13727000 Seminarski Rad IvaN

7/28/2019 13727000 Seminarski Rad IvaN

1/28

UNIVERZITET U NIUTEHNOLOKI FAKULTET LESKOVAC

Osobine i primena elektrino provodljivih

polimera

Stevanovi Ivan 3810/2000

Nikoli Igor 3783/2000


2/28

Sadraj:

PROVODNI POLIMERI NEVEROVATNO OTKRIE..........................................1

ELEKTRINA PROVODLJIVOST.............................................................................2TA INI MATERIJAL PROVODLJIVIM.................................................................4HEMIJSKO ILI ELEKTROHEMIJSKO p- DOPINGOVANJE..................................5HEMIJSKO I ELEKTROHEMIJSKO n- DOPINGOVANJE......................................6DOPINGOVANJE KOJE NE UKLJUUJE DOPANT JONE:

-FOTO DOPINGOVANJE....................................................................................7-DOPINGOVANJE UBACIVANJEM NAELEKTRISANJA..................................7-DOPINGOVANJE BEZ REDOKSA....................................................................8

PRIMENE PROVODNIH POLIMERA.......................................................................9

I grupa PROVODLJIVOST........................................................................................11II grupa ELEKTROAKTIVNOST..............................................................................12METODE PROIZVODNJE MATERIJALA ZA ICP................................................13PRIMENE...................................................................................................................14TV I KOMPJUTERSKI EKRANI..............................................................................14TAMPANA ELEKTRONIKA.................................................................................15SENZORI...................................................................................................................16FLEKSIBILNA ELEKTRONIKA.............................................................................16SMART STRUKTURE..17

PUNJIVE BATERIJE................................................................................................17ELEKTROMEHANIKE PRIMENE.......................................................................17KONJUGOVANI POLIMERI...................................................................................18POLITIOFENI I OLIGOTIOFENI............................................................................19POLISILANI..............................................................................................................22KOPOLIMERI KOJI SADRE SILICIJUM............................................................23PRIMENE POLUPROVODNIH POLIMERNIH MATERIJALA...........................24PRIPREMA PROVODNOG "core-shell" LATEKSA..............................................25LITERATURA..........................................................................................................27

2


3/28

Provodni polimeri- neverovatno otkrie

U normalnim okolnostima polimeri nemaju svojstva metala. Oni su izolatori,ne provode elektrinu struju. Elektrine ice su izolovane polimernom prevlakomkoja slui kao zatita od struje. Alan L. Hieger, Alan G. MacDirmid i HidekiShirakawa su promenili dosadanja saznanja o polimerima, otkrivi da poliacetilenmoe imati provodna svojstva skoro kao metal.

Poliacetilen je od ranije poznat kao crni prah. Tek 1974. je bio pripremljen odacetilena u prisustvu Ziegler- Natta katalizatora u obliku srebrnastog filma, od straneShirakawa-e i saradnika. Uprkos svom metalnom izgledu nije bio provodnik. 1977.Hieger, MacDirmid i Shirakawa su otkrili da oksidacijom poliacetilena parama hlora,

broma ili joda, njegova provodljivost raste 109 puta. Tretiranje poliacetilenahalogenima je nazvano doping slino dopingovanju poluprovodnika. Dopingovana

forma poliacetilena je pokazivala provodljivost 105 Sm-1 to je bilo vie od bilo kojegpoznatog polimera. Za poreenje, provodljivost teflona je 10-16 Sm-1 a srebra i bakra108 Sm-1.

Bitno svojstvo provodljivih polimera je prisustvo konjugovane dvostruke vezedu ugljeninog lanca polimera. Katkad konjugacija nije dovoljna da uini polimer

provodljivim. Ono to ine dopanti je da ubacuju prenosioce naelektrisanja u oblikuvika elektrona ili praznina. Praznina je prostor gde nedostaje elektron. Kada u takvu

prazninu uskoi elektron iz blizine, nova upljina nastaje tamo gde je elektron bio, toomoguava prenos naelektrisanja.

Danas, istraivanje provodljivih materijala se razvija u mnoge svrhe kao to su:zatita od korozije, elektrini kondenzatori, antistatike obloge, elektromagnetnazatita kod kompjutera i pametni prozori koji mogu menjati itenzitet proputenogsvetla. Druga generacija provodljivih polimera ine oni u tranzistorima, svetlosnoemitujuim diodama, laserima ali i u naprednim primenama kao to su: ravni TVekrani, solarne elije itd. Potencijalne prednosti ovih materijala su niska cenakotanaja i proizvodnost. Uskoro moemo oekivati svetleu plastiku u prostorijama.

3


4/28

Elektrina provodljivost

Provodljivost je definisana Omovim zakonom:

U = R I

Gde je I(A)-jaina struje kroz provodnik, U(V) je razlika ptencijala nakrajevima provodnika. Konstana proporcionalnosti R se naziva elektrini otpor, iizraava se u omima(). Reciprona vrednost otpornosti R-1 predstavja provodljivost.

Omov zakon ne vai za sve materijale. Elektrina prenjenja kroz gasove,vakuum cevi i poluprovodnici generalno odstupaju od Omovog zakona.

Kod provodnika koji se pokoravaju Omovom zakonu, otpornost je srazmernaduini provodnika li obrnuto srazmerna povrini poprenog preseka A:

A

lR =

gde je - specifina otpornost. = -1 predstavlja specifinu provodljivost.Jedinica provodljivosti je Simens (S=-1). Jedinica specifine provodljivosti je Sm-1.

Slika 1. Provodljivost provodnih polimera u poreenju sa drugimmaterijalima, od kvarca (izolator) do bakra (provodnik). Polimeri takoe mogu imati

provodljivosti koje odgovaraju poluprovodnicima.

4


5/28

Provodljivost zavisi od gustine nosilaca naelektrisanja (broja elektrona n), i odtoga koliko se brzo elektroni mogu kretati kroz materijal (pokretljivost ):

en =

gde je e naelektrisanje elektrona. Kod poluprovodnika i rastvora elektrolita,prethodna jednaina se mora korigovati posebnim lanom zbog postojanja pozitivnihnosilaca naelektrisanja (praznine ili katjoni).

