ALDEHYDY I KETONYzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz109.pdf„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 1 ALDEHYDY I KETONY ALDEHYDY - związki zawierające grupę formylową

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW1

ALDEHYDY I KETONY

ALDEHYDY - związki zawierające grupę formylową ( ) połączoną z atomem węgla.

CO

H

NOMENKLATURA ALDEHYDÓW

Nazwy aldehydów acyklicznych (łańcuchowych) tworzy się przez dodanieprzyrostka –al (dla monoaldehydu) lub –dial (dla dialdehydu) do nazwywęglowodoru

KETONY - związki zawierające grupę karbonylową ( ) połączoną z dwoma atomami węgla .

CO

metanal etanal butanal 2-metylopropanal

CH3C

O

H

CH3(CH2)2C

O

H

C

O

H

H CH3CHC

CH3 O

H

pierwszeństwo gr. –CHO w nazwie narzuca kierunek numeracji łańcucha

możliwie najniższy lokant C=C

Nazwę aldehydu, w którym grupa aldehydowa jest połączona bezpośrednio zukładem pierścieniowym (alifatycznym lub aromatycznym)

C

O

H

CCH2CH2CH2

O

H

CCH2CH2CH=CHCO

H

O

H

pentanodial heks-2-enodial

CH2=CHCH2CH2C

O

H

pent-4-enal

12345 123456

CHO

CHO

CHO

cykloheksanokarboaldehyd naftaleno-1,2-dikarboaldehyd

Grupę aldehydową jako podstawnik nazywa się dodając do nazwy układumacierzystego przedrostek –formylo (lub –metanoilo).

CCO

H

O

OH

kwas 4-formylocykloh eksanokarboksylowy

grupa –COOH ma w nazwie pierwszeństwo przed grupą -CHO


tworzy się dodając przyrostekkarboaldehyd (dikarboaldehyd)do nazwy układu cyklicznego.

Grupa aldehydowa ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami: C=C, OH;


Nazwy zwyczajowe aldehydów tworzy się przez: zastąpienie słowa kwas w nazwie zwyczajowej danego kwasu

karboksylowego słowem aldehyd; lub przez zamianę końcówki -oil (lub –yl) w nazwie grupy acylowej na

przyrostek aldehyd.

HCHO a) aldehyd mrówkowy b) formaldehyd

CH3CHO a) aldehyd octowy b) acetaldehyd

CH3CH2CHO a) aldehyd propionowy b) propionoaldehyd

CH3CH2CH2CHO a) aldehyd masłowy b) butyroaldehyd

(CH3)2CHCHO a) aldehyd izomasłowy b) izobutyroaldehyd

C6H5CHO a) aldehyd benzoesowy b) benzaldehyd

C6H5CH=CHCHO a) aldehyd cynamonowy



NOMENKLATURA KETONÓW

Nazwy podstawnikowe ketonów tworzy się przez dodanie przyrostka –ondo nazwy macierzystego węglowodoru (acyklicznego lub cyklicznego) lub–dion (dwie grupy ketonowe, itd.).

Atom węgla z grupy karbonylowej oznacza się możliwie najniższym lokantem.

grupa C=O ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami OH i C=C

pierwszeństwo gr. –CHO w nazwie narzuca kierunek numeracji łańcucha

CH3CH2CCH2CH3

O

CH3CH2CCH3

O

CH3CH2CH2CCH3

O

CH3CCH2CCH2CH3

O O

21 3 4 5 6

butan-2-on pantan-3-on pentan-2-on heksano-2,4-dion

CH2=CHCH2CCH3

O

12345C6H5CHCH2CCH3

OH O

1234

CCH2CH2CH3

O

pent-4-en-2-on 4-fenyl-4-hydroksyobutan-2-on 1-fenylobutan-1-on

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

Nazwy grupowo-funkcyjne ketonów acyklicznych tworzy się wymieniającnazwy grup (w formie przymiotnikowej i w kolejności alfabetycznej) po słowie„keton”; nazwy obu grup rozdziela się łącznikiem (kreską).

