Ar雰囲気における水上パルス放電に伴う - muroran-it.ac.jp...6.5 5.2 4.7 4.2 3.7 pH Plasma treatment time (min) l pH 6.5 5.2 4.7 4.2 3.7 殺菌力のpH依存性水中のpHの低下に伴い殺菌効果が向上[2]

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

平成30年電気学会基礎・材料・共通部門大会2018年9月5日(水) イーグレ姫路

Ar雰囲気における水上パルス放電に伴うH+の生成とその挙動の調査

津田倖司* 髙橋一弘佐藤孝紀 (室蘭工大)

Kohshi Tsuda *, Kazuhiro Takahashi, Kohki Satoh (Muroran I. T.)

5-D-a1 プラズマ・放電・パルスパワー放電応用5-D-a1-5

Investigation of generation and behaviour of H+ by pulsed

discharge plasma above water in Ar atmosphere

Pulsed discharge plasma

in Ar atmosphere


背景

大腸菌の殺菌に寄与[1]

6.5

5.24.74.23.7

pH

Plasma treatment time (min)

CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7

殺菌力のpH依存性水中のpHの低下に伴い殺菌効果が向上[2]

[2] Ikawa et al. : Plasma process. Polym. 7, 33-42 (2010)

[1] A. Kojtari et al. : J. Nanomedine. Biotherapeutic Discov. 4, 1000120 (2013)

低pH領域を作り出すことが重要

H+の生成機序および輸送特性を詳細に把握することが必要

活性種の生成とpHの関係

水上パルス放電により水中にH+が生成される機序とその輸送特性の解明

目的

水中にHO2，ONOOHなどの活性種が生成

H+

electrode

water 殺菌

N2 O2

H2O

H2O2

chemical reaction

e-

dissolve

HO2

plasma

O

N O

O H

O

N O

H

低pH領域においてHO2の存在率が高まる

HO2の生成過程

H+ + O2- ⇄ HO2 pKa = 4.8


背景

低pH領域においてHO2の存在率が高まる

大腸菌の殺菌に寄与[1]

6.5

5.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7







目的

HO2の生成過程

水中にHO2，ONOOHなどの活性種が生成

H+ + O2- ⇄ HO2 pKa = 4.8

H+

electrode

water 殺菌

N2 O2

H2O

H2O2

chemical reaction

e-

dissolve

HO2

plasma

O

N O

O H

O

N O

H



これまでの研究結果

H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)

放電に伴う水中のpHの変化(6倍速) 水面付近において赤を呈色⇒ pHが減少

Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)

① 電荷交換反応[3]

② H2O+の解離

charge transfer

[3] Wei Tian et al. : J. Phys. D : Appl. Phys. 47, 165201 (2014)

6.2

4.4

放電処理後の溶液を撹拌

黄色に戻る水中にpHを増加させるOH-が生成

電流の連続性

気-液界面側での正の電荷の移動

接地電極から水中へ電子e-が移動

対応

放電処理後の溶液を撹拌(6倍速)

(5 mS/cm)

Ar雰囲気において正極性の水上パルス放電を発生させたときのpHの変化をメチルレッドを用いた比色分析により調査

H2O (aq) + e- → H2 (aq) + OH- (aq)

水の電気分解

2

1



H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)

水面付近において赤を呈色⇒ pHが減少

Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)


② H2O+の解離

charge transfer


6.2

4.4

黄色に戻る水中にpHを増加させるOH-が生成

H2O (aq) + e- → H2 (aq) + OH- (aq)

水の電気分解

2

1

電流の連続性

気-液界面側での正の電荷の移動

接地電極から水中へ電子e-が移動

対応

(5 mS/cm)


電流

+

e-

+ +

e- e-

H+ H+ H+

OH-OH-OH-

放電に伴う水中のpHの変化(6倍速)

放電処理後の溶液を撹拌(6倍速)




H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)

H+の生成機序

Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)


② H2O+の解離

charge transfer


6.2

4.4

電荷交換反応を介して気-液界面側からH+が生成 H+の生成機序

H+の輸送特性明らかにされていない

Ar雰囲気において導電率が異なる試料溶液に正極性のパルス放電を照射

MRを用いた比色分析により水中でのH+の進展を可視化

それぞれの結果の比較によりH+の輸送特性を検討


目的

電流

+

e-

+ +

e- e-

H+ H+ H+

OH-OH-OH-

シュリーレン法により水中の分子全体のふるまいを可視化



H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)

