Proceedings of the 1st Iberic Conference on Theoretical and Experimental Mechanics and Materials /

11th National Congress on Experimental Mechanics. Porto/Portugal 4-7 November 2018.

Ed. J.F. Silva Gomes. INEGI/FEUP (2018); ISBN: 978-989-20-8771-9; pp. 595-604.

-595-

PAPER REF: 7415

CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE ASFALTO MODIFICADO CON POLÍMERO EMPLEADO EN LA FABRICACIÓN DE CUBIERTAS IMPERMEABILIZANTES. Carmen Mª Abreu1(*), Mayrén Echeverría2, Carlos A. Echeverría3, Silvia Gómez-Barreiro4 Iria Feijoo1 1Grupo ENCOMAT, Escuela de Ingeniería Industrial, Universidad de Vigo. 36310 Vigo, España.

2 Department of Civil and Environ. Engineering. Florida International University, FL 33174, Miami. USA.

3Universidad de Matanzas, Centro de Anticorrosivos y Tensoactivos (CEAT), Matanzas, Cuba.

4Universidad de A Coruña, Escuela Politécnica Superior, 5403, Ferrol, España.

(*)Email: cabreu@uvigo.es

RESUMEN

El presente trabajo tiene como objetivo la caracterización físico-química de diferentes

composiciones de asfalto modificado con polímero (MAP) para la fabricación de cubiertas

impermeabilizantes. Para la caracterización de las composiciones de MAP se emplearon

diferentes técnicas experimentales tales como la microscopía electrónica de barrido, la

espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), la calorimetría diferencial

de barrido (DSC), entre otras. Los resultados experimentales demostraron que las variantes de

MAP son adecuadas e idóneas para la aplicación como cubierta impermeabilizante y la

composición más adecuada es la MAP 5 (20% de caucho).

Palabras-clave: material compuesto, propiedades físico-químicas, calorimetría diferencial de

barrido, reología.

INTRODUCCIÓN

Cada año, alrededor de 4.4 millones de toneladas de neumáticos usados son desechados, lo

cual constituye un problema medioambiental de relevancia. El neumático en desuso,

constituido por caucho natural y artificial, se considera una materia prima de gran valor para

una diversidad de aplicaciones [1, 2].

El reciclado es una alternativa viable al convertir la goma de los neumáticos en desuso en

fibras o agentes modificantes que mejoran las propiedades del bitumen y asfalto oxidado [3,

4]. Como resultado, se obtiene un material compuesto donde la matriz es el asfalto o bitumen

y el relleno es el polvo o virutas de goma (polímero) [4]. Al modificar el asfalto oxidado con

el polímero se mejoran substancialmente sus propiedades mecánicas, en especial su

recuperación elástica, en aplicaciones bien conocidas como impermeabilización de cubiertas

(techos) o el pavimentado de carreteras [5]. También se ha estudiado la adición de otros

rellenos, incluso de manera combinada, tales como goma y polietileno reciclado [6], polvo de

goma y un grupo de aditivos especiales [3], silicatos orgánicos en capas [7]; para mejorar las

propiedades mecánicas y reológicas del material compuesto resultante. Tsuyoshi et al. [8] han

patentado emulsiones de asfalto modificado con goma así como sus aplicaciones para techado

de cubiertas, impermeabilizantes y sellantes. Estos productos se pueden aplicar por

pulverización (spray) generando sobre la superficie una película estable y resistente al agua,

que se puede emplear en la protección de edificios y estructuras contra el agua, la humedad y

Track-C: Composite and Advanced Materials

-596-

la prevención de la oxidación [8]. Recientemente, se ha desarrollado una nueva composición

de un material asfáltico con un polímero y un poliol, para recubrir un sustrato y

proporcionarle propiedades impermeabilizantes, así como protección contra los daños físicos

[9].

Echeverría et al han evaluado las propiedades anticorrosivas, sellantes e impermeabilizantes

de 8 nuevas composiciones de asfalto modificado con polímero (MAP) de goma y un agente

ligante para su aplicación en carrocerías de automóviles expuestos a ambientes marinos [10].

