Benzi de energie

Existena benzilor de energie n solide este cea mai important proprietate a electronilor aflai ntr-un potenial periodic.

Pentru a nelege diferen dintre metale i izolatori,vom extinde modelul electronilor liberi (valabil n metale) prin luare n calcul a periodicitii reelei cristaline, ceea ce va conduce la proprieti importante pentru electronii dintr-un cristal:

electronii vor fi aranjai n benzi de energie permise separate de benzi de energie interzise (valori ale energiei pe care electronii nu le pot lua niciodat, densitatea de probabilitate de localizare a electronilor pentru aceste valori ale energiei este nul)

cristalul se comport ca un izolator dac benzile de energie permis sunt complet ocupate sau complet goale cu electroni i ca un semiconductor dac benzile permise sunt parial ocupate sau parial goale de electroni

electronii n cristal prezint o proprietate important i anume, la aplicarea unui cmp electric sau magnetic comportarea lor este ca i cum ar avea o mas diferit de cea a electronilor liberi numit mas efectiv, care este diferit de masa electronilor liberi i poate fi chiar negativ.

Modelul electronilor aproape liberi (slab legati).

n modelul electronilor liberi energia electronilor poate lua orice valoare de la zero la infinit:

( )22222 zyxk

kkkm

E ++= hr

E

1

Valorile permise ale lui kx, ky, kz sunt date de condiiile ciclice pe un cristal cubic de latur L:

,...L

,L

,k,k,k zyx 420 =

Funcia de und a unui electron liber este und plan de forma

( ) rkik er rr

r r = iar impulsul

kprhr =

Structura de benzi permise i interzise dintr-un cristal poate fi explicat prin modelul electronilor aproape liberi (slab legai), model n care electronii liberi sunt slab perturbai de existena potenialului periodic.

S-a artat c reflexia Bragg este o caracteristic a propagrii electronilor ntr-un cristal i vom arta c aceasta este la originea existenei benzilor de energie interzise. Condiia Bragg

Gk'krrr += cu Gr vector al reelei reciproce

conduce, n cazul mprtieriia elastice a electronilor n cristal, k=k, pentru cazul 1-dimensional (constanta de reea este a), la relaia:

Gk21= cu n

aG 2= , n ntreg

ank =

Regiunea din spaiul reciproc cuprins ntre

a

,a

este prima zon Brillouin i prima

band interzis n cristal va aprea n punctele aflate marginea zonei Brillouin, adic la a

k = .

Funcia de und a electronilor liberi la marginea primei zone Brillouin va fi

( ) xa

sinixa

coseexx

aiikx

k

===

care reprezint undele staionare:

2

( )( ) x

asiniee

xa

cosee

xa

ixa

i

xa

ixa

i

2

2

==

=+=+

Dac pentru un electron liber densitatea de probabilitate de localizare este

( ) ( )x,xk =12 (adic, constant) pentru un electron n cristal densitatea de probabilitate de localizare la marginea zonei Brillouin nu este constant. Pentru cele dou tipuri de unde staionare, este:

( )( ) x

asin

xa

cos

22

22

+

Funcia

( ) xa

cos 22 +

=====,...ax,ax:imemin

,...ax,ax,x:imemax

23

2

20

are maxime n punctele n care se afl ionii reelei, electronii sunt concentrai n aceste puncte, ceea ce conduce la scderea energiei poteniale n raport cu cazul electronilor liberi.

Pentru cealalt und staionar, densitatea de probabilitate de localizare

( ) xa

sin 22

are maxime ntre nodurile reelei, acolo vor fi concentrai electronii cu cea mai mare probabilitate, ceea ce conduce la creterea energiei poteniale n raport cu cazul electronilor liberi.

Exist, deci, un salt n energie, a crui valoare depinde de diferena valorii medii a

energiei pe strile ( ) 2 i ( ) 2+ .

