§14 羧酸衍生物

R C

O

OH

R C

O

OR

ROH

PX3

R C

O

X

RCOOHR C

O

O C

O

R

NH3

R C

O

NH2

R CN

酯

酰卤

酸酐

酰胺

腈

羧酸

Carboxylic acid derivatives

§14.1 羧酸衍生物的结构和命名

R C

O

OH

R C

O

OR

ROH

PX3

R C

O

X

RCOOHR C

O

O C

O

R

NH3

R C

O

NH2

R CN

酯

酰卤

酸酐

酰胺

腈

羧酸

（ F,Cl,Br,I)

Ester

Acid halide

Acid anhydride

Amide

Nitrile

1 结构

除腈具有碳氮三键外，酯、酰卤、酸酐、酰胺与羧酸一样，都有羰基，因羰基所连得烃氧基、卤素、酰氧基和氨（胺）基的吸电子能力不同，故羰基碳所带正电荷多寡不同。

1.2 羧酸衍生物 的结构比较

H C

O

NH2 H3C NH2

137.6pm 147.pm

119.3pm

H C

O

OCH3

133.4pm

120.0pmH3C OCH3

143.0pm

H C

O

Cl

178.9pm

119.2pm

H3C Cl

H3C C

O

OOCCH3

140.0pm

118.0pmH3C OH

143.0pm

178.4pm

结论：

碳杂键都变短，酰卤、酸酐变化不明显。

RC

O

NH2 RC

O

NH2

RC

O

OCH3 RC

O

OCH3

RC

O

Cl RC

O

Cl

解释：原因有二：其一，碳的的杂化方式不同（ SP2 ）； 其二，羧酸衍生物的偶极结构。

根据键长判断 , 酰胺的这种偶极结构含量加多，酯次之，酸酐、酰卤最少。

1.3 酰胺的结构特性实验事实：

某化合物的分子式为：C3H7ON, 其HNMR谱图如下，推测其可能的结构。

3H 3H

1H

温度升高时，该处信号转变

成一个 6H的单峰。

H

C

O

NCH3

CH3 : 2.970

: 2.883: 8.019

结论：酰胺中 C-N 键具有双键的性质（有人将其称为 1.5 键）。

1.4 腈的结构

腈中碳为 SP 杂化，碳氮间为三键，与炔键相似。

NCR

C NR

180°

2.1 酰卤的命名 :在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。

2 命名

CH3CH2CHCBr HOOC

Br O

COCl

2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid

普通命名法： - 溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸

IUPAC 命名法： 2- 溴丁酰溴 4- 氯甲酰苯甲酸

2.2 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。

CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3

O O O O O

O

OAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride

普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐

IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐

2.3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。

CH3COCH2C6H5

O

O

OH3C

Benzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone

普通命名法： 醋酸苯甲酯 - 甲基 -- 丁内酯IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2- 甲基 -4- 丁内酯

2.4 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；

(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2

O O

2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N-

普通命名法： 异丁酰胺 N,N- 二甲基戊酰胺IUPAC 命名法： 2- 甲基丙酰胺 N,N- 二甲基戊酰胺

2.5 腈的命名腈命名时要把 CN 中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。

CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CN

CH3 CN

3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile

普通命名法： - 甲基戊腈 - 氰基丁酸 己二腈IUPAC 命名法： 3- 甲基戊腈 2- 氰基丁酸 己二腈

低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。

§14.2 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质

1 物理性质

2 光谱性质

某化合物的分子式为：C5H7O2N, 根据给出谱图信息，推测其可能的结构。

O

O

NC

ethyl 2-cyanoacetate

§14.3 酰基碳上的加成 - 消去反应

1 通式R

O

Y

+ Nucatalyst

R

O

Nu+ Y

Y: OR; OCR;

O

NH2;X;

2 机理

离去基团

R

O

Y

+ NuR

O

Nu+ YC

Y

O

Nu

R

反应第一步为亲核加成，羰基碳的 构型由面型转变为体型， 由此可推知：羰基碳的正电性越大，其周围空间位阻越小， 反应越容易进行；第二步为消去反应，即离去基团越易离去， 反应越容易进行。

I Br Cl OCR

O

OH NH2OR

离去基团的离去能力顺序

RC

O

OHRC

O

ORRC

O

X RC

O

OC

O

R RC

O

NH2

R CN

羧酸衍生物的羰基活性顺序

More reactive Less reactive

3 影响反应的因素：

4 羧酸衍生物中羰基碳的反应

RC

O

OH

RC

O

OR

C

O

Y

RC

O

NH2

R

NH3

R'OH

H2O

RC

O

H

[H ]

