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第十三章 羧酸及其衍生物 （ 10 学时）. 13.1 羧酸的分类和命名法 13.2 羧酸的制备 13.3 羧酸的物理性质 13.4 羧酸的化学性质 （ 1 ） 13.5 重要的羧酸 13.6 羧酸衍生物的命名法 13.7 羧酸衍生物的物理性质 13.8 羧酸衍生物的化学性质 13.9 重要的羧酸衍生物 13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用 13.12 蜡和油脂. （ 2 ）. 13.1 羧酸的分类和命名法. 分子中含有羧基 -COOH 的化合物称为羧酸。可用通式 RCOOH 和 ArCOOH 表示。. - PowerPoint PPT Presentation
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第十三章 羧酸及其衍生物（ 10 学时）
13.1 羧酸的分类和命名法13.2 羧酸的制备13.3 羧酸的物理性质13.4 羧酸的化学性质（ 1 ）13.5 重要的羧酸13.6 羧酸衍生物的命名法13.7 羧酸衍生物的物理性质13.8 羧酸衍生物的化学性质13.9 重要的羧酸衍生物13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用13.12 蜡和油脂
（2）
13.1 羧酸的分类和命名法13.1.1 羧酸的分类 ( 类似于醇醛的分类）• 按照羧基所连的烃基不同，羧酸可分为脂肪酸
和芳香酸。• 按照分子中是否含有不饱和键，可分为饱和酸
和不饱和酸。• 按照分子中所含羧基的数目，羧酸可分为一元
和多元羧酸。开链一元羧酸又称脂肪酸。
13.1.2 羧酸的命名 脂肪酸命名（命名原则与醛相同） １．选择含有羧基的最长碳链作为主链，按主链碳原子数称 为某酸。 ２．编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字（或希腊字母） 标明取代基的位次，并将取代基的位次、数目、名称写 于酸名称之前。 3 ．不饱和酸，则选取含有不饱和键和羧基的最长碳链称为某 烯酸或某炔酸，并标明不饱和键的位次。
13.1 羧酸的分类和命名法
13.1.2 羧酸的命名
例如：CH3-CH-CH2-
COOHCH3
4 3 2 1
3- 甲基丁酸
ClCH2-CH=CH-CH2-COOH
5 4 3 2 1
5-氯 -3- 戊烯酸
13.1 羧酸的分类和命名法
（ β- 甲基丁酸） （ δ-氯 -β- 戊烯酸）
αβγδεζηθικλμνξοπρστυφχψω
13.1 羧酸的分类和命名法
氯代丁二酸
HOOC-CH-CH2-COOH
Cl
13.1.2 羧酸的命名 命名脂肪二元羧酸时，则选取含有两个
羧基的最长碳链作主链，称为某二酸。
13.1 羧酸的分类和命名法
1,4- 苯二甲酸（对苯二甲酸）
COOH
HOOC
13.1.2 羧酸的命名
邻甲苯甲酸
CH3
COOH
芳香酸分为两类： 一类是羧基连在芳环上，以芳甲酸为
母体，环上其它基团作为取代基来命名。
13.1 羧酸的分类和命名法
3- 苯丙烯酸
-CH=CH-COOH
13.1.2 羧酸的命名
CH2COOH
β- 萘乙酸
芳香酸分为两类： 另一类是羧基连在侧链上，以脂肪酸作
为母体，芳基作为取代基来命名。
13.1 羧酸的分类和命名法
CH3
C
O
乙酰基CH
3
C
O
乙酰氧基O
CH2
C
O
苯乙酰氧基OCH
2
C
O
苯乙酰基
13.2 羧酸的命名 例如：
练习练习P238- 习题 1 参考答案
⑴ β- 溴丙酸 ⑵（ E） -3- 苯丙烯酸
⑶ 2- 环戊烯乙酸
⑷ 5-氯 -1- 萘甲酸
⑸ 2- 氯丁二酸 ⑹ 乙二酸
P238- 习题 2 参考答案
⑴CH3CH2CH2C(CH3)
2COOH⑵ CH3CH（ CH3)COCH2
COOH⑶
COOH
CH2HO-C-
H CHO
⑷ CH2COOH
⑸HOOC C=
C
COOH
HH
⑹HOOC C=
C COOH
H
H
13.2 羧酸的制备 来源： 羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有
俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。
油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
13.2 羧酸的制备13.2.1 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化是制备羧酸的一种方法。
CH3CH2CH
2OH
K2Cr2
O7稀H2SO4
CH3CH2COOH65
%
13.2 羧酸的制备13.2.1 伯醇或醛氧化
CH2CH3
CH3(CH2)3CHCHO
KMnO4,OH-
H2
O
CH3(CH2)3CHCOONaCH2C
H3
H3
O+
CH3(CH2)3CHCOOH CH2C
H3
78%
13.2 羧酸的制备13.2.2 腈水解
HOCH2CH2Cl
NaCN HOCH2C
H2CN
(1)OH-,H2
O HOCH2CH2COOH
(2)H3
O+
脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。
13.2 羧酸的制备13.2.2 腈水
解
CH2Cl
NaCN
CH2CN
CH2COOH
H3
O+
脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。
此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙型卤代烃制备腈，其产率很高。
仲、叔卤代烃在此条件下易消除成烯；乙烯型如卤代芳烃则不与氰化钠反应。
13.2.3格氏试剂与 CO2 作用 格氏试剂与二氧化碳加成后，酸化水解得多一个
碳原子的羧酸。 例如：
13.2 羧酸的制备
(Ar)R-MgX + O=C=O
干醚(Ar)R-C-
OMgX
O
(Ar)R-C-OH
OH3
O+X=Cl,Br,I
13.2 羧酸的制备
(CH3)3C-OH
HCl
(CH3)3C-Cl
Mg (CH3)3C-
MgCl干醚
(1)CO2 (CH3)3C-COOH
(2)H3
O+ 79%-80%
13.2.3格氏试剂与 CO2 作用 例如：
13.2 羧酸的制备
(1)CO2 COOH(2)H3
O+
60%
CH3
CH3
CH3
MgBrCH3
CH3
CH3Br
CH3
CH3
CH3
Mg干醚
13.2.3格氏试剂与 CO2 作用 例如：
此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。
13.3.1状态C1 － C3 酸为有刺激性酸味的液体。C4 － C9 酸为有腐败气味的油状液体（丁酸为脚臭味）。C10 以上酸为石蜡状固体，无气味。芳酸和二元酸都是晶体。
13.3 羧酸的物理性质
13.3.2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。含偶数碳原子酸的熔点比前、后两个相邻的奇数碳原子酸的熔点都高。乙酸熔点 16.6℃ ，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。13.3.3沸点 随相对分子质量升高而增大，比相对分子质量相当的醇的沸点高。原因： 分子间氢键比醇更强些，通过氢键形成二聚体。 P240
13.3 羧酸的物理性质
13.3.4溶解性 （比醇大）C1 － C4 酸能与水混溶，主要是能与水分子形成较强的氢键。C5 － C9 酸水溶性迅速下降。C10 以上的酸不溶于水。羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。芳香酸一般具有升华特性，可分离、精制芳香羧酸。
13.3 羧酸的物理性质
13.4 羧酸的化学性质
羧酸由烃基和羧基组成 ,其化学反应主要发生在羧基上。由于羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基（醛），也不存在着典型的羟基（醇），而是两者互相影响的统一体。
13.4 羧酸的化学性质
例如：由于羟基氧原子上孤对电子与羰基的∏电子发生离域 , 使羧酸具有明显的酸性，同时也使羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核反应。
C O H
O
..
