60
Miareczkowanie redoksometryczne

Chemia analityczna - Analityka

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Chemia analityczna - Analityka

Miareczkowanie redoksometryczne

Page 2: Chemia analityczna - Analityka

Miareczkowanie redoksometryczne1. Oksydymetria (miareczkowanie reduktora

utleniaczem – częstsze, bo utleniacz nie reaguje z tlenem z powietrza)

2. Reduktometria (miareczkowanie utleniacza reduktorem)

Typy miareczkowań

Bezpośrednie Odwrotne Pośrednie

* Manganometria *jodometria;

Page 3: Chemia analityczna - Analityka

Miareczkowanie redoksometryczneBezpośrednie

* ManganometriaMn7+ Mn6+, Mn4+, Mn2+ w zależności od pH

*cerometriaCe4+ Ce3+

*chromianometriaroztwór K2Cr2O7 Cr6+ Cr3+

*bromianometria roztwór KBrO3 - Br5+ Br-

* jodymetriamianowany roztwór jodu - I2

0 2I-

Pośrednie*Jodometria; miareczkowanie wydzielonego jodutitrant - tiosiarczan sodu Na2S2O3 dla analitów o

wyższym potencjale utleniającym niż I2/2I-

Page 4: Chemia analityczna - Analityka

Miareczkowanie redoksometryczne

Podział ze względu na stosowane odczynniki (titranty)

W przypadku utleniaczy obserwujemy zmniejszenie stopnia utlenienia danego pierwiastka, a więc pobranie elektronów W przypadku reduktorów obserwujemy wzrost stopnia utlenienia związany z oddaniem elektronówwspólna cecha - wymiana elektronów

Page 5: Chemia analityczna - Analityka

Pojęcia podstawowe1. Pojęcia podstawowe

red1 utl1 + n1e : n1 (umownie 1 – reduktor)

utl2 + n2e red2 : n2 (umownie 2 – utleniacz)

dodajemy stronami otrzymując

2

2

1

1

2

2

1

1

nred

nutl

nutl

nred

+↔+

Page 6: Chemia analityczna - Analityka

Pojęcia podstawoweogólne równanie reakcji analitycznej redoks(sprzężona reakcja redoks zapisana w postaci molowo-równoważnych ilości reagentów, jednoelektronowa lub równoważna jednoelektronowej)

Tylko dwaj określeni partnerzy tej samej reakcji

Page 7: Chemia analityczna - Analityka

Pojęcia podstawowe

Przykłady:- cerometryczne oznaczanie Fe2+

(oksydymetria)

+2 +4 +3 +3

bilans ładunku jonów

1111

3342 ++++

+→+CeFeCeFe

Page 8: Chemia analityczna - Analityka

Pojęcia podstawowe

- Manganometryczne oznaczanie żelaza10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4

5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

+2 -1/5 +8/5 +3 +2/5bilans ładunku

O2HMnFeHMnOFe 234

2

54

5158

51++→++

+++

−+

Page 9: Chemia analityczna - Analityka

Pojęcia podstawowe

stąd w układzie SI miano titrantówmożna wyrazić :lub w [mol e/dm3]

tj. 1 mol Ce(SO4)2 na 1 dm3

tj. 0,02 mola KMnO4 na 1 dm3

11

1 redn

c1

2

1 utln

c

( ) 3)( 14 dm

emolnpc SOCe⋅

=

( ) 351 1,0

4 dmemolnp

KMnOc ⋅

=

Page 10: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks2. Potencjał redoks

Reakcjom redoks towarzyszy ruch elektronów czyli prąd elektryczny.

Aby mógł popłynąć prąd elektryczny musi istnieć różnica potencjałów.

Właściwości układu redokscharakteryzuje pewien potencjałelektryczny zwany potencjałem redoks.

Page 11: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoksPotencjał termodynamiczny (normalny) danej reakcji połówkowej opisuje równanie Nernsta (na potencjał elektrody czyli półogniwa)

R - stała gazowa = 8,314 [J/(mol·K)]T - temperatura absolutna roztworu (273,2 + t) [K]n - liczba elektronów biorących udział w reakcjiF - stała Faradaya = 96487 [kulombów/mol]

red

utl

aa

nFRTEE ln0 +=

Page 12: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla t=25 oC i zamianie aktywności na stężenia potencjał normalny może być wyrażony potencjałem formalnym

(rzeczywistym w danym układzie)

dla autl = ared potencjał normalny danego układu redoks równy jest potencjałowi zerowemu.