Further

reaction

R'MgX

RC

O

R'

Further

reaction

水解

醇解

氨解

还原

与金属的反应

Y: OR; OCR;

O

NH2;X;

RC

O

OH

RC

O

OR

C

O

Cl

RC

O

NH2

R

NH3

R'OH

H2O

RC

O

H

[H ]

Further

reaction

R'MgX

RC

O

R'

Further

reaction

RC

H H

OH

1° alcohol

RC

R'R'

OH

3° alcohol

Some nucleophilic acyl substitutions of acid chloride

CH2

C

O

H3CO

H2C

CH3

+ NaOHCH2

C

O

H3CONa

H3C CH2OH+

§14.4 酯的水解和热解

CH2

C

O

H3CO

H2C

CH3 CH2

C

O

H3CO

H3C CH2OH

OH

+

机理 1 ----- 亲核取代

烷氧断键

1 碱性水解（皂化） --- 机理的提出

CH2

C

O

H3CO

H2C

CH3

OH

CH2

C

O

H3COH

+H3C CH2O

CH2

C

O

H3CO

H3C CH2OH+

机理 2 --- 亲核取代

酰氧断键

CH2

C

O

H3CO

H2C

CH3

OH

CH2

C

O

H3CO

H2C

CH3

OH

CH2

C

O

H3COH

+H3C CH2O

机理 3----- 加成消去

CH2

C

OH

H3CO

H2C

CH3

O

CH2

C

O

H3COH

+ H3C CH2O

证明方法

⑴ 动力学研究 ; ⑵ 同位素跟踪；⑶ 手性醇的构型变化。

动力学研究主要解决反应的级数问题 , 即对于分步反应，那步是速控步骤。同位素跟踪及手性醇的构型是否改变主要解决是酰氧断键还是烷氧断键的问题。

实验事实

动力学结果：

= k [CH3CH2COOCH2CH3][ OH ]

水解反应速度与酯的浓度、碱的浓度成正比。

同位素追踪结果：

CH2

CO

H3C

OH2C

CH3

18NaOH

H2OH3C

CH2

C

O

ONa+ H3C CH2OH

18

该结果表明：酯的水解为酰氧断键。

CO

C

CH3

H

C6H5

O

H3C

(R)- ( + )-1-phenylethyl acetate

KOH/EtOH

H3CC

O

OK

HOC

CH3

H

C6H5

(R)-( + )-1-phenylethanol

+

手性醇的构型是否转变的实验结果：

如果烷氧断键的话，手性碳应为碳正离子，进而发生消旋化，而实验结果是：手性醇的旋光纯度与酯的旋光纯度基本相等，所以，其水解为酰氧断键。

CH2

CO

H3C

OH2C

CH3

18NaOH

H2OH3C

CH2

C

O

ONa+ H3C CH2OH

18

同位素追踪结果：

CH2

CO

H3C

OH2C

CH3

18NaOH

H2O

H3CCH2

C

O

ONa

H3CCH2

C

O

ONa18

+ H3C CH2OH

证明：酰氧断键；加成消去历程。

2 酯的酸性水解

H+

CH3COH + C2H5O18H

O

CH3CO18C2H5 + H2O

O

R

O

OR'

H

R

OH

OR'

H2O

R C

OH

OH2

OR'

R C

OH

OH

OR'

H

R

OH

OH R

O

OH

-H

机理： 如何证明这一机理？

+ R'OH

R

O

OR'

H

R

OH

OR'

H2O

R C

OH

OH2

OR'

R C

OH

OH

OR'

H

R

OH

OH R

O

OH

-H

* * *

* * *

R

O

OR'

H

R

OH

OR'

H2O

R C

OH

OH2

OR'

R C

OHH

OH

OR'

* * *

*

-H

R

O

OR'

测定未反应酯中同位素丰度减少，证明了经历了四面体构型。

CH3C O18

O

C(CH3)3

H+

CH3C O18

OH

C(CH3)3

CH3C+ O18 C(CH3)3

OH SN1CH3CO18OH + (CH3)3C+

H2O

(CH3)C3COH2

+

+

(CH3)3COH + H+

三级醇水解的特殊机理： ----- 烷氧断键

3 酯的热解（裂）

H3C

O

O

H2C

CH2

H 400-500°CCH3COOH H2C CH2+

H3C

O

O

HH

H

H

H

H3C

OH

O

H2C CH2+

讨论：ⅰ机理：六元环过渡态—顺式消去

ⅱ 在过渡态中，为重叠式构像，据此可推知烯烃的构型；

O

H3C O

PhH

Ph

H

H

Ph

Ph

H

H

O

H3C O

HPh

Ph

H

H

Ph

PhH

H

CHCOOCHPhCH2Ph

例：

较稳定的构象

主要产物

CH3COOCHPhCH2Ph

ⅲ 当 α-c两侧都有 β-H 时，以空阻小，酸性大的 β-H 被消 除为主要产物 . ⅲ 当 α-c两侧都有 β-H 时，以空阻小，酸性大的 β-H 被消 除为主要产物 .

