Aplicaciones de la Difraccin de rayos X. Apuntes y ejercicios 1. FUNDAMENTOS

1.1 Espectro electromagntico y Rayos X.

1.2 Estado cristalino.

1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin.

1.4 Mtodos experimentales de difraccin.

2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL

2.1 Tubo de Rayos X.

2.2 Detectores.

2.3 Muestra y portamuestras.

2.4 Ventanas y monocromadores.

2.5 Cmaras de T y P variable.

3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS

3.1 Diagrama de difraccin de R-X.

3.2 Posicin de los picos de difraccin.

3.3 Intensidad de los picos de difraccin.

3.4 Perfil de los picos de difraccin.

3.5 Difraccin y sustancias amorfas.

3.6 Obtencin de datos:variables.

4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. I

4.1 Identificacin de fases.

4.2 Pureza de muestras.

4.3 Medida de tensiones.

4.4 Anlisis cuantitativo.

4.5 Determinacin de diagramas de fase.

4.6 Determinacin de estructuras cristalinas.

5. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. II

5.1 Estudio de texturas.

5.2 Difraccin de R-X a Temperatura variable.

5.3 Dispersin de rayos X a bajo ngulo.

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1. FUNDAMENTOS

1.1 Espectro electromagntico y Rayos X

Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el fsico alemn Rntgen y recibieron ese nombre porque se desconoca su naturaleza en ese momento. A diferencia de la luz ordinaria, esa radiacin era invisible pero viajaba en linea recta y ennegreca las pelculas fotogrficas de manera similar a como lo haca la luz. Sin embargo, esa radiacin era mucho ms penetrante que la luz y poda atravesar el cuerpo humano, la madera, piezas delgadas de metal, etc. Esta propiedad encontr inmediatamente aplicacin en la obtencin de radiografas: las porciones menos densas de un material dejan pasar la radiacin X en mayor proporcin que las ms densas: de esta forma es posible localizar la posicin de una fractura en un hueso o una grieta en una pieza metlica.

En 1912 se estableci de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese ao se descubri la difraccin de rayos x en cristales y este descubrimiento prob la naturaleza de los rayos X y proporcion un nuevo mtodo para investigar la estructura de la materia de manera simultnea. Los R-X son radiacin electromagntica de la misma naturaleza que la luz pero de longitud de onda mucho ms corta. La unidad de medida en la regin de los r-x es el angstrom (), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difraccin tienen longitudes de onda en el rango 0.5-2.5 mientras que la longitud de onda de la luz visible est en el orden de 6000 . De acuerdo con la teora cuntica, la radiacin electromagntica puede considerarse tanto un movimiento ondulatorio como un haz de partculas llamadas fotones. Cada fotn lleva asociada una energa h, donde h es la cte de Planck (6.63x10-34 Js); se establece as un vnculo entre las dos teora ya que la frecuencia del movimiento ondulatorio puede calcularse a partir de la energa del fotn y viceversa.

El espectro contnuo. Los rayos X se producen cuando una partcula cargada electrcamente con suficiente energa cintica es frenada rpidamente. Los electrones son las partculas utilizadas habitualmente y la radiacin se obtiene en un dispositivo conocido como tubo de rayos x que contiene una fuente de electrones y dos electrodos metlicos. El alto voltaje entre los electrodos dirige los electrones hacia el nodo, o blanco, y al golpear sobre l con una elevada velocidad producen r-x en el punto de impacto que se irradian en todas direcciones. La mayor parte de la Ec de los electrones que golpean el blanco se convierte en calor y nicamente menos de un 1% se transforma en r-x.

Los rayos x emitidos consisten en una mezcla de diferentes longitudes de onda y la variacin de intensidad con depende del voltaje del tubo. La figura muestra el tipo de curvas obtenidas. La intensidad es cero hasta cierta longitud de onda, llamada lim, aumenta rpidamente hasta un mximo y entonces decrece sin un lmite abrupto en la parte de larga longitud de onda. Cuando se sube el voltaje del tubo, la intensidad de todas las longitudes de onda aumenta y la posicin de la min y del mximo se desplazan a longitudes de onda ms cortas. Esta radiacin se denomina radiacin continua o blanca, pues est formada igual que ocurre con la luz blanca por muchas longitudes de onda.

El espectro continuo resulta de la deceleracin de los electrones que golpean el blanco, sin embargo no todos los electrones se frenan de la misma forma: algunos se paran con un solo impacto y pierden toda su energa de una vez; otros experimentan sucesivos impactos, perdiendo fracciones de su Ec de forma sucesiva hasta perderla toda. Los electrones que son detenidos en un solo impacto son los que producen fotones de mxima

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energa, es decir r-x de mnima longitud de onda, estos electrones transfieren toda su energa a un fotn de manera que: E = eV = hmax max = eV/h min = c/max = hc/eV min = 12400/V Esta ecuacin da la min como una funcin del voltaje aplicado V. Si un electrn no se detiene completamente, slo una fraccin de su energa es emitida como radiacin y el fotn producido tiene una energa menor que hmax, es decir frecuencia menor que max y longitud de onda mayor que min. Las curvas de la figura son ms altas y se desplazan hacia la izquierda conforme aumenta el voltaje aplicado ya que el nmero de fotones producido por segundo y la energa media por fotn aumentan. La energa de r-x total emitida por segundo, que es proporcional al rea bajo una de las curvas de la fig. 1-4 tambin depende del nmero atmico Z del blanco y de la corriente del tubo i, que es una medida del nmero de electrones por segundo que inciden sobre el blanco. Por tanto la intensidad total de r-x viene dada por la ecuacin Icont = AiZVm donde A es una cte de proporcionalidad y m es una cte con un valor en torno a 2. El espectro caracterstico. Cuando el voltaje de un tubo de r-x supera cierto valor crtico, aparecen picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda superpuestos sobre el espectro continuo. Dado que son picos estrechos y que la longitud de onda depende del metal usado como blanco se denominan lneas caractersticas. Estas lneas se agrupan en conjuntos denominados K, L, M, etc en orden de creciente y todas juntas forman el espectro caracterstico del metal usado como blanco. Para un blanco de Cu las lneas K tienen aproximada de 1.54 , las lneas L alrededor de 5 y las M longitud de onda todava ms larga. Normalmente nicamente las lneas K son tiles en difraccin, las de ms larga son absorbidas con demasiada facilidad. Hay varias lneas en el conjunto K, pero slo las tres ms intensas se observan en el trabajo de difraccin habitual: son K1, K2 y K1; para Mo las son aproximadamente: K1: 0.709 K2: 0.71 K1: 0.632 Las componentes 1 y 2 tienen longitudes de onda tan prximas que no siempre se resuelven en lneas separadas; si se resuelven se denominan doblete K y si no simplemente lnea K, algo similar ocurre con la K. K1 tiene una intensidad doble que K2 mientras que la relacin de intensidad de K1 a K1 depende del n atmico pero en general est alrededor de 5/1. Estas lneas caractersticas pueden verse en la parte superior de la figura; las lneas K slo aparecen por encima del voltaje de excitacin crtico K, en el caso del Mo 20.01 kV. Un

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aumento del voltaje por encima del voltaje crtico incrementa las intensidades de las lneas caractersticas respecto al continuo pero no cambia sus longitudes de onda. La figura muestra el espectro de Mo a 35 kV, el aumento de voltaje ha desplazado el espectro continuo a ms cortas y ha aumentado la intensidad de las lneas K pero no su longitud de onda. La intensidad de cualquier lnea caracterstica depende de la intensidad de corriente en el tubo y de la cantidad en la que el voltaje aplicado excede el voltaje crtico para esa lnea; en una lnea K la intensidad viene dada aproximadamente por: IKline = Bi(V-VK)n donde B es una cte de proporcionalidad, VK es el voltaje crtico K y n una cte con un valor prximo a 1.5. Adems de ser muy intensas, las lneas caractersticas son tambin muy estrechas, la mayora menos de 0.001 de anchura medida a mitad de altura como se aprecia en la figura. La existencia de esta lnea K intensa y estrecha es la permite los estudios mediante difraccin de r-x ya que la mayora de los experimentos de difraccin requieren el uso de radiacin monocromtica o aprox. monocromtica. Las lneas de r-x caractersticas fueron sistematizadas por Moseley, ste encontr que la longitud de onda de una lnea particular descenda conforme el n atmico del emisor aumentaba. En concreto, encontr una relacin lineal entre la raiz cuadrada de la frecuencia y el n atmico Z: = C(Z - ) donde C y son ctes. Mientras que el espectro continuo tiene su origen en la deceleracin de los electrones que inciden sobre el blanco de un tubo de r-x, el origen del espectro caracterstico est en los tomos mismos del blanco. Para comprender este fenmeno es suficiente considerar un tomo como un ncleo central rodeado por electrones formando capas donde los trminos K,L,M... corresponden al n cuntico principal n=1,2,3.... Si uno de los electrones que bombardean el blanco posee suficiente energa cintica puede arrancar un electrn de la capa K dejando el tomo en un estado excitado de alta energa. Uno de los electrones en niveles superiores cae inmediatamente en la vacante generada emitiendo energa en el proceso; la energa emitida tiene una definida, es de hecho radiacin K. La vacante en la capa K puede ocuparse por un electrn de cualquiera de las capas externas dando as lugar a las lneas de la serie K; por ejemplo las lneas K y K surgen cuando la vacante en la capa K se llena con electrones de las capas L o M respectivamente. Sin embargo, es ms probable que una vacante en la capa K se llene con un electrn procedente de la capa L que de la M y de ah que la lnea K sea ms intensa que la K. Las lneas de la serie L se originan de una forma similar. La existencia de un voltaje de excitacin crtico est relacionada con las capas de energa definida en los tomos del blanco. La radiacin K, por ejemplo, no se produce si el voltaje del tubo no proporciona a los electrones bombardeantes suficiente energa para arrancar un electrn de la capa K del tomo del blanco. 1.2 Estado cristalino

Todos los materiales cristalinos adoptan una distribucin regular de tomos o iones en el espacio. La porcin ms simple de la estructura que al repetirse mediante traslacin reproduce todo el cristal se define como celda unidad.

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Estos paraleleppedos deben poder apilarse juntos para formar la estructura y llenar completamente el espacio, es decir la traslacin paralela a cualquiera de los lados la longitud de ese lado genera una nueva posicin para la celda unidad y las celdas unidad generadas de esta forma ajustan perfectamente entre s de manera que ninguna parte del espacio queda excluida, esto se ve en la figura para 2 tipos de paraleleppedos, en el segundo caso los tres lados de la celda son mutuamente perpendiculares.

