НИЖЕГОРОДСКИЙ ИНСТИТУТ РАЗВИТИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

В.А. Яблоков, Т.П. Монич, Н.В. Яблокова

ХИМИЯ-11

Учебное пособие

Нижний Новгород2007

УДК 373.167.1ББК 24 я 72Я 13

Р е ц е н з е н т ы:

Д.Ф. Гришин, член-корр. РАН, докт. хим. наук, профессор Ю.А. Лебедев, член-корр. РАО, докт. фил. наук, профессор

Я 13 Яблоков В.А., Монич Т.П., Яблокова Н.В.Химия - 9: Учебное пособие. – Н. Новгород:

Нижегородский гуманитарный центр, Издание второе, переработанное, 2007. – с., илл.

ISBN 5-7565-0228-9

Условные обозначения:*Задания повышенной сложности**Материал для углубленного изучения

Учебное пособие построено на принципах системного анализа, позволяет легко понять сущность химических процессов и запомнить основные химические свойства вещества. Предназначено для учащихся и учителей общеобразовательных учреждений как естественного, так и гуманитарного направлений, а также для студентов вузов, готовящихся к педагогической деятельности

ББК 24 я 72

ISBN 5-7565-0228-9

2

ÓЯблоков В.А., Монич Т.П., Яблокова Н.В., 2007ВВЕДЕНИЕ

Кто занимается научными исследованиями? Ответ на этот вопрос очевиден, конечно, ученые! Но вот кто эти люди, которые называются учеными? В любой области знаний ученые ищут истину, если под истиной понимать то, что они хотят узнать. На такие поиски уходят годы и десятилетия, а некоторые тайны раскрываются только усилиями многих поколений ученых. Обратите внимание на фразу «если под истиной понимать то, что они хотят узнать». А узнать им нужно, что же находится там, где природа прячет свои тайны. Познание это движение в неизвестное, без этого стремления наука не существует. В этом стремлении заключена та движущаяся сила, которая вызывает к жизни научную деятельность. Но это не означает, что нет других причин. Некоторые посвящают себя науке, стремясь проявить свои интеллектуальные возможности. Они честолюбивы и чувствуют свое интеллектуальное превосходство перед другими. Другие отдают свои силы и способности с холодным расчетом занять высокое положение в обществе. Для них наука служит тем ремеслом, которое позволяет иметь высокооплачиваемую работу. Кроме того, есть среди людей науки ученые, для которых, по выражению Лейбница, горячее желание увидеть «предустановленную гармонию» мира является насущной потребностью. «Душевное состояние, способствующее такому труду, подобно религии или влюбленности: ежедневное старание проистекает не из какого-то намерения или программы, а из непосредственной потребности», писал в одной из своих статей Альберт Эйнштейн.

Наконец, причиной, побуждающей заниматься наукой, может служить необходимость достижения

3

практической цели. Например, чтобы сделать автомобиль, станок, прибор, нужно знать, как выплавляется чугун и получается сталь. Чтобы получить хорошие синтетические материалы, нужно знать механизм химических реакций полимеризации, а также какие химические вещества способны участвовать в этих реакциях и при каких условиях. Успешно бороться с теми или иными заболеваниями можно только при тщательном изучении причин, их вызывающих и наличии средств, препятствующих развитию болезни и способствующих выздоровлению.

Интересно ли заниматься научными исследованиями? Одним интересно, другим нет. Каждый имеет право выбора. Но никому не избежать попадания в проблемные ситуации. Проблемная ситуация не обязательно должна носить научный характер. Она может быть связана с взаимоотношениями людей, с решением повседневных вопросов и т. д. Вот как выдающийся русский театральный деятель, актер и режиссер Сергей Владимирович Образцов описывает воображаемую ситуацию, из которой видно различие между исследователем и прагматиком. Два молодых человека обедают. К одному из них попадает в суп муха. Прагматик выкидывает муху и доедает суп, ограничившись решением простой задачи без эмоций и особых размышлений. Другой поступает иначе, оказавшись в такой же ситуации. Он вытаскивает муху, кладет её на стол и, доедая суп, наблюдает, как бедная муха медленно ползет по столу, оставляя жирный след. Затем она поднимает задние ножки и тщательно протирает крылышки, брюшко и спинку. То же самое она повторяет передними ножками, умываясь, как умываются лапками кошки, и улетает. Исследователю это было интересно узнать, а прагматику даже в голову не приходило нечто подобное. В этом их

4

различие. Каждый по-своему решает те задачи, которые перед ним возникают.

В 11 классе мы завершаем курс химии, начатый в 8 -10 классах.

ТЕМА 1. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ АТОМЕ

1.1. Взгляды древних греков на химические элементыСовершим небольшой экскурс в историю химии,

чтобы разобраться в цепи важнейших химических идей, открытий и теорий.

Философы древней Греции считали, что элементы мироздания можно установить умозрительно, то есть силой ума, воображения. В силу этого обстоятельства они, вероятно, стали первыми специалистами в научной области, которая сегодня называется химической теорией. Какова истинная природа вещества? На этот вопрос греческие философы (греч. phileo люблю, sofia мудрость) отвечали по-разному. Фалес (625547 до н. э.) родоначальник античной и европейской философии и науки считал, что первоначалом многообразия явлений и вещей является вода. Без воды невозможна жизнь. Существование некоего первоначала сейчас бы мы сказали элемента признавалось, но спорным оставался вопрос о том, что такое элемент. Древние греки не употребляли слово «элемент», но это очень важное понятие, и мы будем его использовать вместо «первоначала», о котором они говорили. Древнегреческий философ Анаксимен (585525 до н.э.) пришел к выводу, что таким элементом является воздух. По его мнению, воздух путем сгущения образует все вещи. Иначе подошел к этому вопросу Гераклит (род. ок. 544 до н.э.). Первоначалом он

5

считал огонь. Путем сгущения из огня все появляется, а путем разложения в него возвращается. Но почему должно быть только одно первоначало? Почему не могут существовать несколько первоначал или элементов? Вероятно, такие размышления привели древнегреческого философа Эмпедокла (490430 до н.э.) к заключению о четырех элементах, из которых в разной пропорции образуются все вещи. Четвертым элементом помимо воды, воздуха и огня у Эмпедокла стала земля.

Представления о четырех первоначалахэлементах разделял величайший древнегреческий философ Аристотель (384322 до н.э.). Он сделал важный шаг: каждый элемент Аристотель характеризовал определенным природным набором свойств (рис. 1) и добавил к ним еще один элемент. По мнению Аристотеля свойства небесных тел отличаются от свойств веществ земного происхождения. Небесные тела вращаются вокруг Земли и никогда не изменяются. Совершенство, сияние и неизменность небесных тел связана с тем, что они состоят из «пятого элемента» эфира. Латинское quinta essentia эфир или квинтэссенция. Понятием «квинтэссенция» мы пользуемся до сих пор, когда хотим подчеркнуть, что суть вопроса («квинтэссенция») выражена в немногих словах ясно и понятно.

воздух

огонь

вода

земля

сухойгорячий

влажный холодный

6

Рис. 1. Четыре первоначала-элемента и их свойства: огонь горячий и сухой; воздух горячий влажный; вода холодная и влажная; земля холодная и сухая

На Земле существуют четыре менее совершенных элемента, чем пятый элемент в небесной сфере. Огонь поднимается, потому что он горячий и сухой, земля падает, потому что она сухая и холодная. По мнению Аристотеля, все, что существует, представляет собой материю. Например, медь материя, которая может быть представлена в различных формах, например, в форме шара.

1.2. Поиск простых веществ. Количественные измерения Роберта БойляКак установить, является ли химическое вещество

простым элементом? Впервые метод, позволявший отличить простое вещество от сложного, предложил английских химик и философ Роберт Бойль (16271691).

Бойль принадлежал к числу сторонников атомистических взглядов и признавал положение Демокрита о существовании неделимых частицатомов. В своем труде «Происхождение форм и качеств согласно корпускулярной философии», опубликованном в 1666 г., он высказывался по этому поводу следующим образом:

«В мире имеется великое множество частиц материи, каждая из которых слишком мала, чтобы, взятая отдельно, быть доступной для ощущения. Будучи целой и неделимой, такая частица непременно должна иметь определенную форму и быть очень твердой, столь незначительной и твердой, что природа едва ли способна когда-либо разделить её, и в этом смысле подобные частицы могут быть названы minima или prima naturalia. Имеется также множество корпускул, которые составлены путем объединения нескольких minima naturalia».

7

Переведите понятия «minima» или «prima naturalia» как «атом», а понятие «корпускулы» переведите как молекулы, построенные из атомов. Текст, приведенный выше, приобретает смысл, который соответствует современному взгляду на атомы и молекулы.

** Бойлю принадлежит заслуга введения количественных измерений в физике и химии. Исследования газов привели его к открытию в 1660 г. закона изменения объема воздуха с изменением давления. Для этого в длинную U-образную трубку, один конец которой был запаян (рис. 2), добавлялась ртуть.

Рис. 2. Схема опыта Бойля: а) запаянное колено сосуда содержит объем воздуха (V1) при давлении Р1; б) запаянное колено сосуда содержит объем воздуха (V2) при вдвое большем давлении (Р2)

В ходе опытов было установлено, что объем данной массы воздуха обратно пропорционален давлению (1662 г.). Например, когда в длинный конец открытой трубки добавлялась ртуть, увеличивающая давление вдвое, объем воздуха в запаянном конце трубки уменьшался также вдвое. Если давление увеличивалось втрое, объем уменьшался втрое. Бойль не указывал, что эта закономерность действительна при постоянной температуре. Возможно, он понимал это и считал само собой разумеющимся. Во Франции физик Эдм Мариотт (16301684) независимо от Бойля установил соотношение объема воздуха и давления в 1676 г. При этом он особо подчеркивал, что такая зависимость объема от давления наблюдается только при постоянной температуре. По этой причине установленный учеными закон обратной зависимости объема газов от давления часто называют законом Бойля-Мариотта:

V ~ 1/Р или

а) б)

P2 = 2Р1

P1

V1V2 = ½ V1

8

PV = const при Т = constПри сопоставлении объемов и давлений одного и того же газа

при одной температуре закон, которому подчиняется газ, можно выразить уравнением:

P1V1 = P2V2 ,где Р1 и Р2 – давление, а V1 и V2 – объем газа в состояниях 1 и 2 соответственно.

Этот закон сыграл впоследствии значительную роль в установлении точных значений атомных масс.

Другая важная заслуга Бойля состояла в том, что он дал способ, позволяющий отличить элемент от сложного соединения, состоящего из элементов. Правда, нельзя было быть уверенным, что в будущем не найдется способа доказать, что вещество, которое до этого считалось элементом, является сложным соединением. Такая вероятность в методе Бойля всегда существовала. Но подход, предложенный Бойлем, давал реальную возможность приблизиться к истине, и был, в конечном счете, принят учеными.

1.3. Первые точно установленные химические элементы. Закон сохранения массы Древним были известны семь металлов: золото,

серебро, медь, железо, олово, свинец, ртуть, а также два неметалла углерод и сера. В средние века алхимики выделили мышьяк, сурьму, висмут и цинк. Было совсем не очевидно, что выделенные металлы и неметаллы есть элементы. Еще господствовал взгляд о существовании всего четырех элементов-стихий Аристотеля, из которых построены все сложные вещества. На первый, не очень внимательный взгляд суждения об элементах-стихиях могли показаться наивными. Но это не так, догадки древних греков были весьма глубоки и отражали реальное состояние материи. Замените элементы-стихии воздух, воду, землю на три агрегатных состояния газ, жидкость, твердое тело, и вы получите современную картину

9

состояний вещества. Элемент-стихия огонь с современных позиций есть энергия.

Французский химик Антуан Лавуазье (17431794) исследовал превращение элемента-стихии воды в элемент-стихию землю, считая, как и древние натурфилософы, что такое превращение одного элемента в другой происходит при нагревании. Основания так думать о химических превращениях были. Химики знали, что при длительном кипячении воды в стеклянном сосуде появляется твердый осадок. Этот результат мог означать, что вода превращается в землю. Лавуазье 101 день кипятил воду в закрытом стеклянном сосуде, сделанном так, что водяной пар конденсировался и возвращался обратно в колбу без потерь. Он тщательно взвешивал и сосуд, и воду до и после кипячения. Осадок при этом действительно появился, но ровно настолько уменьшалась масса самого сосуда, а масса воды не изменилась. Следовательно, вода не превращалась в землю даже в небольшом количестве. Происходило простое выщелачивание стекла. Этот опыт показал, что количественные измерения позволяют установить истинные причины явлений. Они не согласовывались с теорией четырех элементов-стихий Аристотеля.

Лавуазье убедился, что при нагревании металлов (олово, свинец) с воздухом в закрытых сосудах (ретортах) химическое превращение (металл покрывался окалиной) не приводило к изменению массы веществ. Вес закрытой реторты до и после реакции оставался неизменным. В то время уже было известно, что окалина весит больше, чем сам металл. Следовательно, масса воздуха в реторте должна уменьшиться. Так и происходило. Когда Лавуазье открыл реторту, туда устремился воздух.

В 1775 г. Лавуазье выступает с докладом в Академии наук с сообщением о том, что воздух не является простым веществом-элементом. В состав воздуха входит

10

газ, который поддерживает горение и окисляет металлы. Лавуазье назвал его кислородом. Другой составной частью воздуха является газ, который не поддерживает ни горение, ни дыхание (позднее он был назван азотом). Этот факт был серьезным ударом по элементам-стихиям. Воздух не был элементом. Он имел сложный состав. Стали понятны опыты, выполненные Лавуазье еще в 1772 г. В этом году Лавуазье с коллегами-химиками купили в складчину алмаз. Лавуазье нагревал его в закрытом сосуде с воздухом до тех пор, пока алмаз не исчез. При этом образовался газ, который получался при сжигании угля. Это был углекислый газ.

Размышляя над результатами своих исследований, Лавуазье пришел к мысли, что если учитывать все вещества, участвующие в химической реакции, то суммы масс веществ будут оставаться постоянными до и после реакции. В «Элементарном курсе химии» он писал: «Следует принять в качестве неопровержимой аксиомы, что ни в одном из процессов, осуществляемых экспериментально или в природе, ничто не создается из ничего; до начала эксперимента и после него существует равное количество материи… . На этом принципе основано все искусство проведения химических экспериментов». Это положение, известное как закон сохранения массы, стало краеугольным камнем химии XIX века.

Размышления о природе и законах химических превращений не имеют границ. К одним и тем же выводам приходят ученые разных стран. Задолго до работ, выполненных Лавуазье, в России Ломоносов (17111765) в письме к выдающемуся математику Эйлеру писал в 1748 г.: «Все встречающиеся в природе изменения происходят так, что если к чему-либо нечто прибавилось, то это отнимется от чего-то другого. Так, сколько материи прибавляется какому-либо телу, столько же теряется у другого… . Так

11

как это всеобщий закон природы, то он распространяется и на правила движения, тело столько же теряет от своего движения, столько сообщает другому, им двинутому». Проводя опыты по обжигу металлов в запаянных сосудах, он доказал в 1756 г., что масса сосуда до и после обжига не изменялась. К сожалению, труды Ломоносова были опубликованы на русском языке, и западноевропейские химики, включая Лавуазье, не могли с ними ознакомиться.

Этап таинственных элементов-стихий Аристотеля закончился торжеством точных измерений объемов, давлений газов и масс вещества. Начался этап экспериментальных исследований. Появляется первый учебник по химии в современном понимании этого слова. Это был упоминавшийся выше «Элементарный курс химии», опубликованный Лавуазье в 1789 г. В нем содержался перечень 33 известных к тому времени элементов или, вернее, веществ, которые Лавуазье, руководствуясь определением Бойля, считал элементами, т.е. веществами, неспособными делиться на более простые вещества.

Судьба Лавуазье была трагична. Его основным занятием, обеспечивавшим ему безбедное существование и возможность проводить исследования на свои деньги, было участие в акционерном обществе «Генеральный откуп» комиссии, которая до Великой французской революции собирала для правительства налоги с населения. Председатель революционного трибунала обвинил Лавуазье в связях с аристократами и заявил: «Республика не нуждается в химиках и ученых». Работа в этой организации стоила Лавуазье жизни, он был казнен на гильотине в 1794 г.

12

1.4. Имеют ли химические соединения постоянный состав?Этот вопрос не был праздным в начале XIX века.

Еще не было формул химических соединений. Химические вещества назывались по тем соединениям, которые входили в их состав. Триумф количественных измерений в химии продолжался после Лавуазье. Исследование состава неорганических соединений, таких как кислоты, соли, оксиды, щелочи, требовали ответа на вопрос: если какое-либо соединение состоит из двух или большего числа элементов, всегда ли соотношение этих элементов постоянно?

С помощью тщательных количественных анализов французский химик Жозеф Пруст (17541826) показал, что карбонат меди характеризуется определенным соотношением по массе меди, углерода и кислорода вне зависимости от способа получения этого соединения: на 5,3 части меди всегда приходилось 4 части кислорода и 1 часть углерода. Во всех других случаях наблюдалось выполнение правила, названного законом постоянства состава:

1.5. Создание химической атомистики Решающий шаг в утверждении атомистической

теории сделал английский химик Д. Дальтон (17661844). Тогда считалось, что если вещество никакими

химическими способами не удавалось больше разложить на вещества меньшей массы, достигалось состояние элементов. И это доказывалось взвешиванием. К элементам относили главным образом металлы и небольшое число

13

все соединения содержат элементы в строго определенных пропорциях вне зависимости от условий получения этих соединений.

неметаллов (сера и углерод). Дальтон писал, что химический анализ и синтез не идут дальше отделения частиц друг от друга и их обратного воссоединения. Другими словами, химики способны разрушить химическое соединение до атомов, но не более того.

Как измерить массы атомов? В 1803 г. Дальтону пришла в голову идея исходить при определении массы атомов химических элементов не из абсолютной, а из относительной массы атомов. Для этого следовало принять за единицу массу одного их них. Такой выбор он сделал, приняв за единицу массу атома водорода. Но как определить относительную массу атома, если неизвестна химическая формула?

Перед химиками стояла непреодолимая проблема: какие формулы химических соединений брать для вычисления относительных атомных масс? При наличии указанных выше трудностей все же, благодаря исследованиям Жозефа Пруста (17541826) было понятно, что природа дала соединению постоянный состав и, тем самым, поставила его в совершенно особое положение по сравнению с раствором, сплавом или смесью веществ.

Главное в работах Дальтона заключалось в выводе, что всякое химическое соединение состоит из большого числа одинаковых молекул, каждая из которых построена из одного и того же небольшого количества атомов, связанных между собой. Если будут установлены химические формулы соединений, то не составит труда установить относительные атомные массы химических элементов на основании закона кратных отношений. Этот закон Дальтона гласил: если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

14

Появились первые химические формулы, обозначаемые начальными буквами названий химических элементов. Это было сделано по предложению шведского химика Й. Берцелиуса (17791848). Символика химических элементов и их соединений Берцелиуса стала современной символикой.

Основные положения химической атомистики Дальтона можно сформулировать следующим образом:

1. Все вещества состоят из атомов.2. Атомы данного элемента одинаковы по массе и

химическим свойствам.3. Атомы разных элементов различаются по массе и

химическим свойствам.4. Атомы различных элементов могут соединяться в

простых целочисленных отношениях.5. При разложении соединения получаются исходные

атомы в неизменном виде.