Provodljivost je funkcija temperature: kod metala raste sa smanjenjemtemperature (neki postaju super provodnici oko kritine temperature, Tc), kod

poluprovodnika i izolatora opada sa smanjenjem temperature. (Slika 2.)

Slika 2. Uticaj temperature na provodljivost

5


6/28

ta ini materijal provodljivim?

U mnogim materijalima tipa kristala, istegnutih polimera ili tenih kristala,makroskopska svojstva kao to su jaina, elektrina i optika svojstva zavise odpravca posmatranja. Ova osobina predstavlja anizotropiju. Elektrina provodljivostsupstanci moe zavisiti od pravca tj. biti anizotropna. Tri jednostavne ugljeninesupstance su dijamant grafit i poliacetilen. One se mogu posmatrati, respektivno, kao

prostorna, planarna i linearna forma ugljenika (Slika 3.). Dijamant i grafit sualotropske modifikacije ugljenika, dok je u poliacetilenu za svaki ugljenikov atomvezan po jedan atom vodonika.

Dijamant koji sadri samo veze predstavlja izolator, i zbog svoje visoke

simetrije ima anizotropna svojstva. Grafit i poliacetilen imaju pokretljive elektrone,i dopingovani predstavljaju veoma anizotropne provodnike. Provodljivostpoliacetilena u pravcu pruanja makromolekula je oko sto puta vea u odnosu nanormalu na taj pravac. Kako molekuli poliacetilena nisu beskonano dugi, da bi

postojala provodljivost na makroskopskom nivou, potrebno je ostvariti kontaktizmeu njih. Ovo moe objasniti manju vrednost anizotropije provodljivosti u odnosuna grafit.

Slika 3. Prostorni, planarni i linearni oblici ugljeninih materijala: kristalnereetke dijamanta (a), grafita (b), i poliacetilenski lanac (c). Alternativni prikaz

poliacetilena (d).

6


7/28

Hemijsko ili elektrohemijsko p-dopingovanje

p-dopingovanje, na primer parcijalna oksidacija organskog polimera jeotkrivena tretiranjem trans-(CH)x sa oksidacionim agensom kao to je jod:

( ) ( ) 0.07yICHxyI5.1CHtransxy3

y2x +

+

Ove procese prati porast provodnosti od 10 -5 do ~ 103 S/cm. Ako je polimeroprueno-orjentisan pet ili est nabora pre dopingovanja, moe da se dobiju

provodnosti paralelne smeru opruanja do ~ 105 S/cm.

Priblino 85% pozitivnog naelektrisanja je delokalizovano u 15 CH jedinica(na slici 4 je nacrtano u 5 jedinica zbog jednostavnosti) kako bi dalo pozitivan naboj:

Slika 4

p-dopingovanje se moe postii elektrohemijskom anodnom oksidacijomzaranjanjem trans-(CH)x filma u, na primer, rastvor LiClO4 u propilen-karbonatu injegovim privrivanjem za pozitivni pol jednosmernog izvora struje, negativni polse privruje za elektrodu koja je takoe uronjena u rastvor:

( ) ( )( ) ( ) ( ) 0.1yexyClOCHClOxyCHtrans -xy4

y4x ++

+

7


8/28

Slika 5. Elektronski skenirani provodni polimeri: sluajna (levo) i ureena (vie

provodna, desno) struktura

Hemijsko i elektrohemijsko n-dopingovanje

n-dopingovanje, na primer parcijalna redukcija trake u -sistemu organskogpolmera, je takoe otkrivena korienjem trans-(CH)x. Tretiran je redukcionimagensom kao to je teni natrijum amalgam ili bolje natrijum-naftalid:

( ) ( ) ( ) ( ) 0.1yNphthCHNaNphthNaxyCHtransxy

yx ++

++

Nevezujui *-sistem je parcijalno naseljen ovim procesom koga prati porastprovodnosti od 103 S/cm.

n-dopingovanje se moe takoe izvesti elektrohemijskom katodnomredukcijom i to uranjanjem trans-(CH)x filma, na primer rastvor LiClO4 u THF, injegovim privrivanjem za negativni pol jednosmernog izvora struje, pozitivni pol

se privruje za elektrodu koja je takoe uronjena u rastvor:

( ) ( ) ( ) ( ) 0.1yCHLiexyLixyCHtransxy

yx ++

++

U svim hemijskim i elektrohemijskim p- i n- procesima dopingovanja koji suotkriveni za (CH)x i za analogne procese u drugim provodnim polimerima, uvode sesuprotni dopant joni koji stabiliu naelektrisanje na skeletu polimera.

Dopingovanje koje ne ukljuuje dopant jone

8


9/28

Foto-dopingovanje

Kada se trans-(CH)x, na primer, izloi radijaciji energijom koja je vea odnjegove bandgap, elektroni prolaze kroz energetski procep i polimer se podvrgavafoto-dopingovanju. Pod odgovarajuim eksperimentalnim uslovima spektroskopskekarakteristike, na primer,soliton-a se mogu posmatrati:

Slika 6

Pozitivni i negativni solitoni su ovde ilustrovani ematski i zbog jednostavnosti susmeeteni samo na jednoj CH jedinici; oni su u stvari delokalizovani na ~ 15 CH

jedinica. Oni brzo nestaju zahvaljujui rekombinaciji elektrona i upljina kada se iradijacija prekida. Ako se primeni napon u toku iradijacije, onda se elektroni iupljine razdvajaju i posmatra se fotoprovodljivost.

Dopingovanje ubacivanjem naelektrisanja

Dopingovanje ubacivanjem naelektrisanja se uobiajeno izvodi korienjemmetal/izolator/poluprovodnik (MIS) konfiguracije ukljuujui metal i provodni

polimer koji su razdvojeni tankim slojem izolatora visoke dielektrine vrstoe. Ovajpristup je rezultovao ouvanjem superprovodljivosti derivata politiofena. Primenomodgovarajueg napona du strukture moe da dovede do porasta naelektrisanja u

povrinskom sloju. Konana naelektrisanja (solitoni) u polimeru su prisutna bezpridruivanja ijednog dopant jona.

