Acetato de cromo II

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PRÁCTICA 2

ACETATO DE CROMO(II). SÍNTESIS Y REACTIVIDAD INTRODUCCIÓN

El acetato de cromo(II) hidratado fue preparado por primera vez por Eugene-Melchior Peligot (1811-1890) proponiendo para este compuesto la fórmula CrC4H4O5. Esta fórmula

empírica es correcta salvo por el hecho de que en aquel entonces se asignaba erróneamente el

valor de 2 a la masa atómica del hidrógeno.

En 1950 King y Garner (J. Chem. Phys., 1950, 18, 689) realizaron medidas de

susceptibilidad magnética del acetato cromoso y encontraron que es diamagnético, lo que

implica que no tiene electrones desapareados. Esta observación contrastaba con el hecho de que el ión Cr(II) hidratado, [Cr(H2O)6]

2+ tenía cuatro electrones desapareados.

La estructura cristalina fue resuelta en 1970 (Cotton y colaboradores en la revista J. Am.

Chem. Soc. 1970, 93, 2926) y muestra que dos átomos de cromo se encuentran a una distancia

de 2.362(1) Å y cuatro grupos acetato actúan como ligandos puente. Esa distancia tan corta era

indicativa de un enlace Cr-Cr. Las dos moléculas de agua están coordinadas en las posiciones

axiales, en la dirección del enlace Cr-Cr.

El diamagnetismo del acetato de cromo (II) se debe a que hay enlace metal-metal como

resultado del solapamiento de los orbitales d de los átomos de cromo. En la figura siguiente

aparece el diagrama de solapamiento de los orbitales d y los correspondientes niveles de energía.

Las interacciones σ y π son bien conocidas. La interacción δ no se conoce para los elementos

representativos.

El orden de energía de los enlaces es σ>π>>δ. En el caso de Cr(II) con estructura

electrónica 4d4, hay un total de 8 electrones quedando una estructura electrónica σ2π

4δ

2 y por

tanto un orden de enlace igual a 4 para el enlace Cr-Cr.

OBJETIVOS

1. La obtención de acetato de cromo(II) a partir de dicromato potásico.

Esto requiere tres reacciones consecutivas

a) Primero una reducción de Cr(VI) a Cr(III) utilizando etanol

b) Posteriormente de Cr(III) a Cr(II) con Zn en medio ácido. c) La adición de la disolución de [Cr(H2O)6]

2+, sobre exceso de acetato de sodio produce la

precipitación de [Cr2(CH3COO)4(H2O)2].

La facilidad con que se oxidan las disoluciones de Cr(II) al aire requiere que todas las

manipulaciones se realicen en ausencia del mismo.

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2

+

+

+

+

-

z

z

z

x

y

y

x

-

y

x

-

-z

z

x

y

-z

σσσσ

σσσσ∗∗∗∗

ππππ∗∗∗∗

δδδδ∗∗∗∗

δδδδ

ππππ

2. Comparar la reactividad de disoluciones de [Cr(H2O)6]

2+ y [Cr(H2O)6]3+.

Las constantes de velocidad de primer orden para las reacciones de sustitución

[M(H2O)6]

n++ L-L- ---k1---->[M(H2O)4(L-L)](n-1)++ 2H2O

[M(H2O)4(L-L)](n-1)++ 2H2O+ L-L- ---k2---->[M(H2O)2(L-L) 2](n-2)++ 2H2O

[M(H2O)2+ (L-L)2](n-2) +L-L- ---k3---->[M(L-L)3]

(n-3)++ 2H2O

varían mucho de unos iones a otros. Los iones se clasifican en lábiles o inertes, según los valores

de esas constantes sean grandes (102-109 s-1) o pequeños (10-3-10-6 s-1). En particular

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3

[Cr(H2O)6]2+, d4, es un ión muy lábil mientras que [Cr(H2O)6]

3+, d3, es un ión inerte (consultar el

libro de texto de Purcell-Kotz, capítulo 13).

En esta práctica vamos a estudiar esta diferencia de reactividad en el caso particular de la

reacción de Cr(II) y Cr(III). a) Se confirmará que [Cr(H2O)6]

2+ reacciona rápidamente con acetilacetonato de sodio en

exceso, Na+acac-, a temperatura ambiente para formar Cr(acac)2 que por oxidación al aire forma

Cr(acac)3. La formación de Cr(acac)3 a partir de CrCl3 hidratado y Na+acac requiere calentar a

100 °C durante más de una hora. b) Las disoluciones de [Cr(H2O)6]

3+ reaccionan muy lentamente a temperatura ambiente en

presencia de Cl- para formar [CrCl(H2O) 5]2+ .

CUESTIONES PREVIAS

1. Calcular la cantidad de etanol (ρ = 0.789 g cm-3 y riqueza = 96%) estequiométricamente

necesaria para completar la reducción de 3 g de dicromato de potasio.

2. ¿Cual es el valor del potencial de reducción Cr(III)/Cr(II)? ¿Son estables las disoluciones de

Cr(II) al aire? Según el valor del potencial de reducción del par Cr(III)/Cr(II), ¿se puede decir

que los iones Cr(II) son estables en disolución acuosa en ausencia de oxígeno? 3. Dibujar la estructura de [Cr2(CH3COO)4(H2O)2].

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Material Reactivos Matraz de tres bocas K2Cr2O7

Embudo de adición HCl concentrado

Erlenmeyer de 100 ml y 250 ml Etanol 96%

2 Vasos de precipitados de 100 ml Zn granalla

Placa de filtración Acetilacetona Kitasatos Na2CO3 anhidro

Probeta de 10 ml H2O2 1 %.