..
13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学反应分为如下五类 :O-H 键断裂 ;C-O 键断裂 ;Cα -H 键断裂 ; 脱羧反
应；还原
R C
H
H
C
O
O H
脱羧反应
羟基断裂呈酸性
α －Ｈ反应 羟基被取代的反应
还原
13.4.1 酸性 羧酸在水中可以解离出质子 , 能使蓝色石蕊试纸变红。酸性比醇强是因为解离后的负离子发生电荷离域 , 负电荷完全均等地分布在两个氧原子上 , 使羧酸根负离子比羧基更为稳定。
13.4 羧酸的化学性质
C O + H3
O+
O
RC O H
O
..
..R +
H2
O
-
电子离域较小的共轭稳定作用
电荷离域较大的共轭稳定作用
键的类型 甲醇 甲酸 甲醛C—O 0.143 0.136
C=O 0.123 0.120
p-π 共轭使键长趋于平均化
0.127
一元酸 PKa值一般在 3.5-5 之间
13.4 羧酸的化学性质
R-COOH + NaOH
R-COONa + H2O
R-COOH + NaCl
R-COONa + HCl
R-COONa + CO2 + H2O
R-COOH + NaHCO3
13.4.1 酸性 羧酸能与碱中和生成盐和水 , 能分解碳酸盐或碳酸氢盐放出二氧化碳 , 该性质常用于鉴别、分离和精制羧酸。
13.4 羧酸的化学性质
13.4.1 酸性 羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（ H2CO3
pKa1=6.38 ）和酚（ pKa≈10 ）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH也溶于 NaHCO3 ，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3 ，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也不溶于 NaHCO3 。
13.4 羧酸的化学性质13.4.1 酸性 不同构造的羧酸酸性强弱各不相同。 影响羧酸酸性强弱的因素十分复杂，主要有： 电子效应、立体效应、溶剂化效应等 共同点是：任何使羧酸根负离子趋向更（不）稳
定的因素都使酸性增强（减弱）。
13.4 羧酸的化学性质
C O
O
G-
G 拉电子 , 稳定负离子
酸性增强
C O
O
G-
G 推电子 , 使负离子不稳定
酸性减弱
13.4.1 酸性 电子效应对酸性的影响 :
13.4 羧酸的化学性质13.4.1 酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加
羧酸的酸性。 取代苯甲酸中取代基对苯甲酸酸性的影响 P244 各类取代基处在羧基邻位，都增强苯甲酸的酸性，可能是立体效应导致H+ 更易离开羧基而增加了解离度；
对于间位和对位，活化苯环取代基使酸性减弱，钝化苯环 取代基使酸性增强，且活化或钝化程度越大，对酸性影响 也越大； 对于 -OH和 -OCH3 则有所不同，它们连在间位时，只有 -I效应，使酸性增强；当它们连在对位时， +C效应超过了 -I效应，使酸性减弱。
13.4 羧酸的化学性质( 一 )酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加
羧酸的酸性。
取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这种空间的静电作用称为场效应。 （场效应属于电子效应）
给电子的
练习练习P245---- 习题 6,77-(1) 、用稀 NaHCO3 溶液；
7-(2) 、用饱和 NaHSO3 溶液； (25℃ 时苯甲酸在水中溶解度是 4g/100gH2O)
也可把混合物加入到甲醛的 40%NaOH 溶液中，岐化反应后苯甲醛被还原为苯甲醇，甲醛被氧化为甲酸钠，在水层。
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
R-C-OH
O
R-C-Cl
O
R-C-O-C-R′
O
酰氯
O
R-C-OR′
O
R-C-NH2
O
酸酐
酯
酰胺
羧基中的羟基可被其它原子或基团取代，生成羧酸衍生物。
1 ．酰氯的生成 羧酸 ( 除甲酸外 ) 与 PCl3 、 PCl5 、 SOCl2作用则生成相应的酰氯。但 HCl 不能使羧酸生成酰氯。
13.4 羧酸的化学性质
3R-C-OH + PCl3
O
3R-C-Cl + H3PO3
O
亚磷酸 (200℃) 分解
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
R-C-OH + PCl5
O
R-C-Cl + POCl3 + HCl
O
三氯氧化磷 沸点(107℃)
1 ．酰氯的生成 与 SOCl2 作用生成酰氯的方法产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰氯的好方法。
13.4 羧酸的化学性质
R-C-OH + SOCl2
O
R-C-Cl + SO2 + HCl
O
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
1 ．酰氯的生成 酰氯很活泼 ,易水解 ,通常用蒸馏的方法将产物分离。 PCl3 适于制备低沸点酰氯； PCl5 适于制备高沸点酰氯。
13.4 羧酸的化学性质
13.4.2 羧基上的羟基被取代的反应
1 ．酰氯的生成如 :
13.4 羧酸的化学性质
3CH3COOH + PCl3
3CH3COCl + H3PO3 (70%
)
COOH + PCl5
COCl + POCl3 + HCl(90%
)
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
沸点 52℃
沸点 197℃
13.4 羧酸的化学性质
COCl + SO2+ HClN
O2
COOH + SOCl2N
O2
(90%)
1 ．酰氯的生成如 :
酰氯是一类重要的酰基化试剂。甲酰氯极不稳定，不存在。
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