1.6. Вычисление относительных атомных масс химических элементовПрошло немало лет, прежде чем было осуществлено

точное вычисление относительных атомных масс химических элементов. Решающую роль в этом сыграли исследования Гей-Люссака и гипотеза Авогадро.

Французский химик и физик Ж. Гей-Люссак (17781850) провел в 1808 г. серию исследований с объемами реагирующих газов. Он обнаружил, что 2 объема водорода реагируют без остатка с 1 объемом кислорода. При этом образуется 2 объема водяного пара. Всегда с 1 объемом водорода реагирует 1 объем хлора с образованием 2 объемов хлороводорода. В опытах температура и давление газообразных веществ до и после реакции оставались неизменными, чтобы сравнивать объемы в одинаковых условиях.

15

Гей-Люссак был осторожным человеком, приверженцем идеи Бертолле о переменном составе химического соединения. Вероятно, по этой причине он не дал никаких комментариев к полученным им результатам.

В 1811 г. появилась работа итальянского физика Амедео Авогадро (17761856), который предположил, что равные объемы любых газов при одинаковой температуре и давлении содержат равное число молекул. Гипотеза Авогадро согласовывалась с опытами Гей-Люссака и давала основания утверждать, что такие газы, как водород, кислород, хлор представляют собой двухатомные молекулы (рис. 3).

Существование двухатомных молекул, состоящих из двух одинаковых атомов, никогда до этого не рассматривалось. Считалось, что между одинаковыми атомами должно быть отталкивание подобное тому, какое наблюдается между одинаковыми зарядами. Если однородные атомы соединяются в молекулы, то возникает вопрос: сколько атомов должно входить в такую молекулу? Сопоставление опытов Гей-Люссака с гипотезой Авогадро давало ответ на этот вопрос (рис. 3).

+

+

а)

б)

Молекулы: водорода; кислорода; хлора; хлороводорода и воды

16

Рис. 3. Соответствие эксперимента и теории: а) 2 объема водорода и 1 объем кислорода образуют 2 объема газообразной воды (эксперимент); б) 1 объем водорода и 1 объем хлора образуют 2 объема хлороводорода (эксперимент). Реакции с таким соотношением объемов возможны только при условии, что в равных объемах газов содержится равное число молекул (теория) и исходные вещества двухатомные молекулы

На соответствие теории (гипотезы Авогадро) и эксперимента (опыты Гей-Люссака) впервые обратил внимание итальянский химик Станислао Канниццаро (18261910). Он сделал доклад на 1 Международном конгрессе химиков в Германии (1860 г.). Его строгий метод нахождения атомных масс был связан с использованием давно забытой работы Авогадро, которая была опубликована еще в 1811 г.

Канниццаро приводил следующие аргументы:1. Предположим, что атомная масса водорода равна 1,

и газообразный водород состоит из двухатомных молекул Н2, как это следует из экспериментальных исследований Гей-Люссака.

2. Допустим, что Авогадро сделал правильное предположение о двухатомном строении кислорода О2

и, следовательно, вода должна иметь молекулярную формулу Н2О, а не НО, как это предлагал Дальтон. Поскольку на 1 г водорода приходится 8 г. кислорода (соединительные массы) в молекуле воды, то атомная масса кислорода должна быть равна 16,0; а молекулярная масса 32,0.

3. Если в равных объемах всех газов содержится одинаковое число молекул, то молекулярная масса М любого газа оказывается пропорциональной его плотности: М = kD. Для определения коэффициента пропорциональности k можно воспользоваться данными об Н2 и О2.

Предложенный Канниццаро логический ход рассуждений давал в руки исследователей метод

17

определения атомных масс химических элементов и химических формул. Приведем пример вычисления относительной атомной массы углерода по экспериментальным значениям плотности газообразных химических соединений. Воспользуемся значениями k, вычисленными по плотности газа D и молекулярной массе M (табл. 1). Сколько бы соединений углерода не было проанализировано методом Канниццаро, масса углерода в расчете на 1 моль соединения всегда оказывалась равной 12, то же самое относилось и к другим элементам: масса хлора оказывалась равной 35,5, водорода 1 и т.д.

Т а б л и ц а 1Определение коэффициента k по плотности и молекулярной

массе водорода и кислорода

Газ Плотность D, г/лпри 00С (273 К)

Молекулярнаямасса М, г/моль

Коэффициент k,*

л/моль

Н2 0,0894 2,0 22,37

О2 1,427 32,0 22,42Среднее значение 22,4

* Близкие значения k указывают на обоснованность предположений Канниццаро

Завершился выдающийся этап научных исследований в химии. Он начинался количественными измерениями массы, объема и давления газов, выполненными еще Бойлем. Количественные измерения (взвешивание) позволили Лавуазье установить закон сохранения массы в химических реакциях. Пруст доказал постоянство состава химических соединений, опираясь на количественные измерения процентного содержания элементов в соединениях, а Дальтон установил закон

18

кратных отношений и по праву признается создателем атомистического учения. Он не сомневался в существовании атомов и предложил метод определения относительной атомной массы по водороду.

Перед химиками открылась возможность использования метода Канниццаро для точного вычисления относительных атомных масс элементов и химических формул газообразных химических соединений.

**Для n моль газов справедливы:Закон Бойля-Мариотта: V~1/Р (при постоянных Т и n)Закон Гей-Люссака: V~T (при постоянных Р и n)Закон Авогадро: V~n (при постоянных Р и Т)

Следовательно, объем газа должен быть пропорционален произведению всех трех величин, от которых он зависит:

V~nT/PВведем коэффициент пропорциональности R,тогда

PV=nRTПолучили хорошо известное уравнение состояния идеального

газа, где R= 8,314 Дж/мольК. Уравнение позволяет вычислить молярную массу (М) соединения, если известны объем V [м3], давление P [Па], температура T [К] и масса газа m [кг] (все размерности приведены в системе СИ):

M =mRT /PV/, где n=m/MЗная молярную массу, нетрудно ввести понятие

«моль», которое является единицей измерения количества вещества.

**Была также преодолена проблема определения относительных атомных масс нелетучих веществ, прежде всего, металлов, которые трудно получить в газообразном состоянии из-за их низкой летучести (высокой температуры кипения).

19

1 моль это количество вещества, содержащее столько частиц, сколько атомов углерода содержится в 0,012 кг атома 12С, n = N/NA, где N – число частиц, NA – число Авогадро.

Дюлонг и Пти установили, что молярные теплоемкости (С) твердых веществ, для которых были известны относительные атомные массы, имеют значения, близкие к 25 Дж/мольград. (СМ = 25 Дж/мольград). Вспомним, что теплоемкость – это количество теплоты, поглощаемой телом при нагревании на 1 градус; если 1 молем вещества – это молярная теплоемкость, если 1г вещества – удельная теплоемкость. Достаточно было определить удельную теплоемкость Cуд [Дж/гград], например, чистого металла, чтобы затем вычислить относительную атомную массу металла (Аr) по уравнению:

СМ = 25 [Дж/мольград] = Аr Cуд [Дж/гград]Пример. Измерения удельной теплоемкости серебра показали,

что эта величина равна 0,233 Дж/гград. Определить Аr серебраРешение

Аr=25 [Дж/мольград] /0,233 [Дж/гград]= 107 [г/моль].Надежный метод определения относительных атомных масс

позволил подойти к открытию периодического закона и составить периодическую систему химических элементов.

1.7. Периодический закон химических элементов Д. И. МенделееваОткрытие периодического закона химических

элементов было подготовлено трудами предшественников и современников русского химика Д.И. Менделеева (18341907). Задачу классификации химических элементов Менделеев решил в 1869 г., открыв периодический закон. К тому времени были установлены близкие современным атомные массы многих химических элементов, развито учение о валентности химических элементов и открыто сходство кристаллических форм различных химических элементов (изоморфизм).

В период поиска Менделеевым принципов классификации химических элементов атомные массы многих элементов нуждались в серьезном уточнении. Из 60 элементов, известных в ту пору, почти у одной трети величины атомных масс имели разные значения по данным разных авторов.

20

Менделееву пришлось выйти за рамки привычных представлений о химических элементах. Основная трудность состояла в том, что не известны были причины периодического изменения свойств. Тот факт, что «Физические и химические свойства элементов…состоят в периодической зависимости…от их атомного веса», как писал Менделеев в 1869 г., скрывали истинные причины, на которые Менделеев указывал. По его мнению «…периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется некоторому высшему закону, природу которого, а тем более причину ныне еще нет средств охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах внутренней механики атомов и частиц». Потребовалось почти 60 лет после открытия периодического закона, чтобы раскрыть фундаментальные причины периодической зависимости свойств химических элементов от заряда ядра атома. Современная формулировка периодического закона выглядит следующим образом: физические и химические свойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома.

Честь открытия периодического закона принадлежит Менделееву не только из-за приоритета публикации периодической системы элементов. Действительная причина состояла в том, как Менделеев построил периодическую систему. Чтобы выполнялось требование, согласно которому в вертикальных столбцах должны находиться элементы с одинаковой валентностью, Менделеев был вынужден в ряде случаев элементы с несколько большей массой поместить перед элементами с меньшей массой. Так, теллур (атомная масса 127,6, а валентность 2) был помещен перед йодом (атомная масса 126,9, валентность 1), чтобы теллур оказался в одном

21

столбце с двухвалентными элементами, а йод в компании с одновалентными элементами.

Глубоко убежденный в том, что им открыт один из важнейших законов природы, Менделеев смело взял его за основу при оценке имеющихся экспериментальных данных. Он предложил не только расположить некоторые элементы вопреки известным в то время величинам атомных масс, но и изменил атомные массы многих элементов (In, La, Y, Er, Ce, Th,U).

Он допустил существование еще не открытых элементов и не только оставил для них в периодической таблице пустые места, но и на основе периодического закона дал их подробную химическую характеристику. Наиболее детально в 1871 г. были предсказаны свойства элементов с атомными массами 44, 68 и 72, названных Менделеевым экабором, экаалюминием и экасилицием. В 1975 г. француз Лекок де Буабодран открыл новый элемент с атомной массой 69,7; названный им галлием (Ga). Еще через 4 года Нильсон и Клеве выделили элемент с атомной массой 45,1 и назвали его скандием (Sc). Наконец, в1886г. немецкий химик Винклер открыл германий (Ge) и показал, что его атомная масса равна 72,6. Ближайшее изучение всех трех элементов и их соединений обнаружило прекрасное совпадение найденных на опыте свойств со свойствами, предсказанными еще в 1871 г. Менделеевым. Примером могут служить данные для германия (табл.2).

Т а б л и ц а 2Сопоставление свойств экосилиция и германия

22

Свойства Предсказаны Менделеевым для

экасилиция в1871 г

Определены для германия

Винклером в 1886 гАтомная масса 72 72,6

Удельный вес 5,5 5,35

Взаимодействие с кислотами

Металл не будет вытеснять водород из

кислот

Не растворяется в НСl и

разбавленной H2SO4

Формула окисла ЭО2 GeO2

Удельный вес окисла

4.7 4,7

Способность окисла

восстанавливаться

Окисел будет легко восстанавливаться до

металла

GeO2

восстанавливается до металла в струе

водородаСвойство

гидроокисиОсновные свойства гидроокиси будут выражены слабо

Основные свойства для Ge(OH)4 не

характерныХлорид и его

свойстваХлорид ЭСl4 будет

жидкостью с Ткип.=900С и удельным весом 1,9

GeCl4 – жидкость с Ткип. =830С и

удельным весом 1,887

«Нет никакого сомнения в том, что вновь найденный элемент есть ничто иное, как предсказанный 15 лет тому назад Д.И. Менделеевым экасилиций. Едва ли можно найти иное более поразительное доказательство справедливости учения о периодичности, как осуществление гипотетического экасилиция во вновь открытом элементе. Это не просто подтверждение смелой теории: здесь мы видим очевидное расширение химического кругозора, мощный шаг в область познания», писал Винклер в 1886 г.

23

Периодический закон дал толчок к накоплению экспериментального материала и обоснованию многих качественных и количественных свойств химических элементов.

Вопросы для проверки знаний1. Можно ли утверждать, что истина это то, что хотят узнать

ученые?2. Какие основания заставляют людей заниматься научной

деятельностью?3. Какие элементы-стихии положены в основу построения

окружающего мира древними греками?4. Какой признак, по мнению Р. Бойля, отличает соединение

от элемента?5. Как Лавуазье доказал, что элемент-«вода» не превращается

в элемент-«землю»?6. Какими измерениями Ломоносов, а позже и Лавуазье

доказали существование закона сохранения массы?7. Почему Дальтон заслуженно считается создателем

химической атомистики?8. В чем состоит вклад в науку Канниццаро?

Упражнения1. Докажите или опровергните утверждение: «Среди людей,

зарабатывающих на жизнь, ученых чрезвычайно мало».2. Докажите, что открытие Прустом закона постоянства

состава химических соединений открывало дорогу к созданию химической атомистики.

3. Можно ли утверждать, что заслуга Менделеева состоит только в том, что он установил закон периодического изменения свойств элементов?

Задачи1. Одно и то же количество металла соединяется с 4,8 г

кислорода и 48 г одного из галогенов. Какой это галоген? Ответ: бром.2. 2,71г хлорида трехвалентного металла взаимодействуют с 2г

гидроксида натрия. Назовите металл. Ответ: железо.3. Приведены относительные молекулярные массы нескольких

газообразных соединений АхВу и массовые доли элемента А

24

в данных соединениях. Пользуясь методом Канниццаро, установите элементы и химические формулы газообразных соединений.

Соединение Молекулярная масса АхВу

Массовая доля Вв соединении АхВу

1 46,0 0,7

3 44,0 0,364 30,0 0,53

5 108,0 0,74

Ответ: элемент О, соединения NO2, N2O, NO, N2O5.

МИР МИКРОСИСТЕМАТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ

ТЕМА 2. АТОМ

2.1. Атомное ядро

25

До сих пор изучение строения атома ограничивалось составом и структурой электронных орбиталей, т.к. именно электроны принимают участие в химических превращениях. В свою очередь, состав и структура орбиталей атома определяется зарядом ядра.

Атом может находиться в электронейтральном состоянии или в виде отрицательно или положительно заряженного иона. В любом из этих состояний структура и состав электронной оболочки, а значит и химические свойства, определяются числом протонов в ядре.

Если изменяется заряд ядра, то изменяется природа химического элемента. Достаточно обратиться к элементам в периодической системе, чтобы убедиться в этом. Например, атомы водорода, гелия и лития различаются по своим химическим свойствам. Они разные, потому что у них разные ядра.

Любое атомное ядро – это нуклид (от лат. nucleus ядро) с заданным числом протонов (Z) и нейтронов (N). Различают стабильные нуклиды и радионуклиды. Радионуклиды неустойчивы, с течением времени они самопроизвольно распадаются, превращаясь, в конечном счете, в стабильные нуклиды. Говорят, что такие ядра проявляют радиоактивность.

26

Ядро центральная массивная часть атома, состоящая из нуклонов (протонов и нейтронов).

Например, у радиоактивного йода-131 неустойчивое ядро. За 8,1 суток половина атомов радиоактивного йода превращается в стабильные атомы инертного газа ксенона. Наблюдается разительное изменение природы элемента. Галоген превращается в благородный газ ксенон:

I Xe + e (распад)При радиоактивном превращении не имеет значения

состояние атома. Он может входить в состав сложного или простого вещества, его радиоактивные свойства от этого не изменяются. Верхний индекс слева от символа химического элемента обозначает массовое число А. A=Z+N, где, как уже указывалось, Z число протонов и N число нейтронов в ядре. Нижний индекс обозначает число протонов Z в ядре и, соответственно, заряд ядра атома (номер элемента в периодической системе).

Появление электронов е при радиоактивном распаде иода-131 обусловлено тем, что внутри ядра с неизбежно повторяющейся последовательностью происходит превращение нейтронов в протоны с выделением из ядра электронов:

n р + е

27

Радиоактивность (от лат. radio излучаю и activus действенный) это самопроизвольный процесс превращения нестабильных ядер в другие ядра, сопровождающийся либо электромагнитным излучением (-излучение), либо выбросом электронов, нейтронов или -частиц (ядра атома гелия).

Превращение нейтрона в протон увеличивает заряд ядра на единицу практически при неизменной массе ядра, т.к. электрон почти в 2000 раз легче протона.

Радиусы ядер (r) химических элементов вне зависимости от числа протонов и нейтронов имеют один и тот же порядок 10м.

Химический элемент может быть представлен несколькими нуклидами. Например, водород существует в виде трех природных нуклидов: протия H, дейтерия H и

трития H. Первые два протий и дейтерий устойчивые, а тритий радиоактивный нуклид с периодом полураспада 12,3 лет. Общее число известных радионуклидов искусственного и естественного происхождения превышает 1800.

Термин «изотопы» правильно использовать во множественном числе. Например, можно сказать, что изотопы это нуклиды одного и того же элемента. В качестве эквивалентного термину «массовое число» допустимо использовать термин «нуклонное число», т.к. протоны и нейтроны имеют общее название «нуклоны».

2.2. Воздействие радиоактивного излучения на живые организмыРадиоактивное излучение представляет собой поток

частиц электромагнитного поля (-излучение) и частиц вещества (нейтронов, электронов, ядер гелия). Излучение частиц вещества и поля обладает разной проникающей способностью. Оно способно ионизировать атомы вещества, встречающиеся на их пути, поэтому

28

Нуклиды, имеющие одинаковый заряд ядра Z, но различные массовые числа А, называются изотопами.

радиоактивное излучение называют ионизирующим излучением.

-Лучи и нейтроны пронизывают ткань человеческого организма и способны проникать сквозь полуметровую бетонную стену. Электроны (-лучи) проникают на глубину примерно 1 см в ткань человеческого тела. Ядра гелия (-лучи) задерживаются листком бумаги или кожным покровом человека (рис. 4).

Рис. 4. Модель действия некоторых типов ионизирующего излучения

Когда ионизирующее излучение проходит через живой организм, оно передает свою энергию клеткам, из которых состоят ткани тела. Общее количество поглощенной тканями энергии излучения может быть небольшим, сопоставимым с энергией, получаемой после выпитой чашки горячего чая или после нескольких минут принятия солнечных ванн в теплый день. Но все дело в том, что энергия горячего чая или потока солнечной энергии при пребывании на солнце в течение нескольких минут поглощается тканями равномерно и на довольно большой поверхности тела.

-лучи

-лучи

-лучи

Бетон толщиной 0.5 м

нейтроны

Лист бумаги

29

В случае ионизирующего излучения «удар» ничтожной по своим размерам микрочастицы (электрона, нейтрона, ядра атома гелия или -частицы), обладающей высокой энергией, приходится на ничтожно малый участок, всего на одну молекулу в клетке и поэтому становится страшным по своей силе.

Представим, например, что брошенное копье ударяется о щит плашмя. Энергия удара приходится на большую поверхность и щит выдерживает такой удар. Другой вариант, когда та же энергия движения копья сосредоточена на острие. Копье разрушает щит и проходит сквозь него.

