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QUÍMICA AMBIENTAL I
■ Unidades de concentración
■ Comportamiento ambiental de los contaminantes. Procesos de
equilibrio
■ Equilibrios químicos ambientales. Química ácido-base. Desinfección
con cloro
■ El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
■ Suelos contaminados
CONTENIDO
Química Ambiental I
Unidades de concentración
1) Concentración másica
● masa de un contaminante/masa total (aire, agua o sólido)
● masa de un contaminante/volumen total (aire o agua)
Relaciones masa/masa
Con unidades: g/kg, mg/kg, μg/kg...etc.
Sin unidades: % p/p, fracción másica, partes por millón (ppm) (1/106),
partes por billón (ppb) (1/109)...etc.
Ej. 9 μg/kg (9 mg/t) = 9 ppb
Química Ambiental I
Unidades de concentración
1) Concentración másica
● masa de un contaminante/masa total (aire, agua o sólido)
● masa de un contaminante/volumen total (aire o agua)
Relaciones masa/volumen
Aire: mg (o μg)/m3T,P (mg (o μg)/Nm3)
Agua: mg (o μg)/L
En aguas se acepta que:
Ej. 5 mg/kg = 5 mg/L = 5 ppm
Química Ambiental I
Unidades de concentración
2) Relaciones en volumen y molares
Relaciones Volumen/volumen (aire)
Siempre sin unidades: % v/v, Fracción volumétrica, ppmV, ppbV
Ej. 2 ppmV = 2 cm3/ m3 (2 cm3/ 106 cm3)
Otros: Fracción molar, presión parcial
Ley de Dalton de las presiones parciales: pi = p·yi
Ecuación del gas ideal: p = (n/V)·R·T
Química Ambiental I
Unidades de concentración
Problemas
● ¿A cuantos mg/m3 (a 293 K y 1,2 atm) equivale 1 ppmV
de CO2 en la atmósfera? R. 2,2 mg/m3
● Determine la concentración de SO2 en partes por millón
(ppmv) en un aire en el que existen 5700 μg/Nm3 de dicho
contaminante R. 2 ppmV
● Determine la presión parcial de un contaminante a 25ºC
en una atmósfera en la que la concentración del mismo es
de 300 pmol/m3 R. 7,3·10-12 atm
Química Ambiental I
Unidades de concentración
3) Molaridad y Normalidad
Molaridad (M) (moles de una sustancia por litro de agua) (mol/L)
¿Cuántas ppm de CO2 hay en una agua en la que la concentración molar de
dicha sustancia sea 7·10-5 M? C=12 O=16 R. 3,1 ppm
Normalidad (N) (número de equivalentes-gramo de una sustancia por litro de
agua) (eq/L)
Peso equivalente-gramo de una sustancia (g/eq) = Peso molecular / valencia
La valencia (x) es un entero que depende de la reacción de que se trate y que
indica el número de equivalentes de dicha sustancia presentes en un mol
Para iones, la valencia coincide con la carga iónica
La relación entre Normalidad y Molaridad es: N = M·x
Química Ambiental I
Unidades de concentración
Aplicaciones de la Normalidad
Principio de electroneutralidad
En agua se cumple que: Cargas positivas = Cargas negativas
es decir:
∑[Cationes] = ∑[Aniones]
pero esta concentración hay que expresarla en forma de normalidad,
es decir:
∑NCationes = ∑NAniones
(El nº de equivalentes de especies iónicas coincide con el nº de
moles de cargas eléctricas)
Química Ambiental I
Unidades de concentración
Problema
Aplicaciones de la Normalidad
Análisis compensado (discrepancia entre cationes y aniones ≤ 5%)
La etiqueta del depósito de agua mineral existente en el Dpto. de
Ingeniería Química y Ambiental contiene los siguientes datos de
análisis químico:
Ión mg/L Ión mg/L
Ca2+ 50 SO42- 5
Mg2+ 12,8 F‾ 50
Na+ 12,4 HCO3‾ 150
K+ 5
¿Es un análisis compensado el que indican dichos datos? Justifique la
respuesta.