H+の生成機序

Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)


② H2O+の解離

charge transfer


6.2

4.4



報告内容

電荷交換反応を介して水中に生成されるH+の輸送特性の調査


シュリーレン法により水中の分子全体のふるまいを可視化

MRを用いた比色分析により水中でのH+の進展を可視化


電流

+

e-

+ +

e- e-

H+ H+ H+

OH-OH-OH-


Blumelein HV pulse generator

実験装置および実験条件

85 mm

85 mm

90 mm

AluminumMR (濃度 : 6 ppm)

電極

直径f ：4 mm

材質：ステンレスギャップ長：4 mm

BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器

100Ω

GND

CH1

CH2

Rotary Gap Switch

DCPowerSupply 1MΩ 400kΩ

( coaxial cable , 50 m ×2 )

Ar

Digital

Storage

Oscilloscope

Arガスで置換

+

直流高電圧電源

充電電圧 : 14.14 kV

極性 : 正極性パルス周波数 : 20 pps

試料溶液 (200 mL)

Time[μs]

Ele

ctri

c p

ow

er [

MW

]

Time[μs]

Volt

age

[kV

]

Cu

rrent [A

]

150

100

50

0

-5065432

30

20

10

0

-10

Voltage Current

NaCl水溶液(導電率 : 0.51，9.8，98，198 mS)

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.465432




85 mm

85 mm

90 mm


電極

直径f ：4 mm


BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器

100Ω

GND

CH1

CH2

Rotary Gap Switch



Ar

Digital

Storage

Oscilloscope

Arガスで置換

+

直流高電圧電源

充電電圧 : 14.14 kV

極性 : 正極性パルス周波数 : 20 pps


Time[μs]

Ele

ctri

c p

ow

er [

MW

]

Time[μs]

Volt

age

[kV

]

Cu

rrent [A

]

150

100

50

0

-5065432

30

20

10

0

-10

Voltage Current

Ar

最大電圧： 18.1 kV

最大電流： 131 A

パルス幅：510 ns

1パルスあたりの注入エネルギー

0.288 JNaCl水溶液(導電率 : 0.51，9.8，98，198 mS)

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.465432




85 mm

85 mm

90 mm


電極

直径f ：4 mm


BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器

Rotary Gap Switch



Ar

Arガスで置換

+


Light

Source

High Speed

Camera

KnifeEdge

シュリーレン光学システム

1143

mm

NaCl水溶液(導電率 : 0.51，9.8，98，198 mS)

水中の分子全体のふるまいを可視化


実験結果（放電の形態）

0.51 mS/cm

水面での広がり：径方向約 30 mm 水面での広がり：径方向約 10 mm

水面での広がり：径方向約 5 mm 水面での広がり：径方向約 5 mm

9.8 mS/cm

98 mS/cm 198 mS/cm

導電率の増加放電の広がりが縮小


0.28 cm/s

実験結果（導電率0.51 mS/cm）

放電に伴う水中の分子のふるまい

放電に伴うH+の進展(2倍速)

下方向へ赤の発色が進展

MRによる比色分析

分子のふるまいの観測

放電により下方向への流動が誘起

下方向へのH+の進展と分子のふるまいが概ね一致

下方向へのH+の進展速度 0.28 cm/s

放電の広がり（径方向 30 mm）

電荷交換反応を介してH+が生成

H+が下方向へ移動

放電開始直後，放電が広がる部分の表層全体が濃い赤を呈色


0.56 cm/s

実験結果（導電率9.8 mS/cm）放電の広がり（径方向 10 mm）


下方向へ赤の発色が進展

放電の広がりが小さくなりH+が生成される範囲が狭い

H+が下方向へ移動

MRによる比色分析

分子のふるまいの観測

放電により下方向への流動が誘起

下方向へのH+の進展と分子のふるまいが概ね一致

導電率(mS/cm)

進展速度：下方向(cm/s)