La investigación anterior motivó el presente estudio que tiene como objetivo la

caracterización físico-química de composiciones de MAP para la fabricación de cubiertas

impermeabilizantes.

MATERIALES Y MÉTODOS

En la Tabla 1 aparecen las composiciones de las muestras caracterizadas en este trabajo. La

selección se hizo teniendo en cuenta los resultados preliminares obtenidos por los

investigadores cubanos, que realizaron un diseño de experimentos y determinaron el intervalo

de composiciones óptimas para cada uno de los componentes del asfalto modificado con

polímero (MAP).

Se fijó la cantidad de asfalto (A) en el valor de composición intermedio (45%) y se varió el %

de polímero (P) añadido en los tres niveles del diseño de experimento (15, 20, y 30%).

Además, a modo comparativo se estudiaron muestras de MA (Asfalto + Ligante), L (Ligante)

y P (Polímero).

Tabla 1 - Descripción de las muestras evaluadas.

Muestra Descripción

MA Asfalto + Ligante

MAP-6 Asfalto + Ligante + 15% P

MAP-5 Asfalto + Ligante + 20% P

MAP-2 Asfalto + Ligante + 30% P

P Polímero (polvo/viruta de caucho)

L Ligante

La caracterización microestructural llevada a cabo para conocer la morfología de las fases y/o

constituyentes de los materiales estudiados, se realizó empleando un microscopio electrónico

de barrido ambiental FEI QUANTA 200 en modo bajo vacío.

Se evaluaron las propiedades físico-químicas, comenzando por la determinación del grado de

penetración y el punto de ablandamiento, según los procedimientos normalizados

correspondientes [11,12].

Se utilizó la técnica de espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) o de

reflectancia total atenuada (mediante ATR) para obtener información sobre los grupos

funcionales característicos de las mezclas asfálticas, identificarlos y establecer los cambios

que aparecen con la adición de polímero. El equipo empleado es un Espectrómetro Nicolet

6700 con divisor de haz de KBr y un detector DTGD KBr en el rango espectral de 400 a 4000

cm-1

con una resolución de 4cm-1

.

Se empleó la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC) para determinar las

transiciones térmicas presentes, mediante el uso de un aparato Mettler Toledo 822e/400. En

Proceedings TEMM2018 / CNME2018

-597-

este caso, solo se evaluó el comportamiento térmico de 4 muestras: MA; MAP 2; MAP 5 y el

caucho (P) (Tabla 1). Se emplearon crisoles de aluminio que se cerraron herméticamente.

El procedimiento seguido es un calentamiento-enfriamiento-calentamiento, que es lo habitual

en este campo ya que se busca eliminar la historia térmica previa del material.

Secuencia experimental:

Isotermo: 20oC por 10 minutos

1) Rampa: a 10oC/min desde 20oC hasta -78oC

Isotermo: -78oC por 2 minutos

2) Rampa: a 10oC/min desde -78oC hasta 100oC

Isotermo: 100ºC por 2 minutos

3) Rampa: a 10oC/min desde 100oC hasta -78oC

Isotermo: -78oC por 2 minutos

4) Rampa: a 10oC/min desde -78oC hasta 100oC

Isotermo: 100oC por 2 minutos

5) Rampa: a 10oC/min desde 100oC a -78oC

Rampa: a 10oC/min desde -78 a Tamb

Esta última etapa se lleva a cabo para enfriar el equipo.

En el barrido correspondiente al paso 2 se observa a la muestra con una historia térmica

desconocida. Por eso se enfría en el paso 3 a una velocidad de calentamiento controlada y por

lo tanto en el paso siguiente se obtiene información del material con una historia térmica fija.

Se seleccionó la temperatura de calentamiento hasta 100ºC dado que es la máxima

temperatura a que puede exponerse el material (durante su preparación o aplicación). Se

enfrió hasta -80oC debido a la probable presencia de cambios térmicos asociados al polímero

empleado. En el caso de la muestra P se siguió un procedimiento similar al anterior, pero

ampliando el barrido de temperatura desde -85oC hasta 150

oC a una velocidad de 10

oC/min.

