A Mathematical Model of Crevice and Pitting Corrosion the Physical Model

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Text of A Mathematical Model of Crevice and Pitting Corrosion the Physical Model

  • 7/21/2019 A Mathematical Model of Crevice and Pitting Corrosion the Physical Model

    1/18

    Co rrosion Scien ce, Vo l. 28, No. 6, pp. 603-6 20, 1988 0010--938X/88 $3.(~1+ 0.00

    Printed in Gre at Britain Pergamo n Press plc

    A M A T H E M A T I C A L M O D E L O F C R E V I C E A N D P I T T I N G

    C O R R O S I O N I . T H E P H Y S I C A L M O D E L

    S. M . SHARLANDan d P. W . TASKER

    T h e o r e t i c a l P h y s i c s D i v i s i o n , H a r w e l l L a b o r a t o r y , O x f o r d s h i r e O X 1 1 0 R A , U . K .

    A b s t r a c t - - A p r e d i ct i v e a n d s e l f- c o n si s te n t m a t h e m a t i c a l m o d e l i n c o r p o ra t i n g t h e e l e c t r o c he m i c a l ,

    c h e m i c a l a n d i o n i c m i g r a t i o n p r o c e s s e s c h a r a c t e r i z i n g t h e p r o p a g a t i o n s t a g e o f c re v i c e a n d p i t t i n g

    c o r r o s i o n i n m e t a l s i s d e s c r i b e d . T h e m o d e l p r e d i c t s t h e s t e a d y - s t a t e s o l u t i o n c h e m i s t r y a n d e l e c t r o d e

    k i n e t i c s ( a n d h e n c e m e t a l p e n e t r a t i o n r a t e s ) w i t h i n a n a c ti v e c o r ro s i o n c a v i t y a s a f u n c t i o n o f t h e m a n y

    p a r a m e t e r s o n w h i c h t h e s e d e p e n d , s u c h a s e x t e r n a l e l e c t r o d e p o t e n t i a l a n d c r e v i c e d i m e n s i o n s . T h e

    c r ev i ce i s m o d e l l ed a s a p a r a l l e l - s i d ed s l o t f i l l ed w i t h a d i l u t e s o d i u m ch l o r i d e s o l u t i o n . T h e cav i t y

    p r o p a g a t i o n r a t e s a r e f o u n d t o b e f a s t e r i n t h e c a s e o f a c r e v i c e w i t h p a s s iv e w a l ls t h a n o n e w i t h a c t iv e w a ll s.

    T h e d i s t r i b u t i o n o f c u r r e n t o v e r t h e i n t e r n a l s u r f a c e o f a c re v i c e w i t h c o r r o d i n g w a ll s c a n b e a s s e s s e d u s i n g

    t h i s m o d e l , g i v in g a n i n d i c a t i o n o f t h e f u t u r e s h a p e o f t h e c a v i ty . T h e m o d e l i s e x t e n d e d t o i n c l u d e a s ol i d

    h y d r o x i d e p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n a n d c o n s i d e r s t h e e f f e c t o f c o n s e q u e n t c h a n g e s i n t h e c h e m i c a l a n d

    p h y s i c a l e n v i r o n m e n t w i t h i n t h e c r e v i c e o n t h e p r e d i c t e d c o r r o s i o n r a t e s . I n t h is p a p e r , t h e m o d e l i s

    a p p l i e d t o c r e v i c e a n d p i t t i n g c o r r o s i o n i n c a r b o n s t e e l .

