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8/17/2019 athropic markers pollution

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Determinação de Cafeína em Águas da Bacia do Alto Iguaçu

Naiara Mariana Fiori Monteiro Sampaio [PIBITI/ CNPq] 1, Júlio César Rodrigues de Azevedo[Orientador] 1, Alessandra Honjo Ide [Colaborador] 1, Mauricius Marques dos Santos

[Colaborador] 1, Filipe Leonardo dos Santos Leitzke [Colaborador] 1, Camila FernandaPadilha [Colaborador] 1

1Departamento Acadêmico de Química e Biologia

Campus Curitiba

Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPRRua Deputado Heitor de Alencar Furtado, 4900 – Cidade Industrial – CEP 81280-340 – Curitiba – PR – Brasil

[email protected], [email protected], [email protected],[email protected]

Resumo – Este trabalho teve como objetivo determinar cafeína em algumas amostras de água de rios pertencentes à Bacia do Alto Iguaçu, a fim de identificar a contaminação desses ambientes por efluentesdomésticos. A cafeína tem sido estudada como um potencial marcador de atividade antrópica, devido ao seu usoser exclusivamente humano. Esse composto está presente em diversos alimentos e em produtos farmacêuticos,

apresentando um consumo elevado. Sua determinação foi feita através de um cromatógrafo líquido de altaresolução acoplado a um detector UV. Esse composto estava presente em todos os pontos amostrados, sendo quesua concentração variou de 0,38 a 66,28 µg.L-1, indicando a presença de esgoto doméstico em todos os pontos.

Palavras-chave: Cafeína, Bacia do Alto Iguaçu, Efluente Doméstico

Abstract - This study aimed to determine caffeine in some water samples from rivers belonging to the UpperIguaçu Basin, to identify the contamination of environment by domestic effluents. Caffeine has been studied as a

potential marker of human activity, due to its use is uniquely human. This compound is present in many foodsand pharmaceutical products, having a high consumption. Its determination was made using a high-performanceliquid chromatograph coupled to a UV detector. This compound was present in all sampling points, and itsconcentration ranged from 0.38 to 66.28 28 µg.L-1, indicating the presence of domestic sewage at all points.

Keywords: Caffeine, Upper Iguaçu Basin , Domestic Effluent

INTRODUÇÃO

O advento da modernidade gerou consideráveis problemas sócio-ambientais nasúltimas décadas, os quais tem se agravado à medida que há a necessidade de novos materiaise aumento da produção, causando a degradação das condições da vida humana e do meioambiente [1]. Essa crescente demanda por produtos e bens industrializados motivou odesenvolvimento tecnológico, de forma a gerar muitos compostos inovadores como é o casode produtos farmacêuticos e alimentícios que foram distribuídos para o consumo. Issoaconteceu sem que fossem tomadas precauções com relação aos possíveis contaminanteslançados no ambiente [2].


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Outro processo que tem causando a degradação do meio ambiente é o crescimentourbano desordenado, o qual apresenta grandes reflexos sobre o ambiente aquático, afetando aqualidade da água, por exemplo, devido às ligações clandestinas de esgoto doméstico [3].

Na Região Metropolitana de Curitiba (RMC), a bacia do Rio Iguaçu é o principalmanancial de abastecimento de água da região, sendo que o rio Iguaçu ao passar pela RMC

recebe alta carga de matéria orgânica e nutrientes de origem industrial, doméstica e deescoamento difuso, de forma a apresentar elevados índices de degradação [4].Atualmente, nos mananciais da RMC, há um grande número de moradias irregulares,

que não possuem sistema de coleta e tratamento de esgotos, comprometendo os mananciais deabastecimento de Curitiba e região, já que a qualidade da água potável está ligada a qualidadeda água bruta dos rios [5]. A contaminação dos corpos hídricos por águas residuáriasdomésticas e industriais alteram as características naturais do ambiente em termos denitrogênio, demanda química de oxigênio, fósforo, metais, contaminantes emergentes,hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e outros [6].