3

Densitatea de probabilitate de localizare a

electronilor n reea

Und plan

Densitatea de prob.= 1

Ion al reelei

U, Energia potenial a reelei

Funciile de und la marginea primei zone Brillouin sunt:

( )( ) x

asinB

xa

cosA

=

=+

constantele A i B determinndu-se din condiia de normare pe unitatea de lungime a cristalului:

( ) ===10

21 BAdx

4

Dac se presupune c energia potenial a unui electron n cristal este o funcie de forma

( ) xa

cosUxU 20=

valoarea medie a energie poteniale la marginea primei zone Brilouin (pentru aceste valori ale lui

ak = ) are dou valori:

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )

+==

dxxU

dxxUdxxUxU

21

0

21

021

0

Diferena dintre aceste valori reprezint chiar valoarea benzii interzise care apare la

marginea zonelor Brillouin (a

nk = ):

( ) ( ) ( )[ ] 010

1

0

220

22 22 Udxxa

nsinxa

ncosxancosUdxxUEg =

=+=

0UEg =

A doua band permis

Funcia -

Banda interzis

Prima band permis Funcia

+

5

Prima band permis

Prima band interzis

tiind c funciile de und ale unui electron aflat ntr-un cristal (deci, ntr-un potenial periodic) sunt funciile Bloch

( ) ( ) rkikk erur rr

rr rr =

cu ( ) ( )ruRru knk rrr rr =+ funcie periodic cu perioada reelei cristaline, vom demonstra c i energia ( )kEEk rr = este o funcie periodic, cu perioada reelei reciproce. Funciile Bloch pentru k

r i lKk

rr + , unde lKr

este un vector al reelei reciproce,

satisfac ecuaia Schrdinger:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )rErrUm

rErrUm

lKklKklKk

kkk

rrrh

rrrh

rrrrrr

rrr

+++ =

+

=

+

22

22

2

2

Dar funciile de und fiind funcii Bloch, i funcia ( )rlKkrrr+ va fi funcie Bloch:

( ) ( ) ( )ruerlKk

rlKkilKk

rr rrrrr

rr ++

+ =

care se poate rescrie sub forma:

6

( ) ( ) ( ) ( )[ ]rueeruerlKk

rlKirkilKk

rlKkilKk

rrr rrrrrr

rrrrr

rr +++

+ ==

innd cont c

( )

( ) ( )ruRruee

lKknlKk

nRrlKi

nRlKie

rlKi

rrr rrrr

rrrrr

rr

++

+=

=+=

1

i, notnd

( ) ( )rurue klKkrlKi rr rrrrr +

rezult:

( ) ( )rr klKk rr rrr =+ adic, cele soluiile celor dou ecuaii Schrdinger sunt aceleai i, deci i valorile proprii ale energiilor vor fi aceleai:

klKkEE rrr =+

adic, banda interzis care apare la marginea primei zone Brillouin a

k = , va aprea n toate

punctele a

nkn=

Benzi permise Benzi interzise

7

Avnd n vedere relaia de mai sus, se obine structura de benzi extins, dac

, sau schema zonei reduse dac ( + ,k )

a

,a

k , care arat ca mai jos:

Sistem cu dou benzi energetice

Schema energetic extins a Schema zonei reduse

structurii de benzi

Numrul de orbitali dintr-o band.

Pentru un cristal 1-dimensional cu N celule primitive de constant de reea a, condiiile periodice ciclice conduc la urmtoarele valori pentru vectorul de und al electronului n prima zon Brillouin:

LN,...

L,

L,k = 420

Condiiile la marginea primei zone Brillouin impun ca valoarea maxim a lui k s fie:

aLN =

iar punctul aL

N = nu se numr, este legat de punctul a printr-un vector al reelei

reciproce.