9


10/28

Dopingovanje bez redoksa

Ovaj tip dopingovanja se razlikuje od redoks dopingovanja u tome to se velikibroj elektrona, koji se pridruuju lancu polimera, ne menja za vreme procesadopingovanja. Nivoi energije se preureuju u toku procesa. Smaragdna osnovnaforma polianilina je prvi primer dopingovanja organskog polimera na visoko

provodni reim za proizvodnju ekoloki stabilanog polisemikvinon radikala cation:

Slika 7

Ovo je postignuto tretiranjem smargdne osnove sa vodenim protonskim kiselinama iovo je praeno poveanjem provodnosti 9-10 puta (do 3 S/cm) kako bi se proizvela

protonizovana smaragdna osnova.

10


11/28

Slika 8

Pigment melanin se nalazi u svim ivim carstvima u u mnogim drugaijimstrukturama i formama. Moe da se posmatra kao zaklon od sunca, ali nije mnogoefikasan. Moe takoe da oisti hemijske vrste, ali i ovo nije uraeno mnogoefikasno. Proizvodi aktivne radikale koji mogu da otete DNA. Za melanin se

predvia uloga transduktora energije sa osobinama amorfnog poluprovodnika.

Primene provodnih polimera

Prvi polimeri su sintetizovani krajem XIX veka. Dodue njihova industrijskaprimena nije opseno razvijana sve do etrdesetih, pedesetih godina prolog veka.Pokazano je da plastika moe biti veoma korisna sa irokim spektrom primena koje

potiu od njene: tvrdoe, plastinosti, mehanike jaine, niske cene i jednostavnaproizvodnja. Takoe poseduje i veoma visoku elektrinu otpornost. Obino se ovimaterijali primenjuju kao izolatori. Sve do pedesetih sve ideje o elektrinoj

provodljivosti su bile uzimane sa podsmehom.Poliacetilen je prvi sintetizovao Natta 1958. u obliku crnog praha. Otkrivena je

da se moe ponaati kao poluprovodnik ija je provodljivost u intervalu od 710-11 do710-3 Sm-1, zavisno od naina kako je polimer dobijen. Ovo jedinjenje je ostalanauna nedoumica sve do 1967. god kada je postdiplomac Hideki Shirakawa natokijskom institutu za tehnologiju pokuavao njegovu sintezu. Grekom je dobiotanki srebrnasti film. Utvreno je da je upotrebio hiljadu puta veu koncentracijuZiegler-Natta katalizatora, Ti(O-n-But)4 Et3Al. Ispitivanjem novog filma utvreno

je da ima poluorovodne osobine, reda veliine najvee provodljivosti prvobitnosintetizovanog poliacetilena. Dalja istraivanja usmerena ka proizvodnji tankihgrafitnih filmova, pokazala su da izlaganje ovog oblika poliacetilena halogenim

elementima uveava njegovu provodljivost mailijardu puta. Neaktiviran, polimer je

11


12/28

bio srebrnast, nerastvoran i neobradiv sa provodljivou slinoj onoj kodpoluprovodnika (Si, Ge). Blago oksidisan parama joda poliacetilen dobija zlatnu bojui njegova provodljivost se uveava na 104 Sm-1. Osamdesetih godina ispitivana su

poluprovodna svojstva poliheterociklinih jedinjenja. Otkriveno je da su ovajedinjenja na vazduhu mnogo stabilnija od poliacetilena, mada njhova provodljivostnije toliko visoka i kree se oko 103 Sm-1. Supstituisanjem polimernog lancaraznovrsnim grupama, dobijena su jedinjenja rastvorna u razliitim rastvaraima.Daljom supstitucijom polimernog lanca nastaju promene u pogledu boje ireaktivnosti prema oksidacionim i redukcionim agensima.

Slika 9.Uporedni prikaz provodljivosti metala i polimera

Postoje dve glavne grupe primena ovih polimera. Prva grupa se zasniva naprovodljivosti kao njihovoj glavnoj osobini. Druga grupa primena se zasniva nanjihovoj elektroaktivnosti. Konjugovani sistemi su veoma osetljivi na hemijskeili elektrohemijske oksidacije ili redukcije. Kontrolom ovih reakcija moguue jeuticati na elektrina i optika svojstva polimera.

12


13/28

Dve grupe primena prikazane su u Tabeli 1:

Grupa I Grupa II

Elektrostatiki materijali Molekularna elektronikaProvodni adhezivi Elektrini ekraniElektromagnetna zatita Hemijski, biohemijski i termalni

senzoritampana elektrina kola Punjive baterije i vrsti elektroliti

Vetaka inteligencija Sistemi za otkrivanje drogeAntistatika odea Kompjuterska optika

Pizeokeramika Jonoizmenjivake membrane(diode, tranzistori) Elektromotori

Delovi aviona Smart strukturePrekidai

I grupa PROVODLJIVOST

Primena ovih polimera se zasniva na njihovoj provodljivosti. Upotrebljavaju sekako zbog njihove male gustine tako i zbog niske cene proizvodnje. Oblaganjemizolatora tankim slojem provodnog polimera mogue je spreiti nagomilavanjestatikog naelektrisanja. Ovo je naroito vano tamo gde je elektrino pranjenjenepoeljno. Takvo pranjenje moe biti opasno u sredinama gde ima zapaljivihgasova i tenosti kao i u industriji eksploziva. U komjuterskoj industriji iznenadna

pranjenja statikog elektriciteta moe otetiti mikroipove. Ovo je naroito postaloozbiljno ranijih godina sa razvojem modernih integralnih kola. Da bi se poveala

brzina i smanjila potronja energije rastojanja izmeu komponenata su smanjena.Ovakva integralna kola su vie osetljivija i mogu biti lake oteena pri statikom

pranjenju i pri veoma niskom naponu. Modifikovanjem termoplastinih materijaladodavanjem provodnih polimera dobija se plastika koja moe biti koriena kaozatita od elektrostatikog pranjenja.

Polimerizacijom monomera mogue je spojiti dva elektrina provodnika. Ovajprovodni adheziv se koristi za spajanje delova i omoguava slobodan protok struje.

Mnogi elektrini ureaji, naroito raunari, emituju elektromagnetno zraenje,uglavnom mikro i radio talase, to moe izazvati kvarove aparata u njhovoj blizini.Plastini omota korien u mnogima od ureaja je propustljiv za takvo zraenje.Oblaganjem unutranjosti plastinih obloga provodnom polimernim slojem,

radijacija moe biti apsorbovana. Ovo se najbolje moe postii korienjem provodne

13


14/28

plastike. Ona je jeftina, lako se primenjuje i moe biti koriena u smei sa drugimmaterijalima.