[ ][ ] [ ]Vredutl

nEE =+= lg059,00

Page 13: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Względne wartości E0 można zmierzyćwzględem potencjału tzw. elektrody wodorowej, której potencjał w określonych warunkach (pH=0 i pH2 =1 atm) przyjęto za równy zeru.

eOHHH 2202 322 +→+ +

0lg2059,0

2

3 00 =+=+

H

H

p

aEE

Page 14: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Page 15: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Page 16: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Utleniacze(moc )

Reduktory (moc )

E0=[V]

MnO4- Mn2+ 1,50

Cl2 Cl- 1,40

Fe3+ Fe2+ 0,77

I2 I- 0,58

Cu2+ Cu+ 0,17

H+ H2 0,00

Zn2+ Zn -0,76

Page 17: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoksW sprzężonej reakcji redoks (2 pary) utleniaczem będzie układ E0

1 > E02, np. MnO4

- utlenia wszystkie reduktory,

Szereg napięciowy metali (moc reduktorów)Li>K>Ba>Ca>Mg>Al>V>Mn>Zn>Cr>Fe>Pb>H>Sb>Cu>

Ag>Hg>Pt>Au

0220 HgCuHgCu +↔+ ++

Page 18: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoksale:1. potencjały normalne dotyczą aktywności, a nie

stężeń (roztwory o rozcieńczeniu nieskończenie wielkim);

2. zakładając odwracalność reakcji redoks żaden składnik nie może opuścić środowiska reakcji;

3. nie uwzględniono wpływu substancji obcych, np. pH, kompleksowania;

4. nie uwzględniono kinetyki reakcji zakładając stan równowagi termodynamicznej.

Page 19: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Page 20: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks2) Rola rozpuszczalnika

Rozpuszczalnik powinien być trwały wobec pary utleniacz – reduktor.

Woda – właściwości amfoteryczne

a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje się jak reduktor

O2- O0+2ered utl2H2O O2 +4H++4e2H2O+2F2 O2 +4HF

Page 21: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje się jak utleniacz

H+ + e H0

utl red2H2O + 2e H2 + 2OH-

2H2O + 2Na H2 + 2NaOH

Page 22: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoksWoda utleniona – właściwości amfoterycznea) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje się jak

reduktorO- O0 + e

red utlH2O2 O2 +2H++2e2MnO4

- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

b) wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje sięjak utleniacz

O- + e O2-

utl red

H2O2 + 2e + 2H+ 2H2O

2I- + H2O2 + 2H+ I2 + 2H2O

Page 23: Chemia analityczna - Analityka

Redoksometria2.2 Środowisko niewodne reakcji redoks –

wnioski ogólne

a) Im rozpuszczalniki trudniej się sam utlenia, tym silniejszy utleniacz można w nim stosować (Pb4+ w kwasie octowym, a nie w wodzie)

a) Im rozpuszczalnik sam trudniej się redukuje, tym silniejsze reduktory można w nim stosować (metale alkaliczne w ciekłym NH3, a nie w wodzie)

b) Właściwości redoks samego rozpuszczalnika ograniczają wachlarz możliwych układów redoks (skala możliwych potencjałów jest ograniczona).

Page 24: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks3) Kinetyka reakcji redoks

Reakcja przebiega:a) nie zawsze między różnoimiennie

naładowanymi cząsteczkami, np. MnO4

- + e , Fe2+ - eb) reakcje przebiegają przez szereg stadiów

pośrednich np. nastawianie miana KMnO4na szczawian sodu

2MnO4-+5C2O4

2-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O

Page 25: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Reakcja przebiega przez stadia:1. ogrzanie do 70 0C, zapoczątkowanie

reakcji.2. wykorzystanie zjawiska autokatalizy

przez jon Mn2+ powstający w trakcie reakcji.

3. przesunięcie równowagi reakcji na skutek ulatniania się jej produktu.

Page 26: Chemia analityczna - Analityka

Równowaga reakcji redoks

n2red1 + n1utl2 ⇆ n2utl1 + n1red2

W stanie równowagi E1 = E2 , czyli

[ ][ ]

[ ][ ] 1

1

2

2

2

2

1

1n

n

n

n

c utlred

redutlK =

[ ][ ]

[ ][ ]2

2

2

20

1

1

1

10 lg059,0lg059,0

redutl

nE

redutl

nE +=+

[ ][ ]

[ ][ ] cn

n

n

n

Knnutl

redredutl

nnEE lg059,0lg059,0

212

2

1

1

21

10

20

1

1

2

2

==−

( )059,0

lg 211

02

0 nnEEKc⋅

−= E w [V]

Page 27: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Wnioski1. Można obliczyć stałą równowagi reakcji

redoks na podstawie znajomości potencjałów formalnych obu połówkowych reakcji w danym, rzeczywistym układzie.

