บทที่ 3

ทฤษฎีสนามผลึก

(Crystal Field Theory)

ทฤษฎีสนามผลึก (CFT) เร่ิมในป 1928 เบธ (Bethe) แสดงใหเห็นวาถานําไอออน

อิสระเชน

K ไปวางในสนามไฟฟาซึ่งเกิดข้ึนภายในผลึกไอออนิก (ionic crystal) เชน KCl

แลวพลังงานของไอออนอิสระจะเปนอยางไร เขาพบวาบางกรณีดีเจนเนอเรซี่ (degeneracy)

ของไอออนอิสระคงที่ แตบางกรณีก็หายไป ปจจัยท่ีทําใหเกิดผลเชนนี้ข้ึนอยูกับรูปทรงเรขาคณิต

ของผลึกท่ีแวดลอมอยูและฟงกชันคล่ืนของไอออนอิสระ

ในป 1931 การริค (Garrick) แสดงใหเห็นวา การทดลองของเบธใชไดดกัีบสารประกอบ

เชิงซอนของโลหะแทรนซิชัน ดังนั้นพันธะระหวางโลหะแทรนซิชันกับลิแกนดท่ีมาลอมรอบเปน

แรงดงึดดูทางไฟฟาเชนเดยีวกับผลึกไอออนกิ จากการทดลองนีไ้ดมีผูนาํมาหาการแยกของพลังงาน

อันเนื่องมาจากสนามผลึก (crystal field) และการกระจายของอิเล็กตรอนในออรบิทัลตางๆ ท่ีมี

พลังงานตางกัน

ทฤษฎีสนามผลึกจึงเช่ือวาแรงดึงดูดระหวางลิแกนดกับอะตอมกลางเปนแรงดึงดูดทาง

ไฟฟาเพียงอยางเดยีว (purely electrostatic interaction) ตอมาในป 1935 แวน เวลก (Van Vleck)

ไดนําเอาแนวความคิดจากทฤษฎีออรบิทัลเชิงโมเลกุลมารวมกับทฤษฎีสนามผลึก แลวเรียกทฤษฎี

ใหมนี้วา ทฤษฎีสนามลิแกนด

การแยกของสนามผลึก (crystal field splittings)

ตามทฤษฎีสนามผลึกสารประกอบเชิงซอนประกอบดวยอะตอมกลางมีประจุไฟฟาเปน

บวกถูกลอมรอบดวยลิแกนดท่ีมีประจุไฟฟาเปนลบ แรงดึงดูดระหวางอะตอมกลางกับลิแกนด

เปนแรงดึงดูดทางไฟฟาซึ่งเกิดจากนิวเคลียสของอะตอมกลางกับอิเล็กตรอนของลิแกนด ในขณะ

เดียวกันจะเกิดแรงผลักระหวางอิเล็กตรอนของอะตอมกลางกับอิเล็กตรอนของลิแกนด แรงผลัก

เหลานี้มีผลทําใหพลังงานของออรบิทัลของอะตอมกลางแยก (split) ออกจากกัน

ในสารประกอบเชิงซอนหรือไอออนเชิงซอนรูปทรงแปดหนา อะตอมกลางถูกลอมรอบ

ดวยลิแกนดตามแนวแกน x y และ z (กลาวแลวในบทท่ี 2) ในท่ีนี้จะกลาวถึงผลของสนามผลึก

ในรูปทรงแปดหนาท่ีมีผลตอพลังงานของอิเล็กตรอนและออรบิทัลของอะตอมกลางดังนี้

78

x y

z

1. ถาอะตอมกลางมีอิเล็กตรอน 1 ตัวใน s-ออรบิทัล ผลของสนามผลึกจะทําให

พลังงานของ s-อิเล็กตรอนสูงข้ึน แตไมมีผลตอการแยกพลังงานของ s-ออรบิทัล เนื่องจาก

s-ออรบิทัล มีเพียงออรบิทัลเดียว มีสัญลักษณสมมาตรเปน a1g

(a บงถึงการมีระดับพลังงาน

ท่ีเทากันเพียงออรบิทัลเดียว : g = gerade = even) ดังแสดงในภาพท่ี 3.1

ภาพที่ 3.1 แสดง s-ออรบิทัลของอะตอมกลางในสนามผลึกรูปทรงแปดหนา

ที่มา : (Kettle, 1969 : 58)

2. ถาอะตอมกลางมีอิเล็กตรอน 1 ตัว ใน p-ออรบิทัล ลักษณะของ p-ออรบิทัล

ดังแสดงในภาพท่ี 3.2 แตละออรบิทัลของ p จะถูกปะทะดวยประจุลบ (จุดสีดําเล็กในภาพท่ี 3.2)

2 ดานเทาๆ กันทุกออรบทัิล ผลของสนามผลึกทําใหพลังงานของ p-ออรบทัิลสูงข้ึน แตไมสามารถ

แยกพลังงานของ p-ออรบทัิลได เนือ่งจาก p-ออรบทัิลท้ังสามไดรับแรงผลักเทาๆ กัน p-ออรบทัิล

ท้ังสามท่ีมีพลังงานเทากันนีเ้รียกวา ทริเปลดเีจนเนอเรซี (triple degeneracy) มีสัญลักษณสมมาตร

เปน t1u

( u = ungerade = odd : t บงถึงการมีพลังงานท่ีเทากัน 3 ออรบทัิล)

ภาพที่ 3.2 แสดง p-ออรบิทัลของอะตอมกลางในสนามผลึกรูปทรงแปดหนา

ที่มา : (Kettle, 1969 : 59)

y

z

x py

y

z

xp

z

px

y

z

x

79

3. ถาอะตอมกลางมีอิเล็กตรอน 1 ตัว ใน d-ออรบิทัล เม่ืออะตอมกลางอยูใน

สภาวะไอออนอิสระ d-ออรบิทัล ท้ัง 5 ออรบิทัล ซึ่งมีพลังงานเทากันสามารถแบงไดเปน 2 กลุม

ตามตําแหนงของพู (lobe) ของออรบิทัลคือ

กลุมท่ี 1 เปน ออรบทัิลท่ีมีพูอยูระหวางแกน x y และ z ซึง่มี 3 ออรบทัิล คอื dxy

dyz

และ dxz

ดังแสดงในภาพท่ี 3.3 ถาเปล่ียนแกน x y z x ออรบิทัลท้ัง 3

สามารถเปล่ียนไปมาซึ่งกันและกันได (interchange) ผลของสนามผลึกทําใหออรบิทัลกลุมนี้มี

พลังงานสูงข้ึนเทากันท้ัง 3 ออรบทัิล เรียกวา ทริเปลดเีจนเนอเรซี มีสัญลักษณสมมาตรคอื t2g

แตไม

สามารถแยกพลังงานของ d-ออรบิทัลท้ังสามนี้ได

ภาพที่ 3.3 แสดง t2g

–ออรบิทัลของอะตอมกลางในสนามผลึกรูปทรงแปดหนา

ที่มา : (Kettle, 1969 : 59)

กลุมท่ี 2 เปนออรบิทัลท่ีมีพูอยูบนแกน x y และ z ซึ่งมี 2 ออรบิทัล คือ 2

y2

xd

และ 2zd ดังแสดงในภาพท่ี 3.4 ผลของสนามผลึกทําใหออรบิทัลกลุมนีมี้พลังงานสูงข้ึนเทากัน

ท้ัง 2 ออรบทัิล แตมีพลังงานสูงกวา t2g

-ออรบทัิล เนือ่งจากออรบิทัลในกลุมนี้ปะทะกับลิแกนด

ตามแนวแกนท้ังหมด ดังแสดงในภาพท่ี 3.4 ออรบิทัลท้ังสองมีพลังงานเทากันเรียกวา ดับเบิล

ดีเจนเนอเรซี (double degeneracy) มีสัญลักษณสมมาตร คือ eg (e บงถึงการมีพลังงานเทากัน

2 ออรบิทัล)

y

z

xd

xy

y

z

xd

yz

y

z

x dxz

80

2

y2

xd

2z

d

ภาพที่ 3.4 แสดง eg-ออรบิทัลของอะตอมกลางในสนามผลึกรูปทรงแปดหนา

ที่มา : (Kettle, 1969 : 60)

ถาเปล่ียนแกน x y z x ของ 2

y2

xd

และ 2z

d พบวาไมสามารถ

เปล่ียนออรบิทัลซึ่งกันและกันไดแบบเดียวกับ t2g

-ออรบิทัล แตจะทําใหเกิดออรบิทัลใหมคือ

2xd กับ

2z

2y

d

-ออรบทัิล ซึ่งเกิดจากการผสมกันระหวาง 2zd กับ

2y

2x

d

-ออรบิทัล

ดังแสดงในภาพท่ี 3.5

2

z2

yd

2x

d

ภาพที่ 3.5 แสดงลักษณะของ 2

z2

yd

และ 2x

d -ออรบิทัลท่ีเกิดจากการเปล่ียนแกน

ที่มา : (Kettle, 1969 : 60)