Ионизирующее излучение представляет собой очень большие порции энергии, сосредоточенные в ничтожно малом объеме. Какие изменения в клетке живого организма вызывает такой удар? Ионизирующее излучение может вызвать:

1. возникновение раковых клеток (злокачественной опухоли);

2. генетические мутации в половых клетках, оказывающие влияние на будущие поколения;

3. смерть после интенсивного облучения.Первые два изменения являются биологическими

последствиями, наиболее часто связанными с ситуацией, когда люди подвергаются незначительным дозам облучения. Третье возможно лишь при получении больших доз облучения во время атомного взрыва (так это было, когда на японские города Хиросима и Нагасаки сбросили атомные бомбы) или аварии на атомном реакторе.

2.3. Источники радиацииЕстественная радиация была и будет всегда. Она

слагается из потока космических лучей, достигающих поверхности Земли и потока радиоактивного излучения

30

элементов, содержащихся в земной коре и пище. Наши жилища тоже являются источником ионизирующего излучения, так как построены из силикатных строительных материалов. Уровень радиации из естественных источников остается относительно постоянным. В природе есть два очень важных радиоактивных элемента. Это уран-238 ( U) и торий-232 ( Th). Они распадаются медленно. Например, время, за которое подвергнется радиоактивному превращению половина исходного количества U, равно 4,51 млрд. лет (4,51109 лет период полураспада урана). По мере радиоактивного распада и исчезновения урана и тория излучение испускают их радиоактивные продукты, такие как радий и радон, имеющие более короткие периоды полураспада. Таким образом, стены наших жилищ «дышат» радиоактивным газом радоном, который попадает к нам в легкие с вдыхаемым воздухом.

Так как в почве содержатся незначительные количества радиоактивных элементов, то, вполне естественно, что они попадают к нам в пищу с плодами, зерном, овощами. Дозы естественного излучения, безусловно, оказывают вредное воздействие на живой организм. Этот неизбежный для человека и других живых организмов фон радиоактивного излучения «задевает» тех, кто к этому наиболее расположен. Поэтому превышение этого фона за счет искусственной радиоактивности, создаваемой в результате деятельности человека, не может не тревожить.

Источником искусственного радиоактивного загрязнения служат атомные электростанции. Ядерная «топка» представляет собой активную зону объемом с большую жилую комнату. В ней содержится годовой запас ядерного топлива более 100 т оксида урана в трубках из циркония, герметично закрытых для предотвращения утечки радиоактивных веществ. В трубках длиной 3,7 м

31

аккуратно размещены таблетки оксида урана размером с наперсток. Таких таблеток набирается около 10 миллионов. В оксиде урана-238 содержится несколько процентов урана-235, который, служит «горючим» в ядерном реакторе. Герметично закрытые трубки с таблетками объединяют в пакеты. Это и есть топливные элементы, которые помещают в реактор, заполненный чистой водой или другим замедлителем нейтронов, образующихся при делении атомов урана-235. Выделяющаяся при делении ядер энергия, разогревает воду, выполняющую функцию не только замедлителя нейтронов, но и теплоносителя. Энергию образующегося пара в паровой турбине превращают в электрическую энергию.

По мере работы атомного реактора в топливных элементах накапливаются продукты деления, в том числе такие опасные радиоактивные вещества как йод I (-

излучатель), цезий Cs (- и -излучатель), стронций

Sr, Sr (-излучатели), а также радиоактивные газы

криптон Kr и Kr (-излучатели).Если посмотреть на атомную электростанцию со

стороны, то можно заметить среди её корпусов высоко поднимающуюся трубу. Зачем атомной электростанции труба, ведь здесь ничего не сжигают в общепринятом смысле этого слова? На атомной электростанции может происходить утечка радиоактивности двумя путями. Первый путь выделение радиоактивных газов. Продукты деления просачиваются сквозь изоляционное покрытие топливных элементов. Прежде всего это криптон и йод. Йод переходит в газообразное состояние при высокой температуре топливного элемента. Йод задерживается в газоочистительной системе электростанции. Криптон-85 и криптон-89 невозможно удержать в газоочистительной системе. Это химически инертное вещество уходит в

32

атмосферу. Образующийся в огромном количестве криптон-85 имеет период полураспада 11 лет. В силу химической инертности он не задерживается в легких при его вдыхании. Криптон-89 более опасен, поскольку распадается до радиоактивного стронция твердого вещества, сходного по химическим свойствам с кальцием и, следовательно, способного замещать кальций в скелете человека.

Второй путь, по которому радиоактивные вещества могут попасть в организм человека, водяная система охлаждения реактора, которая находится в контакте с топливными элементами. Попадание в воду даже ничтожных количеств радиоактивных стронция и цезия, а также следов радиоактивного кобальта, образующегося в результате активации металлических конструкций реактора, представляет серьезную опасность. Вода атомного реактора подвергается тщательной очистке и разбавляется, прежде чем поступает в водоемы общего пользования. Уровень радиоактивности в отработанной воде крайне мал. Однако здесь есть несколько более тонкие соображения. Рыба, моллюски, водоросли могут избирательно поглощать радиоактивные элементы и, следовательно, накапливать в своем теле их концентрацию во много раз более высокую, чем в воде, в которой они жили и росли. И тогда радиоактивные вещества возвращаются к нам на стол с рыбопродуктами

Наступает время замены 100 тонн ядерного «горючего» на новое. Отработавшие свой срок топливные элементы отправляются на переработку. В них накапливается большое количество самых разнообразных радиоактивных изотопов, причем одни из них имеют очень короткий период полураспада, всего несколько секунд, другие длинный, исчисляемый многими сотнями лет. Топливные элементы вскрывают и подвергают переработке

33

для выделения неиспользованного урана и отделения плутония, образующегося в ходе работы реактора. Такие заводы по переработке ядерного топлива есть в США, России, Англии и Франции. На этих заводах топливные элементы разрушают и растворяют в сильных кислотах, что сопровождается выделением газов и летучих продуктов деления. Газы фильтруются и поглощаются водой, которая, в сущности, удаляет весь радиоактивный йод, но позволяет большой массе радиоактивного трития Н (-излучатель, период полураспада 12,3 года) и практически всему количеству Kr-85 уйти в атмосферу. Распространение трития и криптона-85 в атмосфере, конечно, вызывает определенную тревогу, т.к. эти вещества попадают внутрь человеческого организма с воздухом, водой и пищей.

Вопросы для проверки знаний1. Какие размеры имеют атомные ядра, из каких частиц они

состоят?2. Почему некоторые атомные ядра неустойчивы?3. Какие виды радиоактивного распада известны?4. Какую опасность представляет радиоактивное излучение?5. Какие элементы являются естественными и искусственными

источниками излучения? Приведите примеры.

Упражнения1. Радиоактивный йод-131 имеет период полураспада 8,1 суток.

Сколько времени потребуется, чтобы исходная концентрация радиоактивного йода уменьшилась в 10 раз по сравнению с исходной концентрацией?

Задачи

1. *Природный рубидий представляет собой смесь нуклидов

Rb и Rb и содержит 73% первого нуклида. Определите

относительную атомную массу элемента рубидия.2. Химический элемент представляет собой смесь двух

нуклидов в соотношении 9:1. ядро первого нуклида содержит 10 протонов и 10 нейтронов. В ядре второго нуклида

34

нейтронов на два больше. Вычислите среднюю атомную массу элемента.

3. *Природный таллий – это смесь нуклидов Tl и Tl.

Зная относительную атомную массу природного таллия – 204,38, рассчитайте изотопный состав таллия (%).

**2.4. Квантово-механическая модель атомаМы уже много знаем об атоме. Положительно заряженное ядро

окружено электронами, практически вся масса атома сосредоточена в ядре, а непрерывно движущиеся электроны охватывают громадную область пространства вокруг ядра. В электронейтральном состоянии количество протонов в ядре равно количеству электронов в электронной оболочке атома. Атом это микросистема, состоящая из ядра и электронов, движущихся в поле ядра.

Объяснение устойчивости атома в восьмом, девятом и десятом классах сводилось к формуле: «Так устроен мир». Если природа построена из атомов и молекул, если мир не разрушается, находясь в непрерывном движении, следовательно, атомы устойчивы. Но мы знаем, что существуют и неустойчивые атомы. Ядра таких атомов подвергаются радиоактивному распаду. К счастью, их концентрация на планете невелика.

Резерфорд, сформулировавший концепцию планетарного атома, в статье, опубликованной в 1911 г., писал: «вопрос об устойчивости предлагаемого атома на этой стадии не следует подвергать рассмотрению. … Устойчивость окажется, очевидно, зависящей от тонких деталей структуры атома и движения составляющих его заряженных частей». У Резерфорда были основания сомневаться в устойчивости планетарного атома. Что же его смущало? Экспериментальные исследования структуры и состава атомов ясно давали понять, что атом состоит из противоположно заряженных частей, которые находятся на некотором расстоянии друг от друга. По законам электростатики, чтобы сохранить устойчивость, электроны должны двигаться. Но это условие не спасает положение. По законам электродинамики, ускоренно двигаясь вокруг ядра, электроны должны излучать энергию и упасть на ядро. Получался замкнутый круг: движение электронов обеспечивает устойчивость, но оно же делает атом неустойчивым. Вот это и смущало Резерфорда.

35

Только по прошествии полутора десятков лет c момента появления планетарной модели атома стало понятно, что в микромире действуют законы движения, отличающиеся от законов движения тел, рассматриваемых классической механикой. В микромире действуют законы квантовой механики. Квантовую механику также называют волновой. Это раздел физики, изучающий законы движения и взаимодействия частиц очень маленькой массы, например, электронов, протонов, атомов. Оказалось, что микрочастицы проявляют свойства волн и частиц! О таком сочетании свойств говорят, что объекты проявляют корпускулярно-волновой дуализм.

Идея об устойчивых атомных орбиталях и волновых свойствах электрона натолкнула австрийского физика Э. Шредингера на мысль составить такое уравнение, решение которого позволило бы отразить все свойства атома. Такая математическая модель была создана в виде волнового уравнения. В честь создателя математической модели атома уравнение стали называть волновым уравнением Шредингера. Состояние движущегося в атоме электрона описывается уравнением электромагнитной стоячей волны. Было подобрано уравнение, справедливость которого доказывается его соответствием экспериментальным данным о строении, составе и свойствах атомов.

Математическая модель атома объединила совершенно несовместимые с точки зрения классической физики свойства микрочастицы, проявляемые ею в виде частицы-волны. Наличие строго фиксированных энергетических состояний электрона в атоме оказывается следствием присущих электрону волновых свойств и не требует введения особых постулатов (постулатов Бора). Волновое уравнение отражало фундаментальные законы природы, опираясь на которые можно утверждать, что: а) электроны в атоме находятся в непрерывном движении (совершаемом без потери энергии), б) энергетические уровни в атоме квантованы.

Положение электрона в атоме водорода (и в многоэлектронных атомах тоже) можно представить плотностью точек, указывающих место, где чаще или реже встречается электрон. В этом случае говорят о плотности вероятности обнаружить его в том или ином месте вблизи ядра. Для уяснения физического смысла сказанного рассмотрим рис. 5.

36

Рис. 5. Модель атома водорода. Пунктиром отмечена сферическая область орбиталь, охватывающая часть электронного облака

Плотность размещения точек вблизи ядра атома водорода тем больше, чем чаще обнаруживается электрон в соответствующей области пространства. Там, где точки расположены реже, плотность вероятности встретить электрон уменьшается. Видно, что по мере удаления от ядра плотность вероятности быстро падает до нуля. Пунктирной линией обозначена орбиталь сфера, охватывающая множество точек, соответствующих электронному облаку. Орбиталь указывает вероятное положение электрона в ограниченной ею области (движение без траектории), в то время как орбита предполагает движение по траектории. По орбитам движутся планеты солнечной системы, но не электроны в атоме.

Электронное облако это не наглядный образ самого электрона, «размытого» в пространстве, а наглядное изображение области его возможного местонахождения по отношению к ядру. Электронное облако характеризует состояние движения электрона. Такое состояние движения напоминает движение футбольного вратаря. Чаще всего он находится в штрафной площадке и чем дальше от ворот, тем меньше вероятность встретить его там. Но если движение вратаря во время матча все-таки можно изобразить некоторой траекторией, то для электрона такой возможности не существует в принципе.

Можно ограничится изображением электронной орбитали, охватывающей область вокруг ядра, где примерно 95% времени находится электрон. Тогда модель атома водорода выглядит так, как это представлено на рис. 6.

+

37

Рис. 6. Модель атома водорода. Отрицательно заряженная область, охватывающая ядро, имеет сферическую форму (s-орбиталь). Ядро и орбиталь показаны не в масштабе. При таком размере ядра электронное облако должно иметь радиус примерно 200 м

s-орбиталь

В многоэлектронных атомах появляются кроме s также р, d, f-орбитали. Отметим, что форма и пространственное расположение других орбиталей существенно отличается от сферических s-орбиталей. На рис 7. изображены р-орбитали.

Рис. 7. Модель электронных р-орбиталей (рх, ру, рz)

**2.5. Свойства атомовНазовем основные свойства, проявляемые атомами:1. обмен энергией;2. обмен электронами;3. изменение геометрической конфигурации;4. участие в образовании химических связей.Способность атомов участвовать в образовании химических

связей включает в себя предыдущие три свойства: обмен энергией, способность отдавать или присоединять электроны, изменять геометрическую конфигурацию. Любое столкновение атомов предполагает, что они движутся, следовательно, обладают кинетической энергией. Соударение может быть упругим, тогда атомы

z

y

x

р-орбиталь

38

разлетаются как бильярдные шары, обмениваясь энергией. Один атом приобретет большую скорость движения по сравнению с другим, хотя общее количество движения остается постоянным.

Столкновение может быть неупругим. Тогда происходит химическое взаимодействие. Изменяется состояние атомов. В качестве модели химического взаимодействия можно представить образование химической связи между атомами лития и фтора.

В газообразном состоянии между атомами образуется ковалентная полярная связь (рис. 8). Электронная плотность смешается от атома лития к атому фтора из-за того, что электроотрицательность атома фтора F = 4,0 превосходит электроотрицательность атома лития Li = 1,0. Молекулы фторида лития в газе находятся на больших расстояниях и не оказывают существенного влияния друг на друга.

Рис. 8. Модель образования полярной молекулы фторида лития в результате перекрывания 2s-орбитали атома лития с р-орбиталью атома фтора. Электронная пара, участвующая в образовании химической связи, смещена к фтору

Li F

LiF

39

Иное состояние химически связанных лития и фтора наблюдается в кристалле при образовании ионной кристаллической решетки (рис. 9). Главной отличительной особенностью кристаллических ионных соединений является сильное и ненаправленное (распространяется во всех направлениях) электростатическое притяжение. Такое взаимодействие положительно и отрицательно заряженных ионов обеспечивает устойчивость ионных связей.

Ион лития оказывается окруженным сразу несколькими ионами фтора, так же, как ион фтора окружен несколькими ионами лития. Такое состояние энергетически более выгодно, чем связывание ковалентными связями.

Рис. 9. Модель образования ионной связи между литием и фтором: 2s-электрон атома лития переходит к атому фтора. Такой тип химического связывания возможен только в присутствии близко расположенных ионов лития и фтора в кристалле или расплаве

Ионная в кристалле фторида лития и ковалентная связь в молекуле фторида лития существуют не сами по себе, а в определенном окружении. Если такое окружение отсутствует или

Li+ F

40

ничтожно по своему влиянию, как это наблюдается в газе, фторид лития существует в виде полярных ковалентных молекул. Если окружение стабилизирует ионное состояние, как это наблюдается в кристалле, фторид лития существует в виде ионного соединения. В любом из указанных случаев образования химической связи атомы изменяют энергетическое состояние, геометрическую конфигурацию и осуществляют обмен электронами.

Как видим, химическое связывание атомов осуществляется по-разному. В одних случаях образуется ионная связь, в других ковалентная полярная или неполярная связь. В любом случае химическая связь представлена притяжением и отталкиванием зарядов, носителями которых являются ядра и электроны.

**3.6. Квантовые правилаВолновое уравнение Шредингера представляет собой сложное

математическое уравнение. Ограничимся конкретными результатами, полученными при его решении. Последовательность операций при решении волнового уравнения напоминает операции при решении квадратного уравнения.

Решением волнового уравнения является функция , подобно тому как решением квадратного уравнения является значение х1,2.

Функция удовлетворяет волновому уравнению при условии, если некоторые числа (квантовые числа n, l, ml) принимают постоянные значения. Решение квадратного уравнения х1,2 удовлетворяет уравнению, если a, b, c остаются постоянными.

Квантовые числа n, l, ml входят в волновое уравнение и принимают определенные значения, о чем мы говорили при изучении химии в восьмом, девятом и десятом классах.

Волновое уравнение H = E

Решением уравнения является

удовлетворяет волновому уравнению

при постоянных значениях квантовых чисел

n, l, ml

Квадратное уравнениеaх2 + bх + с = 0

Решением уравнения являетсях1,2

х1,2 удовлетворяет квадратномууравнению

при постоянных значенияхa, b, c

Волновое уравнение описывает состояние электронов, движущихся в системе координат x, y, z. В начале этой системы

41

находится атомное ядро. Электроны обладают собственным моментом количества движения, и это движение позволяет отличить электроны, находящиеся на одной орбитали. Собственный момент количества движения электрона называют спином. Характеристикой спина электрона является спиновое квантовое число ms, которое принимает значения +1/2 и 1/2.

Таким образом, четыре квантовые числа n, l, ml, ms определяют состояние атома: -число энергетических уровней определяет главное квантовое число n= 1, 2, 3,….;-численное значение энергии уровня и подуровня определяют числа n и l; l = 0, 1, 2,…( n1);-форму, пространственное расположение и число орбиталей на подуровне определяют l и ml,, ml = l…2, 1, 0, +1, +2,….+ l;-число электронов на одной орбитали определяет спиновое квантовое число ms. , равное +1/2 или 1/2.

Нужно умело использовать квантовые числа и квантовые правила, чтобы заполнять энергетические уровни в многоэлектронном атоме.

Квантовых правил три:-принцип наименьшей энергии: электроны заполняют орбитали в порядке возрастания энергии от низших к высшим энергетическим уровням. Другими словами заполнение происходит от низших к высшим значениям суммы квантовых чисел (n + l); если сумма (n + l) имеет одинаковые значения, то сначала заполняется уровень, для которого n меньше;-принцип запрета Паули: на одной орбитали не может быть больше двух электронов, различающихся спиновыми числами ms = +1/2 и 1/2;

-правило Гунда: устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором сумма спиновых чисел максимальна, т.е. ms = max

ms +1/2 1 3/2 1 +1/2 0

42

В соответствии с квантовыми правилами заполняются энергетические уровни в многоэлектронных атомах.

Представленный на рис. 10 порядок заполнения электронами уровней в многоэлектронных атомах отражает одно из важнейших достижений квантовой механики в химии, а именно дает объяснение физического смысла периодического закона и структуры периодической системы химических элементов.

43

Рис. 10. Порядок заполнения электронами уровней в многоэлектронных атомах. Заполнение энергетических уровней идет от низших к высшим по мере увеличения суммы (n + l). Эта последовательность справедлива только для нейтральных атомов, находящихся в невозбужденном состоянии

Во-первых, каждый период открывается элементом, у которого начинает заполняться орбиталь с главным квантовым числом

2s

3s3p

4s 4p

3d

5s

5p4d

6s

6p5d

4f

7s

7p6d

5f

n

0 1 2

7

6

5

4

3

2

11-й период; 2 элемента

2-й период; 8 элементов

3-й период; 8 элементов

4-й период; 18 элементов

5-й период; 18 элементов

6-й период 32 элемента

1s

7-й период 32 элемента

ns np (n 1) d (n 2) f

l3

44

n, т.е. n-ый уровень, что всегда соответствует оболочке ns. Завершается первый период элементом, у которого заселена 1s-орбиталь (Не). Все остальные периоды завершаются элементами, у которых заселена np-орбиталь. Это соответствует конфигурации ns2…np6. Номер периода соответствует главному квантовому числу n (рис. 10).

Во-вторых, химические элементы, в зависимости от положения в периодической системе, делят на s-, p-, d- и f-элементы. К s-и p-элементам относят элементы главных подгрупп, к d-и f-элементам побочных подгрупп. Последние называют переходными элементами. Это название связано с тем, что в периодах они вклиниваются между s-и p-элементами, которые называют непереходными.

В-третьих, сходство физико-химических свойств атомов обусловлено сходством их электронных конфигураций, прежде всего сходством в распределении электронов внешних, валентных атомных орбиталей.

Таким образом, порядок заполнения электронами уровней в многоэлектронном атоме (рис. 10) есть иная, квантовомеханическая форма выражения периодического закона химических элементов.

Вернемся к высказыванию Д.И. Менделеева о периодическом законе. По его мнению «…периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется некоторому высшему закону, природу которого, а тем более причину ныне еще нет средств охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах внутренней механики атомов и частиц». Это высказывание отражает сущность критического отношения выдающегося ученого к своему открытию, понимание того, что им сделан только шаг к поиску истинных причин химических свойств и состояний вещества.

Вспомним слова Э. Резерфорда, который считал, что устойчивость атома окажется зависящей от тонких деталей структуры атома и движения составляющих его заряженных частей. Оценку результатов достигнутого ученые давали в разное время, Менделеев в 1869 г., Резерфорд в 1911 г.

Удивительно, как поиск истины того, что ученые хотят узнать, объединяет и Менделеева, и Резерфорда в оценке своих собственных достижений. Они понимали, что познание непрерывный и бесконечный процесс постижения истины, и они выполнили лишь часть того, что предстоит узнать в будущем.

45

Вопросы для проверки знаний1. *Что подразумевают под корпускулярно-волновым

дуализмом микрочастиц?2. *Какое свойство атома используется для доказательства его

устойчивости?3. Какие свойства проявляют атомы при образовании

химической связи?4. Можно ли утверждать, что периодический закон является

законом квантовой механики?Упражнения

1. Почему все лантаноиды (элементы с порядковыми номерами 5871) располагаются в одной клетке периодической системы элементов?

Задачи1. Составьте электронные и электронографические формулы

внешнего энергетического уровня следующих атомов и ионов: S2–, Mn2+, Fe, Se.

2. *Электронная конфигурация атома неона совпадает с электронными конфигурациями нескольких ионов. Приведите электронные формулы четырех таких ионов.

3. *Напишите уравнения реакций образования двух соединений, в состав которых входят только ионы с конфигурацией внешних электронов 3s23р6.

4. Сколько электронов и протонов содержат следующие частицы: а) нитрат-ион; б) молекула аммиака; в) Fe2+?

5. Напишите электронные и электронографические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 37, 43, 48, 52 (только валентные электроны).

6. *Изобразите электронографическую формулу атома серы в состоянии, предшествующем образованию гексафторида серы SF6.

46

ТЕМА 3. МОЛЕКУЛА

3.1. Модели молекулМолекулой называется микросистема,

состоящая из двух или большего числа ядер и электронов, движущихся в поле ядер. Такое определение предполагает, что валентные электроны атомов перешли в общее владение.

Перекрывание атомных орбиталей создает между ядрами отрицательно заряженную область, которая удерживает положительно заряженные ядра (рис. 11).

Ковалентная химическая связь может быть полярной и неполярной. Неполярной называется ковалентная связь с участием пары электронов, в равной степени принадлежащей обоим атомам. Неполярные ковалентные связи существуют между одинаковыми атомами, обладающими одинаковой электроотрицательностью, например, Н2, Cl2 (рис. 11).

Соединение двух различающихся по электроотрицательности атомов в двухатомную молекулу осуществляется полярной ковалентной связью. В результате перекрывания атомных орбиталей между ядрами создается повышенная электронная плотность, которая удерживает ядра на расстоянии, соответствующем длине химической связи. Длиной химической связи

47

Общее владение электронами соответствует образованию ковалентной химической связи между атомами.

называется расстояние между ядрами химически связанных атомов.

Модели:H2 состава

HН структуры

H H с неполярной ковалентной связью а)

перекрывания орбиталей

Cl2 составаClCl структуры

Cl Cl с неполярной ковалентной связью

б)

Модель перекрывания орбиталей

Рис. 11. Модели молекул с неполярными ковалентными связями: а) водорода, б) хлора

В отличие от неполярной, в полярной ковалентной связи электронная плотность между ядрами

48

++

+ +

смещается к более электроотрицательному атому (рис. 12).

49

Рис. 12. Модели молекул с полярной ковалентной связью: а) хлороводорода; б) воды

Модели молекул:состава

структурыс полярной

ковалентной связью

перекрывания орбиталей

а)

б)

++

HClHClH Cl

+

+

+

составаструктуры

с полярной ковалентной связью

перекрывания орбиталей

H2О ОH Н

О

H Н

50

Ковалентные связи имеют жесткие ограничения: во-первых, направленность в пространстве и, во-вторых, насыщаемость. Направленность определяется пространственным расположением орбиталей, участвующих в образовании химических связей. В молекуле воды химические связи НО расположены под углом 104,50. Это связано с тем, что атом кислорода находится в состоянии sp3-гибридизации.

Представления о гибридизации рассматривались в девятом и десятом классах, поэтому воспользуемся теми представлениями, которые нам уже известны. Напомним, что гибридизация представляет собой способ описания перестройки атомных орбиталей в молекуле по сравнению со свободным атомом. В молекуле орбитали атомов разворачиваются под действием электростатического отталкивания. Они представляют геометрическую конфигурацию, соответствующую наименьшему электростатическому отталкиванию. Например, атом углерода в одних соединениях (ацетилен) находится в sp-гибридном состоянии, когда две гибридные орбитали максимально удалены друг от друга и располагаются под углом 1800. В других соединениях (этилен) углерод находится в sp2- гибридном состоянии. Три гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 1200. Такое положение гибридных орбиталей соответствует их максимальному удалению друг от друга, обеспечивая наименьшее электростатическое отталкивание. В молекулах алканов углерод находится в sp3-гибридном состоянии. Наиболее благоприятной конфигурацией является положение ядра атома углерода в центре тетраэдра. К углам тетраэдра развернуты гибридные атомные орбитали, угол между которыми 109,280. Любое другое положение sp3-гибридных орбиталей

51

энергетически невыгодно, т. к. потребует усилий для его сохранения.

Насыщаемость связана с тем, что каждый атом имеет ограниченные валентные возможности, если под валентностью понимать число химических связей, которые может образовать атом. Например, атом водорода образует одну химическую связь, атом кислорода две, атом углерода четыре или две в зависимости от партнеров, участвующих в образовании химических связей.

Перекрывание атомных орбиталей, на каждой из которых находится по одному электрону, не единственный путь образования ковалентной связи между атомами. Эта связь может образоваться и при перекрывании орбитали, содержащей пару электронов (донор электронов, лат. donare дарить), с вакантной атомной орбиталью (акцептор электронов, лат. acceptor принимающий).

Такой тип связи реализуется при растворении, например, хлороводорода в воде. Образуется раствор соляной кислоты, в котором ионы водорода существуют в виде ионов гидроксония.

На рис. 13 представлено образование иона гидроксония по донорно-акцепторному механизму при участии пары электронов атома кислорода и вакантной

орбитали иона водорода.

Н2О(ж) + Н+(ж) Н3О+(ж)

52

Ковалентная связь, образующаяся за счет электронной пары одного атома и вакантной орбитали другого, называется донорно-акцепторной или координационной.

В растворе ионы водорода существуют в виде ионов гидроксония Н3О+, в которых ион водорода удерживается у молекулы воды донорно-акцепторной связью.

Рис. 13. Модель образования иона гидроксония по донорно-акцепторному механизму

Аналогичная картина наблюдается при образовании иона аммония, если взаимодействуют газообразный аммиак и хлороводород (рис.14).

NH3(г) + HСl(г) NH4Cl(т)

Донорно-акцепторные связи в молекулах встречаются довольно часто. Ниже будет рассмотрена молекула азотной кислоты, где одна из связей азота с кислородом образована по донорно-акцепторному механизму.

Н2ОН+

Н3О+

53

Рис 14. Модель образования иона аммония по донорно-акцепторному механизму

Обычно довольно трудно понять существование молекулы азотной кислоты HNO3. Если определить валентность по числу неспаренных электронов в атомах, то для водорода она равна 1, для кислорода – 2, а азота – 3.

Распаривание s-электронов в атоме азота невозможно – для этого у атома азота нет вакантных орбиталей. Поэтому в галогенидах азот образует только три ковалентные связи

NH3 HCl

NH4+Cl

54

(NCl3, NBr3) и не существует таких соединений, как NCl5, или NBr5 в отличие от вполне стабильных производных фосфора PCl5 и PBr5. Фосфор для расширения валентных возможностей располагает вакантными 3d-орбиталями.

Представление о донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи позволяет дать вполне приемлемое объяснение реальному существованию молекул азотной кислоты. В соответствии с классической электронной теорией химических связей Льюиса в молекуле азота строго выполняется правило октета для всех атомов, при этом одна из связей между азотом и кислородом донорно-акцепторная:

Такая молекулярная структура свидетельствует о том, что атом азота способен проявлять валентность, равную четырем. Одна из четырех ковалентных связей азота образована по донорно-акцепторному механизму, и азот в этом случае является донором неподеленной пары электронов. Но как могла возникнуть вакантная орбиталь в атоме кислорода, как он стал электроноакцептором? Атому кислорода пришлось «потеснить» свои электроны:

55

Н О NО

О

2р2s

О

2р2s

N

1s

Н

Донорно-акцепторная связь обозначена стрелкой

В следующее мгновение образовалась донорно-акцепторная связь между атомом азота и кислорода:

Ионная связь не имеет жестких ограничений (направленности, насыщаемости), присущих ковалентной связи. Она может быть представлена простой электростатической моделью притяжения и отталкивания ионов. Согласно модели, положительно и отрицательно заряженные ионы располагаются в кристаллических телах или в расплаве таким образом, что силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

56

2р2s

О2р

2s

О

2sN

2р2s О

Ионная связь представляет собой бесконечно чередующиеся ряды положительно и отрицательно заряженных ионов, удерживаемых электростатическими силами.

Электростатическое притяжение и отталкивание регулирует равновесие сил, удерживающих ионы, но не ограничивает размеров кристаллической решетки. Поэтому химическая формула ионного соединения указывает лишь соотношение между катионами и анионами в составе кристалла или расплава. Под расплавом понимается жидкое ионное соединение, в котором отсутствует строгий порядок расположения ионов.

Формула хлорида натрия, NaCl(т), подразумевает ионную структуру Na+Cl(т) (рис. 15). Размеры ионов Na+ и Сl свидетельствуют о переходе валентного 3s-электрона атома натрия на 3р-орбиталь атома хлора. Подобный переход мы уже рассматривали при образовании ионной пары Li+F.

Рис. 15. Модель ионной кристаллической решетки NaCl

Строгого расположения ионов в расплавленном NaCl(ж) не существует, но силы притяжения ионов уравновешены силами отталкивания (рис. 16).

Рис. 16. Модель расплава хлорида натрия, NaCl (ж)

57

+

+

+

+

++++

+

+

+ +

+

+

+ ++

+++

+

+

+ +

** 3.2. Координационные или комплексные соединенияВ конце XIX века была известна большая группа соединений,

состав которых не находил объяснений с позиций классической теории валентности. Швейцарский химик Альфред Вернер (1866–1919) выдвинул идею о координации. Основные положения координационной теории, предложенные Альфредом Вернером, сохраняют свое значение и в настоящее время.

Количество лигандов, окружающих центральный ион или атом, называется координационным числом центрального атома или иона.

Природу химической связи в таких соединениях в настоящее время объясняют с позиций донорно-акцепторного взаимодействия. В координационном соединении хотя бы одна из связей – донорно-акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенной электронами орбитали лиганда с вакантными орбиталями центрального атома или иона.

В реакции:CoCl3 + 6NH3 [Co(NH3)6]Cl3

кобальт обладает вакантными 3d-орбиталями, азот – неподеленными электронными парами. Указанное обстоятельство обеспечивает образование донорно-акцепторных связей.

Первые аммиакаты кобальта были получены еще в 1798 г. (Тассерт). Разумеется, их структура не была в те времена известна. Это [Co(NH3)6]Cl3 – оранжевый, [Co(NH3)5 Cl]Сl2 – пурпурный, [Co(NH3)4

Cl2]Сl – зеленый (транс-) или фиолетовый (цис-), [Co(NH3)3 Cl3] – золотистый.

58

Комплексные соединения включают координационную, внутреннюю сферу, которая состоит из центрального иона или атома-комплексообразователя и окружающих его лигандов – ионов противоположного знака или нейтральных молекул. Внешнюю сферу комплекса образуют ионы, находящиеся на большем расстоянии от комплексообразователя (рис. 17, 18).

Рис. 17. Координационное соединение [Cu(NH3)4] SO4

При растворении внутренняя сфера координационных соединений устойчива и сохраняется в растворе, отщепляются ионы внешней сферы, что доказывает наличие ионной связи между внутренней и внешней сферой:

CuSO4 (p-p) + 4NH3 (p-p) [Cu(NH3)4]SO4 (p-p) сульфат тетраамминмеди (II)

[Cu(NH3)4]SO4 (p-p) [Cu(NH3)4]2+ (р-р) + SO42– (p-p)

Если взять за основу заряд координационной сферы, то можно выделить три группы комплексов:

катионные анионные нейтральные

59

NH3 2+

H3N Сu NH3 SO4

2–

NH3

лиганды

центральный ион

внешняя сфера

внутренняя сфера

[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6] [Co(NH3)3Cl3].

Если элемент-комплексообразователь входит в состав катионного или нейтрального комплекса, то он получает русское название химического элемента с указанием его степени окисления, например: [Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетраамминмеди (II), [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома (III), [Cu(H2O)4]SO4

.H2O – гидрат сульфата тетрааквамеди (II)

60

Рис. 18. Геометрическая структура комплексных соединений: а) тетраэдрическая; б) плоско-квадратная; в) октаэдрическая структура; г) ферроцен – сэндвичевая структура

Если элемент-комплексообразователь входит в состав анионного комплекса, то к корню латинского названия элемента добавляют суффикс -ат и степень окисления элемента, например: H2[SiF6] – гексафторосилицат водорода, Na[Al(OH)4(H2O)2] –

NH3 2+

ZnH3N NH3

NH3

NH3 3+

H3N NH3

Co

H3N NH3

NH3

H3N NH3 2+

PtH3N NH3

а)

б)

в)

г)

H H

H H H

Fe

HH H

H H

61

тетрагидроксодиакваалюминат натрия, K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия.

Во внутренней сфере сначала называют анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о»: Cl– – хлоро, ОН– – гидроксо. Далее называют нейтральные лиганды, число которых указывают греческими числительными: (NH3)2 – диаммин, (H2O)6 – гексааква.

Для катионов металлов координационные числа зависят от размеров катиона и окружающих его лигандов и имеют некоторые постоянные значения, например: Ag+ – 2; Cu2+, Pt2+ – 4; Cr3+, Al3+, Co3+, Fe3+ – 6. Комплексы с координационным числом 2 – линейные, 4 – тетраэдрические или плоско-квадратные, 6 – октаэдрические (рис. 18).

Комплексные соединения присутствуют в живых организмах – это гемоглобин, хлорофилл (см. «Химия-10»), различные витаминные комплексы. Они находят применение как реактивы в аналитической химии, красители, селективные (высоко специфичные) катализаторы биохимических процессов.

**Лабораторные работыКомплексные соединения

Опыт 1.Получение и свойства некоторых комплексных соединений аммиака.

В три пробирки внесите по 0,5 мл 1М растворов солей меди (II), никеля (II), кобальта (II). Концентрированный (25%) раствор аммиака в избытке дает с растворами этих солей растворимые комплексные соли. Добавьте в пробирки сначала равные объемы 25% раствора аммиака, перемешайте. Затем добавьте в каждую пробирку двойной избыток концентрированного раствора аммиака (по 1 мл), перемешайте.

Образуются аммиакаты меди (II) ярко-синего цвета, голубой аммиакат никеля(II) и грязно-желтый аммиакат кобальта (II):

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+

Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+

Для образования аммиаката кобальта (II) добавьте несколько кристаллов хлорида аммония (избыток ионов аммония сдвигает равновесие реакции вправо). Растворы аммиакатов устойчивы, за исключением аммиаката кобальта (II), который постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) [Co(NH3)6]2+ вишнево-красного цвета.

62

Опыт 2. В пробирке к 0,5 мл 1М раствора медного купороса добавляйте концентрированный раствор аммиака, встряхивая пробирку для лучшего перемешивания, до образования комплексной соли. В ходе опыта отметьте образование промежуточного соединения – осадка основной соли сульфата гидроксомеди (II). Разбавьте образовавшийся ярко-синий раствор равным объемом спирта и отделите образующиеся при этом кристаллы гидрата сульфата тетраамминмеди (II), растворимость которого в спиртово-водной смеси значительно меньше, чем в воде. Напишите формулы упомянутых в описании опыта комплексных соединений.

Опыт 3. Получение и свойства аквакомплексов.. В фарфоровую чашку поместите 2 ложечки кристаллов медного купороса и прокалите. Обратите внимание на изменение цвета кристаллов. После того как фарфоровая чашка остынет, добавьте каплю воды. Как изменился цвет кристаллов? Напишите формулу медного купороса в виде комплекса: гидрат сульфата тетрааквамеди (II).

3.3. Взаимодействия в молекулах. Индуктивный эффект и эффект сопряженияВнутримолекулярные взаимодействия в

неорганических и органических соединениях выявляют свойство атомов, входящих в состав молекул, притягивать к себе электронную пару, участвующую в образовании химической связи. Если в химической связи участвуют два атома различной электроотрицательности (), то распределение электронов тем сильнее отклоняется от идеального случая симметричного распределения, чем больше разность электроотрицательностей.

В

неполярных двухатомных молекулах типа Н2, Cl2

наблюдается случай идеального распределения общей электронной пары между атомами. Центры тяжести

63

Электроотрицательность величина, характеризующая свойство атома в соединении притягивать к себе электроны.

положительных зарядов ядер и электронов совпадают. Дипольный момент ( = l) таких молекул равен нулю, т.к. l = 0:

( = 3,0) N N ( = 3,0) = 0 = 0НН = 0ClCl = 0

В полярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают:

( = 3,0) N+ = O( = 3,5) 0, т.к. l 0

Н+Cl 0

Направление поляризации связи указывается стрелкой и обозначается символами + и . При этом означает часть элементарного заряда.

**Использование дипольных моментов полезно для понимания влияния заместителей в молекулах органических соединений. С этой целью в качестве системы сравнения выбраны молекулы симметричных насыщенных углеводородов (алканов), не обладающих дипольным моментом. Причем связям СН в них произвольно приписывается нулевой дипольный момент. Замена атома водорода в молекуле алкана каким-либо заместителем приводит к образованию полярных ковалентных связей. Неполярные органические молекулы становятся полярными. Введенным заместителям приписывается положительный или отрицательный индуктивный эффект (I).

Индуктивный эффект в молекулах это вид взаимного влияния атомов, различающихся электроотрицательностью. Принято индуктивному эффекту приписывать знак заряда, приобретаемый заместителем (I).

Индуктивный эффектХСR3 HCR3 YCR3

64

Индуктивный эффект это вид передачи электронного влияния заместителя по цепи -связей.

I Стандарт, I= 0 +I Хэлектроноакцептор Yэлектронодонор

Стрелка обозначает направление смещения электронной пары, участвующей в образовании химической связи. Если заместитель смещает электронную плотность на себя, он выступает как электроноакцептор. Роль акцептора электронов играет в приведенном выше примере заместитель Х.

Если электронная плотность смещается от заместителя на углеводородную группу, заместитель выступает как электронодонор. Роль донора электронов играет заместитель Y. Индуктивный эффект распространяется по -связям молекулы c затуханием по мере удаления от заместителя. Например, электроотрицательность атома хлора (3,0) больше электроотрицательности атома углерода (2,5), поэтому общая поляризация молекулы, например, хлорпропана может быть представлена следующей моделью:

СН3СН2СН2Cl( часть )

Как и в предыдущих моделях молекул стрелками обозначено смещение электронной плотности по системе -связей. Индуктивный эффект наиболее часто встречающихся заместителей представлен в табл. 3.

Кроме индуктивного эффекта существует эффект сопряжения или мезомерный эффект (рис. 19).

Мезомерный эффект обозначают символом М (греч. mesos средний, промежуточный).

Т а б л и ц а 3Знак индуктивного эффекта некоторых заместителей

65

Сопряжение или мезомерный эффект это вид взаимодействия чередующихся простых и двойных связей или двойной связи с неподеленной электронной парой заместителя. Это передача электронного влияния заместителя по системе -связей.

Заместитель Индуктивный эффект

Алкил (СН3, С2Н5, С3Н7 и др.)NH2

ОНАлкокси (СН3О, С2Н5О, С3Н7О и

др.)Галогены (F, Cl, Br, I)

NO2

COOHСО

+III

IIIII

В бутадиене-1,3 (рис. 19 а) атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости, в которой находятся -связи, и параллельны друг другу. В результате дополнительного перекрывания р-орбиталей между вторым и третьим атомами углерода образуется дополнительная -связь. Этот вид перекрывания называется --сопряжением.

Подобное --сопряжение наблюдается не только в бутадиене-1,3, но и в акриловом альдегиде (рис. 19 б), но в отличие от бутадиена электронная плотность в акриловом альдегиде смещена в результате эффекта сопряжения в сторону более электроотрицательного атома кислорода (показано изогнутыми стрелками).

Кроме -- возможно р--сопряжениие, когда взаимодействуют -электронное облако двойной связи и р-орбиталь (рис. 19 в). Именно так происходит в фениламине. Неподеленная пара электронов атома азота (р-орбиталь) вступает в сопряжение с -электронным облаком бензольного кольца. Изогнутые стрелки показывают направление смещения электронной пары р-орбитали атома или -электронного облака, а конец стрелки связь или атом, к которым они смещаются. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный () эффект. К таким заместителям относится аминогруппа NH2 (рис. 19 в). Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной системы, проявляют

66

Рис. 19. Модели молекул, в которых проявляется эффект сопряжения: а) бутадиена-1,3 (-сопряжение); б) акрилового альдегида (-сопряжение); в) фениламина (р-сопряжение)

Фениламин (анилин)

-сопряжение

Акриловый альдегид

б) СН2=СН С=О

-сопряжение

HHNв)

р-сопряжение

а) СН2=СН СН=СН2

Бутадиен-1,3

67

отрицательный мезомерный (М) эффект. К таким заместителям относится карбонильная группа С=О в акриловом альдегиде (рис. 19 б).

В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительные расстояния практически без затухания.

Заместители в зависимости от того, повышают они или понижают электронную плотность в молекуле в результате совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов, рассматриваются как электронодонорные или электроноакцепторные заместители (табл. 4).

Т а б л и ц а 4Суммарное электронное влияние заместителей

Заместитель Электронные эффекты

Суммарное электронное

влияние заместителей

Индуктивный

Мезомерный

Алкил (СН3, С2Н5 и др.) +I Электронодонор

NH2 I +М +М>IЭлектронодонор

ОН I +М +М>IЭлектронодонор

Алкокси (СН3О, С2Н5Ои др.) I +М +М>IЭлектронодонор

Галогены (F, Cl, Br, I) I +М I > +МЭлектроноактептор

NO2 I М Электроноакцептор

COOH I М Электроноакцептор

SO3H I М Электроноакцептор

C=O I М Электроноакцептор

68

3.4. Свойства молекулТак же, как и атомы, молекулы проявляют свойства:

1. обмениваться энергией;2. изменять геометрическую конфигурацию;3. участвовать в химических реакциях.

Свойство обмениваться энергией. Молекулы находятся в непрерывном движении. В газе они свободно перемещаются по всему занимаемому ими объему и находятся на больших расстояниях по сравнению с размерами самих молекул. Обмен энергией происходит в результате столкновений. При этом не меняется количество движения, которым обладают молекулы, если газ изолирован от окружающей среды. Происходит лишь перераспределение энергии движения между молекулами, когда они сталкиваются. Молекула может совершать одновременно поступательное, колебательное, вращательное и деформационное движения (рис. 20). Мерой движения является кинетическая энергия молекул (греч. kinetikos приводящий в движение).

В жидкости молекулы также находятся в непрерывном движении. Однако в отличие от газа в жидкости сталкивающиеся частицы находятся на очень близких расстояниях. Для молекул жидкости характерны поступательное, колебательное, вращательное и деформационное движения.

В твердых телах движение атомов, ионов или молекул, расположенных в узлах кристаллической решетки, ограничено. Частицы совершают движения относительно положения равновесия на незначительные расстояния. Говорят, что они совершают колебательные движения в узлах кристаллической решетки. Но и этого движения достаточно, чтобы обмениваться энергией с соседними частицами.

69

бРис. 20. Модели молекул, совершающих а) поступательное, б) деформационное, в) колебательное и г) вращательное движение

Изменять геометрическую конфигурацию молекулы могут при вращении вокруг -связи, соединяющей два атома углерода. Мы ограничимся рассмотрением некоторых стереоизомеров. Стереоизомерами называются молекулы, различающиеся расположением атомов или групп атомов в пространстве. Для передачи пространственного строения молекул используют стереохимические формулы (рис. 21). Например, стереохимические формулы молекулы этана изображены в заторможенной (рис. 21 а) и заслоненной (рис. 21 б) конформациях.

В заторможенной конформации атомы водорода находятся далеко друг от друга. В заслоненной форме атомы водорода находятся ближе, чем в заторможенной

в) г)

а) б)

70

конформации. Молекула этана легко переходит из одной конформации в другую, поэтому этан представляет собой равновесную смесь конформеров, которые могут быть обнаружены только спектральными методами.

а) б)

Рис. 21. Стереохимическая модель молекулы этана: а) заторможенная конформация; б) заслоненная конформация

В более сложных, чем этан, молекулах могут существовать устойчивые конформеры. Например, молекула глюкозы С6Н12О6 в растворе принимает различные геометрические конфигурации (рис. 22).

Среди них наибольшая доля приходится на циклические формы, которые отличаются положением гидроксильных групп относительно плоскости кольца. Это связано с вращением альдегидной группы по связи С1С2.

Химические превращения включают одновременные процессы обмена энергией и изменения геометрической конфигурации молекул. Ключевым в определении химического превращения является термин процесс. Под процессом подразумевается разрыв химических связей (эндо-процесс), требующий энергии извне, и образования новых химических связей, сопровождающийся выделением энергии во внешнюю

71

Н

С

среду (экзо-процесс). В зависимости от соотношения эндо- и экзо- процессов реакция сопрово-

Рис. 22. Изомерные формы глюкозы: открытая и циклические формы

ждается разогреванием или охлаждением реакционной смеси.

Скрытая в химических связях потенциальная энергия притяжения и отталкивания заряженных частей молекулы (ядер и электронов) не проявляется до тех пор, пока не произойдет разрыв одних и образование других химических связей. В химическом превращении потенциальная энергия химических связей превращается в кинетическую энергию, т. е. энергию движения молекул.

НС

Н

Н

ОН

Н

Н

Н

НО

ОН

О

СН2ОН

ОН

Н

Н

ОНН

Н

Н

НО

ОН

О

СН2ОН

ОН

-глюкопираноза, 32%

-глюкопираноза, 68%

D-глюкоза, 0,02%(открытая форма)

Н

Н

О

Н

Н

Н

НО

ОН

О

СН2ОН

ОН

2

1

72

Рассмотрим экзотермическую реакцию горения угля. В кристаллической решетке каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами углерода ковалентными связями. Чтобы произошла химическая реакция, ковалентные химические связи между атомами в кристалле твердого углерода должны быть разорваны. Следовательно, требуется затратить энергию на разрушение кристаллической решетки до состояния отдельных атомов. Известно, что на превращение 1 моль кристаллического углерода в одноатомный газ требует +716,67 кДж (рис. 23). Источником энергии для поддержания эндотермического процесса может служить окружающая среда (нагревание).

С(т) С(г)

Рис. 23. Модель изменения геометрической конфигурации, агрегатного и энергетического состояния углерода

На разрыв ковалентных связей в молекулах кислорода О2 и превращение молекулярного газа в одноатомный газ также требуется энергия. Связи в молекулах кислорода необходимо разорвать, чтобы предоставить атомам кислорода возможность соединиться затем с атомами углерода (рис.24). На разрыв химических связей 1 моль кислорода требуется +498,4 кДж энергии, которая поступает из окружающей среды за счет нагревания.

Энергетические затраты на разрыв связей в углероде и кислороде составляют [(+716,67) + (498,4)] =

73

+716,67 кДж

+1215,07 кДж. Знак + указывает, что система (кристаллический углерод и молекулярный кислород) поглощает энергию извне.

О2(г) 2О(г)или

Рис. 24. Модель изменения геометрической конфигурации и энергетического состояния кислорода

Образование химических связей сопровождается высвобождением энергии, скрытой в химических связях молекул СО2. При этом следует иметь в виду, что сначала должна образоваться молекула СО (рис.25). Образование 1 моль СО сопровождается выделением энергии (1076,4 кДж).

С(г)+ О(г) СО(г)

Рис. 25. Модель изменения геометрической конфигурации и энергетического состояния углерода и кислорода

74

1076,4 кДж

+498,4 кДж

Присоединение еще одного атома кислорода к молекуле СО приведет к образованию СО2. Из СО и О образуется 1 моль СО2 с выделением 532,2 кДж (рис. 26).

Выделение энергии в окружающую среду при образовании 1 моль СО2 из атомов кислорода и углерода составляет [1076,4] + [532,2] = 1608,6 кДж. Знак «» указывает, что система [оксид углерода (IV)] выделяет энергию в окружающую среду.

СО(г)+О(г) СО2(г)

Рис. 26. Модель изменения геометрической конфигурации и энергетического состояния СО (II) и кислорода при образовании СО2

В результате реакции горения твердого углерода в кислороде энергия выделяется в окружающую среду. Просуммируем энтальпии вышеуказанных четырех процессов:

С(т) + О2(г) = СО2(г)[(+716,67)+(498,4)]+[1076,4]+[532,2]=+1215,071608,6 = 393,53кДж

Изменяются молекулярный состав, энергетическое и агрегатное состояние участников реакции. Модели химических превращений на рис. 2326 отражают лишь энергетические изменения, которые происходят в ходе реакции. Реальный химический процесс так не осуществляется, но энергетика реального процесса в моделях представлена правильно. Горение сопровождается

75

532,2 кДж

выделением энергии в форме тепла и света. Следовательно, в реальном химическом процессе горения углерода эндо- и экзотермические процессы происходят одновременно (рис. 27).

1) Сn(т) + О2(г) СnO(т) + О(г) Сn1(т) + CO(г) + О(г)

2) СО(г) + О(г) СО2(г)

3) Сn(т) + О2(г) Сn1O(т) + О(г) Сn2(т) + CO(г) +О(г)

Рис. 27. Модель реакции горения углерода: 1) гетерогенная реакция на поверхности угля; 2) гомогенная реакция в газовой фазе; 3) выгорание поверхности углерода до полного исчезновения твердого вещества

Когда мы наблюдаем за горением кусочков раскаленного угля, то замечаем, что над его поверхностью мелькают языки пламени. Это срывающиеся с поверхности молекулы оксида углерода (II) сгорают в газовой фазе до оксида углерода (IV).

**3.5. Квантовые правилаДля описания химической связи рассмотрим метод валентных

связей. Метод валентных связей (ВС) был разработан немецкими

физиками В. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927 г. Метод опирается на

76

правила квантовой механики и может быть сформулирован в виде следующих положений:

1. в образовании связи участвуют валентные электроны, т. е. электроны внешней электронной оболочки атома;

2. химическая связь образуется при участии пары электронов с противоположными спинами;

3. химическая связь образуется при перекрывании атомных орбиталей. Между ядрами появляется область повышенной электронной плотности, удерживающая ядра на расстоянии, соответствующем длине химической связи.

Исторически первым подходом к наглядному изображению химического связывания атомов были модели американского физико-химика Г. Льюиса, предложенные им еще в 1916 г. Эмпирические правила Льюиса точно отражали сущность химического связывания атомов:

1. Химическая связь осуществляется с помощью двух электронов;

2. В большинстве молекул вокруг каждого атома должно находиться четыре пары электронов (правило октета);

3. Если атом химического элемента имеет меньше четырех валентных электронов, то октет вокруг него не образуется. Так происходит в атоме водорода, производных бора и т. д.

Наглядные изображения молекул, в которых электроны неподеленных и общих пар указываются точками, называются электронными формулами. Если ввести обозначение общей пары электронов валентной чертой, заменяющей две точки между атомами в электронной формуле, получим структурные формулы (рис. 28).

а)

б)

77

Н

ОСl

Сl

Сl

Сl

С Н Сl

Сl

Сl

В

С СlСlСl

СlО НН

В СlСl

Сl

Рис. 28. Модели молекул, представленные: а) электронными и б) структурными формулами. Пустым квадратом в молекуле ВCl3 обозначена вакантная орбиталь

Таким образом, метод валентных связей явился результатом развития представлений Льюиса. Модели Льюиса были просты и понятны. Они используются до сих пор. Однако действительным приближением к объяснению количества химических связей является метод валентных связей, положения которого были обоснованы Гейтлером и Лондоном. Образование химической связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. Тем самым метод валентных связей дает обоснование одному из основных положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу свободных электронов в его валентной оболочке.

Вопросы для проверки знаний1. Что называется молекулой?2. Что называют длиной химической связи?3. В чем сущность теории гибридизации?4. Почему ядра атомов в молекуле удерживаются на расстоянии

длины химической связи, несмотря на электростатическое отталкивание?

5. Почему ионы в кристаллической решетке не сближаются и остаются на расстоянии длины ионной связи, несмотря на электростатическое притяжение?

6. В чем различие моделей структуры и состава молекул?7. Что понимают под насыщаемостью и направленностью

ковалентной связи? Является ли направленность и насыщаемость характеристиками ионной связи?

8. Какую роль играет электроотрицательность атомов в молекулах химических соединений?

9. *Чем отличается индуктивный электронный эффект от мезомерного?

10. Почему благородные газы в отличие от других газообразных простых веществ существуют в виде одноатомных молекул?

11. Какое изменение состояния молекул называют химическим превращением?

12. Почему система из двух связанных атомов (Н2) более устойчива по сравнению с системой из двух свободных атомов (2Н)?

78

13. Перечислите возможные типы гибридизации s- и р-орбиталей, изобразите геометрические конфигурации молекул в случае каждого типа гибридизации

Упражнения1. Расположите карбоновые кислоты: СCl3COOH, СН3СООН,

Сl2CHCOOH, ClCH2COOH в порядке увеличения кислотных свойств.2. Докажите, что реакция горения угля является сложной

реакцией и включает много элементарных стадий.3. Возможны ли молекулы Н2

+ Не2+ и Не2 с позиций метода

валентных связей?Задачи

1. Л. Полинг предложил оценивать прочность химической связи по разности электроотрицательностей (ЭО) атомов. Определите по разности ЭО вид связи и расположите частицы каждого набора в порядке уменьшения прочности связи: а) ВеО, СаО, SrO, MgO; б) GeTe, GeO, GeSe, GeS.

2. *Пользуясь молекулярными и структурными формулами, определите валентность и степень окисления Р и N в следующих частицах: PF3, PF5, PF4

+, PF6–, NF3, NОF3, NF5, BeF2, BeF4

2–. Какие из них реальны, а какие гипотетические с точки зрения теории валентных связей?

3. Составьте структурные формулы частиц: СН4, СН3ОН, Н2СО, Н2СО2, С2Н6. Определите валентность и степень окисления атомов в этих молекулах.

4. Составьте формулы хлоридов элементов 3 периода, расположите их в порядке возрастания полярности связи, по разности ЭО укажите вид химической связи.

5. С позиций теории валентной связи объясните изменение энергии связи (кДж/моль) в молекулах: F2 (155), О2 (498), N2 (945).

6. *В состав молекулы водорода входят два атома водорода. Докажите, руководствуясь теорией валентных связей, что молекулы Н3

и Н4 не существуют.7. Изобразите структурные формулы молекул азота и ацетилена.

Сравните химическую связь в молекулах этих веществ.8. *Чем объясняется свойство атомов некоторых химических

элементов образовывать число связей, превышающее число неспаренных электронов в атомах? Приведите примеры.

79

9. Укажите, какая из молекул: ВН3 или NH3 является электронодонором.

10. Определите валентность и степень окисления атомов в молекулах этилена, пропилена.

МИР МАКРОСИСТЕМ

ТВЕРДОЕ, ЖИДКОЕ И ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

Тема 4. Модели и взаимодействия в макросистемах

4.1. Кристаллическое состояние веществаВ восьмом и девятом классах мы познакомились с

ионными, ковалентными, металлическими и молекулярными кристаллическими решетками.

Ионная кристаллическая решетка. Главной отличительной особенностью твердых ионных соединений является наличие в узлах решетки разноименно заряженных ионов, располагающихся в чередующейся последовательности (рис. 29). Силы притяжения и отталкивания между ионами уравновешены.

Ионную кристаллическую решетку имеют все соли, например, галогениды щелочных металлов (рис. 29), оксиды металлов, основания, кислоты. Существуют кристаллы, содержащие в своем составе сложные многоатомные катионы и анионы, такие, как NH4

+, РО43,

SO42 в таких солях как Са3(РО4)2(т), К2SO4(т), NH4Сl(т).

80

+

+

+ ++

+++

+

+

+ +

Рис. 29. Модель ионной кристаллической решетки хлорида натрия

Выделим основные свойства ионных кристаллических соединений.

1. Низкая электрическая проводимость в твердом состоянии. В твердом теле ионы закреплены в узлах кристаллической решетки и не могут перемещаться. Высокая проводимость в расплавленном состоянии обусловлена свободным перемещением ионов под действием электрического поля.

2. Высокая температура плавления. Такое свойство ионных соединений является следствием высокой прочности ионных связей. Каждый ион Na+ в хлориде натрия окружен шестью ионами Cl, а каждый ион Cl в свою очередь окружен шестью ионами Na+ (рис. 29). Чтобы разрушить кристаллическую решетку хлорида натрия, необходимо нагреть кристалл до 8010С.

3. Неограниченный рост кристалла из насыщенного раствора. Поверхность кристаллического вещества всегда открыта для присоединения из раствора или расплава катионов и анионов, что позволяет формировать кристалл любого размера. Из расплава хлорида калия выращены кристаллы массой до 100 кг. Обнаружены природные кристаллы каменной соли (NaCl) подобных размеров.

4. Хрупкость. Даже при относительно небольшом сдвиге слоев ионного кристалла возникает электростатическое отталкивание, превосходящее электростатическое притяжение. Последнее обстоятельство приводит к разрушению кристалла.

Ковалентная (атомная) кристаллическая решетка. Такую решетку образуют некоторые твердые вещества за счет ковалентных связей, удерживающих

81

атомы в узлах кристаллической решетки. Примерами макромолекулярных структур могут служить алмаз и кремний (рис. 30). Атомы, образующие ковалентную кристаллическую решетку, как правило, либо не отличаются, либо мало отличаются электроотрицательностью. Такие решетки имеют кристаллы алмаза С(алмаз), кремния Si(т), графита С(графит), кварца SiO2(т).

а) б)

Рис. 30. Модель кристалла алмаза и кремния: а) тетраэдрический фрагмент центральный атом окружен четырьмя равноудаленными атомами, находящимися в углах тетраэдра; б) кристалл, построенный из тетраэдрических фрагментов. Алмаз и кремний имеют одинаковую кристаллическую структуру, но различаются прочностью кристаллической решетки

В сущности, кристалл алмаза или кремния любого размера можно рассматривать как гигантскую макромолекулу, атомы которой связаны ковалентными связями, характеризующимися насыщаемостью и определенной направленностью. В кристалле алмаза и кремния атомы находятся в sp3-гибридном состоянии.

Кристаллы с ковалентной кристаллической решеткой, как правило, плохие проводники тепла и электрического тока, обладают высокой твердостью.

82

Прочные ковалентные связи обусловливают высокую прочность таких кристаллов и их высокую температуру плавления. Например, алмаз из твердого состояния возгоняется, минуя жидкое состояние, при температуре выше 35000С. Кремний плавится при 14150С и кипит при 32490С.

Среди подобных кристаллов особое положение занимает графит. Графит имеет слоистую структуру. В пределах одного слоя каждый атом углерода использует три находящиеся в одной плоскости sp2-гибридные орбитали для образования связей с тремя другими атомами углерода. Образуется плоская сетка из шестиугольников, в которых длина -связи lс-с = 0,142 нм. Четвертая связь атома углерода слабая. С её помощью удерживаются углеродные слои, находящиеся на расстоянии l = 0,335 нм.

р-Электроны, принимающие участие в связывании слоев, достаточно подвижны и ведут себя подобно электронному газу в металлической кристаллической решетке. Поэтому графит обладает металлическим блеском и электропроводностью, уступающей металлам, но достаточно высокой, чтобы из него можно было изготавливать электроды. Слоистая структура позволяет графиту быть хорошим смазочным материалом.

Молекулярные кристаллы образуется в результате межмолекулярного взаимодействия как полярных, так и неполярных молекул.

Молекулы-диполи в молекулярном кристалле ориентируются противоположно заряженными частями диполя, выстраиваясь в строгом порядке, например, молекулы воды в кристалле льда (рис. 31).

Металлическая кристаллическая решетка, как следует из названия, характерна для металлов. В узлах кристаллической решетки находятся ионы металла. Внешние (валентные) электроны атомов металла,

83

участвующие в образовании металлической связи, распределяются по всему объему кристалла. В целом кристалл металла остается электронейтральным. Свободно перемещающиеся электроны не связаны с конкретным ионом, а принадлежат всем ионам металла, охватывая их в виде «электронного газа» (рис.32).

а) б)

в)

Рис. 31. Модели молекул воды и кристалла льда: а) модель молекулы воды, центральный атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии; б) модель молекулы воды, где в вершинах тетраэдра указаны знаки зарядов; в) кристалл льда

84

+ + + +

+ + + +

+ + + +

Рис. 32. Модель металлической кристаллической решетки. Черными точками обозначены электроны («электронный газ»)

4.2. Аморфное состояние веществаК аморфным веществам относятся соединения,

которые в жидком состоянии были быстро охлаждены ниже температуры кристаллизации так, что соединение затвердело без кристаллизации. Следовательно, аморфные вещества это переохлажденные жидкости. К таким веществам относятся, например, стекла. Стекла образуются при охлаждении расплавленных оксидов SiO2, CaO, Na2O. В том, что это переохлажденные высоковязкие жидкости, исследователям удалось убедиться, изучая оконные стекла в старинных домах. Хотя стекла и являются твердыми телами, они способны к пластичной деформации (текучести), которую можно обнаружить через длительный срок наблюдений. Было замечено, что основания старинных стекол толще, чем их верхняя часть. Чтобы это обнаружить, понадобилось несколько сот лет.

4.3. Жидкие кристаллыХорошо известно, что кристаллические вещества

плавятся при определенной температуре. Например, лед плавится при 00С, и температура остается постоянной до тех пор, пока не расплавится весь кристалл льда. Этим свойством отличаются кристаллические от аморфных веществ. Для аморфных веществ не существует определенной температуры плавления. Так происходит со стеклами и некоторыми полимерами. Аморфное вещество постепенно размягчается, появляются капельки жидкости, но температурной остановки не наблюдается.

85

Кроме того, существуют кристаллические вещества, которые при определенной, свойственной им температуре, сначала мутнеют, а затем окончательно плавятся, давая прозрачные жидкости. Мутная жидкость и есть жидкий кристалл. Область существования жидкого кристалла ограничена двумя температурами: плавления и просветления.

кристалл ⇄ жидкий кристалл ⇄ жидкость Тпл. Тпросветления

Все жидкие кристаллы органические вещества. Число известных жидких кристаллов превышает десятки тысяч и непрерывно увеличивается. Одно из соединений этого типа приведено ниже:

CH3(CH2)4 CN

4-пентил-4`-цианодифенил

Совокупность множества таких молекул образует жидкий кристалл при комнатной температуре.

С обычными жидкостями жидкий кристалл сближает текучесть, а с кристаллическим веществом некоторые оптические свойства, обусловленные частично упорядоченным расположением молекул (рис. 33).

а) б) в)Рис. 33. Модели упорядоченных структур в жидких кристаллах. Молекулы представлены в виде эллипсов, и их длинные оси

86

параллельны: а) твердое кристаллическое вещество; б) жидкий кристалл текучая непрозрачная жидкость, структура упорядочена в одном направлении; в) текучая прозрачная жидкость, упорядоченная структура отсутствует

Комнатные термометры, цифровые экраны в часах и микрокалькуляторах содержат жидкие кристаллы. Структура жидкого кристалла, представленная на рис. 33 б, состоит из полярных, развернутых в одном направлении молекул. Для изменения ориентации молекул достаточно очень слабого электрического поля. Это вызывает изменение оптических свойств жидкого кристалла. Именно так происходит смена показаний на экране микрокалькулятора или на экране кварцевых часов.

4.4. Жидкое состояние вещества В жидкости молекулы расположены довольно

близко друг к другу, почти так же близко, как в кристалле. Однако жидкость отличается от кристаллического состояния беспорядочным (хаотическим) перемещением молекул (или ионов). Компактное размещение молекул при их подвижности обеспечивает высокую плотность и малую сжимаемость жидкости. Вода, например, имеет плотность выше, чем такие металлы, как натрий или калий, хотя плотность большей части металлов превосходит плотность воды и органических жидкостей. Свободное перемещение молекул жидкости позволяет молекулам совершать колебательное, вращательное, поступательное и деформационное движения, в то время как в кристалле движение частиц ограничено колебанием в узлах кристаллической решетки.

При атмосферном давлении и температуре 298К большинство природных веществ находится в твердом или газообразном состоянии. Относительно малая распространенность жидкостей в природе не сразу бросается в глаза из-за чрезвычайно большого количества

87

одной-единственной жидкости морской и пресной воды. Но и её на поверхности планеты ничтожное количество по сравнению с земной твердью. Если представить, что Земля это футбольный мяч, то вся вода, покрывающая поверхность, равна трем слезинкам.

Жидкости таинственные вещества. До сих пор нет четкой теории, описывающей это состояние. Образование жидкости из твердого тела есть следствие разрушения кристаллической решетки и ослабления межмолекулярного взаимодействия. Для того чтобы расплавить кристалл, требуется энергия, которая может поступить из окружающей среды. Поскольку молекулы жидкости движутся непрерывно и беспорядочно, у некоторых из них энергии оказывается достаточно, чтобы оторваться с поверхности и перейти в газообразное состояние. Если существует равновесие между жидким и газообразным состояниями вещества, то его называют: равновесие жидкость пар. Если вся жидкость перешла в газообразное состояние, то о таком состоянии говорят, что это газ.

4.5. Газообразное состояние вещества Газообразное состояние вещества характеризуется

большими расстояниями между частицами (атомами и/или молекулами) по сравнению с расстояниями между частицами твердого тела или жидкости. Поэтому взаимодействие между частицами газа (притяжение и отталкивание) практически отсутствует. Хаотическое движение частиц позволяет газу занимать весь предоставленный ему объем. Для жидкостей и твердых веществ это не характерно.

Состояние идеального газа подчиняется уравнению:PV = nRT

Уравнение состояния идеального газа позволяет рассчитать объем V [м3], давление Р [Па] и температуру Т

88

[К] для любого количества вещества n [моль], используя значение газовой постоянной R = 8,314 [Дж/мольК].

Пример. В стеклянном сосуде объемом 1 л содержится газообразная вода при 1200С. Давление газа равно 190 мм рт. ст. Какое количество (моль) воды содержится в данном сосуде?

В соответствии с уравнением состояния идеального газа

n = PV/RTизвестно, что 1 атм = 760 мм рт. ст. = 1,013105Па или 1 мм рт. ст. = 133,3 Па.n =190133,3 [Па] 110 [м3]/ 8,314 [Дж/моль К] 393 [К] = 7,7510 моль.

Вопросы для проверки знаний1. Какие типы кристаллических решеток существуют в твердом

йоде, броме, воде, алмазе, графите, железе, хлориде натрия?2. Почему кристаллы солей, а также кристаллы с молекулярными

и ковалентными кристаллическими решетками под действием деформирующей силы дают трещины и раскалываются, а металлы лишь изменяют форму без разрушения кристалла?

3. Приведите модели ионных, ковалентных, молекулярных и металлических кристаллических решеток. В какой из них частицы в узлах кристаллической решетки не связаны химическими связями?

4. *Объясните, каким образом тип ионной связи в кристалле определяет его физические свойства?

5. Объясните появление «свободных» электронов в металлической кристаллической решетке.

6. В чем сходство и различие между аморфным веществом и жидкостью?

7. Какие структурные особенности позволяют выделить среди макросистем группу жидких кристаллов?

8. В жидкостях и газах молекулы движутся беспорядочно, однако жидкости практически несжимаемые вещества, в то время как газы легко сжимаются. Объясните это различие газов и жидкостей.

Упражнения

89

1. Докажите, что кусок металла можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.

2. Алмаз используется в режущих инструментах, а графит нет. Докажите, что структура кристаллической решетки играет в этом определяющую роль.

3. Область существования жидкого кристалла ограничена температурами плавления и просветления. Дайте модели структуры каждого из состояний органического вещества.

Задачи1. Плотность этилена по кислороду, D(O2) = 0,875. Определите

молярную массу газа.2. Масса 200 мл ацетилена (н.у.) равна 0,232 г. Определите

молярную массу газа. Ответ: 26 г/моль3. Определите объем 0,5 моль газа при 1000С, если известно, что

при этой температуре его давление составляет 1,013105 Па.4. При 170С и давлении 104 кПа масса 624 мл газообразного

вещества равна 1,56 г. Вычислите молярную массу газа и выскажите предположение, как называется этот газ. Ответ: 58 г/моль.

5. При некоторой температуре плотность паров серы по азоту, D(N2) равна 9,14. Из скольких атомов состоит молекула серы при данной температуре?

6. Масса 0,001 м3 газообразного вещества (н.у.) равна 0,00152 кг, а масса 0,001 м3 азота составляет 0,00125 кг. Вычислите молярную массу неизвестного газа, исходя из: а) его плотности по азоту; б) молярного объема. Выскажите предположение, как называется этот газ. Ответ: 34 г/моль.

4.6. Межмолекулярное взаимодействиеПредставления о межмолекулярном взаимодействии

впервые были введены нидерландским физиком Ван дер Ваальсом в 1873 г. Межмолекулярное взаимодействие свидетельствует о том, что электронейтральная молекула поляризована. В современной интерпретации составляющие макросистему частицы (атомы и молекулы) испытывают притяжение и отталкивание в силу того, что они состоят из заряженных частей (рис. 34).

На плоской модели молекулы воды (в действительности молекула воды не плоская, она имеет

90

конфигурацию тетраэдра) видно разделение центров положительного и отрицательного зарядов (рис. 34 а). Молекула воды диполь. Дипольный момент равен произведению эффективного заряда на расстояние l (длина диполя) между положительным и отрицательным центрами

а)

б)

Рис. 34. Плоские модели полярных молекул-диполей и неполярных молекул: а) молекула воды диполь, центры отрицательных и положительных зарядов молекулы не совпадают; б) молекула метана не диполь, центры отрицательных и положительных зарядов молекулы совпадают

В неполярной молекуле метана центры положительных и отрицательных зарядов совпадают, т.е. l

91

l

= 0. (рис.34 б). Поэтому дипольный момент равен нулю. Молекула метана не диполь.

При сближении полярных молекул возникают силы притяжения и отталкивания заряженных частей молекул. Молекулы ориентируются так, чтобы развернуться положительно заряженной частью к отрицательно заряженной части другой молекулы. Такое взаимное расположение молекул называется ориентационным или диполь-дипольным взаимодействием (рис. 35 а).

При взаимодействии полярной и неполярной молекул возникает индукционное взаимодействие или взаимодействие диполь-не диполь. Полярная молекула оказывает на неполярную молекулу поляризующее действие. В неполярной молекуле происходит незначительное смещение электронной плотности и ядер таким образом, что центры тяжести положительно и отрицательно заряженных частей молекулы перестают совпадать. Возникает наведенный диполь (рис. 35 б). Такое положение сохраняется до тех пор, пока молекулы находятся в тесном контакте. Достаточно немного нагреть смесь веществ, чтобы движение молекул ускорилось, и межмолекулярное притяжение полярной и неполярной молекул разрушилось.

а)

б)

92

в)

Рис. 35. Модель межмолекулярных взаимодействий: а) ориентационное (диполь диполь); б) индукционное (диполь наведенный диполь); в) дисперсионное (наведенный диполь наведенный диполь).

Взаимодействие двух неполярных молекул приводит к возникновению еще одного типа межмолекулярного взаимодействия. Благодаря непрерывному движению электронов и колебательному движению ядер в каждой из неполярных молекул возникает временное смещение некоторых электронных орбиталей относительно ядер и обусловленное этим временное возникновение наведенных диполей. Каждый из таких диполей влияет своими зарядами на ориентацию соседнего наведенного диполя. Возникает дисперсионное взаимодействие или взаимодействие наведенных диполей (рис. 35 в).

Межмолекулярное взаимодействие часто называют вандерваальсовым по имени ученого, изучившего природу этого вида связи между молекулами. Вандерваальсовы силы ответственны за существование при различных температурах трех состояний или фаз вещества: кристаллического, жидкого и газообразного.

4.7. Водородная связьВодородная связь не является ни ковалентной, ни

ионной связью. И, тем не менее, она называется связью, потому что удерживает молекулы рядом, не дает им легко разойтись, хотя и слабее ковалентной связи примерно в десять раз.

93

Модель водородной связи между молекулами воды представлена на рис. 36.

Рис. 36. Модель водородной связи между молекулами воды: а) водород одной молекул воды смещается в направлении неподеленной пары кислорода другой молекулы; б) водородная связь между молекулами воды обозначена пунктирной линией

Вода это ассоциация молекул, объединенных водородными связями. Атом водорода одной молекулы слегка смещается в направлении неподеленной

94

Водородная связь представляет собой межмолекулярное взаимодействие, в котором атом водорода одной молекулы притягивается к электроотрицательному атому (кислород, фтор, азот) другой молекулы

а)

-ОН+ Н

Н О-

Н+

б)

электронной пары кислорода другой молекулы (рис. 36 а). Как и в ковалентной связи, образование водородной связи обязано главным образом электростатическим силам. Водород располагается между электронными парами двух атомов кислорода, с одним из которых он непосредственно связан ковалентной полярной связью, а около другого удерживается силами электростатического притяжения: протон с зарядом (+) неподеленная электронная пара кислорода соседней молекулы с зарядом (-). «Полимерная» сеть межмолекулярных водородных связей ставит воду в ряд высококипящих жидкостей. Требуется затратить энергию (например, нагреть), чтобы оторвать молекулы воды с поверхности жидкости, удерживаемые не только диполь-дипольным взаимодействием, но и водородными связями.

Межмолекулярные силы, удерживающие вместе молекулы HF, H2O и NH3, заметно больше сил, действующих между другими гидридами, из-за наличия водородных связей. Молекулы органических кислот способны димеризоваться за счет водородных связей. Очень важны водородные связи в молекулах белков.

Вопросы для проверки знаний1. Какой физический эффект ответственен за возникновение

вандерваальсовых сил?2. Бром может находиться в газообразном, жидком и твердом

состоянии. Какую роль играют вандерваальсовы силы при переходе из одного состояния в другое?

3. Какие физические взаимодействия проявляются при образовании льда из жидкой воды?

4. Какие физические взаимодействия проявляются при смешении воды с этанолом?

Упражнения1. Среди водородных соединений элементов VIА группы вода теоретически должна иметь самую низкую температуру кипения и плавления (светлые точки на рисунке):

95

Температура плавления09070Температура

кипения

Т

Укажите причины необычайно высокой температуры кипения и плавления воды в сравнении с температурами кипения и плавления водородных соединений серы, селена и теллура.

2. Докажите, что при плавлении льда температура остается постоянной, равной 00С, несмотря на то, что внешний источник (нагреватель) непрерывно передает энергию в форме теплоты системе лед жидкость.

3. Докажите, что при кипении воды при атмосферном давлении температура остается постоянной, равной 1000С, несмотря на то, что внешний источник (нагреватель) непрерывно передает энергию в форме теплоты системе жидкость пар.

4. За счет каких связей образуется димер пропановой кислоты? Изобразите его структурную формулу.

96

+100

Атомная масса химического элемента в гидриде

34Н2Se

52Н2Te

8Н2О

16Н2S

Тема 5. Свойства макросистем

5.1. Дисперсные системы Воздух наполнен мельчайшими частицами пыли.

Мутные ручьи после обильного дождя содержат взвешенные частицы. Молоко – водный раствор, содержащий капельки жира. Растения, животные и микробы представляют собой системы, состоящие одновременно из жидких, твердых и газообразных частей. Мир раздроблен на неоднородные части. Фактически нет ни чистой воды, ни чистого воздуха, ни твердых веществ без примесей. Нам предоставляется возможность понять мир раздробленного вещества.

Различают растворы и дисперсные системы. Уксус – раствор уксусной кислоты в воде, сахарный сироп – раствор сахарозы в воде. Растворы будут рассмотрены в следующем разделе главы.

В отличие от растворов – однородных систем,

97

дисперсные системы – это неоднородные (гетерогенные) системы, состоящие из большого числа фаз с сильно развитой поверхностью между ними.

Определение дисперсной системы может быть непонятным, если не раскрыть физический смысл понятия «фаза».

Например, вода может находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии или в трех фазах (рис. 37).

Рис. 37. Вода в трех фазовых состояниях: газообразном, жидком и твердом

Лед, жидкая вода и пар не различаются по химическому составу, но вода в разных агрегатных состояниях имеет различные физические свойства. Это предполагает существование поверхности раздела между разными фазами воды.

Если смешать жидкую воду с нерастворимым в воде органическим веществом, например, растительным маслом, и сильно встряхнуть, образуется эмульсия, – мелкие капельки масла распределятся по всему объему воды (рис. 38 б).

98

Фаза – однородная по химическому составу и физическим свойствам часть системы, отделенная от других частей (фаз) поверхностями раздела.

Рис. 38. Неоднородная двухфазная дисперсная система масло в воде:а) масло на поверхности воды; б) эмульсия масла в воде

Эмульсия сохраняется некоторое время, затем капельки начинают слипаться в одну большую каплю, которая всплывает на поверхность воды (рис. 38 а).

Вода образует непрерывную дисперсионную среду (то, в чем распределены капли масла). Сами капельки масла представляют собой раздробленную органическую жидкость – дисперсную фазу (то, что распределено в воде). Дисперсионная среда – это непрерывная фаза, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твердых частичек, капелек жидкости или пузырьков газа.

Различают следующие дисперсные системы: эмульсии, суспензии, пены. Некоторые из них приведены на рис. 38-40.

Эмульсии – это дисперсные системы с жидкой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (рис. 38 б). К ним относятся, например, молоко – эмульсия жира в воде, сырая нефть – эмульсия воды в смеси углеводородов. Среди искусственных эмульсий назовем маргарин, лекарственные и косметические мази и кремы.

Суспензии – это дисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. К таким системам относятся масляные краски (рис. 39 а),

а) б)

99

эмали, цветные лаки. Обычно они готовятся на растительных или синтетических маслах (дисперсионная среда), дисперсной фазой является твердый краситель.

Рис. 39. Суспензии: а) краска; б) цементный растворК суспензиям также относятся

свежеприготовленные цементные (рис. 39 б) и известковые растворы. Растворами эти суспензии называются условно, так принято в строительстве. Если цементный раствор хранить длительное время, то частички цемента (дисперсная фаза) оседают, и вверху появляется слой воды (дисперсионная среда). Поэтому цементный раствор перевозят в специальных цементовозах, где он непрерывно перемешивается для стабилизации суспензии.

Пена – это дисперсная система с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой (рис. 40). Например, мыльная пена – это дисперсная система, где воздух является дисперсной фазой, а вода – дисперсионной средой. Пены с жидкой дисперсионной средой, как правило, неустойчивы, а с твердой дисперсионной средой могут существовать длительное время (пористая резина, пенополиуретан).

а) б)

100

Рис. 40. Пена: а) образующаяся при работе пенного огнетушителя; б) кусок пористой резины – пузырьки воздуха в резине

Дисперсные системы играют огромную роль в повседневной жизни человека.

Рассмотрим взаимодействия в жидких дисперсных системах вода – масло. Под маслом будем понимать любое жидкое органическое вещество, не растворимое в воде. Чем больше длина углеводородной цепи органического соединения, тем меньше его растворимость в воде. Полярные молекулы-диполи воды не могут удержать неполярные молекулы из-за слабого притяжения между ними. Органические вещества имеют меньшую удельную плотность по сравнению с водой. Поэтому они постепенно всплывают на поверхность водной среды. Пример: нефть из терпящего бедствие нефтяного танкера расплывается многокилометровым пятном на поверхности морской глади.

Чтобы повысить устойчивость дисперсных систем, используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Поверхностно-активные вещества – это органические

а)

б)

101

соединения, состоящие из полярной группы и неполярного углеводородного радикала, которые концентрируются на поверхности раздела фаз в силу особенностей строения молекул. Свойства ПАВ проявляют белки, высокомолекулярные спирты, жирные карбоновые кислоты. Рассмотрим строение натриевой соли жирной карбоновой кислоты (рис. 41). Неполярная часть молекулы – углеводородный радикал – заканчивается полярной группой СООNa.

CH3CH2(CH2)nCH2 COO- Na+

_ + ++_

CH3CH2(CH2)nCH2 COO- + Na+

Рис. 41. Модель молекулы ПАВ – натриевой соли жирной карбоновой кислоты. Изображена диссоциация соли в воде

Молекулы ПАВ, имея в своем составе полярную и неполярную (углеводородную) группу, при растворении в воде взаимодействуют со средой (водой) и между собой таким образом, чтобы перейти в устойчивое состояние (рис. 42).

102

_ _ _ _ _ _ _

_ _

_

_ _

_

_ _

_

_ _

_

_

Рис. 42. Мыльный раствор. В воде молекулы мыла (ПАВ) группируются, располагаясь полярными группами наружу к полярным молекулам воды

Если смешать масло и воду и добавить ПАВ, то при взбалтывании образуется стабильная эмульсия либо масла в воде, либо воды в масле, в зависимости от концентрации компонентов смеси. Капли масла в водной эмульсии не слипаются, так как ПАВ, добавленное в эмульсию, стабилизирует капли масла, распределяясь на границе раздела фаз полярными группами наружу в воду, что вызывает электростатическое отталкивание образовавшихся в воде стабильных частичек масла. Если имеем эмульсию воды в масле, то капли воды стабилизируются ПАВ неполярными группами наружу в масло, что препятствует соприкосновению капель воды, распределенных в масле. Таким образом, ПАВ концентрируются на поверхности раздела органического вещества и воды и препятствуют слипанию частичек дисперсной фазы.

103

Это свойство ПАВ и дисперсных систем используется при очистке поверхностей, покрытых жиром или масляными пятнами, а также при очистке ткани от грязи при стирке белья. Ткань, помещенная в мыльную воду, очищается от грязи благодаря действию мыла (рис. 43).

_

_ _ _

_ _

__

_

_

_

__

___

__

__

Рис. 43. Модель очистки ткани от жирных пятен

Молекулы соли жирной кислоты (мыла) обволакивают жирное пятно на поверхности ткани, причем неполярные концы ПАВ обращены в сторону жирного пятна. По мере интенсивного движения ткани в стиральной машине или при ручной стирке пятно окружается со всех сторон молекулами ПАВ и уходит с поверхности ткани в мыльный раствор. Без ПАВ этого бы не произошло, так как масло не растворимо в воде.

Практическая работаСвойства мыла

1. Приготовьте в пробирке раствор мыла в теплой воде, настрогав хозяйственное мыло тонкими стружками. Прилейте к 1-2 мл раствора мыла 1 мл серной или соляной кислоты. Объясните наблюдаемое явление. Напишите уравнение реакции.

2. К 1-2 мл раствора мыла прибавьте 2 капли спиртового раствора фенолфталеина. Как изменился цвет раствора? Напишите уравнение реакции гидролиза мыла (стеарат натрия).

104

3. К 1-2 мл раствора мыла прибавьте 1 мл раствора хлорида кальция. Что произошло с раствором мыла? Почему мыло плохо мылится в жесткой воде? Напишите уравнение реакции.

4. Приготовьте эмульсию растительного масла в воде в двух пробирках. В одну из них добавьте равный объем мыльного раствора. Сильно взболтайте содержимое обеих пробирок. Объясните результаты опыта.

5. В двух пробирках приготовьте суспензию сажи (толченый древесный уголь) в воде и мыльном растворе. Взболтайте содержимое обеих пробирок и поставьте их в штатив. В какой из пробирок суспензия быстро расслоится? Почему она не расслаивается во второй пробирке?

6. Снова взболтайте содержимое пробирок из опыта 5 и профильтруйте через два разных фильтра. Какая суспензия разделяется фильтрованием? Почему содержимое другой пробирки не разделяется фильтрованием?

5.2. Растворы. РастворимостьОт химических соединений растворы отличаются

переменным составом.

Подчеркнем, что в растворах вещества имеют молекулярную или ионную степень раздробленности.

Растворы бывают твердые, жидкие и газообразные. Ограничимся изучением жидких водных растворов. Раствор, содержащий наибольшее при данной температуре количество растворенного вещества, называется насыщенным.

Способы выражения состава растворовМассовая доля растворенного вещества (Х) – это

отношение массы компонента m(X) к массе всего раствора

105

Растворами называют однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух или большего числа веществ (компонентов).

(m). Она может быть выражена в долях единицы или в процентах:

.

Массовая доля – это также количество граммов растворенного вещества в 100 граммах раствора. Например, 15% раствор содержит 15 г растворенного вещества в 100 г раствора.

Пример. Сколько граммов медного купороса СuSO4

5Н2О следует добавить к раствору объемом 0,5 л, в котором (СuSO4) равна 4% ( = 1,04 г/мл), чтобы увеличить (СuSO4) до 16%?

Решение

.

Примем а

.

х = 130 г.

Молярная доля вещества – это отношение количества вещества компонента n(X) к общему количеству вещества ni системы:

.

Молярная концентрация вещества – это отношение количества вещества n(X), содержащегося в растворе, к объему этого раствора V.

(моль/л, моль/м3)

106

Пример. Сколько граммов оксида фосфора Р2О5

следует взять для приготовления раствора Н3РО4 объемом 300 мл, молярная концентрация которого равна 0,2 моль/л?

Решениеn(H3PO4) = c . V = 0,2 моль/л . 0,3 л = 0,06 моль

Р2О5 + 3Н2О = 2H3PO4

0,03 моль 0,06 моль М(Р2О5)=142 г/моль m(Р2О5)= 142 г/моль 0,03 моль = 4,26 г

Между молярной концентрацией вещества (с), массовой долей растворенного вещества() и плотностью раствора () существуют следующие соотношения:

Практическая работаПриготовление растворов заданной концентрации

Предлагаемая практическая работа рассчитана на два урока, так как включает два способа приготовления растворов заданной концентрации.

Приготовление раствора с заданной массовой долей растворенного вещества

Задание. Приготовить 8% раствор карбоната натрия (рис. 44). 1. Вычислите массу соли и воды для приготовления раствора.

Масса раствора не указана, поэтому руководствуйтесь определением массовой доли (количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора):

107

с = ..1000 / М и = с.М / 1000.

Рис. 44. Приготовление раствора с заданной массовой долей растворенного вещества (8%-ный водный раствор Na2CO3 )

m(Na2СО3) = (Na2СО3) m(р-ра); m(Na2СО3) = 0,08 100 г = 8 г; m(H2O) = m(р-ра) – m(Na2СО3); m(H2O) = 100 г – 8 г = 92 г.

2. Взвесьте карбонат натрия. В мерный цилиндр налейте 92 мл воды (плотность воды вполне допустимо принять равной 1 г/мл.), в колбу пересыпьте взвешенную соль.

3. Перелейте воду из мерного цилиндра в колбу, перемешайте содержимое колбы палочкой с резиновым наконечником до полного растворения соли.

4. В отчете приведите выполненные вами расчеты, наблюдаемые при растворении явления и их объяснение, рисунок.

5. Обратите внимание: для приготовления раствора с заданной массовой долей растворенного вещества необходимо рассчитать массу растворенного вещества и массу растворителя (воды).

Примеры заданий1. Приготовьте 50 г водного раствора сахара с (С12Н22О11) 8%.

108

8 г Na2CO3

92 г H2O Na2CO3

8% р-р Na2CO3 Na2CO3

2. Приготовьте раствор сульфата меди с (CuSO4) 15%, исходя из кристаллогидрата CuSO4

.5Н20. Ареометром определите плотность полученного раствора и вычислите его молярную концентрацию.3. Растворимость хлорида натрия при 200С составляет 35,9 г в 100 г воды. Рассчитайте (NaCl) в насыщенном растворе и приготовьте 50 г насыщенного раствора поваренной соли.4. Приготовьте 200 мл раствора гидроксида натрия с (NaOH) 20% ( = 1,22 г/мл).

Приготовление раствора заданной молярной концентрации

Рис. 45. Приготовление раствора NaCl заданной (0,2 М) молярной концентрации

Для приготовления растворов используют мерные колбы различной емкости: 25, 50, 100, 200, 250, 500, 1000 мл и более (рис. 45). На колбе указана ее емкость и температура, при которой емкость соответствует указанной. В верхней части колба снабжена калибровочной меткой. На уровне метки должен находиться нижний край мениска жидкости.

При приготовлении растворов молярной концентрации количество воды не вычисляется. Объем раствора определяется емкостью мерной колбы.

Задание. Приготовить раствор хлорида натрия, молярная концентрация которого с =0,2 моль/л (0,2М NaCl).

1. Рассчитайте массу растворенного вещества, исходя по формуле:

109

Калибровочная метка мерной колбы на 1 л

11.7 г NaCl(0.2 моль)

0.2 М NaCl

n = m / М; m = c М V; m (NaCl) = 0,2 моль/л 58,5 г/моль . 1 л =11,7 г.

2. Взвесьте 11,7 г поваренной соли. Перенесите навеску в мерную колбу, добавьте немного воды и, осторожно встряхивая колбу, растворите соль (рис. 45). Долейте воды в мерную колбу до калибровочной метки. Колбу закройте пробкой и перемешайте раствор, многократно переворачивая колбу.

3. В отчете приведите расчеты, наблюдаемые при растворении явления (разогревание или охлаждение раствора) и их объяснение, рисунок.

В качестве дополнительного задания можно предложить расчетные задачи.

Примеры заданий1. Приготовить 50 мл раствора соды Na2CO3, концентрация

которого 0,5 моль/л.2. Приготовить 250 мл раствора сахара С12Н22О11, концентрация

которого 0,15 моль/л.3. Приготовить 200 мл раствора сульфата натрия, растворив 23,4

г Na2SO4 в необходимом количестве воды. Вычислите молярную концентрацию приготовленного раствора.

Вопросы для проверки знаний1. Перечислите способы, с помощью которых можно найти

содержание растворенного вещества в растворе.2. Как перейти от растворимости вещества к массовой доле

растворенного вещества в насыщенном растворе? 3. Какая концентрация называется молярной? Какие

соотношения существуют между молярной концентрацией и массовой долей растворенного вещества?

Задачи1. Определите (КОН) в растворе, образовавшемся при

смешивании 120 г раствора с (КОН) 9% и 380 г раствора, в котором (КОН) 12%. Ответ: 11,28%.

2. Требуется приготовить раствор сульфата натрия объемом 1,2 л, плотностью 1,091 г/мл, с (Na2SO4), равной 10%. Сколько граммов

110

глауберовой соли Na2SO4. 10Н2О и воды понадобятся для этого? Ответ:

297 г кристаллогидрата.3. В лаборатории необходимо приготовить 6%-ный раствор

формалина. В каких количественных соотношениях нужно смешать 40%-ный формалин и воду?

4. К 500 мл 0,1М раствора J2 добавили до обесцвечивания раствора 200 г раствора сульфита натрия. Определите (Na2SO3) в растворе. Ответ: 3,15%.

5. Один литр 10% раствора КОН (=1,09 г/мл) смешали с 0,5 л 10% раствора НСl (=1,05 г/мл). Определите массовые доли веществ в полученном растворе. Рассчитайте их молярную концентрацию в растворе. Ответ: КОН – 1,78%; 0,334 моль/л; KCl – 6,6%; 0,9 моль/л.

6. Для получения водорода в лаборатории используют реакцию цинка с серной кислотой, раствор которой готовят из кислоты (=1,84 г/мл) и воды, взятых в объемном отношении 1:5. Какова (H2SO4) в этом растворе? Ответ: 25,8%.

5.3. Растворимость твердых веществ и газов в водеРастворимость s твердых веществ увеличивается с

ростом температуры (рис. 46). В насыщенном при данной температуре растворе остаются кристаллики нерастворенного вещества.

Рис. 46. Зависимость растворимости (s) от температуры

111

Область ненасыщенного раствора

s, г/100 г Н2О

Т, 0С

Область насыщенного раствора

s2

s1

Т2Т1

Обычно растворимость обозначают символом s.

[г/100 г Н2О]

Пример. Сколько граммов поваренной соли можно растворить при 250С в 1000 г воды? Растворимость s (NaCl) = 36 г/100 г Н2О

Решение.

Существуют другие способы выражения растворимости. Растворимость часто выражают массой вещества, растворяющегося при данных условиях в 1 л растворителя.

Пример. Растворимость карбоната кальция при 200С равна 0,01 г/л. Сколько л воды потребуется для растворения 10 г СаСО3?

Решение.

Массовая доля вещества в насыщенном растворе связана с растворимостью соотношением:

Пример. При 00С растворимость нитрата серебра равна 122 г в 100 г воды. Определите массовую долю (%) соли в растворе.

112

Количество вещества, в граммах, растворившееся при данной температуре в 100 г воды (или другого растворителя), называют растворимостью

Решение

Пример. Массовая доля насыщенного при 500С раствора дихромата калия равна 27%. Вычислите растворимость этой соли.

РешениеМасса растворителя = 100 г – 27 г = 73 г.

Растворимость большинства твердых веществ с повышением температуры возрастает. Если насыщенный раствор, приготовленный при более высокой температуре, осторожно охладить, можно получить пересыщенный раствор. Пересыщенные растворы неустойчивы, при внесении в них кристалла соли или перемешивании избыток растворенного вещества самопроизвольно выделяется в виде кристаллов.

Пример. Вычислите массу хлорида калия, который выделится при кристаллизации 250 г раствора, насыщенного при 600С, если охладить его до 200С. s60

KCl = 45,8, s20

KCl = 34,4Решение

Определим массу растворителя, которая не изменяется в процессе кристаллизации. При 600С в 145,8 г раствора содержится 100 г воды. В 250 г раствора содержится искомое количество х г воды: x = 250100/145,8 = 171,5 г.

Определим массу растворенного вещества при 600С:250 г – 171,5 г = 78,5 г.

Определим массу вещества при 200С:

113

В процессе кристаллизации выделилась соль массой 78,5 г – 59 г = 19,5 г.

Перекристаллизация – один из методов очистки веществ. Понятно, что при этом неизбежны потери, равные растворимости данного вещества при температуре его охлаждения.

5.4. Свойства макросистем. Химические реакцииВ химических реакциях макросистема обменивается

энергией, изменяет геометрическую конфигурацию, состав и структуру атомов и молекул.

Классификация химических реакций Остановимся на широко распространенной

классификации химических реакций по числу и характеру реагирующих и образующихся веществ, выделяющей 4 типа реакций: соединения, разложения, замещения и обмена.

В реакциях соединения из двух или большего числа веществ образуется одно вещество, а в реакциях разложения из одного вещества образуется несколько веществ:

Реакция соединения

2Hg(ж) + O2(г) ⇄ 2HgO(т) Реакция разложения

114

Химическая реакция (химическое взаимодействие) это превращение одних веществ в другие, обусловленное изменением строения и состава атомов и молекул.

В реакциях замещения атомы или молекулы простого вещества замещают часть атомов сложного вещества.

В реакциях обмена осуществляется обмен сложных веществ составными частями:

Реакция замещенияZn(т) + CuSO4(р-р) ZnSO4(р-р) + Cu(т)

Реакция обменаСuSO4 (p-р) + NaOH(р-р) Сu(OH)2(тв) + Na2SO4(р-р)

В органической химии многообразие реакций соединения можно рассмотреть на примере реакций присоединения к непредельным углеводородам (алкенам):

СН2=СН2 + Н2 СН3–СН3 (гидрирование этилена)

СН2=СН2 + Н2О СН3–СН2ОН (гидратация этилена)

Реакции отщепления (разложение) органических соединений:

СН3–СН3 СН2=СН2 + Н2 (дегидрирование этана)

СН3–СН2ОН СН2=СН2 + Н2О (дегидратация этанола)

Примером реакций замещения в органической химии являются реакции хлорирования предельных углеводородов:

СН4 + Cl2 CH3Cl + HCl

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl и т. д.

Реагирующие вещества (реагенты) могут находиться в разных фазах. Поверхность, разделяющая участников реакции, может оказывать сильное влияние на

115

скорость химического превращения. Поэтому классификация химических реакций может осуществляться по фазовому состоянию реагентов. В этом случае все реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. В гомогенных реакциях реагенты находятся в одной фазе:

NaOH(р-р) + HCl(р-р) NaCl(р-р) + H2O(ж)N2(г) + O2(г) 2NO(г)

В гетерогенных реакциях реагенты находятся в разных фазах:

СаО(т) + Н2О(ж) Са(ОН)2(т)

СаО(т) + СО2(г) СаСО3(т)

Если классифицировать химические реакции по изменению степени окисления элементов, образующих вещества, то все реакции можно разделить на идущие с изменением и без изменения степени окисления элементов. Без изменения степени окисления идут, например, обменные реакции осаждения:

AgNO3(р-р) + KI(р-р) AgI(т) + KNO3(р-р)

Химические реакции, в которых изменяется степень окисления элементов, называют окислительно-восстановительными. К ним относятся реакции горения, процессы коррозии, реакции фотосинтеза в клетках растений, электролиз, реакции, идущие в гальванических элементах и многие другие процессы.

Горение угля: С(т) + О2(г) = СО2(г)

Коррозия железа:

116

4Fe(т) + 3O2(г) = 2Fe2O3(т)Фотосинтез глюкозы в клетке растения:6СО2(г) + 6Н2О(ж) = С6Н12О6(т) + 6О2(г)

Электролиз расплава хлорида натрия:2NaCl(ж) = 2Na(ж) + Сl2(г)

катод: 2Na+(ж) + 2e = 2Na(ж)анод: 2Cl(ж) = Cl2(г) + 2e

Реакции, протекающие в гальваническом элементе, составленного из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы их солей:

Zn(т) + CuSO4(р-р) = ZnSO4(р-р) + Cu(т)

катод: Cu2+(р-р) + 2e = Cu(т)анод: Zn(т) = Zn2+(р-р) + 2e

Окислительно-восстановительные реакции по фазовому состоянию могут быть гетерогенными и гомогенными, а по изменению числа реагирующих и образующихся веществ могут быть реакциями соединения, разложения и замещения.

В органической химии, как правило, реакции классифицируют по типу разрыва химических связей, выделяя гомолитические (радикальные), гетеролитические (ионные) и молекулярные (без участия радикалов или ионов, когда разрыв и образование связей происходит синхронно или согласованно) реакции.

Химические реакции

Гомолитические Гетеролитические Молекулярные АВ А В

117

АВ А + В АВ А+ + В СD С D

Вопросы для проверки знаний1. В чем различие между реакциями соединения и разложения?2. Какие реакции называют реакциями замещения и обмена?3. В чем различие между гомогенными и гетерогенными

реакциями?4. Можно ли назвать реакции соединения, разложения, обмена и

замещения окислительно-восстановительными? 5. Как классифицируют химические реакции по типу разрыва

химической связи?

Упражнения1. Классифицируйте реакцию С(т) + О2(г) = СО2(г): а) по числу и

характеру реагирующих и образующихся веществ; б) по фазовому состоянию реагентов; в) по изменению степени окисления; г) по типу разрыва химических связей.

2. Докажите, что реакция Zn(т) + CuSO4(р-р) = ZnSO4(р-р) + Cu(т) является гетерогенной.

3. Докажите, что горение метана является гомолитической реакцией.

**Гомолитические реакции органических соединенийВ гомолитических реакциях принимают участие радикалы

(атомы или молекулы), то есть частицы, имеющие неспаренные электроны. Появление радикалов связано с распариванием электронов ковалентной связи. Происходит симметричный разрыв ковалентной связи:

Н3С Н Н3С + Н радикалы

С6Н5(СН3)2С Н С6Н5(СН3)2С + Н радикалы

В обобщенном виде гомолитическая диссоциация ковалентной связи в органическом соединении записывается следующим образом:

R R’ R + R’

где Rи R’свободные радикалы.Обратный процесс соединение свободных радикалов:

R + R’ R : R

118

Для описания механизма любой конкретной реакции необходим большой объем информации.

Под механизмом в узком смысле этого слова подразумевается последовательность элементарных химических реакций превращения реагентов в продукты реакции. Подавляющее большинство неорганических и органических реакций являются сложными. В отличие от элементарной химической реакции, которая идет в один акт, в одно действие, сложная химическая реакция включает несколько элементарных химических реакций.

Галогенирование алканов является типичным примером радикальной реакции замещения. Это один из способов получения галогенпроизводных углеводородов в промышленности. Радикальное замещение происходит в несколько элементарных стадий. Начальной стадией является процесс инициирования радикальной реакции, ответственный за появление радикалов. Затем идут элементарные реакции образования продуктов реакции при участии радикалов. Следует также учитывать реакции обрыва цепи, т. е. соединения радикалов.

1. Инициирование радикальной реакции:Инициирование химическая реакция, приводящая к

появлению свободных радикалов. Например, при хлорировании алканов появление свободных радикалов хлора вызывается разрывом связи в молекуле хлора:

Сl Cl Cl + Cl

2. Стадия продолжения цепи:На этой стадии происходит образование продуктов реакции в

результате непрерывно повторяющихся реакций радикального замещения:

R H + Cl R + HCl

R + Сl Cl R Cl + Cl 3. Обрыв цепи:

Гибель свободных радикалов, участвующих в стадии продолжения цепи, осуществляется в результате соединения радикальных частиц:

Cl + Cl Сl Cl

R + R R R

119

R + Cl R Cl

Механизм вышеуказанного радикального замещения реализуется в реакциях фотохимического хлорирования метана и этана. Ниже представлены стехиометрические уравнения сложных реакций образования хлористого метила и хлористого этила:

СН4 + Сl2 CH3Cl + HCl

C2H6 + Cl2 C2H5Cl + HCl

Реакции окисления углеводородов также относятся к реакциям радикального замещения. Они осуществляются при взаимодействии органического соединения с кислородом. В качестве инициатора используются соли металлов переменной валентности.

По механизму радикального присоединения идут реакции радикальной полимеризации и присоединения различных реагентов (галогенов, галогеноводородов и др.) к двойной и тройной связи органических соединений.

Вопросы для проверки знаний1. Какие частицы называют радикалами?2. В чем сущность инициирования радикальной реакции?3. На какой стадии радикальной реакции образуются продукты

реакции?4. Какой процесс рассматривают как обрыв радикальной цепи?5. Почему радикальные реакции с участием алкенов и алкинов

относят к реакциям радикального присоединения?6. К какому типу радикальных реакций (присоединения,

замещения) относят реакции радикальной полимеризации?

Упражнения1. Напишите последовательность элементарных реакций

образования хлористого метила при фотохимическом хлорировании метана

2. Напишите последовательность элементарных реакций хлорирования этилена.

3. Напишите последовательность элементарных реакций полимеризации этилена.

**Гетеролитические реакции органических соединений

120

В гетеролитических реакциях принимают участие ионы и молекулы, содержащие на одном из атомов неподеленную электронную пару или вакантную орбиталь. Появление ионов связано с несимметричным разрывом ковалентной связи и образованием одновременно отрицательно и положительно заряженных частиц:

N : E = N: + E+ или конкретно:

(СН3)3С Cl = (СН3)3С+ + Cl

Реагенты, участвующие в гетеролитических реакциях, называются нуклеофилами и электрофилами. Нуклеофил (N:) частица, имеющая неподеленную электронную пару. Нуклеофил «любит» положительно заряженные частицы. К нуклеофилам относятся отрицательно заряженные частицы, такие, как бромид-ион Br, хлорид-ион Cl, гидроксид-ион НО, алкоксид-ион RO и многие другие анионы. К нуклеофилам также относятся незаряженные молекулы, имеющие неподеленную электронную пару, например, (СН3)3N:, (СН3)3Р: и др.

Электрофил (Е) частица, характеризующаяся наличием вакантной орбитали. Электрофил «любит» отрицательно заряженные ионы. К электрофилам относятся карбкатионы типа (СН3)3С+, бромид- и хлорид-ионы Br+, Cl+, ион Н3О+, нитрозил-ион NO2

+ и многие другие катионы. К электрофилам относятся соединения, содержащие вакантную орбиталь, например (СН3)3Al, (СН3)3Ga.

Гетеролитические реакции органических соединений подразделяются на реакции электрофильного замещения и присоединения и нуклеофильного замещения и присоединения. Приведем пример одной из них.

Алкилирование бензола пропиленом является реакцией электрофильного замещения. В качестве катализатора используется AlCl3 или другие галогениды металлов и кислоты. Электрофильное замещение осуществляется в три стадии.

1. Образование электрофила (E):

СН3СН=СН2 + НСl +AlCl3 СН3СНСН3AlCl4

(Е)2. Образование комплекса электрофилбензол:

С6Н6 + СН3СНСН3AlCl4 С6Н6 СН(СН3)2AlCl4

3. Распад комплекса и образование продуктов реакции:

121

С6Н6 СН(СН3)2AlCl4 С6Н5С(СН3)2 + НСl + AlCl3

изопропилбензолЭти реакции используется в промышленности для получения

изопропилбензола (кумола), который в свою очередь является исходным продуктом в производстве фенола и ацетона.

По механизму электрофильного присоединения идет взаимодействие алкенов с галогенами, галогеноводородами и водой в присутствии кислот. Реакции нуклеофильного присоединения характерны для альдегидов и кетонов.

Молекулярные реакции В молекулярных реакциях происходит согласованное

перераспределение связей. Связи рвутся и образуются одновременно. Так происходит, например, перегруппировка пероксида кремния (триметил-триметилсилилпероксисилана):

(CH3)3SiOOSi(CH3)3 CH3Si(CH3)2 | CH3OSi(CH3)2OSi(CH3)3

OOSi(CH3)3

Вопросы для проверки знаний1. Чем отличаются частицы-нуклеофилы от частиц-

электрофилов?2. По какому механизму осуществляется алкилирование

бензола?3. Какая особенность характеризует молекулярные реакции?

Упражнения1. По какому механизму осуществляется приведенная ниже реакция гидролиза алкилбромида?

СН3Н2СBr + ОН СН3СН2OH + Br

5.5. Гетеролитические реакциинеорганических соединенийПрежде чем изучать гетеролитические реакции

неорганических соединений рассмотрим процессы

122

электролитической диссоциации, протекающие по гетеролитическому механизму, т.е. с участием ионов.

Электролитами являются главным образом водные растворы солей, кислот, щелочей, содержащие ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации. Твердыми электролитами являются ионные кристаллы солей. В узлах кристаллической решетки хлорида натрия содержатся ионы Na+ и Cl, поэтому подобные твердые вещества соответствуют определению электролита. Чтобы облегчить свободное перемещение ионов, твердый электролит можно расплавить или растворить в воде.

5.5.1. Электролитическая диссоциацияБыстрое развитие электрохимии связано с

появлением теории электролитической диссоциации, разработанной шведским физико-химиком С. Аррениусом (18591927). Изучая электрическую проводимость растворов ряда веществ, он обратил внимание на увеличение электрической проводимости при разбавлении растворов. На основании своих наблюдений Аррениус сформулировал вывод о самопроизвольном распаде некоторых веществ (электролитов) на заряженные частицы ионы.

123

Электролитами называются жидкие или твердые вещества, в которых содержатся ионы, способные перемещаться и проводить электрический ток.

Электролитическая диссоциация это химический процесс взаимодействия электролита с растворителем, сопровождающийся образованием гидратированных (сольватированных) ионов.

Позже, независимо от Аррениуса, было доказано, что значительную роль в способности веществ распадаться на ионы играет растворитель.

Если растворителем является вода, то ионы окружаются молекулами воды. Такие ионы называют гидратированными. Если растворитель отличается от воды, то ионы окружают молекулы этого растворителя. Такие ионы называют сольватированными ионами (solvent растворитель).

При растворении в воде синильной кислоты HCN часть гидратированных молекул распадается на катионы и анионы. Устанавливаются равновесные концентрации участников электролитической диссоциации (рис. 47.).

HCN(р-р) ⇄ H+(р-р) + CN(р-р)

124

++ +

CN

CNН

+

+

+

+

+

+

+H+ ++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Рис. 47. Разрыв ковалентной связи в молекуле HCN под действием полярных молекул воды и образование гидратированных ионов

Аналогично диссоциируют уксусная и бензойная кислоты:

СН3СООН(р-р) ⇄ СН3СОО(р-р) + Н+(р-р)С6Н5СООН(р-р) ⇄ С6Н5СОО(р-р) + Н+(р-р)

Твердые электролиты с ионной кристаллической решеткой существуют в ионном состоянии еще до растворения в воде. Поэтому кристаллы такого электролита либо полностью растворяются, распадаясь на гидратированные ионы, либо часть кристаллов остается нерастворенными в насыщенном растворе.

Появление в воде свободно перемещающихся ионов изменяет её свойства. Водный раствор электролита становиться проводником электрического тока. Если в металлических проводниках проводимость электронная, то в электролитах проводимость ионная. Правда, электролиты обладают проводимостью в десятки и сотни тысяч раз меньшей, чем металлы.

Неэлектролитами являются соединения, которые не подвергаются электролитической диссоциации, их водные растворы не проводят электрический ток. К неэлектролитам относятся, например, спирты, кетоны, углеводороды и многие другие органические соединения.

Сильные и слабые электролитыМерой проявляемого слабым электролитом свойства

распадаться на ионы являются два параметра: степень диссоциации и константа диссоциации электролита Кд. Последний параметр используется для оценки силы слабых электролитов.

125

Степень диссоциации это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита:

Число молекул электролита, распавшихся на ионы = Общее число молекул растворенного электролита

Для слабого электролита составляет десятые и сотые доли единицы (табл. 5). Поэтому в водном растворе существует равновесие между недиссоциированными молекулами электролита и ионами. Для сильного электролита = 1 или близка к 1. В этом случае в растворе существуют только ионы. Т а б л и ц а 5

Деление электролитов на сильные и слабые

Сильные электролиты Слабые электролиты

Все соли.Кислоты, такие как H2SO4, HNO3, HCl,

HClO4.Щелочи, такие как LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2,

Ba(OH)2, Sr(OH)2

Кислоты, такие как HF, H2S, H2CO3, H2SO3, CH3-

COOH, C6H5COOH. Основания, такие как NH4OH, Pb(OH)2

Рассмотрим связь между константой диссоциации Кд и степенью диссоциации такого слабого электролита как бензойная кислота.

С6Н5СООН(р-р) ⇄ С6Н5СОО(р-р) + Н+(р-р)

Константа диссоциации определяется отношением произведения равновесных концентраций катионов и

126

анионов к равновесной концентрации недиссоциированных молекул бензойной кислоты:

Начальная концентрация растворенной в воде бензойной кислоты С0. В результате электролитической диссоциации часть молекул бензойной кислоты распадается на ионы. Равновесные концентрации ионов бензойной кислоты и водорода одинаковы и равны С0. Равновесная концентрация недиссоциированной бензойной кислоты равна:

(С0С0) = С0(1)Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы диссоциации Кд:

Для слабых кислот степень диссоциации существенно меньше единицы. При << 1 получаем, что (1-) 1 и выражение константы диссоциации слабой кислоты имеет следующий вид:

Кд = 2 С0

Константа диссоциации зависит только от температуры. Отметим важное свойство электролитов: чем больше начальная концентрация электролита С0, тем меньше степень его диссоциации:

Пример. Определить степень диссоциации 0,1М водных растворов слабых уксусной и бензойной кислот. Константы диссоциации кислот соответственно равны 1,8 .10-5 и 6,3.10-5 при 250С.

127

РешениеДля вычисления воспользуемся уравнением

или = (Кд/С0)1/2

Для 0,1М уксусной кислоты в воде: = (1,8 105 / 101)1/2 = (0,00018)1/2 = 0,0134,

Для 0,1М бензойной кислоты в воде: = (6,3 105 / 101)1/2 = (0,00063)1/2 = 0,025

Следовательно, при 250С уксусная кислота диссоциирует на 1,34%, а бензойная кислота на 2,5%.

Вопросы для проверки знаний1. Чем электролиты отличаются от неэлектролитов?2. Кто является основоположником теории электролитической

диссоциации?3. Является ли электролитическая диссоциация химическим

процессом?4. Что называют степенью диссоциации электролита?5. Чем отличаются сильные электролиты от слабых?

Упражнения1. Напишите несколько химических формул: а) сильных

электролитов; б) слабых электролитов.2. Объясните, почему солей слабых электролитов не

существует.3. Какие частицы находятся в растворе, если 1г поваренной соли

растворить в 100г воды?4. Какие частицы находятся в растворе, если несколько см3

газообразного аммиака растворить в воде?

Задачи

128

1. Определить степень диссоциации 1М водного раствора уксусной кислоты. Константа диссоциации ее равна 1,8 .10-5 при 250С.

2. Определить степень диссоциации 0,5М водного раствора бензойной кислоты. Константа диссоциации ее равна 6,3.10-5 при 250С.

3. *Объясните с помощью электронных эффектов в молекулах различие констант диссоциации уксусной (1,8 10-5) и бензойной (6,3 10-5 ) кислот.

129