77/^31937 933 2—General and Physical Chemistry 934

fm-eceding abstr.—The oxidation of Cu and the relativeKates of formation of Cu2O and CuO, and final disappear -

of Cu2O are treated by aid of numerous curves anda to conform to V.'s theory. C. A. Silberrad

^kinetics of the solution of alkali borate glasses. R. L.fuller. /. Phys. Chem. (U. S. S. R.) 7, 380-401(1936);1W Acta Physicochimica U. R. S. S. 4, 99-118(1936).—

Jens, of the const. C in Va = Ce~AlT from exptl.ta indicate that the theory of Miyamoto (C. A. 27,

») based on gas-kinetic theory is not applicable to. of borate glasses, while the Frenkel adsorption and

'the Polanyi-Wigner sublimation theories (Physik. Z.ISowittunion 1, 498(1932); C. A. 23, 1538) are applicable.L F. H. Rathmann

The rate of exchange between chloride ion and chlorineaqueous solution. F. A. Long and A. R. Olson. /.

^m. Chem. Soc. 58, 2114-5(1936).—Radioactive NaCl,'acetanilide and chlorine were allowed to react to det.

• quant, rate of exchange. The radioactivity of the[oroacetanilide produced indicated that the exchange

^reaction in an acid soln. is extremely rapid, the rate ap-ijproximating that of the chlorination. R. E. DeRight'fy The hydrolysis of arylsulfuric acids, m. G. Norman

lirBurkhardt, Charles Horrex and Doreen I. Jenkins. /.9:Chem. Soc. 1936, 1649-53; cf. C. A. 30, 28331.—Further•^results are presented in the study of the effect of sub- .sstituents on the rate of reaction. The rates of hydrolysis4'of 23 substituted arylsulfuric acids show a parallelism'.•between variations in o and E of the Arrhenius equation•,fe = ae~slRT. It is suggested that electron availability^affects free energy directly rather than the activation!'energy of the reaction. John E. Vance'ps- The hydration rate of 1-methyl-l-ethylethylene in aque-'ous solutions of acids. Yun-Pu Liu and Tien-Chi Wei.17. Chinese Chem. Soc. 4, 297-304(1936); cf. C. A. 29,113'.—Methylethylethylene was prepd. by fractionation

is "of mixed pentenes. Its hydration rate was measured at•*••—• ""^ and 35° in the presence of HNOS and KNO3. At

onic strength the reaction is of the first order with_>• respect to tie HNO3 concn. Other acids also catalyze thisIfihydration. The temp, coeff. between 25° and 35° is^ 3.21 and the heat of activation is 21.04 kg.-cal. per mole.S"(The hydration rates so far measured are in the order:Sl'-isobutene > methylethylethylene > trimethylethylene.if? Wm. H. Adolph:'l\ The hydrolytic decomposition of monochloroacetate in

^ light and heavy water. O. Reitz. Z. physik. Chem. A177,*;:'85^94(1936).—The hydrolytic decompn. of monochloro-

j:~ acetate in neutral and alk. soln. was compared in lightijs-Vand heavy water. There is little difference in velocity in

V* HjO and in DjO. In alk. solns. the decompn. consists ofi.1 an exchange between chloroacetate ions and OH ions and| "proceeds 20% faster in D2O than in H2O. In neutral solns.. a unimol. and a bimol. decompn. seem to proceed simul-

• taneously and somewhat faster in H2O. R. H. B.- The kinetics of the sulfonium compounds. I. Xils; Hellstrom. Z. physik. Chem. A177, 337-54(1936).—\ An orientation study was made of the kinetics of the/ formation of sulfonium salt compds. by reactions between;' one of many mercapto and sulfide acids and one of several

__; acids. The reaction in aq. sohi. at 25° was followed byi,v> the electrom etric detn. of the I ion. The reaction of**, iodoacetic acid with methylmercapto- and ethylmer-•U'. captoacetic acid or thiobisacetic acid is bimol. in

neutral soln., a salt effect taking place. The reactionvelocity is hardly affected by OH ions but in acid solns. itdecreases with the degree of neutralization. In some casescomplications were caused by the decompn. of the sul-fonium salt but even then the velocity coeff. was detd.Constitutive effects upon the reaction velocity are im-portant. R. H. Baechler

Subdivision and chemical affinity Rudolf Schenck.Z. Elektrochem. 42, 747-52(1936).—The question of thevalidity of the laws of chem. equil., particularly the phaserule, in the case of heterogeneous systems contg. highly•dispersed phases is discussed. The reactions of spongyJe, the formation of Ni(CO)4, the decompn. of CaCOj,

the oxidation of Pd, the reaction of Cu with SOs, t£e ac-tivity of pyrophoric metals, and the formation of car-bides of Fe and W in the presence of CH« are considered.

E. R. Smitbj,A review of the behavior of material at very high pres-

sures and temperatures. F. Hund. Z. tech. Physik 17,427(1936); Physik. Z. 37, 853(1936).—A considerationof the d.-pressure-temp, relations of matter up to 10M

2 atm. and 10" deg. . ' ' . ' . ' J. B. AustinInertia and chemical activity "of the rare gases. IX.

Thermal decomposition of platino-helium compounds.Horacio Damianovich and Jose Piazza. Ancles soc.cient. argentine, Seccion Santa Fe 1, 57-9(1936); cf.C. A. 30, 20646.—Pt-He compds. were prepd. by sub-jecting He at 1.18-1.8 mm. and at 0.28-0.5 mm. to theaction of a current of 10-15 ma. at 1000-600 v. in thepresence of Pt at 24-27°; the vol. of He fixed was 21.65^

3 20.87 ml. per g. of product.' On heating, the Pt-Heproduct shows 2 points of decompn., one at 90-100°,the other at 300-320°, indicating 2 Pt-He compds. X.Modifications of the density of platinum by the chemicaland physical-chemical action of helium, and effect oftemperature on the density of the product formed. Ibid.59-61.—When the Pt-He product obtained by the tech-nic described was decompd. by heat, 80% of the total gaswas evolved at about 330°. During expulsion of the gas

4 (60% He, 40% air) at this temp, and up to 450° the d. ofthe product began to increase from 16 * 5% to a max. of21.5. These results indicate a Pt-He compd. which, whenheated, leaves Pt in an allotropic form having a lower d.than ordinary Pt, into which it is reconverted at about

,450°. O. W. Willcox/ Electrical conductivity and phase diagram of binary al-

* loys. • XXI. The system palladium-chromium. G. Grube5 and R. Knabe. Z. Elektrochem. 42, 793-804(1936);

cf. C. A. 30, 7944'.—Pd-Cr alloys were investigated bymethods of thermal analysis, hardness measurements, x-ray, microscopic examn. of etched pieces and temp.-resistance curves of the solid alloys. Only one compd.,Pd2Cr,, m. 1398°, is formed. It possesses a cubic face-centered lattice and forms with excess Pd a series of solidsolns. with a min. m. p. at 45 atoms % Pd. Hardnessmax. appears at the PdiCr3 point. PdjCrj forms no solid

6 solns. with Cr but a eutectic point appears at 25 atoms %Pd, m. 1320°. The sp. resistance of pure Cr in an atm.of H, detd. from 20° to 1800°, indicates no allotropicforms. Cr2O3 is sol. in molten Cr. Pure Cr m. 1890 =*=10° but Cr contg. Cr2O3 starts to melt at 1770° to 1790°.XXII. The system palladium-manganese. G. Grube,K. Bayer and H. Bumm. Ibid. 805-15.—Pd-Mn alloyswere investigated by methods of thermal analysis, hardnessmeasurements, x-ray, microscopic examn. of etched pieces,and temp.-resistance curves of the solid alloys. Muchmore detail of the phase diagram was obtained than byGrigor'ev (C. A. 29, 32818) and some decided errors inhis work were discovered. a-Mn changes to 0 at 736°,0 to 7 at 1072°, 7 to S at 1162°. «, f and ?)-Mn also appear.Two compds., PdMn, decomposing at 608°, and PdjMnj,decomposing about 1186°, are formed but both decomposebefore melting. With addn. of Mn to Pd a min. of the

8 solidus-liquidus curves appears at 34.5 atoms % Mn at1350° and then a sharp max. at 50 atoms % at 1515°.A eutectic min. appears at 1147° with 72.5 atoms % Mn.

':. " -Oden E. SheppardPhase equilibrium relationships in the binary system,

sodium oxide—boric oxide with some measurements of theoptical properties of the glasses. G. W. Morey and H. E.Merwin. J. Am. Chem. Soc. 58, 2248-54(1936).—Datawere obtained by the quenching method. The compn. was

9 obtained by weighing the NasO as NaBF4, which is formedwhen a mixt. contg. an excess of Bid is evapd. on a steambath with HF. The NaBFj can be dried to const, wt. at110°. A new compd. 2NaiO.BiO3 was found, m. 625°.It is very hygroscopic'and is biaxial pos. a = 1.55o,/J = 1.520, Y = 1.500. The optical properties of Na,O.BjOi,m. 966°, Na,O.2B,Oi, m. 742°, Na,O.3BjO3, incongruentm. p. 766° yielding a liquid contg. 76% B,O>, and NajO.-4BiO,, m. 816°, are listed. Refractive dispersions for

https://ntrs.nasa.gov/search.jsp?R=19850020697 2019-05-04T08:37:30+00:00Z

yr. 11, 1936J Grube und Kna be. Elektrische Leitfahigkeit und Zustandsdiagramm bei binaren Leirierungen. 793

ELEKTRISCHE LEITFAHIGKEIT UND ZUSTANDSDIAGRAMMBEI BINAREN LEGIERUXGEN.