2 ．酸酐的生成 羧酸 ( 除甲酸外 ) 在脱水剂 ( 如 P2O5) 作用下 ,加热脱水生成酸酐。
13.4 羧酸的化学性质
R
R
C
C
O
OH
O
OH
P2O
5
R
R
C
C
O
O
O
+ H2
O
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
2 ．酸酐的生成 也常用乙酸酐作为制备其他酸酐的脱水剂。
13.4 羧酸的化学性质
2 C OH
OC OO
+ 2CH3COOH
CO
（ CH3CO） 2O
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
2 ．酸酐的生成 两个羧基相隔 2-3 个碳原子的二元酸 ,不需要任何脱水剂加热就能脱水生成五元或六元环酐。
13.4 羧酸的化学性质
C
C
H
H
C
C
O
OH
O
OH
(150℃) C
C
H
H
C
C
O
O
O
+ H2
O(95%
)
顺丁烯二酸酐
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
顺丁烯二酸
13.4 羧酸的化学性质
C
C
O
OH
O
OH
(230℃)
C
C
O
O
O
+ H2
O(100
%)
2 ．酸酐的生成
邻苯二甲酸
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
邻苯二甲酸酐
13.4 羧酸的化学性质
3 ．酯的生成 在强酸，如浓H2SO4 、干 HCl 、对甲基苯磺酸的催化下 ,羧酸与醇作用生成酯的反应称酯化。这是制备酯的重要方法。
R OH + HOR′
CO
H+ OR′ + H2OR C
O
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
3 ．酯的生成 成酯的方式：
R C O H
O
H O R'H
H2OR C O
O
R' ++
R C O H
O
H O R'H
H2OR C O
O
R' ++
õ£Ñõ¶Ï ÁÑ
Íé Ñõ¶Ï ÁÑ
伯醇和大多数仲醇
叔醇
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
3 ．酯的生成 酯化反应是可逆的。为了提高酯的产率 ,通常采用加过量的酸或醇 ,或者从反应体系中蒸出沸点较低的酯或水。
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
H OH + HOCH2CH2CH3
CO
过量
H2SO4
H OCH2CH2CH3 + H2O
CO
沸点 82℃
3 ．酯的生成如 :
蒸出酯
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
HO
+ 2C2H5
OH
C(CH2)
4
O
过量( 沸点
78℃)
H+,甲苯 ( 沸点110℃)
C2H5
OC-OC2H5+
2H2OC(CH2
)4
O
沸点 245℃ 沸点 75℃, (97%) 水与甲苯乙醇作为恒沸混合物蒸出
C-OH
O
O
3 ．酯的生成又如 :
蒸出水
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
甲苯是带水剂
13.4 羧酸的化学性质
R OH + H+
CO
快R O
H
CO
H+
快
酰基氧质子化 :
3 ．酯的生成 在酸催化下 ,伯醇和大多数仲醇的酯化机理为 :
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
亲核加成 :
R OH + HOR′
CO
H快
R OH
C
OH
+
慢+
..
..
HOR′
质子转移 , 快
R OH2
C
OH+
OR′
消除水 :
R OH2
C
OH+
OR′慢
快R OR′+
H2OC
OH
+消除质子
R OR′+ H3O+
C
O
13.4 羧酸的化学性质
3 ．酯的生成 这个过程是羰基的亲核加成 -再消除机理 ,最终是烷氧基取代了酰基碳上的羟基。加成 - 消除机理是有机化学中很重要的一类，常见的是羧酸及羧酸衍生物的反应。 立体阻碍影响酯化速率 ,α-C 原子立体阻碍愈大 ,酯化反应速率愈慢。如叔醇酯化反应极慢，常常是以消除为主。直接酯化法只适合制备伯醇和仲醇的酯，叔醇的酯则采用羧酸衍生物酰氯或酸酐的醇解来制备。
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
CH3
OH + NH3
CO
CH3
ONH4
CO
- + 150℃
CH3
NH2 + H2O
CO
4 ．酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应。首先生成铵盐 ,然后高温分解得到酰胺。该反应可逆 ,反应过程中不断蒸出所生成的水使平衡右移 ,产率很好。
乙酰胺
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质
OH + H2N
CO
180-190℃
NH
CO
+ H2
O
4 ．酰胺的生成 又例如：
N- 苯基苯甲酰胺
13.4.2羧基上的羟基被取代的反应
13.4 羧酸的化学性质13.4.3还原 羧基不易被还原 , 实验室常用强还原剂氢化铝锂还原羧酸为伯醇 , 而分子中的碳碳双键不受影响。直接还原产物是烷氧基铝锂，经水解获得相应的醇。如：
(CH3)3CCOOH + LiAlH4
(2)H2
O
(1) 干醚 (CH3)3CCH2
OH (92%)
CH2=CH(CH2)4COOH + LiAlH4
(2)H2
O
(1) 干醚
(83%)
CH2=CH(CH2)4CH2OH
叔戊酸 叔戊醇
6-庚烯酸 6-庚烯 -1- 醇
13.4.4脱羧反应• 羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。•脂肪羧酸的羧基稳定 ,不易脱羧。•长链脂肪羧酸脱羧要求高温，切有大量副产物，合成无意义。•惟有 а- 碳原子上连有拉电子基的羧酸或羧酸盐 ,当加热时可以脱羧。 (实验室如何制备甲烷?)•芳基酸较脂肪酸易脱羧。•二元羧酸也较易脱羧。
13.4 羧酸的化学性质
13.4 羧酸的化学性质