Hemos visto que un slido cristalino se repite de manera peridica en 3 dimensiones. Se define una red como un ordenamiento de puntos equivalentes en 3 dimensiones. La red muestra la simetra traslacional del slido localizando posiciones equivalentes. Todos los puntos de red son idnticos: el entorno de todos los puntos es el mismo, la distribucin espacial de puntos alrededor es idntica.

La celda unidad mostrada en la figura no tiene simetra ya que las longitudes de los lados y ngulos pueden tomar cualquier valor. Un nivel creciente de simetra origina relaciones entre los diferentes parmetros de celda y da lugar a los 7 sistemas cristalinos. En el sistema triclnico no hay ninguna restriccin para los parmetros de celda. En el sistema monoclnico no hay condiciones respecto a las longitudes de los lados pero dos de los ngulos son de 90. Por convenio el ngulo distinto de 90 es el formado por los lados a y c. En el sistema ortorrmbico los lados de celda son perpendiculares entre s y por tanto el nmero de parmetros independientes es de 3. En el sistema tetragonal, adems de ngulos de 90 se cumple que dos de los lados son iguales. En el sistema trigonal todos los lados son iguales y todos los ngulos son iguales entre s pero distintos de 90. En el sistema hexagonal a=bc, 2 angulos de 90 y uno de 120, dos parmetros independientes por tanto. Por ltimo, el sistema de mayor simetra, con un slo parmetro independiente(el valor de la arista) es el sistema cbico.

La posicin de un tomo dentro de la celda unidad se describe normalmente usando coordenadas fraccionarias. Respecto del origen un tomo dentro de la celda desplazado en xa paralelo al lado a, yb paralelo a b y zc paralelo a c se representa mediante las coordenadas fraccionarias (x,y,z). Este mtodo para describir la posicin de los tomos dentro de la celda unidad es igualmente aplicable a todos los sistemas cristalinos y tamaos de celda. En el caso de esta estructura bidimensional para la celda unidad elegida las coordenadas atmicas son 0,0 y 2/3, 1/3. Si se elige esta otra celda unidad las coordenadas atmicas son 2/3,1/3 y 1/3,2/3 tal como se muestra en el esquema. En el caso de esta otra estructura tridimensional los tomos se encuentran situados en las posiciones 0,0,0 (el resto de posiciones equivalentes a esta se obtiene por simetra); 0,0,1/2 ; 2/3,1/3,0 y por ltimo 1/3,2/3,1/2; estas posiciones pueden representarse en proyeccin sobre el plano ab indicando la coordenada en la direccin c. En 3D slo son posibles 14 redes diferentes conocidas como redes de Bravais. En la figura se representan la celda unidad de las 14 redes de Bravais. Es el patrn de red el que distingue el tipo de red, la eleccin de celda es arbitraria aunque se elige de forma conveniente para que muestren la simetra de la red. Estas redes pueden ser:

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- tipo P. Se denomina primitiva y tiene puntos de red en los vrtices de la celda. Una celda unidad con una red primitiva contiene un nico punto de red.

- tipo I. Red centrada en el interior. Esta presenta puntos de red en los vrtices de la celda y en el centro de la celda.

- tipo F. Red centrada en todas las caras. Presenta puntos de red en los centros de todas las caras, as como en los vrtices.

- tipo C. Red centrada en la base. Una red tipo C se refiere al caso en el que la simetra traslacional coloca puntos de red en los centros de las caras delimitados por las direcciones a y b as como en el origen.

Adems de la simetra traslacional descrita en una red cristalina existen elementos de simetra. Estos elementos son: - centro de inversin - plano de reflexin - ejes de rotacin de orden 2, 3, 4 y 6. Estos son los nicos ejes posibles en un cristal ya

que cualquier elemento de simetra debe operar sobre la red entera y no es posible construir celdas unidad que llenen todo el espacio con ejes diferentes a los anteriores.

Tambin es posible la presencia de ejes de rotacin-inversin, en estos elementos se combinan las operaciones de rotacin con una inversin. Existen ejes de rotacin-inversin de orden 3, 4 y 6. As por ejemplo, en el eje de orden 4 un motivo, por ejemplo la molcula presentada en el esquema se rota 90 y se invierte obteniendo la 1 posicin equivalente; repitiendo este proceso se obtienen otras 2 posiciones equivalentes; realizando estas operaciones una vez ms se obtiene finalmente la posicin inicial. Los elementos de simetra descritos pueden coexistir en cristales o en una estructura cristalina dando lugar a lo que se conoce como grupo puntual de simetra. Existen 32 grupos puntuales de simetra y el nombre alude a que las operaciones asociadas forman un grupo matemtico y los elementos tienen un punto en comn que no se mueve al realizar las operaciones. As por ejemplo, la combinacin de un eje binario con un plano de reflexin perpendicular a l se indica con el smbolo 2/m. Tal combinacin puede dar lugar a otros elementos de simetra, en el ejemplo se genera un centro de inversin en el punto de interseccin de eje y plano, estos elementos generados no aparecen normalmente en el smbolo del grupo puntual pero su presencia puede ser muy importante. Las redes de Bravais vistas anteriormente pueden agruparse segn el grupo puntual que poseen en 7 tipos diferentes coincidentes con los sistemas cristalinos ya descritos. Este hecho supone la conexin entre las caractersticas de un cristal macroscpico y la disposicin ordenada de tomos y molculas caracterstica del estado cristalino: los elementos de simetra visibles macroscpicamente en un cristal proporcionan informacin acerca del tipo de red existente a nivel atmico o molecular. Cuando se acoplan traslacin con los ejes de rotacin y planos de simetra surgen nuevos elementos de simetra: ejes helicoidales y planos de deslizamiento. As por ej. en el eje 31 una rotacin de 120 seguida de una traslacin de 1/3 de la longitud de la arista de celda proporciona la primera posicin equivalente; repitiendo el procedimiento se obtiene la segunda posicin equivalente; y repitindolo una vez ms se obtiene una posicin equivalente a la inicial. En el caso de un eje 32 la traslacin es 2/3 de la arista. La relacin entre ambos puede resumirse diciendo que el eje 31 genera una hlice a derechas mientras que el 32 lo hace a izquierdas.

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En el caso de un plano de deslizamiento como el representado en la figura la reflexin seguida por una traslacin de 1/2 de la arista de celda genera una posicin equivalente, repitiendo el proceso se obtiene una posicin equivalente a la inicial. Las direcciones de traslacin pueden ser tambin las diagonales de las caras. En la siguiente tabla se resumen los elementos de simetra traslacional que pueden existir en estructuras cristalinas. Cuando se combinan los 32 grupos puntuales de simetra con los elementos de simetra traslacional y las 14 redes de Bravais se obtienen los 230 grupos espaciales de simetra posibles. Estos grupos determinan los tipos y posiciones de los elementos de simetra que son posibles para una estructura cristalina y se describen de manera sistemtica en las Tablas Internacionales de Cristalografa. Cada grupo espacial tiene un smbolo, habitualmente se usa la notacin de Hermann-Mauguin abreviada. Este smbolo comienza con una letra que representa el tipo de red de Bravais (P, I, etc) seguido de los smbolos de los elementos de simetra esenciales presentes en esa estructura. As por ejemplo el smbolo P21/c representa un grupo espacial que tiene una red de Bravais primitiva y cuyo grupo puntual es el 2/m (que vimos anteriormente). Este es uno de los grupos puntuales del sistema monoclnico y el tipo de red es monoclnico P.Paralelo al eje b existe un eje helicoidal 21 y perpendicular a ste un plano de deslizamiento c, estos generan otros elementos de simetra, entre ellos un centro de simetra: esta es una estructura centrosimtrica. Los puntos de red que muestran la simetra traslacional de una estructura pueden ser conectados mediante los planos de red. Cada plano pertenece a un conjunto de planos equiespaciados que contienen todos los puntos de red. Estos planos se nombran usando los ndices de Miller. Estos ndices se designan convencionalmente h, k, y l se escriben entre parntesis (h,k,l) y son enteros: positivos, negativos o cero. En el caso de una estructura tridimensional la obtencin de los ndices de Miller puede realizarse considerando los dos planos de red contiguos del mismo conjunto que cortan a los ejes en el origen y a la mnima distancia a lo largo de cada direccin de ejes respectivamente. Por ejemplo, en la figura los cortes con los ejes se producen en 1/2a, 1b y 1/3c. Los recprocos de esos valores son los ndices de Miller de ese plano: (2,1,3). El corte con la direccin a de la celda permite obtener h, con b se obtiene k y a lo largo de c se obtiene l. Para planos que son paralelos a una de las direcciones de la celda el corte se produce en el infinito y por tanto el ndice de Miller para este eje es 1/ = 0. La figura muestra un ejemplo de un plano (0,0,1) para una celda triclnica. La separacin de los planos se conoce con el trmino de espaciado dhkl, de la figura se desprende que este parmetro tambin representa la distancia desde el origen al plano ms prximo; este parmetro es de gran importancia en la interpretacin de los diagramas de difraccin de r-x como veremos ms adelante. La relacin entre el espaciado d y los parmetros de red puede determinarse geomtricamente y depende del sistema cristalino, las expresiones son las que se presentan en la tabla, como se observa, tienen una complejidad creciente al disminuir la simetra del sistema cristalino. 1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin. La interaccin de los r-X con la materia esencialmente ocurre mediante dos procesos:

