4.11 - content.lms.sabis.sakarya.edu.trcontent.lms.sabis.sakarya.edu.tr/Uploads/78025/32670/yağ_2.pdf · Yağlarla çok az miktarda gliserol reaksiyona sokulursa az miktarda meydana

4.11.2015

1

KİMYASAL TEPKİMELER

1. Yağların ve Yağ asitlerinin Kimyasal Tepkimeleria) Hidrolizasyon

b) Esterleşme (Esterifikasyon)

c) Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon

d) İç Esterleşme (İnesterifikasyon)

e) Sabunlaşma

2. Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlara) Metal sabunları

b) Hidrojenasyon

c) Asit Klorürler

d) Azot türevleri

KİMYASAL TEPKİMELER

3. Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlara) Halojenasyon

b) Oksidasyon (Kimyasal, Biyokimyasal, Atmosferik oksidasyon)

c) Polimerizasyon

d) İzomerizasyon

4. Hidroksil Gruplarının Reaksiyonları

YAĞLARIN VE YAĞ ASİTLERİNİNKİMYASAL TEPKİMELERİ

Lipidlerde oluşan bozulmalar temelde koku çekiciözellikleri nedeniyle, içinde bulunduğu ortamdakitat ve koku maddelerinden kolaylıklaetkilenmeleri dikkate alınmadığı takdirde,enzimatik ve/veya kimyasal yolla okside ya dahidroliz olmaları şeklinde iki grupta toplanabilir

Hidrolizasyon

Belirli koşullar altında yağlar (trigliseridler)hidrolize olarak yağ asitleri ve gliseroleparçalanırlar. Bu, geriye dönüşümlü birtepkimedir

C3H5(OOC-R)3 + 3 H2O C3H5(OH)3 + 3 R-COOH

Trigliserid Su Gliserol Yağ Asidi

Yağların hidrolizi, ortamda su bulunmasıdurumunda; asitler, metalik yağ asidi sabunlarıve lipolitik enzimlerce katalizlenir. Yağlarınhidrolizinde etkili olan önemli bir etmen desıcaklıktır. Hidrolizasyon, sıcaklık artışı ilehızlanır.

Hidrolizasyon

Normal atmosferik sıcaklık derecelerinde oluşanenzimatik karakterli hidrolizasyonlarda 12 ile 18karbonlu, yani orta uzunluktaki yağ asidi zincirleridaha uzun ve daha kısa zincirli yağ asitlerineoranla tepkimeye girmeye daha çok eğilimgösterirler. Polimerize olmayan yağlar polimerizeolanlardan daha çabuk hidrolize olurlar.

Hidrolizasyon olayı; yağların bozulmaşekillerinden birini oluşturmasının yanısıra,pratikte trigliseridlerden mono ve digliseridüretimi, özellikle gliserol üretimi için kullanılan biryöntemdir.

Esterleşme (Esterifikasyon)

Yağ asitleri ile gliserolün esterleşmesi,gliseridlerin hidrolizi olayının tersidir

3 R-COOH + C3H5(OH)3 C3H5(OOC-R)3 + 3 H2O ↑

Esterleşme; yağ asitleri ile gliserolün yükseksıcaklıkta ve sürekli vakum altındaki reaksiyonuile gerçekleştirilir. Reaksiyon ortamında süreklivakum oluşturulmasındaki amaç reaksiyondaoluşan suyun buharlaştırılarak ortamdanuzaklaştırılmasıdır. Ancak, buharlaşan bir kısımgliserolün de ortamdan uzaklaşmasını önlemekiçin vakum sistemine kısmi bir kondensörkonulması gereklidir.

4.11.2015

2

Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon)

Küçük moleküllü mono alkollerin, örneğin metilve etil alkolün yağ asidi esterleri; bu alkollerindoğrudan yağlarla reaksiyona girmesi vegliserolle yer değiştirmesiyle elde edilebilir

C3H5(OOC-R)3 + 3 CH3OH C3H5(OH)3 + 3 R-COO-CH3

Aynı tip reaksiyon sonucu, yağ asitleri serisindekiküçük moleküllü asitler gliseridlerdeki büyükmoleküllü yağ asitleri ile yer değiştirebilirler

C3H5(OOC-R)3 + 3 R'–COOH C3H5(OOC-R')3 + 3 R-COOH


Diğer taraftan eğer reaksiyon yüksek sıcaklıktayürütülür ve nispeten uçucu olan küçük moleküllüalkoller sürekli buharlaştırılarak reaksiyonortamından uzaklaştırılırsa reaksiyon aksi yöndegelişerek küçük moleküllü alkollerin esterlerindengliseridler üretilebilir

3 R-COO-CH3 + C3H5(OH)3 C3H5(OOC-R)3 + 3 CH3OH


Uygun bir katalizatörle birlikte gliseridleringliserolle reaksiyona sokulmasıyla mono vedigliseridler elde edilir. Gliseride kendi ağırlığının%25-40'ı kadar gliserol katılması, %0.05-0.20kadar NaOH ya da benzeri bir alkalininkatalizatör olarak kullanılması ve 210-245oC'likbir sıcaklık uygulanması suretiyle reaksiyon birkaç saat içinde tamamlanır

C3H5(OH)3 + C3H5(OOC-R)3 C3H5(OOC-R)(OH)2 +C3H5(OOC-R)2(OH)

Mono ve digliseridler iyi kaliteli emülgatörlerdir(=yüzey aktif maddelerdir)

İç Esterleşme (İnesterifikasyon)

Yağlarla çok az miktarda gliserol reaksiyonasokulursa az miktarda meydana gelen mono vedigliseridlerin yanısıra yağ asidi köklerinin büyükölçüde göçü ve yer değiştirmeleri sonucundadeğişik diziliş ve kompozisyonda trigliseridleroluşur. Uygun bir katalizatör kullanılmasıdurumunda dışarıdan gliserol katılmaksızın dagliseridlerin yağ asidi kompozisyonları değişebilirki bu olaya “iç esterleşme (inesterifikasyon)” adıverilir


İç esterleşme reaksiyonları; günümüzde, vakumaltında ve katalizatör olarak sodyum metoksit(CH3ONa), sodyum etoksit (C2H5ONa) ya dasodyum-potasyum gibi alkali metal alaşımlarıkullanılarak, 25-50oC gibi düşük sıcaklıklarda ve1-2 saat gibi kısa bir süredegerçekleştirilebilmektedir

İç esterleşme reaksiyonları ile yağların fizikselözellikleri değiştirilebilmektedir. Çünkü bir yağınfiziksel özellikleri üzerinde bu yağı oluşturan yağasitlerinin özelliklerinin yanısıra yağ asitleriningliserid molekülüne bağlanma şekilleri de(, ' ya da pozisyonu) etkili olmaktadır


Aynı bir yağ asidinin gliserolle oluşturduğu pozisyonlu monogliserid, ve 'pozisyonundakilere göre daha yüksek bir erimenoktasına sahip olmaktadır. Bu, özellikle karışıktrigliseridlerde de etkili olmakta, aynı yağ asidibileşimine sahip trigliseridlerde; pozisyonundadoymuş yağ asidi içerenlerin erime noktaları, pozisyonunda doymamış yağ asidiiçerenlerden daha yüksek olmaktadır. Bir başkadeyişle, gliseride pozisyonunda bağlanan yağasidinin doymamışlık derecesi arttıkçatrigliseridin erime noktası düşmektedir

4.11.2015

3

İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Sabunlaşma

Yağın parçalanması su ile değil de bir toprakalkalisi yardımı ile olursa, reaksiyon ürünleriolarak; gliserol ve toprak alkalisi metal tuzları yada sabunları meydana gelir. Bu tür reaksiyonlariçin "Sabunlaşma" terimi kullanılır

C3H5(OOC-R)3 + 3 NaOH C3H5(OH)3 + 3 R-COONa

(Trigliserid) (Alkali) (Gliserol) (Sabun)

Sabunlaşma

Sabunlar, serbest yağ asitlerinin bir alkali ilereaksiyonu sonucunda açığa su çıkması ile deoluşabilir.