Nazwy ketonów cyklicznych, w których grupa C=O stanowi człon pierścienia, tworzysię przez dodanie przyrostka –on (lub –dion, -trion, itd.) do nazwy układucyklicznego

C H3C C H2C HC H3

O C H3

C H3C C H2C H2C H3

O

ketonmetylowo-propylowy ketonmetylowo-(2-metylopropylowy)

C H3C H2C C H2C H3

O

keton dietylowy

C

O

C

O

C H3

ketondicykloheksylowy keton cykloheksylowo-metylowy

O

2

3

61

54

O

O C H3

C H3

O

C H3

3-metylocyklopentan-1-on cykloheks-2-en-1-on 5,5-dimetylocykloheksano-1,3-dion


„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 6

Grupę karbonylową jako podstawnik nazywa się dodając do nazwy układu macierzystego przedrostek –okso.

CH3CCH2CH2COOH

O

CH3CCH2CH2CH2CHO

O

kwas 4-oksopentanowy 5-oksoheksanal

Utrzymane są nazwy zwyczajowe następujących ketonów:

CH3COCH3 aceton

C6H5COCH3 acetofenon

C6H5COC6H5 benzofenon

C6H5COCH2CH3 propiofenon

C6H5CH=CHCOC6H5 chalkon

C6H5 – pierścień fenylowy

fenyl



METODY OTRZYMYWANIA ALDEHYDÓW

UTLENIANIE PIERWSZORZĘDOWYCH ALKOHOLI

RCH2OH RC

O

H

[O]

[H]

[O]

[H]RC

O

OH1° alkohol aldehyd kwas karboksylowy

CH3CH2CH2CH2OHNa2Cr2O7, H2SO4

H2O, DtCH3CH2CH2C

O

Hbutan-1-ol butanal

(aldehydmasłowy;wyd. 32%)

Metoda niewydajna!

C5H5NH CrO3Cl

CH2Cl2, temp. pok.CH3(CH2)5CH2OH CH3(CH2)5C

O

H

heptan-1-ol heptanal

Aldehyd trzeba usuwać ze środowiska reakcji (np. przez oddestylowanie), aby zapobiec jego utlenieniu do kwasu karboksylowego.

C5H5NH+CrO3Cl-

chlorochromian pirydyny (PCC)


8

H2O2, HO-

CH3(CH2)3C CH2 [BH3]

CH3(CH2)3CH2C

O

Hheksanalheks-1-yn

O

RCH=CHR1. O3

2. H2O, Zn2 RC

O

H

1. O3

2. H2O, Zn C

C H

O

H

cykloheksen heksanodial

OZONOLIZA ALKENÓW

BOROWODOROWANIE-UTLENIANIE TERMINALNYCH ALKINÓW

REDUKCJA CHLORKÓW KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

CH2C

O

ClH2, Pd - BaSO4

chinolina

CH2C

O

H

chlorekcykloheksyloacetylu cykloheksyloetanal

Redukcja katalityczna na „zatrutym” katalizatorze (reakcja Rosenmunda):

Pd-BaSO4 – pallad osadzony na BaSO4



REDUKCJA ESTRÓW KWASÓW KARBOKSYLOWYCH I NITRYLI

CH3(CH2)10C

O

OEt

(i-Bu)2AlH

heksan, -78 °CCH3(CH2)10C

O

H

dodekanianetylu dodekanal

(i-Bu)2AlHwodorek diizobutyloglinu

(DIBALH)

CH3CH2CH2C N(i-Bu)2AlH

Et2OCH3CH2CH2C

O

Hbutanonitryl butanal

PRZYKŁADY OTRZYMYWANIA POCHODNYCH ALDEHYDU BENZOESOWEGO

CH3

Br

Br2, hn

D t

CHBr2

Br

C

Br

O

H

CaCO3, H2O

p-bromotoluen aldehydp-bromobenzoesowy

HYDROLIZA BENZYLOWYCH DIBROMKÓW



REAKCJA GATTERMANNA-KOCHA (FORMYLOWANIE Ar-H LUB Ar-R)

toluen aldehydp-toluilowy

CH3

C OH

AlCl3, CuCl

CO + HCl gaz.

