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５．水素分離膜について（ＰＳＡ法との比較）
水素製造 水素貯蔵・輸送 水素エネルギーの発生・利用
原料 製造法
化石資源 ガス化
水 電気分解有機液体 熱分解
光化学分解
バイオマス 生物的分解
燃料電池水素エンジン
各種コジェネ
水素エネルギーシステムの流れ（プロセスを中心に製造から利用まで）
圧縮ガス液体水素有機液体金属水素化物無機化合物金属‐有機骨格構造＊
吸着利用
パイプライン船自動車
精製法
吸収法深冷分離法吸着法(PSA法）膜分離法
＊：Metal-Organic Framework (MOF)
水素は主にメタンから作られる
メタンの水蒸気改質反応CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + H2O → CO2 + H2
このような反応経路を通るので、工業的に作られた水素にはCO, CO2, H2O, CH4などが必然的に含まれる。
このうち、特にCOは燃料電池の白金触媒に優先的に吸着して性能を劣化させるので、可能な限り取り除く必要がある。
CO2
CH4
CO
N2
H2
圧 力
吸着量
吸着法の原理（ガス吸着量と圧力の関係）
吸着塔１
吸着塔２
吸着塔３
吸着塔４
吸 着
減 圧
洗 浄
昇 圧
減圧・・・
洗浄・・・
昇圧・・・
原料ガス高純度水素99.999～
99.9999%
PSA法の原理PressureSwingAbsorption
図 大型水素PSA装置
「水素エネルギー最先端技術」NTS, 1995より
膜分離法による水素の精製
水素分離膜用材料・高分子膜・セラミックス、シリカ ・金属（Pd合金)
・ゼオライト・カーボン
超高純度水素ガス
不純物を含む水素ガス
水素の固溶と原子拡散を利用
分離係数と分離速度の総合特性において他の追随を許さない
細孔を通る気体分子の通過速度の差を利用
Pd合金の問題点－水素分離膜材料として－
・高価 約2500円/g （2013年12月）cf. 金:4200円/g、白金：4600円/g
・資源量が少なく、限られた国に偏在
・ロシアの政情、その他経済状況に大きく左右される
約4000円/g (2001年1月）
・性能に限界があるJ=－D・C/L （Fickの第一法則）
・採掘の環境負荷が大きい
1.0E-03
1.0E-02
1.0E-01
1.0E+00
1.0E+01
1.0E+02
1.0E+03
1.0E+04
1.0E+05
1.0E+06
1.0E+07金属1t当り必要な鉱石量 【t/metal-t】
全世界での年間消費量 【metal-t/y】
地殻存在量 【原子/100万 Si原子】
Pd V Nb Ta
水素分離膜候補金属の資源量および環境負荷
Hydrogen in Metals I, Springer-Verlag, 1978
Pd-Cu
液体
FCC
BCC
水素の拡散に与える結晶構造の影響：
同一組成で構造の異なるPdCu合金におかる水素の拡散係数(fcc vs bcc)
金属中の水素の拡散は他の侵入型不純物よりも桁違いに速い。（特にbcc型金属において）
0 1 2 3 4 5 6
1000/T (K )
10
10-5
10-10
-15
10-20
-1
炭素
バナジウム
水素
1000 500 0
温度（℃）
拡散
係数
（cm
2 s
-1)
V中のH, C, Vの拡散係数
200℃ において
V中の拡散係数 1秒間の平均拡散距離
DH 1x10-8 m2/s 1x10-4 m (=0.1mm)
DC 3x10-19 m2/s 5x10-10 m (=0.5 nm)
200,000倍速い！
炭素原子が人間の歩く速度で１秒間、すなわち1.1 m(4km/3.6ks) 移動する間に
炭素原子と水素原子の拡散距離（バナジウム中の２００℃における拡散速度を人間サイズで比較）
H in V
H in Nb
H in Pd
Cf. Nb中水素は140km, Pd中水素は70km
水素原子は220 km,すなわち東京から
およそ豊橋、福島まで移動できる！
Log D
Log K
Log
1 / T 1 / T1 / T
= DK Log = Log D + Log K
V : High D and High K Extra High
VVV
Fe Fe
Fe
PdPd
Pd
金属中の水素の拡散係数、固溶度と水素透過度
水素だけをスカスカ通す
不思議な壁
H2
元素忍者 H2
J = - D x △C/ L
L
PP
Joutin
2
1
2
1
Φ
V-Ni 合金 Pd被膜
さらなる薄板化モジュール化耐久性表面被覆プロセス
検討課題
比較的安価: Pdの約1/10
バナジウム（V）
水素の拡散が速く透過度が大きい
Pd被覆V-15Ni合金膜
Vの水素透過膜材料としての問題点
・水素脆性・酸化されやすい・弱い水素解離能
Niとの合金化Pd被覆
改善
1.0E-09
1.0E-08
1.0E-07
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