R-COOH + NaOH R-COONa + H2O

R-COOH + Na2CO3 2 R-COONa + H20 + CO2

Yağ ya da yağ asitleri ile alkali arasındagerçekleşen bu reaksiyonlar, sanayide yağlarınasitliğinin giderilmesi ve sabun üretim tekniğininyanısıra iki önemli analitik ölçümün (Asitlik veSabunlaşma Sayısı) de temelini oluştururlar

Sabunlaşma

Asit Sayısı (%serbest yağ asitleri); 1 gram yağdabulunan serbest yağ asitlerini nötralize etmek içingerekli olan potasyum hidroksitin miligramcinsinden miktarıdır

Asit sayısı ile oleik asit cinsinden hesaplanan% serbest yağ asitleri değeri arasındaki ilişkişöyledir;

1 asit sayısı = % 0.503 serbest yağ asidi

Sabunlaşma

Sabunlaşma sayısı; 1 g yağın sabunlaşması içingerekli olan potasyum hidroksitin miligramcinsinden miktarı olarak tanımlanır

Nötralizasyon sayısı; 1 g yağ asidini nötralizeetmek için gerekli olan potasyum hidroksitmiktarının miligram cinsinden ifadesidir

Sabunlaşma eşdeğeri (nötralizasyon eşdeğeri),bir formül gram (ya da 56.104 g) KOH tarafındansabunlaştırılan madde miktarının gram cinsindenifadesidir.

Sabunlaşma

Ester sayısı; serbest asitlerin nötralizeedilmesinden sonra 1 g örnekteki nötral yağınsabunlaştırılması için gerekli olan KOH miktarınınmg olarak ifadesidir. Bir başka ifade ile estersayısı sabunlaşma sayısı ile asit sayısınınfarkıdır

Sabunlaşma sayısı ile sabunlaşma eşdeğeriarasında şöyle bir ilişki vardır:

Sabunlaşma Sayısı x Sabunlaşma Eşdeğeri = 56.104

4.11.2015

4

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları)

Yağ asitleri sodyum ya da potasyum oksitler,hidroksitler ve karbonatlarla kolayca reaksiyonagirerek sabun oluştururlar:

Na2O + 2 R-COOH 2 R-COONa + H2O

NaOH + R-COOH R-COONa + H2O

K2CO3 + 2 R-COOH 2 R-COOK + H2O + CO2

Yağ asitleri, biraz daha zor olmakla birlikte alkalimetallerin uygun bileşikleri ile de benzerreaksiyonlara girerler

Ca(OH)2 + 2 R-COOH (R-COO)2 Ca + 2 H20

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları)Yağ asitlerinin çinko, kurşun, manganez, kobaltya da kalay gibi ağır metallerin benzer bileşikleriile reaksiyona girmesi ise çok daha zor olmaklabirlikte bu reaksiyonlarda yüksek sıcaklıklardayavaş olarak gerçekleşebilmektedir. Genellikle,ağır metallerin sabunlarının, bir sodyum ya dapotasyum sabunu ile metal tuzların tepkimesiyoluyla hazırlanması daha pratik olmaktadır

2 R-COONa + (CH3-COO)2Pb (R-COO)2Pb + 2 CH3-COONa

Yukarıdaki tepkime ticari olarak; özellikle gresyağı, boyalar için metalik kurutucular ve diğerkoruyucu tabaka oluşturan maddelerinüretiminde yaygın biçimde kullanılmaktadır

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon)

Belirli koşullarda, uygun bir katalizatörünyardımıyla gerçekleşen reaksiyon ile yağasitlerinin karboksil gruplarına hidrojen katılarakyağ alkolleri oluşabilir

R-COOH + 2 H2 R-CH2OH + H20

Bunun yanısıra, gliseridlerin ya da diğeresterlerin hidrojenasyonu ile de yağ alkollerihazırlanabilir

R-COO-R' + 2 H2 R-CH2OH + R'-OH

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon)

Yağ alkolleri, ayrıca, etil alkol çözeltisinde yağasitlerinin sodyum ile indirgenmesi suretiyle dehazırlanabilir

R-COOH + 4 Na + 4 C2H5OH R-CH2OH + 4 NaOC2H5 + H20

Yukarıda gösterilen bu reaksiyonların her ikisi deyağ alkollerinin ticari olarak hazırlanmasındakullanılmaktadır

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler)

Asit klorürler; yağ asitlerinin, başlıcalarıfosfortriklorür (PCl3), fosforpentaklorür (PCl5),oksalil klorür (COCl)2, tionil klorür (SOCl2) olançeşitli kimyasal maddelerle girdiği reaksiyonlarsonucunda oluşabilir

3 R-COOH + PCl3 3 R-COCl + H3PO3

R-COOH + PCl5 R-COCl + POCl3 + HCl

R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HCl

R-COOH + (COCl)2 R-COCl + HCl + CO2 + CO

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler)

Asitli klorürler, teknikte büyük ölçüdeüretilmemekle birlikte, sentetik gliseridler, mumlarve diğer çeşitli yağ asidi türevlerinin üretimisırasında ara ürünler olarak görev yapan ve yağkimyası açısından önemli bileşikleridir. Kloratomu çok oynak olup çok sayıdaki diğergruplarla kolayca yer değiştirir.

R-COCl + R-OH R-COO-R + HCl

R-COCl + R-NH2 R-COONH2 + HCl

R-COCl + R + R-COONa R + COO-CO-R + NaCl

4.11.2015

5

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri)

Amonyum klorür ve diğer belirli katalizatörlerinmevcut olması durumunda yağ asitleri sıvıamonyakla reaksiyona girerek amidlerioluştururlar

R-COOH + NH3 R-CONH2 + H20

Amidler yüksek sıcaklıklarda dehidratasyonauğrayarak nitrilleri oluştururlar

R-CONH2 R-CN + H20

Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri)

Katalitik hidrojenasyonla nitriller karşılıkları olanprimer ve sekonder aminlere dönüştürülürler

R-CN + 2 H2 R-CH2-NH2

2 R-CN + 4 H2 (R-CH2)2NH + NH3

Bu reaksiyonların hepsi azot içerikli yağ asiditürevlerinin hazırlanmasında kullanılırlar

Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon)

Uygun bir katalizatörün bulunması durumunda,gaz halindeki hidrojen kolaylıkla doymamış yağasitlerinin çift bağlarına eklenerek bu asitlerkarşılıkları olan doymuş yağ asitlerinedönüştürülebilir ya da doymamışlık dereceleriazaltılır. Katalitik hidrojenasyon ticarette,özellikle, sıvı bitkisel yağların katılaştırılmasıamacıyla, büyük ölçüde uygulanmaktadır

Teorik olarak, hidrojen absorbsiyonu yağlarındoymamışlık derecesi hakkında en iyi göstergeolmakla beraber, zorluğu nedeniyle pratikteuygulanmamaktadır

Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Halojenasyon)

Doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına Cl2, Br2,I2 ile ICl ve IBr eklenebilir

Çift bağlara halojenlerin bağlanması kolaycagerçekleşir. Fakat bağlanmanın kantitatif ya dakantitatife yakın olması, halojenin eksikbağlanma ya da hidrojen atomu ile yerdeğiştirmeye eğimli olması nedeniyle ancak özelkoşullar altında olur

Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Halojenasyon)

"İyot sayısı", standart koşullar altında, 100 g yağtarafından absorbe edilen iyot miktarının gramolarak ifadesidir

İyot sayısı, ancak, yağ asitlerinde bulunan çiftbağların konjuge olmaması durumunda, yağlarınve yağ asitlerinin gerçek doymamışlıkderecelerini gösterir. Çünkü konjuge olmuş çiftbağ içeren yağ asitlerinin halojen absorbsiyonlarıkantitatif değildir.