CH3

REAKCJA GATTERMANNA – HÖSCHA (FORMYLOWANIE Ar-OH LUB Ar-OR)


anizol aldehydanyżowy

ZnCl2 lub AlCl3

Zn(CN)2 + HCl

OCH3 OCH3

C OH

11

METODY OTRZYMYWANIA KETONÓW

UTLENIANIE ALKOHOLI DRUGORZĘDOWYCH

OZONOLIZA ALKENÓW

CH3(CH2)5CHCH3

OHNa2Cr2O7

H2SO4, H2OCH3(CH2)5CCH3

O

oktan-2-ol oktan-2-on

OH

HH2CrO4

aceton, 35 °C

O

(odczynnikJonesa)

cyklooktanol cyklooktanon

O

CH2

CH3

O

CH3

O1. O3

2. H2O, Zn

2-(2-metyloprop-2-enylo)cykloheksanon 2-(2-oksopropylo)cyklokeksanon

BOROWODOROWANIE-UTLENIANIE ALKINÓW WEWNĘTRZNYCH

CH3CH2C CCH2CH3

1. [BH3]

2. H2O2, NaOHCH3CH2CH2CCH2CH3

O

heks-3-yn heksan-3-on

+ CH3CH2COClAlCl3

CCH2CH3

O

chlorek propionylupropiofenon

REAKCJA FRIEDLA – CRAFTSA


C

O

C

O

O

+AlCl3

HOC

O

C

O

bezwodnik kwasu dikarboksylowego

C

O

C

O

O

+AlCl3

HOC

O

C

O

benzen

bezwodnik

bursztynowy kwas

4-okso-4-fenylobutanowy

kwas

benzoilobenzoesowy

bezwodnik ftalowy


13


REAKCJA ZWIĄZKÓW MAGNEZOORGANICZNYCH Z NITRYLAMI

H 3 O , D t

+ C 6 H 5 M g B r

E t 2 O

C H 3 C H C N

C H 3izo b u ty ro n itry l b ro me k fe n y lo mag n e zu

C H 3 C H C C 6 H 5

C H 3

O

1-fe n y lo -2-me ty lo p ro p an -1-o n


ALDEHYDY I KETONY POCHODZENIA NATURALNEGO

laski wanilii

benzaldehyd

migdały

aldehyd cynamonowycynamon

kamfora

karwonmięta zielona

wanilinanasiona wanilii


15

BUDOWA GRUPY KARBONYLOWEJ

Polaryzacja wiązania C=O

Rozkład ładunków w grupie karbonylowej

Struktury mezomeryczne grupy karbonylowej

Hybrydyzacja sp2 karbonylowego atomu C

Reaktywność aldehydów i ketonów jako konsekwencja budowy grupy karbonylowej

atom węgla podatny na atak nukleofila

atom tlenu podatny na atak H+


REAKCJE ALDEHYDÓW I KETONÓW Z UDZIAŁEM DRUPY KARBONYLOWEJ

UTLENIANIE Aldehydy bardzo łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych;ketony są odporne na działanie czynników utleniających.

pentanal kwas pentanowy

cykloheksanokarboaldehyd kwas cykloheksanokarboksylowy

PRÓBA TOLLENSA- ODRÓŻNIANIE ALDEHYDÓW OD KETONÓW

sól kwasu

karboksylowego

lustro

srebrowealdehyd odczynnik Tollensa

sp2 sp3 sp3


ADDYCJA NUKLEOFILOWA DO GRUPY KARBONYLOWEJ

reagent o budowie trygonalnej

produkt pośredni o budowie tetraedrycznej

produkt o budowie tetraedrycznej

Addycja słabych nukleofili do grupy karbonylowej może być katalizowana kwasami.

addukt o budowie mezomerycznej

s+ s-

WSTĘP

aldehyd lub keton hemiacetal acetal


TWORZENIE HEMIACETALI I ACETALI

ADDYCJA ALKOHOLI

Reakcja całkowicie odwracalna, katalizowana kwasami (HCl, p-TsOH).