Mnogi elektrini ureaji sadre tampana elektrina kola. Ona su obloena

epoksi smolama. Bakar je upotrebljen za provodne veze koje se koriste zapovezivanje razliitih komponenata. Ove komponente su smetene u prostorimaunutar smole. Da bi se ostvarilo dobro povezivanje ti prostori moraju biti postavljeni

paralelno sa provodnicima.Shodno biokompitabilnosti nekih provodnih polimera, isti mogu biti iskorieni

za prenos malih elektrinih signala kroz telo, npr. vetaki nervi. Moda promene namozgu mogu biti uzete u obzir.

Teina je od presudnog znaaja za avione i svemirske letilice. Primena polimeraija je gustina oko 1 gcm-3 je mnogo rasprostranjenija nego primena metala gustine10 gcm-3. Osim toga snaga motora sa unutranjim sagorevanjem je oko 676,6 Wkg-1.Ovo se poredi sa 33,8 Wkg-1 za elektrine motore. Smanjenje teine (gustine) moedati slian odnos kao kod motora sa unutranjim sagorevanjem. Moderni avioni suizgraeni od lakih kompozita. Oni mogu biti podloni oteenjima na mestimaspajanje. Oblaganjem aviona provodnim polimerima elektricitet moe biti usmerendalje od kritinih mesta na avionu.

II grupa ELEKTROAKTIVNOST

Molekularnu elektroniku ini elektronska struktura izgrdjena atom poatom.Jedan od predloga za ovu metodu ukluuje provodne polimere. Mogui primer

je modifikovani poliacetilen sa elektron- akceptorskom grupom na jednom aelektron- donorskom na drugom kraju. Krai deo lanca je zasien u cilju razdvajanjafunkcionalnih grupa. Ovaj deo je poznat kao spacer ili modularna barijera. Ovomoe biti upotrebljeno za stvaranje logikih ureaja. Postoje dva ulaza, jedan

svetlosni impuls pobuuje jedan kraj lanca a drugi impuls modularnu barijeru.

14


15/28

Metode proizvodnje materijala za ICP

Priprema ICP-ova obino predstavlja proces koji se sastoji iz dve faze. U prvoj seiz monomera dobija polimer sa konjugovanim dvostrukim vezama; i onda viaknaelektrisanja (pozitivnog ili negativnog) uvodi korienjem tehnika dopingovanja. Unekim sluajevim je mogue uvesti viak naelektrisanja kroz proces polimerizacijekao bi se proces izvrio u jednoj fazi.

Dopingovanje konjugovanih polimera se postie hemijskim, elektrohemijskim ili

fotohemijskim putem. Reakcije dopovanja se karakteriu prenosom naelektrisanja sadopanta na polimer ili obrnuto. Agensi za dopovanje (dopanti) mogu biti ili jakaoksidaciona ili redukciona sredstva i provodljivost krajnjeg polimera varira uzavisnosti od koliine upotrebljenog dopanta.

Polikondenzacija je uobiajen metod hemijske sinteze. Polianilin, poliparafenilen ipolitiofen (i njihovi derivati) se obino dobijaju ovim metodom. iroko korienmetod za dobijanje poliacetilena jeZiegler-Natta polimerizacija acetilena.

Veliki broj polimera (npr. polipirol, polianilin i politiofen) je sintetizovanupotrebom elektrohemijskog oksidativnog metoda. Za ovo, reakcija oksidacije se

izvodi anodskom polimerizacijom monomera na povrini elektrode korienjemodgovarajueg rastvaraa/elektrolita. Formira se polimerni film i raste sa reakcijomoksidacije. U filmu se obino moe smanjiti viak naelektrisanja menjanjem smera

protoka struje.Prednost elektrohemijske polimerizacije nad hemijskim metodima je u tome to

dopovani polimer direktno oblae, u vidu filma, povrinu elektrode sa koje se nakontoga samoodravajui film moe odstraniti.

Metodi fotohemijske sinteze za proizvodnju ICP-ova su poznati ali nemajuuobiajenu primenu, iako su koriene za polimerizaciju pirola i nekih tiofenovihderivata. Prednost fotohemijske polimerizacije je u tome to se kao kodelektrohemijskih metoda mogu proizvest tanki, kvalitetni polimerni filmovispecijalizovanim vrstim povrinama (npr. staklo obloeno indijum-tinoksidom).

Konjugovani polimeri su posebno zanimljivi zbog jedinstvene kombinacijemehanikih i elektrinih osobina. Konjugovani polimeri tee da budu nerastvorljivi inetopivi zbog svoje hemijske strukture. Zbog toga, vana oblast istraivanja ICP-ova

je razvoj materijala koji e biti rastvorljivi ili topivi u uobiajenim rastvaraima, takoda dozvoljavaju laku obradu provodnih polimera u korisne proizvode.

15


16/28

Primene

U mnogim primenama, ICP-ovi se nadmeu sa komercijalno dostupnimdugoronim sistemima, naroito u sluaju polimera punjenih metalnim esticama iugljenim punilima. Prema tome ICP-ovi treba da budu superiorni u odnosu nakonvencionalne punjene polimere s obzirom na sledee parametre:

cena lako recikliranje na kraju ivotnog veka laka obrada blakonaklonost prema okruenju ivotni vek.

Do sada ICP-ovi nisu bili jednostavni za obradu i prisustvo vazduha ili odreenihuslova u okruenju ometaju dugoronu primenu ovih materijala (naroito na

povienoj temperaturi).Uprkos gore navedenom, postoje primene, koje ukljuuju upotrebu ICP-ova, i koje

obeavaju, kada se problemi proizvodnje i/ili pouzdanosti prevaziu.

TV i kompjuterski ekrani

Jedan od najuzbudljivijih otkria je upotreba provodnih polimera za proizvodnjuravnih, fleksibilnih ekrana za televizore i kompjutere. Ovaj rad se razvijao od otkriada provodni polimeri kao poli (fenilen vinilen) emituju svetlost kada su umetnutiizmeu suprotno naelektrisanih elektroda, omoguavajui da se naprave ravnidispleji. Kompanija koja primenjuje ovu tehnologiju je Cambridge DisplayTechnologies (CDT).