Datos: Ca=40; Mg=24; Na=23; K= 39; H=1; O=16; C=12; S=32; F=19
R. No es un análisis compensado (Diferencia: 18,3%)
Química Ambiental I
Unidades de concentración
4) Concentraciones expresadas en un componente común
N-total (mg de N/L) = N-NH4+ + N-NO2‾ + N-NO3‾ + N-orgánico
También suelen expresarse de esta manera la dureza y la alcalinidad
de un agua (en mg CaCO3/L)
Dureza de un agua : [Ca2+] + [Mg2+]
Cálculo:
NCa2+ + NMg2+ = N(meq/L)
N(meq/L) · P.Eq. (CaCO3) (50 (mg/meq) =
= Dureza (en mg CaCO3/L)
Química Ambiental I
Unidades de concentración
Expresión de las concentraciones de partículas (sólidos) en agua
1) Sólidos totales (agua) = Ganancia de peso del recipiente (mg)
/Volumen muestra de agua evaporada (L)
2) Sólidos totales = Sólidos filtrables + Sólidos suspendidos
Filtración fibra de vidrio ∅≈1 μm
Sólidos suspendidos (totales) = Ganancia de peso del filtro /Volumen
muestra de agua
Química Ambiental I
Unidades de concentración
Expresión de las concentraciones de partículas (sólidos) en agua
3) Sólidos filtrables = Sólidos disueltos + Sólidos coloidales (∅: 1-
0,001 μm)
4) Sólidos suspendidos (totales) = Sólidos sedimentables (∅> 10 μm)+
Sólidos no sedimentables (∅: 1-10 μm)
Calentamiento 550±50ºC
5) Sólidos suspendidos (totales) = Sólidos suspendidos fijos
(inorgánicos) + Sólidos suspendidos volátiles (orgánicos)
Química Ambiental I
Procesos de equilibrio
Volatilización
Equilibrio líquido-vapor
TCE (l) ⇄ TCE(g) Kequilibrio(T) = Pvapor (T)
Si T↑ Pvapor (T)↑: La volatilidad siempre aumenta al
aumentar la temperatura (movilidad)
Cuando Pvapor (T) = Pº (1 atm) T = Tebullición
Influencia de las fuerzas intermoleculares (peso molecular)
Química Ambiental I
Procesos de equilibrio
Equilibrio aire-agua. Solubilidad de gases en agua. Ley de Henry
Absorción:
O2 (g) ⇄ O2 (ac) (OD) Constante de Henry = KH = [O2 (ac)]/pO2
KH (H) (mol/L·atm)
Si T↑ KH↓: La solubilidad de la mayoría de los gases, disminuye al
aumentar la temperatura (Contaminación térmica)
Problema
Calcule la concentración de saturación de oxígeno disuelto en agua a
15ºC, al nivel del mar, expresada en ppm. KH = 0,00153 mol/L·atm
R. 10,3 ppm
Química Ambiental I
Procesos de equilibrio
Equilibrio aire-agua. Solubilidad de gases en agua. Ley de Henry
Desorción (Stripping):
TCE (ac) ⇄ TCE (g) KH‘ = pTCE/[TCE (ac)] ( bar·m3/mol)
Otras constantes de Henry: K adimensional
Problema
Sabiendo que la constante de Henry correspondiente a la solubilidad
en agua de un determinado PCB vale 10 mol/L·atm a 25ºC y que a
dicha temperatura se encuentra que la concentración de dicho PCB en
el agua de un lago es de 100 pmol/L y en el aire que rodea al lago vale
300 pmol/m3, indique a 25ºC en qué sentido tenderá a moverse el PCB
considerado, del agua al aire o del aire al agua. Justifíquelo.