WYSTĘPOWANIE HYDROKSYALDEHYDÓW W POSTACI HEMIACETALI

hemiacetalowy atom węgla

wiele cukrów (m. in. aldoheksoz)

występuje w postaci cyklicznych

hemiacetali

5-hydroksypentanal występuje głównie

w formie cyklicznego hemiacetalu


19

benzaldehyd 1,1,-dimetoksyfenylometan

aceton glikol etylenowy 2,2-dimetyloglioksal

(nadmiar)

OTRZYMYWANIE ACETALI

ADDYCJA ALKOHOLI DO GRUPY KARBONYLOWEJ

Acetale są trwałe w

środowisku zasadowym, ale

w środowisku kwaśnym

bardzo łatwo hydrolizują do

wyjściowego aldehydu lub

ketonu i odpowiedniego

alkoholu.

Acetale wykorzystuje się w syntezie

organicznej do zabezpieczania

grupy karbonylowej.

pentan-3-on

bromek

etylomagnezu

3-etylopentan-3-ol


20

ADDYCJA ZWIĄZKÓW GRIGNARDA

ADDYCJE DO GRUPY KARBONYLOWEJ

ADDYCJA CYJANOWODORU

Reakcja jest

katalizowana jonami

cyjankowymi (CN-);

zachodzi też ketonami.


21

ADDYCJA AMONIAKU I JEGO POCHODNYCH

Reagent Produkt

amoniak

amina 1º

hydroksyloamina

hydrazyna

fenylohydrazyna

semikarbazyd

imina

imina (zasada Schiffa)

oksym

hydrazon

fenylohydrazon

senikarbazon


aldehyd

lub keton


22

ADDYCJE DO GRUPY KARBONYLOWEJ AMMONIAKU I POCHODNYCH

amoniak imina

anilina imina

metyloamina enamina

hydroksyloamina oksym

semikabazyd semikarbazon


ADDYCJE DO GRUPY KARBONYLOWEJ AMMONIAKU I POCHODNYCH

fenylohydrazyna fenylohydrazon

hydrazyna

hydrazon

keton hydrazonalkilobenzen

aldehyd wodorosiarczan a-hydroksulfonian sodu

sodu


ADDYCJA WODOROSIARCZYNU SODU

Reakcji ulegają aldehydy i niektóre ketony (metyloketony i ketony cykliczne).

Sól można rozłożyć do wyjściowego związku karbonylowego w środowisku kwaśnym

lub zasadowym.

Reakcja może być wykorzystywana do wydzielania

aldehydów z mieszanin z innymi związkami

organicznymi i tym samym ich oczyszczania lub

też do usuwania z mieszanin zanieczyszczeń

zawierających grupy karbonylowe.


butan-2-on butan-2-ol 25

REDUKCJA ALDEHYDÓW I KETONÓW WODORKAMI (addycja anionu wodorkowego)

NaBH4

borowodorek sodu

LiAlH4

glinowodorek litu (LAH)

Reakcja prowadzona

w rozpuszczalnikach

polarnych (alkoholu

lub wodzie).