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a) Algunos fotones del haz incidente son desviados sin prdida de energa, constituyen la radiacin dispersada exactamente con la misma que la radiacin incidente(es la que origina el fenmeno de la difraccin). Otros fotones son dispersados con una pequea prdida de energa: constituyen la radiacin Compton con ligeramente mayor que la radiacin incidente. b) Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelsticos al incidir sobre un blanco y su energa incrementa la T de la muestra. Adems la energa de un fotn de r-x puede arrancar un electrn de las capas internas de un tomo en la muestra. Este tomo puede volver a su estado de mnima energa emitiendo un fotn de r-X con una caracterstica de ese elemento: fluorescencia. La figura muestra una seccin en un cristal con sus tomos dispuestos en un conjunto de planos paralelos A,B,C,D... perpendicular al plano del dibujo y separados por una distancia d. Asumimos que un haz de r-x perfectamente monocromticos y paralelos de longitud de onda inciden sobre el cristal a un ngulo , llamado ngulo de Bragg, donde se mide entre el haz incidente y los planos del cristal considerados. Bajo qu condiciones el haz de r-x ser difractado? Un rayo difractado puede definirse como un rayo compuesto de un gran nmero de rayos dispersados que se refuerzan mutuamente. La difraccin es, por tanto, esencialmente un fenmeno de dispersin. Los tomos dispersan la radiacin incidente en todas direcciones, y en algunas direcciones los rayos dispersados estarn completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente para formar rayos difractados. En el caso de la figura el nico haz difractado es el que se representa: aqul que forma un ngulo de salida con los planos de difraccin. Consideremos primero el caso de tomos situados en un plano: los rayos 1 y 1 en el haz incidente inciden en los tomos K y P y son dispersados en todas direcciones. Sin embargo, slo en las direcciones 1 y 1a' estn en fase y se refuerzan, sto ocurre porque la diferencia en la longitud de camino entre los frentes de onda es: QK PR = PKcos - PKcos = 0 Esto ocurre para todos los tomos en el primer plano. Adems se puede extender a otros planos (considerar, por ejemplo, los rayos 2 y 2a) Por lo que se refiere a planos diferentes los rayos 1 y 2 por ejemplo son dispersados por los tomos K y L y la diferencia de camino para los rayos 1K1 y 2L2 es: ML + LN = dsin + dsin Los rayos dispersados 1 y 2 estarn completamente en fase si esa diferencia de fase es igual a un nmero n de longitudes de onda: n = 2dsin Esta relacin se conoce como Ley de Bragg y establece la condicin esencial que debe cumplirse para que ocurra la difraccin. n se denomina orden de difraccin y debe ser un n entero consistente con sin menor o igual que 1. Aunque fsicamente no es un proceso de reflexin los trminos planos de reflexin y rayo reflejado se usan con frecuencia para referirse a los planos de difraccin o rayos difractados respectivamente. En resumen, la difraccin es esencialmente un fenmeno de dispersin en el que cooperan un gran n de tomos. Puesto que los tomos estn dispuestos peridicamente en una red los rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas relaciones de fase son tales que en la mayora de las direcciones se produce una

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interferencia destructiva pero en unas pocas direcciones se produce una interferencia constructiva y se forman rayos difractados. Es conveniente recordar dos hechos: a) el haz incidente, la normal al plano de difraccin y el haz difractado son siempre coplanares. b) el ngulo entre el haz difractado y el transmitido es siempre 2. Este se denomina ngulo de difraccin y es ste el que habitualmente se mide experimentalmente. La difraccin slo ocurre cuando la longitud de onda de la onda es del mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersin, sto se puede deducir de la Ley de Bragg, puesto que sin no puede ser mayor de 1: n/2d = sin < 1 Por tanto n < 2d. El valor ms pequeo para n es 1, por tanto < 2d. Para la mayora de los cristales d es del orden de 3 o menor. La Ley de Bragg puede reescribirse de la forma: = 2(d/n) sin Una reflexin de cualquier orden puede considerarse como una reflexin de primer orden con planos espaciados a una distancia d/n y por tanto la Ley de Bragg se expresa en la forma: n = 2 dhkl sen La dispersin de r-x por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee ese tomo. La diferencia de fase en la onda generada por 2 e- origina un interferencia parcialmente destructiva; el efecto neto de interferencia entre los rayos dispersados por todos los e- en el tomo origina un descenso gradual en la intensidad dispersada al aumentar el ngulo 2. Tambin cabe sealar que para un ngulo dado la intensidad neta disminuye al disminuir ya que la diferencia de fase XY origina un mayor grado de cancelacin para una ms pequea, de ah que los factores de dispersin se tabulen frente a (sen/) como se observa en la figura. La amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas. 1.4 Mtodos experimentales de difraccin. Todo experimento de difraccin de r-x requiere una fuente de r-x, la muestra que se investiga y un detector para recoger los r-x difractados. Dentro de este marco de trabajo general las variables que caracterizan las diferentes tcnicas de r-x son:

a) radiacin, monocromtica o de variable b) muestra: monocristal, polvo o pieza slida c) detector: contador o pelcula fotogrfica

En el esquema se resumen las tcnicas ms importantes. El mtodo de Laue es el nico que utiliza radiacin policromtica. Si el espectro de radiacin blanca usado para producir la difraccin de Laue es el obtenido mediante un generador convencional las aplicaciones son limitadas y su uso se restringe a la metalurgia. Sin embargo este mtodo est encontrando nuevas aplicaciones con la radiacin de

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syncrotrn ya que proporciona un mtodo extraordinariamente rpido y eficaz para registrar los datos.

En un monocristal todas las celdas unidad son idnticas y se alinean en la misma orientacin (en realidad no exactamente, hasta la dcima de grado, hay cierto carcter de mosaico) de manera que dispersan la radiacin de forma cooperativa originando un patrn de difraccin definido que consiste en haces difractados en unas direcciones definidas. En el mtodo de oscilacin el cristal se orienta a lo largo de un eje principal y oscila sobre ese eje aprox. 10. Conforme el cristal oscila lentamente, los ngulos entre el haz de r-x incidente y los planos hkl varan y cuando se satisface la Ley de Bragg se obtiene un haz difractado que se registra sobre una pelcula cilndrica que rodea de forma coaxial al cristal. Cuando el ngulo de oscilacin aumenta el nmero de reflexiones registradas aumenta y en el caso extremo tenemos el mtodo de rotacin en el que el cristal gira 360 (o oscila 180), en la figura se observa una fotografa de rotacin del topacio, ortorrmbico; en la pelcula que aparece desenrrollada se aprecia el agujero de entrada y salida del haz de r-x. Es destacable el gran nmero de reflexiones en cada lnea que hace difcil su estudio: para evitar sto se usa el mtodo de Weissemberg en el que se combina el movimiento del cristal con el de la pelcula fotogrfica. En el mtodo de precesin el movimiento al que se somete el cristal es ms complejo y consiste bsicamente en una inclinacin seguida de un movimiento de precesin mientras la pelcula realiza el mismo movimiento de precesin que el cristal, ste mtodo permite obtener de manera bastante inmediata los parmetros de celda as como el indexado de las reflexiones (asignacin de ndices hkl). Por lo que se refiere al mtodo difractomtrico, un difractmetro convencional de 4 crculos mide las intensidades de cada reflexin de forma secuencial. Para cada reflexin el cristal y el detector se colocan en la posicin apropiada para satisfacer la Ley de Bragg de manera que el haz difractado est en el plano horizontal. La intensidad integrada se mide mientras el cristal se rota un pequeo ngulo de un lado de la posicin de Bragg a la otra ya que el pico difraccin tiene una anchura de unas dcimas de grado debido al carcter de mosaico del cristal. Con un difractmetro con detector de rea es posible medir varias reflexiones de manera simultnea lo que reduce el tiempo de la toma de datos de forma drstica. La preparacin de monocristales presenta a menudo una gran dificultad experimental; en muchas ocasiones no es posible ni deseable como en ciencia de materiales. Una muestra policristalina contiene una gran cantidad de pequeos cristales (de tamao entre 10-7 y 10-4 m) que adoptan aleatoriamente todas las orientaciones posibles. Algunos planos hkl en algunos de los cristales estarn orientados, por casualidad, al ngulo de Bragg para la reflexin. Todos los planos de un espaciado dhkl dado difractan al mismo ngulo 2 respecto al haz incidente de manera que todos los rayos difractados se sitan en un cono de semingulo 2 respecto al haz incidente. Para cada conjunto de planos se producir la difraccin a un ngulo de Bragg diferente dando lugar a una serie de conos de difraccin. Para obtener los datos de difraccin de r-x en forma til para su anlisis es necesario determinar las posiciones de los diferentes conos de difraccin. Esto puedes hacerse bien usando pelculas fotogrficas o un detector de radiacin, en ambos casos el objetivo es determinar el ngulo de difraccin, 2 de varios conos de difraccin.

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La cmara de Debye-Scherrer es la tcnica ms sencilla para la obtencin de datos de difraccin de polvo. Se coloca una tira de pelcula fotogrfica en el interior de una cmara cilndrica con la muestra en el centro. El haz de r-x entra en la cmara por un lateral y la muestra se coloca llenando un capilar de vidrio. Los conos de difraccin cortan la pelcula a diferentes ngulos 2, cuando se saca la pelcula presenta un aspecto como el de la figura. Cada lnea en la pelcula representa un espaciado de la estructura, a bajos ngulos las lneas tienen una curvatura apreciable ya que el ngulo de difraccin del cono es pequeo y gran parte del cono es intersectado por la pelcula, a ngulos cerca de 90 slo una pequea seccin del cono corta la pelcula: la curvatura de la lnea es menos marcada. Mediante el radio de la cmara y la distancia en la pelcula respecto al camino seguido por el haz no difractado se pueden determinar los valores de 2 para cada lnea.

El difractmetro de polvo usa un detector de r-x, tpicamente un contador Geiger o un detector de centelleo. En la geometra Bragg-Brentano la fuente de r-x y el detector se colocan a igual distancia y ngulo de la superficie de la muestra. El ngulo 2 se vara de forma continua. En la figura se observa un difractograma tpico. Las intensidades se toman como alturas de los picos o para trabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna un valor de 100 y el resto se reescala respecto a ste. La muestra normalmente es pulverizada y presionada sobre un porta de vidrio. El objetivo siempre es obtener una muestra con cristales orientados en todas las direcciones de forma aleatoria. Si la orientacin no es aleatoria se produce el fenmeno conocido como orientacin preferida: este fenmeno altera considerablemente las intensidades medidas y consiste en adoptar una orientacin preferentemente. La geometra Bragg-Brentano es la geometra empleada con mayor frecuencia. En este sistema si el tubo est fijo la geometra se denomina -2. Si el tubo se mueve y la muestra est fija la configuracin se denomina -. En ambos casos las distancias fuente-muestra y muestra-detector son fijas e iguales entre s. 2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL 2.1 Tubo de rayos X Los r-x se generan en un dispositivo conocido como tubo de r-x cuyo esquema se representa en la figura. Un generador convencional consiste de un ctodo con un filamento de W que emite e- que son acelerados bajo vaco por un alto voltaje aplicado a lo largo del tubo(del orden de 30kV). El haz de electrones incide sobre un blanco metlico, nodo o antictodo (habitualmente Cu o Mo y menos frecuentemente Cr, Fe o Ag) y se emite el espectro de r-x descrito anteriormente. El alto vaco es necesario para evitar la oxidacin del filamento de W y porque la presencia de gas en el tubo disminuye la eficacia en el proceso de obtencin de r-x por choques del haz electrnico con esas molculas en el tubo. El rea sobre la que incide el haz de r-x es un rectngulo de 1x10 mm en los tubos de foco normal y de 0.4x8 mm o 0.4x12 mm en los tubos de foco fino. La radiacin se emite por el foco en todas direcciones pero la que se aprovecha es la que sale del tubo por una de las 4 ventanas de Be que posee. En la foto se puede ver un tubo de r-x. Las ventanas son de Be ya que la la absorcin de r-x depende del n atmico, Be con Z=4 es un material adecuado por la misma razn que Pb es un buen material de proteccin frente a los r-x.