1000/T ( K-1
)
(
mo
l H
2�Em
-1�Es
-1�EP
a-1
/2 )
10-9
10-8
10-7
150400 350 250 200300
Temperature ( oC )
V-15Ni-0.05Ti
V-15Ni
Pd-30Ag
Pd
V系水素分離精製用合金膜
元素周期表（文部科学省製作・著作、2005年3月）
表 最外殻にｄ電子を持つ遷移金属の構造
元素記号 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
原子番号 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
結晶構造 hcp hcp bcc bcc bcc bcc hcp fcc fcc hcp
電子 M 3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10
配置 N 4s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2
元素記号 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
原子番号 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
結晶構造 hcp hcp bcc bcc hcp hcp fcc fcc fcc hcp
電子 N 4d 1 2 4 5 5 7 8 10 10 10
配置 O 5s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2
元素記号 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
原子番号 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
結晶構造 hcp hcp bcc bcc hcp hcp fcc fcc fcc **
電子 O 5d 1 2 3 4 5 6 7 9 10 10
配置 P 6s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2
結晶構造はd電子数と全電子エネルギーとの関係から説明できる。
アメリカ
日本 中国
韓国 イタリア
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 2 3 4 5
論文
数
順位
図. タイトルに"Hydrogen"と "Membrane(S)"を含む論文の多い5カ国 (2003-2012)
図. タイトルに“Hydrogen”と “Membrane(S)”と*Metals を含む論文の多い5カ国 (2003-2012)
アメリカ
日本
韓国
中国
オーストラリア
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5
論文
数
順位
*Metals=metal* or metallic or vanadium or niobium or tantalum or amorphous or alloy*
日本
アメリカロシア
中国 韓国
0
5
10
15
20
25
1 2 3 4 5
論文
数
順位
図. タイトルに“Hydrogen”と “Membrane(S)”と*Metals を含む論文の多い5カ国 (1993-2002)
非Pd系水素分離膜の作製法
1. 溶解2. 圧延（熱間、冷間） ～20 mm3. 研磨（機械的、化学的、製膜前処理）4. Pd（合金）被覆
耐酸化性、水素解離触媒性両面スパッタ法、蒸着法、各種メッキ法50-150nm
V-15Ni
100nmPdAg coating
溶解原料Ｎｉ Ｖ
アーク溶解インゴットV-15Ni, 200g
切断、（熱間圧延）
冷間圧延（初期、1-2mmt)
冷間圧延最終段階
幅15mm厚さ50-18mm
幅80mm厚さ50mm
水素透過試料
左直径12mmS= 45mm2
右30mm x 60mmS= 1030mm2
溶接性および加工成形性の検討
40mmのV-15Ni合金箔をパイプ状に丸めてレーザー溶接、さらにSUSフランジに溶接。
40mmのV-15Ni合金箔を波型に加工。割れは生じない。
コンパクトで大表面積のガス分離システムへの適用。
PermeationArea1378mm2
(30times larger than coin type sample)
Hydrogen Permeation Module for High Flux Test
Fig . H2+He(10%)ガスを用いた時の透過ガスの質量分析(V-15Ni，0.032mm，573K, 200kPa)
時間(min) 時間(h)
1E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10
イ
オン
強度
(A
mps)