"Heksabromür sayısı" olarak adlandırılan değer,belirli standart koşullar altındaki yağ asitlerinin100 gramından elde edilen çözünmeyenbromürlerin gram olarak miktarlarını ifade eder

Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Oksidasyon)

Serbest ya da esterleşmiş haldeki doymamış yağasidi zincirlerinin girdikleri başlıca reaksiyongruplarından biri olan oksidasyon reaksiyonları,reaktif oksijenin niteliğine, ortam koşullarına,reaksiyonda görev yapan katalitik maddeye ve/yada reaksiyon sonu ürünlerine bağlı olarak değişikşekillerde sınıflandırılırlar. Buna göre oksidasyonreaksiyonları:

Kimyasal oksidasyon Biyokimyasal (=enzimatik) oksidasyon Atmosferik oksidasyon

4.11.2015

6

Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon)Doymamış yağ asitlerinin ve bunların esterlerininkontrollü koşullar altında oksitlenmesi suretiyle(nitrik asit, kromik asit, ozon, potasyumpermanganat ve hidrojen peroksit gibi kimyasaloksitleyici maddeler ve perbenzoik, persülfürik,performik ve perasetik asit gibi perasitler)sanayide özel amaçlarla kullanılan yeni ürünlerelde edilmesinin yanısıra bu tip reaksiyonlaranalitik amaçlarla da kullanılırlar

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + 1/2 O2 + H2OOleik asit

OH OH

CH3-(CH2)7-CH-CH-(CH2)7-COOH9, 10-dihidroksi stearik asit

Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon)

Benzer reaksiyonla linoleik ve diğer iki çift bağlıasitler tetrahidroksi asitleri, üç çift bağlı asitler isehexahidroksi asitleri meydana getirirler. Bureaksiyonlar "hidroksilasyon" reaksiyonları adıylada anılırlar

Eğer, bu tip oksitlenme reaksiyonları perlaurik,monopersüksinik, mono perfitatik,m- kloroperbenzoik asit gibi zayıf perasitlerle vedikkatle tamponlanarak gerçekleştirilirlersedoymamış yağ asitlerinden doymuş epoksitlerielde edilir

Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon)

Bu tip reaksiyonlar "epoksidasyon" reaksiyonlarıadı ile anılmakta olup, elde edilen epoksitlenmişyağlar PVC sanayiinde stabilize edici-plastikleştirici olarak kullanılmaktadır

Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon)Reaksiyonun şiddetli oksitlenme koşullarındagerçekleştirilmesi durumunda ise asitler çiftbağın bulunduğu yerden parçalanmayaeğilimlidirler (Bölünme reaksiyonları)

Ozon ya da permanganat yardımıylagerçekleştirilebilen bu reaksiyon, strüktürübilinmeyen yağ asitlerindeki çift bağın yerininanalitik olarak belirlenmesi amacıyla yaygın birbiçimde kullanılmaktadır

Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal Oksidasyon)Bitkilerde yaygın olarak bulunan "Lipoksigenaz"(lipoksidaz) enzimi doymamış yağ asitlerininoksidasyonunu katalize ederEnzimatik oksidasyon reaksiyonlarında yağasitlerinin hidroperoksitlerinin oluşumu sırasındayerel ve geometrik izomerasyon da meydanagelmektedirOluşan hidroperoksitler stabil bileşiklerolmadıklarından çeşitli reaksiyonlara girerek yeniürünler oluştururlar. Yemeklik yağların üretimisırasında uygulanan ısıl işlemler nedeniyle,enzimler etkisiz (inaktif) hale gelirler. Yeterli ısılişlem uygulanmayan gıdalarda ve ürünlerindeenzimatik oksidasyon önemli bir sorun oluşturur

Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal Oksidasyon)

Linoleik asidin enzimatik oksidasyonu

4.11.2015

7

Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon)

Çok doymamış yağ asitleri ve bunların esterleri,atmosferik sıcaklıklarda oksidasyonla birlikte,yüksek sıcaklıklarda ise oksijenin yardımıolmaksızın polimerleşirler

Yağların ve diğer yağ asidi türevlerireaksiyonlarının çoğunun tersine, polimerizasyonreaksiyonu yağ asidinin esterleşmiş olduğualkolün yapısından büyük ölçüde etkilenir

Polimerizasyon ticari olarak, boya ve verniksanayiinde kullanılacak yağların uygun yapıyakavuşturulmasında kullanılır

Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon)

Çok doymamış bir yağ asidinin yüksek sıcaklıktaki polimerizasyonu

Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon)

Octadecenoic asidin cis formu olan oleik asit,azot oksit ya da kükürt ve selenyum gibi birbaşka katalizörle muamele edilerek transformdaki elaidik aside dönüştürülebilmektedir

Doğal olarak cis formda olan linoleik asitlerintrans formdaki izomerleri de benzer şekildehazırlanabilmektedir.

Ticari hidrojenizasyon işlemi sırasında dadoymamış yağ asitleri kısmen elaidik asidedönüşmektedir.

Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon)

Konjuge asitler olan eleostearik ve licanicasitlerin erime noktası yüksek trans izomerlerinedönüştürülmesi daha da kolay olmaktadır. Böylebir dönüşüm için kuvvetli bir ışığa maruz kalmakyeterli olmakta, ultraviyole ışığı ise dönüşümühızlandırmaktadır

Konjuge olmamış yağ asitleri ve esterlerininkonjuge olmuş izomerleri ise, bunların yükseksıcaklıklarda alkali ile muamele edilmesiylesağlanmaktadır. Bunun yanısıra konjugeolmamış yağ asitlerinin oksidasyonu sırasındakonjuge yağ asidi izomerleri oluşmaktadır

Hidroksil GruplarınınReaksiyonları

Hidroksil grupları yağ asidi zincirlerine çeşitlişekillerde girerler. Ricinoleik asit (12 hidroksi9:10 octadecenoic asit) içeren hint yağında bugrup doğal olarak bulunmaktadır. Endüstriyeluygulamalarda hidroksil gruplarına ilişkin enönemli tepkime hint yağının dehidratasyonu ilekonjuge olmuş çift bağ içeren kuruyan yağlarınüretilmesidir

Yağ Asitlerinin Hidroksil Gruplarının Girdiği Reaksiyonlar

Atmosferik Oksidasyon

Yemeklik yağlarda meydana gelen atmosferikoksidasyon yağların başlıca bozulma nedeninioluşturur. Yağlarda meydana gelen atmosferikoksidasyon reaksiyonları; reaksiyonu başlatan vesürdüren enerjinin kaynağına bağlı olarak;

Otooksidasyon (serbest kök reaksiyonu)

Fotooksidasyon (uyarılmış oksijenin nedenolduğu oksidasyon)

olarak 2 ye ayrılırlar

4.11.2015

8


Otooksidasyon Reaksiyonları, reaksiyonunbaşlaması için gerekli olan başlangıç enerjisi;

ultraviyole ışınları

Cu2+/Cu+ ; Fe3+/Fe2+ gibi metal iyonları redoks

çiftleri

hidroperoksit parçalanma reaksiyonları

gibi bir kaynak tarafından oluşturulduktan sonra,ayrıca ek bir enerjiye gereksinim duyulmaksızınzincirleme reaksiyonlar şeklinde süregidenreaksiyonlardır. Reaksiyon hızı, fotooksidasyonagöre göreli olarak daha yavaştır