Por último, se caracterizó el comportamiento reológico de las mezclas asfálticas (MA, MAP

2, MAP 5 y MAP 6) (Tabla 1) para conocer las modificaciones que ocurren al añadir

diferentes cantidades de polímero. Para ello se empleó el reómetro TA Instruments DHR2.

Las condiciones de los ensayos oscilatorios fueron: Rampa de temperatura desde 50 o

C hasta

10 o

C a la velocidad de 5 oC/min. Frecuencia utilizada 1 Hz y amplitud de deformación de 0,1

% dentro del rango de viscoelasticidad lineal para todas las temperaturas.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1 se visualiza el aspecto de las muestras estudiadas (MA, MAP 6, MAP 5 y MAP

2). Se observa que el MA solo presenta una fase continua y que las MAPs presentan dos

fases, una continua (el asfalto + ligante) y una dispersa (el polímero). El polímero se

distribuye irregularmente en el asfalto y se evidencia un aumento de este a medida que se

incrementa su contenido en la composición del material. La morfología del polímero es

diversa, sin embargo, predomina las partículas con forma redondeada, ello puede estar

asociado a la formación de aglomeraciones de polímero, que son más evidentes a medida que

aumenta su contenido en la composición. El tamaño del polímero es también variable, con

partículas por debajo de las 100 µm o superiores a 500 µm.

Track-C: Composite and Advanced Materials

-598-

En la Figura 2 se presentan los resultados obtenidos de las pruebas de penetración y punto de

ablandamiento. Estos ensayos son muy útiles para identificar las características básicas de los

MA MAP 6

MAP 5 MAP 2

Fig. 1 - Imágenes tomadas con en el microscopio electrónico de barrido ambiental.

asfaltos. Un número de penetración alto identifica un asfalto blando y poco consistente,

mientras que un número bajo identifica un asfalto duro y de alta consistencia. Por otra parte,

el punto de ablandamiento nos aporta información relacionada con la susceptibilidad térmica

del material. A pesar de que estas pruebas no brindan información física o química del asfalto

y sus mezclas, son un buen indicador de los efectos de modificación que pueden ejercer la

adición de polímeros en el material.

A B

Fig. 2 - Resultados de los ensayos normalizados. A: Penetración y B: Punto de ablandamiento.

A MA MAP6 MAP5 MAP20

50

100

150

200

250

300

Pen.(dmm)

+-% P

A MA MAP6 MAP5 MAP20

10

20

30

40

50

60

70

80

90

PA(°C)

+-% P

Proceedings TEMM2018 / CNME2018

-599-

Es importante resaltar que al añadir el ligante disminuye la viscosidad de la mezcla lo que se

traduce en un aumento considerable de la profundidad de penetración y en una disminución

del punto de ablandamiento.

En nuestro caso lo que se desea es conocer cómo se modifican las características de la mezcla

MA (asfalto + ligante) con la adición de polímero (caucho): MA (0%P), MAP 6(15%P), MAP

5 (20%P) y MAP 2 (30%P). Se observa que al aumentar la cantidad de caucho disminuye la

penetración y aumenta el punto de ablandamiento, lo que indica que la adición de polímero

hace la mezcla más consistente, dura y menos susceptible térmicamente. El punto de

ablandamiento del MAP 2 (73oC) es 20

oC más elevado que el del MA (53

oC).

Incrementar la dureza y la temperatura de ablandamiento es importante para asfaltos que se

utilizarán en aplicaciones de impermeabilización, principalmente para evitar que el material

se deforme fácilmente bajo condiciones ambientales de alta temperatura como es el caso de

Cuba.

En la Figura 3 aparecen los resultados de los espectros IR obtenidos para todas las muestras

estudiadas en el intervalo de medida desde 4000 hasta 400 cm-1

. Se observa claramente la

elevada similitud de las muestras asfálticas (MA y MAPs) y la del Ligante (L). Haciendo un

análisis comparativo con los datos disponibles en la librería del CACTI (Centro de Apoio

Científico e Tecnolóxico á Investigación de la Universidade de Vigo), se pudo constatar que

en la zona (4000-400) cm-1

las señales obtenidas en las muestras MA y L se corresponden con

el polietileno (≈ 97%) y en la zona (1800-400, huella dactilar) con aceites minerales (≈98%).