10 20 301E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10
0 69 69.2 69.4 69.6
H2
H2O
N2
O2
He
高分子膜製の非多孔膜（？）および多孔膜
風船からの気体の漏れ
小さな気体分子はゴムを透過してしまう。
空気
ヘリウム 水素
膨らませた直後
５時間後 ２日後
卵の殻の電子顕微鏡写真
10 mm
写真は「卵殻の詳細」より：http://homepage3.nifty.com/takakis2/rankaku-syou.htm
水素分離膜用材料・高分子膜・セラミックス、シリカ ・金属（Pd合金)
・ゼオライト・カーボン
超高純度水素ガス
不純物を含む水素ガス
水素の固溶と原子拡散を利用
分離係数と分離速度の総合特性において他の追随を許さない
細孔を通る気体分子の通過速度の差を利用
【実験の内容】電気炉(300℃)の中に、厚さ約0.2mmの水素精製用V合金の
板があり、ステンレス配管に漏れがないようにしっかりと挟み込まれています。
１．まずは合金膜の上流側に空気（窒素＋酸素）を入れて、下流側のガスの流量を測る。
２．次に水素を入れて、下流側のガスの流量を測る。
１． N2 + O2
２． H2
水素精製用合金
？
ステンレス配管
厚さ0.2mmのV合金板のガス透過
空気
厚さ0.2mmのV合金板のガス透過
水素
厚さ0.2mmのV合金板のガス透過
背景
Pd-Ag被覆V-15Ni合金水素分離膜の研究
673K以上の高温下では、数十時間で水素透過性能が低下
現状の問題点
Pd被覆層を柱状の構造から緻密な結晶に作り変えることでPd/V界面の相互拡散抑止による長寿命化、V-15Ni合金が持つ高い水素透過度を維持することを目的とした
粒界拡散によって表面にVが現れる。
通常の成膜法
（スパッタリング、蒸着、
めっき、無電解めっき）
で被覆した膜は
柱状の結晶になる。
Surface observation of Pd-Ag film by SEM and AFM
36.70(nm)
0.00
10.00
20.00
30.00
0.00
2.50
5.00(nm)
Substrate Temp.：R.T.
Substrate Temp.：400℃
Pd-25Ag
V-15Ni
レーザー照射条件
0 250 500 750 10000
250
500
750
1000
出力
(W
)
走査速度 (mm/s)
高温
低温
（750W,250mm/s）
（500W,250mm/s）
（750W,500mm/s）
レーザー照射状況模式図
レーザーパルス照射条件
Pd-Ag被覆後レーザー照射したV-15Ni合金の表面（透過前）
As sputter （レーザー無し） 500W, 250mm/s 750W, 250mm/s
750W, 500mm/s 1000W, 1000mm/s750W, 750mm/s
5mm 5mm 5mm
5mm 5mm 5mm
750W, 500mm/sAs sputter
Pd-Ag被覆後レーザー照射したV-15Ni合金の表面形状の変化
（透過前）
レーザー処理によってPd被覆層の凹凸は無くなっている
水素分離膜を使用した新たな技術
メタンの水蒸気改質反応CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + H2O → CO2 + H2
反応系から水素のみを取り除くことで「ル・シャトリエの法則」によって、反応が右側に進行し、反応温度を通常よりも大幅に低下することが可能となる。(800℃→ 550℃）
水素分離膜によるシンプルな高純度水素製造
水素透過膜ー水素だけを選択的に通す膜
現行の水蒸気改質プロセス
天然ガスなど 水素水蒸気改質 ＣＯ変成 ＰＳＡ精製
水素の固容と原子拡散を利用
現状：高価なパラジウム膜安価な非パラジウム系金属膜の探索都市ガス
水蒸気
火炉
水素分離膜モジュール
改質触媒
水素
３段階のプロセス水素分離膜使用プロセス
１段階のプロセス小型化、高効率化
図提供：ＷＥ－ＮＥＴ（一部改変）
広島大学 都留稔了教授革新的CO2膜分離技術シンポジウム講演資料から一部改変
CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2
このContactorに大きな発展の可能性
多段階で、エネルギー消費の大きいクメン法に代わるフェノール製造法の期待。
佐藤剛一：まてりあ, 50巻(2011)pp.11-18から引用。
ま と め
• 前半で水素・燃料電池の特徴・概要、NIMSの取り組みを紹介し、2015年頃から燃料電池の本格普及が始まりそうな状況であること、水素ステーションの普及に向けて、法規制の見直しとともに、価格低下のための技術開発が必要であることを紹介。
• 後半では金属系水素分離膜について、現状のPSA法との比較を行い、コンパクトでプロセスの単純化が図れること、
• 体心立方金属が有利であることを述べ、NIMSにおけるV合金開発の取り組みを紹介。
• 水素精製以外への応用の可能性。
ご清聴ありがとうございました。