    N O M E N C L A T U R E

    i

    c o n c e n t r a t i o n o f c h e m i c a l s p e c ie s , i, m o l d m 3

    D i d i f f u s i o n co e f f i c i en t o f s p ec i e s i , m e s - 1

    F F a r a d a y ' s c o n s t a n t o f e l e c t ro l y s is , C m o l -~

    i cu r r e n t d en s i t y , A m - 2

    k c h e m i c a l r a t e c o n s t a n t

    K e q u i l i b r i u m c o n s t a n t

    l en g t h o f c r ev i ce , m

    R g m o l a r g a s c o n s t a n t , J m o V 1 K

    R , r a t e o f p r o d u c t i o n o f s p e c i e s i b y c h e m i c a l r e a c t i o n , m o l s

    T t e m p e r a t u r e , K

    U i m o b i l i t y o f s p ec i e s , m 2 m o l J - ~ - 1

    w w i d t h o f c r e v i c e , m

    z , c h a r g e n u m b e r o f s p e c i e s i

    c t e l ec t r o ch em i ca l p a r t i t i o n co e f f i c i en t

    q~ e l ec t r o s t a t i c p o t e n t i a l d r o p i n c r ev i ce , V

    ~0M e l e c , r o s t a t ic p o t e n t i a l o f c o r r o d i n g m e t a l , V

    a ch a r g e d en s i t y , C m -3

    I N T R O D U C T I O N

    A P A S S I V E m e t a l s u r f a c e e x p o s e d t o a c o r r o s i v e e n v i r o n m e n t m a y e x p e r i e n c e a t t a c k

    a t s e v e r a l i s o l a t e d s i te s . I f t h e t o t a l a r e a o f t h e s e s i t e s i s s m a l l c o m p a r e d w i t h t h e

    w h o l e s u r f a c e a r e a , t h e n t h e m e t a l i s s a i d t o b e e x p e r i e n c i n g l o c a l i z e d c o r r o s i o n . T h e

    r a t e o f m e t a l d i s s o l u t i o n i n t h i s s i t u a t i o n i s o f t e n m u c h g r e a t e r t h a n t h a t a s s o c i a t e d

    w i t h u n i f o r m c o r r o s i o n a n d s t r u c t u r a l f a i l u r e m a y o c c u r i n a v e r y s h o r t p e r i o d .

    S e v e r a l d i f f e r e n t m o d e s o f l o c a l i z e d c o r r o s i o n m a y b e i d e n t i f i e d a n d a r e d e p e n d e n t

    M an u s c r i p t r ece i v e d 1 5 J an u a r y 1 9 86 ; i n r ev i s ed f o r m 1 5 A u g u s t 1 9 87 .

    603

  • 7/21/2019 A Mathematical Model of Crevice and Pitting Corrosion the Physical Model

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    604 S .M . SHARLAND nd P. W . TASKER

    o n t h e t y p e o f m e t a l u n d e r g o i n g c o r r o s i o n a n d i ts p h y s ic a l a n d c h e m i c a l e n v i r o n m e n t

    a t t h e t i m e o f a t t a c k . O n e o f t h e m o s t f a m i l i a r is p i t ti n g c o r r o s i o n w h i c h is

    c h a r a c t e r i z e d b y t h e p r e s e n c e o f a n u m b e r o f sm a l l, r o u g h l y h e m i s p h e r i c a l c a vi ti e s

    o n t h e e x p o s e d s u r f a c e . T h e g e o m e t r i e s o f t h e s e p it s d e p e n d o n m a n y f a c t o r s s u c h as

    t h e m e t a l c o m p o s i t i o n a n d t h e s u r f a c e o r i e n t a t i o n . A s im i l a r m o d e o f c o r r o s i o n is

    c r e v ic e a t t a c k w h i c h o c c u r s w h e r e t h e r e a r e t w o o r m o r e s u r fa c e s i n c l os e p r o x i m i t y ,

    l e a d in g t o t h e c r e a t i o n o f a l oc a l ly o c c l u d e d r e g i o n w h e r e e n h a n c e d d i s so l u ti o n m a y

    o c c u r . T h e r e a r e m a n y m e c h a n i s t i c s i m i l a r i t i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e g r o w t h o f

    e s t a b l i s h e d p i t s a n d c r e v i c e s . O t h e r t y p e s o f l o c a l iz e d c o r r o s i o n i n c l u d e s t r e s s - c o r r o -

    s io n c r a c k i n g , c o r r o s i o n f a t i g u e c r a c k i n g a n d i n t e r g r a n u l a r a t t a c k b u t t h e s e w i ll n o t

    b e c o n s i d e r e d h e r e .