Fotooksidasyon Reaksiyonları, Ortamda oksijenuyarıcılarının (oxygen sensitizers) bulunmasıdurumunda gerekli enerjiyi doğrudan günışığından alan reaksiyonlardır. Reaksiyon hızıçok yüksektir. Serbest kök reaksiyonlarından1500 kez hızlıdır


Yemeklik yağların oksidasyona uğramasısonucunda yağlarda meydana gelen bozulmalaryağların bileşiminde yer alan doymamış yağasitlerinin özelliklerine, reaksiyonda etkili olanenerjinin nitelik ve niceliğine, dolayısıylaoksidasyonun ikinci aşamasında meydana gelenson ürünlere bağlı olarak ikiye ayrılır

1.Oksidatif Ransidite (Oxydative rancidity)

2.Lezzet dönmesi (Flavour reversion)

Otoksidasyon

Otooksidasyon reaksiyonları; doymamış yağasidi kökleri içeren bir yağda, doymamış yağasidi zincirindeki karbon atomlarının birinden birhidrojen atomunun kopması suretiyle aktif bir kökoluşumunu takiben başlayan ve ek bir enerjiyegereksinim duyulmaksızın zincirlemereaksiyonlar şeklinde süre giden reaksiyonlardır.Bu nedenle bu tip oksidasyon reaksiyonları“serbest kök reaksiyonları” adıyla da anılırlar

Otoksidasyon Reaksiyonları

Yağların otooksidasyonu başlıca iki aşamadaincelenebilir

1.Birinci aşama (Hidroperoksitlerin Oluşumu)

2. İkinci aşama (Hidroperoksitlerin reaksiyonları)


Birinci aşama: Yağların oksijenle reaksiyonagirmesiyle hidroperoksitlerin oluşumuaşamasıdır. Bu aşamayı da üç basamaktaincelemek mümkündür

a)Ortamda oluşan yeterli enerjinin etkisiyledoymamış yağ asidi zincirindeki karbonatomlarının birinden bir hidrojen atomununkopması (ayrılması) suretiyle aktif bir kök(radikal) oluşması.

4.11.2015

9


b)Ortamda bulunan serbest oksijenmoleküllerinden birinin bu aktif kökebağlanması suretiyle peroksit oluşması;peroksitin bir başka doymamış yağ asidikökünden hidrojen kopararak yeni bir aktifkök oluşturması.

c)Çok reaktif bir yapı olan peroksitin; birhidrojen atomu bağlayarak hidroperoksitoluşturması ya da bir başka peroksityapısında olan ya da olmayan aktif bir yağasidi kökü ile tepkimeye girerek serbest kökiçermeyen ve nisbeten stabil yapıdabileşikler oluşturması



İkinci Aşama: Gerek hidroperoksit bileşiklerigerekse peroksit içeren ve içermeyen dimerler veoligomerler; tam anlamıyla stabil bileşiklerolmadıklarından, birbirleriyle ve oksitlenmemişdiğer doymamış yağ asitleriyle reaksiyonagirerek bir yandan büyük moleküllü polimerler vekondense bileşikler ve siklik yapıda epidioksibileşikler oluştururlarken diğer yandan da küçükmoleküllü aldehit, keton, asit, alkol, hidrokarbonvb. bileşiklere parçalanırlar. Yemeklik yağların tatve kokularının değişmesine, dolayısıylabozulmasına, neden olan bu son ürünlerdir

Fotoksidasyon Reaksiyonları

Fotooksidasyon reaksiyonları da otooksidasyonreaksiyonları gibi iki aşamalı reaksiyonlardır:

1)Hidroperoksitlerin oluşumu,

2)Hidropeoksit reaksiyonları sonucu ikincilürünlerin oluşumu.

Ancak, fotooksidasyon reaksiyonlarındahidroperoksitlerin oluşumu aşamasındaotooksidasyona göre bazı farklılıklar vardır.


Bunların başlıcaları şöyle özetlenebilir

1)Reaksiyon, genellikle ortamdaki oksijeni

uyaracak ışığa duyarlı bir ışık uyarıcısının ve

ışığın (gün ışığı ya da ultraviyole ışınları)

mevcudiyeti halinde gerçekleşir.

2)Reaksiyon otooksidasyona göre 1500 kez

daha hızlıdır.

3)Reaksiyon tek basamaklıdır. Serbest kök

oluşmaz. Reaksiyonda oluşan ilk ve tek ürün

hidroperoksitlerdir.


4. Oksijen çift bağlı karbon atomlarına komşuolan karbon atomlarına değil, çift bağa sahipkarbon atomlarından birine bağlanır.

5. Bir doymamış ve malonik strüktürdeki ikidoymamış yağ asitlerinde meydana gelenyerel hidroperoksit izomerleri otooksidanreaksiyonlarında oluşan yerel izomerlerdenfarklıdır.

4.11.2015

10

Yemeklik Yağların Bozulması

Yemeklik yağlarda meydana gelen lezzet (tat vekoku) bozulmaları, bu yağlarda bulunandoymamış yağ asidi köklerinin oksitlenmesisonucunda ortaya çıkan bir durumdur. Ancak;zeytinyağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susamyağı, mısırözü yağı vb. gibi doymamış yağ asidiiçerikleri esas itibarıyla oleik ve linoleik asit olanyağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları ilesoya yağı, kolza yağı, keten ve kenevir tohumuyağları gibi linolenik asit içeren yağlardameydana gelen lezzet bozulmaları arasındafarklılıklar vardır.

Yemeklik Yağların Bozulması

Oleik-linoleik grubu yağlarda meydana gelenlezzet bozulmaları "oksidatif ransidite" (oksidativeransidity) adıyla anılırken, linolenik grubuyağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları"lezzet dönmesi" (flavour reversion) olarakadlandırılmaktadır

Yemeklik Yağların Bozulması(Oksidatif Ransidite)

Oksidatif ransidite, Oksidasyona uğrayanyağlarda meydana gelen bu lezzet bozulması"oksidatif ransidite" ya da "oksidatif acılaşma"terimleriyle adlandırılmaktadır. "Subjektif duyusaldeğerlendirme ile algılanabilen lezzet bozukluğu"olarak da tanımlanan ransiditenin başlıcakarakteristikleri acı bir tat ve nahoş bir kokudur.

Yemeklik bir yağın ransiditeye uğramadan önceabsorblaması gereken oksijen miktarı, yağındoymamışlık derecesine, safsızlık maddelerinicelik ve niteliğine, ortam sıcaklığına ve ışıkenerjisine maruz kalma durumuna göredeğişmektedir.

