom NADH=H+ beziehungsweise FADH2 zum molekularen Sauerstoff zuermöglichen und diesen großen Energiesprung in eine Kaskade kleinerer Stufen zu zerlegen(Abb. 5.66). Dadurch wird die Energie in kontrollierbaren und für die Zelle verwertbarenMengen freigesetzt.

NADH/H+ NAD+ (– 0,315 V)

Komplex IΔE 0 = 0,36 VΔG 0 = – 69,5 kJ/mol

2e–

HPO2–

ATP4 –

H+ /ADP3–

4H2O

Komplex III ΔE 0 = 0,190 VΔG = – 36,7 kJ/mol

2e–

HPO2–

ATP4 –

H+ /ADP3–

4H2O

H2O

Q

Komplex IVΔE 0 = 0,580 VΔG 0 = – 112 kJ/mol

2e–

2e–

2e–

HPO2–

ATP4 –

H+ /ADP3–

4

H2O (+0,815 V)

Cyt C

Coenzym Q (+0,045 V)

Cytochrom c (+0,235 V)

2 H+ + O2 1 _2

FADH2 Komplex II2e–2e– 2e–

Fumarat –2

Succinat –2

(+0,031 V)

– 0,4

– 0,2

0

+ 0,2

+ 0,4

+ 0,6

+ 0,8

2e–

Abb. 5.66 Kaskade kleiner Energiestufen in der Atmungskette.

Der lineare mitochondriale Elektronentransport verläuft über die redoxaktiven Cofaktoren/prosthetischen Gruppen der Proteinkomplexe mit steigenden Redoxpotenzialen vom Redox-paar NADH=H+=NAD+ (�E 0 D �0;315 V) zum Redoxpaar O2=H2O (�E 0 D C0;815 V).Dadurch kann die Potenzialdifferenz von �E 0 D C1;13 V in drei Teilschritten in Höhevon 360 mV, 190 mV und 580 mV für den jeweiligen Aufbau eines ausreichenden Proto-nengradienten (�HC ) und damit für die Synthesearbeit von ATP 4 – (ıWATP) bereit gestellt

werden. Wie das Mitochondrium diesen Elektronentransport an die ATP 4 – -Synthese koppeltwird schematisch in Kap. 4, Abb. 4.24 veranschaulicht:Das NADH=H+ trägt die energiereichen Elektronen, die den Substratmolekülen im Vor- undHauptfeld des Citrat-Zyklus entzogen wurden, zur Atmungskette, die in die innere Mitochon-drienmembran eingebettet ist. Der helle Pfeil im Schema zeigt den Weg der Elektronen bis zum„unteren“ Ende der Kette, wo sie auf Sauerstoff übertragen werden und Wasser entsteht. Diemeisten Elektronenüberträger in der Kette sind zu vier Enzymkomplexen zusammengefasst(Komplex II: FAD ! Fe �S fehlt). Ubichinon (Q) und Cytochrom c gelten als mobile


Elektronentransporter zwischen Komplex I und III bzw. III und IV. Während ein solcherKomplex Elektronen aufnimmt und dann wieder abgibt, pumpt er Protonen (H +) aus derMitochondrienmatrix in den Intermembranraum. Die aus den Nährstoffen gewonnene Energiewird also in eine protonenmotorische Kraft ptm umgesetzt, die sich ergibt zu:

ptm D��HC

FD�.�z �F ��E C 2;303 �R �T ��pH /

FD �E�59 mV ��pH ŒV�

.T D 298 ıC, z D 1 und F D 96 487 As=mol/

Die Protonen vollenden ihren Kreislauf, indem sie ihrem Konzentrationsgradienten folgenddurch einen H+-Kanal in der ATP 4 – -Synthase fließen, die als Protein-Enzymkomplex auchin der Membran liegt. Die ATP 4 – -Synthase arbeitet wie eine Mühle, die mit dem exergo-nischen Fluss von H+ die ATP 4 – -Synthese antreibt. Sie nutzt also den Protonengradienten(�HC ), um ADP 3 – =H+ zu ATP 4 – zu phosphorylieren. Diesen Vorgang nennt man oxidativePhosphorylierung, weil er durch die Oxidation (Elektronenverlust) von Substratmolekülenangetrieben wird, mit Sauerstoff als finalem Elektronenakzeptor. Den Mechanismus dieserEnergiekopplung bezeichnet man als Chemiosmose, weil chemische Energie aus Redoxreak-tionen zum Aufbau des Protonengradienten (�HC ) verwendet und damit ATP-SynthesearbeitıWATP D �HC � dnATP in der Einheit J geleistet wird .

a)273Abbau von Glukose (6 C-Atome):Glykolyse und Citrat-Zyklus liefern 4 ATP 4 – . Die Oxidation von 10 NADH=H+ und 2 FADH2setzt 30 C 4 D 34 ATP 4 – frei. 2 ATP 4 – werden für den NADH=H+-Transport in dieMitochondrien benötigt. Somit ergeben sich 4C 34 � 2 D 36 ATP 4 – (= �1101;6 kJ=mol).

C6H12O6 C 6 O2 C 36 ( H+ADP 3 – )C 36 HPO 2 –4 ��*)�� 6 CO2 C 6 H2OC 36 ATP 4 –

�G 0R D �2876 kJ=mol I

�ATP D�RG.ATP/

�RG.Glukose/D�1101;6

�2876D 0;383

Freisetzung von Wärme: 61,7 %

b)Abbau von Palmitinsäure (PS, 16 C-Atome):Für ihre Aktivierung wird 1 ATP 4 – benötigt. Sie durchläuft 7mal den ˇ-Oxidationszyklus.Dabei entstehen 8 Acetyl�CoA, 7 NADH=H+ und 7 FADH2.

� Es liefern 8 Acetyl�CoA beim oxidativen Abbau im Citrat-Zyklus 8 ATP 4 – , 8 FADH2 und24 NADH=H+.� Es liefern 15 FADH2 in der Atmungskette 2 � 15 D 30 ATP 4 – .� Es liefern 31 NADH=H+ in der Atmungskette 3 � 31 D 93 ATP 4 – .

Somit ergeben sich 8C 93C 30 � 1 D 130 ATP 4 – (= �3978 kJ=mol).

C15H31COOHC 23 O2 C 130 ( H+ADP 3 – )C 130 HPO 2 –4

��*)�� 16 CO2 C 16 H2OC 130 ATP 4 –

�G 0R D �9781 kJ=mol I

�ATP D�RG.ATP/

�RG.PS./D�3978

�9781D 0;407


466 5 Lösungen

c)Abbau von Glycerin (3 C-Atome):Die Bildung von Glycerinaldedehyd-3-phosphat benötigt 1 ATP 4 – und liefert 1 NADH=H+.Im weiteren Verlauf der Glykolyse und im Citrat-Zyklus entstehen 3 ATP 4 – , 5 NADH=H+ und1 FADH2 .

� Es liefern 6 NADH=H+ in der Atmungskette 3 � 6 D 18 ATP 4 – .� Es liefert 1 FADH2 in der Atmungskette 1 � 2 D 2 ATP 4 – .

Somit ergeben sich �1C 3C 18C 2 D 22 ATP 4 – (D �673 kJ=mol).

C3H8O3 C 3;5O2 C 22 ( H+ADP 3 – )C 22 HPO 2 –4 ��*)�� 3 CO2 C 4 H2OC 22 ATP 4 –

�RG0 D �1650 kJ=molI

�ATP D�RG.ATP/

�RG.Glycerin/D�673

�1650D 0;41

Freisetzung von Wärme: 59 %

d)Abbau von Triglycerid der Palmitinsäure TGP (51 C-Atome):Abbau von 3 mol Palmitinsäure und 1 mol Glycerin liefern 412 ATP 4 – (D �12 607;2 kJ=mol).

C51H98O6C72;5O2C412 ( H+ADP 3 – )C412 HPO 2 –4 ��*)�� 51 CO2C49 H2OC412 ATP 4 –

�RG0 D �30 993 kJ=molI

�ATP D�RG.ATP/

�RG.TGP/D�12 607;2

�30 993D 0;41

Freisetzung von Wärme: 59 %

e)Abbau von Asparaginsäure (4 C-Atome, 1 NH2-Gruppe):Die oxidative Desaminierung zu Oxalessigsäure erzeugt 1 NADH=H+, der weitere Abbau imCitrat-Zyklus liefert 1 ATP 4 – , 3 NADH=H+und 1 FADH2.

� Es liefern 4 NADH=H+ in der Atmungskette 3 � 4 D 12 ATP 4 – .� Es liefert 1 FADH2 in der Atmungskette 1 � 2 D 2 ATP 4 – .� 2 ATP 4 – werden für den Abbau der Aminogruppe im Harnstoffzyklus benötigt (für

1 Mol Harnstoff wird bei Umsatz von 2 mol NH3 die Energie von 4 energiereichenPhosphatbindungen verbraucht (s. Kap. 6, Abb. 6.9)).

Somit ergeben sich 1C 12C 2 � 2 D 13 ATP 4 – (D �397;8kJ=mol).

HOOC�CH2�CHNH2COOHC 3 O2 C 15 ( H+ADP 3 – )C 15 HPO 2 –4

��*)�� 4 CO2 C 2 H2OC NH3 C 15 ATP 4 –

2 NH3 C CO2 C 3 ADP 4 – C 2 H2O

��*)�� CO(NH2)2 C 2 ( H+ADP 3 – )C 2 HPO 2 –4 C (H+ADP 2 – )C HP2O 3 –

7

Harnstoff Pyrophosphat

HP2O 3�7 C H2O ��*)�� HPO 2�

4 C H2PO�4Pyrophosphat


�RG0 D �1180 kJ=mol I

�ATP D�RG.ATP/

�RG.Asparaginsäure/D�397;8

�1180D 0;337


a):274

V D 0;21 � 15 � 0;5 dm3 D 1;575 dm3 O2

n DnV

RTD

105 Pa � 1;575 dm3

8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 310 KD 0;061 mol O2

m D n �M D 0;061 mol � 32 g=mol D 1;952 g O2

b):Gasteilchen ohne Eigenvolumen, keine zwischenmolekulare Kräfte

c):

˛ven D.pO2

=1 bar/n

.pO2=1 bar/n CKD

D0;05332;8

0;05332;8 C 8;15 � 10�5D 0;77

˛art D0;1332;8

0;1332;8 C 8;15 � 10�5D 0;977

d):

cartO2D cHb � 4 �˛art

D150 g=dm3

64 500 g=mol� 4 � 0;977 D 9;09 � 10�3 mol=dm3

V artO2D

nartO2�R �T

p

D9;09 � 10�3 mol � 8314;3 Pa � dm3=.mol �K/ � 310 K

105 PaD 0;234 dm3

e):

cvenO2D cHb � 4 �˛ven

D150 g=dm3

64 500 g=mol� 4 � 0;77 D 7;16 � 10�3 mol=dm3

x Dcart

O2� cven

O2

cartO2

� 100%

x D9;09 � 10�3 � 7;16 � 10�3

9;09 � 10�3� 100% D 21;23%

468 5 Lösungen

f):

Verbrauch (O2) D7100 kJ=d

421 kJ=molD 16;86 � 17 mol=d

Pumpleistung DVerbrauch (O2)

Lieferung (O2)

D17 mol=d

cartO2� cven

O2

D17 mol=d

.9;09 � 10�3 � 7;16 � 10�3/mol=dm3

D 8;81 � 103 dm3=d D 6;12 dm3=min

�G01275 D �RT lnK1 �G0

2 D �RT lnK2

�G02 ��G0

1 D RT lnK1

K2

D 8;3143 � 298 � ln104

1D 22;82 kJ

276.1:276Als farbige Verbindung muss Chlorophyll im sichtbaren Bereich des Spektrums Lichtanteileabsorbieren. So zeigt denn auch das Absorptionsspektrum dunkle Zonen bei 420 bis 455 nm(blau) und bei 640 bis 665 nm (rot). Grünes und dunkelrotes Licht hingegen wird so gut wiegar nicht verschluckt, daher die grüne Farbe der Verbindung (Abb. 5.67, 5.68).

10102

104

10–110–210–310–410–510–610–710–810–9

10–1010–1110–1210–1310–1410–1510–16

103

1

Gamma-strahlen Röntgen-

strahlen

Ultraviolett UV

Infrarot (IR)

Radiowellen

OrangeGelbGelbgrün

Grün

BlaugrünGrünblau

Violett

absorbierteSpektralfarbe

reflektierteKomplementärfarbe

gelbgrün

gelbBlau

orange

purpur

violettblaugrünblau

blaugrünRot

rot

300 MHz

605

700

595580

560

500490480

440

3 MHz

30 MHz

Mikro-wellen

Radar-wellen

UKWKWMWLW

400nm

Abb. 5.67 Skala der elektromagnetischen Wellen.

Wichtig für die Anordnung des Chlorophylls in den Chloroplasten ist sein polarer Charak-ter. Während der lange Phytylrest lipophil (fettlöslich) ist, hat der Porphyrinring schwachhydrophile Eigenschaften. Für die Absorption im sichtbaren und langwelligen UV-Bereichsind besonders die �-Elektronen von neun konjugiert verfügbaren Doppelbindungen des16-gliedrigen Porphyrinrings verantwortlich, die ein ausgedehntes mesomeres System bilden


400

430

453

b

a

Wellenlänge in nm500 600 700

642

662

rel.

Abso

rptio

n

Abb. 5.68 Absorptionsspektrum von Chlorophyll a und b in Ether.

(s. Kap. 6, Abb. 6.7). Sie werden dabei auf ein höheres Energieniveau (Anregungszustand)gehoben, wo sie sich jedoch nur kurze Zeit aufhalten. Bei ihrer Rückkehr in den Grundzustandkönnen sie die aufgenommene Anregungsenergie teils als Wärme, teils als Fluoreszenzstrah-lung wieder abgeben. Wir alle kennen letzteren Effekt von den Farben der Verkehrsschilderher, denen Fluoreszenzstoffe beigemischt sind, so dass sie selbst bei geringer Anstrahlung hellaufleuchten.Zum Betrieb der endergonischen Photosynthese wäre die Umwandlung der eingefangenenSonnenenergie in Wärme bzw. Fluoreszenzstrahlung denkbar ungeeignet. Vielmehr kommt eshier darauf an, die absorbierten Lichtquanten in Form von chemischer Energie festzuhalten.Zwar ist nur das Chlorophyll(a) unmittelbar an den Lichtreaktionen beteiligt, aber auch anderePigmente können Licht absorbieren und die Energie dann auf das Chlorophyll(a) übertragen,das die Lichtreaktionen in Gang setzt.Eines dieser Hilfspigmente oder „akzessorischen Pigmente“ ist das Chlorophyll(b), das sichnur geringfügig vom Chlorophyll(a) unterscheidet (Ersatz einer Methylgruppe durch eineAldehydgruppe im Pyrrolring II). Dieser minimale Strukturunterschied reicht jedoch aus,um den beiden Pigmenten etwas unterschiedliche Absorptionsspektren und damit auch ver-schiedene Farben zu verleihen. Chlorophyll(a) ist blaugrün, Chlorophyll(b) dagegen gelbgrün.Absorbiert das Chlorophyll(b) ein Photon des Sonnenlichts, überträgt es die Energie aufdas Chlorophyll(a), das sich dann genauso verhält, als habe es das Photon direkt aus demSonnenlicht aufgenommen.Weiterhin befinden sich in den Chloroplasten die Carotinoide (Polyenfarbstoffe mit einemmesomeren 22-�e – -System), eine Familie von Hilfspigmenten in verschiedenen Farbvariantenvon gelb und orange. Diese Moleküle sind zusammen mit den beiden Chlorophylltypen indie Thylakoidmembran eingelagert. Carotinoide können Lichtwellenlängen absorbieren, diedas Chlorophyll nicht aufnimmt, wodurch sich das Spektrum der Farben verbreitert, das zurPhotosynthese genutzt werden kann.

