Cr

hro

m

3d54s1

Mo

molibden

4d55s1

W

volfra

m

5d4 6s2

VI P

OD

GR

UPA

W

volfra

m

5d4 6s2

Očekivana konfiguracija valentnih elektrona : (n-1)d4ns2

Hrom –normalan rast, dužina života, metabolizam glukoze (insulin)

Molibden –metabolizam nukleinskih kiselina

116-01-2014

Hro

m

Oksi

di

CrO –bazan (slabo rastvorljiv u vodi)

Cr 2O3–amfoteran (slabo rastvorljiv u vodi)

Sta

bilnost

jed

inje

nja

: opada u nizu +3, +6, +2

Cr 2O3–amfoteran (slabo rastvorljiv u vodi)

CrO

3–kiseo (rastvorljiv u vodi, H

2CrO

4)

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

2

Cr(OH) 2-bazne osobine;

brzo se oksiduje sa kiseonikom iz vazduha do Cr(OH) 3

Hro

m(I

I)-jed

inje

nja

nestabilna

rastvorljive soli su jaka redukciona sredstva (Cr2+se lako oksiduju do +3)

brzo se oksiduje sa kiseonikom iz vazduha do Cr(OH) 3

2

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

3

Hro

m(I

II)-hid

roksid, C

r(O

H) 3

(a

mfo

tera

n)

Cr3++ 3OH-→ Cr(OH)(s)

Dejstvom baze na rastvor koji sadrži Cr3+jone taloži se u vodi slabo rastvorljiv

Cr(OH) 3:

Cr3++ 3OH-→ Cr(OH) 3 (s)

Cr(OH) 3 + 3H+→ Cr3++ 3H2O

Sa kiselinama nastaju hrom(III)-soli:

Cr(OH) 3 (s) + 3HCl → CrCl 3+ 3H2O

CrCl 3+ 3NaOH → Cr(OH) 3 (s) + 3NaCl

Cr(OH) 3 + OH-→ [Cr(OH) 4]-

ili Cr(OH) 3 + OH-→ CrO

2-+2H2O

Sa jakim bazama nastaju hromiti:

Cr(OH) 3 (s) + 3HCl → CrCl 3+ 3H2O

Cr(OH) 3 (s) + NaOH → Na[Cr(OH) 4] Cr(OH) 3 (s) + NaOH → NaCrO

2 +2H2O

3

Kom

ple

ksn

a jed

inje

nja

koja

gra

di C

r3+

Najstabilniji su ammin kompleksi

[Cr(NH3) 6]3+

heksaamminhrom(III)

Jedan ili više molekula NH3može se zameniti drugim ligandima

Jedan ili više molekula NH3može se zameniti drugim ligandima

(H2O, OH- , Br-, Cl-...)

4

Kaliju

m-h

rom

at K

2C

rO4

Kaliju

m-d

ihro

mat K

2C

r 2O

7

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +6 Vodeni rastvori

K2C

rO4

K2C

r 2O

7

Cr 2

O72-

⇄ ⇄⇄⇄C

rO42-

Kaliju

m-d

ihro

mat K

2C

r 2O

7

pH zavisna ravnoteža hromat-dihromat u vodenom rastvoru:

Dihromat u baznoj sredini prelazi u hromat:

OH-

H+

Cr 2O72-+ 2OH-→2CrO

42-+H2O

2CrO

42-+ 2H+→Cr 2O72-+H2O

Dihromat u baznoj sredini prelazi u hromat:

Hromat u kiseloj sredini prelazi u dihromate:

5

+ H

2SO

4N

aO

H

voden

i ra

stvor

K2C

rO4

CrO

42-

Cr 2

O72-

CrO

42-

voden

i ra

stvor

K2C

r 2O

7

Cr 2

O72-

Cr 2

O72-

NaO

H

CrO

42-

+ H

2SO

4

6

Kaliju

m-d

ihro

mat, K

2C

r 2O

7

-nije higroskopan

-lako se dobija u čistom stanju iz vodenog rastvora

(na 100 oC rastvorljivost je 20 puta veća u odnosu na 0 oC)

Natr

ijum

-dih

rom

at, N

a2C

r 2O

7× ×××2H

2O

Natr

ijum

-dih

rom

at, N

a2C

r 2O

7× ×××2H

2O

-higroskopan

-rastvorljivost 730 g/l (20 puta rastvorljiviji od K

2Cr 2O7)

Hro

m(V

I) jed

inje

nja

–to

ksi

čna !!!