CH3COOCCH2CH2CH3

CH3

H2C CHCH2CH2CH3

major

ⅳ 荒原酸酯的消去也是顺式消去。

OCSCH3

S(CH3)3C H

H170oC

(CH3)3C H

荒原酸酯

HOCSH

SROCS-Na+

S

ROCSCH3

S

ROH + CS2 + NaOH RO-C-S-Na+S

RO-C-SCH3

S

黄原酸 烷基黄原酸钠 烷基黄原酸甲酯

CH3I

黄（荒）原酸

制备：

§14.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用

一、乙酰乙酸乙酯 （一）制备

RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5

O O O O

RCH2C-CHCOC2H5

R R1 C2H5ONa

2 HOAcRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5

O O O O

RCH2C-CHCOC2H5

R R1 C2H5ONa

2 HOAc

克莱森（ Claisen condensation) 缩合：具有 -活泼氢的酯，在碱的作用下 ,两分子酯相互作用，生成 β- 羰基酯 , 同时失去一分子醇的反应，分子内的相应反应称迪克曼 Dieckman缩合。

克莱森（ Claisen condensation) 缩合：具有 -活泼氢的酯，在碱的作用下 ,两分子酯相互作用，生成 β- 羰基酯 , 同时失去一分子醇的反应，分子内的相应反应称迪克曼 Dieckman缩合。

讨论：ⅰ

ⅱ 机理

C2H5OH

CH3COONaCH3COOHO O

CH3CCH2COC2H5 +Na+

O O

CH3CCHCOC2H5

C2H5ONaC2H5O-

O

CH3COC2H5

OC2H5

O

-CH2COC2H5C2H5ONa

O

CH3CCH2COC2H5

O

OO

CH3COC2H5

O

CH3CCH2COC2H5

-

+

CH3-C-CH2-C-OC2H5

O O

NaH2

Br2/CCl4

FeCl3

NaHSO3

NH2OH

Ïõ »ù±½ëÂ2,4-=»Æ

°×£¨ £©

£¨ £©

°×£¨ £© Óлî ÐÔÇâ

äåÍÊÉ«£¨ ¾ßË«¼ü£©

À¶×ÏÉ«£¨ ¾ßÏ©´¼½á¹¹ £©

CH3-C-CH2-C-OC2H5

O O

CH3-C=CH-C-OC2H5

OH O

ͪ ʽ Ï©´¼Ê½

ÊÒÎÂ

(93%) (7%)

（二）性质 1．互变异构现象

（ 1 ）生成的烯醇式稳定的原因1° 形成共轭体系，降低了体系的内能。2° 烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（ 2 ）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。2．亚甲基活泼氢的性质（ 1 ）酸性 乙酰乙酸乙酯的 α-C 原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用， α-H 很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。

（ 2 ）钠盐的烷基化和酰基化

活泼亚甲基的烷基化（ α-烷基化）：

CH3 C CH C OC2H5

O ONa

RX

-NaXCH3 C CH C OC2H5

O O

R

CH3 C CH C OC2H5

O O

R

C2H5ONaCH3 C C C OC2H5

O O

RNa

R'X

-NaXCH3 C C C OC2H5

O O

R

R'

讨论：① R 最好用 1° ， 2° 产量低，不能用 3° 和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的 R′ 要比 R 活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮或环氧乙烷。 ④ 用于酮、 1,3-; 1,4-; 1,5- 二氧化碳架的建造。

活泼亚甲基的酰基化（ α-酰基化）：

H3C

O O

OC2H5

NaH

H3C

O O

OC2H5

H3C

O O

OC2H5

H3C

O O

OC2H5

Na

- H2

CH3O

H3C

O

Cl

O

O

O

H3C OC2H5

O

3．酮式分解和酸式分解

酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β- 羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。