O aumento no consumo de produtos industrializados traz algumas consequênciasnegativas, como: maior consumo de água, necessidade de mais matéria-prima, geração de

novos poluentes (contaminantes emergentes) e a falta de estudos sobre os efeitos dessescontaminantes no meio ambiente. Por isso, substâncias químicas novas, não regulamentadas eque não eram detectadas ou, que não eram consideradas como um risco ambiental, como é ocaso dos contaminantes emergentes, estão sendo estudadas, a fim de relacionar a sua presençacom a de despejos domésticos em corpos aquáticos [2]. Os contaminantes emergentes sãocompostos orgânicos sintéticos ou naturais, os quais se encontram em diversos bens deconsumo e são utilizados pela maioria da população, chegando aos ecossistemas aquáticosatravés de efluentes domésticos com ou sem tratamento [7]. Esses poluentes ao entrarem nosambientes aquáticos podem ser biotransformados em produtos passíveis de provocar efeitosadversos à biota e aos seres humanos [8].

A presença dessas substâncias nos ambientes aquáticos tem apresentado considerável preocupação, devido ao seu potencial de toxicidade para o meio aquático e para a saúdehumana, não havendo ainda legislação pertinente que limite a concentração máxima dessescompostos no ambiente aquático. Mesmo essas substâncias sendo encontradas em baixasconcentrações (ng.L-1 e µg.L-1), não se pode ignorar os seus efeitos ao organismo humano,uma vez que algumas dessas substâncias podem se acumular nos tecidos humanos resultandoem efeitos crônicos nocivos à saúde [9].

Novos métodos analíticos mais sensíveis e precisos estão sendo desenvolvidos, possibilitando o avanço de pesquisas que avaliam a qualidade das águas destinadas àrecreação e ao consumo humano [10]. Os métodos analíticos mais utilizados na determinaçãodesses contaminantes emergentes são a cromatografia líquida e gasosa, geralmente acoplados

a um detector de massas [11] [12].Estudos sobre a cafeína, 1,3,7-trimetilxantina, (Figura 1) tem sido desenvolvidos,mostrando-a como um potencial indicador de grau de contaminação, pois trata-se de umcomposto uso exclusivamente humano [13] [14] [15] [16]. A cafeína tende a permanecer naágua, devido a sua alta solubilidade (13,5 g.L-1), possui baixo coeficiente de partição octanol-água (log Kow = 0,01) [17], sua volatilidade é insignificante, apresentando-se então, comoum marcador estável, diretamente relacionado as atividades humanas, não podendo ser

proveniente de fontes biogênicas [14].


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Figura 1: Representação da molécula de cafeína.

A cafeína está presente em uma grande variedade de alimentos como em chocolates,café, chás e refrigerantes, sendo um dos medicamentos mais prescritos no mundo [18]. Tendoentão esse composto um consumo per capita de cerca de 200 mg/dia [19]. De toda a cafeínaconsumida pelo organismo humano, somente 3 a 10% é excretada, principalmente na urina,sem ser metabolizada, Porém, outra fonte importante desse composto são os alimentos e

bebidas, não consumidos, que são descartados na pia [20].

Então, este trabalho teve como objetivo determinar a concentração de cafeína emalgumas amostras de água de rios pertencentes à Bacia do Alto Iguaçu.

METODOLOGIA

Amostragem. A área escolhida para esse estudo foi a bacia do Alto Iguaçu, localizadana Região Metropolitana de Curitiba. Foram realizadas quatro coletas nos messes desetembro/2011, novembro/2011, abril/2012 e junho/2012, em 7 pontos , os quais são : dois norio Iguaçu (IGP1, IGP2), dois no rio Belém (BLP1 e BLP2) e três no rio Barigui (BAP1,BAP2 e BAP3). Esses pontos estão representados na Figura 2.

Figura 2: Pontos amostradas na bacia do Alto Iguaçu.