Do sada najunosnija primena svetlosno-emitujuih polimera (LEP) je za male

ravne displeje. Prorauni za ukupno trite za ravne displeje variraju, ali StewartHough, koji vodi razvoj biznisa i trgovanja za Cambridge Display Technologies uKembridu, Englesaka, procenjuje da oni trenutno iznose izmeu 30 i 35 bilionadolara i neki analitiari procenjuju do 70 biliona dolara u 2005.

Organski materijali su ve poeli da prodiru u industriju. Oekuje se datrgovina organskih svetlosno-emitujuih displeja poraste sa 18 miliona dolara u 2000.na vie od 714 miliona dolara 2005, sa znaajnim dodatnim rastom koji se oekujeizmeu 2006 i 2010, saglasno istraivanju trita od strane Stanford Resources (San

Jose, CA). Ove cifre ukljuuju displeje za mobilne telefone, personalne digitalne

16


17/28

asistente, digitalne kamere, kamkordere i najzad personalne kompjutere i ostalepotroake proizvode.

Tehnologija displeja bazirana na LEP-u je iroko prihvaena kao

najverovatnija zamena za katodnu cev i diode od tenog kristala LCD. Nudinekoliko znaajnih prednosti u odnosu na obe tehnologije, saglasno Hough-u, kao tosu poveana jasnoa, neogranieni uglovi gledanja, bre osveavanje slike, tanji

profil, manja teina i raspoloivost svih boja vidljivog spektra. Kao dodatak, LEP-ovimogu da postignu visoku bistrinu pri niskom naponu i gustini struje, ija ja posledicamanja potrona snaga nego kod drugih tehnologija. Osim toga, polimerni materijalimogu da se obrade u tanke filmove velike povrine korienjem jednostavne i jeftinetehnologije, za razliku od neorganskih LED-ova, koji zahtevaju visoko dopiran

poluprovodni sloj za omski kontakt. Prema tome, mogui su pikselizovani displejivelike povrine sa jednom ploom.

CDT je na poetku usmerio svoju LEP tehnologiju za male displeje,ukljuujui one koji zahtevaju jednostavno abloniranje, kao to su matrinialfanumeriki displeji. Kompanija se nada da najzad proizvede displeje vee

povrine, trite za koje nema uspostavljene komercijalne tehnologije i gde LEPpristup obeava jeftino reenje.

Ako posmatra razvoj tehnologija displeja, one uvek kreu kao jednostavne imale, kae Hough. Kao primer on istie da LCD poinje sa primenama u runimsatovima i malim kalkulatorima i najzad dominira tritima notebook-a i desktop-a.Polimeri e da prate slian put, samo to nee trajati 30 godina. Da bi se ostvario

njihov pun potencijal trajae 5 do 10 godina, kae. Najvei izazov je deljenjeprocesa proizvodnje kako bi se upravljalo veom komercijalnom proizvodnjom ovihmaterijala i ureaja.

tampana elektronika

Prednost tampanja korienjem ICP-ova je mogunost masovne proizvodnje iabloniranja. Mogunost je velika i ukljuuje definisanje svetlosnih logoa kompanijai kontakata za pikselizovane displeje. Neki metodi tampanja bie pogodni za brze

prototipe i za masovnu proizvodnju.Prethodno pomenuti minijaturni televizijski ekrani napravljani su ink-jet

tampom polimera na polisilikonski tanak film tranzistora. Prototip je uto/zelen.CDT u saradnji sa japanskom kompanijom Seiko-Epson pokuava da proizvededisplej u svim bojama.

17


18/28

Oekuje se da se upotreba tampe za proizvodnju polimernih elektronskih kolaznatno povea. Poveanje brzine proizvodnje je veoma mogue na primer salitografskom tampom koja, ako se modifikuje da tampa polimerne elektronske

ureaje, moe da omogui proizvodnju elektronike sa veoma velikom brzinom iniskom cenom.

Senzori

Sledea rastua primena provodnih polimernih materijala je na polju senzoraza naunu analitiku opremu, a koja ukljuuje hemijske senzore i biosenzore.Hemijski transduktori, napravljeni od ICP-ova kao to su polianilin i politiofen,

prouavani su za upotrebu senzora za merenje elektrine provodnosti u hemijskimformulacijama i prema tome izvesti precizan sastav. Za male promene u redokssastavu moe da se desi velika i brza promena elektrine provodnosti.

Fleksibilna elektronika

Mogunost izgradnje fleksibilnih elektronskih kola je uzbudljiva i atraktivanaperspektiva i moe da se postigne nanoenjem slojeva provodnog polimera naodgovarajue fleksibilne supstrate. Upotreba fleksibilne elektronike se moerazmatrati u primenama gde se elektronski displeji krive, na primer na oferskimtablama automobila. Za neke primene, jednom postavljen, oblik displeja se ne moe

promeniti, ali korienjem fleksibilnih displeja ovo bi bila eljena osobina. Jo jednaprednost je ta to se ovi displeji mogu skladititi sklapanjem, uvijanjem itd. , kadanisu potrebni.Philips je prikazao fleksibilne elektronske etikete i takoe su razvijenidrugi fleksibilni svetlosni polimerni ureaji za nove svetlosne primene.

"Smart strukture

Pametni materijali se definiu kao materijali koji odgovaraju na stimulanse ipromene u okruenju i onda aktiviraju njihovu funkciju saglasno tim promenama.Pametna struktura je sistem koji ukljuuje odreene funkcije saznanja i ukljuivanjaza izvoenje pametnih akcija na dovitljiv nain.

Provodni polimeri sa razmatraju za upotrebu u pametnim strukturama, na

primer u pametnim oplatama, koje ne vibriraju prilikom upotrebe, to se postie

18


19/28

stvaranjem sile koja je suprotna onoj koja je izazvana vibracijom. Ostale primene zapametne strukture su aktivni suspenzioni sistemi na automobilima i automatskopriguivanje zgrada (npr. u situacijama sklonim zemljotresu). Zahteva se mnogo

istraivakog rada kako bi upotreba provodnih polimera postala stvarnost u bilo kojojod ovih primena.