276.2:Ein Photosystem besteht aus mehreren hundert „Antennenpigmente“ (Chlorophyll(a)-, Chloro-phyll(b)- und Carotinoidmoleküle (Abb. 5.69)).

470 5 Lösungen

h ⋅ ν

Chlorophyll aim Reaktions-zentrum

primärer Elektronen-akzeptor

Reaktions-zentrum

e–

Abb. 5.69 Photosystem (Lichtsammeleinheit) (aus Campbell, N. A., Biologie, Spektrum AkademischerVerlag, Heidelberg, 2000).

Wenn eines dieser Pigmente ein Photon absorbiert, wird dessen Energie zum nächstenPigment weitergeleitet, bis sie zwei bestimmte Chlorophyll(a)-Moleküle erreicht, die imReaktionszentrum des Photosystems liegen. Hier befindet sich ein weiteres Molekül, derprimäre Elektronenakzeptor. An ihn verliert das Chlorophyll(a)-Paar in einer Redoxreaktioneines seiner �-Elektronen. Diese Reaktion läuft ab, wenn Licht das Elektron auf ein höheresEnergieniveau hebt und der primäre Elektronenakzeptor es einfängt, bevor es im Chlorophyll-molekül wieder in den Grundzustand zurückkehren kann.Die Thylakoidmembran ist mit zwei Typen von Photosystemen besetzt. Sie werden in derReihenfolge ihrer Entdeckung als Photosystem I und Photosystem II bezeichnet. Jedesvon ihnen besitzt ein charakteristisches Reaktionszentrum mit einem typischen primärenElektronenakzeptor und einem Chlorophyll(a)-Paar, das mit spezifischen Proteinen assoziiertist. Das Chlorophyll-Paar im Reaktionszentrum des Photosystems I heißt P700, weil esLicht mit 700 nm Wellenlänge am besten absorbiert. Das Pigment im Reaktionszentrum desPhotosystems II wird P680 genannt, denn das Maximum seines Absorptionsspektrums liegtbei 680 nm. P700 und P680 bestehen aus völlig gleich gebauten Chlorophyll(a)-Molekülen;die Bindung an unterschiedliche Proteine in der Thylakoidmembran beeinflusst jedoch ihreElektronenverteilung, was einen geringfügigen Unterschied im Lichtabsorptionsverhalten er-gibt

276.3:siehe Abb. 5.70:(1) Wenn das Photosystem II Licht absorbiert, werden im Reaktionszentrum die auf einhöheres Energieniveau gebrachten Elektronen des Chlorophylldimers P680 vom primärenElektronenakzeptor eingefangen. Pro P680-Chlorophyll wird ein Elektron abgegeben. Das sooxidierte Chlorophyll wird dabei zu einem starken Oxidationsmittel, indem es bestrebt ist,seine Elektronenlücken wieder zu schließen.(2) Ein wasserspaltender Enzymkomplex entzieht einem Wassermolekül zwei Elektronen undüberträgt sie auf die beiden P680-Moleküle, wo sie die nach der Absorption der Lichtenergieverlorengegangenen Elektronen ersetzen. Diese lichtinduzierte Wasserspaltung wird als Pho-tolyse bezeichnet: H2O ��*)�� 2 H+ C 2 e – C 1

2 O2. Sie setzt in der Photosynthese das O2 frei.


–0,6

–0,4

–0,2

0,0

+0,2

+0,4

+0,6

+0,8

+1,0

Elek

trode

npot

entia

l, V

NADPH/H+

NADP+

2H+

e–

Reduc-tase

Ferre-doxin

e–

prim.Akzeptor I

prim.Akzeptor II

Verbindungsweg

e–

e–

e–

e–

Elektrodentransportkette

Plasto-chinon

Plasto-cyanin

2HPO2–

2H+ 2ADP3–4

2ATP4–

2H2O

e–

e–

Cytf

Cytb563

Photosystem I

Photosystem II

e–

e–

H2O

2H+

O212

e–

e–

h ν

P680

h ν

P700

(6) (7)

(5)

(4)

(3)

(1)

(2)

Abb. 5.70 Hypothetischer Ablauf der Lichtreaktion (aus Lehninger, GK Biochemie, W. de GruyterVerlag Berlin, 1985, verändert).

(3) Die angeregten Elektronen fließen über eine Elektronentransportkette (Plastochinon Pq,Cytochrom b, Cytochrom f, Plastocyanin Pc) vom primären Elektronenakzeptor des Photosys-tems II zum Photosystem I. Diese Kette ähnelt stark derjenigen in der Zellatmung.(4) Wenn die Elektronen die Energiekaskade der Transportkette passieren, nutzt die Thyla-koidmembran ihren exergonischen Fluss zur Produktion von ATP 4 – (Chemiomose). DieseArt der ATP-Synthese nennt man nichtzyklische Photophosphorylierung, weil sie vonLichtenergie angetrieben wird. Das gebildete ATP 4 – liefert Energie für die Zuckerproduktionim Calvin-Zyklus, dem zweiten Abschnitt der Photosynthese.(5) Wenn die Elektronen das untere Energieniveau der Transportkette erreichen, füllen sieElektronenlücken im P700 auf, dem Chlorophyll(a)-Paar im Reaktionszentrum des Photosys-tems I. Sie ersetzen dort die Elektronen, welche die Lichtenergie vom P700 zum primärenElektronenakzeptor des Photosystems I getrieben hat.(6) Der primäre Elektronenakzeptor des Photosystems I gibt die angeregten Elektronen anFerredoxin (Fd) weiter. Dann überträgt das Enzym NADP-Reductase die Elektronen von Fdauf NADP+: NADP+ C 2 H+ C 2 e – ��*)�� NADPH=H+. Durch diese Reaktion werden dieenergiereichen Elektronen im NADPH=H+ gespeichert, jenem Molekül, welches im Calvin-Zyklus das Reduktionsmittel für die Zuckersynthese darstellt.

472 5 Lösungen

(7) Dieser cyclische Elektronenfluss (Abb. 5.70, gestrichelter Verbindungsweg) kann nurdurch den Effekt erkannt werden, den er auslöst, nämlich durch die Phosphorylierung vonADP 3 – zu ATP 4 – . Wenn isolierte Chloroplasten in Abwesenheit eines Elektronendonatorsoder -akzeptors belichtet werden, findet keine Anhäufung von NADPH/H+ statt. Trotzdemkann die Bildung von ATP 4 – nachgewiesen werden. Man hat aus diesem Befund geschlossen,dass die für die Phosphorylierung von ADP 3 – benötigte Energie vom Licht stammen unddass die Phosphorylierung an einen Elektronenfluss „gekoppelt“ sein muss. Dieser muss vomangeregten Chlorophyll entlang einer Kette von Elektronenüberträgern so ablaufen, dass dieElektronen in die „Elektronen-Löcher“ zurückkehren, die im Chlorophyll nach der Anregungentstanden sind. Dieser Rückfluss wird durch einen „Kurzschluss“ ermöglicht, so dass dieElektronen vom Photosystem I zum Chlorophyll(a) direkt zurückkehren und nicht zum NADP+

weitergeleitet werden. Man nimmt an, dass der cyclische Elektronenfluss und die cyclischePhotophosphorylierung dann stattfinden, wenn die Pflanzenzelle reichlich mit Reduktionsä-quivalenten in Form von NADPH=H+ ausgestattet ist, jedoch zusätzliches ATP 4 – für ihrenStoffwechsel benötigt. Der Vorgang ähnelt auffallend der oxidativen Phosphorylierung.Die folgende Gleichung fasst die Photolyse des Wassers und die Bildung des ReduktionsmittelsNADPH=H+ als „Hillreaktion“ (nach Robert Hill, 1937) zusammen:

H2OC NADP+ C 2h � v ��*)�� NADPH=H+ C 12 O2 :

Wird auch die Phosphorylierung von ADP 3 – zu ATP 4 – berücksichtigt, ergibt sich dasBilanzschema der Lichtreaktion:

2h � v C H2OC NADP+ C 2 (H+=ADP 3 – )C 2 HPO 2 –4

��*)�� NADPH=H+ C 12 O2 C 2 ATP 4 – C 2 H2O :

276.4:Die Thylakoidmembran mit ihrer besonderen Ausstattung an Proteinen wandelt Lichtenergiein die im NADPH=H+ und ATP 4 – gespeicherte chemische Energie um, wobei Sauerstoff alsNebenprodukt anfällt.Während die Elektronen in den Redoxreaktionen von einer Station zur nächsten wandern,werden die aus dem Stroma abgezogenen Protonen im Thylakoidinnenraum angereichert, sodass sie dort Energie in Form der protonenmotorischen Kraft (ptm D ��HC=F ) speichern.Zu dieser Protonenverschiebung tragen folgende Schritte bei (Abb. 5.71):

� Auf der dem Thylakoidinnenraum zugewandten Seite der Membran wird Wasser vomPhotosystem II in Protonen und molekularen Sauerstoff gespalten;� Während Plastochinon (Pq) Elektronen zum Cytochromkomplex verschiebt, werden Pro-

tonen durch die Membran befördert und im Stroma nimmt NADP+ bei der Reduktion zuNADPH=H+ Protonen auf.� Die Diffusion der H+-Ionen vom Thylakoidinnenraum ins Stroma (entsprechend ihrem

Konzentrationsgefälle) hält das „Rad“ der ATP 4 – -Synthese in Schwung.

Gemeinsamkeiten (Abb. 5.72):

� Chloroplasten und Mitochondrien erzeugen ATP 4 – durch den gleichen grundlegendenMechanismus: die Chemiosmose.� Eine in die Membran integrierte Elektronentransportkette pumpt Protonen durch diese

Membran und gleichzeitig durchlaufen Elektronen eine Energiekaskade hin zu immerelektronegativeren Transportmolekülen.� Die Elektronentransportkette wandelt im Verlauf von Redoxreaktionen freigesetzte chemi-

sche Energie in protonenmotorische Kraft (ptm) um, in potenzielle Energie, die sich aus


ATP-Synthase

H+ + ADP3- + HPO2- ATP4- + H2O 4

H2O

h ⋅ ν

PqP680

PcP700

Photo-system II

Photo-system I

e– Reductase

NADP+

NADPH/H+

H+

H+2H+

Thylakoidinnenraum

e– e–

e– e– e–

e–

Fd

Calvin-Zyklus

Thylakoid-membran

Stroma

Stroma

h ⋅ ν

e–

Cytochrom-komplex

2H+

2H+2H+ 2H+O2

Abb. 5.71 Schema der Chemiosmose in den Chloroplasten (aus Campbell, N. A., Biologie, SpektrumAkademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert).

dem H+-Gradienten �HC bei T D 298 ıC, z D 1 und F D 96 487 As=mol ergibt zu:

ptm D��HC

FD�.�z �F ��E C 2;303 �R �T�pH /

FD �E�59 mV ��pH ŒV�

� In dieselbe Membran ist ein ATP 4 – -Synthase-Komplex eingelagert, der die durch ptmgetriebene Diffusion der Protonen mit der Phosphorylierung von ADP 3 – koppelt.� Einige Elektronenüberträger, so die eisenhaltigen Proteine aus der Familie der Cytochrome,

sind sich in Chloroplasten und Mitochondrien sehr ähnlich. Auch die ATP 4 – -Synthase-Komplexe der beiden Organellentypen ähneln sich stark.

Unterschiede (Abb. 5.72):

� In den Mitochondrien werden bei der oxidativen Phosphorylierung die energiereichenElektronen, welche die Transportkette durchlaufen, den Nährstoffmolekülen durch Oxidati-on entzogen. Mitochondrien übertragen also chemische Energie von den Nährstoffmolekü-len auf ATP 4 – . Chloroplasten brauchen bei der Photophosphorylierung keine Nährstoffe,um ATP 4 – zu erzeugen; ihre Photosysteme fangen Lichtenergie ein und heben mit ihrerHilfe die Elektronen energetisch an den Anfang der Transportkette. Chloroplasten wandelnsomit Lichtenergie in chemische Energie um.� Die Innenmembran der Mitochondrien pumpt Protonen aus der Matrix in den Intermem-

branraum und baut eine protonenmotorische Kraft (ptm) auf. Wenn die Protonen, getrieben

474 5 Lösungen

Stroma

Thylakoid-innenraum

Membran

Matrix niedrige H+-Konzentration

ATP-Synthase

Diffusionhohe H+-Konzentration

Chloroplast

H+

H+H+ + ADP3- + HPO2- ATP4 + H2O

Intermembran-raum

Elektronen-transport-

kette

4

Mitochondrium

+ + + ++ + + +

– – – –– – – –

Abb. 5.72 Vergleich der Chemiosmose in Mitochondrien und Chloroplasten.

von dieser Kraft, durch die ATP 4 – -Synthase-Komplexe zurückdiffundieren, wird auf derMatrixseite der Membran ATP 4 – durch Phosphorylierung von ADP 3 – gebildet. In Chloro-plasten pumpt die Thylakoidmembran Protonen vom Stroma in den Thylakoidinnenraum.Auch hier diffundieren die Protonen durch die membrangebundene ATP 4 – -Synthase wiederzurück, und dabei wird auf der dem Stroma zugewandten Membranseite ADP 3 – zu ATP 4 –

phosphoryliert.