Acetato de sodio trihidrato

Síntesis de acetato de cromo(II)

A) Obtención de la disolución de Cr(III). (A realizar en vitrina)

1. Pesar 3 g de dicromato potásico y ponerlos en un matraz erlenmeyer de 250 ml.

2. Añadir 15 ml de HCl concentrado y agitar.

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4

3. Añadir poco a poco 2 ml de etanol de 96%. Agitar en la placa calefactora. Observar el cambio

de color de la disolución.

4. Cuando desaparezca el tono amarillo de la disolución y se considere que la reducción ha

concluido, añadir 15 ml de agua destilada previamente hervida.

5. Retirar 5 ml (medidos con la probeta de 10 ml) de la disolución y guardarlos en un frasco de

muestras o vaso de precipitados. Utilizar el resto para la etapa siguiente de reducción a Cr(II).

B) Obtención de la disolución de Cr(II) .

Montar el dispositivo de la Figura 1.

1. Poner agua en un vaso (A) y conectar una salida lateral al vaso A mediante un tubo de goma y

un cuentagotas.

2. En un matraz erlenmeyer de 100 ml (B) poner 25 g de acetato de sodio disueltos en 25 ml de

agua destilada que ha sido previamente hervida. Agitar hasta disolución completa.

3. Colocar en el matraz de tres bocas (C), 10 g de granalla de Zn en pequeñas porciones. Añadir 1g de Na2CO3 sólido aproximadamente. Añadir la disolución de Cr(III) antes obtenida.

4. Tapar el matraz de tres bocas conectando una salida al vaso con agua y la otra salida a la

disolución de acetato de sodio ajustando el tubo de vidrio en forma de U de modo que no toque

la disolución de C, colocando la parte larga del tubo en C. Cerrar el montaje colocando el

embudo de adición con la llave cerrada y un tapón. Debe producirse un desprendimiento de gas

por las salidas conectadas al vaso A y al erlenmeyer B.

5. Mantener la mezcla en reacción durante (5-10) minutos hasta que finalice la reducción a

Cr(II) (color azul muy intenso ). Si cesa el desprendimiento de gas, añadir gota a gota a través

del embudo 5 ml de HCl concentrado. Observar el cambio de color de la disolución

comparándolo con el de la muestra de Cr(III) antes separada.

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5

(A) (B)(C)

Figura 1

C) Obtención de acetato de cromo(II)

1. Cuando se considere finalizada la reducción a Cr(II), introducir el tubo en U en la disolución

del matraz (C) comprobando que el otro extremo quede en el interior de la disolución de NaAc, y

presionar el tubo de goma con los dedos, de este modo se producirá el trasvase de la disolución

de Cr(II) hasta el matraz que contiene la disolución de acetato de sodio.

2. Cerrar el matraz con un tapón y dejarlo enfriar en baño de hielo durante unos minutos para

completar la precipitación del acetato de cromo(II).

3. Filtrar utilizando la placa filtrante y el kitasatos. El sólido rojo cristalino se lava en la placa con agua destilada hervida (exenta de O2), después con etanol (dos o tres veces) y finalmente con

éter. Durante la filtración y los lavados debe procurarse que no pase aire a través del sólido y

que la superficie del sólido esté siempre cubierta de líquido hasta el último lavado.

4. Terminar de secar con papel de filtro y pesar. Calcular el rendimiento.

Nota: La oxidación del acetato de cromo(II) durante el proceso de filtrado y secado produce un

oscurecimiento superficial del producto.

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6

Ensayos de reactividad

A) Reacción de sustitución en Cr(III) (ac).

1. Poned una pequeña cantidad de acetato de cromo(II) en dos tubos de ensayo A y B y añadir 1

ml de agua destilada previamente hervida. Añadir varias gotas de agua oxigenada diluida y

observar el color de las disoluciones.

2. Añadir dos gotas de HCl concentrado en uno de los tubos(A), dejando el otro tubo (B) como

referencia. Observar si hay cambio de color. Dejar a temperatura ambiente durante 10 minutos.

Comparad el color de ambas disoluciones.

3. Calentar el tubo A en el mechero. Observar los cambios de color. Calentar el tubo B del

mismo modo. Observar si hay cambios.

B) Reacción de sustitución

1. Pesar 1 g de carbonato de sodio en un vaso de 100 ml y disolver en la mínima cantidad de

agua destilada (realizar esta operación dos veces). Añadid a cada vaso 1 ml de acetilacetona y

agitar durante unos instantes.

2. Adicionar 0.5 g de acetato de cromo(II) a uno de los vasos conteniendo la disolución de

acetilacetonato de sodio y agitar durante unos minutos. Filtrar en placa filtrante el sólido, lavar

con agua destilada, un poco de etanol frío y éter etílico y secar unos minutos en corriente de aire.

Calcular el rendimiento de la reacción.

3. Añadir los 5 ml de la disolución acuosa de Cr(III) (que se había separado previamente) al vaso

con acetilacetonato sódico que quedaba. Agitar durante unos minutos y observar si reaccionan.

CUESTIONES.

1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en la síntesis del acetato de cromo(II). En el

proceso de reducción de Cr(III) a Cr(II), ¿qué objeto tiene la adición de carbonato de sodio?, ¿y

la de HCl?

2. Interpretar los cambios observados en el apartado A de ensayos de reactividad.

3. Escribid las reacciones que tienen lugar cuando se mezcla acetato de cromo(II) y

acetilacetonato de sodio.

BIBLIOGRAFIA.

1. F.A. Cotton, B.G. DeBoer, M.D. Laprade, J.R. Pipal, D.A. Ucko, J. Am. Chem. Soc., 1970,

92, 2926-2927.

2. F.A. Cotton, S. Koch, M. Millar, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7372-7374.

3. C. Glidewell, J.S. McKechnie, J. Chem. Educ., 1988, 65, 1015-1017