Oksidasyon Derecesini Belirleyen EtmenlerOksidasyon Derecesini Belirleyen Etmenler :

1.Yağ Asitlerinin Yapısal Özellikleri Yağın bileşiminde yer alan yağ asitlerinin doymamışlık

derecesi Çift bağların zincirdeki yerleri (Uçlara yakın olan çift bağlar

zincirin orta kısmındakilere göre oksitlenme eğilimini dahafazla)

Cis ya da Trans pozisyonunda olmaları (Transpozisyondakiler oksidasyona daha dayanıklı)

Konjuge olup olmamaları (Konjuege olanlar olmayanlaragöre daha kolay okside olur)

Çift bağlar arasındaki CH2 sayısı (iki çift bağ arasında yeralan bir tek CH2 grubu oksidasyon için çok aktif )

2.Antioksidan (Oksidasyonu önleyen), Prooksidan(Oksidasyonu teşvik eden) ve Metal İnaktivatörleri

3.Çevresel Etmenler (sıcaklık ve ışık )

Analitik Yöntemler

Katı ve Sıvı yağların özelliklerininbelirlenmesinde kullanılan başlıca yöntemler:

1.Asitlik (Titrasyon asitliği)

2.Sabunlaşma Sayısı

3.İyot Sayısı

4.Serbest yağ asidi kompozisyonunun “Gaz Kromatografisi” ile tayini

5.Sıvı kromatografisi

6.Kolestrol Tayini

Analitik Yöntemler

Lipid İçeriğinin belirlenmesi yöntemleri:

1.Gravimetrik Yöntemler

Yaş Ekstraksiyon (Mojonnier)

Kuru Ekstraksiyon (Soxhlet Yöntemi)

2.Volumetrik Yöntemler

Babcock Yöntemi

4.11.2015

11

Yemeklik Yağlar veYağ Hammaddeleri

Yemeklik yağlar olarak nitelenen ve gıda olarak kullanılanyağlar kökenlerine göre aşağıdaki şekildegruplandırılabilirler.

Hayvansal yağlar

Doku yağları

Süt yağları

Bitkisel yağlar

Tohum yağları

Meyve yağları

Yemeklik Yağlar veYağ Hammaddeleri

Yağın yağ asidi kompozisyonu ve/ya da bazı ortaközellikleri ne göre de;

1. Süt yağları (Tereyağı vb.)

2. Hayvan yağları (Domuz yağı, iç yağı)

3. Laurik asit yağları (Hindistan cevizi yağı, hurma çekirdek yağı vb.)

4. Bitkisel katı yağlar (Kakao yağı vb.)

5. Oleik-Linoleik grubu yağlar (Zeytin yağı, palm yağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susam yağı, haşhaş yağı, mısırözü yağı, yer fıstığı yağı, aspir yağı, çay yağı vb.)

6. Erusik asit yağları (Kolza yağı vb.)

7. Linolenik asit yağları (Soya yağı, keten yağı, kenevir yağı, buğday embriyo yağı)

8. Balık yağları (Balina yağı, sardalya yağı vb.)

Yağ Hammaddelerinin Bozulması

Yağ hammaddelerinde meydana gelen ve “bozulma”olarak tanımlanan değişmeleri; değişmeye neden olanetmenlere göre 3 grupta toplamak mümkündür:

Mikrobiyolojik Bozulmalar

Biyokimyasal Bozulmalar

Kimyasal Bozulmalar

Hammaddenin değişime uğrayan kısmı (bileşenleri)itibarıyla da bozulmalar iki grup altında toplanabilir:

Apolar karakterli maddelerde (lipidler) meydana gelen bozulmalar,

Polar karakterli (karbonhidratlar, proteinler, fosfolipidler v.b.) maddelerde meydana gelen bozulmalar.


Mikrobiyolojik bozulmalarda mikroorganizmalara aitenzimlerin etkili olmasına karşılık biyokimyasalbozulmalarda etkili olan enzimler hammaddede doğalolarak bulunan enzimlerdir (a. Substrat, b. Su aktivitesi,c. Sıcaklık, d. pH, e. Aktivatör maddeler, f. İnaktivatörmaddelerdir)

Kimyasal Bozulmalar; biyokimyasal bozulmalarla birliktemeydana gelebileceği gibi, bağımsız olarak dagerçekleşebilirler (a. Reaksiyona girecek maddeler,b. Sıcaklık, c. Su aktivitesi, d. Katalizatör, e. pH)


Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan BaşlıcaEtmenler

1. Nem ve sıcaklık

2. Tohumun hasat ve nakil sırasında hasara uğraması

3. Tohumun olgunluk derecesi ve hasat öncesi koşulları


Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan BaşlıcaEtmenlerNem ve Sıcaklık : Tohumların ve depo atmosferinin nem içeriği vesıcaklık dereceleri karşılıklı etkileşim halindedirler. Hava ve tohumlararasındaki nem ve ısı alışverişi ile belirli bir sürecin sonunda depoatmosferi ile tohumların sıcaklıkları ve nem içerikleri dengelenir.

Nem içeriği belirli bir düzeyin üzerinde olan tohumlarda;

Mikroorganizma ve enzim etkinliği artar,

Biyokimyasal ve kimyasal tepkimeler hızlanır,

Tohumlarda bozulma başlar

Sözü edilen bu etkinliklerin artışının ve bozulmanın başladığının ilk veen önemli göstergesi ortamdaki CO2 artışıdır. Bunu sıcaklık ve nemartışı izler (Kritik nem düzeyi).

4.11.2015

12


Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan BaşlıcaEtmenler

Tohumun Hasat ve Nakil Sırasında Hasara Uğraması: Hasatve/yada nakil sırasında mekanik hasar gören, zedelenen,parçalanan tohum taneleri mikroorganizma gelişimi için uygunortam yaratırlar. Bunlar, mikroorganizmaların kolayca ve hızlaüremelerine, diğer sağlam tohumlara da etki etmelerine nedenolurlar. Bu tür zarar gören taneler de enzim etkinliği de uyarılmışolur.

Tohumun Olgunluk Derecesi ve Hasat Öncesi Koşulları :Olgunlaşmamış tohumlarda enzim aktivitesi yüksektir. Bununsonucu olarak, böyle tohumların solunumları olgun tanelere göredaha fazladır. Diğer taraftan hasattan önce havaların yağışlı olmasıve/yada hava göreli neminin yüksek olması tohumların nemiçeriklerinin nisbeten fazla olmasına ve enzim aktivitesinin yüksekkalmasına neden olur.

Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması

Yağlı tohumların taşınması;

Kamyonla, Trenle, Damperli kamyonla; kürekle, elavatörle, pnömatik olarak

Depolamadan önce temizleme ve kurutma gerekir. Ama çoğunlukla yapılmıyor

Kurutma cihazları sıcak hava püskürtür. 104-110°C ısıtılıp atmosfer sıcaklığının 5-8°C üstüne kadar soğutulur

Kurutma cihazlarının ısıtıcı kısımları çalıştırılmadan da bazen nem %1-2 kadar indirilebilir.

Yağlı tohumların depolanmasında Ambar tipi ve Silo tipi olmak üzere 2 depo çeşidi kullanılır.

Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması

Bir depoda bulunması gereken temel özellikler şu şekilde saptanmıştır:

1. Depo yanıcı materyalden inşa edilmiş olmamalıdır.

2. Depoda aynı zaman periyodu içerisinde çeşitli hammaddeler ayrı ayrı depolanabilmelidir.

3. Depolar, depolanan ürün partisinin her kademesinde nem, sıcaklık kontrolü ve havalandırma yapılabilecek şekilde teçhiz edilmelidir.

4. Ürün dışarıdan gelebilecek her türlü haşereye karşı korunduğu gibi, mevcut haşereleri yok edecek önlemlerin uygulanmasına elverişli olmalıdır.

5. Depoların kuruluş ve işletme masrafları ucuz olmalıdır.

6. Ürünün gerek depo içindeki sirkülasyonu, gerekse işletmeye sevki kolay ve süratli olmalıdır.

7. Depo hacminden azami ölçüde yararlanılabilmelidir.

8. Depodaki ürün dış atmosfer koşullarından etkilenmeyecek şekilde izole edilmiş olmalıdır.

Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme)

Ticaret Borsalarında yağlı tohumların değerlendirilmesinde kullanılan başlıca ölçütler: tohumların; Yabancı madde, Nem ve Boş-Çürük tane içerikleridir.