7

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

6

Dihromat je mnogo jače oksidaciono sredstvo od hromata:

Red

oks re

akci

je jed

inje

nja

hro

ma

EoCr 2O72- /Cr3+= 1,33 V

EoCrO

42- /CrO

2-= -0,13 V

(kisela sredina)

(bazna sredina)

+6 →

+3 +

6 -2

0

CrO

2-+ 3HS + 8H+→2Cr3+ +3S +7HO

(oksidacione osobine samo u kiseloj sredini)

Cr 2O72-jako oksidaciono sredstvo

•Oksidacija vodonik-sulfida (H

2S) dihromatom (K2Cr 2O7) u kiseloj sredini (H

2SO4):

Cr 2O72-+ 3H2S + 8H+→2Cr3+ +3S +7H2O

+6 -2 +

3 0

K2Cr 2O7 + 3H2S + 4H2SO4 → Cr 2(SO4) 3+ 3S + K

2SO4 + 7H2O

+3e ·2

+6e

-2e

+3e ·2

+6e

-2e

narandžast

zelen

8

Cr 2O72-+ I-+ H

+→Cr3+ + I2

K2Cr 2O7+ KI + H

2SO4→

Cr 2(SO4) 3+ I2 +K2SO4

Cr 2O72-+ SO2+ H

+→ Cr3++ SO4 2-

•Oksidacija jodida (KI) dihromatom (K2Cr 2O7) u kiseloj sredini (H

2SO4):

•Oksidacija SO2dihromatom (K2Cr 2O7) u kiseloj sredini (H

2SO4):

U svim jednačinama H

K2Cr 2O7 + SO2+ H

2SO4 → Cr 2(SO4) 3+ K

2SO4

Cr 2O7+ SO2+ H

→ Cr+ SO4

•Oksidacija H

2O2dihromatom (K2Cr 2O7) u kiseloj sredini (H

2SO4):

K2Cr 2O7 + Na 2SO3+ H

2SO4 → Cr 2(SO4) 3+ Na 2SO4+ K

2SO4

Cr 2O72-+ SO32-+ H

+→ Cr3++ SO4 2-

•Oksidacija Na 2SO3dihromatom (K2Cr 2O7) u kiseloj sredini (H

2SO4):

U svim jednačinama H2O upisati na kraju

•Oksidacija Fe2+ (FeSO4) dihromatom (K2Cr 2O7) u kiseloj sredini (H

2SO4):

Cr 2O72-+ H

2O2 + H

+→

Cr3+ +O2

K2Cr 2O7+ H

2O2 + H

2SO4→Cr 2(SO4) 3 +O2 + K

2SO4

Cr 2O72-+ Fe2++ H

+→ Cr3++ Fe3+

K2Cr 2O7 + FeSO4+ H

2SO4 → Cr 2(SO4) 3+ Fe 2(SO4) 3+ K

2SO4

O upisati na kraju

9

Blo

od

alc

oh

ol s

cre

en

ing

Cr 2

O72-+ C

2H

5O

H →

C

r3+ +

CH

3C

OO

H

H+

narandžast

zelen

narandžast

10

Oksidacija u baznoj sredini :

2NaCrO

2+3H2O2 + 2NaOH → 2Na 2CrO

4+ 4H2O

Oksidacija sa H

2O2

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

3

+3 +

6

CrO

2-→ CrO

42-

hromit

hromat

2CrO

2-+3H2O2 + 2OH- → 2CrO

42-+ 4H2O

2CrO

2-+3Cl 2+ 8OH-→ 2CrO

42-+ 6Cl-+ 4H2O

2NaCrO

2+3Cl 2+ 8NaOH → 2Na 2CrO

4+ 6NaCl + 4H2O

Oksidacija sa Cl 2

2Cr(OH) 4-+ 3H2O2+ 2OH-→ 2CrO

42-+ 8H2O

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

2

Hrom(II)-jedinjenja redukciona sredstva

(među najjačima u vodenim rastvorima)

Cr2+ lako prelazi u Cr3+

2Cr(OH) 4-+3Cl 2+ 8OH-→ 2CrO

42-+ 6Cl-+ 8H2O

11

Mn

mangan

3d54s2

Tc

tehnec

ijum

4d55s2

Re

re

nijum

5d5 6s2

VII

P

OD

GR

UPA

Konfiguracijavalentnihelektrona(n-1)d5ns2

Mangan –u sastavu više enzima

Konfiguracijavalentnihelektrona(n-1)d5ns2

12

Mangan

Sta

bilnost

jed

inje

nja

: opada u nizu +2, +4, +7, +6, +3

MnO –bazan (slabo rastvorljiv u vodi)