Cl3CCOOH
100-150℃
CHCl3 + CO2
Cl3CCOONa
50℃ CHCl3 + NaHCO3
H2
O
13.4.4脱羧反应例如：
13.4 羧酸的化学性质
COOH
O2
NN
O2N
O2
H2
O
100℃ +
CO2
O2
NN
O2N
O2
13.4.4脱羧反应例如： 如何用苯或甲
苯制备 2 ， 4 ，6- 三硝基苯？
13.4.5烃基上的反应1.α-H的卤代反应 羧基与羰基类似 , 能使 α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小得多。
13.4 羧酸的化学性质
RCH2COOH
X
X2
PRCHCO
OH
X2
PX
RCCOOH
X
X2=Cl2,Br2
催化剂 I2 S P
13.4.5烃基上的反应1.α-H的卤代反应例如：
13.4 羧酸的化学性质
CH ３
COOH
Cl2
PCH2ClCO
OH
Cl2
P
CHCl2COOH
Cl2
PCCl3COO
H
13.4 羧酸的化学性质13.4.5烃基上的反应1.α-H的卤代反应 控制反应条件可使反应停留在一元或二元取代阶段。也可转变为其他的 α- 取代酸和 α,β- 不饱和酸。
13.4 羧酸的化学性质
RCHCOOH
X
OH-
NaCN,OH-
NH3( 过量 )H2
O
RCHCOONa C
N
H3
O+
RCHCOOH C
NRCHCOO-
OH
H3
O+
RCHCOOH O
HRCHCO
ONH4NH2
H3
O+
RCHCOOH NH2
- +
13.4.5烃基上的反应1.α-H的卤代反应
氰基酸
羟基酸
氨基酸
13.4 羧酸的化学性质
RCH-CHCOOH
H
KOH RCH=CH
COOKXRO
H
H3
O+
RCH=CHCOOH
13.4.5烃基上的反应1.α-H的卤代反应
α,β- 不饱和酸
13.4 羧酸的化学性质13.4.5烃基上的反应2.芳香酸的环上取代反应 羧基是间位定位基 ,芳香酸环上亲电取代较母体芳烃困难 , 且使取代基进入羧基的间位。
Fe+ Cl2
COOH
COOH +
HCl
Cl
13.5 重要的羧酸1. 甲酸 (蚁酸）的构造特殊，既有羧基，又有醛基，具有还原性。它能被托伦试剂、费林试剂、高锰酸钾等氧化，以此鉴别甲酸。实验室用甲酸、浓硫酸共热制备纯 CO 。
2. 乙二酸（草酸）易被酸性高锰酸钾等氧化成 CO2
和H2O ，并定量进行，常用来标定高锰酸钾的浓度。
3. 了解乙酸、丙烯酸、己二酸、苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸的工业制法。
4. 其他内容自学教材 250-253页。
13.6 羧酸衍生物的命名法
O
R-C-O
Ar-C-
羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或基团取代的生成物 ,即指酰氯、酸酐、酯、和酰胺 ,它们都含有酰基
或 ,因此统称为酰基化合物。
13.6 羧酸衍生物的命名法
N,N－二甲基甲酰胺
OH-C-
N(CH3)2 N －羟甲基丙烯酰胺
OCH2=CH-C-
NHCH2OH
13.6.2 酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代生成的取代酰胺命名时 ,在酰胺前冠以 N-烃基。
例如：
13.6 羧酸衍生物的命名法
－己内酰胺
CH2 － CH2-CO
CH2 － CH2-CH2
NH
аβ
г δ
含有一个 -CO-NH-基的环状酰胺称为内酰胺。例如：
13.6 羧酸衍生物的命名法
邻苯二甲酸酐
O
O
C
CO
苯甲酸酐
OO
－ C －O-C-
13.6.3酸酐是根据相应的酸命名。 例如：
OO－ C －O-O-C-
过氧化苯甲酰 279页 -25(4)
13.6 羧酸衍生物的命名法
乙酸乙烯酯
O
CH3 － C －O-CH=CH2 苯甲酸乙酯
O
－ C －O-CH2CH3
13.6.4酯的命名是按照形成它的酸和醇称为某酸某酯 ,多元醇酯也可把酸的名称放在后面。例如：
乙二醇二乙酸酯
OO
CH3 － C －O-CH2CH2O-C-CH3
13.7 羧酸衍生物的物理性质
13.7.1 物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体。低级
的酯具有香味，存在于水果中，可以用作香料（如乙酸异戊酯）。 C14 以下羧酸甲酯、乙酯均为液体。
13.7 羧酸衍生物的物理性质
13.7.1 物理性质 除甲酰胺为高沸点的液体以外 ,大多数酰胺和
N- 取代酰胺在室温时是晶体。由于分子间的氢键缔合随氨基上氢原子逐步被取代而减少 , 故脂肪族N,N- 二取代酰胺常为液体。
13.7 羧酸衍生物的物理性质
13.7.1 物理性质 酰胺由于分子间氢键缔合比羧酸强 , 故沸点
比相应的羧酸高 ; 而酰氯、酸酐和酯则因分子间没有氢键缔合。它们的沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多。
13.7 羧酸衍生物的物理性质
13.7.1 物理性质•酰氯、酸酐的水溶性比相应的羧酸小 , 低级的遇水分解。•C4 及 C4 以下的酯有一定的水溶性 ,但随碳原子数增加而大大降低。•低级酰胺可溶于水。 N,N- 二甲基甲酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺可与水互溶。•羧酸衍生物都可溶于有机溶剂。
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应反应机理 : 像羧酸一样，羧酸衍生物的酰基碳也
可受亲核试剂 :Nu- 的进攻而发生加成 ,生成一个四面体中间体 (Ⅰ):
..
LC
O+ :Nu-R R C
O -
NuL:
..
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (Ⅰ) 可通过消除 L:- 重新形成共轭体系 ,生成含碳氧双
键的较稳定的取代产物 (Ⅱ) 。
酰基碳的正电性愈大 , 立体阻碍愈小 , 愈有利于加成 ; 离去基团碱性愈弱 , 离去能力愈强 , 愈有利于消除。
L:
+ L–CO
:RR CO -..