Yabancı Madde : Çiğitte %1, Ayçiçeğinde %3’e kadar yabancı madde bulunması normal kabul edilmektedir.

Yabancı madde içeriğinin çiğitte %1’den %3’e, Ayçiçeğinde ise %3’ten %5’e kadar olan artışlarında ürün bedelinde artan yabancı madde oranında indirim yapılır.

Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %3’ten %5’e, Ayçiçeğinde ise %5’ten %7’ye kadar olan kısımları için ürün bedelinde bu fazla olan miktarların iki katı indirim yapılır.

Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %5’ten, Ayçiçeğinde ise %7’den fazla olması ürünün red edilme sebebi sayılır.

Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme)

Nem İçeriği : Ayçiçeğinde ürünün nem içeriği ile ilgili her hangi birsınırlama yoktur. Çiğitte %11’e kadar olan nem içeriği normal kabuledilir. Nem içeriği %12’ye çıkarsa ürünün bedelinde%1 indirim yapılır. Nem içeriğinin %12’den fazla olması ürünün geriçevrilme nedenidir.

Boş ve Çürük Tane : Yağlı tohumlarda boş tane oranının tümü, çürüktane oranının yarısı nispetinde ürün bedelinde indirim yapılır.

ABD’de yağlı tohumların değerlendirilmesinde

a) Kalite (nitelik) indeksi (Nem, Yabancı Madde, Serbest YağAsidi)

b) Kantite (nicelik) indeksi (% Yağ içeriği, % Protein içeriği)

olmak üzere 2 indeksten yararlanılır.

Depolanmış Yağların Bozulmaları

Depolanmış Yağların Bozulmaları Ve Dikkat Edilmesi GerekenBaşlıca Hususlar1. Oksidasyon tehlikesi nedeniyle ham yağların çok fazla bekletilmesinden kaçınılmalı

2. Hayvansal yağlar (antioksidan yok), çok uzun süreli olmamak kaydıyla, mutlaka soğuk hava deposunda saklanmalı

3. Bitkisel yağlar hava ile temasın en alt düzeye indirildiği büyük tanklarda oda sıcaklığında uzun süre depolanabilirler

4. Sınırlı bir oksidasyon ham yağın stabilitesini azaltmaktan çok yağın rengini bozar

5. Depolamada ham yağların rengi rafine yağlara oranla daha çok etkilenir (pamuk yağı)

6. Soya yağı farklı bir renk pigmenti kompozisyonuna sahip olması nedeniyle renk değişimine pek uğramaz ve yaygın biçimde ham yağ olarak depolanır

7. Genellikle yağların rafine edildikten sonra depolanması tercih edilir

8. Düşük nem içeriği ile kavrulan tohumlardan elde edilen yağlar renk bozulmasına daha kolay yönlenmektedir

9. Olgunlaşmamış tohumlardan elde edilen yağların renk stabilitesi daha zayıftır

10. Ham halde saklanan bütün yağların temiz olması, tortusundan ve küspe parçacıklarından arındırılması gerekir (yağın hidrolize olması)

4.11.2015

13

Ham ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi

Yemeklik yağların, özellikle ham yağların alım-satımında göz önünealınan ölçütlerden başlıcaları:

Yağın Cinsi ve Tipi : Yağ alım-satımında anlaşmalar, çoğunlukla,anlaşma konusu olan yağın adına (tanımına) ilaveten; o yağınözellikleri ile coğrafi menşeini ve hammaddeden elde edilmesindeuygulanan yağ çıkarma yöntemini de kapsayacak şekilde yağınniteliklerini ayrıntılı olarak belirten bilgileri içerecek şekilde düzenlenir.

Serbest Yağ Asitleri: Yağın rafinasyon kaybıyla ilgili bir rafinasyontesti esas alınarak alım-satımı yapılan yağlarda yağın serbest yağ asidiiçeriği genellikle dikkate alınmaz. Rafinasyon testlerinin kullanılmadığıdurumlarda, ham yağın serbest yağ asidi içeriği o yağın beklenenrafinasyon kaybının kaba bir göstergesi olarak kullanılır. Bu durumda,belirli bir serbest yağ asidi içeriği ya da en yüksek asitlik sınırısözleşme metninde belirtilir.

Ham ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi

Rafinasyon Kaybı : Laboratuar koşullarında NaOH çözeltisi ile yapılannötralizasyon işleminde meydana gelen rafinasyon kaybı esas alınaraksatışa konu olan yağın rafinasyon kaybının bu değerin altında ya daüzerinde olmasına göre yağa kontratta belirtilen fiyat üzerinden prim yada iskonto uygulanır.

Renk: Bir yağın rengi o yağın değerini belirten bir göstergedir. Koyurenkli yağların kabul edilebilir açık renkli ürünlere dönüştürülmesipahalı işlemlere gereksinim yaratır.

İyi kaliteli yağlarda doğal olarak bulunan karotenoidler ve diğerpigmentler klasik nötralizasyon ve özellikle ağartma işlemi ile kolaylıklayağlardan uzaklaştırılabilir. Düşük kaliteli yağların renklerinin başlıcaunsuru olan koyu renkli parçalanma ürünlerinin yağlardanuzaklaştırılması ise çok zordur. Bu nedenle, bir yağın nötralizasyon veağartmadan sonraki rengi, ham yağın ya da nötralize edilmiş yağınrengine göre daha uygun bir kalite indeksidir.

Yağlı Tohumlardan Yağ Çıkarılması

Yağlı tohumlardan yağ çıkarılması işlemleri;

1. Hazırlık İşlemleri Yağlı Tohumların Temizlenmesi (Döner elekler-çiğit; Pnömatik-Mekanik

temizleme; Çöp sasör-Ayçiçeği; Linterleme-Çiğit)

Tohum Kabuklarının Kırılması ve Ayrılması

Yağlı Tohumların Ufaltılması (Öğütme)

Yağlı Tohumların Kavrulması

2. Yağlı Tohumlardan Yağın Çıkarılması Presyon İle Yağ Çıkarılması

Ekstraksiyon İle Yağ Çıkarılması

Ön Presyon+Ekstraksiyon İle Yağ Çıkarılması

3. Yağların Rafinasyonu (Arıtılması) Zamklı maddelerin alınması (=degumming=müsilaj giderme)

Asidin alınması (=nötralizasyon)

Renk maddelerinin alınması yahut ağartma (=dekolorizasyon)

Koku alma (=deodorizasyon)


Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması;

Yağlı tohumların yağa işleme safhasında kabuklarının kırılıpbademden ayrılması, tohumdan yağın ayrılmasında presyon yöntemikullanıldığında işleme randımanı, ekstraksiyon yöntemi kullanıldığındaise üretilen yağ kalitesi açısından önem taşır.

Tohum partisini oluşturan daneler irilik yönünden çok büyük farklılıklargösterirse, bunların tasnif edildikten sonra tohumlardaki kabuklarınönce tohum iriliğine göre ayarlanabilen diskli veya valsli kırmamakinalarında kırılması, daha sonra da elekler veya pnömatiksistemler yardımı ile bademden ayrılması zorunludur

Kabuk kırma işleminde kırma sırasında sadece kabukların çıtlatılması,fakat bademin hiçbir şekilde zedelenip ezilmemesi gereklidir (bademinyağında oksidatif reaksiyonların başlaması, ezilen bademin kabukayırma sırasında kabukla birlikte sürüklenerek kaybı söz konusu;işletmenin randımanı düşer)


Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması;

Kabuk ayırma işleminden sonra ezilip kavrularak preslere gelen tohumiçi, içerdiği su, protein, yağ ve karbonhidratlı maddeler nedeni ilekıvamlı bir kitle oluşturduğundan pres basıncı altında bile yağ, kitleiçinde oluşan cepciklerinden dışarı sızmaz. Bu nedenle badem vekabuk birbirinden ayrıldıktan sonra badem değirmenleresevkedilmeden önce, yağ randıman ve kalitesini etkilemeyecekmiktarda tekrar kabukla karıştırılır. Pnömatik kabuk ayırma işlemlerindehava hızını ayarlamak sureti ile de sağlanabilen uygun kabuk oranıayçiçeği tohumlarında %5-7, pamuk çiğidinde ise %10 olaraksaptanmıştır.