MnO2–amfoteran (slabo rastvorljiv u vodi)

MnO–kiseo (rastvorljiv u vodi, HMnO)

Oksi

di

+2 oksidaciono stanje u kiseloj sredini najstabilnije stanje mangana

Da bi se oksidovao Mn2+ potrebno je upotrebiti vrlo jaka oksidaciona

Mn2++ 2OH-→ Mn(OH) 2 (s)

bazne osobine

Mn2O7–kiseo (rastvorljiv u vodi, HMnO4)

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +2

Da bi se oksidovao Mn2+ potrebno je upotrebiti vrlo jaka oksidaciona

sredstva (PbO2)

+4 +7

2Mn2++5PbO2+ 4H+→ 2MnO4-+ 5Pb2++ 2H2O

2MnSO4+5PbO2+ 6HNO3→ 2HMnO4+2PbSO4+ 3Pb(NO3) 2+ 2H2O

Krumova reakcija:

13

Mangan(I

V)-oksid, M

nO

2

U prirodi -mineral piroluzit

Amfoteran

Jako oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini

Ne rastvara se u vodi

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +4

Jako oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini

+4 0

MnO2+4H++ 2Cl-→ Mn2++ Cl 2+ 2H2O

MnO+4HCl→ MnCl+ Cl+ 2HO

MnO2oksiduje hlorovodoničnu kiselinu (Cl-):

MnO2+4HCl→ MnCl 2+ Cl 2+ 2H2O

14

Manganati, M

nO

42-(npr. kalijum-maganat, K2MnO4)

Stabilni u jako baznoj sredini

U kiseloj sredini se trenutno disproporcioniraju (na MnO4-i MnO2)

+6 +7 +4

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +6

+6 +7 +4

3MnO42-+4H+→ 2MnO4-+ MnO2(s) + 2H2O

3K2MnO4+ 2H2SO4→ 2KMnO4+ MnO2(s)+ 2K2SO4+ 2H2O

15

Per

manganati, M

nO

4-(npr. kalijum-permanganat, KMnO4)

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +7

+7 -2 +4 0

-2

4MnO4-+4H+ → 4MnO2(s) + 3O2+ 2H2O

Permanganat se razlaže (sporo) pod uticajem svetlosti:

Vodeni rastvori KMnO4

4MnO4+4H→ 4MnO2(s) + 3O2+ 2H2O

Rastvor KMnO4se čuva u tamnim bocama

4KMnO4+2H2SO4 → 4MnO2(s) + 3O2+ 2K2SO4 + 2H2O

16

Razlaganje se ubrzava u kiseloj sredini

Permanganat–jako oksidaciono sredstvo (među najjačim)

U kiseloj sredini

E0 = 1,51 V

+7 MnO4-→ Mn2+

Oksidaciona svojstva pri svim pH, najjače u kiseloj sredini

U neutralnoj

i slabo baznoj sredini

U jako baznoj sredini

E0 = 1,23 V

E0 = 0,56V

+7 +

4

MnO4-→ MnO2

+7 +6

MnO4-→ MnO42-

17

2KMnO4+ 5H2O2+ 3H2SO4→ 2MnSO4+ 5O2+ K

2SO4+ 8H2O

2MnO4-+ 5H2O2+ 6H+→ 2Mn2++ 5O2+ 8H2O

Oksidacija vodonik-peroksida sa KMnO4u različitim sredinama:

U kiseloj sredini:

2KMnO4+ 3H2O2→ 2MnO2+ 3O2+ 2KOH + 2H2O

2MnO4-+ 3H2O2→ 2MnO2+ 3O2+ 2OH-+ 2H2O

U neutralnoj ili slabo baznoj sredini:

U jako baznoj sredini:

2KMnO4+ H

2O2+ 2KOH → 2K2MnO4+ O

2+ 2H2O

2MnO4-+ H

2O2+ 2OH-→ 2MnO42-+ O

2+ 2H2O

18

KM

nO

4 u farm

aci

ji (h

iper

mangan)

Srednje jako antiseptično sredstvo sa adstringentnim dejstvom

-u dermatologiji 0,01 % rastvor (razblaženje 1:10000)

Tablete 400 mg

U kojoj zapremini vode treba rastvoriti 1 tabletu

U prometu:

Natr

ijum

-per

manganat, N

aM

nO

4 (N

aM

nO

4× ×××H

2O

)rastvorljiviji u vodi od KMnO4

tačka topljenja 36 °C

higroskopan

Rastvor 0,1%

Kako treba razblažiti ovaj rastvor da di dobili 0,01% rastvor?