Química Ambiental I
Procesos de equilibrio. Química ácido-base
H3O+
0 H2O
14 OH
-
HClO ClO
- →pH→
7,55
Desinfección con cloro
Cl2 (ac) + H2O (l) ⇄ HClO (ac) + Cl‾ (ac) + H+ (ac)
HClO ⇄ ClO‾ + H+
KClO H
HClOa [ ] [ ]
[ ]
Constante de acidez = Ka = 2,8·10-8 (pKa = 7,55) a 25°C
fHClO
HClO ClO Ka
H
HClO
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
1
1
Química Ambiental I
Procesos de equilibrio. Química ácido-base
Desinfección con cloro
Cloro libre: [HClO(ac)] + [ClO‾(ac)]
HClO entre 40-80 veces más desinfectante que ClO‾
Uso de hipocloritos como desinfectantes:
ClO‾ (ac) + H2O (l) ⇄ HClO (ac) + OH‾ (ac)
PROBLEMA
Calcule el pH de una solución de NaClO 0,02 M
R. pH = 9,93
KHidrolisis = [HClO]·[OH‾] / [ClO‾] = KW / Ka = 10-6,45
KW = [OH‾] · [H+] = 10-14
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
El sistema carbonato
Importancia
● Efectos de las crecientes emisiones de CO2 en el clima
● El sistema ácido-base más importante en aguas naturales y el
responsable del control del pH de dichas aguas
● Fuente del C inorgánico asimilable por los seres vivos en aguas
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
El sistema carbonato
Equilibrios
CO2 (g) ⇄ CO2 (ac) KH = [CO2 (ac)]/pCO2] = 10-1,5 mol/L·atm
Formación del ácido carbónico:
CO2 (ac) + H2O ⇄ H2CO3 (ac) K = 10-2,8
[H2CO3*(ac)] = Carbónico total = [CO2 (ac)] + [H2CO3 (ac)] ≈ [CO2 (ac)]
H2CO3* ⇄ HCO3‾ + H+ Ka1 = 10-6,3
HCO3‾ ⇄ CO32- + H+ Ka2 = 10-10,3
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
El sistema carbonato
CInorg-total = [H2CO3*] + [HCO3‾ ] + [CO32-]
pero entre pH 6-9 se cumple que:
CInorg-total ≈ [HCO3‾ ]
H2CO3 6,3 HCO3-
CO3
2- →pH→
HCO3- 10,3
PROBLEMA
¿Qué porcentaje del carbono inorgánico total de un agua
se encuentra en forma de bicarbonato a pH 8,0, si los
valores de los dos pKs del ácido carbónico valen 6,3 y
10,3? R. f = 0,9756 (% HCO3‾ = 97,56)
fHCO
H CO HCO CO H
Ka
Ka
H
HCO3
3
2 3 3 32
1
2
1
1
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
*
Química Ambiental I
El sistema carbonato
Otros equilíbrios:
CaCO3(s) ⇄ CO32- + Ca2+ Kps = 10-8,34
CaCO3(s) + CO2 + H2O ⇄ 2 HCO3‾ + Ca2+
Subsistemas del sistema carbonato:
1) Sistema abierto (expuesto a la atmósfera), sin carbonato sólido
2) Sistema cerrado (sin contacto con la atmósfera), sin carbonato sólido
3) Sistema abierto (expuesto a la atmósfera), con carbonato sólido
4) Sistema cerrado (sin contacto con la atmósfera), con carbonato sólido
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
Problema
Determine el pH del agua de lluvia natural, suponiendo que
la única sustancia que influye en dicho parámetro es el CO2
atmosférico. Se considerará que la concentración de
anhídrido carbónico en el aire es de 320 ppm y que la
temperatura y presión del mismo es de 25ºC y 1 atm.
Datos: Constantes de equilibrio R. pH=5,63
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
Alcalinidad (ANC)
Alcalinidad = ANC = capacidad de neutralización de ácidos de un agua
Alcalinidad (eq/L) = [HCO3‾ ] + 2[CO32-] + [OH‾] - [H+]
En muchos casos:
ANC (eq/L) ≈ [HCO3‾ ]
PROBLEMA
Determine el pH y la alcalinidad (expresada en meq/L) de un agua
que contiene HCO3¯ (HCO3Na) 10-3M y CO32- (Na2CO3) 5·10-3M.
R. pH = 11; ALC = 12 meq/L
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
Alcalinidad
Valoración: Volumetría ácido base:
VMuestra· NMuestra = VH2SO4· NH2SO4
NMuestra = ANC (meq/L) = NH2SO4 · (VH2SO4 / VMuestra)
ANC (mg de CaCO3/L) = 1000·[mL de H2SO4
0,02 N /Volumen muestra (mL)]
Determinación de la Alcalinidad en el
laboratorio
Suma de las concentraciones de todas
las bases valorables hasta pH 4,5 con
H2SO4 0,02 N
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
Problema
En un agua residual se determina un pH de 10,1 a 25ºC y a
continuación se valora una muestra de 100 mL de dicha
agua con H2SO4 0,02N (N/50) hasta pH 4,5, consumiéndose
7,5 mL de la solución de H2SO4. Determine (suponiendo que
son las únicas) las contribuciones a la alcalinidad de HCO3¯,
CO32- y OH¯, expresadas en mg de CaCO3/L.