Nu
Nu
..
整个机理是加成—消除机理
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (1) 水解
R-C-Cl
O
R-C-O-C-R′O O
R-C-O—R′O
R-C-NH2
O
+ HOH
R-C-OH
O
HCl
R′-C-OHO
R′OH
NH3
羧酸
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (1) 水解 四种衍生物水解的活性不同。酰氯、酸酐容易水解 , 低级酰氯、酸酐能较快地被空气中水气水解 ,尤其是酰氯 ,制备和贮存时要隔绝水气。
OH- R-C-
OH
OR-C-O—R′
O+ R′O- R-C-
O-
O+ R′OH
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (1) 水解 酯在酸催化下水解是酯化反应的逆过程 ,水解
不完全。在碱作用下水解却不同 ,碱实际上不仅是催化剂而且是参与反应的试剂 ,产物为羧酸盐和相应的醇。
酯在碱性溶液中水解又称皂化。
R-C-OH
O
R-C-NH2
O
R-C-O-
O
+ NH4+
+ HOH
H3O+
OH- +
NH3
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (1) 水解 酰胺在酸性溶液中水解得到羧酸和铵盐 ; 在
碱作用下水解得到羧酸盐并放出氨。
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (2) 醇解
R-C-Cl
O
R-C-O-C-R
O O
R-C-ORO
+ HOR′
R-C-OR′+
O
HCl
R-C-OH
O
ROH
酯
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (2) 醇解 羧酸与醇直接酯化是一个可逆反应。当羧酸和醇
反应中心附近有大的立体障碍时 ,酯化速率显著降低。如果把羧酸变成酰氯或酸酐 ,然后与醇作用 ,生成酯的反应则快得多 , 而且反应基本上是不可逆的。因此这是制备酯的一种常用的方法。
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (2) 醇解 当酰氯与醇反应时，常加碱，用来与产生的HCl结合。当酰氯、酸酐与酚反应时，碱的重要作用是将酚转变为芳氧负离子，后者的亲核性比酚强得多。
(CH3CO)2O + (CH3)3COH
ZnCl2 CH3COOC(CH3)3 + CH3COOH(60
%)
COCl
COO
+ OH+
NaOH + NaCl +
H2O
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应 (2) 醇解
22
SO3
HCH3CH2COOCH3 + CH3(CH2)3OH
CH3CH3CH2COOCH2CH2CH2CH
3 + CH3OH
13.8 羧酸衍生物的化学性质
酯的醇解生成新的酯和新的醇的反应 ,又称酯交换反应。
13.8.1亲核取代反应 (2) 醇解
13.8 羧酸衍生物的化学性质
工业上采用对苯二甲酸二甲酯 ( 或二乙酯 ) 与乙二醇的酯交换反应来制备对苯二甲酸二 -β-羟乙酯。
Zn(OAc)2
+2 HOCH2CH
2OH
CH3O-C
OC-O-
CH3
180-190℃ + 2
CH3OHHOCH2CH
2O-C
O
( 蒸出 )
C-OCH2CH2OH
O
O
13.8.1亲核取代反应 (2) 醇解
13.8.1亲核取代反应3.氨解
R-C-Cl
O
R-C-O-C-R
O O
R-C-ORO
+ NH3 R-C-NH2+
O
NH4
Cl
R-C-ONH4
O
ROH
- +
13.8 羧酸衍生物的化学性质
酰胺
13.8.1亲核取代反应3.氨解
13.8 羧酸衍生物的化学性质
酰氯与浓氨水或胺在室温或低于室温下反应是实验室制备酰胺或 N- 取代酰胺的方法。反应迅速 ,并有高的产率。 酯与氨或胺的反应速率虽较慢 ,但也常用于合成中。
(83%)
(CH3)2CH-C-Cl
ONH3,H2
O(CH3)2CH-C-NH2 +
NH4Cl
O
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应3.氨解例如 :
(89%)
-C-Cl + 2(CH3)2NH
O-C-N(CH3)2+
(CH3)2NH2+Cl-
O苯
二甲胺
二甲胺盐酸盐
C+
2NH3
OC
O
O
H2
O( 温热 )
C NH2
C
O
O
H3O+
O-
NH4
+
H2
O
(94%)
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应
3.氨解例如 :
C NH2
C
O
O
150-160℃
OH
(81%)
(100%)
C+
H2
O
NHC
O
O
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应
3.氨解( 接上页 )
邻甲酰胺基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应
3.氨解 工业上用对苯二甲酰氯 ( 或间苯二甲酰氯 ) 与对苯二胺进行缩聚 ,生成的聚对 ( 或间 ) 苯二甲酰对苯二胺树脂 , 经抽丝等工艺制成具有高强度（比铁高 5 倍）、高耐热（ 220℃下可长期使用）、优良阻燃性的聚酰胺纤维。
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.1亲核取代反应
3.氨解
C + nH2N
CO O
nCl Cl
NH2
( 缩聚 )
CHN
CO O
NH
][ n
聚对苯二甲酰对苯二胺
＋ (2n-1)HCl
练习练习P263---- 习题 16,17,18
16 、后者发生的是加成 - 消除机理，两者的第一步是一样的，关键是第二步，决定于离去基的离去能力。
17 、在碱存在下 R-CO-OH 生成 R-CO-O － , 物种整体带负电荷，亲核试剂 :Nu －不与这类整体带负电荷的物种发生反应，所以羧酸不能碱催化酯化。
18 、不存在立体效应，只考虑电子效应，带有使羧酸根负离子更稳定的取代基的，则碱性水解相对速率更快。
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1. 酰胺的酸碱性
13.8 羧酸衍生物的化学性质
氨呈碱性 , 当氨分子中的氢原子被酰基取代 , 生成的酰胺则是中性化合物 , 不能使石蕊变色。但在一定条件下酰胺还能表现出弱碱性和弱酸性。
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应1. 酰胺的酸碱性
13.8 羧酸衍生物的化学性质
CO
CH3
NH2
+ HCl CO
CH3
NH3+
Cl-
乙醚
例如： 在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定的弱碱强酸盐 , 遇水即分解。
乙酰胺盐酸盐
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1. 酰胺的酸碱性
CO
NH2
..