276.5:In der Dunkelreaktion, die im Stroma der Chloroplasten abläuft, erfolgt mit Hilfe des bei derPhotolyse des Wassers gewonnenen Wasserstoffs (gebunden als NADPH/H+) die Umwandlungdes Kohlenstoffdioxids zu Glukose. Der Vorgang ließe sich durch folgendes Reaktionschemadarstellen:

6 CO2 C 6 NADPH=H+ ��*)�� C6H12O6 C 6 NADP+ C 3 O2 :

Da jedoch der photosynthetisch gebildete Sauerstoff ausschließlich aus dem Wasser stammt(experimenteller Beweis durch H 18

2 O), wird auch der anfallende Sauerstoff durch NADPH=H+

zu Wasser reduziert und es ergibt sich:

6 CO2 C 12 NADPH=H+ ��*)�� C6H12O6 C 6 H2OC 12 NADP+ :


Natürlich setzt sich die Gesamtreaktion aus vielen enzymatisch katalysierten Einzelschrittenzusammen, deren Aufklärung dem Amerikaner Calvin und seinen Mitarbeitern gelang. DieAufeinanderfolge der Zwischenprodukte der Dunkelreaktion kann in einem Kreisprozess,bestehend aus drei Phasen, beschrieben werden (Abb. 5.73, 5.74):

1. Carboxylierende Phase (Kohlenstoff-Fixierung):Durch Bindung von CO2 an den Akzeptor Ribulose-l,5-bisphosphat (RuBP), durch das EnzymRuBP-Carboxylase (Rubisco) bildet sich eine Verbindung mit sechs Kohlenstoffatomen. Dieseist unbeständig und zerfällt in zwei Moleküle 3-Phosphoglycerat.

2. Reduzierende Phase:Die 3-Phosphoglycerinsäure wird unter Mitwirkung von ATP 4 – und NADPH/H+ (aus derLichtreaktion) zu Glycerinaldehyd-3-phosphat reduziert. Anschließend können sich zwei Mo-leküle Triose zu einem Molekül Hexose vereinigen. Zuerst entsteht Fructose-l,6-bisphosphat,das sich unter Phosphatabspaltung in Glukose umwandelt.

3. Regenerierende Phase:Rückbildung des Kohlenstoffdioxidakzeptors Ribulose-1,5-bisphosphat aus Glycerinaldehyd-3-phosphat über viele Zwischenverbindungen.

Ribulose-1,5-biphosphat

3-Phospho-glycerat

1,3-Biphospho-glycerat

2 H+

2 ADP3 – + 2 HPO2–2 ATP4–

C

C

C

H2C

OHH

OHH

O∼PO2–3 3

H2C O∼PO2–3 3

O

hypothetischesZwischenprodukt

C

C

C

H2C

OHC

OHH

O∼PO2–

H2C O∼PO2–

O+ CO2

Enzym H2OO

HO 2 HC

COO–

H2C

OH

O∼PO2–3

4 2 NADP+2 NADPH/H+

2 HC

H2C

OH

O∼PO2–3

3C O∼PO2–O

Glycerinaldehyd-3-phosphat

HC

H2C

OH

O∼PO2–

C

OH

Dihydroxy-acetonphosphat

H2C

H2C

OH

O∼PO2–

Fruktose-6-phosphat Glukose-6-phosphat

O

OHH

H

HOOH

H OH

H

CH2OPO2–3

Glukose

O

OHH

H

OHOH

H OH

H

CH2OH

+ H2O

– HPO2–4

+ H2O

– HPO2–4

O

OHHO

HOH

HH

CH2O∼

C C

3PO2– H2C OH

C O

3

3

Fruktose-1,6-biphosphat

C

C

C

H2C

C

HO

OHH

OH

O∼PO2–

H2C O∼PO2–

OAldol-addition

(Aldolase)

3 3

H

H

C C

Abb. 5.73 Reaktionsfolge von Phase 1 und 2 im Calvin-Zyklus.

Im Calvin-Zyklus entstehen somit aus 6 mol Kohlenstoffdioxid und 6 mol Ribulose-1,5-bisphosphat 1 mol Glukose und wieder 6 mol Ribulose-1,5-bisphosphat. Aufgrund vonAbb. 5.74 lässt sich das anfangs aufgestellte Reaktionsschema (Abb. 4.25) bestätigen undvervollständigen. Wie man sieht, werden zur Synthese von 1 mol Glukose einschließlichder Regeneration des Ribulose-1,5-bisphosphat 18 mol ATP 4 – gebraucht, die aus derPhotophosphorylierung stammen:

6 CO2 C 12 NADPH=H+ C 18 ATP 4 – C 12 H2O

��*)�� C6H12O6 C 12 NADP+ C 18 HPO 2 –4 C 18 ( H+=ATP 3 – )

476 5 Lösungen

12 H2O

12 HPO2–4

12 ATP4–

12 H+ 12 ADP3 –

viele Zwischenstufen

6 H2O

6 HPO2–4

6 ATP4 –

6 H+ 6 ADP3 –

Ribulose-1,5-biphosphat

3-Phospho-glycerat

1,3-Bi-phospho-glycerat



Carboxylase

Glukose

12 C3

12 C3

12 C3

10 C3

6 C5

1 C6

12 NADPH/H+

12 NADP+

6 CO2

Abb. 5.74 Calvin-Zyklus: Bildung von Glukose und Regeneration von Ribulose-1,5-bisphosphat.

276.6:Zur formelmäßigen Aufstellung der Gesamtbilanz der Photosynthese wird zunächst dasReaktionsschema für die Lichtreaktion so eingerichtet, dass 12 NADPH=H+ gebildet werden:

12 H2OC 12 NADP+ C 24 ( H+=ADP 3 – )C 24 HPO 2 –4

��*)�� 12 NADPH=H+ C 24 ATP 4 – C 24 H2OC 6 O2 :

Von den 24 ATP 4 – werden im Calvin-Zyklus nur 18 gebraucht. Zieht man daher 6 ATP 4 – ausdem Reaktionsschema heraus, ergibt sich:

! Lichtreaktion:

.1/ 12 H2OC 12 NADP+ C 18 (H+=ADP 3 – )C 18 HPO 2 –4

��*)�� 12 NADPH=H+ C 18 ATP 4 – C 18 H2OC 6 O2

.2/ 6 ( H+=ADP 3 – )C 6 HPO 2 –4 ��*)�� 6 ATP 4 – C 6 H2O


! Dunkelreaktion:

.3/ 6 CO2 C 12 NADPH=H+ C 18 ATP 4 – C 12 H2O

��*)�� C6H12O6C12 NADP+C18 HPO 2 –4 C18 (H+=ATP 3 – )

! Gesamtreaktion:

.1/C .3/ 12 H2OC 6 CO2 ��*)�� C6H12O6 C 6 H2OC 6 O2. �G0 D 2876 kJ=mol :

Da der gesamte freiwerdende Sauerstoff aus dem Wasser stammt, muss auf der Seite der Eduktevon 12 H2O ausgegangen werden. Außerdem werden bei der Synthese von 1 mol Glukose noch6 mol ATP 4 – gebildet (2), die anderweitig genutzt werden können. Es sei aber nochmals daraufhingewiesen, dass der Mechanismus der Lichtreaktion hypothetischen Charakter hat, so dassdie Richtigkeit der ATP 4 – -Bilanz nicht ganz sicher ist.Ein Schema zur Energietransformation der Photosynthese zeigt Abb. 5.75.

chemische Bindungsenergie

LichtEnergie

Anregungs-Energie

Ladungs-Energie

RedoxpotenzialElektrochemische

Energie

MembrangradientElektrochemische

Energie

Photochemischer Effekt

Lichtabsorption

Elektronentransfer Protonen- und Elektronentransfer

Elektronentransfer ProtonentransferPhosphattransfer

ATP-SYNTHASE

Membranvesikel

Elektronen-transport-systeme

Kollektor-pigmente

NADPH/H+ ATP 4–

Glukose

Abb. 5.75 Schema der Energietransformation der Photosynthese.

276.7:Zur Bestimmung des thermodynamischen Wirkungsgrad der Photosynthese ist es notwendigzu wissen, wie viel Mol Lichtquanten (h � v) eine Zelle während der Photosynthese fürdie Bildung von einem Mol Glukose benötigt. Obgleich solche Experimente mit großen

478 5 Lösungen

Schwierigkeiten verbunden sind, stimmen die meisten Untersucher darin überein, dass 48 molQuanten gebraucht werden. Wegen der Beteiligung von P700 bei der Photosynthese, das bei700 nm absorbiert, scheint es sinnvoll, für die Berechnung des Wirkungsgrades � den dieserWellenlänge zugehörigen Energiewert E zu verwenden.Die Energie von Lichtquanten (= Photonen) ist deren Wellenlänge � umgekehrt proportional.Sie entsteht in der Sonne durch Kernfusion von Wasserstoffatomen zu Heliumatomen undPositronen. Diese Reaktion kann summarisch folgendermaßen ausgedrückt werden:

4 H 11 ��!

42HeC 2 e + C h � v :

Der molare Energiewert E für die von P700 absorbierte Wellenlänge 700 nm ist:

E D h � v �NA D h �c

�NA D 6;6256 � 10�34 Js �

2;998 � 108 m=s

700 � 10�9 m� 6;022 � 1023 mol

�1

E D 170;883 kJ=mol

(h: Planck’sches Wirkungsquantum, v: Frequenz, c Lichtgeschwindigkeit, NA: Avogadro-Konstante)Die Änderung der freien molaren Standardenthalpie für die Synthese von Glukose ausKohlenstoffdioxid und Wasser kann mit dem Satz von Hess berechnet werden:

6 CO2 C 6 H2O C 48 (h � v) ��*)�� C6H12O6 C 6 O2

�BG0.kJ=mol/ �394 �237 �910 0

�RG0 D

X�BG

0Produkte �

X�BG

0Edukte

�RG0 D .�910C 2364C 1422/ kJ=mol D C2876 kJ=mol

Damit errechnet sich ein thermodynamischer Wirkungsgrad der Photosynthese:

�Photosynth. D2876 kJ=mol

48 � 170;883 kJ=molD

2876 kJ=mol

8202;384 kJ=molD 0;35 :

Geht man davon aus, dass bei 700 nm 8 Lichtquanten nötig sind, um 1 mol Sauerstofffreizusetzen und um 2 Mole NADPH=H+ und 4 � 1 D 3 Mole ATP 4 – zu liefern, dieanschließend benötigt werden, um 1 Mol Kohlenstoffdioxid zu reduzieren, ergibt sich derWirkungsgrad wie folgt:

! Energieangebot: E1 D 8 � 170;883kJ=mol D 1367;064kJ=mol

! Energieverbrauch:

Transport von 4 e – C 4 H+: E2 D �2.�z �F ��E 0/ D 4 � 96 487 As=mol � 1;13 V

D 436;12kJ=mol

Verbrauch von 3 ATP 4�: E3 D 3 � 30;56 kJ=mol D 91;68 kJ=mol

�Photosynth. DE2 CE3

E1

D.436;12C 91;68/ kJ=mol

1367;064 kJ=molD 0;386

Der Wirkungsgrad der Photosynthese ist in der Natur sehr viel geringer, als die nachden molekularen Vorgängen berechneten Zahlen vermuten lassen. Aus dem Ausmaß derKohlenstoff-Fixierung haben Experten berechnet, dass z. B. von einem Kornfeld nur etwa1–2 % der Sonnenenergie verwertet werden können, die in das Feld eingestrahlt wird. Zucker-rohr sei dagegen wesentlich effektiver. Es kann bis zu 8 % der eingefangenen Lichtmenge indie Form organischer Produkte überführen.


276.8:Der Biozyklus (Kreislauf des Lebens) lässt sich stark vereinfacht mit nachstehendem Schema(Abb. 5.76) erfassen. Darin wird die Photosynthese als „Transformator“ der Umwandlung vonSonnenenergie in chemische Energie ausgewiesen, wovon direkt die Produzenten und indirektdie Konsumenten und Destruenten (Reduzenten) profitieren.

ProduzentenGrüne Pflanzen

DestruentenBakterien, Pilze

Photosynthese

Gärung, Atmung

KonsumentenTiere, Menschen

Atmung, Verbrennung

Anorg. Verb.H2O, CO2

Chem. EnergieOrg. Verb., Sauerstoff

C6H12O6, O2

Lichtenergie

Wärme, Nutzenergie

Abb. 5.76 Biozyklus.

Seit Satelliten und Raumschiffe die Erde vom Weltraum aus als Ganzes zeigen, ist uns dieEinmaligkeit und Verletzlichkeit unseres Planeten bewusst geworden. Staunend entdeckenwir auf den Fotos die bläulich schimmernde Atmosphäre. Dieser Schutzschild ist so dünnwie vergleichsweise der feuchte Film aus Morgentau um einen Apfel. Er schafft erst dieBedingungen für alle die Kreisläufe, die Leben auf der Erde ermöglichen. Die GrundbausteineLuft, Wasser und Boden bestimmen den Biozyklus:Die Luft, die wir zum Atmen brauchen, besteht aus etwa 78 % Stickstoff, 21 % Sauerstoff,0,97 % Edelgasen und 0,03 % Kohlenstoffdioxid. Jede wesentliche Veränderung dieser Anteilewürde uns direkt oder indirekt töten. Dabei sorgt das Kohlenstoffdioxid in der Atmosphäredafür, dass von der vom Erdball in das All reflektierten Sonnenstrahlung soviel zurück-gehalten wird, dass die Erde inmitten des eiskalten Weltraums ein „Treibhaus“ mit einerDurchschnittstemperatur von etwa 15 ıC bleibt. Das Wasser ist unentbehrlicher Bestandteildes Biozyklus. Es ist unser wichtigstes „Lebensmittel“ und zugleich Lebensraum vieler Tiereund Pflanzen. Alles auf der Erde verfügbare Wasser befindet sich in einem ständigen Kreislaufvon Verdunstung und Niederschlag. Was wir unter Boden im engeren Sinne verstehen, istdie nicht scharf abgrenzbare, in der Regel nur wenige Dezimeter dicke oberste Schicht

480 5 Lösungen

der Erdoberfläche. Sie besteht aus lockerem, durchwurzeltem Verwitterungsmaterial und isteine von Leben strotzende Wunderwelt für sich. 100 und mehr Jahre vergehen, bis sich einZentimeter neuen Bodens durch Verwitterung aus ursprünglichem Felsgestein gebildet hat.Aber er kann in kürzester Zeit auch wieder zerstört werden, z. B. durch Abtrag, Versiegelungund Schadstoffeintrag.Die komplizierten Lebenserhaltungssysteme der Erde werden immer besser verstanden, undman weiß, dass darin schon kleine Veränderungen (Luft-, Wasser-, Boden-, Energiehaushalt)das Gesamtsystem gefährden. In die empfindlichen Kreisläufe des Lebens hat der Menschschon früh eingegriffen: Er hat Bäume gerodet, um zu siedeln, Holz verbrannt, um sich zuwärmen, Flüsse umgeleitet, um Felder zu bewässern. Aber erst mit der Industrialisierung unddem explosionsartigen Wachstum der Bevölkerung haben diese Eingriffe Größenordnungenangenommen, die Atmosphäre und Klima verändern und damit die Lebensgrundlagen alsGanzes gefährden. Alles, was wir dem Planeten Erde antun, trifft uns selbst, zumindest aberdie kommenden Generationen. Für unser Leben und das Überleben der Menschheit muss daherund darüber hinaus die strikte Beachtung folgender, unausweichlicher Notwendigkeiten mitnachstehender Prioritätenreihung garantiert werden:

� Erhaltung einer lebensfähigen Biosphäre, einschließlich der erforderlichen Qualität vonLuft, Wasser und Boden,� ausreichende Quantität und Qualität der menschlichen Ernährung,� menschliche Gesundheit (Vorsorge und Heilung),� Achtung der Menschenwürde in jeder weiteren Hinsicht,� Artenschutz (einschließlich Verbesserungen im Tierschutz sowie eindeutige Festlegung von

Züchtungszielen und -grenzen).