สรุปผลของสนามผลึกท่ีมีตอ d-ออรบทัิล จะทําใหพลังงานของ d-ออรบทัิลท้ัง 5 สูงข้ึน

และเกิดการแยกออรบทัิลโดย eg-ออรบทัิลมีพลังงานสูงกวา t

2g-ออรบทัิล ดงัแสดงในภาพที ่3.6 ก

ทําให t2g

-ออรบิทัล มีความเสถียรมากกวา eg-ออรบิทัล ขอมูลจากการทดลองสวนมากเพ่ือหา

การแยกออรบิทัลของโลหะแทรนซิชันในสารประกอบเชิงซอน พบวาไมสามารถหาคาการกระจัด

สัมบูรณ (absolute displacement) จากพลังงานของไอออนอิสระได แตสามารถหา

y

z

x

z

x

y

y

z

x

z

x

y

81

คาการแยกระหวาง eg กับ t

2g-ออรบิทัลได ดังนั้นเพ่ือความสะดวกในการคํานวณจึงควร

ตัดคาการกระจัดสัมบูรณออกและคิดวาไอออนอิสระวางอยูท่ีศูนยกลางของความโนมถวงของ

พลังงานของออรบิทัลท่ีแยกออกจากกัน (bary center) ดังแสดงในภาพท่ี 3.6 ข

ภาพที่ 3.6 แสดงพลังงานของ d-ออรบิทัลเม่ือเปนไอออนอิสระและอยูในสนามผลึก

รูปทรงแปดหนา

ที่มา : (Kettle, 1969 : 62)

4. ถาอะตอมกลางมีอิเล็กตรอน 1 ตัว ใน f-ออรบิทัล เม่ืออะตอมกลางอยูในสภาวะ

ไอออนอิสระออรบทัิลท้ัง 7 ของ f-ออรบทัิลมีพลังงานเทากัน ในสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา

ผลของสนามผลึกตอ f-ออรบิทัล คือ เกิดการแยกของพลังงานของออรบิทัลเปน 3 กลุม

ดังนี้

2z

d 2

y2

xd

2z

d 2

y2

xd

E ก

ข

ไอออนอ ิสระ

ไอออนในสนามผล ึก

ไอออนอ ิสระ

ไอออนในสนามผล ึก

dxy

dyz

dxz

dxy

dyz

dxz

82

กลุมท่ี 1 มีพลังงานต่ําสุด มีความเสถียรภาพมากท่ีสุด มีเพียง ออรบิทัลเดียวคือ

fxyz

-ออรบิทัล มีสัญลักษณสมมาตรคือ a2u

ดังแสดงในภาพท่ี 3.7

กลุมท่ี 2 มีพลังงานปานกลางมีความเสถียรปานกลางมี 3 ออรบิทัลท่ีมีพลังงานเทากัน

คือ )

2z-

2(yx

f )

2x-

2(zy

f และ )

2y-

2(xz

f -ออรบัทัล มีสัญลักษณสมมาตรคือ t2u

ดังแสดงในภาพท่ี 3.7

กลุมท่ี 3 มีพลังงานสูงสุดมีความเสถียรนอยสุดมี 3 ออรบิทัลท่ีมีพลังงานเทากัน คือ

3y

3x

ff และ 3z

f -ออรบิทัล มีสัญลักษณสมมาตรคือ t1u

ดังแสดงในภาพท่ี 3.7

)fand(ff 3y

3x

3z

)

2y-

2(xz

f )

2z-

2(yx

f

)

2x-

2(zy

f

ภาพที่ 3.7 แสดง f-ออรบิทัล ของอะตอมกลางในสนามผลึกรูปทรงแปดหนา

ที่มา : (Kettle, 1969 : 61)

แผนภมิูตอไปนีแ้สดงวาเม่ือไอออนอยูในสนามผลึก ผลของสนามผลึกทําให f-ออรบทัิล

ถูกแยกเปน 3 กลุม ดงัแสดงในภาพท่ี 3.8 การเขียนแผนภูมินี้ใชหลักการเดียวกันกับ d-ออรบิทัล

(ภาพที่ 3.6 ) ภาพท่ี 3.8 ก แสดงพลังงานของไอออนอิสระและไอออนเมื่ออยูในสนามผลึก

รวมคาการกระจัดสัมบูรณจากพลังงานของไอออนอิสระ กอนเกิดการแยกของออรบิทัลท้ัง 7 ของ

f-ออรบิทัล ภาพที่ 3.8 ข แสดงพลังงานเม่ือไมคิดคาการกระจัดสัมบูรณจากพลังงานของไอออน

อิสระ แตคิดวาไอออนอิสระวางอยูท่ีศูนยกลางของความโนมถวงของพลังงานของออรบิทัลท่ีจะ

แยกออกจากกัน

y

z

xy

z

x

y

z

x

fxyz

83

ก

ข

ภาพที่ 3.8 แสดงพลังงานของ f-ออรบิทัลเม่ือเปนไอออนอิสระและอยูในสนามผลึก

รูปทรงแปดหนา

ที่มา : (Kettle, 1969 : 62)

ผลของสนามผลึกในสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา (crystal field effects in

octahedral complex)

การเกิดสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาตามทฤษฎีสนามผลกึกลาววา เกิดจากอะตอม

กลางท่ีมีประจไุฟฟาบวกและลิแกนดมีประจไุฟฟาลบจํานวน 6 ลิแกนด (ถาลิแกนดเปนชนดิ

มอโนเดนเทตลิแกนด) ลิแกนดเหลานี้เคล่ือนท่ีเขามารวมกับอะตอมกลางตามแนวแกน x y และ

z ดังแสดงในภาพท่ี 3.9

E

ไอออนอ ิสระ ไอออนในสนามผล ึก

ไอออนในสนามผล ึกไอออนอ ิสระ

fxyz

fxyz

3y

3x

3z

fff

)fff 2

x2

y(z)2

z2

x(y)2

y2

z(x

3y

3x

3z

fff

)2

x2

y(z)2

z2

x(y)2

y2

z(xfff

84

ภาพที่ 3.9 แสดงการเกิดสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา

ที่มา : (Huheey, Keiter & Keiter, 1993 : 397)

ถาอะตอมกลางเปนไอออนของโลหะแทรนซชัินในแถวที ่1 ออรบทัิลท่ีเก่ียวของกับการเกดิ

พันธะคือ 3d 4s และ 4p-ออรบิทัล แตออรบิทัลท่ีมีอิเล็กตรอนบรรจุอยูและเกิดการแยกใน

สนามผลึกคือ 3d-ออรบิทัล ดังนั้นในท่ีนี้จะกลาวถึงการแยกของ d-ออรบิทัลเทานั้นขบวนการ

แยกของ d-ออรบิทัลเกิดเปนข้ันตอนดังนี้

ข้ันท่ี 1 เม่ือลิแกนดอยูหางอะตอมกลางมากจนไมเกิดปฏิกิริยาใดๆ ตอ d-ออรบทัิล

ท้ัง 5 ของอะตอมกลางท่ีมีพลังงานเทากัน สภาวะนี้คือ อะตอมกลางเปนไอออนอิสระดังแสดงใน

ภาพที่ 3.10 ข้ันท่ี 1

ข้ันท่ี 2 เม่ือลิแกนดเคล่ือนท่ีเขาใกลอะตอมกลางและลอมรอบอะตอมกลางใน

ลักษณะทรงกลมมีระยะหางของอะตอมกลางกับลิแกนดทุกตัวเทากัน ยังไมจัดเรียงลิแกนดอยูใน

แนวแกนใดแกนหนึง่ อิเล็กตรอนจากลิแกนดจะเกดิแรงผลักกับอิเล็กตรอนของอะตอมกลางเทากัน

ทุกทิศทุกทาง เกิดสนามผลึกท่ีเหมือนกันรอบทรงกลม (isotropic field) ดังแสดงในภาพที่ 3.10

ข้ันท่ี 2 มีผลทําใหพลังงานของ d-ออรบิทัลท้ัง 5 สูงข้ึนเทาๆ กัน ข้ันนี้ไมเกิดแรงดึงดูด

ระหวางนิวเคลียสของอะตอมกลางกับอิเล็กตรอนของลิแกนด

ข้ันท่ี 3 ลิแกนดจัดเรียงตัวเขาตามแนวแกน x y z แตระยะหางของลิแกนดกับ

อะตอมกลางเทาเดิม d-ออรบิทัลท้ัง 5 จะไดรับแรงผลักจากอิเล็กตรอนของลิแกนดแตกตางกัน

ซึง่ eg-ออรบทัิลจะมีพลังงานสูงข้ึนจากศนูยกลางของความโนมถวงของพลังงานของออรบทัิลท่ีแยก

จากกัน แต t2g

-ออรบทัิล มีพลังงานลดลงจากศนูยกลางของความโนมถวงของพลังงานของออรบิทัล

ท่ีแยกจากกัน ดังแสดงในภาพท่ี 3.10 ข้ันท่ี 3

z

x

y

85

ข้ันท่ี 1 ข้ันท่ี 2 ข้ันท่ี 3

ภาพที่ 3.10 แสดงผลของสนามผลึกในสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาท่ีมีตอ d-ออรบิทัล

