1.

Cinetica chimica. Determinarea ordinului parial de reacie si a constantei de viteza

Scopul lucrrii: se determin ordinul parial de reacie n raport cu Na2S2O3 pentru reacia dintre Na2S2O3 i H2SO4. Principiul lucrrii: Pentru o reacie chimic scris n form general:

1 A1 + 2 A2 + ....+ i Ai 1 A'1 + ' 2 A' 2 + ....+ I' Ai''

(1)

n care A1,A2,... Ai sunt reactani; A1 , A 2, ......A i sunt produi de reacie iar, 1, 2, i, 1, 2, i sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, respectiv ai produilor de reacie; viteza de reacie (vR) se defineste prin variaia n timp (dt) a concentraiei unui reactant (dci) sau a unui produs de reacie (dci), innd cont i de coeficienii stoechiometrici corespunztori ( i i i)

1 dci 1 dci = (2) i dt 'i dt Semnul () se refer la scderea concentraiei reactanilor care se consum n timp, iar semnul (+) la creterea concentraiei produilor de reacie n timp, concentratia reactantilor fiind primul si cel mai important factor care influenteaza viteza oricarei reactii chimice. Viteza de reacie pentru oricare proces chimic depinde de concentraia reactanilor i de temperatur: v = f (ci, T) (3) Forma concret a funciei f (ci, T) depinde de natura reaciei. Pentru un mare numr de reacii, funcia f(ci, T) este factorizabil, adic poate fi redat sub forma unui produs de dou funcii: F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (4) Funcia f1(T) notat cu k este o constant cinetic numit constant de vitez. Funcia f2(c2) este de forma: a f 2 (ci ) = c1a1 c 2 2 ..... = ciai i (5) unde exponenii ai se numesc ordine pariale de reacie n raport cu reactanii Ai. Constanta de vitez k are o semnificaie fizic precis, ea este viteza reaciei pentru care concentraia reactanilor este unitar. Pentru o reacie chimic elementar (izolat), exponenii ai sunt numeric egali cu coeficienii stoechiometrici: ai =i Suma ordinelor pariale de reacie reprezint ordinul total de reacie: a a= i (6) Ordinul de reacie este o mrime formal, care se determin experimental din msurtori de vitez de reacie. El poate fi zero, un numr ntreg sau un numr fracionar. Pentru determinarea ordinului partial de reactie in raport cu un reactant (se lucreaza la temperatura constanta) se variaza concentratia reactantului respectiv mentinand constanta concentratiile celorlalti reactanti. In lucrarea de fata se va studia reactia chimica complexa dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) i acidul sulfuric (H2SO4) care este uor de urmrit, deoarece unul din produii de reacie, sulful, se separ sub form de particule coloidale, care produc opalescena soluiei, conform urmatoarelor reactii: vR =

Na2S2O3 + H2SO4 (tiosulfat de sodiu)

lenta

Na2SO4

+ H2S2O3 (acid tiosulfuric)

H2S2O3

rapida

H2O + SO2 + S

:

Na2S2O3

+

H2SO4

Na2SO4

+

SO2

+

H2O

+

S

(7)

Viteza de reacie n raport cu sulful format este: c vR = s t Viteza de reacie n raport cu concentraiile reactanilor este: a a vR = c s = k c Na SO c H SO tNa 2 S 2 O3 2 3 H 2 SO 4 2 4

(8)

(9)

Aparatur i substane: Aparatur: biurete, eprubete, cronometru Substane: soluii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) i de acid sulfuric (H2SO4) Modul de lucru: n patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rnd cte 5, 4, 3 i 2 mL soluie Na 2S2O3, msurai cu biureta gradata in mL si zecimi de mL (1 cm3=1 mL), completnd apoi coninutul eprubetelor cu ap distilat pn la un volum total de 5 mL; n alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc cte 5 mL soluie H2SO4 msurai cu biureta; peste coninutul eprubetei 1 se adaug soluia H2SO4 din eprubeta 5 i se agit; se msoar variaia de timp ( t) din momentul amestecrii soluiilor pn la apariia opalescenei (tulburarea soluiei care corespunde apariiei primelor particule de sulf coloidal); se procedeaz la fel i cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notndu-se valorile t. Se spala imediat toate eprubeteleVolumul (mL) Nr. eprubete 1 2 3 4 5-8 Soluie Na2S2O3 H2SO4 a b 5 0 4 3 2 0 0 0 5 Ap c 0 1 2 3 -