0.51 0.28

9.8 0.56

増加

導電率の増加に伴い，下方向への進展速度が増加

放電開始直後，放電が広がる部分の表層全体が濃い赤を呈色

放電に伴う水中の分子のふるまい


実験結果（0.51 mS/cmと9.8 mS/cmの比較）放電の広がり0.51 mS/cm 9.8 mS/cm

H+の生成および進展

放電の広がりが大きい

下方向に移行する運動量が小

放電の広がりが小さい

プラズマ中のAr+が水面に移動

電荷交換反応

運動量移行

水中にH+が生成

下方向に移行する運動量が大

0.28 cm/s0.56 cm/s

Ar+

Momentum

transfer

Plasma

Water

Charge

transfer

Ar+

Electrode

Plasma

Ar+Ar+

Ar+

Ar+ Ar+

Downward force

Electrode

Plasma

Downward force

Ar+

Ar+

Ar+ Ar+Ar+

が横方向に大きく分散

Ar+ が横方向にあまり分散せず

Ar+


実験結果（導電率98 mS/cmおよび198 mS/cm）

1.1 cm/s1.1 cm/s

198 mS/cm


放電の形態 (針電極直下から径方向5 mm)98 mS/cm

導電率(mS/cm)

進展速度：下方向(cm/s)

0.51 0.28

9.8 0.56

98, 198 1.1

増加

放電の広がりが小さくなる ⇒ 下方向へ移行する運動量が増加

Electrode

Plasma

Downward force

Ar+

Ar+Ar+ Ar+Ar+


実験結果（各導電率におけるH+の分布の比較）

0.51 mS/cm 9.8 mS/cm

98 mS/cm 198 mS/cm

discharge area

導電率の違い（放電の広がりの違い）により，水中におけるH+の時空間分布が異なる

低導電率（水面における放電の広がりが大きい）場合→ 水中の広範囲に分布

高導電率（水面における放電の広がりが小さい）場合→ 気-液界面側に分布

水中におけるH+の分布の比較

各導電率における水中でのH+の分布




98 mS/cm 198 mS/cm

discharge area

水中におけるH+の分布の比較

各導電率における水中でのH+の分布

低導電率（水面における放電の広がりが大きい）場合→ 水中の広範囲に分布

高導電率（水面における放電の広がりが小さい）場合→ 気-液界面側に分布

導電率の違い（放電の広がりの違い）により，水中におけるH+の時空間分布が異なる

導電率の変化により水中におけるH+の分布をコントロールできる可能性




98 mS/cm 198 mS/cm

discharge area

放電処理後の溶液の撹拌後


水中の大部分が赤色黄色に戻る

H2O (aq) + e- → H2 (aq) + OH- (aq)

水の電気分解

2

1


まとめ

0.28 cm/s0.56 cm/s

放電の広がりが大放電の広がりが小

高導電率低導電率

Ar雰囲気において導電率の異なる水に正極性のパルス放電を照射したときに生成されるH+の輸送特性について，比色分析とシュリーレン法を用いて調査した

電荷交換反応を介して気-液界面側で生成されるH+は，放電により誘起される流動によって輸送される

放電の広がりが大きいとき，Ar+が水面で大きく分散するため，下方向へ移行する運動量が小さくなる

放電の広がりが小さいとき，Ar+が水面であまり分散しないため，下方向へ移行する運動量が大きくなる

導電率の違いにより，H+の時空間分布が異なる

Electrode

Plasma

Ar+Ar+

Ar+

Ar+ Ar+

Downward force

Electrode

Plasma

Downward force

Ar+

Ar+

Ar+ Ar+Ar+


まとめ

Ar雰囲気において導電率の異なる水に正極性のパルス放電を照射したときに生成されるH+の輸送特性について，比色分析とシュリーレン法を用いて調査した

0.51 mS/cm 9.8 mS/cm 98 mS/cm 198 mS/cm

discharge area

⇒導電率の変化によりH+の時空間分布をコントロールできる可能性

水中におけるH+の時空間分布

電荷交換反応を介して気-液界面側で生成されるH+は，放電により誘起される流動によって輸送される

放電の広がりが大きいとき，Ar+が水面で大きく分散するため，下方向へ移行する運動量が小さくなる

放電の広がりが小さいとき，Ar+が水面であまり分散しないため，下方向へ移行する運動量が大きくなる

導電率の違いにより，H+の時空間分布が異なる




背景

低pH領域においてHO2の生成が促進

水中にONOOH，H2O2，HO2などの活性種が生成

大腸菌などの殺菌に寄与[1]

6.5

5.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7


H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下



H+濃度の増加




H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-

dissolve

ONOOHH2O2

HO2

plasma


目的


背景


水中にONOOH，H2O2，HO2などの活性種が生成

6.5

5.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7


H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下



H+濃度の増加




H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-

dissolve

NOx-

H2O2

HO2

plasma


目的

大腸菌などの殺菌に寄与[1]