ที่มา : (Jones, 2001 : 99)

ในข้ันท่ี 3 ของภาพท่ี 3.10 ผลตางของพลังงานของ eg และ t

2g-ออรบิทัล เรียกวา

พลังงานการแยกตัวในสนามผลึก (crystal field splitting energies) ใชสัญลักษณ o

(o = octahedral) หรือ 10 Dq (สัมประสิทธิ์ 10 หาไดจากการเคล่ือนท่ีของอิเล็กตรอน 1 ตัว

ในสนามผลึกของสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา สวน D และ q คือปริมาณท่ีไดจากสมการ

ทางคณิตศาสตรของแบบจําลองไฟฟาสถิต (electrostatic model) ในหนังสือนี้จะกลาวถึงแต o

คา o จะมีคามากหรือนอยข้ึนอยูกับองคประกอบหลายอยาง (จะกลาวถึงในหัวขอตอไป)

โดยทั่วไปพลังงานของออรบิทัลท่ีเพ่ิมข้ึนเม่ือรวมกับพลังงานของออรบิทัลท่ีลดลงแลวตองมีคา

เทากับพลังงานของออรบิทัลกอนเกิดการแยก ดังนั้น t2g

-ออรบิทัล จะมีพลังงานลดลงเทากับ

2/5o หรือ 4D

q สวน e

g-ออรบิทัลจะมีพลังงานเพ่ิมข้ึนกับ 3/5

o หรือ 6 D

q

2y

2x

2z

dd

E

ไอออนอ ิสระ ไอออนในสนามผล ึก

2y

2x

2z

dd

M M M

L

L

LL

L

L

z

y

x Barycentre

dxy

dxz

dyz

eg

o

t2g

3/5o

2/5o

dxy

dxz

dyz

86

พลังงานท่ีลดลง = พลังงานท่ีเพ่ิมข้ึน

3(2/5o) = 2(3/5

o)

ในขบวนการแยก d-ออรบิทัลท้ัง 3 ข้ันท่ีกลาวมาแลว พบวา พลังงานของระบบเพ่ิมข้ึน

แสดงวาขบวนการน้ีไมสามารถเกิดข้ึนเองได จึงตองพิจารณาองคประกอบอ่ืนๆ ท่ีทําใหขบวนการ

นีเ้กิดได ในขบวนการทีก่ลาวมาแลวคาํนงึถึงแรงผลักของอิเล็กตรอนเพียงอยางเดยีว แตนวิเคลียส

ของอะตอมกลางมีประจุไฟฟาบวกสามารถดึงดูดอิเล็กตรอนของลิแกนดได แรงดึงดูดนี้ควรจะมี

คามากกวาแรงผลัก ทําใหผลรวมของพลังงานลดลง (ติดลบ) จึงจะเกิดสารประกอบเชิงซอน

ทรงแปดหนาได

การหาคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึก ()

การหาคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกนิยมใชเทคนิคทางสเปกโทรสโกป

(spectroscopy) โดยศึกษาจากสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารประกอบเชิงซอน ตัวอยาง

การหาคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา (o) ท่ีมี

อิเล็กตรอนเพียงตวัเดยีวใน d-ออรบิทัล (d1) เชน 33

62 TiO)(HTi มีอิเล็กตรอน

1 ตัว ใน 3d- ออรบิทัล ท่ีสถานะพ้ืนอิเล็กตรอนบรรจุอยูใน t2g

-ออรบิทัล เนื่องจากมีพลังงาน

ต่ํากวา eg-ออรบิทัล เม่ือสารไดรับพลังงานโฟตอนท่ีพอเหมาะอิเล็กตรอนจะเกิดแทรนซิชันจาก

t2g

eg-ออรบทัิล (ในสถานะถูกกระตุน) ดังแสดงในภาพท่ี 3.11

ไอออนอิสระ สถานะพ้ืน สถานะถูกกระตุน

ภาพที่ 3.11 แสดงตําแหนงอิเล็กตรอนใน d-ออรบิทัลของ 3

Ti เม่ืออยูในสถานะพ้ืนและ

สถานะถูกกระตุน

Eeg-ออรบิทัล

t2g

-ออรบิทัล

87

เม่ืออิเล็กตรอนใน t2g

-ออรบิทัลดูดกลืนพลังงานโฟตอนแลวเกิดการแทรนซิชันข้ึนไป

อยูใน eg-ออรบทัิล ถาใชเคร่ืองมือทางสเปกโทรสโกปวัดคาการดดูกลืนแสงของ 3

62O)(HTi

ในตวัทําละลายน้าํจะไดสเปกตรัมดงัแสดงในภาพที ่3.12

1

/cmν

ภาพที่ 3.12 แสดงสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของ 362O)(HTi ในสารละลายน้ํา

ที่มา : (Housecroft & Sharpe, 2001 : 456)

จากภาพสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของ 362O)(HTi พบวาความยาวคล่ืนท่ีดูดกลืน

แสงสูงสุด (max

) เทากับ 493 nm หรือมีเลขคลืน่ (wave number : ) ประมาณ 20300 cm-1

มีพลังงานประมาณ 243 kJ mol-1

คาพลังงานท่ีคาํนวณไดจากคาการดดูกลืนแสงสูงสุดนีส้อดคลอง

กับพลังงานการแยกตวัในสนามผลึก (o) ของ 3

62O)(HTi การคาํนวณหาพลังงานการแยก

ตัวในสนามผลึกของสารประกอบเชิงซอนแตละชนิดสามารถทําไดเม่ือทราบคาความยาวคล่ืนท่ี

ดูดกลืนแสงสูงสุด หรือเลขคล่ืนท่ีดูดกลืนแสงสูงสุดดังนี้

ผลการทดลองหาความยาวคล่ืนท่ีดูดกลืนแสงสูงสุดของ 362O)(HTi มีคาเทากับ

493 nm สามารถหาคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของไอออนโลหะนี้ไดดังนี้

log

0

0.5

1.0

10000 15000 20000 25000

88

E (o) = h

= c/ ( = ความถ่ีของคล่ืน)

o

= h c/เม่ือกําหนดให

o

คือ พลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของไอออนโลหะ

h คือ คาคงที่ของพลังค (Planck’s constant)

มีคา = 6.626 10-34

J.s

คือ ความยาวคล่ืน = 493 nm

c คือ ความเร็วแสง = 2.998 108 m s

-1

o

= (6.62610-34

J.s) (2.998108) ms

-1/

(493 nm) (110-9

m nm-1

)

o

= 4.029 10-19

J

พลังงานท่ีคํานวณไดเปนพลังงานการแยกตัวของ Ti3+

ใน 362O)(HTi จํานวน

1 ไอออนเทานั้น

o

= (4.029 10-19

J ion-1

) (6.02 1023

ion mol-1

) (10-3

kJ J-1

)

o

= 242.54 kJ mol-1

ดังนั้นพลังงานการแยกตัวในสนามผลึก (o) ของ Ti

3+ ใน 3

62O)(HTi เทากับ

242.54 kJ mol-1

สเปกตรัมการดูดกลืนแสงสูงสุดนอกจากจะบอกดวยคาความยาวคล่ืนแลว ยังนิยมบอก

ตําแหนงการดูดกลืนแสงสูงสุดเปนเลขคล่ืน (ดังภาพท่ี 3.12) ซึ่งมีคาประมาณ 20300 cm-1

สามารถหาคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกไดดังนี้

o

= h c/ = 1/

o= h c

กําหนดให คือเลขคล่ืนมีหนวย cm-1

o

= (6.626 10-34

J.s) (2.998 108 m s

-1) (20300 cm

-1

102 cm m

-1)

o

= 4.033 10-19

J

89

o

= (4.033 10-19

J ion-1

)(6.02 1023

ion mol-1

)(10-3

kJ J-1

)

o

= 242.78 kJ mol-1

พลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของ Ti3+

ใน 362O)(HTi = 242.78 kJ mol

-1

จากสมการ o

= h c ν

แสดงวา คา o แปรตามคา ν หมายความวา ถาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึก

มีคามาก คาเลขคล่ืนจะมีคามากดวย ซึ่งในหนังสือนี้ในบางตอนจะบอกคา o ดวยเลขคล่ืน เชน

262O)(HCr มีคา

o = 14,100 cm

-1 แสดงวามีพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกนอยกวา

362O)(HCr ซึ่งมีคา

o = 17,400 cm

-1 เปนตน

จากสมการ = C/ = 1/ = C ν

แสดงวาคา แปรตามคา หมายความวาถาความถี่ของคล่ืนมีคามากเลขคล่ืน

จะมีคามากดวย ในเร่ืองสเปกตรัมของอิเล็กตรอนนิยมบอกความถ่ีของคล่ืนดวยเลขคล่ืน เชน

เลขคล่ืนเทากับ 20,000 cm-1

นิยมพูดวาความถ่ี 20,000 cm-1

เปนตน

ปจจัยที่มีผลตอคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึก

พลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของสารประกอบเชิงซอนแตละชนิดมีคาแตกตางกัน