δ+
δ-
13.8 羧酸衍生物的化学性质
酰胺基是一个共轭体系。共轭的结果一方面使氨基碱性减弱 ,另一方面 ,增加了N-H 键的极性 ,因而酰胺还可表现出一定的弱酸性 (pKa=14-16) 。
P-π 共轭，对 N 原子是 -C 效应。
13.8 羧酸衍生物的化学性质
若氨分子中的两个氢原子都被酰基取代 ,生成的酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性(pKa=9-10) 。能与强碱乙醇溶液作用生成盐。
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1. 酰胺的酸碱性
邻苯二甲酰亚胺的钾盐
CO
NHC
O
KOH
CO
NKC
O
+ H2OCH3CH2OH
CO
NKC
O
伯RBr
CO
N-RC
O
CO
CO
NaOHH2
O
ONa
ONa
+ H2
N-R伯胺
13.8 羧酸衍生物的化学性质
邻苯二甲酰亚胺的盐与卤代烷作用得到 N-烷基邻苯二甲酰亚胺 ,后者被氢氧化钠溶液水解则生成伯胺。（盖布瑞尔合成法）
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1. 酰胺的酸碱性
CO
RH2
ON
H2
+ Br2 + 4NaOH
R-NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时脱去 ,生成伯胺。是制备纯伯胺的方法 ,反应中碳链减少一个碳原子。
C=O
CO
CH3(CH2
)4
4NaOH,H2O
NH2
CH3(CH2)3CH2
NH2
Br2
(88%)
13.8 羧酸衍生物的化学性质13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 例如 :
+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
己酰胺 戊胺
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应
2.霍夫曼降解 例如 :
CO
NH2
CO
O-
Na+
H3O+
NH2
OH
CO
NHC
O
NaOH
CO
NH2
CO
O-
Na+
Br2H2O NaOH,H2O
邻氨基苯甲酸
O
(86%)
P2O
5(CH3)2CH-
C-N
H2
200℃
(CH3)2CH-C N + H2O
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 3. 酰胺脱水反应
酰胺与强脱水剂共热则脱水生成腈是实验室制备腈的方法。
OSOCl
2(CH3)2CH-
C-N
H2
(CH3)2CH-C N + SO2 + 2HCl
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.2 酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 3. 酰胺脱水反应 例如 :
13.8.3 酯与格利雅试剂反应及酯的还原1. 酯与格利雅试剂反应
13.8 羧酸衍生物的化学性质
酯与过量的格利雅试剂在干醚中进行反应 ,然后水解 ,可以高产率地得到醇。这是制备叔醇和仲醇 ( 以甲酸酯为原料 ) 的一种方法。
13.8.3 酯与格利雅试剂反应及酯的还原1. 酯与格利雅试剂反应例如 :
MgBr
OHC
OCH3-C-
OC2H5
+H3O
+
( 干醚 )
CH3
(82%)
13.8 羧酸衍生物的化学性质
一个加成一个取代
MgBr也就是酯分子中的酰基碳连有两个相同的来自格利雅
试剂的烃基，烷氧基被取代，酰基氧变成羟基。
CH3(CH2)3MgBr
OH-C-
OC2H5
+ 2 H3O
+
( 干醚 )
(85%)
(CH3CH2CH2CH2)
2CHOH
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.3 酯与格利雅试剂反应及酯的还原1. 酯与格利雅试剂反应例如 :
5-壬醇
O-C-OC2H5+
2H2
Cu2O + Cr2O3200-250℃,14-
28MPa
-CH2OH + C2H5OH
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.3 酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原(1)(1)催化氢化催化氢化 酯的催化氢化比烯、炔及醛、酮困难。
13.8 羧酸衍生物的化学性质
13.8.3 酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原
(2)(2) 化学还原化学还原 酯最常用的还原剂是金属钠和无水乙醇 , 也可采用氢化铝锂还原剂。这两种还原剂都不影响分子中的碳碳双键。
13.8 羧酸衍生物的化学性质
月桂醇 (65-75%)
Na, 无水C2H5OHn-C11H23-C-
OC2H5
On-C11H23CH2OH +
C2H5OH
13.8.3 酯与格利雅试剂反应及酯的还原2. 酯的还原例如 :
LiAlH4H3O
+
,( 干醚 )CH3(CH2)7CH=CH(CH2)
7C-OCH3
O
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH + CH3OH
月桂酸乙酯
练习练习P266---- 习题 19,20
（根据酯与格利雅试剂反应来合成。）19、 CH3CH2OHNaBr+H2SO
4
CH3CH2Br
Mg干醚
CH3CH2MgBr
CH3(CH2)3COOC2
H5
CH3(CH2)3COOH
CH3CH2OH
H2SO4, △
H3O ＋
2CH3CH2MgBr 干醚
CH3(CH2)3COH（ C2
H5 ） 2
20 、丙醇制成格利雅试剂；甲酸和丙醇酯化；甲酸丙酯与
2 摩尔格利雅试剂作用，再水解即为产物。
13.10.1 β- 二羰基化合物 凡含有彼此处于 β位的两个 基的化
合物称为 β- 二羰基化合物 .例如 :
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
R-C-CH2-C-R
O O
β- 二酮pKa≈9
R-C-CH2-C-OR′
O O
β-酮酸酯pKa≈11
RO-C-CH2-C-OR′
O O
-C-O
丙二酸酯pKa≈14
－ C′效应
13.10.1 β- 二羰基化合物 这类化合物中的两个羰基之间的亚甲
基上的氢具有酸性 ,在碱的作用下易形成碳负离子 ,是良好的亲核试剂 ,重要的有机合成试剂。
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
CC C
+ ROH
HH
OO
RO- C
C C
OO
H
δ- δ- δ-
5 原子 6 电子 π键
碳负离子sp3sp2