21. Mitteilung1).

Das System Palladium-Clirom.Von G. Grube und R. Kiiabe.

(Aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Metallforsehung in Stuttgart.)

tJber das Zustandsdiagramm der Palladium-Chrom-Lsgierungen liegen his jetzt noch keine An-gaben in der Literatur vor. Zur Festlegung des ge-nauen Schaubildes wurden die thermische Analyse,Rontgenantersuchungen, Hiirtemessungen, mikro-skopische Untersuchimgen des Gefiiges und dieBestimmung der elektrischen Lsitfahigkeit heran-gezogen. Letztere vor alien Dingen zur Unter-snchung im festen Zustand. Ausgangsmaterial warreines Palladium von der Firma Heraeus in Hanauund reines Elektrolytchrom von der I.-G. Farben-indnstrie Aktiengesellschaft in Bitterfeld.

I. Thermisehe Analyse.Zur Aufnahme der Abkiililangskurven diente

die zu den friiheren Untersachangen benutzte Ap-par.itur2). Als Material t'iir das iiuBere Sehutzrohr.die Schmelztiegel uiul die Thermoeleaientschutz-rolire \vurde Sinterkorund verwandt. Dieser hatsich .sehr gut bewahrt. er wurde von geschmolzenemChroin niclit angegriffen. Die Schmelzen wardeniin Tiininiaiin-Ofen hergestellt und die Eimvagenso beinessen, dalJ je\veils eine Schmelze von '2 cm3

erlialteu wurde. Als Schutzgas diente sorgfiiltiggercinigtes Argon, die Temperaturen wurden initdciu Platin-Platinrhodium- Thermoelement be-s t imint . Von jeder Legierung wunlen zwei Abkiih-liiuu's- und zwei Erliitziuigskiirven aiifgenoininen.Iiu Mi.schkristallgebiet ergabeu die ersteren dieLiqnidiis-, die letzteren die Soliduskurve. Auf derPalladiiiiUHeite trateii beim Abkiihlen Unterkiih-liiinreii bis zu .'50° auf, die aber durch Riihren auf-gelioben werdeu konnten.

Dit bei den chrouireichea Legierungeii trotz derScliutzgasatmosphare eine oberfliichliche Oxyda-tion beim Schmelzen eintrat, warden samtlicheL.'nieriingen aaalysiert, \vobei sich als beste Me-thoile die Fiillung des Palladiums mit a-Nitroso-/J-Xiiphthol enviesen hat. Die Bestimmung desChroins erfolgte aus der Differenz.

Durch die thermische Analyse wurde das Kon-zentrationsgebiet von 40 bis 100 %3) PalladiumerfalJt. in clem eine Mischkristallreihe vorliegt. Auftier Chroniseite wurde eine eutelctische Horizontalebet 1:5^0" gefunden. jedoch konnten keine primaren

') i(). Mittcilunir: H. K l a i b e r , Ztschr. Elektroohem.«. L'f.S (1930).

-) G. Grube , H. VoOkuh lc r und H. Vo<zt. Ztschr.Eli-ktrocheni. 3S, S09 (l'J32).

:l) Samtliche Konzentrationsangabcn in Atomprozen-tcn.

Knickpunkte festgestellt werden, da die Warnie-tonungen. die dabei auftraten, gering waren. Ausdiesem Grunde wurde bei der Untersuchung derprimaren Kristallisation nach einer Differenzme-thode gearbeitet.

Die ubliche Differentialmethode, die einen Ver-gleichskorper vorsieht, wxirde nicht angewendet,weil es schwierig ist, Vergleichskorper herzustellen,die bei den sehr hohen in Betracht kommendenTemperaturen noch verwendbar sind. Die U)ber-legungen. die za einer anderen Anordnung fuhrten,•\varen folgende:

Es wenlen die Bedingangen so eingerichtet, dafidie beiden Lotstellen der Thermoelemente ver-schiedene Temperaturen haben, and zwar so, daCdie Lotstelle in der za untersachenden Schmelze•warmer i#t nls die andere. Ferner wird dafiir Sorgegetragen. daii die Temperatardifferenz der beidenLotstellen kleiner wird. Dana niafi sich an einemzwischen die Thermoelemente gelegten Spiegelgal-vanometer. wenn eine mit Wiirineentwicklung ver-laufende Realction in der Schmelze auftritt, einAasschlag bemerkbar machen, da eine Anderungder aagenblioklichen Temperaturdifferenz eintritt.

Fisr. 1.Schalf.:iiisschema fiir die Differentialmethode.

Daraus ersab sich folgende. in Fig. 1 schema-tisch gezeioh:iete Anordnung. Die Apparatar istdieselbe wie die zur thermischen Analyse ange-wandte. nar ist der Metallstopfen mit einer wei-teren Bohnin? fiir ein zweites Thermoelement Bversehen, dn< sich zwischen Schutzrohr undSchmelztiecre! befindet. Das in der Schmelze sit-zeade Thermoelement A zeigt die Temperatur andem Millivoir.ueter J/ an. Die freien Schenkel der

794 Grube und Knabe, Elektrische Leitfahigkeit und Zustandsdiagramm bei binaren Legierungen. ^^42'. Nr.'u^'iosZtschr. EJektroehem.l

,'Bd. 42. Nr. 11, 19301

Thermoelemente A und B sind gegeneinander ge-schaltet. In diesem Stromkreis liegt das Spiegel-galvanometer G, dessen Empfindlichkeit mit einemdazwischen geschalteten Stopselrheostaten W ge-andert werden kann. Die Ausschlage des Spiegel-galvanometers konnten auf einer Skala abgelesenwerden.

Wird eine Schmelze der Abkiihlung unter-worfen, so wird die angegebene Bedingung, aiiBereLotstelle // kalter als Lotstelle / in der Schmelze,durch die Warmekapazitat der Schmelze erfiillt.Dabei wird die Temperaturdifferenz und somit derGalvanometerausschlag mit sinkender Temperatur

\

•1360 ~ 1 3 2 0 JBC TemperaAffin'C

\

\

Fig. 2.Differential- Erhitzungskurven.

kleiner. Tritt in der Schmelze eine Warmetonungauf, so wird, da die Abkiihlung von II in normalerWeise fortschreitet, in diesem Augenblick die Tem-peraturdifferenz groBer. 1st der Faden des Spiegel-galvanometers auf der Skala am Anfang von rechtsnach links gewandert, so tritt nunmehr eine Rich-tungsanderung ein, der Faden kehrt um.

Auf diese Weise wurde durch Abkiihlungs- undErhitzungskurven das restliche Konzentrations-gebiet zwischen 0 bis 40% Palladium untersucht.Fig. 2 zeigt einige Differentialkurven. Auf der Or-dinate sind die Skalenteile aufgetragen, auf derAbszisse die Temperaturen. Man sieht, mit wel-cher Deutlichkeit die primaren Knickpunkte und

die Erstarrung des Eutektikums auf den Kurvenhervortreten.

Bei der Legierung mit 39,5% Palladium wirddas Eutektikum gerade noch angezeigt, wahrenddie primare Kristallisation, also die Erstarrung derPhase Pd.,Cr3 deutlicher ausgepragt ist, als bei derLegierung mit 30% Palladium. Auf der Kurve mit25% Palladium tritt keine primare Kristallisationmehr auf, sondern nur die Erstarrung des Entek-tikums. Im homogenen Gebiet wurden auf dieseWeise durch Abkiihlen noch einige Punkte derLiquidus- und durch Erhitzen einige der Solidus-kurve nachgepriift, die mit den anderen gefundenenWerten fibereinstimmten. Ferner wurden die festenLegierungen auf diesem Wege eingehend unter-sucht.

Tabelle 1.

Sclmiolzpiinktdcs CliroinsTemp. *C

Litcr;iturangal)C

1513 Trei tschke und T a m m n n n . Ztschr. an-organ. allg. Chem. 55. 4(12 (1!)07).

1515 — 5 Lewis . Chcm. News 86. 13 (1002).1530 Hindr i chs . Ztst-hr. anoraan. alkr. Chcm.

j 59, 414 (1908).1553 Voss. Ztschr. anorsran. all;:. Chem. 57,

SS (1908).1500—70 Kra i czek und Saue rwa ld . Ztschr. an-

organ, allg. Chem. 185, 209 (1929).1700 i v. Veiresack. Ztschr. ancn:an. allg. Chem.

] 154; 40 (1926).1705—1SOO H o f f m a n n und Tinpwald t , Ztschr.

Metallkunde 23. 31 (1931).1805 Mii l ler , Ann. Physik (5) 7, 48 (1930).1915 Sauerwald und Wintrich. Ztschr. an-

organ. allg. Chem. 203, 73 (1931).1920 , S m i t h c l l s und Wi l l i ams , Nature 124,

I CIS (1929).