En el caso de las muestras asfálticas modificadas con polímero MAP, la similitud es un poco

menor debido a la presencia del caucho (aunque superior al 90% en todos los casos) y como

era de esperar el % inferior lo presenta MAP 2 que se corresponde con la muestra que

contiene más polímero.

Fig. 3 - Comparación de espectros FTIR obtenidos para todas las muestras.

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.5

1.0

Ligante

MA

Absorbancia

MAP 2

MAP 5

MAP 6

Numero de onda (cm-1)

Polimero

Track-C: Composite and Advanced Materials

-600-

En la Figura 4A se presenta el espectro IR obtenido para la muestra MA (asfalto + Ligante).

Entre 2850 y 2952 cm-1

aparecen los modos de tensión simétrica y asimétrica de los enlaces

C-H de grupos CH, CH2 y CH3. Los modos de flexión de estos grupos se confirman a 1460 y

1376 cm-1

. A 721 cm-1

aparece una señal asignable a flexión de enlaces C-H alquilo.

A B

Fig. 4 - Espectros IR obtenidos. A: muestra de asfalto + Ligante, MA y B: muestra de polímero P.

Por otra parte, el espectro infrarrojo del caucho presenta diferencias notables con respecto al

resto de las muestras antes mencionadas (Figura 4B). Indicar que la cantidad de negro de

humo de esta muestra dificulta obtener un buen espectro infrarrojo.

Del análisis detallado del espectro de IR del polímero (Figura 4B) se evidencian las señales

características de los C-H alifáticos a 2950, 2911, 2846, 1425 y 1371 cm-1

similar al resto de

las muestras ya analizadas, pero con menor intensidad. La diferencia principal está en la

presencia de una banda intensa y ancha a 3270 cm-1

que podria indicar la presencia de grupos

N-H. La observación de estos grupos funcionales suele presentarse en muestras de caucho

natural debido a que contiene cierta proteina en su composicion química [13]. Algunos

autores plantean que se debe a la tensión de vibración de -CHOH [14]. En este caso, la

existencia de proteína queda confirmada por la obsevación de otras bandas de amida (N-C=O)

a 1650 cm-1

(banda amida I), 1550 cm-1

(banda de amida II) y a 1300 cm-1

(banda de amida

III). Ninguna de las señales relacionadas con las proteínas aparecen en las muestras MAPs lo

que puede deberse a que la cantidad de caucho que presentan no es suficiente.

En la Figura 5 aparece la curva DSC del caucho. En todo el intervalo de temperaturas medido

desde -80 hasta 150oC solo hay una transición térmica que se corresponde con su temperatura

de transición vítrea Tg a -57,4oC.

En la Figura 6 se presentan los termogramas obtenidos en el intervalo de temperatura entre -

75oC a -40

oC. La Tg disminuye aproximadamente 10

oC en el caso de las muestras asfálticas.

Una Tg menor significa mayor movilidad de las cadenas, valores similares de Tg fueron

obtenidos por Masson en muestras asfálticas [15]. Por otra parte, se puede observar una

menor pendiente en el cambio (∆cp capacidad calorífica) y una transición más ancha (es decir

más lenta, aumento de los tiempos de relajación)

Cabe señalar que no hay diferencias significativas en los resultados obtenidos en las muestras

asfálticas. Es decir, la adición de polímero no influye en el comportamiento térmico en este

intervalo de temperatura (-75 oC a -40

oC).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2850,9

721,11376,1

1459,4

2850,9

Absorbancia

Numero de onda (cm-1)

MA

2919,9

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1025,9

1299,9

1370,8

1425,6

1534,8

1629,3

2846,2

2911,6

3270,9

Absorbancia

Numero de onda (cm-1)

P

Proceedings TEMM2018 / CNME2018

-601-

Fig. 5 - Curva DSC del polímero, P (caucho).