Tohum kabuklarının kırılması amacıyla bar (çubuk) tipi ya da disklikırma makineleri kullanılır.


Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme)

Yağlı tohumların öğütülmesinde güdülenamaç: Küçültmek, dokuyu parçalamak;yağ zerreciklerinin katedeceği mesafeyiazaltmak, yüzeyi arttırmaktır.

Pamuk ve ayçiçeğinin öğütülmesi üst üstekonmuş 5 valsli bir değirmende kademeliolarak yapılır. Üst iki vals dişli olup kırmayapar, diğerleri ezme valsi olup kırmayıöğütür ve pul haline getirir

Yapışkan, ince, homojen pulların eldeedilmesi için rutubetin fazla olması gerekir(%7-8). Bu nedenle kırılmış tohumlarezme valslerine verilmeden önce hafifçebuharla muamele edilir.

4.11.2015

14


Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme)

Hidrolik preslerde sıkılacak olan tohumlar 125-200 kalınlığında ezilir (hücre kalınlığı 15-30 ). Sonsuz vidalıpreslerde sıkılacak tohumların (burada vidanın döndürmeetkisiyle ve kafese sürtünerek taneler ufalanacağı için) fazlaküçültülmesine gerek yoktur. 300-500 boyutlarındaki tanecikbüyüklüğü uygun kabul edilir.

Doğrudan ekstraksiyon uygulaması ya da yalnızca expellereldesi için sıkılacak tohumlarda ise parçacık boyutları250-300 'a düşürülür.



Kavrulduktan sonra preslemekle yağlı maddelerden yağın alınmasıdaha kolaylaşır ve bunlara bağlı olarak sağlanan başlıca yararlaraşağıdaki şekilde özetlenebilir.

1. Protoplazmadaki proteini koagüle ederek, yağ damlacıklarının birleşmesineolanak vermek,

2. Sıcaklığın yükseltilmesiyle yağın akışkanlığını arttırmak,

3. Hücre zarını geçirgen (permeabl) bir hale getirmek,

4. Fosfatid ve yağa geçmesi istenmeyen diğer maddeleri çözünmez hale getirmek,

5. Yağın katı madde yüzeylerine yapışma kuvvetini (adhezyon) azaltmak,

6. Etkili bir sıkma için tohuma elastikiyet kazandırmak,

7. Bakteri ve küfleri öldürmek, enzimleri inaktive etmek,

8. Fosfatid-yağ, protein-yağ emülsiyonlarını kırmak,

9. Pamuk çiğidindeki gossipol ve susamdaki sesame bileşiklerini parçalayaraktoksik özelliklerini gidermek,

10. Soyada küspenin sindirilebilirliğini ve proteinin biyolojik değerini arttırmak.



Tohumla yağ arasındaki çekime etkinolan ve kavurma işleminde kontroledilebilen bir faktör tohumun nemiçeriğidir. Çok kuru tohum, yağınıistenildiği gibi bırakmaz, kavurmasırasında adsorbe edilmiş su, tohumyüzeyinde bir film oluşturarak tohumyüzeyini nisbeten lipofobik (yağsevmez) duruma getirir. Kavrulmuştohumdaki optimum nem oranı % 2-5'tir.



Kavrulmuş olan tohumlardan yağ eldesinde presyon veya ekstraksiyonya da bu iki yöntemin kombine edildiği ön presyon-ekstraksiyonyöntemlerinden biri uygulanır.

1. Presyon İle Yağ Çıkarılması

Halen yağ sanayiinde presyonla yağ çıkarma işlemi;

a) Sürekli (=kesintisiz)

b) Kesintili

Kesintili yöntemde kullanılan presler konstrüksiyonlarına göreaçık, kapalı, plakalı, sepetli gibi gruplara ayrılırsa da çalışmaprensipleri yönünden pek farklılık göstermezler.




Plakalı Hidrolik Pres ve Pres Plakaları




Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar gözönünde tutulmalıdır.

a) Küspede kalan yağ miktarı ile presleme basıncı ve presleme süresiarasında çok yakın bir ilişki söz konusu olup, sıkma sırasında presinazami basıncına yavaş yavaş, aşamalı olarak ve en az 20 dakikadaulaşılmalıdır. Ayrıca materyal en yüksek basınç altında da içerdiği yağınakması için 20-30 dakika civarında bekletilmeli, toplam presyon süresi40-60 dakika kadar olmalıdır.

b) Tohumdaki nem ve sıcaklığın hem birbirlerine hem de pres randımanıüzerine etkisi vardır. Kavurma sonucu küspede %5.0-6.0 oranında nemkaldığı ve 99oC'nin üzerindeki sıcaklık uygulamalarının özellikle küspekalitesini düşürdüğü düşünülürse sıkmanın 93-99oC arasında yapılmasıgerektiği anlaşılır.

4.11.2015

15




Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar gözönünde tutulmalıdır.

c) Tohuma belirli oranlarda kabuk karıştırılması pres randımanı açısındanyararlı olmaktadır. Ancak bu işlemde pres randımanı yanında eldeedilecek küspe ve yağ kalitesi de önemli olacağından katılacak tohumkabuğu oranının ön denemelerle hiç olmazsa her tohum çeşidi içinsaptanması lazımdır.

d) Küspe kalınlığı pres verimini etkileyen en önemli faktörlerden biridir.Yapılan araştırmalara göre preste en yüksek ve ucuz verim, presinsıkıldıktan sonra 2,5 cm. küspe kalınlığı verecek şekilde yüklenmesihalinde sağlanmaktadır. Daha fazla yükleme halinde pres basıncıartırılırsa dahi, bu basıncın gerektirdiği masrafı karşılayacak birrandıman artışı sağlanamamaktadır.




Günümüzde presyon yöntemiyle yağelde etmede, sürekli çalışan vidalıpresler yaygın olarak kullanılmayabaşlanmıştır ki bu tip presler et kıymamakinaları esasına göre çalışırlar.Pres kafesi içine yerleştirilmiş olansonsuz vida bir yandan tohumezmesini ileri doğru iterken biryandan da daralan kanal nedeni ilepreslemeye başlar. Bu nedenletohumdaki yağ kafes cidarlarındansüzülerek çıkarken, yağı alınan küspede pres çenesinden dışarıya atılır.

Sürekli Çalışan Presler



2. Ekstraksiyon İle Yağ Çıkarılması

Yağlı maddelerden yağın çıkarılmasında en etkili yöntemekstraksiyondur. Ekstraksiyon yönteminin uygulanması yağ içeriğinisbeten az olan hammaddeler açısından daha da önemlidir. Çünkühammaddelerdeki yağ oranı azaldıkça presyonla alınmayıpküspede kalan yağ oranı da artar.