6 Strukturbilder und Zyklen

O

OH

HOOH

OH

HO

O

OH

OHOH

OH

CH2OP

CH2

O

OHOH

OH

OH CH2OP

C

C

C

C

H

HO

O

H

O

OHH

H

O

H2C

ATP

ADP

ATP

ADP

PH2C

O PH2C

C O

OH

O PH2C

H2CH2C

C

CH O

OHH

O PH2C

ATP

ADP

C

CO O

OHH

O PH2C

P

C

C

–O O

OHH

O PH2C

C

C

–O O

OH

OHH2C

P

ATPADPNADH/HNAD+

C

C

–O O

O

CH2

P

C

C

–O O

OH

CH2

C

C

–O O

O

CH3

Glucose

Glucose - 6 - phosphat

Fructose - 6 - phosphat

Fructose - 1,6 - biphosphat

Pyruvat –

Enolpyruvat –

Phospho - enol -

pyruvat –

2- Phosphoglycerat –

Dihydroxy-aceton - phosphat

1,3 - Biphospho-glycerat

Glycerin-aldehyd-3 - phosphat

3 - Phospho-glycerat –

H2O

Glykolyse (Emden-Meyerhof-Abbau) = 2H+PO2– ATP = ADP

4

– ADP = ADP

3

–H+P 3

H3PO4

Abb. 6.1 Glykolyse (Emden-Meyerhof-Abbau).

482 6 Strukturbilder und Zyklen

Citratzyklus

Oxalacetat 2–H2O

H2O

CO2

CO2

ADP

GTP GDT

NADH/H+

NAD+

CH2

COO–

COO–

COHO

COO–

CH2

C

CH2

COO–

Citrat 3–

COO–

HO

COO–

CH

HC

CH2

COO–

Isocitrat 3–

COO–

COO–

C

CH2

COO–

O

α- Ketoglutarat 2–CH2

S CoA

C

CH2

CH2

COO–

O

Succinyl-CoA

Succinat 2–

CH2

COO–

COO–

CH2

Fumarat 2–

HC

COO–

COO–

CH

COO–

CH2

CHHO

COO–

Malat 2–

NADH/H+NAD+FADH2

FADCoA SH

CoA SH

ATP

NADH/H+

NAD+

H2O + Acetyl-CoA

CH3

S

C O

CoA

CoA SH

HPO2–4

Abb. 6.2 Citrat-Zyklus.

N

N

HN

H

HN

O

O

HH

OHOH

HH

P O CH2

O

O–

P O

O

O–

P O

O

O–

–O

(4)

Guanin

D-Ribose

GTP = GTP4 –

GDP = GDP3 –H+

N

Abb. 6.3 Guanosintriphosphat.

6 Strukturbilder und Zyklen 483

O

HH

OHOH

HH

P O CH2

O

O

O

HO

P O CH2HO

(4)

β-Ribose

β-Rib.-2.ph

N

N HN

H

NO

HH

OOH

HH

(4)

Adenin

N

H

C NH2

O

(+)

Nicotinsäureamid

N

PO3H2

O

HH

OHOH

HH

P O CH2

O

O

O

HO

P O CH2HO

(4)

N

N HN

H

NO

HH

OOH

HH

(4)

N

H+

C NH2

O

N

PO3H2

Nicotinsäureamid-ribose-phosphat

Adenin-β-ribose2,5-diphosphat

H H

NADPH/H+

Reduktion + 2 H+ (2 H+ + 2 e–)

Oxidation – 2 H– (2 H+ + 2 e–)

Phosphat

Phosphat

NADP+

NADPH/H+

Abb. 6.4 Nikotinsäureamid-adenin-dinukleotid-phosphat (NADPC / NADPH/HC/.


CH2CH2

CH2

N

N HN

H

NO

HH

OHOH

HH

(4)

N

FADH2

Reduktion + 2 H+ (2 H+ + 2 e–)

Oxidation – 2 H– (2 H+ + 2 e–)

P O

O

O–

P O

O

O–

O

C

C

C

H

OHH

OHH

OHH

NH

N

N

N

O

CH3

CH3 O

H

CH2CH2

CH2

N

N HN

H

NO

HH

OHOH

HH

(4)

N

Flavin-adenin-dinucleotid FAD

P O

O

O–

P O

O

O–

O

C

C

C OHH

OHH

OHH

NH

N

N

N

O

CH3

CH3 O

Flavin

Ribose Phosphat

β-Ribose

AdeninPhosphatRiboflavinphosphat

AMP

Abb. 6.5 Flavin-adenin-dinukleotid (FAD).


Ribose-3-phosphat+ BTS – CO2 – 2 HOx. Decarboxylierung

N

NN

N

NH2

P O

O

O

O

HO

P O CH2HOO

HH

O OH

HH

(4)

O

P OHHO

N CH2 CH2CH2 C

O

C

CH3

CH3

C

H H

N CH2 CH2 SHC

O H

OH

AdeninPyrophosphat

2,4-Dihydroxy-3,3-dimethyl-butansäure

β-Alanin

Cysteamin (2-Aminoethanthiol )

N

NN

N

NH2

P O

O

O

O

HO

P O CH2HOO

HH

O OH

HH

(4)

O

P OHHO

N CH2 CH2CH2 C

O

C

CH3

CH3

C

H H

N CH2 CH2 SC

O H

OH

Pantothensäure; N-(2,4-dihydroxy-3,3-dimethyl-butyryl )-β-alanin

CCH3

O

Acetyl-S-CoA

Coenzym A-SH

Abb. 6.6 Coenzym A�SH / Acetyl S�CoA.


CH

CHCH

CHNFe2+

NN

N

C18H18

C C

CC CHCH

C

CH3 CH CH2

C

CHCH C C

CC

N

N NC C

CMg2+

C

H

H

CH3CH3

C2H5

CC

OO

C

H

COO

C20H39 CH2CH2

OCH3

CH

O

N

C C

CC CHCH

C

CH3 CH CH2

C

CHCH C C

CC

N

N NC C

CFe2+

C

H

H

CH3CH3

C2H5HOOC H2CH2C

N

CH3

CH3HOOC H2CH2C

Propanat

Propanat

Phytylpropanat

Methylmethanat

Chlorophyll a

Häm

Chlorophyll b (18)-Annulen

CCC

C

C

CC

C CH3

C

CCCC

CH2CH3

O2

CH

C

C2H5

CH3H

H

HOOC

H2CH2C

H2CH2C

HOOC

CH3N

NH–

(Hist.)

Bindung von Sauerstoff an Häm-Molekül

I

I

II

II

III

III

IV

IV

Abb. 6.7 Chlorophyll a und b/Häm.

N+

C

CH2OPO3

H3C

HO

H

H O

N+

CH2NH2

CH2OPO3

H3C

HO

HPyridoxalphosphat Pyridoxaminphosphat

2– 2–

Abb. 6.8 Pyridoxalphosphat/Pyridoxaminphosphat.


Oxalacetat 2–

CH2

COO–

COO–

C O

COO–

CH2

CHOH

COO–

Malat 2–

NADH/H+

NAD+

Harnstoff-zyklus

Aspartat 2–

CH2

COO–

COO–

CHH2N

Fumarat 2–

CH

COO–

COO–

CH

COO–

CH2

CH

NH2

COO–H

C NNR

NH2

H

C NHNR

NH2

H

C ONR

NH2 R

Ornithin

Arginin Citrullin

Argininosuccinat 2–

ATP4–

H+

AMP2–HP2O3–7

+

H2ONAD+

NH3NADH/H+

H2O

H2O HPO2–4

HarnstoffNH2

C OO PO2–3

Carbamidphosphat 2–

NH2

C OHOCarbamidsäure

2 ATP4–

H2O

2 H+

2 ADP3– HPO2–4

+

C O –OKohlendioxid NH2 H

Aminosäuren

Amoniak

Protein

H2ONAD+

KetosäurenNADH/H+

CONH2

NH2

+

Abb. 6.9 Harnstoffzyklus.

Literaturverzeichnis

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[11] Prigogine, I. und Defay, R., Chemische Thermodynamik, Deutscher Verlag Leipzig,1972

[12] Römpp-Lexikon Chemie auf CD-ROM, Georg Thieme Verlag, 2002

[13] Stephan, K. und Mayinger, F., Thermodynamik. Grundlagen und technischeAnwendungen, Springer-Verlag, 1999

[14] www.tafelwerk-interaktiv, Cornelsen / Volk und Wissen Verlag, 2005

[15] Wagner W., Chemische Thermodynamik, Akademie Verlag, Berlin,1982

[16] Wedler, G., Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA Weinheim, 1997

[17] Zachmann, H. G., Mathematik für Chemiker, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaAWeinheim, 2004

Abbildungsverzeichnis

1.1 Erläuterung des nullten Hauptsatzes der Thermodynamik. . . . . . . . . . . 21.2 Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ˛ vom Druck bzw.

der Temperatur a) einige Gase, b) Wasser, c) einige Metalle bis zum Schmelz-punkt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 a) Änderung der potenziellen Energie zweier Moleküle eines realen Ga-ses als Funktion ihres Abstandes (Lennard-Jones-6-12-Potenzial); b) pV -p-Isothermen des realen Gases CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4 Isothermen eines a) idealen Gases b) des realen Gases CO2. . . . . . . . . . 111.5 Zur Erläuterung der reversiblen Volumenarbeit. . . . . . . . . . . . . . . . 131.6 Verdeutlichung des Stoff- und Energieaustausches eines chemischen Systems

mit der Umgebung. (c: Stoffmengenkonzentration, C : Molwärme, F : FreieEnergie, M : Molmasse, G: Freie Enthalpie, m: Masse, n: Stoffmenge, Q:Wärme, S : Entropie, T : Temperatur, V : Volumen, WVol.: Volumenarbeit, x:Variable (T;p), ': Dichte). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.7 Temperaturverlauf der Molwärmen von einigen Stoffen bei p D 1 bar. . . . 171.8 Anordnung des Gay-Lussac-Versuches. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.9 Anordnung des Joule-Thomson-Versuches. . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.10 Schematische Darstellung der Luftverflüssigung nach Linde. . . . . . . . . 211.11 Bei einer Zustandsänderung von 1 nach 2 ist die Arbeit vom Weg der Änderung

abhängig. a) p-V -Oberfläche; b) p-V -T -Oberfläche. . . . . . . . . . . . . 231.12 Verdeutlichung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. . . . . . . . . . . 241.13 Entropie des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur. . . . . . . . . . 291.14 Beispiel einer �S -Berechnung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.15 a) Isobare Mischung zweier idealer Gase; b) isentrope Durchmischung zweier

idealer Gase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.16 Graphische Bestimmung der partiellen Molvolumina eines binären Gemisches. 361.17 Integrale Lösungswärme von KI bei 25 ıC aufgetragen gegen die Verdünnung. 381.18 Änderung der Zustandsgrößen S , F , G und A in Abhängigkeit vom Umsatz-

grad ˛. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441.19 Binäres System p-Nitrophenol/m-Nitrophenol. . . . . . . . . . . . . . . . . 571.20 Siedepunkterhöhung�TSd und Gefrierpunkterniedrigung�TSm bei Lösungen

(�p Dampfdruckerniedrigung). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591.21 Bestimmung der a) Gefrierpunkterniedrigung �TSm und b) der Siedepunkter-

höhung �TSd nach Beckmann. Hinweis: Mit dem Beckmann-Thermometerkönnen nur Temperaturdifferenzen bestimmt werden, dafür aber mit einerAblesegenauigkeit von 0,01 K (mit Lupe sogar 0,001 K). . . . . . . . . . . 60

1.22 Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit. . . . . . 621.23 Gleichgewichtszustand des Einstoffsystems „flüssiges Wasser – Wasserdampf“,

.a D b/. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631.24 Zustandsdiagramm des Wassers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641.25 Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ (Zusammensetzung D Molenbruch � der

Komponenten A und B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

492 Abbildungsverzeichnis

1.26 Dampfdruckdiagramm a) und zugehöriges Siedediagramm b) einer idealenflüssigen Mischung (Beispiele: Wasser/Methanol, m-Xylol/Benzol,2-Methylpropan-1-ol/2-Methylpropan-2-ol, Ethylchlorid/Benzol). . . . . . 70

1.27 Destillierkolonne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 721.28 Theoretische Böden im Siedediagramm Wasser-Methanol. . . . . . . . . . 731.29 Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und Flüssigkeit (B: leichtflüchtigere

Komponente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741.30 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Lö-

sung mit negativer Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Trichlor-methan/Wasser, Salzsäure/Wasser). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

1.31 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mi-schung mit positiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Etha-nol/Wasser, Propanon/Schwefelkohlenstoff). . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

1.32 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mi-schung mit Mischungslücke (Typ A). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

1.33 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mi-schung mit Mischungslücke (Typ B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

1.34 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) zweier vollständig unmisch-barer Flüssigkeiten (Beispiel: Toluol/Wasser). . . . . . . . . . . . . . . . . 80

1.35 a) Schmelzdiagramm ohne Extremum; b) Schmelzdiagramm mit Maximumder Gleichgewichtskurve; c) Schmelzdiagramm mit Minimum der Gleichge-wichtskurve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

1.36 a) Schmelzdiagramm mit Mischungslücke und einem Eutektikum; b) Peritek-tisches System mit Mischungslücke der festen Komponenten. . . . . . . . . 84

1.37 a) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum; b) Schmelzdiagramm miteinfachen Eutektika u. homogen schmelzender Verbindung AB; c) Schmelz-diagramm mit einfachem Eutektikum u. inhomogen schmelzender VerbindungAB2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

1.38 a) Eutektoider Zerfall der Mischkristalle; b) Mischungslücke in der Schmelzemit einer monotektischen Umwandlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

1.39 Gleichgewichtskurven im System H2O/NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . 911.40 a) Das Konzentrationsdreieck (schematisch); b) Wichtige Beziehungen im

Konzentrationsdreieck (schematisch). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 921.41 Ternäres System mit Mischungslücke zwischen einem Paar der Komponenten. 951.42 (schematisch). Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur; a):

Raumdiagramm; b): Projektion der Binodalkurven auf das Konzentrationsdrei-eck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

1.43 Geschlossene Mischungslücke im ternären System mit oberem und unteremkritischen Punkt (schematisch). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