Rezult c numrul al valorilor distincte ale lui k este N, numrul celulelor primitive, fiecare celul primitiv contribuie cu o valoare a lui k la fiecare band de energie. Lund n considerare i spinul electronului, rezult c n fiecare band exist 2N stri energetice sau, orbitali independeni. Rezultatul este adevrat i n cazul 3-dimensional.

8

Dac fiecare atom contribuie cu 1 electron de valen, banda se va umple pe jumtate cu cei N electroni. Dac fiecare atom contribuie cu 2 electroni de valen, banda se va umple complet.

Dac numrul de electroni din sistem este astfel nct ultima band de energie este semiplin, sistemul este un metal. Metalele alcaline i metalele nobile au 1 electron de valen pe celula elementar, astfel c ultima band va fi semiplin, sunt, ntradevr, metale.

Dac numrul de electroni din sistem este astfel nct se umplu complet una sau mai multe benzi de energie, sistemul este un izolator. Izolatori vor fi acele elemente care au un numr par de electroni de valen. ntr-un astfel de sistem (izolator), la aplicarea unui cmp electric extern nu apare un curent electric (nu exist stri energetice libere pe care s treac electronii aflai n banda complet plin), nimic nu se schimb n sistem la aplicarea cmpului electric extern. Metalele pmnturilor alcaline (ex. Ca) au 2 electroni de valen pe celula elementar, banda va fi plin, sunt izolatori. Dac, ns, benzile se suprapun, acestea pot fi metale, dar nu foarte bune, sunt semimetale.

Stri energetice 1-dimensionale

Izolator Semimetal

Numrul de benzi de energie dintr-un cristal este egal cu numrul nivelelor energetice din atomii izolai. Importante pentru fenomenele de conducie sunt, ns, doar ultimele dou benzi numite banda de valen (BV) i banda de conducie (BC).

Dac banda interzis dintre ultimele dou benzi nu este prea mare izolatorul este un semiconductor. La temperatura 0K orice semiconductor este un izolator. Diamantul siliciul i germaniul au fiecare doi atomi cu valena 4 pe celula elementar, astfel c exist 8 electroni de valent pe celula elementar, benzile de energie nu se suprapun, cristalele pure ale acestor elemente sunt izolatori la 0K. Penultima band a unui semiconductor se numete band de

9

valen (BV), iar ultima band band de conducie (BC), distana energetic dintre ele numindu-se band interzis. La temperaturi diferite de 0K, o parte din electronii din banda de valena au suficient energie pentru a trece n banda de conducie, banda de valen i banda de conducie vor fi parial ocupate.

Umplerea cu electroni a benzilor de energie ntr-un cristal este prezentat n diagrama de mai jos:

Electron

(ultima band

Metal

Neocupat

Band

interzis

Band

interzis

Band

interzis Parial ocupat

Neocupat Neocupat

Plin Plin

Izolator

(banda interzis

Semiconductor

(banda interzisa mic)

Concentraiile de purttori la metale, semimetale i izolatori este prezentat mai jos:

1011014 101101

101

101

1011021021022

102

Semiconductori

Semimetale

Bi, grafit, Sb, As

Metale

K, Na, Cu

Concentraia

electronilor

(la temperatura camerei)

Si, Ge

10

Masa efectiv.

Am vzut c ntr-o reea cristalin, funciile de und ale electronilor sunt funcii Bloch

( ) ( ) ( ) ( )ruRru;ruer knkkrkik rrrrr rrrrrr =+= unde ( zyx k,k,kk )r sunt vectori din spaiul kr (spaiul reciproc) care indiciaz strile electronice. Energia va depinde i ea de k

r, relaia

( )kEE r= reprezint relaia de dispersie. Obtinerea relaiei de dispersie este una din problemele majore ale fizicii strii solide.