    T h e r a p i d i t y w i t h w h i c h l o c a l i z e d c o r r o s i o n c a n l e a d t o t h e f a i l u r e o f a m e t a l

    s t r u c t u r e h a s l e d to a g r e a t d e al o f s t u d y o f th is p h e n o m e n o n . T h e r e a r e m a n y

    d i ff ic u lt ie s a s s o c i a te d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t o f t h e e l e c t r o c h e m i c a l

    c o n d i t io n s w i t h in c a v i ti e s a n d a s a r e su l t a n u m b e r o f m a t h e m a t i c a l m o d e l s h a v e b e e n

    d e v e l o p e d . T h e a i m o f th is p a p e r i s t o p r e s e n t a m o d e l o f th e p r o p a g a t i o n o f a n a c t iv e

    c o r r o s i o n c r e v i c e o r p i t w h i c h i s e n t i r e l y p r e d i c t i v e a n d s e l f - c o n s i s te n t , u s i n g a s e r ie s

    o f ph y s ic a l ly b a s e d a p p r o x i m a t i o n s a n d a s s u m p t io n s . T h e m o d e l p r e d i c ts t h e s t e a dy -

    s t a te s o l u ti o n c h e m i s t r y a n d e l e c t r o c h e m i s t r y ( a n d h e n c e m e t a l p e n e t r a t i o n r a t e s )

    w i t h in t h e r e s t r i c t e d g e o m e t r i e s o f th e c a v it ie s . T h e i n p u t p a r a m e t e r s o f t h e m o d e l

    d e s c r i b e t h e p h y si c a l a n d c h e m i c a l e n v i r o n m e n t o f t h e c r e v i c e , e . g . m e t a l p o t e n t i a l ,

    p H o f th e e l e c t r o l y t e e t c. T h e m o d e l a ls o us e s e m p i r i c a ll y d e t e r m i n e d e l e c t r o d e

    r e a c t i o n r a t e s . I t is d e v e l o p e d i n a n u m b e r o f d is t i n c t s t a g e s , e a c h c o n s i d e r i n g a n

    a d d i t io n a l p h y s ic a l p r o c e s s o r c h e m i c a l e q u il i b r iu m r e a c t i o n . T h e r e l a t e d m a t h e m a t -

    i ca l a d d i t i o n s , j u s t if i c a t io n o f a p p r o x i m a t i o n s a n d m e t h o d s o f s o l u t i o n a t e a c h s t a g e

    a r e d e s c r i b e d f u l l y i n a n a c c o m p a n y i n g p a p e r . I t i s n o t i n t e n d e d t o p r e s e n t a d e t a i l e d

    c o m p a r i s o n o f t h e p r e d i c t i o n s o f t h e m o d e l w i th e x p e r i m e n t a l r e s u lt s in t hi s p a p e r ,

    b u t m o r e g e n e r a l a s s e s s m e n t s o f th e a c c u r a c y o f t h e m o d e l w i ll be m a d e b y

    c o n s i d e r i n g t he o r d e r o f m a g n i t u d e s o f t h e p r e d i c t e d c a v it y p r o p a g a t i o n r a t e s a n d

    q u a l i t a t i v e v a r i a t i o n in t h e s e w i t h t h e p a r a m e t e r s o f t h e s y s t e m . I n t h is w a y , t h e

    i m p o r t a n c e o f s o m e o f t h e a p p r o x i m a t i o n s a n d e m p i r ic a l i n p ut d a t a t o t h e p re d i c t i o

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