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Si se usa una ventana a 90 respecto al foco lineal como la del esquema se obtiene un haz puntual que se utiliza como fuente intensa para trabajo con monocristal. Si se utiliza una ventana paralela al foco se obtiene un haz ms ancho ideal para trabajo de difraccin de polvo. El proceso de produccin de r-X discutido anteriormente es muy ineficiente: slo un 0.1 % de la potencia aplicada se transforma en r-X, el resto se disipa como calor. Para evitar que funda el anticatodo es necesario enfriarlo: esto se logra mediante un circuito de refrigeracin con agua. El problema de la disipacin de calor limita la potencia que puede aplicarse al tubo y el rea que puede tener el foco. Adems de los anteriores, en los generadores de nodo rotatorio, el rea donde golpean los e- se renueva continuamente porque el nodo est rotando continuamente. En este caso se puede aplicar potencias ms altas y por tanto se pueden obtener intensidades de r-X ms altas. En el caso del nodo rotatorio el sistema es mecnicamente ms complejo ya que es necesario un circuito de refrigeracin y mantener el vaco en la cmara al mismo tiempo que se mantiene el movimiento rotatorio del nodo. Adems de los dispositivos anteriores, los rayos x como otros tipos de radiacin electromagntica pueden generarse mediante fuentes de radiacin sincrotrn. Es bien conocido que partculas cargadas aceleradas emiten radiacin electromagntica, la energa de la radiacin depende de la velocidad de la partcula. Si la velocidad es la de los e- movindose en una antena la emisin tiene lugar en el rango de radio-frecuencia; cuando la velocidad es prxima a la de la luz la radiacin cubre el rango de los r-X. Las ventajas ms importantes de la radiacin sincrotrn es su amplio rango de longitudes de onda y su elevada intensidad. 2.2 Detectores Existen cuatro tipos de detectores: proporcionales, Geiger, de centelleo y semiconductores. Todos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar tomos, bien de un gas (proporcionales o Geiger) o de un slido (centelleo o semiconductores). Las dos caractersticas ms relevantes en el comportamiento de un detector son prdidas en el contaje y eficiencia. Prdidas de contaje: La absorcin de un fotn de r-x en el volumen activo de un detector origina un pulso de voltaje en la salida del detector. Los pulsos generados entonces entran en un complejo circuito electrnico, con amplificadores, medidores, analizadores de altura de pulso, etc. Si el haz de r-x que debe medirse es intenso, la velocidad de produccin de pulsos en el detector ser alta y el n de cuentas por seg dado por el medidor ser alto (a groso modo, varios miles de cps es una velocidad alta y menos de 100 cps es una velocidad baja). Conforme la velocidad de conteo aumenta, el intervalo de tiempo entre pulsos disminuye y puede hacerse tan bajo que pulsos consecutivos se mezclen entre s y no puedan resolverse o contarse como pulsos separados. En ese punto comienza la prdida de contaje. Eficiencia de contaje: La eficiencia global E de un sistema de deteccin es el producto de la eficiencia de absorcin por la eficiencia de deteccin. Todos los detectores tienen una delgada ventana, normalmente de mica o de berilio, a travs de la cual los r-x deben pasar antes de alcanzar el volumen activo del detector. La fraccin de radiacin absorbida por la ventana fabs, w debe ser lo ms pequea posible y la fraccin absorbida por el detector, fabs, d debe ser lo ms alta posible. La eficiencia de

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deteccin Edet es simplemente (1 fperd), donde fperd representa las prdidas de contaje descritas anteriormente. Por tanto, la eficiencia global es: E = EabsEdet = [(1 fabs,w)(fabs,d)][1-fperd] Edet es normalmente del 100 % para la mayora de los detectores, por tanto E est determinada por Eabs que puede calcularse a partir de las dimensiones y coeficientes de absorcin de ventana y detector. La figura muestra los resultados; merece la pena destacar la dependencia de Eabs con la longitud de onda: la eficiencia de cualquier detector es baja para de onda muy cortas porque estos r-x duros son capaces de atravesar ventana y detector sin ser absorbidos; a largas Eabs disminuye por el aumento de la absorcin de los r-x blandos en la ventana. Contadores proporcionales: Estn basados en un dispositivo como el de la figura, consta de un cilindro metlico (ctodo) de unos 10 cm de longitud y 2 cm de dimetro lleno con un gas que contiene un fino alambre metlico (nodo) a lo largo de su eje. Supongamos una diferencia de potencial constante de unos 200 V entre nodo y ctodo. El cilindro dispone de una ventana con una elevada transparencia a los r-x. La mayor parte de los r-x que entra en el cilindro es absorbida por el gas y esta absorcin va acompaada por la ionizacin del gas producindose electrones que se mueven por la accin del campo elctrico hacia el nodo mientras que los iones positivos se mueven hacia el ctodo obtenindose una pequea corriente elctrica: este dispositivo se conoce como cmara de ionizacin. El mismo dispositivo acta como contador proporcional si el voltaje aplicado es del orden de 1000 V, entonces ocurre el fenmeno conocido como ionizacin mltiple o amplificacin del gas. El campo elctrico es tan intenso que los electrones acelerados hacia el nodo son capaces de ionizar otros tomos y as sucesivamente de manera que se genera una avalancha de electrones y por tanto un pulso fcilmente detectable (del orden de unos pocos milivoltios). Adems el pulso es proporcional a la energa de los r-x lo que permite distinguir la longitud de onda de stos. Este detector es muy rpido y tiene una curva de contaje lineal hasta las 10000 cps. El gas empleado es normalmente xenon, argon o kripton a presion un poco menor de la atmosfrica. Detectores de centelleo: En este tipo de detector la radiacin x se hace incidir sobre un material fluorescente (generalmente NaI activado con una pequea cantidad de Tl) que emite luz. El flash de luz producida pasa a un fotomultiplicador donde arranca un nmero de electrones del fotoctodo (material fotosensible hecho generalmente de Cs-Sb). Los electrones emitidos son conducidos a travs de una serie de dinodos cada uno 100 V ms positivo que el anterior obtenindose al final un pulso del orden de voltios. Adems el proceso global requiere menos de 1 s de manera que este detector puede utilizarse con seales de 105 cps sin prdidas. Detectores semiconductores: Se han utilizado tanto Si como Ge. El Si puro es un semiconductor intrnseco con una elevada resistividad elctrica especialmente a bajas T debido a que muy pocos electrones son excitados a la banda de conduccin. Sin embargo, los r-x pueden causar esa excitacin originando electrones libres en la banda de conduccin y huecos en la banda de valencia, manteniendo un elevado voltaje entre las caras opuestas del cristal se crea un pequeo pulso en el circuito externo que es amplificado hasta el orden de milivoltios. El dispositivo electrnico de este tipo de detector es ms sofisticado que en

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los anteriores, de hecho las prdidas de contaje ocurren en el sistema electrnico antes que en el detector; en cualquier caso se mantiene la linealidad hasta unas 10000 cps. Detector PSD: Este tipo de detector permite determinar la intensidad de varias lneas de difraccin de manera simultnea. Es especialmente til en medidas a T variable en las que es necesario obtener el difractograma en el menor tiempo posible. Existen detectores uni- y bi-dimensionales. Por ejemplo en el caso de los unidimensionales el alambre que acta como nodo de un contador proporcional es curvado y coincide con un segmento del crculo del difractmetro y est conectado a un detector multicanal. Cuando la radiacin monocromtica incide sobre la muestra se generan rayos difractados a determinados ngulos 2. Esos rayos atraviesan la ventana del detector por posiciones determinadas originando la formacin de pulsos en esos puntos. Tambin existen detectores bidimensionales tambin denominados detectores de rea. 2.3 Muestra y portamuestras. En un difractmetro convencional la muestra se mantiene en posicin horizontal y se rota para minimizar los efectos de orientacin preferente y favorecer la orientacin de los cristales al azar. El portamuestras convencional tiene una profundidad de 1 mm y es adecuado para muestras del orden de gramos. El porta de bajo fondo es un cristal de Si con una cavidad de 50 micras para pequeas cantidades de muestra. El porta de retrocarga permite minimizar los efectos de orientacin preferente. Tambin es posible el uso de capilares que permiten trabajar en transmisin. El desplazamiento de la muestra respecto al eje del difractmetro es habitualmente la principal fuente de error en la posicin de los picos de difraccin. El efecto habitual es el que se observa en la figura que da lugar a un desplazamiento de los picos a menor ngulo para valores de 2 bajos: d/d = - (Dcos2)/Rsen donde D es el desplazamiento de la muestra segn la normal del plano de difraccin y R es el radio del difractmetro. El efecto de la muestra depende de la penetracin de los rayos-X en dicha muestra. La fraccin de intensidad difractada por una muestra de profundidad x viene dada por la expresin: (x) = 1 exp{ -x((1/sen) + 1/sen(2 - ))} donde es el ngulo de incidencia de los r-x y es el coeficiente de absorcin lineal de la fase estudiada que depende de la densidad y de la composicin qumica de la fase. En general el coeficiente de absorcin lineal ser mayor cuanto mayor sea la densidad y cuanto mayor sea el nmero atmico de los elementos componentes de la fase. Como se deduce de la expresin anterior cuanto mayor sea menor ser la penetracin de los r-x y menor la influencia en el desplazamiento de los picos. 2.4 Ventanas y monocromadores La obtencin de medidas precisas para los dbiles haces difractados se basan en lo siguiente. Todos los ngulos inscritos en un crculo y basados en el mismo arco SF son