เนื่องจากปจจัยหลายอยาง คือ

1. รูปทรงเรขาคณิตและจาํนวนลิแกนด สารประกอบเชิงซอนหรือไอออนเชิงซอน

ท่ีมีรูปทรงเรขาคณิตตางกันจะมีคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกตางกันดวย เชน 4

V

เกิดสารประกอบเชิงซอนและไอออนเชิงซอน กับ Cl

ดงันี ้ สารประกอบเชิงซอนตวัแรกคอื VCl4

มีรูปทรงเรขาคณิตเปนรูปทรงส่ีหนาและไอออนเชิงซอนคือ 26VCl มีรูปทรงเรขาคณิตเปน

รูปทรงแปดหนา เม่ือนําสารท้ังสองชนิดนี้มาหาคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกมีคาดังนี้

VCl4

มีคา t

= 7900 cm-1

26VCl มีคา

o= 15,400 cm

-1

t = พลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของรูปทรงส่ีหนา

o = พลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของรูปทรงแปดหนา

90

2. สถานะออกซิเดชันของอะตอมกลาง อะตอมกลางท่ีมีประจุสูงกวาจะมีคาพลังงาน

การแยกตัวในสนามผลึกสูงดวย เชน

262O)(HCr มีคา

o14,100 cm

-1

362O)(HCr มีคา

o17,400 cm

-1

46(CN)Fe มีคา

o33,800 cm

-1

36(CN)Fe มีคา

o35,000 cm

-1 เปนตน

จากตัวอยางจะพบวาเม่ืออะตอมกลางมีสถานะออกซิเดชันเพ่ิมข้ึนคา o ก็เพ่ิมข้ึน

ดวย อธบิายไดวาเม่ือไอออนของโลหะท่ีเปนอะตอมกลางมีประจุบวกเพ่ิมข้ึน จงึสามารถดงึลิแกนด

ท่ีมีประจุลบไดมากข้ึนดวย ทําใหระยะหางระหวางไอออนท้ังสองมีนอยลงอิเล็กตรอนของลิแกนด

จึงมีแรงผลักกับอิเล็กตรอนของอะตอมกลางไดมาก ดังนั้นพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกมี

คามากข้ึนดวย

3. ธรรมชาติของอะตอมกลาง ไอออนของโลหะท่ีทําหนาท่ีเปนอะตอมกลางตางชนิด

กันทําใหคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกมีคาแตกตางกันโดยเรียงลําดับจากนอยไปหามาก

(Jones, 2001: 111) ดังนี้

2Mn

2Ni

2Co

2Fe

2V

3Fe

3Cr

3V

3

Co 4

Mn 3

Rh 4

Pd 3

Ir 4

Pt

ตัวอยาง 362O)(HFe มีคา

o14,000 cm

-1

362O)(HCo มีคา

o20,760 cm

-1

362O)(HRh มีคา

o27,200 cm

-1 เปนตน

จากตัวอยางขางบนเม่ือไอออนของโลหะเกิดไอออนเชิงซอนทรงแปดหนาท่ีมี

H2O เปนลิแกนดและอะตอมกลางมีประจุเทากันคา

o แตกตางกันเปนไปตามอนุกรม

ท่ีกลาวขางตน เม่ือดูแนวโนมของไอออนโลหะท่ีทําหนาท่ีเปนอะตอมกลาง คาพลังงาน

การแยกตัวในสนามผลึกมีแนวโนมสูงข้ึน เม่ือจํานวนประจุและขนาดของอะตอมกลางเพ่ิมข้ึน เชน

2Fe

3Fe เปนตน การเปรียบเทียบคา

o ของ

3Co เปนธาตุแทรนซิชันแถวท่ี 1

กับ 3

Rh และ 3

Ir เปนธาตุแทรนซิชันแถวท่ี 2 และ 3 ตามลําดับอาจกลาวไดวา Co Rh

และ Ir เปนธาตุแทรนซิชันท่ีอยูหมู 8B ดวยกันแตอยูคนละคาบ ขนาดของ 3

Co เล็กกวา

91

3Rh และ

3Ir ตามลําดับ เม่ือไอออนท้ัง 3 เกิดไอออนเชิงซอนกับ NH

3 แนวโนมคาพลังงาน

การแยกตัวในสนามผลึกเพ่ิมข้ึน ดังแสดงในภาพท่ี 3.13

ภาพที่ 3.13 กราฟแสดงแนวโนมการเพ่ิมข้ึนของคา o ของไอออนเชิงซอน 3

63)(NHM

เม่ือ M = 3

Co 3

Rh และ 3

Ir

ที่มา : (Housecroft & Sharpe, 2001 : 457)

4. ธรรมชาติของลิแกนด ลิแกนดตามทฤษฎีสนามผลึกจะแบงเปน 3 ชนิด คือ

ลิแกนดสนามแรง (strong field ligand) ลิแกนดสนามปานกลาง (intermidiat field ligand)

ลิแกนดสนามออน (weak field ligand) ลิแกนดสนามออนจะทําใหพลังงานการแยกตวัในสนาม

ผลึกมีคานอย สวนลิแกนดสนามแรงทําใหพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกมีคามาก จากการศึกษา

ทดลองไดจัดเรียงลําดับของลิแกนดจากลิแกนดสนามออนมากไปจนถึงลิแกนดสนามแรงมาก

(Jones, 2001 : 112) ดังนี้

weak field ligand

I Br

S2- SCN

Cl

3N F

(NH2)2-C = 0

OH O

2C

-22CO O

2- H2O NCS

NC

5H

5(py) NH

3

2,2-N C5H

5C

5H

5N(bpy)

2NO

3CH CN

CO

strong field ligand

Co3+

Ir3+

Rh3+

24000

32000

42000

o /

cm

-1

92

การจดัเรียงลําดบัของลิแกนดขางบนนีเ้รียกวา อนกุรมสเปกโทรเคมี (spectrochemical

series) ตัวอยางเชน

262O)(HRu มีคา

o19,800 cm

-1

46(CN)Ru มีคา

o33,800 cm

-1

362O)(HRh มีคา

o27,200 cm

-1

363)(NHRh มีคา

o34,100 cm

-1 เปนตน

จากตัวอยาง Ru2+

เกิดไอออนเชิงซอนกับ H2O ซึ่งเปนลิแกนดสนามปานกลาง และ

CN

ซึ่งเปนลิแกนดสนามแรงคา o ของ 4

6(CN)Ru มีคาสูงกวาของ 262O)(HRu

หรือกลาววา CN

เปนลิแกนดท่ีแรงกวา H2O ตัวอยางของ 3

62O)Rh(H และ

363)Rh(NH แสดงวา NH

3 เปนลิแกนดท่ีแรงกวา H

2O

ทฤษฎีสนามผลึกไมสามารถอธิบายอนุกรมสเปกโทรเคมีไดชัดเจน ตามสมมุติฐานของ

ทฤษฎีสนามผลึกท่ีวาอะตอมกลางกับลิแกนดดึงดูดกันดวยแรงดึงดูดทางไฟฟา เพราะเหตุใด

จึงเกิดกรณีดังตอไปนี้

1. ทําไม H2O จงึเปนลิแกนดท่ีแรงกวา OH

เนือ่งจาก OH

เปนลิแกนดท่ีมีประจุลบ

ควรดงึดดูกับอะตอมกลางทีเ่ปนบวกไดดแีละทําใหคาพลังงานการแยกตวัในสนามผลึกสูง ดงันัน้

ตามทฤษฎีสนามผลึก OH

นาจะเปนลิแกนดท่ีแรงกวา H2O

2. ทําไม NH3 จึงเปนลิแกนดท่ีแรงกวา H

2O เนื่องจาก H

2O มีคาไดโพลโมเมนต

(dipole moment) สูงกวา NH3

โมเลกุลของ H2O ควรจะถูกอะตอมกลางดึงดูดไดดีกวา NH

3

และทาํใหคาพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกสูง ดงันัน้ตามทฤษฎีสนามผลึก H2O นาจะเปนลิแกนด

ท่ีแรงกวา NH3

3. ทําไม bpy จึงเปนลิแกนดท่ีแรงกวา H2O เนื่องจาก bpy มีความเกะกะสูงกวา

H2O

เม่ือพิจารณาถึงพันธะภายในสารประกอบเชิงซอน ตามทฤษฎีออรบทัิลเชิงโมเลกลุทําให

อธิบายลําดับของของลิแกนดในอนุกรมนี้ได (รายละเอียดจะกลาวถึงในบทท่ี 4)

93

การกระจายอิเล็กตรอนใน d-ออรบิทัล (distribution of d-electron)

ถาไอออนของโลหะแทรนซิชันอยูในลักษณะของไอออนอิสระ d-ออรบิทัลท้ัง 5 ของ

ไอออนโลหะจะมีพลังงานเทากัน ถาไอออนน้ันมีอิเล็กตรอน 1 ตัว ใน d-ออรบิทัล อิเล็กตรอนน้ี

จะเลือกอยูในออรบิทัลใดก็ไดท้ัง 5 ออรบิทัล แตเม่ือไอออนโลหะนั้นทําหนาท่ีเปนอะตอมกลางใน

สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา d-ออรบิทัลท้ัง 5 จะมีพลังงานไมเทากัน (ดังกลาวมาแลว)

คือ t2g

-ออรบิทัล มีพลังงานต่ํากวา eg-ออรบิทัล การจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอนใน d-ออรบิทัล

ของสารประกอบเชิงซอนมีหลักอยูวาอิเล็กตรอนจะจัดเรียงในออรบิทัลท่ีเสถียร (มีพลังงานต่ํา)

และมีสปน (spin) ขนานกัน (จัดเปนอิเล็กตรอนเดี่ยว) มากท่ีสุดเทาท่ีจะเปนไปได โดยข้ึนอยูกับ

ชนดิของลิแกนด การจดัเรียงอิเล็กตรอน d1

- d10

ของสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา แบงเปน

2 กลุมดังนี้

1. การจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนสูง (high spin) หรือแบบสนามออน พบใน

สารประกอบเชิงซอนสนามออน (weak field complex) สารประกอบเชิงซอนนี้มีคาพลังงาน

การแยกตัวในสนามผลึกนอยกวาแรงผลักของอิเล็กตรอนท่ีจะจับคูกันในออรบิทัลเดียวกัน หรือ

พลังงานการจบัคู (pairing energy : P หมายถึง พลังงานศักยของระบบท่ีจะทําใหอิเล็กตรอน

สองตัวมาอยูดวยกันในออรบิทัลเดียวกัน) (o P) การจัดเรียงอิเล็กตรอนของ d

1- d

10

แบบสปนสูง ดังแสดงในตารางที่ 3.1

2. การจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนต่ํา (low spin) หรือแบบสนามแรง พบใน

สารประกอบเชิงซอนสนามแรง (strong field complex) สารประกอบเชิงซอนนี้มีคาพลังงาน

การแยกตัวในสนามผลึกมากกวาพลังงานการจับคู (o P) การจัดเรียงอิเล็กตรอนของ

d1

- d10

แบบสปนต่ํา ดังแสดงในตารางท่ี 3.1

94

ตารางที่ 3.1 แสดงการจัดเรียงอิเล็กตรอนใน d- ออรบิทัลของสารประกอบเชิงซอน

ทรงแปดหนาแบบสปนสูงและสปนต่ํา

สารประกอบเชิงซอนท่ีจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนสูง

d1

eg

d2

eg

d3

eg

d4

eg

d5

eg

t2g

t2g

t2g

t2g

t2g

d6

eg

d7

eg

d8

eg

d9

eg

d10

eg

t2g

t2g

t2g

t2g

t2g

สารประกอบเชิงซอนท่ีจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนต่ํา

d1

eg

d2

eg

d3

eg

d4

eg

d5

eg

t2g

t2g

t2g

t2g

t2g

d6

eg

d7

eg

d8

eg

d9

eg

d10

eg

t2g

t2g

t2g

t2g

t2g

ที่มา : (Miessler & Tarr, 2004 : 348)

o

o

o

o

95

จากตารางท่ี 3.1 อะตอมกลางท่ีมีอิเล็กตรอน d1

- d3 และ d

8 - d

10 จะมีการจัดเรียง

อิเล็กตรอนเหมือนกันท้ังแบบสปนสูงและสปนต่ํา สวนอะตอมกลางที่มีอิเล็กตรอน d4-d

7

การจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนสูงและสปนต่ําจะตางกันท่ีจํานวนอิเล็กตรอนเดี่ยว โดยการจัด

แบบสปนสูงจะมีจํานวนอิเล็กตรอนเดี่ยวมากกวาการจัดแบบสปนต่ํา

ปจจัยท่ีจะบอกวาสารประกอบเชิงซอนตัวใดเปนสารประกอบเชิงซอนสนามออนหรือ

สนามแรงก็คอื ขนาดของพลงังานการแยกตวัในสนามผลึก (o) สารประกอบเชิงซอนท้ังสองชนดิ

จะมีคุณสมบัติแมเหล็กและสเปกตรัมการดูดกลืนตางกัน เชน 46(CN)Fe จัดเปนไอออน

เชิงซอนสนามแรง มี 2

Fe เปนอะตอมกลาง มีอิเล็กตรอนใน d-ออรบทัิล 6 ตวั (d6)

การจดัเรียงอิเล็กตรอนของ d6 จัดแบบสปนต่ํา (สนามแรง) แสดงในตารางท่ี 3.1 ซึ่งมีแต

อิเล็กตรอนคู ดังนั้นไอออนนี้จึงมีสีเหลือง คุณสมบัติแมเหล็กเปนไดอะแมกเนติก สําหรับ

262O)(HFe จัดเปนไอออนเชิงซอนสนามออน การจัดเรียงอิเล็กตรอนของ d

6 จัดแบบ

สปนสูง (สนามออน) จะมีอิเล็กตรอนเดี่ยว 4 ตัว ดังนั้นไอออนนี้จึงมีสีเขียว คุณสมบัติแมเหล็ก

เปนพาราแมกเนติก

พลังงานเสถียรภาพในสนามผลึก (Crystal Field Stabilization Energy : CFSE)

ของสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา

จากทฤษฎีสนามผลึกกลาววา สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาเกิดการแยกของ

d-ออรบทัิล เปน eg-ออรบทัิล ซึง่มีพลังงานสูงกวาศนูยกลางความโนมถวงของพลังงานของออรบทัิล

ท่ีแยกจากกัน กําหนดใหมีเคร่ืองหมายเปนบวก (ไมเสถียร) สําหรับ t2g

-ออรบิทัลมีพลังงาน

ต่ํากวาศูนยกลางความโนมถวงของพลังงานของออรบทัิลท่ีแยกจากกัน กําหนดใหมีเคร่ืองหมาย

เปนลบ(เสถียร) ในกรณีของ d1 อิเล็กตรอนหนึ่งตัวนี้จะบรรจุอยูใน t

2g-ออรบิทัล ซึ่งมีพลังงาน

–(2/5 o) จึงกลาวไดวา

d1มีคาพลังงานเสถียรภาพในสนามผลึก : CFSE เทากับ –(2/5

o)

คา CFSE หมายถึง พลังงานท่ีทําใหสารประกอบเชิงซอนเสถียรข้ึน เนื่องจากผลของ

การมีอิเล็กตรอนในออรบิทัลซึ่งเสถียรกวา

การหาคา CFSE ของสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาท่ีมีการจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ

t2g

x e

g

y หาไดดังนี้

96

1. กรณีที่มีแตอิเล็กตรอนเดี่ยว หาคา CFSE ไดดังสูตร

CFSE = x(2/5)y(3/5) o

ตัวอยาง การหาคา CFSE ของการจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ d2

การจัดเรียงอิเล็กตรอนดังนี้ 0g

2

2get

หาคา CFSE ไดดังนี้

CFSE = 2(2/5)O(3/5) o

คา CFSE ของ d2

= -(4/5) o

2. กรณีที่มีการจับคูของอิเล็กตรอนในออรบิทัลเดียวกัน หาคา CFSE ไดดังสูตร

ตัวอยาง การหาคา CFSE ของการจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ d6

การจัดเรียงอิเล็กตรอนดังนี้ 2g

4

2get

หาคา CFSE ไดดังนี้

CFSE = x(2/5)y(3/5) o + aP

กําหนดให a คือ จํานวนคูของอิเล็กตรอน

CFSE = 4(2/5)2(3/5) o + P

คา CFSE ของ d6

= -(2/5) o+P

การจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ d6 สปนสูง จะมีอิเล็กตรอนจับคูกันใน t

2g จํานวน

1 คู (จากตารางท่ี 3.2)

กรณีการจัดเรียงอิเล็กตรอนของ d5 (สปนสูง) จัดแบบ

2g

32g et เปนการจัดเรียง

อิเล็กตรอนเดีย่วท้ังหมด (จากตารางท่ี 3.2) เม่ือหาคา CFSE = 0 แสดงวาจะไมมีเสถียรภาพ

เพ่ิมข้ึนเนือ่งจากสนามผลึก สวนคา CFSE ของการจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบอ่ืนๆ แสดงคาใน

ตารางที่ 3.2

97

ตารางที่ 3.2 แสดงคา CFSE ของสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาสปนสูงและสปนต่ํา

สารประกอบเชิงซอนจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนสูง

d1

eg

d2

eg

d3

eg

d4

eg

d5

eg

-(2/5)o -(4/5)

o-(6/5)

o-(3/5)

o

0

t2g

t2g

t2g

t2g

t2g

สารประกอบเชิงซอนจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนต่ํา

d4

eg

d5

eg

d6

eg

d7

eg

-(8/5)o +P -(10/5)

o +2P -(12/5)

o +3P -(9/5)

o +3P

t2g

t2g

t2g

t2g

สารประกอบเชิงซอนจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบสปนสูง

d6

eg

d7

eg

d8

eg

d9

eg

d10

eg

-(2/5)o+P -(4/5)

o+2P -(6/5)

o+3P -(3/5)

o+4P 0+5P

t2g

t2g

t2g

t2g

t2g

ที่มา : (Jones, 2001 : 101)