In Tabelle 1 sind einige Literaturangaben iiberden Schmelzpunkt des Chroms zusammengestellt,die, wie man sieht, sich sehr stark voneinander un-terscheiden. In dem kurzlich erschienenen Werkvon Hansen 1) wird der Chrom-Schmelzpunkt zuI860 ± 60° angegeben. Die Ermittlung des Schmelz-punktes des zur Verfiigung stehenden Chroms ge-schah auf optischem Wege mit einem Pyropto derFirma Hartniann und Braun. Die Ausfiihrung er-folgte in der seitherigen Abkiihlungsapparatur, beider in dem Metallstopfen noch eine weitere Bob-rung ansrebracht und durch ein Schauglas ver-schlossen war. Zur Bestimmung wurde ein Thermo-elementsobutzrohr, das auf den Chromstiicken auf-safi, mit einem Gewicht beschwert.- Durch dasSchauglas wurde das Chrom anvisiert, und dieTempenuur am Pyropto abgelesen, bei der das

Thermoelementschutzrohr in die Schmelze einsank.So ergab sich die Schmelztemperatur zu 1390i 10° C. Das Pyropto war zuvor mit den Schmelz-

>) M. Hansen, Der Aufbau der Zweistofflegierungen-Verla" Jul. Springer, Berlin 1936, S. XIII.

punkten von Kt Schutzatmospha^faltig gereinigte:

Wie bei derlautert wird, tra

hoxyd bzw. SanerChroms beeinfli

Reine

Chrom mit eine:oxyd unter Argoibei denen dasSch melze ein sa nl1790°C. Eine weZusatz von mehr ,

Reines

[zustellen. Die ang'fKorngrenzen undLChromoxyd. Die.'

5% ChromoxydzutTrotz VergroBeruPsich aber keinerSchliffbild bei Bi:Wines Regulus mil

fZtschr.lBd.42. Xr.ll,

Grube und Knabe, Elektrische Leiifahigkeit und ZustandEdiagramm bei binaren Legierungen. 795

i auf den Ku

o Palladiumigezeigt, wahreiilie Erstarrung der8

igt ist, als bei de*Luf der Kurve ..are Kristallisationirrong deswurden auf diese*finige Punkte de?inige der SoHdusideren gefundenen3^!•wurden dieeingehend unter?*

mngjibe

m m a n n. Ztschr. an-''5o. 402 (1907). ||S6. 13 (1902). 4g

anorgan. allg. ChemV

:an. allg. Chem. 57,

e r w a l d . Ztschr. an--185. 2C9 (1929). g

. ani-rgan. allg. Chem?

ini-waldt . Ztschr."L (1931). .-•£i (5) 7, 48 (1930). "|n t r i ch . Ztschr. an-203. 73 (1931). v.l i a m s , JCature 124,

•^raturangaben fiberzusammengestellt,k voneinander uri;".rschienenen Werk-Schmelzpunkt ziithing des Schmelz-enclen Chroms ge-'^.•inem Pyropto derie Ausfiihrung er-~mgsapparatur, *""eine \veiteren Schauglasrurde ein'hromstiicken _,\vert. Durch das_.nvisiert, und?sen, bei der _.^Schmelze einsani-^.iperatur zu 1890mit den Schmek-

'^^Iweistoffleaierunge^-1xiii. " ••*&-̂

punkten von Kupfer und Palladium geeicht. AlsSchutzatmosphare diente bei diesem Versuch sorg-faltig gereinigter Wasserstoff.

Wie bei der Leitfahigkeitsmessung naher er-lautert wird, trat die Frage auf, inwieweit Chroni-oxyd bzw. Sauerstoff den Schmelzpunkt des reinenChroms beeinflussen. Zu diesem Zweck wnrde

Bild 1.Reines Cr + 1% Cr-A- x '0-

Chrom mit einem Zusatz von 1 bis 5% Chrom-oxyd unter Argon geschmolzen. Die Temperaturen.bei denen das Thermoelementschutzrohr in dieSchmelze einsank, ergaben sich stets zu 1770 bis1790° C. Eine weitere Temperaturerniedrigung beiZusatz von mehr als 1% Chromoxvd war nicht fest-

~~iS'!^:C;Sytst̂ *5s* "• *!•!•'• • • ' —**~

'̂̂ r̂Sr̂ -̂7""* « ••"*iT ' ' .

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-^mm^^"Bild 2.

Reines Cr + 5% Cr203. X 70.

zustellen. Die angeschliffenen Reguli zeigten an denKorngrenzen und in den Kornern Einschliisse vonChromoxvd. Die Auf nahmen der Schliffe mit 1 ur.d5% Chromoxydzugabe sieht man in Bild 1 und _.Trotz VergroQerung des Chromoxydgehalts zeigtsich aber keine Zunahme des Oxydgehalts iiuSchliffbild bei Bild 2. Bild 3 zeigt d"as"Schliffbi]deines Regulus mit 1 % Chromoxvd, der aber unter

Wasserstoff geschmolzen war. Der Vergleich mitBild 1 lehrt, dafi nach dem Schmelzen unter Wasser-stoff weniger Chromoxydausscheidungen auf demSchliffbild zu sehen sind. Gleichzeitig tritt hier eineErhohung des Schmelzpunktes auf 1830 ± 10° Cein. Offenbar ist ein Teil des Chromoxyds durchden Wasserstoff reduziert worden. Es hat also den

Bild 3.Reines Cr -i- 1% Cr203. x 70.

Tabelle 2.Temperaturen der Unste t igkei ten auf den Ab-

ki ihlungs- und Erhi tzungskurven.

P.illadiumaclialtder LciJieninscii

Atom-%

100,0096,o393.3290.0085.0081.3477.0372.5767.5466,0363.0460.0057,5855.0052.5350,0047.5545.0042.5542,4042.0040,0039,5037,5035.0030.0025.0022.5020.0015.0010.005,00

Gewichts-%

100.0098,2796.7394.8692.0890.0687.3184.4480.9879,9577.7775,4873,5871.4969.4267.2365.0362.6660,3160,1659,775*. 7657.2455.1752.4946,7840.6137.3333.9026,5818,66

9,75Reines Chrom

Liquidus-linic

«C

Solidus-linie

•C

Erstarrunirste15301512149014601440142013981380137213661346133613321323132013121306130813201340

1525150514801450143014101388136513621354133<i13261320131213041302129812991302

—

PrimareKristalle

"C

mperatur

————————————————————

Eutek-tikum

°C

1554°

————————————————————Erstarrungstemperatur 1398°

—————

—

—————

—

1397139513881355

—1380148S1590

1320132013201322132013181315132013201318

Erstarrungstemperatur 1890 i: 10°

796 Grube und Knabe. Elektrische Leitfahigkeit und ZustandsdJa»ranim bei binaren Lcgtcrungen. Ztschr. Elcktroclicm.lt|d.42, Nr. 11, 1030!

Anschein, als ob Chrom im fliissigen ZustandChromoxyd losen kann1), allerdings nur in be-schranktem Urafange. Diese fliissige Losiing be-ginnt bei 1770 bis 1790° C zu erstarren. Somit sindwahrscheinlich die verschiedenen Angaben iiberden Schmelzpunkt des Chroms in der Literatur znraTeil darauf zuriickzufuhren, daB das untersuchteMaterial oxydhaltig war.

Die durch thermische Analyse und mit Hilfe derDifferenzkurven gefundenen Werte sind in Ta-belle 2 zusammengestellt. Die graphische Darstel-lunp; zei«t Fig. 3. Danach erstreckt sich ein Misch-

1900

•laoo

1700

•1600

1500

IfOO

•1300

i

30 20 10

Fig. 3.Zustandsdiagramm des Systems Palladium-Chrom..

kristallgebiet von 40 bis 100% Palladium. Bei 40%Palladium kristallisiert die Verbindung Pd2Cr3 mitdem Schmelzpunkt von 1398" C. angezeigt durchein Maximum der Schmelzkurve. Eine Mischkristall-bildung der Verbindung auf der Chromseite konntenicht beobachtet xverden, da bei 39,5% Palladiumnoch eine schwache Warmetonung bei 1320° C auf-trat. Die eutektische Horizontale liegt bei einerTemperatur von 1320° C, die Konzentration desEntektikums bei 25% Palladium. Mit Hilfe derDifferenzmethode wurden die festen Legierungeneingehend untersucht. Jedoch \var bei keiner Kon-zentration eine Warmetonung festzustellen,

1) Vgl. auch F. Abdock, Journ. Iron and Steel Insti-tute 115, 390 (1927).

Es sei nocli darauf hingewiesen, daB bei denthermischen Messnngen groBe Sorgfalt auf (]je

Beinigung des als Schutzgas dienenden Argons ver.wenclet werden muB, weil die Chromlegierungensich sehr leicht oxydieren. Tritt Oxydation ein, sowerden zwischen 15 und 40% Palladium die prf.miiren Knicke zu hoch gefnnden. auch beobachtetman in diesem Konzentrationsgebiet dann bei alienKonzentrationen Warmetonungen bei 1420° C.Aus cb'esem Grunde wurde die Gasreinignng hiiufigerneuert. um soweit wie moglich jeden Sauerstoff-und Stickstoffgehalt des Argons auszuschalten.Bei gut gereinigter Argonatniosphare waren die inTabelle - zusammengestellten Werte des hetero-genen Gebiets reproduzierbar.