O dat stabilit relaia de dispersie, adic forma funciei ( )kEE r= , s considerm 0kr un punct de extremum al acestei funcii. Dezvoltnd n serie Taylor funcia ( )kEE r= n jurul lui 0kr i oprindu-ne la termenii de ordinul II, se obine:

( ) ( ) ( ) ( )000

2

22000 2

1

kkE kdEdkk

kddEkkkEkE r

rrr

rr321rr

r ++=

Dac extremumul energiei este n k0=0, dezvoltarea de mai sus devine:

( )0

2

22

0 21

kdEdkEkE r

rr +=

Deivatele de ordinul I i II ale funciei ( )kE r sunt:

=

zyx dkdE,

dkdE,

dkdE

kddEr

11

=

=

2

222

2

2

22

22

2

2

2

2

zzyzx

yzyyx

xzxyx

zyx

kE

kkE

kkE

kkE

kE

kkE

kkE

kkE

kE

dkdE

kdd,

dkdE

kdd,

dkdE

kdd

kdEd rrrr

Derivata de ordinul II a funciei ( )kE r este un tensor care, pn la nite constante, este tensorul masei efective.

Dac axele de coordonate coincid cu axele de simetrie ale cristalului, elementele nediagonale ale tensorului de mai sus sunt zero:

z,y,xj,i;kkE

ji==

02

i relaia de dispersie devine:

( ) = += 3

1

2

02

20 2

1

ii

ik

kEEkE

r

n cazul 1-dimnsional

( ) 20

2

20 2

1 kdk

EdEkE +=

i se observ c curbura funciei ( )kEE = este dat de coeficientul lui k2. Dac ne ntoarcem la modelul electronilor liberi din metale unde energia este o parabol

mkE

2

22h=

se observ c curbura acestei funcii este dat, pn la o constant, de inversul masei electronilor

m1 :

12

Prin analogie, vom identifica pentru un electron ntr-un cristal

2

2

21

dkEd

h

cu inversul unei mase numit mas efectiv i, deci masa efectiv unui electron n cristal se va obine din relaia:

1

2

22

=

dkEdm h

Un electron ntr-o band de energie va avea o mas efectiv pozitiv n apropierea minimului benzii (unde curbura funciei E=E(k) este pozitiv) i mas efectiv negativ n apropierea maximului benzii (unde curbura funciei E=E(k) este negativ).

Avnd introdus masa efectiv a electronului, relaia de dispersie capt o form mai simpl, asemtoare cu cea a energiei unui electron liber, cu deosebirea ca masa real a electronului liber este nlocuit cu masa efectiv pentru electronul n cristal:

+= mkEE

2

22

0h

Cu aceasta analiza micrii electronului n cristal se face ca i n cazul electronilor liberi, nlocuind ns masa real cu masa efectiv (care conine informaii privind relaia de dispersie E=E(k) i deci, privind simetria cristalului).

Dac curbura funciei E=E(k) este mic masa efectiv va fi mare, dac curbura este mare, masa efectiv va fi mic.

O imagine simplificat a benzii de valen este urmtoarea (foarte asemntoare cu banda de valen din germaniu):

13

k

goluri grele

goluri uoare

Este o band de valen tripl, cu o dubl degenerare la k=0. Se observ c masa efectiv a golurilor este negativ i n jurul lui k=0 exist o band de curbur mare care corespunde golurilor uoare (light holes) de mas efectiv mic i una de curbur mai mic corespunztoare golurilor grele (heavy holes) de mas efectiv mare.

Mai jos este reprezentat banda de conducie n semiconductorii: GaAs, siliciu i germaniu. Se observ c minimul benzii de conducie poate aprea la diferite valori ale lui k.

GaAs Siliciu Germaniu

Masa efectiv a unei particule (electron sau gol) aflat ntr-un potenial periodic fiind

definit ca 1

2

22

=

dkEdm* h , rezult c masa efectiv a golurilor din banda de valen (BV) are

semn opus masei efective a electronilor din banda de conducie (BC) (curbura celor dou benzi este opus):

14

0022

> *emdkEd

*h

*e mm =

15