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iguales e iguales a la mitad del ngulo definido con el centro por el mismo arco. Supongamos que los r-x emitidos en las direcciones SA y SB alcanzan una muestra policristalina localizada en el arco AB. Entonces los rayos difractados por los mismos planos (hkl) en los puntos A y B se desviarn el mismo ngulo 2 de acuerdo con la Ley de Bragg y seguirn las direcciones AF y BF enfocndose en el punto F. La figura muestra la aplicacin de lo anterior a una muestra plana en un difractmetro con geometra Bragg-Brentano -2. Para cualquier posicin del detector, detector y fuente estn siempre localizados en el crculo del difractmetro mientras que el plano de la muestra es tangente a un crculo de enfoque con centro en la perpendicular a la muestra y que pasa por F y por S. El crculo de enfoque no tiene un tamao constante sino que aumenta su radio al disminuir el ngulo 2. Un enfoque perfecto requerira que la muestra fuese curvada ajustndose al crculo de enfoque, el uso de una muestra plana origina un ensanchamiento del haz difractado y un pequeo desplazamiento de las lneas hacia ngulos ms pequeos especialmente a valores de 2 < 60. Adems la fuente S se extiende considerablemente por encima y por debajo del plano del dibujo y emite radiacin en todas direcciones pero el enfoque descrito anteriormente requiere que todos los rayos en el haz incidente sean paralelos al plano del dibujo. Con objeto de minimizar estos efectos y obtener una buena resolucin al mismo tiempo que una buena intensidad en un difractmetro convencional se utilizan los siguientes dispositivos. Ventana de divergencia: se coloca en el camino del haz incidente, antes de la muestra. Limitan la divergencia del haz incidente y por tanto el rea iluminada en la muestra. Su principal funcin es disminuir el background aunque a costa de disminuir la intensidad de los haces difractados. Ventana de dispersin: se coloca inmediatamente despus de la muestra Ventana del detector: se coloca antes del detector. Cuanto menor es su abertura mayor es la resolucin obtenida pero menor la intensidad obtenida. Ventanas Soller: consisten en un conjunto de finas placas metlicas paralelas al crculo del difractmetro. Estas placas eliminan una gran proporcin de rayos inclinados respecto al plano del crculo del difractmetro. Dimensiones tpicas de una ventana Soller son: longitud de las placas: 32 mm, espesor: 0.05 mm, distancia entre placas: 0.43 mm. Su efecto en el difractograma es fundamentalmente aumentar considerablemente la resolucin. Monocromador secundario: el ms utilizado es de grafito. Consisten en un cristal orientado de manera que la difraccin se produce nicamente para una determinada. Debe ser mecnicamente resistente, la intensidad difractada debe ser elevada para reducir la prdida en lo posible, el carcter de mosaico debe ser pequeo para reducir la divergencia. La superficie se curva para enfocar el haz difractado en un rea pequea. El efecto sobre el difractograma es disminuir el background, elimina la seal debida a la K y disminuye la anchura de los picos. 2.5 Cmaras de T y P variables Tambin es posible obtener datos de difraccin de r-x variando las condiciones de T y/o P. En estos casos es especialmente importante el registro de los picos de difraccin de la manera ms rpida posible para lo que son especialmente adecuados los detectores tipo PSD. En la imagen se observan algunas cmaras que permiten realizar medidas de difraccin variando T y/o P. La de la parte superior izquierda permite trabajar hasta T de

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1200C y es posible controlar la atmsfera (vaco, gases inertes). La segunda permite el calentamiento directo de la muestra hasta 2300C. La tercera permite trabajar entre 190 y 450C tambien controlando la atmsfera. La siguiente est diseada para el estudio de reacciones en estado slido hasta 900C con presiones hasta 10 bares. La ltima imagen corresponde a una cmara de alta T en un difractmetro Bruker. Entre las aplicaciones de este tipo de equipos se encuentran el estudio de reacciones qumicas, transiciones de fase, estudio de disoluciones slidas, expansin trmica, crecimiento de grano entre otras. En el ejemplo se presenta la descomposicin de la dolomita en atmsfera de CO2. Se calent la muestra con una velocidad de 3/min y se recogi el patrn de difraccin para valores de 2 entre 25 y 45 con una velocidad de barrido de 40/min. Tal como se observa en la grfica los picos correspondientes al carbonato doble disminuyen en intensidad conforme avanza la reaccin mientras que los correspondientes a carbonato de calcio y MgO aumentan su intensidad. 3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS 3.1 Diagrama de difraccin de rayos X. Un difractograma de r-x recoge los datos de intensidad en funcin del ngulo de difraccin (2) obtenindose una serie de picos tal como se muestra en el ejemplo. Los datos ms importantes obtenidos a partir de un difractograma son los siguientes: - posicin de los picos expresada en valores de , 2, d q = 1/d2. - intensidad de pico. Las intensidades se pueden tomar como alturas de los picos o para trabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna un valor de 100 y el resto se reescala respecto a ste. - perfil de pico. Aunque se utiliza menos que los anteriores la forma de los picos tambin proporciona informacin til sobre la muestra analizada. El espaciado se puede medir de manera ms precisa y es reproducible en diferentes muestras salvo que contengan impurezas que formen disoluciones slidas. Las intensidades son ms difcil de medir cuantitativamente y a menudo varan de muestra a muestra especialmente si se produce el fenmeno de orientacin preferente. En conjunto los valores d-I de una fase cristalina constituyen una huella dactilar de esa fase y hacen esta tcnica especialmente til en la identificacin de fases cristalinas. 3.2 Posicin de los picos de difraccin. Qu determina las posibles direcciones, es decir los posibles ngulos 2, en los que un cristal produce un haz de r-x difractado? Tal como se ha descrito anteriormente se obtendr un haz difractado para el conjunto de planos (100) por ejemplo cuando el haz incidente sobre l satisfaga la Ley de Bragg. Pero la difraccin puede producirse tambin en los planos (110), (111), etc. Es necesaria una relacin general que prediga el ngulo de difraccin para cualquier conjunto de planos; esta relacin se obtiene combinando la Ley de Bragg y la ecuacin para el espaciado aplicable al cristal particular de que se trate. Por ejemplo para el sistema cbico: 1/2 = (h2 + k2 + l2)/a2 = 2dsen sen = /2d sen2 = (2/4a2) (h2 + k2 + l2)

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Esta ecuacin predice para una longitud de onda particular y un cristal cbico particular con arista de celda unidad a los ngulos a los que puede producirse la difraccin. Si el cristal es tetragonal, con ejes a y c, entonces la ecuacin general correspondiente es: sen2 = (2/4) ((h2 + k2)/a2 + l2/c2) y ecuaciones similares pueden obtenerse rpidamente para otros sistemas cristalinos. Estos ejemplos muestran que las direcciones a las que un haz de dada es difractado depende del sistema cristalino al que pertenece el cristal y de sus parmetros de red. Es decir, las direcciones de difraccin estn determinadas unicamente por la forma y tamao de la celda unidad. Esta es una propiedad importante al igual que lo es su inverso: todo lo que se puede determinar de un cristal desconocido midiendo las direcciones de los rayos difractados es la forma y tamao de su celda unidad. 3.3. Intensidad de los picos de difraccin. La intensidad de los picos de difraccin es la segunda caracterstica fundamental de un diagrama de difraccin.Se puede trabajar con alturas o con intensidades integradas y a menudo se reescala asignando al pico ms intenso un valor de 100. Hay seis factores que influyen en la intensidad relativa de las lneas de difraccin: factor de polarizacin factor de estructura factor de multiplicidad factor de Lorentz factor de absorcin factor de Temperatura Factor de polarizacin: La difraccin consiste esencialmente en un fenmeno de dispersin reforzada. Aunque los electrones dispersan los r-x en todas direcciones la intensidad del haz dispersado depende del ngulo de dispersin, la intensidad es mxima en la direccin del haz incidente y mnima en la direccin perpendicular a la incidente: I (1 + cos2 2) Este es el llamado factor de polarizacin. Factor de estructura: Tal como se ha comentado anteriormente la dispersin de r-x por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee ese tomo. Adems, la amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas. La intensidad del haz difractado en la direccin que predice la Ley de Bragg es proporcional al cuadrado del modulo del factor de estructura. En principio, cada conjunto de planos de red puede dar lugar a un rayo difractado. En la prctica, la intensidad difractada por ciertos conjuntos de planos es cero: es lo que se conoce como ausencias sistemticas. Estas aparecen si la red no es primitiva o si existen elementos de simetra traslacionales (ejes helicoidales y planos de deslizamiento). Como ejemplo en la figura aparece la estructura del -Fe, cbica centrada en el cuerpo. La reflexin de los planos 100 tiene intensidad cero y est sistemticamente ausente. Esto se debe a que al ngulo de Bragg para estos planos los tomos del centro de la celda estn situados a mitad de camino entre 2 planos 100 adyacentes y por tanto difractan con una diferencia de fase de 180 con esos planos; dado que hay igual n de tomos en los vrtices de la celda que en el centro la cancelacin es completa y la intensidad cero. En cambio, se

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obtiene una reflexin 200 muy intensa porque todos los tomos estn situados en los planos 200 y no hay ningn tomo entre ellos que origine interferencia destructiva. Para que haya una ausencia sistemtica deben cumplirse dos condiciones: - una diferencia de fase de 180 - la amplitud de los haces debe ser igual: esto depende del factor de dispersin: f Si consideramos la estructura de NaCl, cbica centrada en las caras. Los planos 110 contienen iones Na+ y Cl- pero igual n de los mismos iones estn situados a mitad de camino entre ellos, se cumplen las dos condiciones anteriores y hay ausencia sistemtica por tanto. Para los planos 111, sin embargo, los cationes Na+ se sitan sobre los planos y los aniones Cl- se colocan exactamente entre ellos: por tanto dispersan con una diferencia de fase de 180 pero como el n de electrones es distinto, el factor de dispersin es diferente y no hay cancelacin completa. Tal como se observa en la tabla aparecen ausencias sistemticas en redes centradas o si existen elementos de simetria traslacional: ejes helicoidales y planos de deslizamiento. Como se observa esas extinciones afectan a diferentes tipos de reflexiones y permiten identificar la presencia de esos elementos de simetra en la estructura cristalina. Factor de multiplicidad: Consideremos por ejemplo la reflexin 100 de una red cbica. En la muestra policristalina algunos de los cristales estarn orientados de manera que se produzca la difraccin 100. Otros cristales de diferente orientacin pueden estar en una posicin tal que las difracciones 010 001 ocurran. De acuerdo con las expresiones ya vistas para el espaciado d100 = d010 = d001 y por tanto forman parte del mismo cono de difraccin. La proporcin relativa de planos hkl que contribuyen a la misma reflexin se introduce en la ecuacin de intensidad como el factor de multiplicidad, p, que se define como el nmero de permutaciones de posicin y signo de h,k,l para planos que tienen los mismos valores de d y F2. El valor de p depende del sistema cristalino: por ejemplo en un cristal tetragonal el valor de p para los planos {100} es 4 y para los planos {001} es 2. Factor de Lorentz: Incluye ciertos factores trigonomtricos que influyen la intensidad del haz difractado. En primer lugar la intensidad difractada es mxima al ngulo de Bragg exacto pero todava es apreciable a ngulos ligeramente desviados del ngulo de Bragg de manera que la curva de intensidad vs. 2 tiene la forma de la figura. La intensidad integrada viene dada por el rea bajo la curva y es caracterstica de la muestra analizada. La intensidad integrada depende de B supuestos todos los dems factores constantes: se puede demostrar que Imax es proporcional a 1/sen B (a igualdad de otros factores es mayor a ngulos bajos) mientras que la anchura a mitad de altura vara de manera opuesta, es proporcional a 1/ cos B. La intensidad integrada es proporcional al producto ImaxB que a su vez es proporcional a (1/sen B)( 1/ cos B) o a 1/sen 2B. El segundo factor geomtrico surge debido a que la intensidad integrada de una reflexin a cualquier ngulo de Bragg depende del nmero de cristales orientados a ese ngulo. Ese nmero no es constante aunque la orientacin de los cristales sea aleatoria. Suponiendo que el rango de ngulos alrededor del ngulo de Bragg en el que se produce difraccin apreciable es se puede demostrar que la fraccin de cristales orientada favorablemente para una reflexin dada es: N/N = cos B/2