U kojoj zapremini vode treba rastvoriti 1 tabletu

da bi dobili 0,01% rastvor?

higroskopan

delikvescencija (prelazi u tečno stanje -rastvara se u sopstvenoj kristalnoj vodi)

skup za proizvodnju

19

VII

I G

RU

PA

–gru

pa g

vožđ

a

Fe

gvožđ

e 3d64s2

Co

kobalt

3d74s2

Ni

nik

al

3d84s2

Gvožđe: hemoglobin, mioglobin, enzimi

Gvožđe: hemoglobin, mioglobin, enzimi

Kobalt: vitamin B12

Nikal: jetra

20

Gvožđ

e

Oksi

daci

ona sta

nja

u jed

inje

njim

a: +

2, +3, +6

FeO –bazan

Fe 2O3–amfoteran (jače bazne osobine)

Oksi

di

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

2

[Fe(H2O) 6]2+

Ka=3,1×10-10

svetlo zelen

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

2

Hidratisan Fe2+ jon je u vodenom rastvoru vrlo slaba kiselina

(hidroliza Fe2+jona zanemarljiva)

Dejstvom baze na rastvor koji sadrži Fe2+jone:

Fe2++ 2OH-→ Fe(OH) 2 (s)

Dejstvom baze na rastvor koji sadrži Fe2+jone:

FeCl 2+ 2NaOH → Fe(OH) 2 (s) + 2NaCl

Fe(OH) 2 (s) → Fe(OH) 3(s)

Na vazduhu se oksiduje do Fe(OH) 3(žuto-mrke boje)

O2

21

Gvožđ

e(II

)-su

lfat, F

eSO

4

Oksidacijastajanjemnavazduhudo gvožđe(III)-hidroksidsulfata:

FeSO4×7H2O -zelenagalica

U farmacijizalečenjeiprevencijuanemije

2FeSO4+1/2O2+H2O → 2Fe(OH)(SO4)

zelen

žuto-mrk

(NH

)Fe(

SO

)× ×××6H

O -M

oro

va

so

u čvrstomstanju-sporo

u rastvoruuz zagrevanje -brzo

navazduhumnogostabilnijaso odFeSO4

(NH

4) 2Fe(

SO

4) 2× ×××6H

2O

-M

oro

va

so

dvogubaso

22

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

3

[Fe(H2O) 6]3+

Ka=2,5×10-3

žuto do mrko

•Hidratisan Fe3+ jon je u vodenom rastvoru relativno jaka kiselina

Fe3+u znatnoj meri hidrolizuje

•Fe3+ ima jaka oksidaciona svojstva u kiseloj sredini

FeC

l 3-najp

ozn

atija

so g

vožđ

a(I

II)

FeB

r 3i FeI

3-te

ško se

dobijaju

(Fe3+ oksiduje Br-i I-do elementarnog halogena, a gvožđe prelazi u Fe2+)

Fe3+u znatnoj meri hidrolizuje

(Fe3+ oksiduje Br-i I-do elementarnog halogena, a gvožđe prelazi u Fe2+)

Fe3

+ se

sa v

itam

inom

C r

edukuje

do F

e2+:

Fe3+

→ Fe2+

vit C

23

Kom

ple

ksn

a jed

inje

nja

gvožđ

a

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

6

Fer

ati, npr. natrijum-ferat Na 2FeO

4

Izuzetno jaka oksidaciona sredstva

Kom

ple

ksn

a jed

inje

nja

gvožđ

a

Fe2+ + 6CN-⇄

[Fe(CN) 6]4-

heksacijanoferat(II)

FeCl 2

KCN

stabilan kompleks

Veliki broj kompleksa sa organskim i neorganskim ligandima

+2 +3

2[Fe(CN) 6]4-+ Cl 2 →

2[Fe(CN) 6]3-+ 2Cl-

heksacijanoferat(III)

Heksacijanoferat(III) se dobija oksidacijom heksacijanoferata(II):

24

Kobalt

Oksi

daci

ona sta

nja

u jed

inje

njim

a:

+2 u prostim solima

+3 stabilno oksidaciono stanje u kompleksima

Co3+ u vodenom rastvoru jako oksidaciono sredstvo

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

2

[Co(H

2O) 6]2+

Ka=5×10-10

ružičast

Hidratisan Co2+ jon je u vodenom rastvoru vrlo slaba kiselina

(hidroliza Co2+jona zanemarljiva)

Jed

inje

nja

ste

pen

a o

ksi

daci

je +

2

Kobalt(I

I)-h

idro

ksid, C

o(O

H) 2

Co2+ + 2OH-⇄Co(OH) 2(s)