背景

3. 気相に生成された種が水に溶解

水上放電プラズマ


1. プラズマ中の高エネルギー電子により気体分子や水分子が解離してラジカルが生成

(OH, O,N, etc.)2. ラジカルを起点とした様々な化学反応が誘起

OH + OH → H2O2 N + OH → NO + H NO + OH → HNO2

気相にH2O2やHNOxなどの種が生成

液相にHO2やH2O2など活性な種が生成

H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-dissolve

NOx-

H2O2

HO2

plasma

大腸菌の殺菌に寄与[1], [2]

6.55.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7


H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下

[2] Ikawa et al. : Plasma process. Polym. 7, 33-42 (2010)[1] A. Kojtari et al. : J. Nanomedine. Biotherapeutic Discov. 4, 1000120 (2013)

H+濃度の増加


水中にH+が生成される機序とその挙動を詳細に把握することが必要



背景および目的









H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-dissolve

NOx-

H2O2

HO2

plasma


6.55.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7


H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下


H+濃度の増加



水上パルス放電により水中にH+が生成される機序とその挙動の解明目的


背景および目的









H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-dissolve

NOx-

H2O2

HO2

plasma


6.55.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7


H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下


H+濃度の増加



水上パルス放電により水中にH+が生成される機序とその挙動の解明目的


背景









H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-dissolve

NOx-

H2O2

HO2

plasma



6.55.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7


H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下


H+濃度の増加


水中にH+が生成される機序とその挙動を詳細に把握することが必要


背景









H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-dissolve

NOx-

H2O2

HO2

plasma



6.55.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7

殺菌力のpH依存性

H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下


H+濃度の増加


水上パルス放電により水中にH+が生成される機序とその挙動の調査目的

水中のpHの低下に伴い殺菌効果が向上[2]


背景









H+

electrode

water 殺菌

HNOxN2 O2

H2OH2O2

chemical reaction

e-dissolve

NOx-

H2O2

HO2

plasma



6.55.24.74.23.7

pH


CF

U/m

l

pH

6.5

5.2

4.74.23.7

殺菌力のpH依存性

H+ + O2-⇄ HO2 pKa = 4.8

pHの低下


H+濃度の増加


水上パルス放電により水中にH+が生成される機序とその挙動の調査目的

水中のpHの低下に伴い殺菌効果が向上[2]



H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)


Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)


② H2O+の解離

charge transfer


6.2

4.4


電流

+

e-

+ +

e- e-

H+ H+H+

OH-OH-OH-


シュリーレン法により分子全体のふるまいを可視化

MRを用いた比色分析により水中でのH+の生成を可視化



目的



H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)


Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)


② H2O+の解離

charge transfer


6.2

4.4


電流

+

e-

+ +

e- e-

H+ H+H+

OH-OH-OH-

報告内容

電荷交換反応を介して水中に生成されるH+の輸送過程の調査




それぞれの結果の比較によりH+の輸送過程を検討

電荷交換反応を介して生成されるH+の輸送過程について明らかになっていない



H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)


Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)


② H2O+の解離

charge transfer


6.2

4.4


電流

+

e-

+ +

e- e-

H+ H+H+

OH-OH-OH-

報告内容

電荷交換反応を介して水中に生成されるH+の輸送特性の調査







H2O+ (aq) → H+ (aq) + OH (aq)

H+の生成機序

Ar+(g) + H2O (aq) → Ar (g) + H2O+ (aq)


② H2O+の解離

charge transfer


6.2

4.4








目的

電流

+

e-

+ +

e- e-

H+ H+ H+

OH-OH-OH-




85 mm

85 mm

90 mm


電極

直径f ：4 mm


BGガス

種類 : Ar

純度 : 99.99 %

流量 : 1 L/min

試料容器

Rotary Gap Switch



Ar

Arガスで置換

+


Light

Source

High Speed

Camera

KnifeEdge

シュリーレン光学システム

1143

mm

NaCl水溶液(導電率 : 0.51，9.8，98，198 mS)

before

水中の分子全体のふるまいを可視化

Documents

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Ar雰囲気における水上パルス放電に伴う - muroran-it.ac.jp...6.5 5.2 4.7 4.2 3.7 pH Plasma treatment time (min) l pH 6.5 5.2 4.7 4.2 3.7 殺菌力のpH依存性水中のpHの低下に伴い殺菌効果が向上[2]