Fig. 6 - Curvas DSC obtenidas en el intervalo de

temperatura (-75°C a -40°C).

Seguidamente se presentan los resultados a temperaturas más altas, Figura 7, que demuestran

que entre 40 y 70 oC ocurren varios procesos. En todas las muestras asfálticas aparece un

proceso endotérmico muy ancho entre (40-70oC). Dentro del mismo para existir un exotermo

más acusado en la muestra que no tiene polímero (MA). En el caso del caucho este

comportamiento no se observa cómo se comentó anteriormente. Este proceso endotérmico

puede ser la fusión del ligante.

Fig. 7 - Curvas DSC obtenidas en el intervalo de

temperatura (-75°C a -40°C). Fig. 8 - Perfiles de enfriamiento en el intervalo de

temperatura (-75°C a -40°C).

Finalmente se presentan los perfiles de enfriamiento en el mismo intervalo de temperatura

(Figura 8). Como es conocido estos perfiles nos informan sobre los procesos de cristalización.

La cristalización de asfaltos es más complicada que la de los polímeros. Estos perfiles aportan

información acerca de los procesos de desprendimiento de calor, procesos exotérmicos, y ahí

puede haber algún proceso más que la cristalización. En la Figura 8 puede observarse al

menos la presencia de 3 procesos de cristalización. El caucho hace de agente nucleante, por lo

que su adición favorece los procesos de cristalización. Se observa que en las muestras con

más proporción de caucho (MAP 2), la temperatura del «pico principal» se ha desplazado a

temperaturas mayores (pasamos de T aproximadamente de 35 hasta casi 40oC); es decir la

cristalización ocurre más rápido.

Por otra parte, la transición principal, es decir, la que presenta un mayor cambio entálpico

exotérmico, aparentemente ocurre en un rango de temperaturas mayor y con un máximo de

flujo de calor menor porque la proporción de asfalto en las muestras MAPs es menor siendo,

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140-0.50

-0.45

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

Flujo de calor (W

/g)

Temperatura (°C)

P

exo

-56,71 °C (I)

0,2091J/ (g °C)

-75 -70 -65 -60 -55 -50 -45 -40-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

-65,85 °C (I)

0,1369J/ (g °C)

-66,07 °C (I)

0,1460J/ (g °C)

Flujo de calor (W

/g)

Temperatura (°C)

P

MA

MAP 2

MAP 5

exo

-56,71 °C (I)

0,2091J/ (g °C) -65,87 °C (I)

0,1466J/ (g °C)

-60 -40 -20 0 20 40 60 80-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Flujo de calor (W

/g)

Temperatura (°C)

MA

MAP 2

MAP 5

exo

-40 -20 0 20 40 60 800.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Flujo de calor (W

/g)

Temperatura (°C)

MA

MAP 2

MAP 5

exo

Track-C: Composite and Advanced Materials

-602-

obviamente, proporcionalmente mayor la del caucho, por lo que existe una mayor

superposición de las tres transiciones exotérmicas.

Por último, resaltar que el primer proceso exotérmico (desde la derecha, altas temperaturas) ocurre a menor temperatura en las muestras MAPs y esto también es debido a la adición del

caucho.

En las Figuras 9-12 se muestran los resultados obtenidos en los ensayos reológicos. En las

Figuras 9 y 10 se observa que los módulos viscoelásticos, G´ y G´´, disminuyen al aumentar

la temperatura de ensayo. Lo mismo ocurre con la viscosidad compleja (Figura 11). Por otra

parte, los valores obtenidos tanto de los módulos elásticos y viscosos como de la viscosidad

compleja son mayores en el caso de las muestras MAPs (mezclas asfálticas modificadas con

polímero) que la muestra MA (Asfalto + Ligante). El aumento es considerable,

aproximadamente 2 órdenes de magnitud, lo cual es debido a la presencia del caucho.

Fig. 9 - Variación del módulo de almacenamiento

(G’) con la Temperatura.

Fig. 10 - Variación del módulo de pérdida con (G´´)

con la Temperatura.