Bazane osobine

25

Kobalt(I

I)-h

lori

d h

eksa

hid

rat, C

oC

l 2 × ×××

6H

2O

CoCl 2 ×6H2O → CoCl 2 + 6H2O

ružičast plav

Zagrevanjem prelazi u anhidrovani oblik:

t

Anhidrovani CoCl 2 -indikator za vlagu,

dodaje se silika gelu (sredstvo za sušenje)

26

Kom

ple

ksi

kobalta

+2

K4[Co(CN) 6]

+3

[Co(NH3) 6]Cl 3

Kompleksi koje gradi Co3+ su stabilniji, značajniji i brojniji od kompleksa Co2+

Vitamin B12

+3

K3[Co(NO2) 6]

+3

K3[Co(CN) 6]

[Co(NH3) 6]Cl 3

3+

27

Oksi

daci

ono sta

nje

u jed

inje

njim

a: +2

[Ni(H2O) 6]2+

Ka=5×10-9

Hidratisan Ni2+ jon je u vodenom rastvoru vrlo slaba kiselina

Nik

al

Nik

al(II

)-hid

roksid, N

i(O

H) 2

Ni2+ + 2OH-⇄Ni(OH) 2(s)

26

a

uglavnom zelen

(hidroliza Ni2+jona zanemarljiva)

Ni(OH) 2 (s)+ 6NH3→

[Ni(NH3) 6]2++ 2OH¯

Ni(OH) 2(s)+ 2H+ →Ni2+ + 2H2O

Rastvara se u kiselinama i amonijaku:

Bazane osobine

28

VII

I G

RU

PA

-Pla

tinsk

i m

etali

Ru

rute

nijum

4d75s1

Rh

rodiu

m4d85s1

Pd

pala

dijum

4d10

Os

osm

ijum

5d66s2

Ir

irid

ijum

5d76s2

Ir

irid

ijum

5d6s

Pt

pla

tina

5d96s1

Kom

ple

ksi

–ci

toto

ksi

čna a

ktivnost

Već u terapiji ili procesu istraživanja

oksaliplatina

2002

cisp

latina

1978

karboplatina

1989

Zbog reaktivnosti paladijuma analogni kompleksi nisu primenljivi

29

Perspektiva

M= Ru(II), Os(II)

M= Ru(III), Ir(III)

Journal of the Medicinal Chemistry, 2011, 54, 3-25

Organometallic Anticancer Compounds

30

•CrCl 3→ CrO

2-→ CrO

42-→ Cr 2O72-

( CrCl 3→ KCrO

2→ K

2CrO

4→ K

2Cr 2O7 )

•Oksidacija sa KCrO

K2CrO

4→ K

2Cr 2O7 → CrCl 3 →KCrO

2

Za v

ežbu

•Oksidacija H2O2sa

a) K

2Cr 2O7 (u kakvoj sredini, kiseloj ili baznoj?)

•Oksidacija sa K

2Cr 2O7

a) KI

b) Na 2SO3

c) H

2S

U kakvoj sredini (kiseloj ili baznoj) se odvijaju ove oksidoredukcije?

a) K

2Cr 2O7 (u kakvoj sredini, kiseloj ili baznoj?)

b) KMnO4u kiseloj sredini

c) KMnO4u neutralnoj sredini

d) KMnO4u baznoj sredini

•U kiseloj sredini (H

2SO4):

a) K

2CrO

4

b) K2MnO4

31

•Zagrevanjem rastvora FeSO4bojarastvorase menja. Zašto?

•Kada se u rastvor koji sadrži Fe3+ doda vitamin C menja se boja rastvora. Zašto?

•Kada se u rastvor NiCl 2doda rastvor NaOH izdvaja se talog (jednačina). U čemu bi

ste rastvorili dobijen talog (jednačine)?

•Kada se u rastvor FeSO4doda rastvor NaOH izdvaja se talog (jednačina). Rastvaranje

dobijenog taloga u rastvorima: a) HCl b) KCN.

4

dobijenog taloga u rastvorima: a) HCl b) KCN.

•Kako reaguju vodeni rastvori FeCl 2i FeCl 3? Koji od ovih rastvora ima nižu pH vrednost?

•U poređenju sa rastvorom sirćetne kiseline (iste koncentracije) kakva je pH vrednost

rastvora FeCl 3?

•Reakcija MnO2sa HCl.

•U kakvim bocama se čuva vodeni rastvor KMnO? Zašto?

•U kakvim bocama se čuva vodeni rastvor KMnO4? Zašto?

32