As amostras foram coletadas em frascos de vidro âmbar de 1 litro, previamentedescontaminados com o agente de limpeza Extran® em um banho de ultrassom.

Extração da cafeína de amostras de água. 1 L de cada amostra coletada foi filtrado,utilizando-se membranas Millipore de éster de celulose, 0.45 µm, e tiveram o seu pH ajustado


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para 3 pela adição de ácido clorídrico 6 mol.L-1. Em seguida passou-se a amostra porcartuchos de extração em fase sólida (Agilent SampliQ 1,000 mg-C18 de 6 mL), os quaisforam previamente condicionados com metanol e água ultrapura, acoplados em um manifoldconectado a uma bomba de vácuo. Secou-se os cartuchos com fluxo de N2 por 10 minutos,depois seguiu-se com a eluição da cafeína utilizando 4 frações de 3 mL de acetonitrila, que

foram recolhidos em balões de fundo redondo. Essas amostras foram secas em umrotaevaporador e reconstituídas com 1 mL de metanol, sendo submetidas ao banho deultrassom [21] (adaptado de Machado, 2010).

Análise das amostra de cafeína. As amostras foram analisadas em um cromatógrafolíquido de alta resolução (Shimadzu HPLC Modelo Prominence) equipado com um detectorUV (274 nm). Injetou-se 20 µL de amostra utilizando-se uma coluna ODS Hypersil 25 x 4,6mm x 5 µm da Thermo Scientific. Empregou-se como fase móvel uma mistura isocrática demetanol-água em uma proporção de 30:70, com fluxo de 3,0 mL.min -1. O tempo de retençãoda cafeína foi entre 7 e 8 minutos [21].

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As concentrações de cafeína obtidas nas quatro coletas realizadas estão apresentadasna Tabela 1, sendo que esse valores variaram de 0,38 a 66,28 µg.L-1.

Tabela 1: Concentrações em µg.L-1 de cafeína obtidas nas 4 coletas realizadas.Ponto Setembro/2011 Novembro/2011 Abril/2012 Junho/2012BLP1 66,28 18,12 31,5 5,16BLP2 19,09 22,92 40,2 1,8BAP1 1,32 1,63 0,88 1,34BAP2 0,38 4,26 1,57 16,3

BAP3 5,72 10,74 1,8 1,43IGP1 5,92 11,17 7,31 4,51IGP2 12,74 16,31 10,8 23,4

Devido a estudos, [13] [14] [15] [16] e [22], que mostram a cafeína como um potencial marcador antropogênico de esgoto doméstico, pode-se afirmar que há contaminação por esgoto doméstico em todos os pontos coletados, sendo que nos locais onde os valores paraa concentração foram maiores, como é o caso dos pontos BLP1 (setembro/2011 e abril/2012),BLP2 (novembro/20011 e abril/2012) e IGP2 (junho/2012), nota-se que o despejo do esgotodoméstico é contínuo. Isso porque, deve-se lembrar que de toda a cafeína consumida peloorganismo humano, apenas de 3 a 10% é excretada sem ser metabolizada [20], e também queeste composto apresenta um tempo de meia vida em ambientes aquáticos naturais de cerca 0,8dia [23]. De forma que, para se ter altas concentrações de cafeína em determinado ponto, énecessário que este composto esteja entrando no meio aquático continuamente. Outro aspectoimportante a ser considerado é o fato de a cafeína ser proveniente de fonte atropogênica,confirmando a entrada de esgotos nestes ambientes.


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Figura 3: Variação da concentração de cafeína nos 7 pontos amostrados durante as 4

coletas realizadas.

Observando-se o gráfico apresentado na Figura 3, nota-se que os pontos que obtiveramas maiores concentrações de cafeína encontram-se no rio Belém, sendo que o BLP1 teve ovalor máximo de 66,28 µg.L-1 no mês de setembro de 2011, isso porque tratar-se de regiõescom uma alta densidade demográfica, que inclui aglomerados urbanos como é o caso da VilaTorres, que não possui nenhum sistema de coleta e tratamento de esgoto. De todo o esgotodespejado nesse rio cerca de 90% tem origem doméstica enquanto 10% tem origem industrial[24].

