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1 / 90!
Ref S311XL!
Presentación de Jean-Louis Salager, Laboratorio FIRP
VIII Jornadas científicas nacionales de la Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo, julio 6-10 (1998) !
2 / 90!
3 / 90!
¿ Que es un Surfactante ?!
SO3 Na+-
Dodecil benceno sulfonato de sodio!
Grupo Lipofílico!o hidrófobo (apolar)!
Grupo Hidrofílico!(polar)!
representación usual!
4 / 90!
SURFACTANTE!
en inglés SURFACE ACTIVE AGENT! agente de superficie o tensioactivo!
otros usos -> otros nombres!TENSIOACTIVO, JABON, DETERGENTE, DISPERSANTE, HUMECTANTE, (DES)EMULSIONANTE, (ANTI)ESPUMANTE, INHIBIDOR de CORROSION, BACTERICIDA, DESINFECTANTE, etc.!
5 / 90!
CLASSIFICACION de Surfactantes!
iónicos (aniónicos, catiónicos, anfóteros)! noiónicos (no producen iones)! otros (polímeros, fluorados, siliconados)!
ü no por su uso!
ü sino de acuerdo a su...! ... ionización en solución acuosa!
6 / 90!
C H 12 -S-O Na
O
O+-
25
dodecil benceno sulfonato de sodio (detergente)!
12 25
O
O
C H O S O Na
dodecil (ester) sulfato!de sodio (espumante)!
COOH C3
CH3
CH(CH )3 2
+Na-
abietato de !sodio!(resina de pino)!
ANIONICOS!
ejemplos!
7 / 90!
NC H12 25
Cl -+
cloruro de n-dodecil !piridinio (desinfectante)!
CATIONICO!
pH 8!C H
CH -CH -COO
12 25
2 2 -
CH -N-CH 3 3 +
n-dodecil betaina (jabon cosmético)!
ANFOTERO!
ejemplos!
ejemplos!
8 / 90!
ejemplos!
Hn
C H 8 17 O CH -CH -O2 2
Octil fenol polietoxilado (lava plato)!
H C3 O
H C3 OP-C H
O14 29
Dimetil eter del ácido tetradecil fosfónico
(emulsiones pesticidas)!
NONIONICOS!
9 / 90!
SURFACTANTES NOIONICOS
Esteres de Sorbitan glucosa ------------> sorbitol sorbitol -------------> sorbitan
reducción ciclización
poli-EO
cola cola
cola
TWEEN 85 sorbitan + 20 EO trioleato
sorbitan
O OO OH
O OO O
OO
O O
O OO
OO
OO
O
OO
OOO
O O
OO
O
O
10 / 90!
D- α,β!-galactopiranosa O
O H
O H O H
O H
O R
O!H! O!O!H! O!H!
O!H!n! !
O!H! O!O!H! O!H!O!
O!Alquil poli-glucósido
O!
O!
O!
O!
P!O!H!
O!O!O! N!
Estearil lauril α-lecitina
NOIONICOS
SURFACTANTES
NATURALES
11 / 90!
Asfaltenos= surfactantes naturales !
COOH
HS
puente alifático
grupo polar
isla aromática
¿ Polímero o Micela ?!
Según P. Kilpatrick!
12 / 90!
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 - H!
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2- H!
CH3-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH2
CH2 CH2
H!
H = Grupo Hidrofílico Hidrocarbono
Hidrocarbono Perfluorado
Polidimetilsilicona (dimeticona)
Differentes Grupos Hidrofóbicos
Usados con aceite de silicona o CO2 supercrítico
13 / 90!
Todos los surfactantes tienen2 propiedades fundamentales :!
ADSORCION en interfases ! ASOCIACION en solución!
bactericidas!algunos son !
14 / 90!
15 / 90!
Principio de la ADSORCION! el surfactante se acomoda para
reducir su energía libre en la interfase!
aceite! aire!
agua! agua!
agua!
sólido apolar!