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El tercer y ltimo factor geomtrico tiene en cuenta el hecho de que para ngulos bajos o prximos a 180 se recoge una fraccin de cono mucho mayor que alrededor de 2 = 90 afectando por tanto a la intensidad de la reflexin con un factor de 1/sen 2B. Los tres factores anteriores se combinan para dar el llamado factor de Lorentz: Factor de Lorentz = (1/sen 2)(cos )(1/sen 2) = cos /sen2 2 = 1/4sen2 cos ste a su vez se combina con el factor de polarizacin para dar el factor de polarizacin-Lorentz: Factor de polarizacin-Lorentz = (1 + cos2 2)/(sen2 cos ) El efecto global de estos factores geomtricos es disminuir la intensidad de las reflexiones a ngulos medios respecto a las de ngulos prximos a 0 180. Factor de absorcin: Tiene en cuenta el efecto de la atenuacin de la intensidad conforme la radiacin atraviesa la muestra. Su valor depende de la geometra del mtodo de difraccin empleado. En el caso de un difractmetro midiendo en reflexin su valor es 1/2 y es independiente de . Factor de Temperatura: Los tomos no ocupan posiciones fijas en la red sino que estn sometidos a una vibracin trmica alrededor de sus posiciones de equilibrio. La agitacin trmica disminuye la intensidad de un haz difractado ya que degrada la periodicidad de la red en la que se basa la Ley de Bragg.. Este descenso en la intensidad es mayor a ngulos altos que a bajos y se incluye en el clculo de intensidades mediante el factor de temperatura, e-2M. Cualitativamente, e-2M disminuye al aumentar 2. M = B(sen /)2 Todos los factores anteriores dan lugar a la siguiente ecuacin para las intensidades relativas de las lneas de un patrn de difraccin: I = |F|2p{(1 + cos2 2)/( sen2 cos )}e-2M 3.4. Perfil de los picos de difraccin. La anchura y la forma de los picos de los picos de un difractograma son el resultado de la combinacin de factores instrumentales y de factores basados en la microestructura de la muestra. El perfil de lnea instrumental se origina en el carcter no estrictamente monocromtico, la divergencia del haz, la anchura de las ventanas, etc. Un parmetro muy utilizado para caracterizar la forma de los picos es la anchura de pico a mitad de altura que permite establecer la funcin de resolucin instrumental, habitualmete se modeliza utilizando una funcin cuadrtica en tan : FWHM2 = Utan2 + Vtan + W Otros aspectos ms sutiles del perfil instrumental slo pueden obtenerse mediante las funciones analticas usadas para modelizar los perfiles de pico, habitualmente a bajos ngulos el perfil dominate es el gausiano mientras que a ngulos elevados predomina la contribucin lorentziana debido a la distribucin de longitudes de onda.

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La contribucin de la muestra al ensanchamiento de los picos se debe fundamentalmente a dos factores: tamao de cristal y strain. Tamao de cristal: Si la diferencia de camino entre los fotones de r-x dispersados por los dos primeros tomos difieren slo ligeramente de un nmero entero de entonces el plano que dispersa la radiacin con fase exactamente opuesta al primero estar en el interior del cristal. Si el cristal es tan pequeo que este plano no existe no se produce la cancelacin y esto ensancha el pico; en general a menor tamao de cristal picos de difraccin ms anchos. Strain: El efecto de una deformacin uniforme que aumente el espaciado entre planos de acuerdo con la Ley de Bragg es un desplazamiento del pico a ngulos menores, por el contrario una disminucin en el espaciado produce un desplazamiento a ngulos mayores. Cuando existe una deformacin no uniforme en la que coexisten los dos fenmenos anteriores se obtendran finas lneas de difraccin ligeramente desplazadas correspondientes a los diferentes espaciados, la suma de stas el resultado que se observa experimentalmente dando lugar a una lnea de difraccin ensanchada. 3.5. Difraccin y sustancias amorfas. Un solo tomo dispersa un haz incidente de r-x en todas las direcciones del espacio pero un gran nmero de tomos ordenados de manera peridica en tres dimensiones formando un cristal dispersan (difractan) los r-x nicamente en unas pocas direcciones. Lo hacen as debido a que la ordenacin peridica de los tomos origina una interferencia destructiva de los rayos dispersados en todas direcciones excepto en aquellas que predice la Ley de Bragg. No es de extraar, por tanto, que se produzca una intensidad de difraccin (dispersin) apreciable a ngulos diferentes de los de Bragg como consecuencia de imperfecciones en el cristal. Estas imperfecciones son en general minoritarias comparada con la regularidad del conjunto de manera que se obtienen unos picos relativamente estrechos alrededor de los ngulos de Bragg. Los slidos amorfos tienen estructuras caracterizadas por una ausencia de periodicidad y slo se mantiene el orden de corto alcance. El resultado es una curva de dispersin de r-x mostrando uno o dos mximos con una anchura que puede llegar a los 10. En un gas monoatmico en el que no hay periodicidad alguna no aparece ningn mximo en la curva, nicamente una disminucin regular de la intensidad al aumentar el ngulo de dispersin. 3.6 Obtencin de datos:variables. En un experimento ordinario de difraccin es necesario controlar o establecer los valores de los siguientes parmetros: La potencia del tubo (que a su vez influir en la intensidad de difraccin) se determina mediante la corriente de tubo, es decir el flujo de electrones del filamento al blanco, que suele tener un valor entre 10 y 25 mA y mediante el voltaje de tubo , es decir el voltaje aplicado a los electrones que golpean el nodo. Tambin es necesario seleccionar la apertura de las ventanas de divergencia, dispersin y del detector. Estas ventanas influyen en la intensidad, la resolucin y el background del difractograma. Una configuracin tpica para obtener una elevada resolucin es x, y, z para las ventanas de divergencia, dispersin y detector respectivamente mientras que una configuracin adecuada para obtener una elevada intensidad sera x,y,z. Adems de lo anterior es necesario establecer los parmetros de medida. El intervalo de barrido se determina mediante los ngulos inicial y final, el tamao de paso afecta

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principalmente a la resolucin, en general a menor tamao de paso mayor resolucin. Por ltimo el tiempo de paso influye en la relacin intensidad/ruido y su valor depender del tipo de estudio que se pretende realizar: para estudios en los que se necesitan los valores de intensidad el tiempo de paso ser elevado, del orden de 20 segundos. 4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. I

4.1 Identificacin de fases. Una fase cristalina dada siempre produce un patrn de difraccin caracterstico, bien est en estado puro o como constituyente de una mezcla. Este hecho es la base para el uso de la difraccin como mtodo de anlisis qumico. El anlisis cualitativo se realiza mediante la identificacin del patrn de esa fase. Para la identificacin cualitativa se usa la Powder Diffraction File, esta base de datos contiene datos de d-I adems de informacin cristalogrfica y bibliogrfica para gran cantidad de fases crist. de materiales inorgnicos, minerales, productos farmacuticos, etc. A partir del difractograma de una muestra la bsqueda se realiza mediante ordenador y consiste en identificar los patrones que mejor se ajustan a los picos del difractograma imponiendo restricciones en la composicin qumica de la fase (si se conocen) o mediante los picos de mayor intensidad en el difractograma. En el ejemplo de la figura aparece el difractograma de una muestra en la que se identifacaron ZrO2, ZnO y NaCl. 4.2 Pureza de muestras. En una mezcla de compuestos cada fase cristalina presente va a contribuir al patrn de difraccin de r-x global. En qumica preparativa de materiales sto puede utilizarse para identificar el grado de avance de una reaccin y la pureza del producto. Por ejemplo, la reaccin entre dos slidos Al2O3 y MgO para formar MgAl2O4 puede seguirse por difraccin de r-x. Al comienzo de la reaccin una mezcla de Al2O3 y MgO va a producir un patrn de difraccin resultado de combinar los patrones de esas fases puras. Conforme la reaccin avanza aparecen nuevas reflexiones correspondientes al producto MgAl2O4 que aumentan su intensidad al mismo tiempo que disminuye la de los reactivos, cuando se completa la reaccin slo quedan los picos de la espinela. La difraccin de r-x tambin puede utilizarse para identificar impurezas, bien sean reactivos que no han reaccionado completamente o subproductos de reaccin. Sin embargo sto tiene una limitacin: la impureza debe ser cristalina, adems la capacidad para detectar una impureza depende de la capacidad de sta para dispersar la radiacin y eso depende de Z. 4.3 Medida de tensiones. El efecto del strain, uniforme y no uniforme se muestra en la figura. Una porcin de un grano unstrained aparece en a y el conjunto de planos mostrado tiene el espaciado de equilibrio d0. El pico de difraccin de estos planos aparece a la derecha. Si el grano se somete a una tensile strain uniforme perpendicular a los planos de de difraccin el espaciado se har mayor que d0 y (segn se deduce de la ley de Bragg) el pico de difraccin se desplaza a un ngulo ms bajo. En c el grano es curvado y el strain es no uniforme, en la parte superior (tensin) el espaciado es mayor que d0, en la parte inferior (compresin) es menor. Por tanto un nico grano est compuesto de regiones con diferentes espaciado, estas regiones originan las diferentes lneas de difraccin de la figura, la suma de esas lneas

