Click here to load reader

14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao

  • View
    4.325

  • Download
    2

Embed Size (px)

Text of 14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao

  • Qumica Orgnica II

    Profa. Viviane S. LoboUTFPR / campus ToledoTecnologia em Processos Qumicos2 perodo

    QO II - Aula 04

    = Reao de Eliminao =

    id62824562 pdfMachine by Broadgun Software - a great PDF writer! - a great PDF creator! - http://www.pdfmachine.com http://www.broadgun.com

  • 2Reao de EliminaoReao Eliminao

    - Reaes de preparo de ALCENOS e ALCINOS...- Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes...

    . Eliminao E2 ou Eliminao

    . Eliminao E1

    . Eliminao

    QO II Reao de Eliminao

  • 3Reao de Eliminao - MecanismosEliminao E2 ou 1,2 ou

    envolve a remoo de dois grupos de carbonos adjacentes...

    Reao concertada... Os dois grupos so

    eliminados na mesma etapa...

    QO II Reao de Eliminao

    H

    X

    B X+ + + HB

  • 4Reao de Eliminao - MecanismosMecanismo...

    No formado intermedirio...

    Desidroalogenao, eliminao de H+ e X-

    QO II Reao de Eliminao

  • 5Reao de Eliminao - Mecanismos

    Os grupos de sada (H e X) devem estar no mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois

    tomos de C envolvidos vo se transformar em orbitais p e devero se sobrepor para formar o

    alceno como produto...

    Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em lados opostos da molcula...

    QO II Reao de Eliminao

  • 6Reao de Eliminao - Mecanismos uma reao bimolecular...

    A velocidade depende tanto do

    haleto de alquila quanto da base utilizada, portanto uma reao de 2a ordem...

    QO II Reao de Eliminao

    Velocidade = k.[haleto de alquila].[base]

  • 7Reao de Eliminao - MecanismosOBS:Em uma srie de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila, os iodetos so mais reativos e os fluoretos, menos reativos em uma reao E2, porque bases fracas so melhores grupos de sada...

    ordem decrescente de reatividadeRI > RBr > RCl > RF

    QO II Reao de Eliminao

  • 8Reao de Eliminao - MecanismosRegiosseletividade...

    Depende do alceno a ser formado...

    QO II Reao de Eliminao

    Br

    Br

    2-bromo-propanocarbono

    H3CO- + CH3OH +

    propeno

  • 9Reao de Eliminao - Mecanismos

    Uma quantidade maior de um ismero constitucional formada...

    QO II Reao de Eliminao

    Qual dos alcenos formado mais facilmente???mais rapidamente???

  • 10

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    QO II Reao de Eliminao

    O produto majoritrio de uma reao E2 o alceno mais estvel...

  • 11

    Reao de Eliminao - MecanismosA estabilidade de um alceno depende do nmero de substituintes alquila ligados

    aos seus carbonos sp2...

    Quanto maior o nmero de substituintes (menor nmero de hidrognio ligado ao carbono ), mais estvel o alceno (mas nem sempre)...

    Regra de Zaitsev

    QO II Reao de Eliminao

  • 12

    Reao de Eliminao - MecanismosReatividade relativa de haletos de alquila

    em uma reao E2:tercirio > secundrio > primrio

    O alceno mais substitudo no sempre o

    mais estvel...

    O alceno conjugado o mais estvel, embora no seja mais substitudo...

    QO II Reao de Eliminao

  • 13

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    QO II Reao de Eliminao

    ClHO-

    + + H2O + Cl-

    5-metil-1,3-hexadieno

    dieno conjugadoproduto majoritrio

    5-metil-1,4-hexadieno

    dieno isolado

    A regra de Zaitsev no pode ser usada para prever o produto majoritrio das todas as reaes porque no leva em considerao o fato das ligaes duplas conjugadas serem mais estveis do que as ligaes isoladas...

  • 14

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    Se a base em uma reao E2 for estericamente volumosa e a aproximao ao

    haleto de alquila for estericamenteimpedida, a base remove preferencialmente o

    hidrognio mais acessvel...

    o alceno menos estvel o produto principal...

    QO II Reao de Eliminao

  • 15

    Reao de Eliminao - MecanismosBr

    O+

    2-bromo-2-metil-butano

    aproximao ao H estericamente impedida

    on terc-butxido

    base volumosa

    tBuOH+

    28% 72%

    QO II Reao de Eliminao

    I

    O+

    2-iodo-butano on terc-butxidobase volumosa

    tBuOH+

    79% 21%

    Trabalho: Explique porque o produto majoritrio da reao E2, quando se tem um fluoreto de alquila para reagir com a base, sempre o menos estvel.

  • 16

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    QO II Reao de Eliminao

    HXBASE

    H

    X

    substituintesantiperiplanar

    ELIMINAO ANTIELIMINAO E2

    HX

    H

    X

    BASE

    substituintessinperiplanar

    ELIMINAO SIN

    Estereoqumicada reao E2

  • 17

    Reao de Eliminao - MecanismosOs dois tipos de eliminao podem ocorrer, mas a eliminao sin uma reao muito mais lenta, por isso a eliminao anti altamente favorecida em uma reao E2...