1.44 a) Mischungslücke zwischen zwei Paaren der Komponenten (schematisch);b) System mit zwei sich überschneidenden Mischungslücken (schematisch). 97

1.45 a) System mit Mischungslücken zwischen drei Paaren (schematisch); b) Sys-tem mit Dreiphasendreieck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

1.46 (schematisch). Ternäres System mit reinen festen Phasen und einer flüssigenPhase. a) Raumdiagramm; b) Projektion des Raumdiagramms auf die Grunde-bene (Konzentrationsebene). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

1.47 Isotherme Schnitte durch das Raumdiagramm der Abb. 1.46a bei verschiede-nen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

1.48 Isobar-isotherme Phasendiagramme wässriger Lösungen von zwei Salzen mitgemeinsamem Ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Abbildungsverzeichnis 493

1.49 a) Ein Salz kristallisiert wasserfrei, das andere bildet ein Hydrat; b) Das SystemNaCl�Na2SO4 � 10 H2O bei 25 ıC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

1.50 Isobar-isothermes Diagramm des Systems K2SO4�(NH4)2SO4�H2O. . . . 105

2.1 Bestimmung des Mengenverhältnisses von Komponenten bzw. Phasen mit demGesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz). . . . . . . . . . . . . . 117

2.2 Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur. . . . . . . . . . . . 1202.3 Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC;

a) Raumdiagramm; b) Konzentrationsdreieck. . . . . . . . . . . . . . . . . 1202.4 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung zweier Salze S1 und S2 ohne

Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung vonWasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

2.5 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2. . . 1232.6 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 ohne

Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung vonWasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

3.1 Repräsentation des totalen Differenzials dV im VpT -Raum. . . . . . . . . 1283.2 Änderung der Zustandsgröße z auf zwei verschiedenen Wegen (a und b) in der

x;y-Ebene von Zustand 1 nach 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1283.3 Sonderfälle der polytropen Zustandsänderung. . . . . . . . . . . . . . . . . 1303.4 Verteilung der Geschwindigkeit von Molekülen bei verschiedenen Temperatu-

ren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1353.5 Grafische Darstellung des Gesetzes nach Boyle-Mariotte. . . . . . . . . . . 1363.6 Grafische Darstellung des Gesetzes nach Gay-Lussac. . . . . . . . . . . . . 1373.7 Grafische Darstellung des Gesetzes nach Amonton. . . . . . . . . . . . . . 1383.8 Schrittfolge der Ableitung der thermischen Zustandsgleichung für ideale Gase. 1393.9 Gasgesetz und absoluter Nullpunkt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1403.10 a) Wirkung der Anziehungskräfte des Lösungsmittels auf gelöste Teilchen;

b) Zustandekommen des osmotischen Druckes. . . . . . . . . . . . . . . . 1433.11 Pfeffer’sche Zelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1443.12 p-V -Diagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1493.13 Bombenkalorimeter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1513.14 Dichteanomalie des Wassers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1563.15 Vier Möglichkeiten für molare Reaktionswärme und molare Volumenarbeit bei

chemischen Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1613.16 a) Energieschema einer Wärmeenergiemaschine; Q1 von der Maschine aufge-

nommene Wärme; Q2 von ihr abgegebene Wärme; W mechanische Arbeit;b) Kreisprozess nach Carnot: I–II isotherme Expansion; II–III adiabatischeExpansion; III–IV isotherme Kompression; IV–I adiabatische Kompression. 162

3.17 Bedeutsame Konstruktionen einer rückwärts laufenden Carnot-Maschine. . 1653.18 Lebende Systeme und zweiter Hauptsatz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1713.19 Van’t Hoff’scher Gleichgewichtskasten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1853.20 Grafik zur Herleitung der Reaktionsisotherme aus den isothermen Druckkoef-

fizienten der freien Enthalpie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1863.21 Versuchsanordnung zur Bestimmung des Ionenproduktes von Wasser. . . . 1893.22 Thermodynamische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren. . . 1903.23 Reaktionskinetische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren. . . 1923.24 Versuchsanordnung zur Herleitung der Nernst’schen-Gleichung. . . . . . . 195


3.25 Vm-�2-Diagramm zur Ermittlung der partiellen Molvolumina. . . . . . . . 2003.26 Zustandsdiagramm eines chemisch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggre-

gatzuständen (schematisch); a) Dampfdruckkurve, b) Schmelzkurve, c) Subli-mationskurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

3.27 Zustandsdiagramm Hexan-Perfluorhexan mit oberer kritischer Lösungstempe-ratur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

3.28 Siedediagramm eines isobaren binären Systems zur Ableitung des Hebelgeset-zes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

3.29 Schmelzdiagramm NiO�MgO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2133.30 Aufstellung eines Zustandsdiagramms durch „Thermische Analyse“; abc Li-

quiduslinie, adbec Soliduslinie, E Eutektikum, dbe Eutektikale, a Smp. von a,c Smp. von B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

3.31 Bestimmung des Mengenverhältnisses von Komponenten bzw. Phasen mit demGesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz). . . . . . . . . . . . . . 217

3.32 Zustandsdiagramm Pb�Sn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2183.33 Umsetzungen an Phasengrenzen bei binären Systemen „flüssig-fest.“ . . . . 2193.34 Zustandsschaubild Eisen-Kohlenstoff; metastabiles System: Fe�Fe3C; gestri-

chelt: Abweichungen des stabilen Systems Fe�C. . . . . . . . . . . . . . . 2203.35 Grundsysteme des Fe�Fe3C-Diagramms; a) vgl. Abb. 1.36a: Vollständige

Löslichkeit der Komponenten im flüssigen und teilweise Löslichkeit im festenZustand (Mischungslücke und Eutektikum); b) vgl. Abb. 3.34: EutektoiderZerfall der � -MK; c) vgl. Abb. 1.36b: Peritektische Umsetzung von Schmelzeund ı-MK. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

3.36 Eisenwerkstoffgruppen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2233.37 C-Gehalt des perilitischen Stahls in Ma.-%. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2233.38 Dreieck-Koordinatensystem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2243.39 Dreieckkoordinatensystem; Zeichnung zu Kap. 3.11, Frage 136. . . . . . . 2253.40 Homogenisierung im ternären System mit einer Mischungslücke durch Zusatz

der Komponente A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2283.41 Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur. . . . . . . . . . . . 2293.42 Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC;

a) Raumdiagramm; b) Konzentrationsdreieck. . . . . . . . . . . . . . . . . 2303.43 Ternäres System Pb�Bi�Sn; a) Grundfläche (Konzentrationsebene); b) Raum-

diagramm; c) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundfläche; d) Zusam-mensetzung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

3.44 Ternäres System Pb�Bi�Sn: Isotherme Horizontalschnitte durch das Raum-diagramm; a) oberhalb des binären Eutektikums Bi�Pb nach bereits einsetzen-der Primärkristallisation; b) durch das binäre Eutektikum des Systems Bi�Pb;c) unterhalb der drei binären Eutektika und oberhalb des ternären Eutektikums;d) durch das ternäre Eutektikum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

3.45 Ternäres Legierungssystem ABC; a) Dreieck-Koordinatensystem mit zwei Ko-noden (gestrichelt) und Basislinie Cm des Vertrikalschnitts; b) Raumdiagrammmit markiertem Vertikalschnitt; c) Zustandsdiagramm zum Vertikalschnitt in b. 235

3.46 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung zweier Salze S1 und S2; a) ohne b)mit Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung vonWasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

3.47 Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 die einDoppelsalz bilden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237


3.48 Dreiecksdiagramme einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2

(Zeichnung zu Frage 145); a) ohne b) mit Kennzeichnung der Veränderungenbei der isothermen Verdampfung von Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . 238

4.1 Abhängigkeit der kinetischen Energie von der Temperatur. . . . . . . . . . 2444.2 Versuchsanordnung zur Bestimmung der osmotischen Arbeit einer wässrigen

Lösung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2464.3 Hystereseschleife einer Fe�Si-Legierung (� 3,25 % Si). . . . . . . . . . . 2494.4 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Propan. 2544.5 Hyperkonjugation einer � -C�H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromati-

schen �-Elektronensystem im Toluol-Molekül. . . . . . . . . . . . . . . . 2574.6 Wasserstoffpartialdrücke bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhy-

drid und Dimagnesiumnickeltetrahydrid bei verschiedenen Temperaturen. . 2594.7 Versuchsanordnung zur Bestimmung von �S in der galvanischen Zelle. . . 2624.8 Funktionsprinzip des Lockheed-Versuchskraftwerkes zur Umwandlung von

Wärme in Arbeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2634.9 Versuchsanordnung zweier Gefäße mit Gasen

(A): CO2/H2-Gemisch, (B): Propan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2724.10 Latimer-Diagramm von Kupfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2844.11 Phasendiagramm von CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2894.12 Phasendiagramm von CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2904.13 Zustandsdiagramm Aluminiumoxid (AL2O3)-Kryolith(Na3AlF6). . . . . . 2914.14 Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Chloroform-Wasser-Essigsäure“. . 2924.15 Ternäres System mit Mischungslücke zwischen Chloroform und Wasser. . . 2934.16 Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Methanol-Wasser-Methylchlorid“. . 2944.17 Phasendiagramm eines Dreistoffsystems mit zwei Mischungslücken. . . . . 2954.18 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstante Km

von Urease. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2964.19 Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes bei Mehlwürmern. . . . 2994.20 Thermodynamische Skala der Hydrolyse einiger phosporylierter Verbindungen

(pHD 7, 37 ıC, 1 bar, c = 1 mol=dm3, Mg 2+(aq) im Überschuss). . . . . . . . 301

4.21 Wege der Mobilisierung von Acetyl�S-CoA und des Citrat-Zyklus mit End-produkten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

4.22 Fettsäureabbau durch ˇ-Oxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3044.23 Schema der Atmungskette (aus Karlson, P., Biochemie, Thieme Verlag 1986,

verändert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3064.24 Schema der Chemiosmose in den Mitochondrien (aus Campbell, Biologie,

Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert). . . . . . . . 3074.25 Übersichtsschema und Formelbilanz der Photosynthese. . . . . . . . . . . . 308

5.1 Schematische Darstellung der elektrolytischen Silberraffination. . . . . . . 3235.2 Vollständige Hystereseschleife eines Ferromagneten. . . . . . . . . . . . . 3275.3 Zur Definition der mechanischen Arbeit. a) konst. Kraft und Weg in gleicher

Richtung (V : Vektor); b) schräg zur Wegrichtung angreifende Kraft (WL: Wir-kungslinie der Kraft), 1) Situation, 2) Zerlegung der Kraft F in FS D F � cos˛und FN D F � sin˛, 3) Diagramm der verrichteten Arbeit; c) Arbeit beiwegabhängiger Kraft. Die Fläche A ist der Grenzwert der Summe aus denRechtecken FV ��sV zwischen s1 und s2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

5.4 Zur Hubarbeit bei der geneigten Ebene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3305.5 Arbeitsdiagramme zu Aufgabe 65. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331


5.6 Born-Haber-Kreisprozess, dargestellt mit Enthalpiewerten von Stickstoff(IV)-oxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

5.7 Schema des Born-Haber-Kreisprozesses für die Berechnung der Gitterenthal-pie von Kalziumfluorid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

5.8 Elementarzelle (1) und Schema zur Berechnung der Gitterenthalpie (2)von Titan(II)-oxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

5.9 Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Kaliumfluorid. . 3375.10 Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Magnesiumoxid. 3385.11 Energiediagramm des Hydratationsprozesses von Kupfersulfat. . . . . . . . 3385.12 Grafische Darstellung der Funktion �vH D f (Anzahl der C-Atome) bei

primären Alkanolen und Cyclohexan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3415.13 Hyperkonjugation einer � -C�H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromati-

schen �-Elektronensystem im Toluol-Molekül. . . . . . . . . . . . . . . . 3455.14 Wasserstoffpartialdruck bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid

und Dimagnesiumnickeltetrahydrid in Abhängigkeit von der Temperatur; mitAngabe verschiedener Wertepaare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

5.15 Schema zur Berechnung von �S beim Schmelzen von Eis. . . . . . . . . . 3515.16 Schema zur Berechnung von �S bei der Erstarrung von unterkühltem Wasser. 3525.17 Anteile von Ammoniak im Gleichgewicht; a) in Abhängigkeit vom Druck

(Isothermen), b) in Abhängigkeit von der Temperatur (Isobaren). . . . . . . 3575.18 Temperaturabhängigkeit der Zustandsgrößen U , H , F und G. . . . . . . . 3635.19 Temperaturabhängigkeit von �G und Kp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3645.20 Volumen% NO der Luft in Abhängigkeit von der Temperatur. . . . . . . . . 3725.21 Temperaturabhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit von Nitrosylchlorid. . 3735.22 Graphische Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten der Verseifung von

Ethylethanat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3885.23 Energiediagramm des Ätzvorganges von Kupfer mit salzsaurem Wasserstoff-

peroxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3945.24 Tropfenversuch von Evans. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3955.25 Beim Rosten entstehende Hauptphasen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3965.26 Marktschreierversuch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3975.27 Latimer-Diagramm für Uran. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4025.28 Temperaturabhängigkeit von �G beim Kalkbrennen. . . . . . . . . . . . . 4065.29 Druckabhängigkeit der Karbonatbildung von CaO und MgO bei 1000 K. . . 4075.30 Boudouard-Gleichgewicht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4105.31 Zustandsdiagramm SO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4235.32 Phasendiagramm von CO2 mit Kenzeichnung der Phasen A, B und C. . . . 4255.33 Dampfdruckdiagramm Benzol-Toluol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4275.34 Siedediagramm Benzol–m-Xylol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4285.35 Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit

Lösungen zu Aufgabe 233. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4295.36 Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit

Lösungen zu Aufgabe 234. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4305.37 Phasendiagramm des ternären Systems Methylchlorid-Methanol-Wasser mit

Lösungen zu Aufgabe 235 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4325.38 Phasendiagramm des ternären Systems A-B-C mit Lösungen zu Aufgabe 236. 4335.39 Kreislauf des Stickstoffs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4365.40 Rolle der Enzyme, Hormone und Vitamine im Stoffwechsel. . . . . . . . . 4365.41 Enzymkinetik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437


5.42 Herleitung des Michaelis-Menten-Grenzgesetzes und das Lineweaver-Burk-Diagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438

5.43 Lineweaver-Burk-Diagramm der Aktivitätsbestimmung von Urease. . . . . 4395.44 Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 240 und deren Lösungen. . . . . 4415.45 Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 241. . . . . . . . . . . . . . . . 4415.46 „Schussapparat“ des Bombardierkäfers (aus Biologie heute S. II, Schroedel-