คา CFSE

คา CFSE

o

o

o

คา CFSE

98

จากตารางท่ี 3.2 แสดงคา CFSE ของการจัดอิเล็กตรอนของอะตอมกลางแบบ

d1- d

10 ท้ังแบบสปนสูงและสปนต่ํา การจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ d

1- d

3 และ d

4 (สปนสูง)

มีคา CFSE เปนลบ แสดงวาสารประกอบเชิงซอนนี้เสถียรเนื่องจากมีอิเล็กตรอนในออรบิทัล

ท่ีเสถียร สําหรับการจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ d4- d

7 (สปนต่ํา) และ d

6- d

10 (สปนสูง)

คา CFSE มีคาเปนลบหรือบวกข้ึนอยูกับคา P

คา CFSE เม่ือนํามาเทียบกับพลังงานในการยึดเหนี่ยวของอะตอมกลางกับลิแกนด

ถือวามีคานอยมากคือ มีคาประมาณ 5-10 % เทานั้น คา CFSE ใชอธิบายสมบัติบางอยางทาง

เทอรโมไดนามิกสได แตไมใชสวนสําคัญของพลังงานยึดเหนี่ยวภายในของสารประกอบเชิงซอน

ปรากฏการณจาหน-เทลเลอร ในสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา (Jahn-Teller

effect in octahedral complex)

สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาเกิดการบดิเบีย้วได 2 แบบ (ในบทท่ี 2) การบดิเบีย้ว

ตามปรากฏการณจาหน-เทลเลอรเปนการบดิเบีย้วท่ีเกิดข้ึนตามแกนหมุน C4 เรียกวา การบดิเบีย้ว

แบบเททระโกนัลซึ่งเกิดจากการจัดเรียงอิเล็กตรอนใน eg-ออรบิทัลไมสมมาตร ดังนี้คือ

d4

(สปนสูง) จัดเปน3

2gt

1

ge เชน

2Cr

3Mn

d7

(สปนต่ํา) จัดเปน6

2gt

1

ge เชน

2Co

3Ni

d9

(ท้ังสปนสูงและต่ํา) จัดเปน6

2gt

3

ge เชน

2Cu

สวนความไมสมมาตรใน t2g

-ออรบิทัลจะเกิดการบิดเบี้ยวในลักษณะนี้ไดนอยเนื่องจาก

ออรบิทัลของ t2g

อยูระหวางแกน x y z เกิดการปะทะกับลิแกนดไดนอย ไมสามารถตรวจวัด

(detect) ได จึงไมสามารถบอกไดวาโมเลกุลบิดเบี้ยว

ตัวอยางการบิดเบี้ยวแบบเททระโกนัลของ 2

Cu (d9) การจัดเรียงอิเล็กตรอนเปนดังนี้

6

2gt

3

ge อิเล็กตรอนท้ัง 3 ตัวใน e

g-ออรบิทัล จัดได 2 แบบ คือ

แบบท่ี 12

2z

12

y2

x)(d)(d

หรือ แบบท่ี 2

12

z

22

y2

x)(d)(d

99

การจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบท่ี 1 ออรบิทล 2y

2x

d

มีอิเล็กตรอนนอยกวาออรบิทัล

2zd ดังนั้นนิวเคลียสของอะตอมกลางจะดึงดูดลิแกนดในแกน x และ y เขาใกลนิวเคลียสมาก

กวาลิแกนดในแกน z เนื่องจากในแกน z มีอิเล็กตรอนอีก 1 ตัว บัง (shield) แรงดึงดูดจาก

นิวเคลียสทําใหโครงสรางมีพันธะส้ัน 4 พันธะ ตามแกน x และ y และพันธะยาว 2 พันธะ

ตามแกน z ซึ่งเรียกการบิดเบี้ยวแบบน้ีวา เททระโกนัลแบบแกน z ยืดออก (เกิดในแนวแกน z)

เชน 462)Cu(NO ดังแสดงในภาพท่ี 3.14

ภาพที่ 3.14 แสดงสูตรโครงสรางของ 462)Cu(NO ท่ีลิแกนดในแกน z ยืดออก

(ระยะหางระหวาง Cu-N มีหนวยเปน pm )

ที่มา : (Jones, 2001 : 106)

การจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบท่ี 2 ออรบิทัล 2zd มีอิเล็กตรอนนอยกวาออรบิทัล

2y

2x

d

ลิแกนดในแนวแกน z จงึถูกนวิเคลียสของอะตอมกลางดงึเขาหานิวเคลียสมากกวาลิแกนด

ในแกน x และ y แรงดึงดูดนี้ทําใหโครงสรางท่ีเกิดข้ึนมีพันธะส้ัน 2 พันธะในแกน z และพันธะ

ยาว 4 พันธะในแกน x และ y เรียกการบิดเบี้ยวแบบนี้วา เททระโกนัลแบบแกน z หดเขา

(เกิดในแนวแกน z) สารประกอบเชิงซอนของ 2

Cu สวนมากจะไมเกิดการบิดเบี้ยวแบบนี้

แตเกิดการบิดเบี้ยวแบบแกน z ยืดออกเปนสวนมาก

ภาพตอไปนี ้แสดงรูปรางโมเลกุลและพลังงานของออรบทัิลตางๆ ในสารประกอบเชงิซอน

ทรงแปดหนา และเม่ือโมเลกุลนี้บิดเบี้ยวแบบแกน z ยืดออกทําใหรูปรางโมเลกุลเปล่ียนเปน

รูปเททระโกนัล ดังแสดงในภาพที่ 3.15

205.0Cu

NO2

NO2

NO2

O2N

O2N NO

2

4-

231.3

205.2

205.0

205.2

231.3

100

ภาพท่ี 3.15 แสดงพลังงานของออรบทัิลตางๆ และรูปรางโมเลกุลทรงแปดหนาและเททระโกนลั

ที่มา : (Jones, 2001 : 107)

ในสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา t2g

-ออรบิทัลมีพลังงานต่ํากวา eg-ออรบิทัล

เม่ือเกิดรูปทรงเททระโกนัล พบวา 2y

2x

d

-ออรบิทัลมีพลังงานสูงกวา eg-ออรบิทัลเดิม และ

2zd มีพลังงานต่าํกวา e

g-ออรบทัิลเดมิ ผลตางของพลังงานของ 2

y2

xd

กับ 2z

d -ออรบทัิล

มีคาเทากับ 1 สวน d

xy-ออรบทัิลมีพลังงานสูงกวา t

2g-ออรบทัิลเดมิ และ d

xz และ d

yz-ออรบทัิล

มีพลังเทากันแตต่ํากวา t2g

-ออรบิทัลเดิม ผลตางของพลังงานของ dxy

กับ dyz

-ออรบิทัล มีคา

เทากับ 2 ดังในภาพท่ี 3.15

การหาคา CFSE ของโครงสรางท้ัง 2 แบบดังนี้

CFSE ของรูปทรงแปดหนา = 3(3/5) – 6(2/5) o = -3/5

o

CFSE ของรูปเททระโกนัล = -3/5o + (22/3)

2-(41/3)

2

+(1/21) – (21/2)

1

= -3/5o – 1/2

1

LL

L

LL

L

ML

L

L

LL

L

M

E

2y

2x

d

ทรงแปดหนา เททระโกนัล

dxy

dxz

dyz

o

22yx

d

2z

d

1/2 1

1/2 1

1

2

dxy

dxz

dyz

2/3 2

1/3 2

2z

d

101

จากคา CFSE ของรูปเททระโกนัลมีคามากกวารูปทรงแปดหนา ดังนั้นโครงสรางของ

เททระโกนัลจึงมีความเสถียรมากกวารูปทรงแปดหนา

ภาพตอไปนี้แสดงการเปรียบเทียบพลังงานของออรบิทัลตางๆ และรูปรางโมเลกุลเม่ือ

สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา เกิดการบิดเบี้ยวเปนรูปเททระโกนัลท้ังแบบแกน z ยืดออก