2. Można obliczyć stopień przereagowania titrantu ze składnikiem oznaczanym (analitem).

3. Na tej podstawie można wyliczyć wielkośćewentualnego błędu.

4. Przyjmuje się, że stopień przereagowania jest wystarczający, gdyE2

0' - E10' = 0,3 V

Page 28: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoksdla n1=n2=1

stąd Kc=105

W rzeczywistości Kc jest o wiele rzędów wielkości większe, a więc reakcja przebiega praktycznie całkowicie ilościowo (na prawąstronę), np. manganometryczne oznaczanie żelaza, gdzie Kc = 1060

58059,0

51)8,05,1(lg ≅⋅

−=cK

5059,013,0lg ≅=cK

Page 29: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoksCzynniki wpływające na równowagę analitycznej

reakcji redoks1. pH

2. wytrącanie się osadów lub ulatnianie produktów reakcji

3. tworzenie się kompleksów

4. występowanie jonów wspólnych z produktami reakcji obniżających potencjał utleniający lub redukcyjny

W praktyce korzystamy z tzw. potencjałów formalnych, które odnoszą się do rzeczywistego składu roztworu, w którym występuje dany układ redoks.

Page 30: Chemia analityczna - Analityka

Przykłady miareczkowania redoksometrycznego

1. JODOMETRIA - oksydymetria (miareczkowanie jodem)

S2- ; SO32- ; S2O3

2-; As3+ ; Sn2+; - reduktometria (miareczkowanie powstałego jodu

tiosiarczanem sodu Na2S2O3)BrO3

- ; IO3- ; CrO4

2- ; Cr2O72- ; MnO4

-; Cl2 ; Cu2+ ; Fe3+

substancje podstawowe: tiosiarczan sodu; dwuchromian potasu

2I- I2 +2eI2 +2S2O3

2- S4O62- + 2 I-

czterotionian

wskaźnik - jod + skrobia + jodki

Page 31: Chemia analityczna - Analityka

MANGANOMETRIA

I (środowisko kwaśne):bezpośrednio Fe2+ ; As3+ ; Sb3+ ; C2O4

2- ; NO2- ; Fe(CN)6

4-

pośrednio - Ca2+ po wytrąceniu jako szczawian

II (środowisko obojętne): S2- ; SO32- ; S2O3

2- SO42-

III (środowisko alkaliczne): I- ; Br- ; aldehydmrówkowy, fosforanyI (podfosforyny), fosforanyIII

(fosforyny) i fosforanyV

związki organiczne węglany

substancje podstawowe: Na2C2O4; H2C2O4; As2O3 ; Fe;

KMnO4 - problem MnO2 (zw. organiczne, guma, korek, ciemne szkło); sączenie, częste sprawdzanie miana

Page 32: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

5) Wpływ pH na potencjał redoksutl + mH+ + ne ⇆ redMnO4

- + 8H+ +5e = Mn2++ 4 H2O

m' = 2,3 m

Jeśli w reakcji biorą udział protony, to im niższe pH, czyli im bardziej kwaśny roztwór, tym wyższy potencjał (składnik -RT/nF m'pHmaleje).

[ ][ ][ ]

[ ][ ] pHm

nredutl

nFRTE

redHutl

nFRTEE

m

'059,0lnln 00 −+=+=+

Page 33: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

Zdolność utleniająca jonu MnO4- rośnie

ze wzrostem kwasowości roztworu

MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ +4H2O

pH << 7 pH = 0 ; E0 = 1,52 VpH = 3 ; E0 = 1,24 VpH=6 ; E0 = 0,95 V

MnO4- + 3e + 4H+ = MnO2 + 2H2O

pH = 7

MnO4- + e → MnO4

2- pH >> 7

Page 34: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks6) Wpływ tworzenia się osadów na równowagę

reakcji redoks(na przykładzie jodometrycznego oznaczania miedzi)

Cykl reakcji analitycznych2Cu2+ + 4I- I2 + 2CuI

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6(wskaźnik skrobiowy)

a więc I2 powinien utleniać Cu+ do Cu2+. Dlaczego reakcja biegnie w prawo?