    A eliminao sin para ocorrer precisa que a molcula esteja na conformao eclipsada,

    enquanto na eliminao anti a molcula deve estar na conformao em oposio (mais

    estvel)...

    QO II Reao de Eliminao

  • 18

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    A eliminao anti favorecida tambm pois evita a repulso da base rica em eltrons com o on haleto de sada, tambm rico em eltrons, o qual se encontra do lado oposto da molcula...

    QO II Reao de Eliminao

  • 19

    Reao de Eliminao - MecanismosEstereosseletiva

    Um quantidade maior de um estereoismero

    formada em relao ao outro...

    QO II Reao de Eliminao

    Br

    EtOH

    2-bromo-pentano

    EtO-+

    2-penteno 1-pentenoproduto majoritrio

    +

    (E)-2-penteno (Z)-2-penteno

    41% 14%

    45%

  • 20

    Reao de Eliminao - MecanismosSe o reagente tiver 2 H ligados ao C

    do qual ser removido um H, os dois produtos, E e Z, sero obtidos porque existemdois confrmeros nos quais os grupos

    a serem eliminados esto anti...

    O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligao dupla ser

    formado em maior rendimento, porque o alceno mais estvel...

    QO II Reao de Eliminao

  • 21

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    QO II Reao de Eliminao

  • 22

    Reao de Eliminao - MecanismosEliminao E1

    envolve a remoo de dois grupos de carbonos adjacentes...

    Eliminao unimolecular...

    H formao de intermedirio

    QO II Reao de Eliminao

  • 23

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    Reao de 1a ordemvelocidade depende apenas da concentrao

    do haleto de alquila

    QO II Reao de Eliminao

    Velocidade = k.[haleto de alquila]

  • 24

    Reao de Eliminao - MecanismosMecanismo

    Duas etapas... H a formao de

    carboction...

    QO II Reao de Eliminao

    Etapa determinante da velocidade da reao

  • 25

    Reao de Eliminao - MecanismosQuando dois produtos de eliminao podem ser formados em uma reao E1, o produto majoritrio geralmente o alceno mais substitudo (mais estvel, formado mais rapidamente)...

    QO II Reao de Eliminao

  • 26

    Reao de Eliminao - MecanismosA velocidade de uma reao E1 depende da

    facilidade de formar o carboction(intermedirio) e da rapidez com que o grupo

    de sada deixa a molcula...

    As reatividades relativas de um srie de haletos de alquila com o mesmo grupo de sada correspondem s estabilidades relativas

    dos carboctions...benzlico 3o = allico 3o > benzlico 2o = allico 2o = 3o >

    benzlico 1o = allico 1o = 2o > 1o > vinlico (menos estvel)

    QO II Reao de Eliminao

  • 27

    Reao de Eliminao - MecanismosReao E1 forma carboction como

    intermedirio...

    Pode ocorrer rearranjo para formar carboction mais estvel...

    QO II Reao de Eliminao

    +

    Cl +

    MeOH

    carboction secundrio

    rearranjode metila

    carboction benzlico

  • 28

    Reao de Eliminao - MecanismosEstereoqumica

    Pode ocorrer a eliminao sin e anti,

    pois o carboction formado planar...

    Os produtos E e Z so formados, independentemente de o C do qual o prton

    removido estar liagdo a um ou dois H...O produto majoritrio o que tiver os

    grupos volumosos em lados opostos...

    QO II Reao de Eliminao

  • 29

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    QO II Reao de Eliminao

    Majoritrio o alceno mais estvel.A formao do carboction leva perda da estereoqumica.

  • 30

    Reao de Eliminao - MecanismosCOMPETIO entre E1 e E2

    - Haletos de alquila primrios = somente E2no reage E1 pela dificuldade de se formar carboctions primrios

    QO II Reao de Eliminao

  • 31

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    - Haletos de alquila secundrios e tercirios = E1 e E2

    E2 favorecida pela alta concentrao de uma base forte e um solve polar aprtico;

    E1 favorecida por uma base fraca e um solvente polar prtico.

    QO II Reao de Eliminao

  • 32

    Reao de Eliminao - MecanismosEliminao de Substncias Cclicas

    A reao de eliminao de substncias clcicas segue as mesmas regras esteroqumicas da eliminao de substncias de cadeia aberta...

    QO II Reao de Eliminao

  • 33

    Reao de Eliminao - MecanismosReao E2 geometria antiperiplanar(mesmo plano) = os dois grupos que esto sendo eliminados devem estar em uma relao trans...

    no caso de anis de 6 membros, os grupos devem estar nas posies axiais...

    QO II Reao de Eliminao

  • 34

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    QO II Reao de Eliminao

    O confrmero mais estvel no reage via E2, porque o nico substituinte Cl est em posio equatorial, pois a posio com mais espao... Afeta a velocidade...

  • 35

    Reao de Eliminao - Mecanismos

    QO II Reao de Eliminao

    O confr