II. H;lrtcincssiuigpn.

Die Hiirtepriifung der Legierungen wurde nachder Mcthode von Br ine l l ausgefiihrt. Bei den Un-ter.suchungen der Legierungen von 80% Palladiumbis zum reinen Chrom war die Bclastung P= 187..3 kg. der Kugeldurchmesser D = 2,5 mm.Auf der Pallacliumseite betrug die Belastung(>2.o kg bei deichem Kugeldurchmesacr. Wegen derAmvenduni: verscliiedener Belastungen sind natiir-lich die Absolutwerte nicht ohne weiteres zu ver-gleichen. Aus dieseni Grunde wurden bei der Le-gierung inir 81.54 Atom-% Palladium beide Mes-sungen au#gefiihrt. Die Hiirtewerte ergaben bei dergro'Bei'en Belastung 108 kg/mm2 und bei der klei-neren 110 kg nun2. Somit waren ohne Bedenkendie. Ergebni.<<e beider Arten von Messungen in einDiasrrannn anfzunehmen. Die Vorbelastung erfolgteinnerhalb lo Sek., die Kraft selber wirkte 30 Sek.auf der Oberfliiche ein.

Tabelle 3.Hur t ernes sun gen.

Pallailiumsohal:der Lrjiicruupra '

.Atoiii-"i

100.00 :90.0085.0081.5477.03 :(17.5457.58

Harte nachE r i n c l l

iu kg;inm:

427092

110145181202

Palladiiimgelialtder Logicrungcii

Atoni-%

52.5340.0035.0032.5010.00

Reines Chrom

Harto nachB r i n e l l

in kg 'mm1

3353412S7282200150

Zur Vntersuchung gelangten die znr thermi-schen Analyse eingeschmolzenen Legierungen. Diesewurden auf beiden Seiten planparallel abgedrehtund hierauf durch Schleifen eine glatte Oberfliichehergestellt. Dann wurden sie 2 Tage bei 1200° ge-gliiht und im Verlauf von 10 Tagen auf Zimmer-temperauir gleichniaBig abgekiihlt. Man konntesomit mit Sicherheit einen Gleichgewichtszustandbei Zimmertemperatur annehmen, was fiir ver*gleichbare Werte Yoraussetzung ist. Die Ergebnissesind in Tabelle 3 zusammengestellt. Sie ergaben

-I

iich als Mittelwertilie alle gut iibereii

nghische Aiifzeiclini[Bartezunahme bis

ISO

•oo so

Hiirte der P;i

palladium, dnnn eijin. Bei der Ko:izcGegt das Maximm

III. Kun

Die RontgemiKSusgefuhrt. Ersten

ereits anfgestelltijns die L?giening

tuellen tlberstrukt'Zweck wnrden sejjjmit 66 s/s, 50, 40

)ei 200 und 400° jJabgekuhlt und De

Bei all diesen .4keine Lin

iStruktur zukommcDei alien Aufnahm

tjflachenzentriertesjindung auBerdei

des Chroms[Sen bewiesen, da

1) Wir sind deititutes, Herrn Pn

daB \vir die EQurften. Den Herrenanken wir bestens

der Messun-

SlekttL»'• n,"w B&12. Xr, nTlOMI Grube und Knabe.ElektrischeLeitfahigkeit undZustandsdiagraram bei binaren Legierungen. 797

rde nach „_.„denUnJgalladiumsi™% Qt2.5 mmT^ij

5elastung*y^"egen derjrf1

id natur-Jf;i zu ver-;der Le-^

ide Mes-jlrfa bei der "r/:|der klei-"5=|Weaken"

•3&-f.-1*'%*':

thermi-.

'm

sich als Mittehverte aus je 3 Vergleichsmessungen,die alle gut iibereinstimmten. Fig. 4 zeigt die gra-phische Aufzeichnung. Es ergibt sich eine stetigeHartezunahme bis zu der Konzentration von -10%

Hiirte der Palladiuni-Clirom-Legierimgen.

Palladium, danu eine Abnahme zum reinen Chrouihiu. Bei der Kouzentratioa der Verbindung Pd2Cr,liegt das Maximum im Hartecliagrumm.

III. Rou

Die Rontgenmessimgen wurden aus - Grtindenausgefiihrt. Erstens sollte mit dieser Methode dasbereits aufgestellte Diugramm nachgepriift. zwei-teus die Legierungen auf das Auftreten einer even-tiiellen t; berstruktur untersucht werden. Zu diesemZ\veck warden gepulverte Proben der Legierungenmit 6G2/3> 50, 40, 33 und 30 Atom-% Palladiumbei 200 und 400° je 4 Stunden getempert, laiigsamabgekiihlt und Debye-Aufnahmen gemacht.

Bei all diesen Aufnahmeii waren jedoch auf denFihneii keine Linien zu fiiuleii, die einer Uber-struktur zukonimen wurden. Vielmehr zeigte sichbei alien Aufnahmeii links der Verbindung mir einflachenzentriertes kubisches Gitter, reehts der Ver-bindung auBerdem das raumzentrierte kubischeGitter des Chroms. So mit war durch diese Aufnah-nien bewiesen, daB der tJbergang des hoiuogenen

l) Wir sind dem Voistand des hiesigen Rontgen-institutes, Herrn Prof. Dr. Glocker . zu Dank verpflich-tet. daB wir die Einrichtungen des Instituts benutzendurften. Den Herren Prof. Dr. Deli linger und Dr. Bum indanken wir bestens fiir die Unterstutzung bei der Aus-fiihrunc der Messunsren.

in das heterogene Gebiet bei 40 Atom- % Palladiumliegt. Ferner war festgestellt, daB eine Reaktionini festen Zustand nicht auftritt.

Urn die Gitterkonstanten der Phasen des Sy-stems festzustellen, wurden Rontgenaufnahmennach der Methode der letzten Linien ausgefiihrt.Die Legierungen wurden in Argon-Atmosphare3 Stunden bei 1000° getempert und hierauf in Was-ser abgeschreclrt. Auf der Chromseite reichte dieseTemperzeit jedoch nicht aus, da erst nach 24stiin-digem Gliihen vollkommen scharfe Linien erreichtweriren konnten. Die Aufnahmen geschahen mitHiife einer letzten Linienkammer, deren Durch-messer l^^.Ol mm betrug. Als Eichsubstanz wurdeDiaiuantpulv-er angewandt, dessen Gitterkonstantegeiiau bekahnt ist. Zur Aufnahme lagen Sta.be von3 bis o mm Durchmesser vor, die auf einer dreh-barc'.'i Achse der Kamera mit Klebwachs befestigtwaren. Auf diese Stiibe wurde das Diamantpulvermir Hilfe von Zaponlack aufgebracht und derStn-Jilengang an diese Stelle gerichtet. Die Belich-tunirizeiten der einzelnen Filme schwankten ZAVI-schen '20 und 24 Stunden. Die /5-Sfcrahlen wurdendureh ein diinnes Nickelpliittchen ausgefiltert.

Der Ablenlviingswinkel der (331) Diamantlinieist bekannt imd betragt #' = 70°lo'2S". Zu diesemWinkel ist der aus dem Abstand Diamant-Legie-runjrslinie ,zu berechnende Winkel y. zu addieren,11 m den Ablenkungswinkel & der Legierungsliniezu erhalten. Aus diesem Winkel errechnet sich dieGitterkonstante mit Hilfe der Forinel

4 sin2)?

Fiir die angewandte Kupferstrahliing ist A =1.5373 A. Die Interferenzen der gefundeiien Liniengehorten der (422) Ebene an. Die Abstiinde derLecientngslinien von den Diamantlinien wurdenmit Hilfe eines KoordinatenmeBmikroskops derFirma Zeiss-Jena ausgemessen. Bei den Konzen-trationen von 100 bis 20 Atom-% Palladium warendie erhaltenen Linien vollkommen scharf und gutausmeBbar. Bei 10 Atom-?'0 Palladium und beimreinen Chrom wurde jedoch durch die Kupferstrah-lur.s: die Eigenstrahlung des Chroms angeregt, waszu einer Sehwiirzung des ganzen Filmes fiihrte. Ausdieseiu Grunde wurde bei diesen beiden Konzcn-trationen eine diinne Alnminiumfolie von 8/100 mmDioke auf den Film gebracht. Diese liiBt nur dendrirten Teil der Eigenstrahlung des Chroms durch.ilit diesem Verfahren gelang es, bei der Legierungmi: 10 Atom-% Palladium die Linien des fliichen-zenrrierten Gitters gut sichtbar zu machen, wiih-rer.ii die Linien des raumzentrierten Gitters ver-wa#ohen waren. Dagegen konnten einwandfreieLinien beim reinen Chrom erhalten werden.

Diese llethode der letzten Linien wurde nur aufda* fliichenzentrierte Gitter, sowie auf das reineChrom angewandt. Beim Chrom wurden 2 Liniengetv.nden, die den Ebenen (222) und (-310) ange-

103

;l

ii

;l

tI!

798 Grube und Knabe.ElektrischeLeitfahiukcit imd Zust'andsdiagramm bei binarenLegierungen.

Tabelle 4.G i t t e r k o n s t a n t e n der Legierungen.