酮式分解 来源于丙酮的骨架乙酰乙酸乙酯

H3C

O O

OC2H5

OH

diluteC

O

OH

H2CH3C C

O

OC2H5

OH

H

-C2H5OH H3C

O O

OH H3C

O

CH3

- CO2

H3C

O O

OC2H5

OH

conc.C

O

OH

H2CH3C C

O

OC2H5

OH

-C2H5OH H3C

O

OH

H2O

酸式分解：

（三）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用

用于酮； β- 酮酸； 1,3-; 1,4-; 1,5- 二氧化碳架；环状碳骨架的建造。

例 1: 以乙酸乙酯为原料合成 4- 苯基 -2- 丁酮CH3CCH2CH2C6H5

O

H3C

O O

OC2H5H3C

OH3C

O O

OC2H5

Br

OC2H5

O

【拟合成分析】

OH

dilute

H3C

O O

OC2H5

- CO2H3C

O

H3C

O O

OC2H5

Br

H3C OC2H5

O1molC2H5ONa

Na

HH3C

O O

OH

合成：

例 2: 选用不超过 4 个碳的合适原料制备

CH3

O

1-cyclopentylethanone

卤代烃应该是：1,4- 二溴代丁烷

OH

dilute

H3C

O O

OC2H5

- CO2

(CH2)4BrH3C

O O

OC2H5H3C OC2H5

O1molC2H5ONa

Na

H

BrBr

C2H5ONaH3C

O O

OC2H5

NaBr

H3C OC2H5

O O

H3C OH

O O

H3C

O

合成：

例3 乙酰乙酸乙酯与1,3-二溴丙烷作用主要得：O

H3C

COOC2H5

而不是： CH3

COOC2H5

O

试解释之。

H3C

O O

OC2H5

O

H3C

COOC2H5

CH3

COOC2H5

O

C2H5ONaH3C

O O

OC2H5

H3C

O O

OC2H5

Na Br Br

H3C

O O

OC2H5

Br

C2H5ONaH3C OC2H5

O O

Br

H3C

O

Br

COOC2H5

张力环不稳定无张力环，主要产物

解释：

例 4: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。

CH3CCH2CH2CH2COH

O O

CH3CCH2CH2CH2CCH3

O O

CH3CCH2CH2CH2COH

O O

CH3CCH2COEt

O OEtO

- ClCH2CH2COEt

O

CH3C-CH-COOEt

O

CH2CH2COOC2H5

OH-

H+

H2O- CO2

合成：

CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH

O O

CH3CCH2COEt

O OEtO

- ClCH2CH2CCH3

O

CH3C-CH-COOEt

O

CH2CH2CCH3

OH-

H+

H2O- CO2

O

O

O

6,6-dimethylheptane-2,5-dione

O O

pentane-2,4-dione

12

练习：如何利用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

OH

dilute

- CO2H

H3C OC2H5

O OEtONa

O

2Mg

二甲苯

H H3C

CH3CH3

CH3

OHOH

H

O

Br2

HOAcO

Br

O

Br

O

OC2H5OOC

O

OO

合成 1 ：

合成 2

OH

dilute

- CO2H

H3C OC2H5

O OEtONa

O

C2H5OOC

O

Cl

O

CH3

O

O

二、丙二酸二乙酯

（一）制备

CH3COOHP + Cl2

CH2COOH

Cl

NaCN

NaOHCH2COONa

CN

C2H5OH

H2SO4CH2

COOC2H5

COOC2H5

1．酸性和烃基化

（二）性质

COOC2H5

COOC2H5

CH2

NaOC2H5Na

COOC2H5

COOC2H5

CH pKa = 13

CH

COOC2H5

COOC2H5

NaRX

-NaXCH

COOC2H5

COOC2H5

R

CH

COOC2H5

COOC2H5

RNaOC2H5

C

COOC2H5

COOC2H5

R NaRX

-NaXC

COOC2H5

COOC2H5

R

R'

2 CH2(COOC2H5)2

X(CH2)nX

NaOC2H5(CH2)n

CH(COOC2H5)2

CH(COOC2H5)2

NaOC2H5

CH2I2(CH2)n

C(COOC2H5)2

C(COOC2H5)2

CH2

n = 3~7

NaOC2H5CH2(COOC2H5)2

(1)

(2)

COOC2H5

COOC2H5Br(CH2)4Br

2．水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。

（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。

例 1 利用丙二酸二乙酯合成环丙基甲酸和环丁基甲酸。

合成：

COOC2H5

H2C

COOC2H5

2mol EtONa

Br Br

COOC2H5

COOC2H5

1) H

2)COOH

COOC2H5

H2C

COOC2H5

2mol EtONa COOC2H5

COOC2H5

1) H

2)COOH

BrBr

练习： 如何合成下列化合物：

COOH12

HOOC COOH

COOC2H5

H2C

COOC2H5

2mol EtONa COOC2H5

COOC2H5

1) H

2)