และแบบแกน z หดเขา ดังแสดงในภาพท่ี 3.16

ก ข

ภาพที่ 3.16 แสดงพลังงานของออรบิทัลตางๆ และรูปรางโมเลกุลทรงแปดหนาและ

เททระโกนัลแบบแกน z ยืดออก และแบบแกน z หดเขา

ที่มา : (Huheey, Keiter & Keiter, 1993 : 450)

z

z

y

x

z

เททระโกนัลแกน z ยืดออก ทรงแปดหนา เททระโกนัลแกน z หดเขา

2y

2x

d 2z

d

dxz

dyz

1

2

2

1

o

o

o

t2g

eg

dxy

2/3 1

1/3 2

1/2 1

1/2 1

1/2 1

1/2 1

dxz

dyz

1/3 2

2/3 2

dxy

2y

2x

d

E

dxy

dyz

dxz

2z

2y

2x

dd

2z

d

ทรงแปดหนา

102

การบิดเบี้ยวแบบแกน z ยืดออกมีผลทําใหออรบิทัลท่ีเก่ียวของกับแกน z มีคาพลังงาน

ลดลงดังแสดงในภาพท่ี 3.16 ก การบิดเบี้ยวแบบแกน z หดเขามีผลตรงขามกับ z ยืดออก คือ

ทําใหออรบิทัลท่ีเก่ียวของกับแกน z มีคาพลังงานเพ่ิมข้ึน ดังภาพท่ี 3.16 ข พลังงาน มีคานอยมากเม่ือเทียบกับ

o ดังนี้

o

1

2

ผลของสนามผลึกในสารประกอบเชิงซอนระนาบจัตุรัส

สารประกอบเชิงซอนระนาบจัตุรัสเกิดจากการบิดเบี้ยวของสารประกอบเชิงซอน

ทรงแปดหนาแบบแกน z ยืดออกไปเร่ือยๆ และในท่ีสุดลิแกนดในแนวแกน z ก็หลุดออกไปจาก

สารประกอบเชิงซอน ทําใหเกิดสารเชิงซอนใหมมีลิแกนดเพียง 4 ตัว เทานั้น มีผลทําใหพลังงาน

ของออรบิทัลท่ีเก่ียวกับแกน z มีพลังงานลดลงดังแสดงในภาพท่ี 3.17

ภาพที่ 3.17 แสดงพลังงานของออรบิทัลตางๆ และรูปรางโมเลกุลทรงแปดหนาของ d8

และระนาบจัตุรัส

ที่มา : (Jones, 2001 : 109)

2z

d

LL

L

LL

L

ML

L

L

LM

ระนาบจัตุรัส

2z

d

dxy

dxz

dyz

o

2y

2x

d

dxy

dxz

dyz

E

ทรงแปดหนา เททระโกนัล

2y

2x

d

103

จากภาพท่ี 3.17 สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาท่ีอะตอมกลางมีอิเล็กตรอนแบบ

d8 จัดเรียงอิเล็กตรอนเปน

62gt

2ge เม่ือเกิดสารประกอบเชิงซอนกับลิแกนด (มอโนเดนเทต)

6 ลิแกนด ออรบิทัล 2y

2x

d

มีอิเล็กตรอน 1 ตัว แตถูกผลักดวยลิแกนด 4 ตัวในแกน x และ y

สวนออรบิทัล 2zd มีอิเล็กตรอน 1 ตัวเชนกัน แตถูกผลักดวยลิแกนดในแกน z 2 ตัว ดังนั้น

พลังงานของ 2y

2x

d

จึงสูงกวา 2zd ถาลิแกนดเปนลิแกนดสนามแรง (สปนต่ํา) เชน CN

ใน 24Ni(CN) จะทําใหผลตางของพลังงานระหวาง 2y2x

d กับ 2zd -ออรบิทัลตางกันมาก

เม่ือลิแกนดในแกน z หลุดออกจากอะตอมกลางจะไดโครงสรางระนาบจัตุรัส พลังงานของแตละ

ออรบิทัลในรูประนาบจัตุรัส แสดงในภาพท่ี 3.17 ไอออนของโลหะท่ีสามารถเกิดรูประนาบจัตุรัส

คือ

Rh

Ir 2

Pd 2

Pt และ 3

Au ไอออนทุกตัวมีอิเล็กตรอนแบบ d8 ผลตางของพลังงาน

ระหวาง 2y

2x

d

กับ 2zd จะมีคามากข้ึนเม่ือลิแกนดเปนชนิดสนามแรงรวมกับอะตอมกลางเปน

ไอออนของโลหะแทรนซิชัน แถว 2 และ 3 ดังนั้นอิเล็กตรอนทั้ง 8 ตัวจึงจับคูหมด ดังแสดง

ในภาพที่ 3.17 คุณสมบัติแมเหล็กของสารประกอบเชิงซอนกลุมนี้จะเปนไดอะแมกเนติก

ผลของสนามผลึกในสารประกอบเชิงซอนทรงส่ีหนา

สารประกอบเชิงซอนทรงส่ีหนาเม่ือพิจารณา d-ออรบิทัลของอะตอมกลางจะแบงเปน

2 กลุม ตามสัญลักษณสมมาตร คือ

กลุมท่ี 1 t2-ออรบิทัล มี 3 ออรบิทัลคือ d

xy d

yz และ d

xz

กลุมท่ี 2 e-ออรบิทัลมี 2 ออรบิทัลคือ 2y2xd และ 2z

d

การหาสนามผลึกของสารประกอบเชิงซอนทรงสี่หนาจะยากกวาการหาสนามผลึกของ

สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาและสารประกอบเชิงซอนระนาบจัตุรัส วิธีท่ีทําใหเขาใจงายข้ึน

คือการพิจารณาจากรูปลูกบาศกดังแสดงในภาพท่ี 3.18 ซึ่งแสดงการเกิดสารประกอบเชิงซอน

ลูกบาศก โดยลิแกนดท้ังแปดท่ีมุมของรูปลูกบาศกจะอยูหางจากอะตอมกลางเทากัน สารประกอบ

เชิงซอนลูกบาศกทําใหเกิดสารประกอบเชิงซอนทรงส่ีหนาสองรูปคือ รูปท่ี 1 ประกอบดวยลิแกนด

สีขาว (4 ลิแกนด) รูปท่ี 2 ประกอบดวยลิแกนดสีดํา (4 ลิแกนด ในภาพเห็นเพียง 3 ลิแกนด

ถูกบังอยูดานหนึ่งอีกหนึ่งลิแกนด) เม่ือพิจารณาจากภาพไมมี d-ออรบิทัลใดท่ีจะช้ีตรงไปยัง

ลิแกนดเลย

104

ภาพที่ 3.18 แสดงการเกิดสารประกอบเชิงซอนลูกบาศก

ที่มา : (Huheey, Keiter & keiter, 1993 : 402)

แตจากภาพท่ี 3.19 แสดงใหเห็นวาลิแกนดท้ัง 4 ของสารประกอบเชิงซอนทรงส่ีหนาจะ

เขาใกล d-ออรบทัิลในกลุม t2 มากกวากลุม e

ภาพที่ 3.19 แสดงระยะหางของลิแกนดกับพูของ d-ออรบิทัลของอะตอมกลางใน

สารประกอบเชิงซอนทรงส่ีหนา

ที่มา : (Rodgers, 1994 : 66)

2y

2x

d

/22l

l/2

l

l

l

dxy

dyz

l/2

x

dxz

+x

+y

+z

-x

-y

-z

y

z

1/2

2z

d

/22l

105

ถากําหนดใหแตละดานของรูปลูกบาศกมีความยาว l หนวย ลิแกนดท้ัง 4 จะอยูหาง

จากพูของ d-ออรบิทัล กลุม t2 เปนระยะทาง l/2 หรือ 0.5 l (แถวบนของภาพท่ี 3.19)

แตลิแกนดเหลานี้จะอยูหางจากพูของ d-ออรบิทัล ในกลุม e เปนระยะทาง 2 .l/2 หรือ 0.7 l

ในสนามผลึกของสารประกอบเชิงซอนทรงส่ีหนา t2-ออรบิทัลมีพลังงานสูงกวา e-ออรบิทัล

แตสูงกวาไมมากนักเม่ือเทียบกับสารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา ดังแสดงในภาพท่ี 3.20

ภาพที่ 3.20 แสดงการแยกตัวในสนามผลึกของ d-ออรบิทัล ในสารประกอบเชิงซอน

รูปทรงส่ีหนา

ผลตางของระดับพลังงานของ t2 กับ e-ออรบิทัลมีคาเทากับ

t (t = tetrahedral)

พลังงานของ t2-ออรบิทัลเทากับ 2/5

t และพลังงานของ e-ออรบิทัลเทากับ 3/5

t

e-ออรบทัิลเสถียรกวา t2-ออรบิทัล เนื่องจากมีพลังงานต่ํากวาศูนยกลางของความโนมถวงของ

พลังงานของออรบิทัลท่ีแยกจากกัน จากการศึกษาแบบจําลองประจุ (point charge model) พบวา

สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนาและทรงส่ีหนาท่ีมีอะตอมกลางชนิดเดียวกัน ลิแกนดชนิดเดียว

กัน ระยะหางระหวางลิแกนดกับอะตอมกลางเทากัน แลวคา t จะนอยกวาคา

o ประมาณ

คร่ึงหนึ่งเสมอ

t

= 4/9 o

1/2 o

ดังแสดงในภาพท่ี 3.21

2/5t

3/5t

Bary center

d-ออรบิทัล

E

t2

e

106

ภาพที่ 3.21 แสดงการเปรียบเทียบคา o กับ

t

คา t นอยกวา

o เนือ่งจากสารประกอบเชิงซอนทรงส่ีหนามีจาํนวนลิแกนดนอยกวา

สารประกอบเชิงซอนทรงแปดหนา มีผลทําใหแรงผลักของอิเล็กตรอนจากลิแกนดกับอะตอม

กลางจึงมีคานอย สารประกอบเชิงซอนรูปทรงส่ีหนาสวนมากจึงเปนสารประกอบสปนสูง ตัวอยาง

243)Co(NH (ทรงส่ีหนา)

t = 5,900 cm

-1

263)Co(NH (ทรงแปดหนา)