][17,0][54,0 '0/

02/ 2

2VEVE

CuCuII=>= ++−

Page 35: Chemia analityczna - Analityka

Potencjał redoks

WnioskiReakcja biegnie w prawo bo:

wzrasta potencjał ze względu na strącanie CuIwystępuje nadmiar jonów I- w roztworze

Wniosek praktyczny - pod koniec miareczkowania dodaje się jonów rodankowych (NH4SCN lub KSCN), ponieważ

1214 1010 −− =<=CuICuSCN SOSO KK

[ ][ ]

[ ]−

+

+

+

+=+ ++++

IKCuE

CuCuE

CuISOCuCuCuCu

2'0

/

2'0

/lg059,0lg

1059,0

22

Page 36: Chemia analityczna - Analityka

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+

(oksydymetria)

Cykl reakcji analitycznych:Fe (ruda, stop) FeCl3 (żółty

kompleks)2 FeCl3 +SnCl2 (na gorąco) → 2 FeCl2 + SnCl4

(jasnozielonkawy kompleks)

SnCl2 + 2 HgCl2 (na zimno) → SnCl4 + Hg2Cl2 (biały, puszysty osad)

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

→atemperatur

utlenienieHCl,

Page 37: Chemia analityczna - Analityka

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+

(oksydymetria)

z dodatkiem mieszaniny Zimmermanna-Reinhardta:

MnSO4

H3PO4

H2SO4 – nie HCl, utrzymuje właściwą wartość E2

Woda – dopuszczalny, tani rozpuszczalnik

Page 38: Chemia analityczna - Analityka

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+

(oksydymetria)

Rola składników mieszaniny Zimmermana-Reinchardta

Mn2+

E20 = 1,51 [V] > E0

Cl2/Cl- = 1,40 [V] utlenianie Cl-

z red2 z mieszaninyEfekt: obniżenie zdolności utleniającej (E2) titrantutak, żeby nie utleniał jonów Cl-

][][][][lg

5059,0

22

840

22 ++

+−

+⋅

+=MnMnHMnOEE

Page 39: Chemia analityczna - Analityka

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+

(oksydymetria)

Rola składników mieszaniny Zimmermana-Reinchardta

H3PO4

bezbarwny kompleksEfekt: - obniżenie zdolności redukcyjnej (E1), a więc

zwiększenie różnicy E2 – E1;- ułatwienie uchwycenia PK, bo kompleks bezbarwny,

z nadmiarem KMnO4 daje różową barwę

][)]([][

lg1059,0

2)(4)(

3011

1+

+ −+=

FePOFeFe

EE komplutl

Page 40: Chemia analityczna - Analityka

Krzywe miareczkowania redoksometrycznego

Potencjał w punkcie równoważności (wpływ mająoba układy)

W PR c·v=c0v0 i [red1]=[utl2]EPR=E1=E2

Dla reakcji n2red1+n1utl2 ⇆ n2utl1+n1red2

A ponieważ

[ ][ ]

[ ][ ]2

2

2

20

1

1

1

10 lg059,0lg059,0

redutl

nE

redutl

nEE PR +=+=

[ ][ ]

[ ][ ]2

2

1

1

utlred

redutl

=

Page 41: Chemia analityczna - Analityka

Krzywe miareczkowania redoksometrycznego

21

220

110

nnnEnEEPR +⋅+⋅

=

[ ][ ]

[ ][ ] 22

02

2

2

1

111

01 lg059,0lg059,0 nEnE

utlred

redutlnEnE PRPR ⋅+⋅−===⋅−⋅

Jest to średnia arytmetyczna ważona (ze względu na liczbę elektronów w obu reakcjach połówkowych) potencjałów formalnych obu reakcji połówkowych

Page 42: Chemia analityczna - Analityka

Krzywe miareczkowania redoksometrycznego

Obliczanie skoku krzywej miareczkowania

a) Przed przekroczeniem punktu równoważności potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru analitu (reduktora lub utleniacza)

b) Po przekroczeniu punktu równoważności potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru titrantu (utleniacza lub reduktora odpowiednio)

∆EPR=E2(utl) – E1(red)