O rio que apresentou menor contaminação foi o rio Barigui, tendo as menoresconcentrações de cafeína, exceto para o ponto BAP2 no período de junho de 2012 que atingiuo valor de 16,3 µg.L-1. Como o ponto BAP2 encontra-se após a estação de tratamento de

esgoto (ETE) do Sta. Quitéria, esse aumento na concentração de cafeína pode ser devido auma ineficiência no processo de tratamento de esgoto, aumentando assim a quantidade dessecomposto nesse ponto do rio. O ponto BAP1 mostrou-se como o mais preservado, isso porquese encontra no Parque Barigui, não recebendo grandes cargas de despejos domésticos.

Os pontos do rio Iguaçu também apresentaram concentrações consideráveis decafeína, em IGP1 há a formação do rio Iguaçu pela junção dos rios Atuba e Iraí, os quaisapresentam grande degradação de suas águas, inserindo poluentes e contribuindo para uma

baixa qualidade da água do rio Iguaçu. O valor máximo de cafeína encontrado nesse ponto foide 11,17 µg.L-1 no mês de novembro. Nota-se que IGP2 obteve maiores concentrações docomposto que IGP1, isso porque nesse ponto tem-se o deságue do rio Belém no Iguaçu, o qualapresenta um grau de poluição maior justificando assim esses valores mais elevados, sendo o

maior igual a 23,4 µg.L-1 em julho de 2012.Observou-se grandes variações entre cada coleta realizada, o que se deve ao fato de a

sazonalidade influenciar na concentração desse poluente, como por exemplo, pelo efeito dediluição.

Muitos trabalhos foram e estão sendo desenvolvidos sobre a cafeína em águassuperficiais e em estações de tratamento de efluentes. A Tabela 2 apresenta alguns dadosobtidos em pesquisas realizadas no Brasil, nos Estados Unidos da América e na Alemanha.


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Tabela 2: Concentrações de cafeína encontrados na literatura.Local Concentração Referência

Bacia do Rio Atibaia 0,2 – 127 µg.L- [8]Bacia de Guanabara 134 – 147 ƞg.L- [14]

Bacia do Rio Leopoldina 160 -357 µg.L- [14]

Rio Miami (EUA) 6 - 41 ƞg.L-

[15]Geórgia/Florida (EUA) 34 – 196 ƞg.L- [16]Alemanha 54,7 µg.L- [25]

CONCLUSÕES

A partir deste trabalho foi possível determinar cafeína em alguns pontos da Bacia doAlto Iguaçu e verificar a contaminação dos rios Belém, Barigui e Iguaçu resultante dedespejos de esgoto doméstico, principalmente devido às ligações clandestinas que sãoresultantes de ocupações irregulares presentes em Curitiba e na Região Metropolitana.Mostrando as deficiências nas políticas públicas em relação ao crescimento demográfico, de

forma a não suprir as necessidades da população quanto aos sistemas de captação e tratamentode efluentes domésticos. Esses despejos alteram a qualidade da água, inviabilizando o seuuso e alterando a paisagem natural da Bacia do Alto Iguaçu.

Conclui-se também que a determinação da cafeína pode e já está sendo utilizado comotraçador de atividade antrópica, sendo que a sua presença sugere a existência de inúmerasoutras substâncias (contaminantes emergentes), tais como produtos farmacêuticos e dehigiene pessoal, drogas ilícitas, hormônios sexuais, subprodutos industriais, hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos e outros. Esses compostos merecem atenção, pois são capazes decausar efeitos tóxicos mesmo estando no ambiente em baixas concentrações.

AGRADECIMENTOS

Os autores deste trabalho gostariam de agradecer ao CNPq, à Fundação Araucária, aoPrograma Petrobras Ambiental e à UTFPR.

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