13.10.2 酮式与烯醇式互变异构13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OOCH3-C-CH2-C-
OCH2CH3
乙酰乙酸乙酯（亦称 β- 丁酮酸乙酯）能与羟氨和苯肼作用生成相应的肟和苯腙（但不发生碘仿反应） ; 还原时可得到 β-羟基酸酯 ; 在稀碱溶液中加热水解经酸化得到丁酮酸。这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有如下酮式构造 :
OOCH3-C-CH2-C-OHβ- 丁酮酸
13.10.2 酮式与烯醇式互变异构13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OOHCH3-C=CH-C-
OCH2CH3
乙酰乙酸乙酯能与金属钠作用放出氢气得到类似醇钠的化合物 ; 能与五氯化磷作用生成 3-氯 -2- 丁烯酸乙酯；能使溴的四氯化碳溶液褪色；遇氯化铁显紫红色 (P188) 。这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有如下烯醇式构造 : 以上事实表明，乙酰乙酸乙酯既
表现酮、酯的性质，又具有烯、醇和烯醇的性质。
13.10.2 酮式与烯醇式互变异构13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OOHCH3-C=CH-C-
OCH2CH3
OOCH3-C-CH2-C-
OCH2CH3(92.5%)
(7.5%)
实验表明乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两个异构体组成，常温下两个异构体互相转变很快，这种能互相转变的异构体称为互变异构体，它们之间存在动态平衡的现象称为互变异构。 ( 在乙酰乙酸乙酯纯液体中两种互变异构的百分含量如下 )
13.10.2 酮式与烯醇式互变异构13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCC C
OO
H
::H
乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式较稳定的原因，一方面是由于羟基氧上的孤对电子与碳碳双键形成共轭体系，降低了烯醇式的能量；另一方面则是由于烯醇中羟基氢原子与羰基氧原子通过氢键可以形成一个较稳定的六元环。
影响烯醇式含量的因素见教材 270页表
13.10.3 乙酰乙酸乙酯的制法1. 克莱森酯缩合
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
两分子乙酸乙酯与乙醇钠共热，生成乙酰乙酸乙酯的反应是一个典型的克莱森酯缩合反应。
C2H5ONaC2H5OH
OOCH3-C-CH2-C-
OCH2CH3乙酰乙酸乙酯 (75%-
76%)
OCH3-C-CH-C-
OC2H5
O..Na+ +
2C2H5OH[ ]-
HCl
O CH3-C-
OC2H5
O CH2-C-
OC2H5H
碳负离子钠盐
13.10.3 乙酰乙酸乙酯的制法1.克莱森酯缩合反应机理 :
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCH3-C-
OC2H5
C2H5OH + CH2-C-OC2H5
酸碱反应
(1)
+ OC2
H5
-
pKa=25
-O
pKa=18
弱酸
弱酸强碱
强碱
13.10.3 乙酰乙酸乙酯的制法1.克莱森酯缩合反应机理 :
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCH3-C-
OC2H5
CH3-C-CH2-C-OC2H5
亲核加成 - 消除
(2)
+ CH2-C-OC2H5
-
-OO O
OC2
H5CH3-C-CH2-C-
OC2H5
-OO
+ OC2
H5
亲核试剂消除
平衡不利于生成产物
13.10.3 乙酰乙酸乙酯的制法1.克莱森酯缩合反应机理 :
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCH3-C-CH2-C-
OC2H5
CH3-C-CH-C-OC2H5
(3)
+ OC2
H5
-..
H+
OO O
+ C2H5
OHCH3-C-CH2-C-
OC2H5
OO pKa=18
[ ]-
pKa=11
酸碱反应
酸 碱
平衡利于生成产物钠盐再酸化得产物
练习练习P271---- 习题 21
参考答案： (1)O
CH3CH2-C-C-C-OC2H5
O‥
CH3
ˉ
Na＋
(2)O
CH3CH2-C-CH-C-OC2H5
O
CH3
(3)O
CH3CH2-C-CH-C-OH
O
CH3
(4)O
CH3CH2-C-CH2CH3
OC2H5
练习练习P279---- 习题 27
参考答案： ( 酸化不是指碱性水解后的酸化）
(1)
(2)
(3)
OH-C-CH2-C-
OC2H5
O
O-C-CH2-C-
OC2H5
O
O-C-OC2H5
O
苯甲酰乙酸乙酯
丙醛酸乙酯
2- 环戊酮甲酸乙酯（分子内酯缩合）
α碳和酰基碳成键
13.10.3 乙酰乙酸乙酯的制法2. 乙烯酮二聚体与乙醇加成
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCH2
=C
+ C2H5
OHCH3-C-CH2-C-
OC2H5
OO
OOHCH3-C=CH-C-
OCH2CH3C
H2
C=O
工业上，乙酰乙酸乙酯可用乙烯酮二聚体与乙醇作用制得。
烯醇式
酮式
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCH3-C-CH2-C-
OC2H5
CH3-C-CH-C-OC2H5
..OO O
Na+
[ ]-
C2H5OH
C2H5ONa
乙酰乙酸乙酯通过烷基化可制备取代丙酮。乙酰乙酸乙酯的 α －Ｈ具有显著的酸性，与强碱作用，可以生成乙酰乙酸乙酯碳负离子。
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCH3-C-CH-C-
OC2H5
CH3-C-CH-C-OC2H5
R
..O
O
O
Na+
一烷基取代乙酰乙酸乙酯
[ ]-
SN
2
R-X
+ NaX
这个碳负离子可作为亲核试剂与卤代烃进行 SN2 反应，反应结果是在乙酰乙酸乙酯的 α －Ｃ上引进了烷基－烷基化。
亲核试剂 被进攻碳
离去基
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
二烷基取代乙酰乙酸乙酯
一烷基取代乙酰乙酸乙酯还有一个酸性的 α-Ｈ，仍可转化成碳负离子，并进一步烷基化。
OCH3-C-CH-C-
OC2H5
CH3-C-C-C-OC2H5
R
.. OO O
Na+
[ ]-
SN
2
R′-X + NaX
C2H5ONaC2H5
OH
OCH3-C-C-C-
OC2H5R
OR′R
不经过这一步，反应能否发生 ?