Punjive baterije

Veoma obeavajua primena ICP-a je proizvodnja lakih, punjivih baterija.Neki prototipovi su poredivi, ili bolji od, nikl-kadmijumskih elija koje su trenutnodostupne. Polipirol-litijum elije rade tako to se vri oksidacija/redukcija polimernog

molekula i trajae onoliko koliko i tipina sekundarna baterijska elija.

Elektromehanike primene

Provodni polimeri se mogu koristiti direktno za pretvaranje elektrine energijeu meheniku energiju. Ovo se postie kroz veliki broj promena koje se deavaju utoku dopovanja/smanjivanja vika naelektrisanja mnogih ICP-ova.

Gore su navedene samo neke od primena za koje su razvijeni bitni provodnipolimeri. Kada se prevaziu tehniki problemi koji se odnose na dugovenost imetode proizvodnje, verovatno je da e ovi materijali da se koriste u bezbrojrazliitih primena.

19


20/28

Konjugovani polimeri

Zahvaljujui svojim specifinim osobinama, kao to su: mala gustina, teina,

mehanika jaina i proizvodljivost, polimerni materijali zauzimaju znaajno mesto usvakodnevnom ivotu. Pravi izazov za fiziare i hemiare je sinteza polimera sasvojstvima poluprovodnika i metala za moderne elektronske ureaje. U ovomkontekstu, konjugovani polimeri, koji predstavljaju poluprovodnike zbogdelokalizovanih -elektrona su postali predmet napornih istraivanja poslednjih 15godina. Veina konjugovanih polimera prouavanih danas ( slika 1.) predstavljakonjugovani sistem dvostrukih veza, koje postoje i u molekulu poliacetilena.

Ovi linearni materijali su uopteno shvaeni, korienjem modela jedno-elektronske aproksimacije. Najvie popunjene molekulske orbitale (HOMO highest occupied molecular orbital) formiraju popunjenu - vrpcu (valentna traka)dok najnie nepopunjene molekulske orbitale (LUMO- lowest unoccupied molecularorbital) formiraju *- traku (provodna traka) polimera. Kao posledica promene veze,zabranjena traka nepobuenih polimera lei u opsegu od 1,5 (bliska IR) do 4 eV (UV)to rezultuje poluprovodnim osobinama.

Najvei napredak na polju konjugovanih polimera je dostignut 1977. kada su

visoke provodljivosti postignute aktiviranjem poliacetilena jakim oksidacionim ili

20


21/28

redukcionim sredstvima. Iz ovog razloga interes za konjugovane polimere jeprvobitno fokusiran na elektroprovodna svojstva ovih materijala. Elektroni ilipraznine mogu biti ubaene u polimerne lance dodavanjem manje koliine aktivatora.

Polimerni lanci postaju oksidovani ili redukovani i shodno nastanku polarnostimaterijali pokazuju elektrinu provodnost. Nedavna istraivanja konjugovanihpolimera nisu jedino ograniena na provodne osobine aktiviranih materijala, ve i nanjihova optika svojstva. Ovi polimeri predstavljaju supstance sa elektrinim ioptikim osobinama koje se mogu uporeivati sa osobinama neorganskih

poluprovodnika i metala, ali imaju niz povoljnih mehanikih i proizvodnih svojstava.Sintetizovani su derivati polaznih konjugovanih polimera u cilu kontrole

poluprovodnih osobina. Od osnovnog interesa je proizvodljivost polimera ukonanom obliku ili u obliku rastvorljivog prekursora koji moe biti modifikovan azatim preveden u konjugovanu formu.

Politiofen i oligotiofeni

Veliki deo rada na istraivanju heterociklinih konjugovanih polimera je biousmeren ka politiofenima. Uglavnom zato to uvoenjem pogodnih bonih grupa,mogu biti sintetizovani raznoliki rastvorljivi derivati. Pogodnim izborom bonihgrupa, optika i proizvodna svojstva kao to su taka topljenja i rastvorljivost mogu

biti podeavane. lan iz ove grupe jedinjenja je poli(3-alkil)-tiofen (P3AT) (slika 2).Uvoenjem alkil grupa duih od butil grupe u poloaj 3 monomerne jedinice tiofena,nastaju jedinjenja visoke molske mase rastvorna u uobiajenim organskimrastvaraima. Duina bonih alkil grupa se odraava na temperaturu topljenja,

provodljivost...

21


22/28

Sinteza P3AT je prvobitno izvrena elektrohemijski ili oksidativnimkuplovanjem monomera sa FeCl3 . Obe metode imaju za posledicu nastajanjekuplovanih tiofenskih jedinica u poloajima 2,4 pored poeljnog kuplovanja u 2,5

poloaju. Prethodna reakcija remeti konjugaciju i izaziva osobine kao to sukristalnost i provodljivost. Osobine P3AT su poboljane Grinjarovim kuplovanjem3-alkil-2,5- dihalogen-tiofena. Ovaj postupak je poznat kao Yamamoto postupak.Ovaj sintetiki metod vodi 2,5 poloaju.Nastajanje smee jedinjenja konfiguracionihizomera u razliitim odnosima veoma utie na elektronska i optika svojstva.

Takozvani glava-glava ureeni oblici imaju izvrnute tiofensike prstenovekao rezultat nepovoljnih sternih interakcija susednih alkil grupa i ovo ima snaanuticaj na IR spektar (slika 3). Nedavno su nekoliko istraivaa objavili da jestrukturno homogen P3AT dobijen naprednijom sintezom, to je rezultiralo manjimenergtskim procepom i veom provodljivou.

Dobro definisani nesupstituisani oligotiofeni, poev od bitiofena do -heksatiofena su nedavno dobro prouavani, da bi se dobio uvid u strukturna ielektronska svojstva politiofena. Oligomeri predstavljaju koristan molekulski modelod kako im je definisana sruktura i nivo konjugacije. Kako rastvorljivost oligomernihtiofena naglo opada poveanjem duine polimernog lanca, uvoenjem bonih alkilgrupa ovi postaju rastvorljiviji. Sinteza serije alkilovanih oligotiofena koji sadre dodvanaest tiofenskih jedinica ide u dva pravca. Manji nedostatak ovih jedinjenja, koji

je posledica uslova sinteze, je statistiki stereohemijski raspored alkilnih jedinica.Rastvorni oligomeri su sintetizovani od strane Tour- a i saradnika. Pre ovog otkria,Buerle i saradnici su objavili sintezu stereoregularnih dalkilheksatiofena,tetraalkiloktatiofena, heksaalkildodekatiofena, oktaalkildekatiofena.