0= 10,200 cm

-1

ถานําคา t ไปเปรียบเทียบกับคา

c (c = cubic) ของรูปลูกบาศกพบวาคา

c

มีคามากกวา t

c คอื พลังงานการแยกตัวในสนามผลึกของรูปลูกบาศก ดงัแสดงในภาพที ่3.22

E

eg

t2g

ทรงแปดหนา ทรงสี่หนา

d-ออรบิทัล

Bary center

o t

t2

e

t = 4/9

o

107

ภาพที่ 3.22 แสดงการเปรียบเทียบคา c

t และ

o ของสารประกอบเชิงซอน

ที่มา : (Jones, 2001 : 108)

จากภาพท่ี 3.22 คา c ของสารประกอบเชิงซอนลูกบาศกจะเปน 2 เทาของ

t

เนื่องจากรูปลูกบาศกเกิดจากรูปทรงส่ีหนาสองรูป ดังนั้นแรงผลักของอิเล็กตรอนจากลิแกนด

ตออิเล็กตรอนของอะตอมกลาง จึงมีมากกวาและคา c ของสารประกอบเชิงซอนลูกบาศก

เกือบเทากับคา o ดังนี้

c

= 8/9 o

t

= 4/9 o

M M

L

L

L

L

LL L

L L

L

L

LM

E

dxy

dxz

dyz

dxy

dxz

dyz

2y

2x

2z

dd

2y

2x

2z

dd

c= (8/9)

o

t= (4/9)

o

t2

e

ไอออนอิสระ ลูกบาศก ทรงส่ีหนา

z

x

y

108

การแยก d-ออรบิทัลในสนามผลึกของสารประกอบเชิงซอนรูปทรงเรขาคณิตแบบอ่ืนๆ

ไมไดกลาวถึงในหนังสือนี้แตไดนําตารางแสดงการแยกของ d-ออรบิทัลและพลังงานของแตละ

ออรบิทัลแสดงไวในตารางที่ 3.3 ดังนี้

ตารางที่ 3.3 แสดงพลังงานของ d-ออรบิทัลในสนามผลึกของรูปทรงเรขาคณิตแบบตางๆ

Square Trigonal Square Octahedral Pentagonal Square

planar bipyramid pyramid bipyramid antiprism

ที่มา : (Housecroft and Sharpe, 2001 : 460)

จากตารางท่ี 3.3 แสดงพลังงานของ d-ออรบิทัลท่ีต่ําและสูงกวาศูนยกลางของ

ความโนมถวงของพลังงานของออรบิทัลท่ีแยกจากกัน โดยเทียบกับคา o แตในตารางนี้คิดเปน

ผลสําเร็จเชน รูปทรงแปดหนา พลังงานของ dxy

dyz

และ dxz

-ออรบิทัลมีคาเทากัน แตพลังงาน

ต่าํกวาศนูยกลางของความโนมถวงของพลังงานของออรบทัิลท่ีแยกจากกันมีคา = -0.4o (ซึง่มีคา

เทากับ –2/5o ตามที่กลาวมาแลว) สําหรับพลังงานของ 2

y2

xd

กับ 2z

d = + 0.6 o

(+3/5o) ตวัอยางการหาคาพลังงานของ d-ออรบทัิลตางๆ ของรูประนาบจตัรัุสจากตารางที ่3.3

รูประนาบจัตุรัสพลังงานของ dxz

dyz

= -0.514o

2zd = -0.428

o

dxy

= +0.228o

2y

2x

d

= +1.228o เปนตน

1.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10

-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7

Em

ery/

o

2y

2x

d

dxy

2z

d

dxz

dyz

2z

d

dxy 2

y2

xd

dxz

dyz

2y

2x

d

2z

d

dxy

dxz

dyz

2z

d 2y

2x

d

dyz

dxz

dxy

2z

d

2y

2x

d dxy

dxz

dyz

dyz

dxz

dxy 2

y2

xd

2z

d

Barycenter

109

ทฤษฎีสนามผลึกสามารถอธิบายสมบัติแมเหล็กของสารประกอบโคออรดิเนชันได

(รายละเอียดในบทท่ี 7) สีของสารประกอบโคออรดิเนชันเปนคุณลักษณะเดนของสารประกอบน้ี

และถูกนําไปใชประโยชนทางอุตสาหกรรมตางๆ มากมาย ทฤษฎีสนามผลึกสามารถอธิบาย

การเกิดสีของสารไดเชนกัน (รายละเอียดในบทท่ี 6)

สรุป

ทฤษฎีสนามผลึกเปนแบบจําลองท่ีเสนอวาพันธะระหวางลิแกนดกับอะตอมกลางเปน

แรงดึงดูดทางไฟฟาระหวางประจุตางชนิดกัน ในขณะเดียวกันก็เกิดแรงผลักระหวางอิเล็กตรอน

ของลิแกนดกับอะตอมกลางทําใหเกิดการแยกของออรบทัิลของอะตอมกลาง โดยเฉพาะ d-ออรบทัิล

ท้ัง 5 จะมีพลังงานตางกัน ผลตางของพลังงานเหลานี้ทําใหสามารถหาคาพลังงานการแยกตัว

ในสนามผลึกได ขนาดของพลังงานการแยกตัวในสนามผลึกทําใหเกิดสารประกอบเชิงซอน

สนามออนและสารประกอบเชิงซอนสนามแรง สารประกอบเชิงซอนแตละชนิดสามารถหา

พลังงานเสถียรภาพในสนามผลึก (CFSE) ได

110

แบบฝกหัดทายบทที่ 3

1. จงเขียนการจัดเรียงอิเล็กตรอนของอะตอมขางลางนี้เม่ือเกิดสารประกอบทรง

แปดหนาท่ีสามารถเปนไปได

1.1 d1

1.2 d3

1.3 d5

1.4 d7

1.5 d9

2. จงเขียนสูตรโครงสรางอยางงายของสารประกอบเชิงซอนหรือไอออนเชิงซอน

ทรงส่ีหนาของไอออนตอไป โดยใชลิแกนด H2O Cl

acac และ NH

3

2.12

Cr 2.23

Co

2.32

Ni 2.42

V

3. นําลิแกนดตอไปน้ีมาเขียนสูตรโครงสรางอยางงายกับไอออนโลหะใดก็ไดท่ีทํา

หนาท่ีเปนอะตอมกลางแลวไดสารประกอบเชิงซอนหรือไอออนเชิงซอนทรงแปดหนา

3.1 CO หรือ F

3.2 CN

หรือ OH

3.3 en หรือ H2O

3.4 NH3 หรือ I

4. 24ClNi เปนไอออนเชิงซอนทรงส่ีหนาแต 2

4Ni(CN) สารไออนเชิงซอน

ระนาบจัตุรัสจงตอบคําถามตอไปนี้

4.1 จงเขียนการจัดเรียงอิเล็กตรอนของ Ni2+

ตามทฤษฎีสนามผลึก

4.2 สารใดมีสมบัติเปนพาราแมกเนติก

5. จงอธบิายวาเพราะเหตใุดออรบทัิล 2y

2x

d

จงึมีพลังงานสูงกวา dxy

ในสารประกอบ

เชิงซอนทรงแปดหนาโดยใชทฤษฎีสนามผลึก

6. จงเขียนแผนผังแสดงระดับพลังงานของ d-ออรบิทัลของไอออนเชิงซอนท่ีกําหนด

ใหและทํานายจํานวนอิเล็กตรอนเดี่ยวในแตละไอออน

6.1 36CrF 6.2 3

62O)V(H

6.3 36Fe(CN) 6.4 2

3Cu(en)

111

7. สเปกตรัมการดดูกลืนท่ีความยาวคล่ืนสูงสุดของ 36Ti(NCS) คอื 544 nm

จงคาํนวณหาคาพลังงานการแยกในสนามผลึกในหนวยของ kJ mol-1

และตอบคาํถามตอไปนี้

7.1 NCS

เปนลิแกนดท่ีแรงมากหรือนอยกวา H2O

7.2 จงทํานายสีของ 36Ti(NCS)

8. ไอออนเชิงซอน 362

O)Cr(H มีสีมวง แต 36Cr(CN) มีสีเหลือง จงใช

ทฤษฎีสนามผลึกอธิบายความแตกตางของสีของไอออนเชิงซอนท้ังสองนี้

9. ลิแกนดสนามออนมีแนวโนมท่ีจะเกิดสารประกอบเชิงซอนสปนสูง แตลิแกนด

สนามแรงมีแนวโนมท่ีจะเกิดสารประกอบเชิงซอนสปนต่ํา เพราะเหตุใดจงอธิบาย

10. จงเปรียบเทียบคา o ของไอออนเชิงซอนตอไปนี้ พรอมท้ังใหเหตุผล

10.1 36FCr กับ 4

6Cr F

10.2 46(CN)Fe กับ 3

6(CN)Fe

10.3 26FMn กับ 2

6FRe

10.4 262O)(HNi กับ 4

6(CN)Ni