Reakcja

prowadzona w

bezwodnym

eterze

dietylowym lub

tetrahydrofuran

ie (THF).


alkoholan alkohol 1º

(alkohol 2º)

anion

wodorkowy aldehyd

(keton)

cykloheksylokarboaldehyd cykloheksylometanol


26

ADDYCJA YLIDÓW FOSFOROWYCH – REAKCJA WITTIGA


aldehyd

lub ketonylid fosforowy alken

tlenek

trifenylofosfiny

trifenylofosfina bromek metylu sól ylid fosforowy

fosfoniowa

alken

tlenek trifenylofosfiny

ylid aceton betaina

samorzutny rozpad cyklicznego produktu przejściowego

cylkoheksanon ylid fosforowy etylenocykloheksanon


ADDYCJA YLIDÓW FOSFOROWYCH – REAKCJA WITTIGA


benzaldehyd ylid fosforowy stilben

Analiza zalecana metoda

1-fenylobuta-1,3-dien


28

STRATEGIA SYNTEZY ALKENÓW

Synteza

29

REAKCJA CANNIZZARO

atom Ca

atom Ha

CO H

G

brak atomów wodoru przy

atomie węgla sąsiednim do

grupy aldehydowej (atom Ca)C C

O

H

4º

aldehydy alifatyczne,

w których atom Ca

jest atomem

czwartorzędowym

aldehydy

aromatyczne


benzaldehydkwas

benzoesowyalkohol

benzylowy

p-nitrobenzaldehyd

formaldehyd

alkohol

p-nitrobenzylowy

kwas

mrówkowy

Związki monokarbonylowe (tj. posiadające tylko

jedną grupę karbonylową) występują prawie

wyłącznie w postaci ketonowej.


REAKCJE ZACHODZĄCE Z UDZIAŁEM ATOMU WĘGLA Ca

TAUTOMERIA KETO-ENOLOWA

Związki karbonylowe posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla

Ca występują w dwóch izomerycznych (będących w równowadze) postaciach, których

budowa różni się położeniem wiązania podwójnego i atomu wodoru.

forma

ketonowa

forma

enolowa

a a

forma

ketonowa

(99.98%)

forma

enolowa

(0.02%)

forma

ketonowa (99.90%)

forma

enolowa (0.10%)


31

Tautomeria keto-enolowa katalizowana zasadami


a

forma ketonowa anion enolanowy

forma enolowa

Tautomeria keto-enolowa katalizowana kwasami

forma ketonowa

forma enolowa

protonowany zw. karbonylowy

keton a-haloketon


a-HALOGENOWANIE KETONÓW W ŚRODOWISKU ZASADOWYM

Reakcji ulegają ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla Ca


forma ketonowa anion enolanowy a-haloketon

Reakcja jest rzadko stosowana do

syntezy monohaloketonów,

ponieważ nie można jej zatrzymać

na etapie podstawienia jednego

atomu wodoru Ha.cykloheksanon 2-chlorocykloheksanon

haloformmetyloketon a,a,a-trihaloketon

sól kwasu

karboksylowego

kwas karboksylowy

samorzutnie rozpada się w

środowisku reakcji do soli kwasu

karboksylowego i haloformu

33

REAKCJA HALOFORMOWA - SYNTEZA KWASÓW KARBOKSYLOWYCH


CHCl3 – chloroform

CHBr3 – bromoform

CHI3 - jodoformacetofenon sól kwasu jodoform

benzoesowego

toluen p-metyloacetofenon kwas

p-metylobenzoesowy


a-HALOGENOWANIE KETONÓW W ŚRODOWISKU KWAŚNYM

Reakcja zachodzi znacznie wolniej niż w

środowisku zasadowym i można ją

zatrzymać na etapie monohaloketonu.

Reakcji ulegają ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla Ca.


forma enolowa ketonu karbokation a-haloketon

aldehyd kwas karboksylowy


Aldehydy nie ulegają reakcji a-halogenowania w środowisku

kwaśnym; w tych warunkach utleniają się do kwasów

karboksylowych.


keton diizopropyloamidek anion enolanowy diizopropyloamina

litu (LDA)

a

anion enolanowy halogenek alkilowy alkilowany keton

(1º, allilowy, benzylowy)


a-ALKILOWANIE KETONÓW

W reakcji nie można użyć NaOH ani KOH, ponieważ stężenie anionu enolanowego byłoby zbyt małe,

aby reakcja zaszła z dobrą wydajnością i bez udziału reakcji ubocznych.