A Lorn- »«Pd

1009590857569CO5045352510

ReincsChrom

Abstondder

Linienin ram

15.1515,5015.5510.051S.4519.1720.9022.2022.7023.3023..̂ 023.30

7.0033.80

a

5° 38'r>°4G'5°47'5°58'0°52'7°OS'7°46'8° 16'8°27'S°40'«°40'S°40'2°36'

12" 35'

*

75°53'70001'76°02'76° 13'77°07'77°23'78°01'78°31'7S°42'78°55'7S°55'78°55'l>7°39'57°40'

sini?

0.96980.97030.97050.97120.97450.97590.97S10.98000.98060.98140,98140.98140.92490.8450

f\i:: »

0.94050.94150,94180.94320.94960.95340.95670.96040.96160.96320.96320.96320.85540.7140

Gittcrkonstante'a in A fiir/

kubischflachen-zcntriert

3.SS33,8823,8813,8783,8063,8593.8503,8433,8413.8383,8383,838

——

kubischraum-

zentricrt

; _1 —

——————1 —

' 2.88• —2.882.8792.877

horen. Die Gitterkonstante ergab sich zu 2,879 und2,877, iiu ifittel also 2.S7S. Dieser Wert stimmt mitdera in der Literatur, der zu 2,S7S6 angegeben 1st1),gut iiberein. Die Gitterkonstante des raumzen-trierten Gitters, das im heterogenen Gebiet auftrat,wurde nach den vorderen Linien bestimmt. DieAufnahme erfolgte in einer gro/Ben Debyekammer.Die Stiibe, auf die als Eichsubstanz Aluminium-pulver aufgetragen war, drehten sich auf einer

—-= filmy. PaFig. 5.

Gitterkonstanten der Palladium-Chrom-Legierungen.

Achse, und wurden von dem Rontgenbiindel tan-gential angestrahlt. Fiir das reine Chrom errechnetesich die Gitterkonstante zu 2,88. Die Linien derLegierungen mit 35 und 10 Atom- % Palladiumwaren mit denen des reinen Chroms vollkommen zur.Deckung zu bringen. Somit betrug hier die Gitter-konstante ebenfalls 2,88.

Samtliche auf rontgenographischem Wege ge-fundenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Fig. 5

J) M. C. Neuburger , Ztschr. Kristallogr. Mineral.93, 1 (1936).

anfgezeichnet. Dert)bergang insheterogene.Gebiet ist mit groBer Deutlichkeit fest-

/ ztistellen. Er liegt bei 40 Atom-% Palla-dium. Die Abnahme der Gitterkonstantenbis zu dieser Konzentration zeigt eineMischkristallreihe an. Der weitere gerad-linige Verlauf, und das Auftreten des ku.bisch raumzentrierten Gitters des Chromsweist auf ein heterogenes Gebiet hin. Dadie Bestiuimung der Gitterkonstanten derChromphase nur bis auf die zweite Stellebis hinter dem Komma genau ist, kannaus den Rontgenmessungen nicht ent-r.ommen werden, ob auf der Chromseiteeine geringe Mischkristallbildung eintritt.

IV. Elektrische Widcrstandsiiicssiiiigen.Bei den seither angewandten Methoden

zur Untersuchung des Systems Palladium-Chrom waren Phasenanderungen im festen

Zustande in keinem Falle nachweisbar. Aus diesemGrunde wtirden zur genauen Untersiichung derfesten Legierungen die Leitfahigkeitsmessungenherangezocren. die gerade tiber diese Anderungengute Aufechliisse ergeben, da der Widerstand inAbhiingigkeit von Temperatur und Konzentrationleicht und genau gemessen werden kann, und jedePhasenanderung mit einer Richtungsanderung aufder Widerstandskurve verbunden ist.

Mit der bisher benutzten Apparatur1) konntenWiderstandsmcssungen bis 800° ausgefiihrt werden,und es war wiinschenswert, diese obere Grenzesoweit wie moglich hinaufzusetzen, um ein groBesTemperaturgebiet zu erfassen. Diese Aufgabe lieBsich mit einer anderen Art der Stromzufiihrungenlosen.

Die zur Messimg vorliegenden Stabe versah manan den Enden mit je 2 Durchbohrungen von 0,9 mmStiirke. Durch diese wurden zugespitzte Palladium-drahte von 1 mm Durchmesser gezogen, bis durchFestpressen ein inniger Kontakt gewahrleistetwar. Die l>eiden auGeren Bohrungen dienten alsStromzufiihrungen, die beiden inneren als Ab-nahme zur Widerstandsmessung. Kurz oberhalbder Kontaktstelle wurden die Drahte, parallel derStabachse. rechtwinklig abgebogen, ungefahr 8 cmweit mit Sinterkorundrohren isoliert und in einvierfach durchbohrtes Pythagorasrohr eingefuhrt.Durch diese Anordnung war ein Verschieben oderBewegen der einmal eingepreBten Drahte bei nach-herigem Montieren unmoglich. Zur genauen Be-stimmung der jeweiligen Temperatur lagen 2 Ther-moelemenrsohutzrohre mit ihren offenen Endenam Stabe an. Das eine war zur Aufnahme einesNickel-Xiekel-Chrom-Thermoelementes, das fur dieTemperaiuraessmig im Bereich von 20 bis 200°benutzt xrurde, das andere fiir ein Platin-Platin-

lement bestimmt. Zur Erhitzung diente

') G. Grube und A. Burkhard t , Ztschr. Elektro-chem. 35. 315 tl!>29).

Ztschr. Elcktrochcm.lBd. 42, Nr. 11, 1936J

n Silitstabofer''lieB. Der Stab3 cm lange Hei:

; abhangigkeit de' mit der Thornsdie genaue MessAls Schutzatmo

' wieder gereinigtDaB bei die

eintretende Dif:MeBstab Fehlerdie Diffusion strationszunah mitisch keine Rol

Die zur MesRohrentiegeln -\mann-Oferi gescDurchmesser abmit den Dnrelbetrug durchscrungen lieBen siilichen Schnclldi

Um bei ZiGleichgewicht 1wurden die Pro!glas eingeschmopert, und im VZimmertempera.

Aus dem aOhmschen Widemit Hilfe der IAls Lange dienbeiden inneren.

Die Erliitzun15°. Teilweise wnehmender Temgung derMessmtitative Palladii

In Fig. 6 siigezeichnet. AlleVerlauf. Bei dezeigt der Knickund bei 23% P

Atom-% Pd

10092,5082,70

. 71.5062.5052.5049,0040.5032,7523,0012.005,002,00

Reines Cr

100"

7,1432,3421,1120,818 .0,7501.2301,4522,0002.1742.4152,6152.8574.6575,714

[Ztschr.ElektrochettT'• lBd.42.Nr. 11, igaj" ?42°, Xr. n^isSel Grube und Knabe,ElektrischeLeitfahigkeit undZustandsdiagramm bei binarenLegierungen. 799

anginsheterogeneDeutlichkeit f ""tO Atom-% Pa__,Gitterkonstanten5

ration zeigt ( _"'er weitere gerad-"Auftreten des ku"^s.jitters des Chroms^l;s Gebiet hin. Da'terkonstanten der1

E die zweite Sti, genau ist, kann*ingen nicht ent- £;;aif der Chromseite'̂ 1,llbildung eintritt.^'1

taudsracssungen.'% _•andten Methoden^lstems Palladium-^Ierungen imfesten"^''-"isbar. AusIntersuchung der -̂T;-dgkeitsmessungen Jv';>iiese Anderungen"f?ijr Widerstand in"":^nd Konzentration *.??n kann, und jede .;;/:iingsiinderung auf ;.^i ist.paratur1) konnten "^usgefiihrt werden,'""/.ise obere Grenze v:n, uiu ein groBes ...-.iese Aufgabe lieB "';.itromzufuhrungen .:'.-

V:'.r-

Stiibe versah man ";;

mgen von 0,9 mm ">pitzte Palladium-^;^jzogen, bis durch ~~tlet gewiihrleistet^'wngen dienten als^";inneren als Ab- £. Kurz oberhalb ';

iihte, parallel dern, ungefahr 8 cm^•liert und in ein,.''srohr eingefuhrt.^Verschieben oderDriihte bei nacb/_'ur genauen Be-tur lagen 2

offenen EndenAufnahme eineslentes, das fiir dievon 20 bis 200"in Platin-Platin-Erhitzung

:, Ztschr. Elektro?'

ein Silitstabofen, der Messungen bis zu 1400° zu-lieD. Der Stab kam parallel zur Ofenachse in die3 cm lange Heizzone zu liegen. Die Temperatur-abhangigkeit des Widerstandes wurde, wie ublich,mit der Thomsonbruckenschaltung ermittelt, diedie genaue Messung kleinster Widerstande zulaBt.Als Schutzatmosphare diente bei den Messungenwieder gereinigtes Argon.

DaB bei dieser Anordnung der Drahte durcheintretende Diffusion zwischen diesen und demMeBstab Fehler auftraten, ist umvahrscheinlich. dadie Diffusion sicher klein ist und die Konzen-trationszunahme des Stabes an Palladium prak-tisch keine Rolle spielen wird.

Die zur Messung benotigten Stabe wurden inEohrentiegeln von 6 mm Durchmesser im Tam-mann-Ofen geschmolzen, hierauf auf 4 bis 5 rumDurchmesser abgedreht und an den beiden Endenmit den Durchbohrungen versehen. Die Liingebetrug durchschnittlich 3 cm. Siimth'che Legie-rungeii lieBen sich gut bearbeiten und mit gewohn-lichen Schnelldrehstahlbohrern bohren.