U seriji oligomernih tiofena uoeno je stalno poveanje talasnih duinamaksimuma apsorpcije i fluorescencije sa pobeanjem broja prstenova, ukazujui naasimptotsko ponaanje ( Slika 4.). Sa hemijskog stanovita ovo se objanjava

22


23/28

poveanjem stepena delokalizacije elektrona, to za posledicu ima smanjenjeenergetske praznine izmeu valentne (HOMO) i provodne (LUMO) trake.

Kako se konjugovani politiofeni mogu koristiti kao aktivni materijali za

izradu svetlosno- emitujuih dioda, tako su luminiscentna svojstva ovih i sliniholigomera privukla panju. Na primer, nekoliko timova istraivaa nedavno jeobjavilo studiju o fotluminiscenciji nesupstituisanih oligotiofena.

Polisilani

Oligo i polisilani pripadaju drugoj klasi materijala koji su predmet velikogbroja istraivanja delimino zbog svojih optiko-elektronskih svojstava koji nastajuzbog tzv. - konjugacije. Sintezu polisilana je prvi izvrio Kipping, 1920. godine.Zato to su ovi materijali bili neobradljivi i stoga slabo ispitani, nisu privukli veunaunu panju sve do kasnih sedamdesetih. Od tada poinje moderna era istraivanja

polisilana, koja jo uvek traje. Sve je poelo ispitivanjem nekoliko grupa rastvornih,homo- i kopolimera. Detaljni pregled literature o sintezi i svojstvima polisilana je dat

od strane Miller-a i Michl-a.

23


24/28

Elektronska svojstva oligo- i polisilana se bitno razlikuju od njhovihugljeninih analoga. Ovo je prvi uoio Gilman, objavivi postojanje jake UV-apsorpcije polimetilovanih oligomernih silana, 1964. godine. Poloaj apsorpcionog

maksimuma oligosilana se pomera ka veim talasnim duinama sa poveanjemstepena polimerizacije (Slika 5.) za seriju polimetilovanih oligosilana(Me[SiMe2]nMe). Ovo zahteva interakciju i delokalizaciju - elektrona iako jeosnovni lanac zasien. -delokalizaciju adekvatno opisuje Sandorfy-jev teorijski

pristup preko molekulskih orbitala. Ovaj model kvalitativno opisuje elektronskestrukture polisilana, koje su sline naizmeninom rasporedu jednostrukih i dvostukihveza kod poliena. Promena rezonantnih jedinica u polisilanima je omoguenarazlikom u vrednostima vicinalnih i geninalnih rezonantnih jedinica sp3 hibrida. Uovom jednostavnom modelu konformacija glavnog lanca nije uzeta u razmatranje.Prelaz u polisilanima je -* tipa. Pobuivanjem vri se prelaz elektrona iz Si-Si -vezivne molekulske orbitale u praznu *- antivezivnu molekulsku orbitalu.

Interesantan fundamentalni problem u spektroskopskim studijama oligosilanakao i kopolimera koji sadre silanilenske jedinice u glavnom lancu je takozvana -konjugacija kaoja nastaje interakcijom izmeu Si-Si -orbitale i C=C -orbitale.Interesovanje za elektronska svojstva aromatinih supstituisanih polisilana je nastaloranih ezdesetih, kada je uoeno intenzivno pomeranje talasnih duina apsorpcionihmaksimuma ka crvenom delu spektra kod fenildisilana u poreenju sa fenil-3-metiltrisilanom. Ovo zapaanje je objanjeno prethodno navedenom teorijom

interakcije i sistema.

24


25/28

Kopolimeri koji sadre silicijum

Ranijih godina objavljene su sinteze - konjugovanh sistema kao to sufenilen, etenilen, dietenilen, tiofen i silanilen. Postoji mogunost primene ovihmaterijala za izradu foto-otpornika, kao i za prekursore u sintezi silikon karbidnih

polimera. Ispitivani su zbog svojih poluprovodnih i nelinearnih optikih svojstava.Rezultati ispitivanja za seriju poli(silanilen)tiofena ukuzuju da je - konjugacijazamalo prekinuta sp3 hibridizovanim orbitalama silanilenskih jedinica.(Slika 6.)

Primene poluprovodnih polimernih materijala

Neki od provodljivih polimera su ve dostupni na tritu. Polipirol se naprimer koristi pri izradi tampanih elektrinih kola. irom sveta u brojne laboratorijevre ispitivanja polimer-elektrolitskih baterija iji se rad zasniva na prelazu izaktiviranog u neaktivirano stanje. Punjive baterije bazirane na polipirolu ili

polianilinu su ve dostupne na tritu. Ovaj tip baterija ima nekoliko prednosti u

odnosu na standardne baterije kao to su stabilnost pri radu, mala masa, vii napon,

25


26/28

dui radni vek i manja toksinost. Kako god glavni nedostatak im je smanjenapokretljivost jona.

Naredna znaajna primena organskih poluprovodnika je za trinzistore sa

efektom polja (FET), zbog niske cene i proizvodljivosti. Nedostatak konjugovanihpolimera predstavlja mala pokretljivost naelektrisanja zbog prisustva molekularnihnepravilnosti ili primesa. Garnier i saradnici su nedavno objavili primenu -heksatiofena za izradu FET, dobijenog pri sublimaciji pod vakuumom. Ovaj materijalima veu pokretljivost naelektrisanja u odnosu na svoje homologe. Prisustvo metalnih

jona poveava pokretljivost naelekrisanja za nekoliko reda veliine. -heksatiofenpredstavlja kompromisno reenje izmeu konjugacije lanca i proizvodljivosti i dajevisoku provodljivost verovatno zbog svoje kristaline strukture.