Verlag, 1995, verändert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4445.47 Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes einer Maus. . . . . . . . 4475.48 Funktionsprinzip des Spirometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4485.49 Energieumsatz in kJ/kg in Abhängigkeit von der Körpermasse in g. . . . . . 4495.50 Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosindiphosphat und Phosphat. . 4505.51 Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosinmonophosphat und Diphosphat. 4515.52 Spaltung von Glukose-6-Phosphat in Glukose und Phosphat. . . . . . . . . 4515.53 Spaltung von Phosphoenolpyruvat in Pyruvat und Phosphat. . . . . . . . . 4515.54 Halbzellen des ATP4�/ADP3�-Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4525.55 ATP4�/ADP3�-System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4535.56 ATP4�/ADP3�-System als Bindeglied zwischen der Reaktion von

1,3-Diphosphoglycerat zu 3-Phosphoglycerat und der Reaktion vonFruktose-6-phosphat zu Fruktose-1,6-diphosphat. . . . . . . . . . . . . . . 453

5.57 Umsetzung von ˛-Keto-glutarat2� zu Succinyl�S�CoA. . . . . . . . . . . 4545.58 Initialreaktion und Schrittfolge des Citrat-Zyklus mit exergoner Wirkung auf

die endergone Oxidation von Malat2� zu Oxalacetat2�. . . . . . . . . . . 4555.59 Abbau von Glycerin zu Glycerin-aldehyd-3-phosphat. . . . . . . . . . . . . 4575.60 Aufbau von Buttersäure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4595.61 Oxidative Desaminierung von Alanin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4595.62 Transaminierung von Glutamat2� zu ˛-Ketoglutarat2�. . . . . . . . . . . . 4605.63 Funktion des Pyridoxalphosphats2� bei der Transaminierung. . . . . . . . 4615.64 Reaktionsmechanismus der Transaminierung. . . . . . . . . . . . . . . . . 4625.65 Redoxzustände der prosthetischen Gruppen (NAD+, NADP+, Ubichinon, FAD,

FMN und Cytochrom c) von Carriern der Elektronentransportkette (Atmungs-kette). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

5.66 Kaskade kleiner Energiestufen in der Atmungskette. . . . . . . . . . . . . . 4645.67 Skala der elektromagnetischen Wellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4685.68 Absorptionsspektrum von Chlorophyll a und b in Ether. . . . . . . . . . . . 4695.69 Photosystem (Lichtsammeleinheit) (aus Campbell, N. A., Biologie, Spektrum

Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4705.70 Hypothetischer Ablauf der Lichtreaktion (aus Lehninger, GK Biochemie,

W. de Gruyter Verlag Berlin, 1985, verändert). . . . . . . . . . . . . . . . . 4715.71 Schema der Chemiosmose in den Chloroplasten (aus Campbell, N. A., Biolo-

gie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert). . . . . . 4735.72 Vergleich der Chemiosmose in Mitochondrien und Chloroplasten. . . . . . 4745.73 Reaktionsfolge von Phase 1 und 2 im Calvin-Zyklus. . . . . . . . . . . . . 4755.74 Calvin-Zyklus: Bildung von Glukose und Regeneration von Ribulose-1,5-

bisphosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4765.75 Schema der Energietransformation der Photosynthese. . . . . . . . . . . . 4775.76 Biozyklus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479

6.1 Glykolyse (Emden-Meyerhof-Abbau). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4816.2 Citrat-Zyklus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4826.3 Guanosintriphosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482


6.4 Nikotinsäureamid-adenin-dinukleotid-phosphat (NADPC / NADPH/HC/. . 4836.5 Flavin-adenin-dinukleotid (FAD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4846.6 Coenzym A�SH / Acetyl�S�CoA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4856.7 Chlorophyll a und b/Häm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4866.8 Pyridoxalphosphat/Pyridoxaminphosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4866.9 Harnstoffzyklus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

Tabellenverzeichnis

1.1 Möglichkeiten der Entropieänderung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.2 Mittlere Aktivitätskoeffizienten starker Elektrolyte bei 25 ıC in Abhängigkeit

von der Konzentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491.3 Temperaturfixpunkte zur Kalibrierung der Kelvin-Skala. . . . . . . . . . . 651.4 Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdruckes von Wasser. . . . . . 651.5 Verfügbare Freiheitsgrade im Einkomponentensystem Wasser nach dem

Gibbs’schen Phasengesetz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.1 Kritische Temperaturen TK für verschiedene Gase. . . . . . . . . . . . . . 1423.2 Osmotischer Druck wässriger Rohrzuckerlösungen bei 15 ıC als Funktion der

Konzentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453.3 Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlösung als Funktion der Tempe-

ratur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453.4 Auswertung Tab. 3.2, Osmotischer Druck wässriger Rohrzuckerlösungen bei

15 ıC als Funktion der Konzentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1463.5 Auswertung Tab. 3.3, Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlösung als

Funktion der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1463.6 Arbeit in Systemen, dargestellt als Produkt aus einem intensiven und einem

extensiven Faktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1503.7 Koeffizienten von Formen der kalorischen Zustandsgleichung. . . . . . . . 1543.8 Spezifische Wärmekapazitäten verschiedener Stoffe. . . . . . . . . . . . . . 1553.9 Umrechnungen der Gleichgewichtskonstanten Kc, Kp und K�. Vm muss auf

die jeweiligen p;T -Bedingungen umgerechnet werden. . . . . . . . . . . . 1833.10 Werte aus dem Dreieckkoordinatensystem Abb. 3.39. . . . . . . . . . . . . 225

4.1 Experimentelle Daten der Bestimmung von �VH einiger Aromaten,m: Masse (g), Qges.: Verbrennungswärme (J). . . . . . . . . . . . . . . . . 256

4.2 Inkremente zur Berechnung von �VH für Aromaten nach dem Inkrementsys-tem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

4.3 Molare Standardgrößen und Molwärmen (Cp D f .T // von NH3, N2 und H2. 2654.4 Gesuchte Größen der thermischen Dissoziation von NH3 bei verschiedenen

Temperaturen und Drücken. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2664.5 Thermodynamische Daten der Reaktionsteilnehmer bei der Verbrennung von

Methan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2714.6 �BH

0- und S0-Werte der Reaktanden von Aufgabe 182. . . . . . . . . . . 2774.7 Kalorimetrische Messergebnisse von Aufgabe 182. . . . . . . . . . . . . . 2774.8 Potenziometrische Messergebnisse von Aufgabe 182. . . . . . . . . . . . . 2784.9 Löslichkeit von Silbersalzen in verschiedenen Lösungsmitteln. . . . . . . . 2834.10 Gleichgewichtskonstanten (KL; Kz; pK) einiger Silberverbindungen. . . . 284

5.1 Luftfeuchte und Partialdruck des Wasserdampfes. . . . . . . . . . . . . . . 421

Namenregister

Abbe 211Amonton 108, 138Andrews 10, 11Arrhenius 192Avogadro 3, 134

Berthelot 9, 18Boltzmann 3, 29Born 251, 253Boyle 3, 8, 108, 136, 245Boudouard 114, 197, 282, 409Burk 296, 437, 439

Calvin 308, 471, 476, Carnot 25, 111, 160, 162, 262Le Chatelier 357, 375, 392Celsius 2, 64, 133Clapeyron 52, 61, 418, 424Clausius 24, 52, 170, 418Coulomb 46Curie 223

Dewar 125Duhem 35, 43, 49, 115, 198

Evans 276, 395, 496

Fahrenheit 64Faraday 9, 14, 46, 150, 194

Galvani 14, 40, 181, 189, 248Gay-Lussac 3, 18, 108, 136, 176Gibbs 28, 35, 40, 65, 174, 180, 203Guldberg 113, 181

Haber 251, 252, 334Hasselbalch 187, 280, 404Helmholtz 41, 47, 177, 277, 399Henderson 187, 280, 404Hess 29, 157, 253, 338Hill 306, 472van’t Hoff 49, 51, 114, 144, 190

Jones 8, 491Joule 18, 20, 127, 141, 318

Kelvin 63, 65, 126, 140Kirchhoff 111, 159Konowalow 70, 83

Latimer 279, 284, 402, 495Ledebur 221Lennard 8Linde 21Lineweaver 296, 437, 497London 8

Mariotte 3, 108, 112, 129Maxwell 28, 108, 112, 129Menten 183, 296, 438Michaelis 183, 296, 438

Nernst 1, 28, 46, 114, 116, 173, 285

Parkes 119, 226Pfeffer 109, 144Pictet 26, 27, 61Planck 24, 28, 29, 173, 176Poisson 111, 160, 167

Raoult 51, 206, 291, 427Reaumur 64Richard 26Roberts-Austen 221Roozeboom 35

Schröder 52, 56Schwarz 5, 107, 127, 129

Thomson 18, 20, 245, 318 Trouton 26, 27, 61

Waage 113,181

Sachregister

Acetyl~S–CoA 302, 455Acyl-Carnitin-Ester 458β-Acyl~S–CoA 458Adenosinmonophosphat (AMP2–) 451 Adenosindiphosphat (ADP3–) 450Adenosintriphosphat (ATP4–) 263, 300, 450 ATP4– / ADP3–-System 300ATP4–-Synthase 475, 477ATP4–-Bilanz, katabolische 305– von Alanin 305, 460– von Asparaginsäure 306, 466– von Glukose 306, 465– von Glycerin 306, 466– von Palmitinsäure 306, 465– von Stearinsäure 304, 458– des Triglycerids der Palmitinsäure 306, 466– der alkoholische Gärung 303, 455– der Milchsäuregärung 303, 456Adiabate (Abb. 1.15, 3.3) 111, 130, 163Aerobier 303, 457Adsorption 145Affinität 44 Airbag 242Aktivität 48, 182, 207– Koeffizient der - 48– Urease- 440Aluminiumcarbid 291, 324Aluminium(III)-chlorid 291Aluminiumoxid 247, 290, 291Aminierung 305, 435, 462α-Aminosäure 305, 435, 462Anaerobier 303, 457Anaerobiose 457Analyse, thermische 215Annulen 486– (18)- 486Antipode, optische 69Anomalie 110– des Wassers 110, 156Anziehungskraft 8, 48– Coulombsche 46– van-der-Waalssche 2, 242– Londonsche 8Äquivalent, kalorisches 298, 445Arbeit 13, 15, 127, 133, 146, 329– adiabatische 39– chemiosmotische 14, 464

– elektrische 14, 247, 322– elektrochemische 14, 247– magnetische (Abb. 4.3) 14, 248, 325– maximale (freie Energie, Abb. 1.6) 15, 33,

179, 264– mechanische (Abb. 5.3, 5.4) 13, 250, 328– Nutz- (freie Enthalpie) 40– Oberflächen- 14, 247, 321– osmotische (Abb. 4.2) 14, 246, 321– Spannungs- 13– Volumen- (Abb. 1.5) 12, 13, 245, 318Arbeitsdiagramm (Abb. 1.11, 5.5) 23, 331Arbeitsdichte 14Arbeitsdifferenzial 22, 23, 133Arbeitskoeffizient 15, 49Arbeitskoordinate 15Arrhenius-Gleichung 192Aspartat2– 542Assimilation, photoautotrophe 172, 308Assoziation 29, 48Atemzugvolumen (AZV) 306Atmungskette 306Ausdehnungskoeffizient, isobarer (Abb. 1.2)

5, 17, 108, 137, 140Austenit (Abb. 3.34) 220– γ-Fe-MK (Abb. 3.35) 222Azeotrop 73– binäres (Abb. 1.30) 75, 76– ternäres 75Azomethin 461

Binnendruck 12, 18Binodalkurve (Abb. 1.42) 96 f., 119, 226, 430Biozyklus (Abb. 5.76) 479 f.Bioenergetik 295 ff.1,3-Biphosphoglycerat4– (Abb. 6.1) 454, 475 f.Biosphäre 308, 480Brenztraubensäure 301 f., 458, 480Boltzmann 3– -Gleichung 29– -Konstante 30, 243Bombardierkäfer (Abb. 5.46) 298, 443Bombenkalorimeter (Abb. 313) 151Born-Haber-Kreisprozess (Abb. 5.6, 5.10) 252,

334 f., 496Boudouard-Gleichgewicht (Abb. 5.30) 114,

197, 282, 409 f.

504 Sachregister

Brechzahl 125Brennstoffzelle 263Brennwert 298– der Nährstoffe 300, 445 f.Buttersäure (Abb. 5.60) 255, 304, 342, 459

Carbamidsäure (Abb. 6.9) 435, 487Carboxylierung 455– Pyruvat– 455Carnot-Kreisprozess (Abb. 3.16) 25, 111, 161 f.,

165 f.– Wärmekraftmaschine 166– Wirkungsgrad 111, 163 f., 170, 262 f.– rückwärts laufender 111 (s. u. Kraftwärme-

maschine)Carotinoid 469Carrier (Abb. 5.65) 305, 463Le Chatelier-Gesetz 357 f., 375, 392Chemiosmose 305– im Chloroplast (Abb. 5.71, 5.72) 309, 472 ff.– im Mitochondrium (Abb. 4.24, 5.72) 305, 307,

460, 465, 472, 474Chlorophyll (Abb. 6.7) 469, 498Chloroplast (Abb. 5.72) 308, 474Chymotrypsin 297Citratzyklus (Abb. 6.2) 482– Initialreaktion des - 301, 454Clathrat 413Clausius-Clapeyronsche-Gleichung 52, 61Co~A–SH (Abb. 4.21, 6.6) 302, 485Cytochrom (Abb. 4.23, 5.65) 305 f., 463 f., 471Cytosol 457

Dampfdruck 53, – -erniedrigung 53, 59– Temperaturabhängigkeit 52Dampfdruckdiagramm (Abb. 1.26, 1.30 bis

1.34) 70, 75, 76, 77, 80– Siedelinie 70, 75, 76, 77, 80– Taulinie 70, 75, 76, 77, 80– azeotroper Punkt (Abb. 1.30, 1.31) 75, 76Decarboxylierung, oxidative 302, 454, 458– von Pyruvat– (Abb. 6.6) 486– von α-Ketoglutarat2– 454– Decarboxylase 456Dehydrogenase 303, 454, 458Dephosphorylierung 300– von Metaboliten (Abb. 4.20) 301Desaminierung, oxidative 302, 459, 466Destillation 52, 59, 71– einfache 71– fraktionierte 71– rektifizierende (Abb. 1.27) 72– im Vakuum 61, 82– mit Wasserdampf 82

–Trennfaktor der - 59Destillierkolonne 72– Boden der - 73Destruent (Abb. 5.76) 295, 435, 479Dewar-Gefäß 125Differenzial 5, 16, 20– unvollständiges 23, 28, 40, 133, 147– vollständiges (totales) 5, 16, 127, 128Diffusion 45, 204, 472Dihydroxyacetonphosphat2– (Abb. 5.73)

297, 457, 4751,3-Diphosphoglycerat4– (Abb. 5.56) 300, 453Disproportionierung 279, 284, 402Dissipation 24– Energie- (Abb. 3.18) 171Dissoziationsgrad 48, 113, 184Dissoziationsdruck 114, 196, 282Dreiecksdiagramm 122– der wässrigen Lösung von zwei Salzen