Um bei Zimmertemperatur vollstandig imGleichgewicht befindliche Stiibe zu bekommen.wurden die Proben im Hochvakuum in Supremax-glas eingeschmolzen, bei 800° 3 Tage lang getem-pert, und im Verlauf von \veiteren 10 Tagen aufZinimertemperatur abgekiihlt.

Aus dem am Kurbelrheostaten abgelesene'.iOhuischen Widerstand wurde der spez.Widerstaiutmit Hilfe der Dimensionen des Stabes berechnet.Als Liinge diente dabei der innere Abstand derbeiden inneren Bohrungen.

Die ErMtzungsgeschwindigkeit betrug in lOMin.15°. Teilweise wurden die Messungen anch bei ab-nehmender Temperatur a-usgefiilirt. Nach Beendi-gung der Messung wurden von jedem Stab 2 quan-titative Palladiumbestimmungen ausgefuhrt.

In Fig. 6 sind einige Widerstandskurven auf-gezeichnet. Alle 3 Kiirven zeigen einen nonnalenVerlauf. Bei der Legierung mit 49 ?o Palladiumzeigt der Knick bei -1304° C die Soliduskurve an.und bei 23% Palladium bei 1320° C das Eutekti-

kum. Es wurden die Temperatur-Widerstandskur-ven von 11 Legierungen gemessen, sie verliefenalle bis zum Beginn des Schmelzens vollkommenstetig ohne Richtungsanderung und zeigten einenleicht durchgebogenen Verlaiif, wie aus den inFig. 6 wiedergegebenen Beispielen zu sehen ist.

,*>/

XO *B5 600 tOO 1000 1200 1KB

Fig. 6.Temperatur-Widerstandskurven der Palladium-Chrom-

Legierungen.

Aus den Messunarsergebnissen wurden die WerteO D

fiir die spez. Leitfiihigkeit der Legierungen in Ab-standen von 100 zu 100° berechnet und in Ta-belle 5 zusammengestellt. Sie umfafit gleichzeitigdie Zahlemverte des reinen Chroms. Die Leitfiihig-keitsisothermen zeigt Fig. 7. Sie verlaufen von100 bis 40 % Palladium als durchhangende Kurven,wie sie fiir ein Mischkristallgebiet charakteristisch

Tu belle 5.Spezif ische L e i t f i h i j k e i f c x- 10~4 in Ohm-'-cm"1.

Afom-% Pd

10092.5082.7071.5062.5052.5049.0040,5032.7523,0012.005.002,00

Reines Cr

100°

7,1432.3421,1120,3180,7501,2301,4522.0002.1742.4152.6152.3574,6575,714

200°

5,7472.222T.0890.3000.7401.1141,2841.7651,S802.0412,2422.3533.6544.545

300'

4,7622.1141.0650.7810.7301,0481.1781.5841,6091.7761.9211.9843,0003.745

400°

4.1152.0161.0440.7630:7170.9821,1021.4501,5041.5871,7001.7212,532.1,125

500°

3.6501.9271.0240.7450.7040,9391,0521,3451,3791,4331,4721.5202.1852,667

600° j :oo°

•3.2S!) 3.012'L845 1.7791.003 ' 0.9770.72!) 0.7100,689 O.d74

i0.901 O.S61\1.012 0.0321,252 1.1731:233 1.1491.2S9 1.1S31.305 1.1701.339 1.1961.S95 I.POO2.310 2.041

800°

2.8091.7120.9510,6950.664O.S180,8691.0851,0621.0791.0551.0S11,4821,318

900°

2.6391.6530.9230.6770.6560.7630.8050,9790.9800.9880.9720.9381,3211,618

1000°

2,4881,6000,9040,6620,6490,7250,7620,9050,9030,9100,8990.9091,1981,439

1100'

2,3481,5430,8790,6450,6410,6880,7220,3180,8330,8400,8320,8401,0881,290

1200°

2,227I,'4950,7570,6320,6300,6610,6850,8500,7680,7780,7730,7770,9951,153

1300°

2,1191,4470,7320,6180,6200,6290,649

—0,7000,7250,7190,7250,9121,042

1400°

2,0161,4010,711—

—————

———0,840

0,949

103*

800 G ru be und Kna be, Elefctrische Leitfahigkeit und Ziistaridscliagrumm bei binfiren LejnVrungen. [za^z, ̂ Tr'i'.i'",;

sind. Audi ist aus den Isothermeii zu entneliinen,daB die Verbindung Pd2Cr3 nach cler Chromseitekeine Mischkristalle bildet. Ware dies der Fall, somiifite auf den Isothermen bei 40% Palladium eineSpitze auftreten. Der geradlinige Verlanf zwischen40 und 5% Palladium kennzeichnet das heterogeneZustandsgebiet. Der starke Anstieg der spez. Leitr

20 o— Rmm'/.Pd

Fig. 7.Leitfiihigkeitsisothermen der Palladium-Chrom-

Legieningen.

fiiliigkeit zwischen 05 und 100% Chrom deutet aufeine Mischkristallbildung Iiin. Die Siittigungsgrenzedieser Mischkristalle wird nach dem Yerlauf derLeitfahigkeitsisothermen zu 5% Palladium an-genommen.

Es \vird also das auf Grund der thermischenUntersuchung aufgestellte Diagramm durch dieLeitfiihigkeitsmessungen bestatigt. Phasenanderun-gen im festen Zustand konnten auch durch dieletzteren nicht nachgewiesen werden.

Y. Der spczifisehe Widerstand des rciiien Chroms.

In der Literatur finden sich zahlreiche An-gaben1), daB das Chrom in mehreren allotropen

*) Zusammengestellt bei M. C. Neuburge r . Die Allo-tropie der chemischen Elemente und die Ergebnisse derRontgenographie. Verlag Ferd. Enke, Stuttsart 1936,S. 34.

Modifikntionen auftritt . Das y.-Chrom ist kubischraumzentriert; ft-Chrom hat ein kubisch raumzen-triertes Gitter init 38 Atomen im Elementarwiirfelwie das x-Mangan. und ;--Chrom kristallisiert inhexagonal dichtester Kugelpackung. fj- und -..Chrom sind bisher nur in dem elektrolytisch abge-schiedenen Metall nachgewiesen. Die Temperatu-

, ren. bei denen sich die verschiedenen Gitter ineiu-\inder umwandeln. sind, wie es scheint, noch nicht

bekannt. Urn zu dieser Frage weiteres Materialbeizubringen. wurde der spezifische Widerstanddes Chroms von Zimmertemperatur bis 1800° Cgeniessen.

:Die ersten ilessungen wurden mit gesintertenPrpben ausgofiihrt. Ziir Herstellung der Siuter-koi-per wurde Elektrolytchrom im Achatmorserfein gepulverr und durch ein Sieb mit 4000 Maschenpro cm2 geschlagen. Aus dem abgesiebten Pulverivurdc ein Stiibolien gcpreBt und dieses bei 1400° Cim \Vassci-stoffstroins gesintert. DaB dieses Ma-terial weitsolifiul vcrdiclitet war. ging daraus her-vor. da(3 seine Diclite zu G.95 bestimmt wurde,wiihrend die Dichte des eingeschmolzenen Elek-trolytc-lirom? bei 7.10 liegt.

Die Ausfii l irung der Messungen erfolgte in einemSintcrkorundrohr mit aufgekittetcni Kiiiilkopf undeiiigescliliffoiuMii Metallstopfen im Taminann-Ofen.Die MeBanordnung war dieselbe wie bei den au-deren Li-itfalnsrkeitsmessungen. Xur wurde hier derStab in cine ^nr AcJisc des Ofens senkreclite Lagegebracht. dn oine konstante Heizzone fiir die gauzeStabliinge nicht vorhanden war. Als Zufuhriings-drahte \vimlen hier \vegen der lichen TemperaturWolframdralite verwcndet.

Der Metallstopfen diente als Fiihrung des 4fachdurchbohrten Pythagorasrolires (siehe S. 70S) undeines St-iiutzrohres fiir ein Platin-Platin-Ehodium-Tliermoelement. AuBerdem war durch den Stopfennoch ein Ga#iu- und ableitungsrohr gefiilirt, sowieein weites L^x-h gebohrt. das oben durch ein Schau-glas abgesehlossen war. Bis 1000° C wurde die Tem-peratur dmvh das eingebaute Thermoelement fest-gestellt, de^eu Liitstelle genau in der Heizzonedes Stabes lag. Gleichzeitig kounte der Stab durchdas Fenster auvisiert und die Temperatur mit demPyropto kontrolliert werden.

Es wurde nun folgendermaBen verfahren. Xach-dem eine Temperatur von 1000° C erreicht war,wurde das Thermoelement soweit aus der Heizzoneherausgezosen. daB es 150 bis 200° weniger an-zeigte, al? der Temperatur des MeBstabes ent-sprach. Die Temperatur des MeBstabes wurde durehAnvisieren mit dem Pyropto bestimmt und dieUnsrleichnulSiekeiten der Ablesung, die oberhalb1500" C etwa ± 5° C betragen, durch Vergleichder abgelesenen Werte mit den durch das Thermo-element bef'immten ausgeglichen. Auf diese WeiselieB sich der Widerstand des reinen Chroms bis zueiner Tenuvratur von 1800° C messen.