R. HCO3¯ (30,4) + CO32- (38,3) + OH¯ (6,3)
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
Capacidad reguladora del pH
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
Capacidad reguladora del pH
HCO3‾ ⇄ CO32- + H+ Ka2 = 10-10,3
HCO3‾ + H+ ⇄ H2CO3* 1/Ka2 = 106,3
2 HCO3‾ ⇄ CO32- + H2CO3* K = 10-4
PROBLEMA
En una disolución 0,1 M de HCO3Na, calcule las
concentraciones de carbonato y ácido carbónico total y
el pH de la disolución
R. [CO32- ] = [H2CO3*] = 1,1·10-3 M; pH = 8,3
Química Ambiental I
El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH
PROBLEMA
Determine el pH y la alcalinidad (expresada en meq/L) de un agua
que contiene HCO3¯ (HCO3Na) 10-3M y CO32- (Na2CO3) 5·10-3M.
Además, teniendo en cuenta que dicha agua se puede considerar una
solución reguladora del pH, calcule el pH de dicha agua cuando entre
en contacto con un vertido que contiene HCl (un ácido fuerte) en
concentración 10-3M
R. a) pH = 11; ALC = 12 meq/L; b) pH =10,6
Capacidad reguladora del pH
Química Ambiental I
Suelos contaminados
SUELOS CONTAMINADOS
Fases del suelo:
a) Fase acuosa
b) Gas (aire)
c) Aceite (fase líquida no acuosa)
d) Sólido (inorgánico, mineral, y orgánico)
Coeficientes de distribución o reparto:
Kd = Concentración en fase sólida/ concentración en fase acuosa
Ko = Concentración en fase aceitosa/ concentración en fase acuosa
Kh = Concentración en fase aérea/ concentración en fase acuosa
(constante de Henry)
Química Ambiental I
Suelos contaminados
El coeficiente de reparto octanol-agua
Kow = [A]octanol/[A]agua
1) Bioacumulación
Altos valores de Kow : Sustancias hidrofóbicas y lipofílicas, se
acumulan en los tejidos grasos
2) Movilidad (Adsorción/Absorción)
Altos valores de Kow : Sustancias con tendencia a absorberse (o
adsorberse) sobre las partículas y quedar retenidas
Ejemplos: Valores de log Kow
Benceno (2,13), TCE (2,42), Dioxina 2,3,7,8-TCDD (6,64)
Química Ambiental I
Suelos contaminados
Sorción de contaminantes orgánicos en suelos y sedimentos
● La adsorción es un proceso físico o químico por el cual una
sustancia se acumula en una interfase sólido-líquido (o sólido-gas)
● La absorción es un fenómeno global en el que una especie química
acaba distribuida de forma homogénea (disuelta) en un absorbente
líquido o sólido
Sorción (absorción + adsorción): Sorbato (orgánico) y Sorbente
Química Ambiental I
Suelos contaminados
Sorción de contaminantes orgánicos en suelos y sedimentos
Coeficiente de distribución (global) suelo-agua de un
contaminante X
Kd = Q (mg X/kg suelo) / C (mg X/L agua) [L/kg o cm3/g]
Coeficiente de reparto suelo-agua normalizado al carbono
orgánico (Kd(co))
Kd(co) = Q’ (mg X/kg co suelo) / C (mg X/L agua) [L/kg o cm3/g]
Relación entre coeficientes
Q (mg X/kg suelo) = Q’ (mg X/kg co suelo)· f(co) (kg co suelo/kg suelo)
Kd = Kd(co) · f(co)
f(co): Fracción de carbono orgánico de un suelo o de un sedimento
Química Ambiental I
Suelos contaminados
Sorción de contaminantes orgánicos en suelos y sedimentos
Correlación entre Kd(co) y Kow. Correlación de Baker
Log Kd(co) (L/kg) = 0,903 log Kow + 0,094
Reparto de un contaminante entre el aire, el agua y el suelo
Problema
Un reactor cerrado de 1 L contiene 500 mL de agua, 200 mL de un suelo
que tiene un 1% de C orgánico y una densidad de 2,1 g/cm3 y 300 mL de
aire. La temperatura del reactor es de 25ºC. A continuación se le añaden
100 µg de TCE al reactor y se deja que se alcance el equilibrio entre las
tres fases presentes. La constante de Henry para el TCE a 25ºC vale 10,7
L·atm/mol y su log Kow 2,42. Suponiendo que no se produce ninguna
degradación química o biológica del TCE, ¿Cuál será la concentración
acuosa del TCE en el equilibrio? ¿Cuál será la masa del TCE en las tres
fases, cuando se haya alcanzado el equilibrio?
Dato: Log Kd(co) = 0,903 log Kow + 0,094; Kd(co) (en L/kg)
R. 70 ppb; 35 µg en agua, 9,2 µg en el aire y 55,8 µg sorbidos al suelo