Skoranji razvoj primene konjugovanih polimera koji privlae dosta panje,kako u strunim tako i u industrijskim istraivakim grupama je upotrebakonjugovanih polimera kao aktivnog sloja u svetlosno emitujuim diodama (LED).Komercijalne LED se zasnivaju na neorganskim supstancama kao to su GaAs, GaP,SiC, koji su p-n tipa. Kvantna efikasnost koja je definisana kao iznos emisije fotona

podeljen sa iznosom slobodnih elektrona, u komercijalnim neorganskim materjalimavarira od 0,1 - 1% . Talasna duina emisionog zraenja ovih materijala se kree od400-1200 nm. Emisija zraenja u oblasti plavog dela spektra je posebno

problematina. Zbog visoke razlike u energiji valentne i provodne trake, ovipoluprovodnici imaju visoku elektrinu otpornost. Osim toga, ovi neorganski kristaliobino imaju visoke take topljenja imalu strukturnu stabilnost. Nezavisno od

spomenutih problema sa plavim LED, tehnologija neorganskih kristala jekomplikovana to smanjuje mogunost ire proizvodnje.

U ovom kontekstu, primena organskih materijala i polimera pojedinano, kaoaktivnih slojeva u elektroluminescentnim ureajima ima ogroman potencijal. Glavninedostatak upotrebe niskomolekularnih jedinjenja za ovakve ureaje je strukturnanestabilnost tokom rada ovih ureaja to moe dovesti do njihove neispravnosti.Logino poboljanje je pronaeno u primeni konjugovanih polimera. Polimeri imajumnogo prednosti u odnosu na standardne materijale. Veina konjugovanih polimeramoe biti upotrebljena kao kvalitetan tanki film za zatitu velikih povrina. Dalje,

radioaktivni raspad izaziva u konjugovanim polimerima promene visoke efikasnosti.Konano mogua je emisija svetlosti u celom intervalu spektra vidljive svetlosti,smanjivanjem energetske razlike izmeu valentne i provodne trake. Ovakvieksperimenti su pravi izazov za polimerne hemiare.

Priprema provodnog core-shell lateksa

26


27/28

Core-shell lateksi koji se sastoje od akrilnog jezgra i ICP omotaa sudobijeni i karakterisani. Jezgro lateksa je sintetizovano postupkom emulzione

polimerizacije i sastoji se od polibutilmetakrilata. (PBMA). Veliina estica

ispitivanih u ovoj studiji je izmeu 700 i 800 nm u preniku. Provodno jezgro jedobijeno oksidativnom polimerizacijom ICP monomera u prisustvu estica akrilnoglateksa.

Pokazano je da provodni core-shell lateksi mogu biti dobijeni sa razliitimosobinama provodljivog jezgra. Efikasnost sinteze jezgra veoma zavisi od izboraoksidanta. Rezultati ukazuju na injenicu da je potreban izvestan stepen

polimerizacije da bi se dobilo odgovarajue jezgro. Ako je stepen polimerizacijeveoma nizak ili ako su dodate razliite komponente koje su u stanju da stabilizujuformiranje novih estica, dolazi do adsorpcije ICP monomera na povrini lateksa. Istifenomen je primeen pri pokuaju sinteze guih ICP jezgara oko akrilnog jezgra.Provodni core-shell lateksi su porozni. Provodljivost se veoma poveava priodreenim koliinama ICP i dostie vrednosti bliske provodljivostima istog ICP-akoji polimerizuje na isti nain. Poroznost moe biti veoma niska. Pokazano je da semogu dobiti provodljive estice core-shell lateksa sa svega 0,25% masenih ICP.Teorijsaka debljina sloja u ovom sluaju koja u ovom sluaju iznosi 2,1.

Polimerizacija ICP se izvodi pri maloj pH vrednosti to nepovoljno utie nastabilnost lateksa. Bez prisustva stbilizirajuih agenasa, dolazi do njegove flokulacije.Ovo, po pravilu, vodi ka neefikasnom oblaganju sa ICP i ograniava dalju upotrebu

provodljivog uzorka. Stoga, bilo je mnogo pokuaja da bi se stabilizovao lateks bez

formiranja estica ili nepravilnih struktura. Korieni jonski stabilizatori uglavnom kastvaranju novih ICP estica i stoga uzrokuju izolatorska svojstva materijala. Najboljirezultati su postignuti sa nejonizovanom hidroksietilcelulozom. Ovo rezultuje udobroj stabilizaciji.

27


28/28

L i t e r a t u r a:

1. Chiang, C. K.; Fincher, C. R.; Park, Y. W.; Heeger, A. J.; Shirakawa, H.;Louis, E. J.; Gau, S. C.; MacDiarmid, A. G.Phys. Rev. Lett. 1977, 39, 10981101.

2. Vlachopoulos, N.; Liska, P.; Augustynski, J.; Gratzel, M.J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 12161220.

3. Halls, J.J.M.; Walsh, C. A.; Greenham, N. C.; Masseglia, E. A.; Friend, R. H.;Marrati, S. C.; Holmes, A. B.Nature 1995, 376, 498500.

4. Grandstrom, M.; Petritsch, K.; Arias, A. C.; Lux, A.; Anderson, M. R.; Friend,R. H.Nature 1998, 395, 257260.

5. Marks, R. N.; Halls, J.J.M.; Bradley, D.D.C.; Friend, R. H.; Holmes, A. B.J.Phys. Londens. Matter. 1994, 6, 13791394.

6. Kunugi, Y.; Harima, Y.; Yamashita, K. Chem. Commun.1995, 787788.7. Shirakawa, H.; Ikeda, S.Kobunshi1979, 28, 369.8. Skotheim, T. A.; Inganaes, O.J. Electrochem. Soc.1985, 132, 21162120.9. Yohannes, T.; Soloman, T.; Inganos, O. Synth. Met. 1996, 82, 215220.10.Halls, J.J.M.; Friend, R. H. Synth. Met. 1997, 85, 13071308.

11.Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J. C.; Wudl, F.; Heeger, A. J. Science1995, 270,

17891791.

12.Chen, S.-A.; Fang, Y. Synth. Met.1993, 60, 215222.

13.Genies, E. M.; Lapkowski, M. Synth. Met. 1988, 24, 6976.

14.Shen, P. K.; Tian, Z. Q.Electrochim. Acta 1989, 34, 16111613.

15.Yaohua, D.; Shaolin, M.Electrochim. Acta 1991, 36, 2015.

16.Kilmartin, P. A.; Wright, G. A.Electrochim. Acta 1998, 43, 30913103.

17.www.chemistry.org

18.www.drproctor.com

Documents

13727000 Seminarski Rad IvaN