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provoca un ensanchamiento del pico de difraccin que es el resultado observado experimentalmente. Consideremos el caso de stress uniaxial donde el stress acta en una sola direccin como se representa en la figura para un cilindro sobre el que se aplica una fuerza F. Aparece un stress y = F/A en la direccin y pero ninguno en las direcciones x z. El stress y produce un strain y en la direccin y dada por L/L donde L0 y Lf son las longitudes inicial y final de la barra, este strain est relacionado con el stress mediante la relacin y = Ey. El alargamiento de la barra va acompaado por un descenso en su dimetro, los strains en las direcciones x, z estn dados entonces por la relacin x = z = (Df D0)/D0 donde D0 y Df son los dimetros inicial y final de la barra. Si el material es isotrpico, estos strains estn relacionados por la ecuacin x = z = y donde es la relacin de Poisson para ese material, el valor de oscila desde 0.25 a 0.45 para la mayora de metales y aleaciones. Para medir y sera necesaria la difraccin de planos perpendiculares al eje de la barra, esto es fsicamente imposible y por ello se usan planos paralelos al eje midiendo en back-reflection tal como se representa en la figura, esto proporciona una medida del strain en la direccin z puesto que: z = (dn d0)/d0 donde dn es el espaciado de los planos paralelos al eje y d0 es el espaciado de los mismos planos en ausencia de stress. combinando las ecuaciones es posible obtener el stress requerido: y = (-E/) (dn d0)/d0 Es importante destacar que slo un conjunto de granos contribuyen a una reflexin hkl particular en la geometra adecuada: aquellos en los que los planos hkl son paralelos a la superficie de la barra como se observa en la figura. Estos planos se comprimen debido a la tensin aplicada y por tanto dn es menor que d0, los granos en los que los planos hkl son perpendiculares a la superficie estn expandidos respecto al valor d0. La variacin del espaciado para los planos hkl con la orientacin de su normal se muestra en la figura: la longitud y direccin de cualquier vector en este diagrama muestran el espaciado y la direccin de la normal al plano respectivamente. En ausencia de tensin el vector d0 describira una circunferencia ya que el espaciado sera independiente de la orientacin del plano. Si el stress es de tensin como en este caso di vara con (psi) como se muestra en la grfica siendo menor que d0 para planos paralelos a la superficie y aumentando progresivamente conforme se aproximan a la orientacin perpendicular a la tensin aplicada. En la prctica el stress se determina a partir de la posicin 2 de una nica reflexin midiendo el espaciado a diferentes valores de (diferentes orientaciones de la muestra). 4.4 Anlisis cuantitativo. Los mtodos de anlisis cuantitativo basados en la difraccin de r-x pueden clasificarse en dos grandes grupos: mtodos que emplean picos seleccionados y mtodos que utilizan todo el difractograma. Dentro de los mtodos basados en picos seleccionados se encuentran: - mtodo de difraccin-absorcin: se basa en la relacin de intensidades de un pico en la fase pura y en la mezcla. Requiere el conocimiento de los coeficientes de absorcin de la fase pura y de la mezcla, si no se conocen es posible preparar una curva de calibrado. X = ( Iij/Iij0)(/j) donde i hace referencia al pico y j a la fase.

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- mtodo de la adicin stndard: en la mezcla debe existir una fase de referencia (i) con un pico no solapado con ningn pico de la fase a analizar (j). La metodologa consiste en la adicin de una cantidad conocida de fase pura j, cj. Iij/Iii = K(cj + cj) donde Iij/Iii es la relacin entre las reas integradas de los picos seleccionados para la fase analizada y la referencia, K es la pendiente de la recta de Iij/Iii frente a la cantidad aadida y cj es la fraccin en peso de j inicial. - mtodo del stndard interno: en este mtodo la intensidad integrada de un pico de la fase analizada se compara con la intensidad de un pico de una fase aadida en proporciones conocidas. Iij/Iis = k(cj/cs) donde s hace referencia al stndard El material usado como stndard debe cumplir una serie de requisitos: qumicamente estable, sin picos solapados con la fase analizada, sin orientacin preferente, etc. La ecuacin anterior es la base del mtodo de la relacin entre areas integradas relativas (Reference Intensity Ratio, RIR). ci = (IiIjrelcj)/(IjIirelRIRi,j) Los valores para el parmetro se obtienen mediante calibracin o calculados a partir de otros RIR. Dentro de los mtodos que utilizan todo el difractograma se encuentran: - mtodo de descomposicin del difractograma. Se basa en la separacin del difractograma en los difractogramas individuales de cada componente de la mezcla, una vez separados se asignan las areas integradas a cada componente y se aplican las metodologas anteriores. - mtodo de Rietveld. En este caso se considera el difractograma total como la suma de los patrones individuales de cada fase y se extrae la informacin sin separar en componentes. Es necesario conocer la estructura cristalina de las fases componentes y se minimiza la diferencia entre el difractograma experimental y el calculado: R = wi|Yi(o) - Yi(c)|2 donde Yi(o) e Yi(c) son la intensidad observada y calculada respectivamente en el punto i-simo del conjunto de datos. La informacin cuantitativa de cada fase se obtiene de los valores de los factores de escala. 4.5 Determinacin de diagramas de fase. La difraccin de r-x junto con el anlisis trmico y la microscopa son las tcnicas ms utilizadas para establecer los diagramas de fase. Consideremos por ejemplo una aleacin formada por dos metales A y B. Este sistema contiene dos soluciones slidas terminales y ambas cbicas centradas en las caras y una fase intermedia cbica centrada en el cuerpo. La solubilidad de A B en es despreciable y por tanto los parmetros de red de ctes en todas las aleaciones en que aparece esta fase. Los parmetros de y varan con la composicin en la forma que se muestra en la figura: B es un tomo mayor que A y por tanto la adicin de B expande la red de A y el parmetro de se incrementa de a1 para A hasta a3 para una solucin de composicin x que representa el lmite de solubilidad de B en A a temperatura ambiente. En las aleaciones de 2 fases ( + ) el parmetro de permanece cte al valor de saturacin a3. De manera anloga la adicin de A a B provoca una disminucin en el parmetro de desde a2 hasta a4 en el lmite de solubilidad y despus permanece cte en el intervalo de dos fases + . La determinacin del diagrama de fases mediante rayos-x normalmente comienza con la determinacin de los equilibrios a T ambiente. El primer paso es preparar una serie de

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aleaciones de composicin (8 en el ejemplo de la diapositiva) conocida a las que se deja alcancen el equil.con un enfriamiento lento y se registra el patrn de difraccin de r-x, en este caso en una cmara de Debye-Scherrer .Los resultados son los que aparecen en la figura: - el patrn 1 corresponde al de A puro - el patrn 2 es el de la fase casi saturada con B, la expansin de la red origina que las

lneas se desplacen hacia ngulos 2 menores. - Patrones 3 y 4: corresponden a los patrones superpuestos de y . Los parmetros de

red no varan, la diferencia entre ambos patrones 3 y 4 es la intensidad relativa que no se aprecia en este tipo de diagramas.

- 5: Patrn de pura. - 6: Patrones superpuestos de y saturada con un parmetro a4. - 7: Patrn de con un parmetro ligeramente superior a a4. - 8: patrn de B puro.

En base a lo anterior para determinar la posicin de una curva solvus se preparan diferentes aleaciones con una proporcin cada vez mayor de B a una T dada, se determina el parmetro de red en funcin de la proporcin de B (o se registra el desplazamiento de un pico), cuando el parmetro deja de variar es que han aparecido dos fases. A otras temperaturas solo hace falta obtener el parmetro (o la posicin de un pico) para una mezcla de las dos fases y comparar con la grfica obtenida anteriormente. Una vez determinado el diagrama a T ambiente para el estudio a elevada T se deja que la aleacin alcance el equ. a esa T y se enfria rpidamente, entonces se registra el patrn de difracc. a T ambiente. En algunos casos las fases estables a alta T no son estables al enfriar y hay que utilizar cmaras de alta T para registrar el patrn in situ. 4.6 Determinacin de estructuras cristalinas

Si se conocen los valores de los ngulos de Bragg (o de manera equivalente el espaciado) y los valores de hkl de las reflexiones de un difractograma es posible obtener las constantes de celda de acuerdo con las expresiones que aparecen en la diapositiva. Para obtener los parmetros de celda es necesario lograr el indexado del patrn de difraccin: asignacin de ndices de Miller a todas las reflexiones del difractograma.

En el caso de cristales cbicos la relacin que se obtiene combinando la ecuacin de Bragg con la expresin para el espaciado es la que aparece en la diapositiva, a partir de los ngulos 2 del patrn de difraccin se pueden tabular sen2, si es cbico la relacin entre esos valores son nmeros muy sencillos y se pueden obtener los valores para hkl. Una vez obtenido el indexado calcular el valor del parmetro de red es inmediato.

En redes centradas en el cuerpo y centradas en las caras aparecen restricciones sobre los valores de hkl en las reflexiones que se observan, hay ciertas reflexiones que no aparecen en el patrn de difraccin y se conocen como ausencias sistemticas tal como se ha comentado anteriormente. As por ejemplo en celdas tipo I las reflexiones que cumplen la condicin h + k + l = 2n + 1 estn ausentes; en redes tipo C las ausentes son las que cumplen h + k = 2n + 1. Usando esta informacin es posible, una vez se ha conseguido el indexado de los datos determinar el tipo de red a partir de las ausencias sistemticas.

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El proceso de determinacin de una estructura mediante drx comienza con la toma de datos con suficiente precisin en un intervalo amplio de 2. La siguiente etapa es el indexado, los programas ms habituales para llevar a cabo el indexado son ITO, TREOR y DICVOL entre otros. La siguiente etapa, ajuste de perfil, permite asignar intensidades, forma y anchura de picos, background; existen dos tcnicas diferentes: el mtodo de Le Bail y el mtodo de Pawley. Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario obtener una aproximacin inicial de la estructura, para ello se pueden emplear mtodos tradicionales como los de Patterson o directos as como mtodos basados en el espacio directo. Por ltimo se realiza el refinamiento de la estructura utilizando el mtodo de Rietveld en el que se minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medida experimentalmente.

5. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. II 5.1 Estudio de texturas. Cada grano en un agregado policristalino normalmente tiene una orientacin cristalogrfica diferente de la de sus vecinos. Considerado como un todo las orientaciones de todos los granos pueden estar aleatoriamente distribuidas o pueden tender a agruparse, en mayor o menor grado alrededor de una o varias orientaciones particulares. Cualquier agregado caracterizado por esta condicin se dice que posee orientacin preferente o textura. La orientacin preferente puede tener una gran influencia sobre las intensidades de los picos de difraccin. La orientacin preferente es un fenmeno muy frecuente, en metales, materiales cermicos, pelculas semiconductoras y recubrimientos en general entre otros. De hecho, la presencia de orientacin preferente es la regla habitual, no la excepcin. La importancia industrial de la orientacin preferente se debe al efecto que tiene sobre las propiedades macroscpicas del material, por ejemplo aceros para usos magnticos deben tener los granos orientados con los planos {100} paralelos a la capa de la superficie mientras que si es un acero para perforaciones las mejores prestaciones se obtienen con los planos {111} paralelos a la superficie. Las texturas ms frecuentes son en forma de fibras o en forma de lminas. En la textura fibrosa en la mayora de los granos la misma direccin cristalogrfica [uvw] es paralela o casi paralela al eje del alambre. En el caso de la textura en lminas la mayora de los granos estn orientados con cierto plano cristalogrfico (hkl) aproximadamente paralelo a la superficie de la lmina y una direccin en ese plano [uvw] aproximadamente paralela a la direccin en la que se aplan la lmina. La mayora de las texturas laminares, sin embargo, slo pueden describirse mediante la suma de un nmero de orientaciones ideales o componentes de textura; esto slo puede hacerse mediante una descripcin grfica tal como la figura de polo. Una figura de polo es una proyeccin estereogrfica con una orientacin especfica respecto a la muestra que representa la variacin de la densidad con la orientacin de polo para un conjunto de planos cristalinos seleccionados. La proyeccin estereogrfica consiste en un sistema grfico para representar en 2D ngulos y direcciones de 3D. Los planos cristalinos se representan por puntos (polos) que equivalen a la interseccin de los vectores directores del plano en una esfera imaginaria. El uso de las figuras de polo para representar texturas puede ilustrarse mediante el siguiente ejemplo: supongamos una lmina de un metal cbico que contiene slo 10 granos y la

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orientacin de esos granos es conocida. Las orientaciones de esos 10 granos puede resumirse representando las posiciones de los polos {100} en una nica proyeccin estereogrfica con el plano de proyeccin paralelo a la superficie de la lmina. Puesto que cada grano posee tres polos {100} habr un total de 30 polos representados en la proyeccin. Si los granos tienen una orientacin completamente aleatoria esos polos aparecern uniformemente distribuidos sobre la proyeccin. Sin embargo, si existe orientacin preferente los polos tendern a agruparse en ciertas areas de la proyeccin dejando otras vacas. Por ejemplo, este agrupamiento podra tomar la forma particular de la figura, este se denomina textura de cubo porque cada grano est orientado con sus planos (100) prcticamente paralelos a la superficie de la lmina y la direccin [001] en esos planos paralela a la direccin de laminacin; esta textura se describe con la notacin (100)[001] y es muy frecuente en metales y aleaciones. La apariencia de la figura de polo vara sustancialmente con los ndices de los polos representados y su eleccin depende del aspecto de la textura que se pretende mostrar ms claramente. Para determinar experimentalmente la textura de un material se fija la posicin de tubo y detector (2) para estudiar una reflexin (hkl) determinada. A continuacin se analiza la muestra movindola en y consecutivamente para recoger la intensidad de toda la esfera. Para representar los resultados se conectan los puntos con la misma densidad de polo obtenindose diagramas como el de la figura que corresponde a la figura de polo de la reflexin (111) de una aleacin Cu-Zn, este material tiene una textura (110)[112]. 5.2 Difraccin de R-X a Temperatura variable. La drx puede realizarse sometiendo la muestra a un programa de T controlado. De esta manera es posible realizar estudios como los siguientes.

Es posible seguir el grado de avance de una reaccin qumica. Se puede hacer a T cte o calentando a velocidad de calentamiento cte. Sin embargo, para realizar esto con una razonable resolucin en T es necesario usar una fuente de r-x de alta intensidad preferiblemente con un detector sensible a la posicin. Despus de completar la reaccin a una T particular la T puede bajarse a diferentes velocidades con objeto de comprobar si la reaccin es reversible o si el producto de reaccin sufre alguna transformacin de fase al enfriarse. El ejemplo corresponde a la reaccin entre el MgO y Al2O3 para dar el xido mixto. Como se puede apreciar desaparecen los picos correspondientes a los reactivos y aparecen los del producto.

La drx puede utilizarse para seguir las transiciones de fase. As por ejemplo se ha estudiado la reaccin de Ni con una aleacin de Sn-Pb fundida (60% en peso de Sn). El proceso se realiz en modo isotermo, en la figura se observa como disminuye la intensidad de la reflexin 200 en funcin del tiempo a 400 C. Otro ejemplo puede ser la cristalizacin a partir de hidrxido de circonio amorfo de una forma tetragonal metaestable de ZrO2. El patrn de difraccin se registr cada 10 en el intervalo comprendido entre 330-410C. A 360C comienza la cristalizacin apareciendo el pico 111. A 390C aparecen los picos (202), (220), (222) y (311). A 410C aparecen los picos (200) y (002).

Tambin es posible el estudio de disoluciones slidas. Una disolucin slida contiene un soluto B distribuido de forma aleatoria en un disolvente A bien en los huecos o sustituyendo a los tomos o iones. Debido a esa distribucin aleatoria el soluto no da lugar a nuevos picos de difraccin sino que el efecto que produce es desplazar la posicin de los

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picos ligeramente. En una disolucin slida de tipo intersticial el efecto que produce el soluto es un incremento en las ctes de red y por tanto un desplazamiento de las posiciones de los picos a valores menores de 2. En el caso de una disolucin slida sustitucional el efecto sobre la posicin de los picos depende del tamao relativo de soluto y disolvente. Si el tomo de soluto es de mayor tamao que el disolvente se produce un incremento en los parmetros de red y por tanto un desplazamiento de los picos a menor ngulo. Si el tamao del soluto es menor que el del disolvente el efecto es el contrario. El desplazamiento es a grosso modo proporcional a la concentracin de soluto, ley de Vegard, aunque con frecuencia no se cumple.

El coeficiente de expansin trmica puede determinarse midiendo el incremento de las ctes de red con el aumento de T( es decir la disminucin en el ngulo 2 para un pico de difraccin dado). La expansin trmica es un fenmeno de especial inters para la industria electrnica. Los dispositivos electrnicos usan diferentes materiales (a menudo en forma de pelcula) en contacto entre s. Cuando el dispositivo se calienta se dilata en extensin diferente en cada material y se originan tensiones que pueden producir rotura, separacin, etc; de ah el inters del conocimiento de los coeficientes de expansin trmica. La figura muestra la expansin trmica del Ag2CO3 en un modo de barrido de T por pasos. Se calent a 10/min hasta 50 y se mantuvo a esa T durante 15 min para tomar datos, se calent hasta 100 y se mantuvo 15 min y lo mismo se hizo a 150. se tomaron 25 picos de difraccin en cada T para determinar las ctes de red. Los coeficientes de expansin trmica fueron 1.92x10-5, 0, 5.76x10-5 para a, b y c respectivamente. Este otro ejemplo presenta la variacin de los parmetros de red para una aleacin -Co3Sn2. La celda es hexagonal, slo dos parmetros de red a y c. Se encontr una variacin lineal hasta los 800C. A partir de aqu la desviacin de la linealidad se explic por la aparicin de otra fase. El crecimiento de cristales es un proceso lento que requiere altas T dado que necesita un proceso de difusin. La drx se puede utilizar para medir el tamao de grano hasta aprox. 1000 . El tamao de grano se determina a partir de la anchura de un pico despus de corregir la anchura debida al instrumento. Esto se hace mediante la frmula de Scherrer utilizando la anchura a mitad de altura de un pico, en general a menor tamao de grano picos ms anchos. Las grficas representan un estudio del crecimiento de grano de una disolucin slida ZrO2-CeO2. El pico correspondiente a la reflexin 111 se midi despus de tener la muestra 2 horas a cada T. Como se observa la anchura de los picos disminuye, es decir aumenta el tamao de grano.

5.3 Dispersin de rayos X a bajo ngulo. La dispersin de r-x a bajo ngulo (SAXS) es una tcnica analtica empleada para la caracterizacin estructural de materiales en el rango de los nanometros. La muestra es irradiada con un haz de r-x monocromtico y a partir de la distribucin de intensidades a muy bajo ngulo es posible obtener informacin sobre tamao o distribucin de tamaos de partculas, forma de partculas y estructura interna.

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Esta tcnica se emplea en partculas con un tamao comprendido entre 0.5 y 50 nm en materiales tales como: cristales lquidos, pelculas de polmeros, microemulsiones, catalizadores, proteinas, virus etc. El equipo necesario para realizar este tipo de anlisis tiene diferencias notables respecto a un difractmetro convencional. Normalmente se trabaja en transmisin. Es necesario un haz de r-x muy fino de manera que pueda ser interceptado sin bloquear la intensidad dispersada, una mayor distancia de la muestra al detector permite que se separe el haz dispersado del incidente y disminuye el background. Es necesario tambin que exista vaco desde la fuente de r-x hasta el detector, adems se utiliza un detector PSD. La interpretacin de los datos SAXS puede ser realmente compleja; en los casos ms favorables es posible utilizar mtodos directos en los que se interpretan los datos (corregidos con el background) sin manipulacin o tambin es posible aplicarles la transformada de fourier para obtener informacin del espacio real de manera anloga a la Microscopa de transmisin electrnica.

BIBLIOGRAFA

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O. Glatter and O. Kratky Small Angle X-ray Scattering New York: Academic

Press, 1982.

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EJERCICIOS Y CUESTIONES. DIFRACCIN RAYOS X

1. Cual es el rango de longitudes de onda para los rayos-X usados en difraccin?

2. Describe brevemente el origen y caractersticas del espectro continuo y del espectro

caracterstico.

3. Qu diferencia hay entre un material cristalino y un material amorfo? Define celda

unidad.

4. Responde a las siguientes cuestiones:

a) Enumera los sistemas cristalinos.

b) Cuntos parmetros son necesarios para describir la celda de un material que

cristaliza en el sistema cbico?

c) Qu es un grupo espacial? Cuntos son posibles?

5. En qu consiste el fenmeno de la difraccin. Enuncia la Ley de Bragg.

6. Un material cristaliza con una red cbica de arista 4.110 . Utilizando radiacin de

longitud de onda 1.5406 deduce los ngulos de Bragg que cabe esperar para las

reflexiones con ndices de Miller 100 y 110.

7. Qu diferencia hay entre un monocristal y un material policristalino