En etkili ekstraksiyon yöntemi sürekli çalışan karşılıklı akımsisteminde olup, bunda yağlı madde ve çözgen aksi yönlerdehareket ederek birbirleriyle karşılaşırlar. Bu sistemlerden birçoğuancak yağlı madde pulları ekstraksiyon süresince kendi şekillerinimuhafaza edebilirlerse başarılı olur. Eğer pullar çözgenin etkisiyledağılmaya eğilimli ise meydana gelecek ufak kırıntıları miselladanayırmak zor olduğu gibi bu durum kitleye çözgenin nüfuzunu dazorlaştırır. Bu durumda ince kırıntıyı miselladan ayırmak yadasistemin kapasitesini önemli ölçüde düşürmek gerekir.




Kullanılacak Çözgende Aranan Özellikler:

1. Kullanılacak çözgenin donma noktası 0ºC’nin altında olmalıdır.

2. Çözgenin kaynama noktası 100 oC’nin altında ve mümkün olduğuncadar sınırlar arasında olmalıdır.

3. İşletmede günlük çözgen sirkülasyonu sırasında azami kayıp %0.3-0.5olmalıdır.

4. Çözgen, sadece materyalden alınmak istenen yağa özgün olmalıdır.

5. Çözgenin ne kendisi ne de buharları zehirli olmamalıdır.

6. Çözgen, yağla ve işletmede kullanılan aygıtlarla herhangi kimyasal birtepkimeye girmemelidir.

7. Çözgen ve buharları yanıcı ve patlayıcı olmamalıdır.

8. Çözgen ucuz olmalı ve kolaylıkla temin edilebilmelidir.

9. Yağda kalıntı bırakmaksızın çözgenin tümü geri alınabilmelidir.




Yağ Ekstraksiyonunda Kullanılan Çözgenler

Özellikle yemeklik olarak kullanılacak yağların ekstraksiyonunda en fazlakullanılan çözgenler hafif parafinik (düz yapılı) petrol fraksiyonlarıdır.Kullanılan bu maddelerin kaynama noktalarının dar sınırlar içerisindeolmaları istenir.

Cinsi Kaynama Noktası (oC)

Pentan 30-35

Heksan 63.5-69.5

Heptan 88-97.5

Oktan 100-140

Heksan-heptan karışımı 70-97.5




Yağların Ekstraksiyon Hızı ve Bunun Üzerinde Etkili Olan Faktörler

a) Pul kalınlığı ya da tanecik iriliği (ters oranlı; yağın ve çözgenin kat edeceği yol nedeniyle)

b) Nem içeriği (ters oranlı; çözgenin doku içine nufuzunu zorlaştırması nedeniyle)

c) Sıcaklık (doğru oranlı; çözgen ve misellanın viskozitesini düşürmesi, diffüzyonu hızlandırması nedeniyle)

4.11.2015

16



Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler

Yağlı bir materyalden yağın ekstraksiyonu, yağı uygun bir çözgendeçözerek materyalden almak demektir ve bu işlem sanayide sürekliçalışan değişik ekstraktörle kullanılarak gerçekleştirilir.

Bu ekstraktörlerde çözgen ve yağlı materyal ters akım prensibine göreve belli bir hat boyunca sürekli temas ettirilir. Bu suretle yağı gittikçeazalan materyal; yağ oranı gittikçe düşen çözgen ile karşılaştığındanmateryaldeki tüm yağ kolaylıkla alınabilir.

En yaygın olarak kullanılan sürekli çalışan ekstraktörler iki gruptatoplanır:

1. Daldırma (immersiyon) tipi (Bonotto ve Kenedy ekstraktörü)

2. Süzme (perkolasyon) tipi (Bollman ve Rotocell ekstraktörü)


Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler



Miselladaki Yağ ve Çözgenin Birbirinden Ayrılması

Misellada yağ ve çözgenin birbirinden ayrılması sürekli ya da kesintili çalışan destilatörlerde iki kademede yapılır. Birinci kademede çözücü, miselladaki oranı %10'a düşene kadar damıtılır. Bu safhadan sonra kalan %10 çözücüyü alabilmek için destilatöre daha yüksek sıcaklık uygulaması gerektiğinden ve uygulanan sıcaklık yağ kalitesinin önemli derecede düşmesine neden olduğundan normal destilasyon yerine kızgın buhar destilasyonu tatbik edilir.

Zeytinlerin Yağa İşlenmesi

Zeytinlerin Temizlenmesi ve Boylanması

Zeytinler her ne kadar depolanmadan önce dikkatli olaraktemizlenirlerse de, hem depolanmaksızın doğrudan işletmeyesevkedilen partilerin, hem de depolanmış olan zeytinlerdeki bozulmuşdenelerin ayıklanması yönünden yeniden bir temizlemeye tabitutulmaları gerekir. Hele zeytin partisi zeytin sineği nedeni ile dibedökülen dip (koruk) daneler ile ağaçtan silkilerek toplanan üst (silkim)daneleri birlikte içeriyorsa, elde edilecek yağın kalitesi yönünden bu ikigrubu birbirinden ayırmak zorunludur. Ayrıca, yağ randımanı yönündendanelerin diktaş değirmenlerinde homojen olarak ezilebilmeleri için dezeytinlerin boylanması gereklidir.

Zeytinlerin temizlenmesinde önemli noktalardan biri de çoğu kezyağışlı mevsimde hasat edilmeleri nedeni ile çamurundankurtarılmasıdır ve bu işlem yıkama ile sağlanır. Yıkamadan çıkanzeytinler genellikle yıkama çıkışlarında yer alan tasnif sistemlerindeiriliklerine göre boylanırlar.


Zeytinlerden Yağ Çıkarılmasında Uygulanan İşlemler

Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır.

1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması),

2. Ezmenin preslenmesi,

3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması.



Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır.

1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması)• Kesintili Çalışan Değirmenler (Dikbaş/Diktaş Değirmenler)

• Sürekli Çalışan Konik Taşlı Değirmenler

• Valsli ve Çekiçli Değirmen Kullanılması

2. Ezmenin preslenmesi (Kontüni ya da Diskontüni Hidrolik Presler)

Zeytin süratli çalışan bir değirmende ezilir.

Zeytin ezmesi malaksöre alınıp lapa haline getirmek için soğuk su ilavesi ile iyice yoğurulur.

Elde edilen hamur kontinü preste sıkılarak yağ-karasu karışımı alınır.

Karışım iki kademede santrifüjlenir. 1. kademede tortu ve yağlı meyve suyu 2. kademede ise yağ ve su birbirinden ayrılır.

3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması.

4.11.2015

17

Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Yağa İşlenmesi


Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması

Zeytin ezmesinin sıkılması ile elde edilen sıvı; yağ ve meyve suyu ile meyveetinden gelen pulpları içerir. İyi bir natürel yağ elde etmek için yağın bu karışımiçinden derhal ayrılması gerekir. Karışımdaki su kimyasal olarak yağı hidrolizederken pulplarda içerdikleri lipaz grubu ezimler nedeni ile yağda serbestasitliğin artmasına neden olurlar.

Söz konusu karışımdan yağın ayrılması işlemi iki ana yönteme göreyapılmaktadır.

1. Dekantasyon Yöntemi: Karışım dinlendirilmekte ve fiziksel özellik veyoğunluk farkına göre birbirinden ayrılan pulp, su ve yağ ayrı ayrı alınır.

2. Santrifüj Yöntemi: Separatörlerin kullanıldığı ikinci yöntemde (600-700d/d) karışımı oluşturan maddeler merkezkaç gücü etkisinde veyoğunluk farkı esasına göre birbirlerinden ayrılırlar.

Documents

4.11 - content.lms.sabis.sakarya.edu.trcontent.lms.sabis.sakarya.edu.tr/Uploads/78025/32670/yağ_2.pdf · Yağlarla çok az miktarda gliserol reaksiyona sokulursa az miktarda meydana