Ztsclir. Elektrochem.lBd. ^2. Nr. 11. 1936',

In Tabelle 6 sWasserstoffatmos;Widerstandes de

'zusainmenffestellt.

jTempcra tu r -U ' i d 't e r t en Chrom:

•C

20• 5010015020025(1300350400450500550000050700750800850!IOO050100010501100115012001250

n-IO'

14.115.317.5H>.722.124.520.729.432.034.837.0411.443.340.14!>.051. S54.05S.501. 8(>5.G(«l".573.(j77,4Sl.S8(3.7OL4

Fig. S zeigt, daBmit der Tempera'eine Richtungsaniiauftritt, die iibri

.r

30

Tempera tur-Widegesinte

beim Ablcii!^Unstetigkeiten, di.lung hinweisen wifvorhanden. Jedeni

mit einer G:Lhang, denn eine ;

dir.l „,•a.Sr.ll.iM,-

i ist kubisch"^ich raumzen-^Sj

istallisiert in^ip. /?- und y:y||ilytisch abge-t^jl^

Temperatu-J?^Gitter inein-*^t, noch nicht "ff?

: -*£?!ires Material 'f^<jWiderstand "*•$>bis 1800° C V"-

t gesintertender Sinter-

AchatmorserlOOO Maschenebten Pulver•s bei 1400° CS dieses Ma-g daraus her-immt wurde,ilzenen Elek-

slgte in einemviililkopf undmmann-Ofen.• bei den an-rurde hier derikrechte Lagefur die ganze

; Zufiihrungs-i Temperatur

ung des 4fache S. 70S) undtin-Rhodium-!i den Stopfenzefiihrt, sowie•eh ein Schau-urde die Tem-Ddemeut fest-iler Heizzonefr Stab durchratur mit dem

fahren. Nach-erreicht war,

: der Heizzone1 weniger an-eBstabes ent-s wurde durchmint und die

rch Vergleichi das Thermo-if diese Weiserhroms bis zu;sen.

. }

Bd. 42, Nr. 11,1936J Grubeund Knabe, Elektrische Leitfahiskeit undZustandsdiagramm bei binarenLegierungen. 801

In Tabelle 6 sind die Zahlemverte des in einerWasserstoffatmosphare gemessenen spezifisehenWiderstandes des gesinterten Elektrolytchromszusammengestellt. Die graphische Darstellung in

Tabelle 6.Tempera tur -Widers tandsmessungen des gesin-

terten Chroma in Wassers to f fa tmosphare .

'C

20501001502002503003504004505005506006507007508008509009501000105011001150120(11250

e-io'

14.115.317,519.722; 124.526.729.432.034.837.640.443.346.149.051.854.958.561.865,669.573!ti77,481.886.791.4

°C

1300131013201330134013501360137013SO13901400141014201430144014501460147014801490150015101520153015401550

,.10-

96.096.997,898.799,6

100.7101,6102.6103.6104.5105.4106.3107.2108.2109.1110.0111,0111.9112.8113,8114.7115.8117,0118.211!).311D.9

•C

1560157015SO1590160016101620163016401650166016701680169017001710172017301740175017601770178017901800

e-io*

120.5121.1121.8122.8123,8124.7125.6126.6127.512S.512!). 5130.5131.5132.5133.5134.5135.7136.11138.213SI.5140.9141.3142.7144.1145.5

Fig. S zeigt, daG der Widerstand im allgemeinenmit der Temperatur stetig ansteigt und daB nureine Richtimgsanderimg z\vischen 1.340 und 15c:0" Cai i f t r i t t , die iibrigens reproduzierbar ist. da sie

ao

JO

Fig. 3.Teraperatur-Widerstandskurve des im Wasserstoff •

gesinterten Elektrolytchroms. /

auch beim Abkiihlen beobachtet wird. SonstigeUnstetigkeiten, die auf eine polymorphe Umwand-hing hinweisen wiirden, sind anf der Kurve nichtvorhanden. Jedenfalls steht die Richtungsanderungnicht mit einer Gitternmwandlung im Zusaminen-hang, denn eine solche wurde von einer sprung-

haften Anderung des Widerstandes begleitet sein.Xun ist andererseits bekannt, daG Elektrolytchromimmer einen geringen Sauerstoffgehalt aufweist,den man dadurch bestimmen kann, daG man dasMetall im Hochvakuum gliiht und dann die Probein verdiinnter Siiure auflost1). Dabei bleibt dasChromoxyd als unloslicher Ruckstand zuriick. Ab-

Tabelle 7.Temperatur-Widers tandsmessungen des umge-schmolzenen und des oxydhaltigen Chroms in

Argonatmosphare.

Temp.•C

128012901300131013201330134013501360137013SO13!IO1400141014201430144014501460147014>0149015001510152O1530154015501560157015SO]5!>0

1000161016201630164016501660167016SO10901700

^— •

Spez. Widerstand j-10*

B

————————108.3

109.5110.7111.8112.9113.9114.9115.9116.9117.3117.811S.S118.8119.3119.8120.3120,7121.2121.7122.1122.6123.0123.4123.8124J524.725.225.626,226.827.'o28.229.029.9

C j D

100.4101.4102.4103.3104.3105.2106.2107.3107.9108.5109.1109.7110.3110.9111.4112.0112.6113.1113.6114.1114.6115.1115.6116.0116.5116.9117.5117.9118.5119.0119.520.1OA ""

2L322.022.7123.5124.3125.2126.0126.8127^6128.5

115.2116.5117.S119.2120.5121.7123.1124.5125.5126.S128.0129.1130,2131.6132,9134.1135.3136.5137.6138.9140.0141.2142.6144.2145.6147.0148.5149,9151.3152.7153.2154.0154.8154̂ 8154.8154.0155.5152.1157.5163,5—

——

Temp.•C

1680167016601650164016301620161016001590158015701560155015401530152015101500149014801470146014501440143014201410140013901380137013601350134013301320131013001290

Spez. WidersUnd 5- 10*

B

—126,8126.5126.1125.6125.1124.7124.2123.8123.3122.8122.5122.0121,6121,1120.7120.2119.3119,3118.9118.4118.0117.5117.0116.5115.6114.2112.9111,7110.3109,0__

———

————

C

126,9126,5126.0125,6125.2124.7124.2123.8123.3122.9122.5122̂ 0121.6121.2120.8120.3

D

—————————

————

——119.9 —

119.411!),0118.6118.2117.7117.3116.8116.4115.9115.4114,9114.1113.6113,1112.6112.2111.2110.4109.4108,5107,5100.5105J

——

————————

——————

———————

dock hat auch gezeigt, daB der Sauerstoffgehaltde> Chroms durch Behandeln mit Wasserstoff bei1.300 bis 1600° G beseitigt werden kann2).

Es lag nahe, die Richtungsiinderung auf derKv.rve des spezifisehen Widerstands auf einen ge-

Institute 115,

•} Val. auch W. Rohn, Ztschr. Metallkunde 10. 275<l!-'24). "

I'K

802 Grube und Knabe, ElektrischeLeitfahigkeit undZiistandsdiagramm bei binaren Legierungen. [

ringen Sauerstoffgehalt der Probe zuriickzufilhren.Dieser war sicher sehr klein, denn die Probe war bei1400° C im Wasserstoff gesintert und darin bei derWiderstandsmessung auf noch hoheren Tempera-turen erhitzt. Es wurden weiterhin zwei Probe-stabe durch Umschmelzen von Elektrolytchroraunter Argon hergestellt und die Temperatur-Wider-standskurven dieser Proben in einer Argonatmo-sphare aufgenommen. Die iiber 1280° liegendenWerte finden sich in Tabelle 7 unter B und C. InFig. 9 sind fur die Temperaturgebiete von 1300 bis1700° C die MeBergebnisse wiedergegeben, die aus-

1*20 1500 1580 1660Tempeialur in'C

Fig. 9.Temperatiir-Widerstandskiirven des im Wasserstoffgesinterten und des unter Argon umgeschmolzenen

Elektrolytchroms.

gezogenen Kurven sind Erhitzungskurven, die ge-strichelten Abkuhlungskurven. Als Kurve A istdie Widerstandskurve des gesinterten Chroms ein-gezeichnet. Man sieht, daB bei den Proben B und Ceine starkere Richtungsanderung auftritt als beider Probe A, daB sie reproduzierbar ist und beiniedriger Temperatur beobachtet wird als bei derProbe A. Unterhalb 1500° C hat A einen kleinerenspezifischen Widerstand als B und C, obwohl seineDichte etwas kleiner ist. Erhoht man den Oxyd-gehalt des Chroms, so steigt auch sein Widerstand.In Tabelle 7 ist unter D eine Messungsreihe auf-gefuhrt mit einer Probe, die unter Zusatz von 1 %Chromoxyd unter Argon eingeschmolzen war. DieWiderstandskurve ist in Fig. 10 dargestellt. Der

spezifische Widerstand der Probe D ist um mehrals 20% hoher als der der Probe A und bei 1600° Ctritt auf der Kurve eine starke Unstetigkeit auf,die auf einem Enveichen derMeBprobe beruht. Ver-gleicht man damitdiethermischenUntersuchungendieses Materials, bei der das Einsinken des Thernio-elementschutzrohrs bei 1770 bis 1790° C beobachtetwurde. so konnte man den Tatbestand vielleichtin der Weise erklaren, daB bei 1770 bis 1790° Caus einer Sehmelze, die 1 % Chromoxyd enthiilt, diepriruare Kristallisafcion des Chroms beginnt, undin der Gegend von 1600° ein Eutelctikum auftritt.Jedenfalls glauben wir aus den Untersuchungenentnehmen zu diirfen, daB die Unstetigkeiten auf

?IZ0 1500

Fitr. 10.