Reakcja daje najlepsze wydajności, gdy keton

posiada tylko jeden atom Ha mogący ulec

podstawieniu.


37

a-ALKILOWANIE KETONÓW

W reakcji nie można użyć NaOH

ani KOH, ponieważ stężenie

anionu enolanowego byłoby zbyt

małe, aby reakcja zaszła z dobrą

wydajnością i bez udziału reakcji

ubocznych.


keton diizopropyloamidek anion enolanowy diizopropyloamina

litu (LDA)

a

anion enolanowy halogenek alkilowy alkilowany keton

(1º, allilowy, benzylowy)

Reakcja daje najlepsze wydajności, gdy keton

posiada tylko jeden atom Ha mogący ulec

podstawieniu.

aldola

b

38

KONDENSACJA ALDOLOWA Reakcji ulegają aldehydy i ketony posiadające przynajmniej

jeden atom wodoru przy atomie węgla Ca.

aldehyd 3-hydroksyaldehyd

(lub keton) (lub 3-hydroksyketon)

Aldole (produkty kondensacji

aldolowej) zawsze są b-

hydroksyaldehydami lub b-

hydroksyketonami; tzn.

posiadają jeden atom węgla

pomiędzy grupą

karbonylową a atomem

węgla połączonym z grupą

OH.

ETAP 1. UTWORZENIE ANIONU ENOLANOWEGO

aldehyd octowy anion enolanowy

ETAP 2. ATAK NUKLEOFILOWY ANIONU ENOLANOWEGO NA KARBONYLOWY ATOM WĘGLA

3-hydroksybutanal



39

Ketony bardzo trudno

ulegają kondensacji

aldolowej.

PORÓWNANIE REAKTYWNOŚCI ALDEHYDÓW I KETONÓW

aceton 4-hydroksy-4-metylopentan-2-on

(5%)

PORÓWNANIE REAKTYWNOŚCI ALDEHYDÓW W ZALEŻNOŚCI OD RZĘDOWOŚCI ATOMU WĘGLA Ca

fenyloetanal 2,4-difenylo-3-hydroksybutanal (90%)

Aldehydy posiadające tylko jeden

podstawnik przy atomie węgla Ca

reagują najłatwiej.

2-metylopropanal 2,2,4-trimetylopentanal (20%)

Dwa podstawniki przy atomie węgla Ca, zatłoczenie steryczne, mniejsza wydajność reakcji.



40

Aldole mogą ulegać samorzutnemu

odwodnieniu w środowisku reakcji.

PORÓWNANIE BUDOWY PRODUKTÓW KONDENSACJI W ZALEŻNOŚCI OD WARUNKÓW REAKCJI



KRZYŻOWA KONDENSACJA ALDOLOWA

propanal acetaldehyd

2,2-dimetylopropanal acetaldehyd

brak atomów Ha posiada atomy Ha

4,4-dimetylopent-2-enal




benzaldehyd propanal

3-fenylo-2-metylopropenal

benzaldehyd acetaldehyd


aldehyd cynamonowy

KRZYŻOWA KONDENSACJA ALDOLOWA



WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA KONDENSACJA ALDOLOWA

1,4-DIKETONÓW

heksan-2,5-dion 3-metylocyklopent-2-enon

1

2

3 4

1,5-DIKETONÓW

heptan-2,6-dion 3-metylocyklohek-2-enon

12

3

45


44

PLANOWANIE SYNTEZY WYKORZYSTUJĄCEJ KONDENSACJĘ ALDOLOWĄ

synteza z:

2-metylo-3-hydroksypentenal propanal propanal

synteza z:

1,3-difenylo-3-hydroksy- benzaldehyd propiofenon

2-metylopropenon

synteza z:

1,3-difenylobut-2-en-1-on acetofenon acetofenon

synteza z:

2-etylo-3-fenylopropenal benzaldehyd butanal

Documents

ALDEHYDY I KETONYzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz109.pdf„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 1 ALDEHYDY I KETONY ALDEHYDY - związki zawierające grupę formylową