Page 43: Chemia analityczna - Analityka

Krzywe miareczkowania reduktometrycznego

obliczamy potencjały dla punktów f=99,9 % i 100,1%

A. Przed EPR (99,9 %) potencjał obliczamy z nadmiaru utleniacza (analitu)

B. Po EPR (100,1 %) potencjał obliczamy z nadmiaru reduktora (titrantu)

stąd

[ ][ ] 2

20

2

20

2

20

218,0

%9,99%1,0lg059,01lg059,0

nE

nE

ff

nEE −≅+=

−+=

[ ][ ] 1

10

1

10

1

10

118,0

%1,0%100lg059,0

11lg059,0

nE

nE

fnEE +≅+=

−+=

( )21

211

02

0

1

10

2

20 18,018,018,0

nnnnEE

nE

nEE

⋅+

−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Δ

Page 44: Chemia analityczna - Analityka

Krzywe miareczkowania oksydymetrycznegoPrzed EPR , dla f = 99,9 %, potencjał (E1) obliczamy z nadmiaru

reduktora (analitu)

Po EPR , dla f = 100,1 %, potencjał (E2) obliczamy z nadmiaru utleniacza (titrantu)

stąd

[ ][ ] 1

10

1

10

118,0

%1,0%9,99lg059,0

nE

nEE +≅+=

ff

nEE

−+=

1lg059,0

1

011

[ ][ ] 2

20

2

20

2

20

218,0

%100%1,0lg059,0

11lg059,0

nE

nEf

nEE −≅+=

−+=

( )21

211

02

0

1

10

2

20 18,018,018,0

nnnnEE

nE

nEE

⋅+

−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Δ

Page 45: Chemia analityczna - Analityka

Krzywe miareczkowania redoksometrycznego

Uwagi odnośnie przebiegu krzywej miareczkowania redoks

1. Nie ma efektu rozcieńczenia, bo istotny jest tylko stosunek stężeń.

2. Teoretycznie nie można rysować krzywych od f=0 bo:

E + gdy cred 0 i E - gdy cutl 0

[ ][ ]red

utln

EE lg059,00 +=

∞ ∞

Page 46: Chemia analityczna - Analityka

Krzywe miareczkowania redoksometrycznego

3. Krzywa jest symetryczna względem PR dla równoelektronowych reakcji połówkowych (n1 = n2)

3. Dla f = 0,5 i f = 2 zachodzi odpowiednio E1 = E1

0 oraz E2 = E20

4. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy, im większa jest różnica E2

0 - E10 i w

tym przedziale powinien się znajdować PK (wskaźnik)

Page 47: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometryczne1. Zasada działania wskaźników redoksometrycznych

a) Wskaźniki potencjometryczne (za pomocą elektrod jonoselektywnych)

b) Nadmiar titrantu (np. manganometria)

c) Wskaźnik jodoskrobiowy - uniwersalny w jodometrii

d) Wskaźniki wizualne:• jednobarwne (zanika lub pojawia się w PK) • dwubarwne (pojawienie się nowej barwy na tle

poprzedniej)• wskaźniki nieodwracalne (np. oranż metylowy-

utleniony jest bezbarwny)

Page 48: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometryczneDobór wskaźnika redoks dwubarwnegoPotencjał redoks wskaźnika

Trzy zakresy barwy:• barwa pierwotna • barwa przejściowa • barwa nowa

[ ][ ]wsk

wskwsk

redutl

nEE lg059,00 +=

Page 49: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometryczne

Oko ludzkie - 10 % nowej barwy na tle poprzedniej więc w tym momencie

dla oksydymetrii

lub

dla reduktometrii

[ ][ ] 10

1=

wsk

wsk

redutl

[ ][ ] 10=

wsk

wsk

redutl

Page 50: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometryczne

stąd granice potencjału odpowiadające dostrzegalnym zmianom barwy

Zmiana barwy musi nastąpić na skoku krzywej miareczkowania

nE

nEEutl

059,01,0lg059,0 00 −=+=

( ) nEE wsk

redutl

wsk

059,00 ±=Δ

Page 51: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometryczneDla wskaźnika jednobarwnego

Potencjał wskaźnika, przy którym pojawi się barwa

Ponieważ

Wniosek: Przy nastawianiu miana i miareczkowaniu należy stosować to samo stężenie wskaźnika jednobarwnego

[ ][ ]

[ ][ ]1

1

1

10

1

1

1

10

1 lg059,0lg059,0utlc

utln

Eredutl

nEE

owsk

wskwsk−

+=+=

[ ][ ]