1530 1660Temp. °C—

Tempera:ur-Widerstandskurve des oxydhaltigen Chroms.

den Teruivratur-Widerstandskurven der verscliie-denen Chromproben auf einen Sauerstoffgehaltderselben zuriickzufuhren sind.

TI. Mikroskopische Gcfiigeuntersucliuiig.

Die Herstellung der Gefiigebilder im hetero-genen Gebiet zwischen 5 bis 40% Palladium warverhaltnifruaBig einfach. Als Atzmittel diente alko-holische JixUosung. Dagegen HeBen sich die Probenim Mischkristallgebiet nicht gut atzen. Bei An-wendunc von Konigswasser und Salpetersiiure alsAtzmittel traten regelmaBig braune Schmier-schichten auf der polierten Oberflache auf, ahnlich,wie sie Jedele1) bei Platinlegierungen beobachtet

') A. Jedele, Metallwirtschaft 19, 335 (1934).

[Ztachr. Elektrochem.l rd.42, Nr. 11, 1936J *-"

37,-

istid bei 1600° C~~l^.itetigkeit auf/'-^p'.''*e beruht.Ver-^i'4itersuchungen""""I6-'.n des Thermo-"" : ,̂->.1 C beobachtet "••". ''and vielleicht'0 bis 1790° C . •'•d enthalt, diebeginnt, urid

ikum auftritt.atersuchungenetigkeiten auf

ASS?

Jhaltigen Cbroms.

»n der verschie-Sauerstof-fgehalt

iitcrsucliiing. ;;Ider im hetero- ;Palladium war ,

ittel diente alko- .'i sich die Proben _"atzen. Bei An- •

Julpetersaure als.jraune Schmier-.J.die auf, ahnlich, ^n^en beobachtet ;

=

, 335 (1934).

] Grube und Knabe.ElektrischeLeitfahigkeit undZustandsdiagramm bei binarenLegierungen. 803

Bild -t.77 Atom- % Pel. x 70

Bild 5.60 Atom-% Pel. X 70.

Bild 6.37,5 Atom-% Pd. X 70.

Bild 7.30 Atom-% Pel. x 70.

Bild 8.15 Atom-% Pd. x 70.

Bild 9.5 Atom-% Pd. x 70.

804 Grube und K n n b e . Elektrische Leitfahigkeit und Zustnnclsdiagr.inmi bei binaren Legierungen. (8^.42] Xr."u

hat. EinigermaBen befriedigendeErgebnisse wurclenschlieCIich beini elektrolytischen Atzen in einerKalinmbisnlfatschnielze erreicht. Hierbei wurde dieProbe als Anode geschaltet und mit einer Strom-dichte von 0,01 A/cm2 gearbeitet. Allerdings liiBtsich bei dieser Methode eine Uberatzung der Ober-fliiche nicht vermeiden. Bild 4 und 5 zeigen dieScliliffe mit 77 und 6li% Palladium. Man sieht dashomogene Mischkristallgefiige, die Kristallgrenzenund iu Bild 4 auch die Fliichen sind iiberatzt, da sie

.zahlreiche Atzlocher zeigen.Die primiir ausgeschiedenen Kristalle der Ver-

^bindung Pd.,Cr3 bei den Legierungen mit 37.5 und30% Palladium siucl auf den Bildern 6 und 7 alsweiBe Dendriten zu sehen, die von dem dunklenEutektikuni unigeben sind. Rechts vom Eutekti-kuni \kristallisiert primiir ein Chrommischkristall.Dieser erscheint auf den geiitzten Schliffen sch\varz,und iat von dem liellen Eutektikum umgebcn. AlsBeispiele dieses Gefiiges sind in den Bildern 8und !l die Gefiigebilder der Proben mit 15 und 5%Palladium \viedergegeben.

/VII. Pie Duklilitiit dcs Chroms.

AY. Krol l 1 ) hat kiirzlich iiber die Herstellimgdes (luktilen Chroms berichtet. Er hat das Chrom-pulver. das er durch Reduktion des Chromoxydsin einer Salzschmelze erhalten hat. bei 1000 bis1700" C gesintert und festge.stellt, daC der Sinter-kdrper bei 1250" walzbar 1st. Das gewonnenc Chromist bei Zimniertemperatur sprode und wird beiiniiBigem Erliitzen verformbar. Auch das von unsdurch Sintern von gepulvertem Elektrolytchroniim Wasserstoff hergestellte kompakte Metall istduktil. Der Probekorper wurde in einer Wasser-stoffatmosphiire auf 1200° C erhitzt und schnellin eine danebenstehende Walze geschoben. DasMaterial war walzbar und lieB sich miter Zwischen-gliihen beliebig verformen. Auch das in Argon um-geschmolzene Elektrolytchrom ist unter Zwischen-gluhungen weitgehend verformbar. Die Hiirte derverschiedenen Chromproben lag im angelassenenZustand imnier bei etwa 150.

Zusaiiimoiifassiing.

1. Es wurde mit Hilfe von thermischen, mikro-skopischen und rontgenographischen Untersuchun-

l) W. Kroll . Ztschr. anorg. nils. Chem. 220, 23 (1935).

gen sowie nach der Leitfiihigkeitsmethode das Zu-staiidsdiagrammderPalladium-Chrom-Legicrungeiiausgearbeitet. In dem System tritt die intermedia rePhase PdXr., auf, die bei 1398° C bei einern aus-gepragten Maximum der Schmelzkurve erstarrt.Sie besitzt ein kubisch fliichenzentriertes Gitter undbildet mit Palladium eine luckenlose Reihe vonMischkristallen mit einem Minimum der Ersta-r-rungstemperatur bei 45 Atom-% Pd. Mit iiber-schiissigem Chrom bildet Pd5Cr, keine Misch-kristalle. dagegen vermag das kubisch raumzen-trierte Gitter des Chroras die Verbindung bis zu5Atom-°0 Pd bei 1320° C in fester Losung auf-zunelimen. Zwischen 5 und 40 Atom-% Pd er-streckt sich bei 1320° C eine eutektische Horizon-tale mit dem eutel-rtischen Punkt bei 25 Atom-%Pd. Zwi#chen 0 bis 25 Atom-% Pd kristallisierenprimiir chromreiche Mischkristalle. zwischen 25 bis40 Atom-% Pd die Verbindung Pd.,Cr3.

2. Hiirtemessungen nach Brinel l ergeben aus-gehend vom Palladium mit wachsendem Chrom-gelialt eine stetige Hiirtezunahme bis zu der Ivon-zentration von 40 Atom-% Pd und dann eine Ab-nalinie bi# ziim reinen Clirom hin. Bei der Ver-bindung PiLCr3 liegt das Maximum im Hiirte-din gram m.

3. Der spezifische Widerstand des ira Wasser-stoff gesinterten reinen Chroms wurde von Zimmer-temperatnr bis 1SOO" C gemessen. Die Temperatur-Widerstaiiiiskurve verliiuft stetig und liiBt keineAnzeichen fur das Auftreten von polymorphenUnnvandhingen des Chroms erkennen.

4. Chromoxyd ist in geschmolzenem Chromloslich. Wiihrend der Schmelzpunkt des reinenChroms bei l S O O i l O u C gefnnden wurde, be-ginnt oxydhaltiges Chrom bereits bei 1770 bis1790° C zu erstarren.

Die vorliegende Untersuchung wurde von derGesellschaft der Freunde der Technischen Hoch^schule SiiiTtsart durch Bewilligung von Mittehinncl von der Deutschen Forschungsgemeinschaftdurch die Uberlassung von Apparaten unterstutzt.Das fiir die Messungen verwendete Argon wurdevon der Gesellschaft fiir Lindes Eisinaschinen A. G.zur Verfugung gestellt. Allen genannten Stellensei fiir die Forderung auch an dieser Stelle herzhchgedankt.

(Ziri-regangen am 17. September 1936.)

Ztschr. ElektrochemBd. 42, Nr. 11, 193(

.Uber das Z;

'£. ladium-Mangaiden UntersucluZwischenzeit egor jew 2 ) , der (thennisch. milcimessungen untizum Einschmel:ganittiege) und

1300

900

700,Pd

Ziistandsdiagramm

Porzellan. Die lereicheren Schme!den TemperatunErstarrungstemp

\ werden konnte. Idas Ende der ErUmwandlungen iden. Das nach d

^Atomprozente uist in Fig. 1 darg

Auf Grand d<des Beginn

man sieht,ian, daB die Legie:ivon Mischkristall

') 21. Mitteilum^Elektrochem. 42, 79

2) A. T. Grigorcheskojo Ana lisa 7.r physik. chem. A:n der Sowjetrepuh