SUBSTITUEN PENGAKTIF DAN PENDEAKTIF CINCINSubstituen yang
terikat pada cincin aromatis mempengaruhi reaksi substitusi
kedua/lanjutannya. Berdasarkan eksperimen terhadap laju nitrasi
pada bensena tersubstitusi (substitusi ke 2) menunjukkan bahwa
kecepatan nitrasi pada setiap bensena yang telah tersubstitusi oleh
gugus yang berbeda adalah tidak sama.
Page *
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen
Page *
Mekanisme SE
Page *
Subtitusi Elektrofilik (SE) AromatisSubtitusi elektrofilik:
mengganti hidrogen pada cincin benzenSigma kompleksBenzen telah
tersubtitusi
Page *
Brominasi benzenMembutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan
Br2.Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.Mekanisme reaksi
Page *
Diagram energi =>Brominasi benzenKeadaan
transisiIntermedietProdukPereaksiKoordinat reaksiEnergi
Page *
Klorinasi dan IodinasiKlorinasi serupa dengan brominasi. Katalis
yang digunakan AlCl3.
Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat,
yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.
Page *
Nitrasi BenzenUntuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4
dengan HNO3. ElektrofilE+
Page *
Nitrasi BenzenMekanisme
Page *
SulfonasiGunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan
ion HSO3+ Mekanisme
Page *
Alkilasi Friedel-CraftsSintesis alkil benzen menggunakan alkil
halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.Reaksi alkil halida dengan
asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai
elektrofil.
Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.
Elektrofil :
Page *
+-Alkilasi Friedel-CraftsMekanisme :
Page *
Alkilasi Friedel-CraftsAlkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa
keterbatasan diantaranya adalah :Karbokation yang terbentuk
mengalami penaatan ulang.
Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga
dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
Page *
Asilasi Friedel-CraftsAsil klorida digunakan untuk menggantikan
alkil klorida.Mekanisme :Ion intermediet asilium distabilisasi oleh
resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti
karbokation.Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan
benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.
Page *
Asilasi Friedel-CraftsAsilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi
menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
Reduksi Clemmensen :
Page *
Formilasi Gatterman-KochUntuk menghasilkan benzaldehida
digunakan reaksi yang lain.Untuk menghasilkan formil klorida
(merupakan senyawa yang tidak stabil) gunakan campuran dalam
tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.
Page *
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi
Elektrofilik Kedua)
Page *
Pengaruh subtituen Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi
berikutnyaMengarahkan posisi subtituen pada subtitusi
berikutnya
Page *
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin
Benzeninduksiresonansihiperkonjugasi
Page *
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzena. Akseptor Induksi.
Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang
memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung
pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2b. Aseptor
resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR,
-NO2, -SO3H
Page *
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan
melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin
benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyld. Donor Hiperkonjugasi.
Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur
resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan
negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -AlkylEfek Elektronik
Subtituen pada Cincin Benzen
Page *
e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital
sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik
(mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin
benzen. Examples: -CF3Efek Elektronik Subtituen pada Cincin
Benzen
Page *
Efek Subtituen pada Reaktifitas1. Donor elektron meningkatkan
reaktivitas (pengaktifasi) SE AromatisContoh: -CH3, -NR2, -OR,
-CH=CH22. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi)
SE AromatisContoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl3. Untuk subtituen dengan
efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding
efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.
Page *
Subtituen PengaktivasiGugus Fungsi :Senyawa :Tidak punya
PEBfenoksidaanilinafenolfenil eteranilidaalkil benzen
Page *
Subtituen PendeaktivasiGugusBentuk resonansiContoh
Page *
Subtituen PendeaktivasiGugusBentuk resonansiContoh
Page *
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan
posisi masuknya subtituen berikutnya:1. Seluruh donor elektron akan
mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan
terdapat beberapa pengecualian). Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br,
-CH=CH2Efek Subtituen pada Pengarahanstabilisasistabilisasikurang
terstabilkan
Page *
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi
meta. Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3Efek Subtituen pada
Pengarahanterdestabilisasiterdestabilisasikurang
terdestabilisasi
Page *
Efek Subtituen pada Pengarahan
Page *
Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi
Page *
Nitrasi ToluenaToluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding
benzen.Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. Campuran produk
mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebih
banyak
Page *
Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto
atau paraNitrasi ToluenaMekanisme dan Sigma kompleksserangan pada
posisi ortoserangan pada posisi metaserangan pada posisi para 3o
lebih disukasi 3o lebih disukasi
Page *
Nitrasi ToluenaDiagram Energi
Page *
Subtitusi Pada NitrobenzenNitrobenzen bereaksi 100.000 kali
lebih lambat dibanding benzen.Gugus metil berperan sebagai
pendeaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi
dengan posisi meta lebih banyak.Subtituen pendeaktivasi
mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang
dideaktivasi.
Page *
Subtitusi Pada NitrobenzenMekanisme dan Sigma kompleksserangan
pada posisi ortoserangan pada posisi metaserangan pada posisi para
sangat tidak stabil sangat tidak stabil
Page *
Subtitusi Pada NitrobenzenDiagram Energi
Page *
HalobenzenHalogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan
subtituen pada posisi orto, para.Karena halogen sangat
elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin
secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). Tetapi
halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui
efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Page *
Energy DiagramDiagram Energi