(Abb. 2.4 bis 2.6) 122 f., 236Dreieckskoordinatensystem 122– Legierung A–B–C 121– Legierung Pb–Bi–Sn (Abb. 3.45) 235Dreikomponenten-System

(s. u. Phasengleichgewicht)Druckkoeffizient, isochorer 6, 108, 113,

138Druck, kritischer 11, 423Druck, osmotischer 14, 109, 145, 244, 317– p / π-Analogie 108, 143

Einkomponenten-Dreiphasen-System (s. u. Phasengleichgewicht)

Einkomponenten-Zweiphasen-System (s. u. Phasengleichgewicht)

Eisen-Kohlenstoff-Diagramm 219Eisen-Eisenkarbid-Diagramm 219

(Abb. 3.34) 220 ff.– Grunddiagramme des - (Abb. 235) 222– Umwandlungs- und Sättigungslinien 221– Curie-Linie 223Elektrode, elektrochemische 195– Ag / Ag+ 45 f.– Zn / Zn2+ 115– (Pt)H2 / 2H+ (Abb. 4.7) 354

– (Pt)0,5 O2(H2O) / 2OH– 354Elektrodenpotenzial 284Elektrolyt 48– schwacher 50– starker 48 f.Elektrolyse 247 ff.– im Schmelzfluss von Al2O3 / Na3AlF6 247, 290– wässriger Cloralkalilösung 247– der Metallraffination (Ag, Cu) 247, 322– einer Chromsäurelösung 278

Sachregister 505

Elektronenakzeptor 465, 470– der Lichtreaktion (Photosynthese) 470 f.Elektronentransportkette 305 f., 463 f., 471,

474– der Atmung (Abb. 4.23 f., 4.65 f.) 305 f., 458,

463 f.– der Photosynthese (Abb. 4.25, 5.70, 5.72)

308, 471, 474Emulsion 79Energie 14, 16– Aktivierungs- 114, 188, 192, 268, 274, 296– Bindungs- 158 f., 252, 258, 477– freie (Abb. 1.6) 15, 33, 39, 41, 179– gebundene (Abb. 1.6) 15, 41– innere 12– kinetische 12, 62, 148, 316– potenzielle 8, 12, 111, 148Energieumsatz des Organismus (Abb. 4.19, 5.47, 5.48) 24, 299, 447 f.– Grund- 443– Tätigkeits- 443– Erhaltungs- 444Enolpyruvat– (Abb. 6.1) 301, 481Enthalpie 17 ff.– Bildungs- 157 f., 253– Bindungs- 112, 158– freie molare (Gibbs-Potenzial) 15, 33, 40, 44,

179, 265– Dissoziations- 251, 253, 279, 296– Gitter- 38– Hydratations- 38, 157– Lösungs- 38, 157, 251– Mischungs- 37– Reaktions- 157– Solvatations- 38– Verbrennungs- (Abb. 4.4) 157, 250, 254– Verdampfungs- 26– Verdünnungs- 37Entmischungstemperatur, kritische

(s. u. Lösungstemperatur, kritische)Entropie (Abb. 12) 23 f., 174 – -änderung (Tab. 1.1) 25 – -berechnung 174– -konstante 28– als Maß der Irreversibilität 25, 30– als Maß der Unordnung 29, 112, 172– als Pfeil der Zeit 30, 173– produzierte (erzeugte) 24, 170– transportierte (-strom) 24, 170– Mischungs- (Abb. 1.14) 30, 33, 261– Standard- 29Enzym (Abb. 5.40) 183, 295, 434, 436– Holo- 453– Apo- 453– Co- (Abb. 6.6) 302, 485

– -affinität 295, 437– -hemmung, kompetitive 440Enzym-Substrat-Komplex (Abb. 5.41)

437, 440– Dissoziationskonstante (Km, Abb. 4.18)

295 f., – Wechselzahl (kkat.) 297– Vmax der ES-Bildung (Abb. 5.41) 295, 437Enzymreaktion (Auswahl) 296, 434 f., 453– Hydrolyse von Acetyl-L-Tryptophanamid 297– Hydrolyse von Harnstoff (Abb. 4.18) 296, 434– Nitrifikation von NH+

4(aq) 295, 435– Spaltung der Peptidbindung 297 – Umwandlung von Dihydroxyacetonphosphat2–

zu Glycerinaldehyd-3-phosphat2– 297– Umwandlung von Glukose-1-phosphat2– in

Glukose-6-phosphat2– 297– Zersetzung von H2O2 (Abb. 5.46) 444, 298– Oxidation von Hydrochinon (Abb. 5.46)

444, 298– Umsetzung von 1,3-Diphosphoglycerat4– zu

3-Phosphoglycerat2– (Abb. 4.20, 5.56) 300 f., 453

– Umsetzung von Fruktose-6-phosphat2– zu Fruktose-1,6-diphosphat4– (Abb. 4.20, 5.56) 300 f., 453

Essigsäure, aktivierte (s. u. Acetyl~S–CoA)Eukaryot 457Eutektikale (Abb. 1.36) 84– Punkt, eutektischer 84Eutektikum 86 – binäres (Abb. 1.36 bis 1.38, 3.30 bis 3.32)

84, 88, 90, 215, 217, 218– ternäres 99, 121, 230, 232, 234Eutektoide (Abb. 3.34) 228– Punkt, eutektoider 228Evans-Tropfenversuch (Abb. 5.24) 276, 395Evolution, biologische (Abb. 3.18) 171, 437

Ferredoxin (Abb. 5.70) 471Ferrit (Abb. 3.34) 220 f.Fettsäureabbau 303, 458– β-Oxidation (Abb. 4.22) 304, 458Fettverbrennung 307, 466– Pumpleistung des Herzens bei - 307, 466Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD, Abb. 5.65,

6.5) 306, 454, 463, 484Flavin-Mononukleotid (FMN, Abb. 5.65) 305,

463Fließgleichgewicht (Abb. 3.18) 171 f.Flussdichte 14, 150– elektrische 14, 150– magnetische (Induktion) 14, 150, 248Fruktose-6-phosphat2– (Abb. 4.20) 300 f., 453,

475

506 Sachregister

Fruktose-1,6-diphosphat4– (Abb. 4.20) 300 f., 453, 475

Fugazität 50– Koeffizient der - 50Fumarat2– (Abb. 4.21, 6.2) 302, 464, 482

Galvani-Element (-Zelle, -Kette, Abb. 3.21, 4.7) 40 f., 181, 189, 262, 278

– Potenzialdifferenz, ΔE 181, 264, 276, 464Gärung 303, 455 f., 479– alkoholische 303, 455– Milchsäure- 303, 456Gas, ideales 2 ff. – Eigenschaften des - 2, 133, 140– p-V-Isotherme (Abb. 1.4) 10 Gas, reales 6 f., 141– Kovolumen der Moleküle 7– Lennard-Jones-Potenzial (Abb. 3a) 8– p-V-Isotherme des - (Abb. 1.4) 11– pV-p-Isotherme des - (Abb. 1.3) 8Gasgesetz 3 ff.– von Amonton (Abb. 3.7) 108, 138, – von Avogadro 3, 10, 134– von Berthelot 9– von Boyle-Mariotte (Abb. 3.5) 3, 108, 136,

407– von Gay-Lussac 3, 19 f., 108, 137– von van-der-Waals 6, 141Gaskonstante 4Gastheorie, kinetische 134– Faktor der Impulsänderung 134– Freiheitsgrad 134– Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle

(Abb. 3.4) 135Gasverflüssigung (Abb. 1.4, 1.10) 21, 108, 141– von CO2 nach Andrew 10 f.– Linde-Verfahren 21Gay-Lussac-Versuch (Abb. 1.8) 18Gefrierpunkterniedrigung (Abb. 1.20) 59, (s. u.

Schmelzpunktdepression) Gewichtsbruch 55Gibbssche Fundamentalgleichung 28, 30, 174Gibbssches Phasengesetz 65 f., 203, 290– Herleitung 115, 203– Freiheitsgrad (Abb. 1.5) 64, 66, 207, 290Gibbs-Potenzial (s. u. Potenzial, thermodynami-

sches) Gibbs-Duhemsche Gleichung 35, 115, 198 ff.Gibbs-Helmholtzsche Gleichung 41, 47, 113,

177 f., 180, 277, 399Gips 282, 284, 411Gleichgewicht, thermodynamisches

42 ff., 115– Bedingungen 43 ff.– Sonderfälle 45 ff

Gleichgewichtskonstante 41 f., 113, 182– der Teil-Aktivitäten 182– der Teil-Konzentrationen 182– der Partialdrücke 182– der Teil-Molenbrüche 182– der Dissoziation des ES-Komplexes (Abb. 5.42)

437 f. – der Protolyse 280, 404 f.– der Fällungsreaktion 251, 284, 411Gleichgewichtsreaktion, homogen-chemische

(Auswahl) 264 ff., 357 ff.– mit Halogenwasserstoff (HX) 275 ff., 391 ff.– mit C-Verbindung (COx, KW und Derivate)

269 ff., 373 ff.– mit N-Verbindung (NH3, NOx, NOCl) 264 ff., 357– mit S-Verbindung (SOx, SFx) 274 ff., 389 ff.– protolytische 279 ff., 402 ff.– redoxchemische (Al, Ag, Cr, Cu, Fe, H2, H2O2,

Mn, Ni, O2, U, Zn) 276 ff., 393 ff.Gleichgewichtsreaktion, heterogen-chemische

(Auswahl) 114 ff., 283 ff.,406 ff.– einer Fällung (Ag-halogenid, Ag2S, CaCO3,

CuI, CaSO4 ∙ 2H2O) 114, 196, 283 ff., 411 ff.– mit C- bzw. S-Verbindung (CO3

2–SO42–-Boudou-

ard und Wassergas-Gleichgewicht) 99, 114, 281 ff., 406 ff.

– mit Metalloxid (FeO, Fe2O3, Fe3O4, Ag2O) 197, 285, 413

– von I2 in CS2 / KI(aq)-Gemisch 285, 414– von Q in C6H6 / H2O-Gemisch 286, 415– des Zerfalls von NH4HS(s) 114, 196Glukose 451, 457, 465– -1-phosphat2– (Abb. 4.20) 297, 301– -6-phosphat2– 451Glutamat2– (Abb. 5.62, 5.63) 305, 460 f., 497 Glycerin (Abb. 4.21) 255, 263, 302, 457 – -abbau (Abb. 5.59) 457, 466– -aldehyd-3-phosphat2– (Abb. 5.74, 6.1) 476, 481– -1-phosphat2– (Abb. 4.20) 301 Glykolyse (Abb. 4.20, 6.1) 303, 481Gravitation 12, 149 f.Grenzflächenspannung 14, 321Granum (Abb. 5.72) 308, 474Größe, partielle molare 33 ff.– des Volumens 34 f.– der Enthalpie 36 f.– der Entropie 47, 57– der freien Enthalpie (chemisches Potenzial)

42, 57Guanosintriphosphat (Abb. 4.21, 6.3) 302, 482Gusseisen 223

Häm (Hm, Abb. 6.7) 486– Hm ∙ O2 307– Hm ∙ CO 308

Sachregister 507

Hämoglobin 244, 306 f. Hämatit 282Harnstoff (Abb. 5.39) 434, 436– -hydrolyse 296, 434 f.– -zyklus (Abb. 6.9) 487Hauptsatz, thermodynamischer 1, 12, 23– nullter (Abb. 1.1) 1 ff., 108 f., 133 ff.– erster (Abb. 1.6) 14 ff.,15 ff., 109 ff., 1146 ff.– zweiter (Abb. 1.12, 3.18) 23 ff., 112 ff.,

169 ff., 171– dritter 1, 23, 28, 112, 173Hebelgesetz 67, 71, 87, 117, 430 – Ableitung des - (Abb. 3.28) 211 f.Henderson-Hasselbalch-Gleichung 280, 404Hess 29, 111, 157, 253, 338, 478– Wärmesatz von - 157Hill 306– -gleichung 306– -reaktion 472Hirschhornsalz 242, 313van’t Hoff 49, 108, 190, 392– -Faktor 49, 50, 317, 321– -Gesetz des osmotischen Druckes 51, 54,

108 f., 116, 144 f., 206– -Gleichgewichtskasten (Abb. 319) 185– -Reaktionsisobare (Abb. 3.22, 3.23) 114,

190 f., 196, 392– -Reaktionsisochore 193Hyperkonjugation (Abb. 4.5, 5.13) 257, 345Hysteresis 328– -Schleife eines Ferromagneten (Abb. 4.3, 5.2)

249, 327 – weichmagnetische Kenngrößen 328

I-Effekt 451Imin 461Inhibitor 440Inkrement (Abb. 4.2) 257, 345Isocitrat (Abb. 4.21, 6.2) 302, 482, Intermediärstoffwechsel 300 f.Inversionstemperatur 21, 141, 145, 318Ionenwolke 48Irreversibilität 25, 30Isentrope (Abb. 1.15, 3.3) 32, 111, 130, 163,

167, 173 Isobare (Abb. 3.3, 5.17) 130, 357Isotherme (Abb. 3.3) 130, 140, 163Iterationsverfahren 7

Joule-Thomson-Versuch (Abb. 1.9) 20 – isothermer Drosseleffekt 18, 153

Kalkmörtel 284, 411Kalorimetrie 109, 253 ff., 338 ff.– Grundgleichung der - 152

– direkte 444– indirekte 445Kältemaschine (s. u. Kraftwärmemaschine)Katalase 443β-Ketoacyl~S–CoA 458α-Ketosäure (Abb. 5.63, 5.64, 6.9) 461 f., 487– α-Keto-glutarat2– 454Kirchhoff-Gleichung 111, 159Komponente 33, 66, 67Kompressibilität, isotherme 5, 17, 108, 140Konode 71, 93, 99, 116, 119, 211Konodendreieck 99Konowalow-Regel 70, 83Konsument (Abb. 5.76) 479Konzentrationsdreieck, ternäres System

(Abb. 1.40, 1.42, 2.3, 3.42) 92, 96, 120, 330– Schnitte im - (Abb. 1.40b) 93– kritischer Punkt bei teilweiser Mischbarkeit 94Konvektion 125Konvertierungsgleichgewicht 114, 197, 269, 273Kraft 13– elektromotorische (ΔE, EMK) 150– Gravitations- 149– protomotorische (ΔpH, PMK) 14, 150– protonenmotorische (ptm) 465– Zug- 13Kraftwärmemaschine (Abb. 3.17) 111, 164 f.,

165– Kältemaschine 111, 164 f., 262– Wärmepumpe 111, 164, 166 f., 263, 355– Leistungszahl der - 111, 164, 166 f., 262 f.,

354Kristallgemisch (s. u. Legierungsstruktur)Kristallisation 83, 85, 99, 215– eutektische 85, 90, 231– fraktionierte 83Kryolith (Abb. 4.13) 247, 290 f.Kupferhexacyanoferrat(II) 144