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
OCH3-C-CH-C-
OC2H5R
O
一取代丙酮
5%NaOHH2O,
OCH3-C-CH-C-
ONaR
O
H2OH3O
+
OCH3-C-CH-C-
OHR
O-
CO2
OCH3-C-
CH2-R
一烷基或二烷基取代乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中水解，酸化后生成相应的酸，加热脱羧生成酮。
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
二取代丙酮
OCH3-C-C-C-
OC2H5R
O5%Na
OHH2O,
R′O
CH3-C-C-C-ONaR
O
H2OH3O
+
OCH3-C-C-C-
OHR
O-
CO2
OCH3-C-
CH-R
R′
R′
R′
小结
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
乙酰乙酸乙酯合成法应用广泛。例如：
CH3-C-CH2-C-OC2H5
OO
2-庚酮 (52%-61%)
C2H5ONa-C2H5OHCH3CH2CH2
CH2Br
H3O+
-CO2
CH3-C-CH-C-OC2H5
OO
CH2CH2CH
2CH3稀NaOH
,
CH3-C-CH-C-OH
OO
CH2CH2CH
2CH3
CH3-C-CH2
O
CH2CH2CH
2CH3
△
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
CH3-C-CH2-C-OC2H5
OO
3- 甲基 -2-己酮
C2H5ONa-C2H5OHCH3CH2CH2Br
H3O+
-CO2
CH3-C-CH-C-OC2H5
OO
CH2CH2
CH3稀NaOH
,
CH3-C-C
OO
CH2CH2
CH3
C2H5ONa-C2H5OHCH3I
CH3
C-OC2
H5
CH3-C-C
OO
CH2CH2
CH3
CH3
C-OH
CH3-C-CHCH2CH2CH
3
OCH3
通过两个 α-H引入两个烃基最终再把这个酯基去掉 ( 烷氧基是水解掉的，羰基是脱羧脱掉的）。
13.10.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
CH3-C-CH-COOC2H5
..O
Na+
2[
]- I2 CH3-C-CH-CH-
C-CH3
OO
COOC2H5
C2H5
OOC
H3O+
稀NaOH
,
CH3-C-CH-CH-C-CH3
OO
COOH
HOOC
-CO2
CH3-C-CH2-CH2-C-CH3
OO
2,5-己二酮
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
ClCH2COOH
OH- NCCH2CO
ONaClCH2COO
Na
CN-
C2H5
OH
H2SO
4
CH2(COOC2
H5)2
丙二酸二乙酯可由氯乙酸制成氰基乙酸，然后同时进行水解和酯化制得。
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
CH2(COOC2
H5)2
C2H5ONaC2H5
OH
CH(COOC2H5)
..Na
+
[ 2
]
-
丙二酸二乙酯碳负离子
当丙二酸二乙酯与强碱作用时，可生成丙二酸二乙酯碳负离子。
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
SN
2R-X
+CH(COOC
2H5)
..Na
+
[ 2
]
-
一取代丙二酸二乙酯
R-CH(COOC2H5)2 + NaX
这个碳负离子可以作为亲核试剂与卤代烃进行 SN2 反应。
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
二取代丙二酸二乙酯
一取代丙二酸二乙酯可进一步烷基化。
SN
2C2H5
OH
C(COOC2
H5)
..Na
+
[R-
2
]
-R-CH(COOC2
H5)2
C2H5ONa
C(COOC2H5
)2
R-
R′
R′X
一取代或二取代丙二酸二乙酯在碱性溶液中进行水解后，用酸酸化生成相应的酸，然后加热，则失去二氧化碳生成一取代或二取代乙酸，如：
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
[email protected] 二取代乙酸
R-C(COOH)2
R-C(COOC2
H5)2
OH-,H2
OH3O+
-CO2R-
CHCOOH
R′ R′
R′
R-CH(COOH)2
一取代乙酸
R-CH(COOC2
H5)2
OH-,H2
OH3O+
-CO2R-
CH2COOH
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
CH(COOC2H5)
..Na
+
[ 2
]
-
(76%)
CH2(COOC2
H5)2
C2H5ONaC2H5
OH
CH2=CHCH2CH2Br
CH2=CHCH2CH2CH(COOC2H5)2
OH-,H2
OH3O+
CH2=CHCH2CH2CH(COOH)2
CH2=CHCH2CH2CH
2COOH
150℃-CO2
丙二酸二乙酯合成法用于合成一取代和二取代乙酸。如：
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
CH2(COOC2
H5)2
C2H5ONa,C2H
5OHPhCH2Br
CH3(CH2)2CH2
Br
CH3(CH2)2CH2C(COOC2H5)2
OH-,H2
OH3O+
-CO2
PhCH2CH(COOC
2H5)2
C2H5ONa,C2H
5OH
CH2Ph
CH3(CH2)2CH2C(COOH)2
CH2Ph CH3(CH2)2CH2C
HCOOH
CH2Ph
丙二酸二乙酯合成法用于合成一取代和二取代乙酸，如：
13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用
当使用二卤代烷时，控制原料比可合成二元羧酸，如：
2CH2(COOC2H5)2 + 2C2H5ONa
C2H5
OH
BrCH2CH
2Br
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
CH(COOC2H5)
2 Na+
[ 2
]
-
(C2H5OOC)2CHCH2CH2CH(COOC2H5)2
NaOH,H2O
‥
H3O+, △， -CO2
溶剂化作用 极性溶剂分为质子化溶剂（如水、乙醇）和非质子化溶剂（如丙酮）两种 。 溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。 图中： A 为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响； B 为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变； C 为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。 不同结构的羧酸分子受水分子溶剂化作用是不同的，因而电离的程度是不同的，酸性强弱就不同。这就是溶剂化效应的影响。
实验室制取甲烷 是用醋酸钠和氢氧化钠氧化钙反应 氧化钙吸水
生成甲烷和碳酸钠 CH3COONa+NaOH==CaO做催化剂，加热===CH4+Na2CO3 原理是在高温下醋酸钠的甲基与羧基之间的键断裂，氢氧化钠的氢氧键断裂，氢与氧分离，然后甲基与氢结合成甲烷，其余的结合成碳酸钠。 该反应要在严格的无水的条件下发生，所以加入生石灰来吸收水蒸气，提供干燥的环境。生石灰并非是催化剂。