Fig. 11 - Variación de la Viscosidad compleja con la

Temperatura.

Fig. 12 - Variación de la Tangente de delta con la

Temperatura.

En investigaciones similares también se ha reportado un aumento del módulo complejo,

aunque no tan acusado [16]. Comparando los módulos entre las muestras con carga

elastomérica, se observa que la muestra MAP 6 presenta los menores módulos viscoelásticos

y la menor viscosidad compleja, debido a una menor cantidad de caucho añadida. Señalar, que

las muestras MAP 5 y MAP 2 presentan un comportamiento similar.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 5010

-1

100

101

102

103

104

105

106

MA

MAP 2

MAP 5

MAP 6

Modulo de alm

acenaje (Pa)

Temperatura (ºC)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 5010

1

102

103

104

105

106

MA

MAP 2

MAP 5

MAP 6

Modulo de perdida (Pa)

Temperatura (ºC)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 5010

0

101

102

103

104

105

MA

MAP 2

MAP 5

MAP 6

Viscosidad compleja (Pa.s)

Temperatura (°C)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 5010

-1

100

101

102

MA

MAP 2

MAP 5

MAP 6

Tan (δ)

Temperatura (°C)

Proceedings TEMM2018 / CNME2018

-603-

Finalmente, en la Figura 12 se observa que la dependencia de tan δ con la temperatura es

aproximadamente constante a partir de los 20ºC en los materiales modificados con caucho y

que en el caso de la muestra sin polímero (MA) aumenta hasta los 20ºC y luego es constante

hasta los 45ºC. Por otra parte, los valores de tan δ son inferiores en todo el intervalo de

temperatura para las muestras MAPs, indicativo de una componente elástica más importante,

de hecho, los valores reportados son inferiores a la unidad [17].

CONCLUSIONES

Una vez finalizada la caracterización físico-química del material asfalto modificado con

diferentes cantidades de polímero podemos concluir:

1- La microestructura del material compuesto es bifásica, en una matriz continua de asfalto

+ ligante se encuentra disperso el polvo/virutas de caucho. Elevada cantidad de caucho

conlleva a la aglomeración de partículas que puede traducirse en peor comportamiento en

servicio del material.

2- Los resultados de los ensayos de penetración y temperatura de ablandamiento muestran

que a mayor contenido en caucho el índice de penetración disminuye y aumenta el punto

de ablandamiento, lo que significa un asfalto más duro, consistente y menos susceptible

térmicamente.

3- Los resultados de IR revelan que la adición del polímero a la mezcla de asfalto y ligante

es principalmente una modificación física, es decir, no hay una interacción química de los

componentes.

4- Las medidas de DSC han demostrado que las muestras asfálticas solo presentan un valor

de Tg relacionado con la Tg del caucho, aunque desplazado hacia valores más bajos (±

10oC) y que en la zona entre 50-70

oC se detectan transiciones térmicas que no aparecen

en la muestra de caucho. Estas transiciones pueden estar relacionadas con procesos de

fusión del ligante y/o de varios procesos de cristalización de la compleja mezcla asfáltica.

La presencia de caucho en el material compuesto (MAP) modifica estas transiciones. Es

importante profundizar en la zona entre 40 y 70oC pues las transiciones térmicas que

ocurren nos pueden ayudar para la mejorar el proceso de aplicación del producto.

5- Por último, los ensayos reológicos demuestran que la adición de caucho al asfalto

conduce a un aumento en dos órdenes de magnitud del módulo elástico y viscoso, al igual

que la viscosidad compleja y a una disminución considerable de la relación

viscosidad/elasticidad.

6- Se concluye que el material compuesto (MAP) evaluado es adecuado e idóneo para la

aplicación como cubierta impermeabilizante. La composición más adecuada es la MAP 5

(20% de caucho)

AGRADECIMIENTOS

Los autores del trabajo agradecen el financiamiento de la Agencia Española de Cooperación

Internacional para el desarrollo (AECID) para la realización del Proyecto de Innovación

Referencia 2015/ACDE/002880.

Track-C: Composite and Advanced Materials

-604-

REFERENCIAS

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