Lactat– 456Latimer-Diagramm (Abb. 4.10, 5.27) 279, 284,

402Ledeburit (Abb. 2.34) 220, 221Legierungsstruktur 213– aus Mischkristallen, MK 213– -Überstruktur 214– aus einem Kristallgemisch, KG 213 – mit intermetallischer Phase, IP 214Lewis-Säure-Base-Komplex 451, 461– elektrophiler Reaktand (Säure) 451– nukleophiler Reaktand (Base) 451Lineweaver-Burk 437– -Diagramm (Abb. 5.42 bis 5.45) 438 ff.– -Gleichung 438Lipase 303

508 Sachregister

Loschmidt-Konstante 134Lösung 37– homogene 66– heterogene 66– inkongruent gesättigte 123, 238– im Gleichgewicht mit dem Bodenkörper

(Abb. 1.39) 91– Eiskurve 91– Löslichkeitskurve 91– kryohydratischer Punkt 91

Lösungsvorgang 42– Druckabhängigkeit 51, 55Lösungstemperatur, kritische (KT = CST,

Abb. 1.25) 68 – obere (OKT) 68, 90, 116, 210– untere (UKT) 68Luftfeuchte 116, 208, 288, 421– Taupunkt 208, 421Lumineszenz 417 f.– Fluoreszenz 417, 469– Phosphoreszenz 417Luminophor (Leuchtstoff) 287, 417 f.– Kalziumhalophosphat, Ca5(PO4)3(F,Cl) 418

Magnetit 282, 395Malat2– (Abb. 6.2) 302, 303, 455, 482, 487M-Effekt 451Marktschreierversuch (Abb. 5.26) 277, 397Massenwirkungsgesetz (MWG) 66– kinetische Herleitung 113, 181– thermodynamische Herleitung (Abb. 313)

185, 202Maxwell 28– -Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle

108, 135– -Relation 28, 112, 129, 175Mesomeriestabilisierung 257, 345, 450, 461Metabolismus 300 f.Metabolit, phosphathaltiger 300– -Hydrolyseskala (Abb. 4.20) 301Michaelis-Menten 296, 437 f.– -Grenzgesetz 296, 438– -Konstante (Abb. 4.18) 296, 437 f.Mischphase 33, 34– ideale 34, 47– reale 33, 34, 48Mischungslücke 57– flüssige, binäre (Abb. 1.32, 1.33) 77, 80– feste, binäre (Abb. 1.36 bis 1.39) 84, 88, 90,

91– flüssige, ternäre (Abb. 1.41 bis 1.45)

95–98Mitochondrium (Abb. 5.72) 474Molenbruch 32Molalität 49

Molekularsieb 76Molekülverbindung 87, 88– homogen schmelzende (Abb. 1.37b) 87– inhomogen schmelzende (Abb. 1.37c) 88Molmasse 54– -Bestimmung 54, 58, 59, 242, 315Molwärme (Abb. 1.7) 16, 17 – bei konstantem Druck (Cp) 16– bei konstantem Volumen (CV) 16Mondprozess 270

Natriumazid 242Nernst 1, 28, 46, 193– -Gleichung (Abb. 3.24) 114, 193 f., 201– -Verteilungssatz 118, 207, 285– -Wärmesatz 173Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid (NAD+)

302, 305, 306, 463Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid-Phosphat

(NADP+) 302, 305, 306, 463, 471, 483NADP-Reductase (Abb. 5.70) 471Normalbedingung 4 Nitrifikation (Abb. 5.39) 295, 435, 436Nitrobacter 435Nitrosomonas 435Nucleotid 450, 483Nullpunkt, absoluter 140– Unerreichbarkeit 112, 173

Oberflächenspannung 14, 321Osmose (Abb. 3.10) 54, 115, 143, 194Oxalacetat2– (Abb. 5.58, 5.63, 6.2)

455, 461, 482Oxigenase 435

Parkes-Verfahren 119, 226– Pb / Zn / Ag-System 226Pepsin 297, 442Peritektikum (Abb. 1.36, 3.35c) 84, 86,

221– Peritektikale 86– Punkt, peritektischer 84Perlit (Abb. 3.34) 89, 219, 220Peroxidase 443Perpetuum mobile 109, 112– erster Art 109, 147– zweiter Art 112, 170Pfeffersche Zelle (Abb. 3.11) 144Phosgen 270, 376Pictet-Troutonsche Regel 26, 27, 29Pigment, akzessorisches 469 Phase 69– intermetallische 117, 214– koexistierende (konjugierte) 71, 78, 121,

226, 231

Sachregister 509

Phasengleichgewicht (Auswahl) 63, 64, 67, 91, 220

– im Einkomponenten-Dreiphasen-System 208– ein reiner Stoff (schematisch, Abb. 3.26) 208– H2O (Abb. 1.24) 64– SO2 (Abb. 5.31) 423– CO2 (Abb. 4.11, 4.12, 5.32) 289, 290, 425

– im Einkomponenten-Zweiphasen-System 63– H2O (Abb. 1.23) 63– Hg 286 f., 417 f.

– im Zweikomponenten-Zweiphasen-System 67, 68, 82, 219– Grundlagen (s. u. System, binäres) 67– Al2O3 / Na3AlF6 (Abb. 4.13) 291– Benzol / Toluol (Abb. 5.33) 427– Benzol / m-Xylol (Abb. 5.34) 428– Fe / C (Abb. 3.34) 220– Hexan / Perflourhexan (Abb. 3.27) 210– NiO / MgO (Abb. 3.29) 213– Pb / Sn (Abb. 3.32) 218– H2O / NaCl (Abb. 1.39) 91

– im Dreikomponenten-System 92, 121, 232– Grundlagen (s. u. System, ternäres) 92 ff.– CH3COOH / CHCl3 / H2O (Abb. 4.14, 4.15)

292 f., 429 f.– CH3Cl / CH3OH / H2O (Abb. 4.16) 294, 4.32– A / B / C (5.38) 293, 433– Pb / Bi / Sn (Abb. 3.43) 121, 232– Pb / Zn / Ag 119, 226

Phosphatgruppe, terminale 300Phosphoenolpyruvat3– (Abb. 4.20, 6.1) 301, 481Phosphofruktokinase (Abb. 5.56) 301, 453Phosphoglucomutase 297, 4423-Phosphoglycerat2– (Abb. 6.1) 4812-Phosphoglycerat2– (Abb. 6.1) 481Phosphoglyceratkinase 300, 453Phosphorylierung, oxidative 301, 461, 465– von Metaboliten (Abb. 4.20) 301Photophosphorylierung 471– nichtzyklische 471– zyklische 472Photolyse des Wassers 472, 474– in der Hill-Reaktion 472Photosynthese 308 ff., 471, 475 f.– Lichtreaktion (Abb. 5.70) 471 f.– Calvin-Zyklus (Abb. 4.25, 5.73, 5.74) 308,

475 f.Photosystem (Abb. 4.25, 5.59) 308, 470Pictet-Troutonsche Regel 26Plastochinon (Abb. 5.70) 471Plastocyan (Abb. 5.70) 471Poisson-Gleichung 111, 160– Herleitung der - 111, 167 f.Potenzial 46– elektrisches 46

– elektrochemisches 46– protochemisches 280– Elektroden- (Einzel-, Grenzflächen- oder Halb-

zellen-) 46, 48, 195, 279– Lennard-Jones- 8– gefälle 46Potenzial, thermodynamisches 40, 42, 113, 129,

172– freie Energie (max. Arbeit, Abb. 1.6) 15, 39,

43, 177, 179– freie Enthalpie (Gibbs-Potenzial, Nutzarbeit)

40, 178, 179– partielle, freie Enthalpie (chemisches Potenzial)

42 f.Prokaryot 457Punkt, singulärer 78, 87Pyridoxalphosphat2– (Abb. 5.63, 5.64, 6.8)

305, 461 f., 486Pyridoxaminphosphat2– (Abb. 5.63, 5.64, 6.8)

461 f., 486Pyrophosphat3– (Abb. 4.21, 6.6) 302, 460, 485Pyruvat1– (Abb. 4.21, 6.1) 302, 481

Quecksilber-Niederdruck-Leuchtstofflampe 287, 417

– Typ A 286, 416– Typ B (Energiesparlampe) 286, 416Quotient, respiratorischer 445

Raoultsches Gesetz 51, 53Raumdiagramm, ternäres System (Abb. 1.42,

1.46) 96, 100– isothermer Schnitt durch das - (Abb. 1.47)

101 f.– Vertikalschnitt durch das - (Abb. 3.45) 102, 235Reaktion 12, 26, 29– endotherme 152, 159– endergonische (Abb. 1.18) 44– endotrope (Abb. 1.12) 24– exotherme 152, 159– exergonische (Abb. 1.18) 44– exotrope (Abb. 1.12) 24– Verlaufsrichtung (Abb. 1.18) 44, 113, 177,

180, 188Reaktionsgrad 113, 184Reaktionsisobare (Abb. 3.22, 3.23) 114, 190 f.,

196, 392Reaktionsisochore 193Reaktionsisotherme (Abb. 3.20) 115, 186, 202Rektifikation 72– Kolonne der - (Abb. 1.27) 72– Gleichgewichtsdiagramm (Dampf und Flüssig-

keit, Abb. 1.29) 74Ribulose-1,5-biphosphat4– (RuBP) 475– -Carboxylase (Rubisco) 475

510 Sachregister

Richardsche Regel 26Rosten (Abb. 5.24, 5.25) 276, 395 f.

Schiffsche Base 461Schrödersche Gleichung 52, 56Schmelzdiagramm 82– Ermittlung (Abb. 3.30) 215– Liquiduslinie 81, 82– Soliduslinie 81, 82– Extremum (Abb. 1.35b, c) 81– Segregatlinie (Abb. 1.36) 85– Umsatz an Phasengrenze (Abb. 3.33) 219

– eutektischer (Abb. 1.36a, Abb. 1.37, 3.34) 84, 88, 220

– peritektischer (Abb. 3.35c) 222– monotektischer (Abb. 1.38b) 90– eutektoider (Abb. 1.38a, 3.35b) 90, 222

Schmelzpunkt 60– hypothetischer (Abb. 1.37c) 88, 89Schmelzpunktdepression 52– Bestimmung nach Beckmann (Abb. 1.21a) 60– Berechnung nach Schröder 56– von H2O durch NaCl-Zusatz 288, 422Schwarzscher Satz (Abb. 3.1) 128Siedediagramm (Abb. 1.26, 1.30 bis 1.34)

70, 75, 76, 77, 80– Ermittlung 116, 211– Siedelinie 70, 75, 76, 77, 80– Taulinie 70, 75, 76, 77, 80– azeotroper Punkt (Abb. 1.30, 1.31) 75, 76Siedepunkterhöhung 52– Bestimmung nach Beckmann (Abb. 1.21b) 60– Berechnung nach Schröder 58– von CCl4 durch S-Zusatz 288, 421Spirometer (Abb. 5.48) 448Standardzustand 157 Stearyl~S–CoA 458Stahl (Abb. 3.36, 3.37) 223Stickstoffkreislauf, schematisch (Abb. 5.39)

295, 436– Destruenten-Saprophagen-Nahrungskette 435– Phytophagen-Zoophagen-Nahrungskette 435– Harnstoffspaltung 295, 434– Nitrifikation von NH+

4(aq) 295, 435Stroma (Abb. 5.71) 472, 473Succinat-Dehydrogenase 454Succinyl~S–CoA (Abb. 6.2) 482System, binäres 66– flüssig-flüssig (Abb. 1.25) 68– flüssig-gasförmig (Abb. 1.26, 1.28, 1.30 bis

1.34) 70, 73, 75 bis 80– flüssig-fest (Abb. 1.35 bis 1.39) 81–91System, ternäres 92– aus drei flüssigen Komponenten (Abb. 1.41 bis

1.45) 95–98

– mit festen Phasen (Abb. 146, 147) 100, 102– von zwei gelösten Salzen in Wasser (Abb. 1.48

bis 1.50) 104, 105System, thermodynamisches (Abb. 1.6) 15– abgeschlossenes 15, 24, 31, 112, 125– adiabatisches 15, 25, 30, 43, 111– geschlossenes 15, 24, 45, 125, 448– offenes 15, 33, 112, 125, 170 f.

Taupunkt 208, 421Temperatur 2– Boyle- 8, 9– Celsius- 64– Fahrenheit- 64– Kelvin- 64, 108, 126, 140, 166– Reaumur- 64– kritische 9, 11– Inversions- 21, 141, 245, 318Temperkohle 219Thermodynamik 1, 12, 23, 38, 42– chemische 130– klassische (s. a. Hauptsatz der -) 1, 130 – statistische 42, 130Transaminierung (Abb. 4.21, 5.62, 5.64) 302,

460, 462Triosephosphatisomerase 297Transitivität 1Tripelpunkt (Abb. 3.26) 63, 65 f., 116, 208Trennfaktor 52, 59, 61Trockeneis 289, 290, 424Thylakoidmembran (Abb. 5.71, 5.72) 473, 474

Ubichinon 305, 306, 463Ubihydrochinon 463Umsatzgrad (Abb. 1.18) 44Urease (Abb. 4.18) 296, 435 ff.

Verdrängungshemmung 440Verspiegelung 125Vitamin (Abb. 5.40) 295, 305, 436Volumen 126– Ko- 7– Mol- 126Volumenpolarisation 150– magnetische 150– elektrische 150

Wahrscheinlichkeit, thermodynamische 30 f.Wasser 161– Anomalie von - (Abb. 3.14) 110, 156– Protolysekenngrößen von - 280, 404Wassergasgleichgewicht 114, 197, 270Wärmekapazität 126– molare (s. a. Molwärme) 16, 17, 126, 154– spezifische 110, 126, 154

Sachregister 511

Wärmekraftmaschine (Carnot-Maschine) 25, 111, 162, 162

– Wirkungsgrad 111, 163– -Lockheed-Versuchskraftwerk (Abb. 4.8) 263Wärmepumpe 111, 164, 166 f., 263, 355Weltgeschehen, entropisches 112, 172– Wärmetod 172Wirkstoff 295, 436Wirkungsgrad 465– der Zellatmung 465– der alkoholischen Gärung 455– der Michsäuregärung 456– der Photosynthese 477, 478Wüstit 284

Zement 282Zementit 219Zustand, thermodynamischer 107, 125

Zustandsänderung (Abb. 1.11, 1.6, 3.3) 15, 23, 25, 130

– adiabatische 15, 130– isobare 130– isochore 130– polytrope 130Zustandsgleichung 2– thermische 2, 5, 6– kalorische 154– kanonische 176Zustandsfunktion 126Zustandsgröße 2 – molare 126– spezifische 126– extensive 4, 126– intensive 4, 126Zustandsvariable 126Zustandssumme 42, 130

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