c Na 2S2 O 3a a +b +c

lg c Na 2S2 O 3

(secunde)

t,

-lg t

Calcule i rezultate: Deoarece concentraia sulfului coloidal format n reacie poate fi considerat constant, se poate scrie:a H SO 1 k c H 22 44 SO = t c s

a c Na 2 S 2O3 = k c aNa 2 S 2O3 Na 2 S 2O3 Na2 S3O3

(10)

este constanta aparent a vitezei de reacie. (11) c s Relaia 10 se liniarizeaz prin logaritmare obtinandu-se ecuatia unei drepte de forma: y = n + m x , adica:

k =

k c HH2 2 SO44 SO

a

lg t = lg k + a Na 2 S2O3 lg c Na 2 S 2O3

(12)

pentru care: y = - lg t; x = lg cNa2S2O3; m (panta dreptei din geometria analitica) = a Na2S2O3 (ordinul partial de reactie care trebuie determinat); n (ordonata la origine in geometria analitica) = lg k (k marime proportionala cu constanta de viteza a reactiei chimice din cinetica chimica) Se poate folosi si logaritmi naturali. Se completeaza tabelul de mai sus calculand c Na 2S2O 3 ; lg c Na 2S2O 3 si -lg t. Cu valorile din tabel pentru lg c Na S O si -lg t se reprezint grafic dependena2 2 3

-lg t = f(

lg c Na 2S2 O 3 ). Se traseaza dreapta printre punctele reprezentate pe grafic si se calculeaza panta dreptei (m= a Na2S2O3), alegand doua puncte oarecare pe dreapta, i ordonata la origine (n= lg k ), iar prin antilogaritmare se determina constanta aparent de vitez (k). Se va aprecia n funcie de valoarea lui a, dac reacia este simpl sau complex, iar funcie de valoarea lui t se va aprecia dac reacia este sau nu rapid.

Exercitii: 1. Pentru reacia 2A +B C, viteza de formare a compusului C este 0,5 mol/L h. Care este viteza de reacie raportat la reactani? 2. Se consider reacia trimolecular: 2 NO + O2 2NO2. tiind c reacia este o reacie simpl s se calculeze constanta de vitez pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscnd c prin reacia a 0,16 moli O 2 i 0,04 moli NO ntr-un vas de 0,5 L, viteza iniial de formare a NO2 este 8,19 10-9 mol/L s 3. ntr-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427oC se produce reacia bimolecular: H2 + I2 2HI. Se cere: a) s se calculeze viteza iniial de formare a HI la aceast temperatur dac n vas se afl 0,08 g H2 i 1,27 g I2, iar constanta de vitez k = 0,42 L /mol s; b) ce valoare are viteza iniial de reacie, dac masa de hidrogen rmne constant i se dubleaz masa de iod; c) ce valoare are viteza iniial, dac se dubleaz att masa hidrogenului, ct i cea a iodului (temperatura i volumul rmn aceleai). Se cunosc AI = 127 atom/g, AH = 1 atom/g. 4. Viteza reaciei A Produi, la t =250C, are valoarea 9 10-4 mol/L s cnd concentraia lui A este 6 10-4 mol/cm3 i are valoarea 7,5 10-4 mol/L s cnd concentraia lui A este 5 10-4 mol/cm3. S se calculeze: a) ordinul de reacie; b) valoarea constantei de vitez, la temperatura de 250C; c) ce concentraie trebuie s aib A pentru ca viteza de reacie iniial s creasc de 4 ori. 5. ntr-o reacie monomolecular A Produi, la t =250C, timpul n care concentraia iniial scade la 25% este t =52 min. Se cere: a) calculul constantei de vitez; b) n ct timp concentraia iniial scade cu 75%; c) calculul vitezei iniiale de reacie, dac concentraia iniial a reactantului este 2,5 mol/L s