[ ] [ ]owskwsk

owsk

wsk cn

utln

Ecutl

nE lg059,0lg059,0lg059,0

11

1

101

1

10

1 −+=+=E

[ ]1utlcowsk >>

Page 52: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometrycznePrzykłady wskaźników redoksometrycznych

jednobarwne

• pochodne difenyloaminy -difenylobenzydyna(trudno rozpuszczalne w wodzie)

• sól sodowa lub barowa kwasu N,N'-difenylobenzydynosulfonowego (łatwo rozpuszczalna w wodzie) postać zredukowana -bezbarwna postać utleniona - fioletowa

Page 53: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometrycznepostać utleniona - fioletowa - powstaje system sprzężonych wiązań podwójnych, które dająefekt batochromowy przesuwając widmo absorpcji fal elektromagnetycznych w kierunku dłuższych fal już w zakresie widzialnym. Zazwyczaj występuje też efekt hiperchromowy, czyli wzrost intensywności pochłaniania światła.

sól sodowa - E0 = 0,87sól barowa - E0 = 0,84

[ ][ ][ ]1

21

10

1 lg2059,0

redHutlEE wskwsk

+

+=

Page 54: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometryczne

N

H

NH

NH

N N

2utlen ian ie

n ieodwracalne

D ifenyloam ina

+ + 2 e + 2 H

+ 2 H + + 2 e

N ,N '-d ifenylobenzydynaForma zredukowana

N, N’-difenylobenzydyna - forma utleniona

Page 55: Chemia analityczna - Analityka

Wskaźniki redoksometryczne

NH

NH

SO

SO

O

NSO

N SO

O

O

O

O

O

O O + 2 H + 2 e

Kwas difenylobenzydynosulfonowy

+2 H + 2 e+

+ 2 H

- forma zredukowana

Kwas difenylobenzydynosulfonowy - forma utleniona

+

Page 56: Chemia analityczna - Analityka

Charakterystyka niektórych wskaźników redoks

Barwa postaciWskaźnik

zredukowanej utlenionej

Safranina bezbarwna czerwona 0,24

Czerwień obojętna bezbarwna czerwona 0,24

Błękit Nilu bezbarwna niebieska 0,36

Błękit metylenowy bezbarwna niebieska 0,53

Difenyloamina(difenylobenzydyna)

bezbarwna fioletowa 0,76

Kwas difenylo-aminosulfonowy

bezbarwna czerwona 0,85

Erioglucyna A Zielona czerwona 1,00

Nitroferroina czerwona niebieskawa 1,3

Potencjałnormalny

redoks [V]

Page 57: Chemia analityczna - Analityka

Przykłady miareczkowania redoksometrycznego

- Jodometryczny powielacz molekularny

Zalety jodometrii:

• czuły optyczny wskaźnik jodoskrobiowypodczas miareczkowania końcowego za pomocą Na2S2O3

• równoważną ilość jodu można utlenić do IO3-,

a następnie zwielokrotnić wg reakcji Winkleradla jodu lub jodków utlenianie bromem

I2 + 5 Br2 + 6 H2O 2HIO3 + 10 HBrHI +3 Br2 + 3 H2O HIO3 + 6 HBr

Page 58: Chemia analityczna - Analityka

Przykłady miareczkowania redoksometrycznego

redukcja nadmiaru bromu kwasem mrówkowym

Br2 + HCOOH 2 HBr + CO2

Powielenie

HIO3 + 5 HI 3 I2 + 3 H2O (reakcja Winklera)

Page 59: Chemia analityczna - Analityka

Przykłady miareczkowania redoksometrycznego

schemat powielacza molekularnego

równoważna il. jodu (mp) I2 2IO3-

2IO3-+I- 6I2(mk)

oddestylowanie lub ekstrakcja za pomocą CCl4 lub CHCl3 i ponownie

mk = mp 6n

n- ilość stopni powielenia

Br2

HCOOHutlenianie

reduk.nadmiaru Br2

Page 60: Chemia analityczna - Analityka

Przykłady miareczkowania redoksometrycznego

dla bromu (jodu) lub bromków (jodków)

Br2 + 5 HOCl + H2O 2 HBrO3 + 5 HClHBr + 3 HOCl HBrO3 + 3 HClHOCl + HCOOH H2O + CO2 + HClHBrO3 + 6 HI 3I2 + HBr + 3 H2O

ostatecznie (wobec wskaźnika jodoskrobiowego)I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI