1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Depto Cincias Agron´micas e Ambientais Disciplina: Qu­mica Anal­tica Aplicada Frederico Westphalen, julho de 2013

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  • 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Depto Cincias Agronmicas e Ambientais Disciplina: Qumica Analtica Aplicada Frederico Westphalen, julho de 2013 ESTUDO DA OXI-REDUO
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  • 2 Eletroqumica o estudo das reaes qumicas nas quais partculas carregadas (ons ou eltrons) atravessam a interface entre duas fases da matria, tipicamente uma fase metlica (o eletrodo) e uma fase lquida de soluo condutora, ou eletrlito. Processos de oxidao e reduo esto envolvidos no estudo da eletroqumica, onde as reaes qumicas ocorrem com o envolvimento de transferncia de eltrons de um reagente para outro.
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  • 3 Conceitos de Oxidao e Reduo Algumas reaes qumicas acontecem com a alterao do Nox dos elementos qumicos. So as reaes de oxidao- reduo (oxi-reduo), onde: Oxidao a perda de eltrons. Reduo o ganho de eltrons.
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  • 4 Nox diminui( reduo) +3 -2 +2 2 0 +4 -2 Fe 2 O 3 + 3CO 2Fe + 3CO 2 Nox aumenta (oxidao)
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  • 5 Em reaes de oxi-reduo freqente o uso das expresses Agente Oxidante e Agente Redutor: Agente Oxidante ou Oxidante o elemento ou substncia que provoca oxidao, sendo que, ele prprio, sofre reduo: Fe ou Fe 2 O 3. Agente Redutor ou Redutor o elemento ou substncia que provoca reduo, sendo que, ele prprio, sofre oxidao: C ou CO.
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  • 6 Nesta reao o zinco perde 2 eltrons quando passa da forma elementar, Zn o, para forma de ction Zn 2+. Estes 2 eltrons s puderam ser doados pelo zinco, porque podiam ser recebidos pelo cobre na forma inica, transformando-se em on Cu o semi-reao de oxidao do zinco Zn o Zn 2+ + 2e - semi-reao de reduo do cobre Cu 2+ + 2e - Cu o Zn 0 + Cu 2+ Cu 0 + Zn 2+
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  • 7 O cobre REcebeu 2 eltrons e se REduziu, enquanto que o zinco cedeu 2 eltrons e se oxidou. Como o zinco foi oxidado pelo cobre, o on Cu 2+ o agente oxidante e o zinco um agente redutor. Ex.: O 2 + 4Fe 2+ + 4H + 4 Fe 3+ + 2 H 2 O o on Fe 2+ passa para on Fe 3+, ou seja, tornou-se mais positivo porque cedeu eltrons e portanto, se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxignio.
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  • 8 Devido a esta maior ou menor predisposio dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem eltrons, foi estabelecida uma srie de atividade qumica dos metais ou srie das tenses eletrolticas:
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  • 9 Srie Electroqumica Tendncia para a oxidao KNaCaMgAlZnCrFePbCuAgAu Potssio Sdio Clcio Magnsio Alumnio Zinco Crmio Ferro Chumbo Cobre Prata Ouro K + Na + Ca 2+ Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Cr 2+ Fe 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ag + Au + Tendncia para a reduo Poder Redutor Maior Poder Redutor Poder Redutor Menor Poder Redutor Poder Oxidante Maior Poder Oxidante Poder Oxidante Menor Poder Oxidante
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  • 10 Ex.: Li o Li + + e - Ltio metlico um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O ltio tem sido muito utilizado em baterias ou pilhas. Ex.: Pt + + ne - Pt o Platina metlica um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela um agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como um metal inerte.
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  • 11 1.2. Nmero de oxidao Como conseqncia da transferncia de eltrons, ocorre alterao do estado de oxidao das espcies participantes da reao de oxidao- reduo e ento dizemos que ocorre alterao no nmero de oxidao das espcies O nmero se oxidao serve para identificar reaes redox: a cada tomo se lhe designa um NMERO DE OXIDAO de acordo com certa regras:
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  • 12 1- para um elemento em um on monoatmico, (Sn 4+ ou S 2- ), o nmero de oxidao igual carga do on. Isto , o nmero de oxidao +4 e 2, respectivamente; 2- O N. de oxidao de um elemento livre (O 2 ou S, zero); 3- Hidrognio tem N de oxidao +1, exceto nos hidretos metlicos onde 1;
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  • 13 4- Oxignio apresenta N de oxidao 2, exceto no F 2 O: +2 e nos perxidos: 1 5- Em toda molcula neutra a soma dos nmeros de oxidao positivos deve ser igual soma dos nmeros de oxidao negativos. Por ex.: H 3 AsO 4 3x(+1) = 3 para H + e 4x( 2) = 8 para O, ento As = + 5
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  • 14 As reaes so balanceadas com base na regra de que o nmero total de eltrons cedidos tem que ser igual ao nmero total de eltrons recebidos. Quando uma espcie atua como oxidante ou redutor? Isso depende da natureza das espcies envolvidas, pois no confronto entre ambas, aquela que tiver maior tendncia a receber eltrons recebe, forando a outra a doar.
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  • 15 OXIDAO e REDUO: uma definio operacional O conceito de nmero de oxidao leva diretamente a uma definio operacional dos termos oxidao e reduo: Oxidao se define como um AUMENTO NO NMERO DE OXIDAO, e reduo como um DECRSCIMO NO NMERO DE OXIDAO
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  • 16 Ex: 2Al + 3Cl 2 2 AlCl 3 (s) Al oxidado (N Ox. 0 + 3) Cl reduzido (N Ox. 0 1) Esta definio apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade dos eltrons nas reaes redox. Consideremos, por exemplo, a reao.
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  • 17 HCl(g) + HNO 3 (l) NO 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) + H 2 O(l) Uma anlise em termos do N de oxidao revela que cloro oxidado (N Ox. = 1 no HCl, 0 no Cl 2 ). Nitrognio reduzido (N Ox. = +5 no HNO 3, +4 no NO 2 ).
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  • 18 1.4. Tipos de clulas eletroqumicas As clulas eletroqumicas so: GALVNICAS OU VOLTAICAS: so clulas ou baterias que armazenam energia eltrica. A reao nos eletrodos nessas clulas tende a proceder ESPONTANEAMENTE e produzir um FLUXO DE ELTRONS desde o nodo para o catodo - via um condutor externo.
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  • 19 A clula da Fig. 1 galvnica. Os eltrons se movem atravs do circuito externo desde o nodo de Cu para o catodo de Ag.
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  • 20 ELETROLTICAS: em contraste, estas clulas requerem de uma fonte EXTERNA DE ENERGIA ELTRICA para operar. A clula galvnica pode se fazer funcionar como clula eletroltica introduzindo uma fonte de corrente contnua (CC) de 0,5 V no circuito. O eletrodo de Ag se conecta ao terminal da fonte e o nodo da clula. O eletrodo de Cu conectado ao terminal e o catodo
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  • 21 Clula eletroqumica galvnica Uma reao de oxidao-reduo pode ser conduzida de uma forma em que a tendncia de reao possa ser quantificada. Isso feito em uma clula eletroqumica, onde as semi-reaes ocorrem em recipientes separados, as semi- clulas. Zn 0 + Cu 2+ Cu 0 + Zn 2+
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  • 22 O fluxo de eltrons de uma semi-clula a outra provocaria uma regio com falta e outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituda por um sal como KCl ou KNO 3, permite a movimentao de ons entre as semi-clulas e garante a eletroneutralidade do sistema. Cu 2+ Zn 2+ Zn Cu Movimento dos eltrons
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  • 23 Cu 2+ Zn 2+ Zn Cu Movimento dos eltrons Os eletrodos: aquele onde ocorre a oxidao denominado de nodo e onde ocorre a reduo o catodo. No exemplo o eletrodo de zinco o nodo e o de cobre o catodo. Esse sistema denominado clula galvnica e nela ocorre uma reao de oxidao reduo espontnea que pode produzir trabalho til, como fornecer energia para uma calculadora eletrnica.
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  • 24 Se fornecermos energia eltrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos, foraremos a reao inversa: Cu 0 + Zn 2+ Zn 0 + Cu 2+ e da teramos o processo denominado de eletrlise e, neste caso teramos uma clula eletroltica. Na clula se as concentraes de Zn 2+ e de Cu 2+ nos copos fossem 1,0 mol L -1 leramos no voltmetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentrao dos ons em soluo. Trabalhando em condies padro, com solues na concentrao 1 mol L -1, a voltagem lida ser denominada de potencial padro da clula, simbolizada por .
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  • 25 O valor de pode ser considerado como a soma algbrica dos potenciais padro de cada semi-reao, os potenciais de eletrodo: = Cu - Zn No podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas diferenas de potencial entre dois eletrodos. Se tomarmos uma semi-reao como referncia, e a ela atribuirmos o valor zero, as diferenas de potencial medidas nos daro os potenciais da outra semi-reao, que ocorre nesta clula eletroqumica.
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  • 26 A semi-reao tomada como padro por conveno a seguinte: 2H + (aq, 1 mol L -1 ) + 2e - H 2 (g, 1 atm) o = 0,00 Volts Semi-reaoPotencial padro de eletrodo a 25 o C (Volts) Na + + e- Na(s) -2,71 Zn 2+ + 2e- Zn(s) -0,76 Fe 2+ + 2e- Fe(s) -0,44 Cd 2+ + 2e- Cd(s) -0,40 Co 2+ + 2e - Co(s) -0,28 Pb 2+ + 2e- Pb(s) -0,13 2H + + 2e- H 2 -0,00 Cu 2+ + 2e- Cu(s) +0,34 Fe 3+ + e- Fe 2+ +0,77 Ag + + e- Ag(s) +0,80 O 2 + 4e- + 4H + 2H 2 O +1,23 Cl 2 (g) + 2e- 2Cl - +1,36 Co 3+ + e- Co 2+ +1,82 Os potenciais padro de algumas semi-reaes
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  • 28 Quem doaria e quem receberia eltrons? Tomamos os potenciais padres das semi- reaes envolvidas, que como se pode perceber, so sempre escritas por conveno como reduo. Ag + + e - Ag(s) o = +0,80 Volts Zn 2+ + 2e - Zn(s) o = -0,76 Volts Temos que obter um valor positivo e para isso temos que inverter a semi-reao do zinco: Ag+ + e- Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s) Zn 2+ + 2e - o = + 0,76 Volts
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  • 29 Vemos ento que quem atua como doador de eltrons o zinco; o zinco oxidado, sendo tambm o agente redutor. (ajustar o nmero de eltrons doados e recebidos) 2 Ag + + 2e- 2 Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s) Zn 2+ + 2 e- o = + 0,76 Volts 2Ag + + Z