BrBr

Na + EtOHOH

OH

Br

Br

PBr32mol EtONa

COOC2H5

H2C

COOC2H5

COOC2H5

COOC2H5

COOH

合成 1 ：

1) H

2)

PBr34mol EtONa

COOC2H5

H2CCOOC2H5

CH2OCH3CHO

CaO

HO

HO OH

OHBr

Br Br

Br

2

C2H5OOC

C2H5OOC

COOC2H5

COOC2H5

COOHHOOC

2 ： 手性？

HOOC

H

H

COOH

§14.6 酰 胺

一、酰胺的制法 1．羧酸衍生物的氨解。 2．羧酸的铵盐加热失水而得。二、酰胺的化学性质 1． 酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成 P-π共轭）。 酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。 2．水解

3．脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下：

RCOOH RCOONH4 RCONH RCNNH3 H2O

HCl

H2O

H2O H2O

4．还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。

R C

O

N R'

R''

LiAlH4 N R'

R''R CH2

ⅰ酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级或重排反应； ⅱ 机理（异氰酸酯中间体）；

讨论：

5．霍夫曼（ Hofmann ）降级（重排）反应

R

C

O

NH2

NaOH + Br2

H2O

RNH2 + CO2

R

C

O

N

H

H

OH

R

C

O

N

H

Br Br

R

C

O

N

Br

H OH

RC

O

NBr R

C

O

NBr

O C N

R

An isocyanate

H2O

H2O

C

O

N

RO

C

O

NH

R

H

ⅳ 霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。

ⅲ 若迁移基团是光学纯的，则构型保持不发生外消旋化； 若酰胺中 α- 碳连有卤素、羟基或 α ， β-不饱和酰胺， 因反应形成 的胺和烯胺不稳定，进而水解成醛或酮； α ， β-为三键的酰胺，则生成腈； α-羰基酰胺则生成 羧酸；二酰胺在两个氨基相距较远时，生成二胺； 如果较近时，例如丁二酰胺，则生成二氢化脲嘧啶， 其进一步水解得 β-氨基丙酸；芳香族酰胺或杂环酰胺的 邻位有氨基或羟基时， 因这些基团与异氰酸酯进行 分子内亲核加成生成生成环脲或氨基甲酸内酯酯衍生物。

O

NH2

HO

Br2, NaOH

H2O

CH

O

+ CO2 + NH3

练习：

2 写出下列转变的机理。

O

O

O

NH3

A BBr2, NaOH

H2OC

KOH

1 写出字母所代表的结构。

ACOOH

CONH2

NH

O

O

B COOK

CONH2

CCOOH

NH2

答案：

O

NH2

HO

Br2, NaOH

H2O

CH

O

+ NH3

CHHO NH2 CH

O NH32

1

羧酸及其衍生物习题课

---------FOR 应 08

2010/06/01

COOH

P +Br21.1

1.2

HOOC

HOOC

COOH

BaO

1.3

O

O

O

1molEtOH PCl3 H2

Pd/BaSO4

? ? ?

1 完成反应

N

COOEt

COOEt

1.4 EtONa

1.5

1.6

CONH2 Br2 + OH

Et

OH

D

H

H3C

CH3

COOH

H

2 机理

2.1O O

OO

NaOHHOOC(CH)16COOH

2.2

H3C O18H

O

+

CH3

H3C

CH3

OHH

H3C

O18

O

CH3

CH3CH3

3 合成3.1

3.2

由丙二酸酯及3碳有机物合成

由乙酰乙酸乙酯合成

OH3C

O

CH3

H3C

O

3.3 由乙酰乙酸乙酯合成

OH

HO

O

4 推测结构

4.1 蜜蜂的蜂王浆可由下述方法合成：酮A（C7H12O)与甲基碘化镁处理后，水解得醇B（C8H16O)，B脱水得C（C8H14), C 臭氧化还原水解得D（C8H14O2), D与丙二酸酯在碱性介质中反应得一产物，该产物酸性水解加热得E（C10H16O3), E催化加氢得F（C10H18O3), F经碘仿反应得壬二酸。推测A-F的结构。

4.2 化合物A（C5H6O3)与1mol乙醇作用得互为异构体的B和C(C7H12O4) B和C分别与亚硫酰氯反应，在用乙醇处理得同一化合物D(C9H16O4), 推测A到D的结构。

Molecular Formula: C9H16O4

4H

6H

1H 2H

3H

4.3 根据下列谱图，推测其结构。HNMR

Molecular Formula: C9H16O4IR