16 / 90!
ADSORCION en las interfases!aire/aceite!
agua!baja tensión!
emulsificación!recuperación mejorada del pétróleo!
capilaridad!gradiente de tensión!
aire!aceite!agua!
expansión adhesión!
inestable!
estabilización eléctrica estérica!
!
EMULSIONES!ESPUMAS!
SUSPENSIONES!
sólido!
lubricación!
flotación!
mojabilidad!
detergencia!
17 / 90!
Adsorcióninterfase líquido-líquido!
baja tensión! emulsificación! capilaridad! expansión! adhesión! lágrimas!!
))
)
)
adsorción!
18 / 90!
Adsorcióninterfase sólido-líquido!
hidrofobación! lubricación! flotación! mojabilidad! detergencia!
)
)
)
))
adsorción!
19 / 90!
Adsorción - Sistemas dispersos!
= mecanismos de estabilización de las emulsiones, suspensiones y espumas!
repulsión eléctrica repulsión estérica!gota, burbuja, partícula!
película líquida!
gota, burbuja, partícula!
20 / 90!
21 / 90!
AUTO-ASOCIACION en solución!
es espontánea produce ∆G < 0! favorece el contacto entre el solvente y
el grupo afín al solvente! produce una estructura organizada :!
micela normal o inversa! cristal líquido, microemulsión! bicapa, membrana, vesícula, liposomo!
22 / 90!
Formación de Micelas =
Micelización!
la micela es como un microprecipitado que sustrae la cola! del surfactante del agua!
es un polímero de asociación ± esférico! es un objeto dinámico que intercambia
moléculas con la solución permanentemente (tiempo de relajación 1 µseg)!
zona de exclusión!
23 / 90!
Equilibrio entre varias estructuras!
micela !± esférica!
micela cilíndrica!
y otras ...!cristal líquido lamelar!
surfactante en solución!
24 / 90!
Un cristal líquido no es ... ... ni un líquido ni un cristal!
No es estequiométrico, y puede incorporar ...!
agua!
agua!
aceite! solido!!
líquido!!
25 / 90!
microemulsión!LIQUIDO!
SURFACTANTE!AGUA!
TEM
PER
ATU
RA!
microemulsión!
C.L. hexagonal! C.L. lamelar!
C.L. cúbico!
Líquido + Cristal!
CR
ISTA
LES!
Diagrama de Fase Agua-Surfactante!26 / 90!
CL lamelar!
CL lamelar!
5 µm!
Microfotografía en luz polarizada de un gel Estructuras birefringentes producen interferencias!
27 / 90!
Un cristal líquido puede fundir! ...!
por transición TERMOTROPICA!(desorden debido al aumento de temperatura)!
por transición LIOTROPICA! (desorden por incorporación de solvente)!! se obtiene en general una MICROEMULSION!
28 / 90!
Como funde! un cristal líquido!
AGUA! SURFACTANTE!
TEM
PER
ATU
RA!
CR
ISTA
LES!
Termotrópica!
Liotró pica!
C.L. más estable!
C.L. menos estable!
Temperatura de Kraft!
29 / 90! 30 / 90!
Agricultura aplicación de pesticida!
mojabilidad al agua - ángulo de contacto!
sin surfactante! con surfactante!
θ > 90°! θ < 90°!
las gotas !! se expanden!
las gotas caen!
CASO FAVORABLE!
31 / 90!
Agriculturaacción antievaporación!
El surfactante adsorbido!reduce considerablemente
la evaporación!
1 Kg / Km!2!45 A / molécula!2!o!
32 / 90!
Flotación de minerales!separación de partículas hidrófobas (mineral) !
de la ganga hidrofílica (tierra)!
CELDA DE FLOTACION!aire! suspensión
de mineral molido!
espuma + mineral enriquecido!
solución + ganga!
burbuja!partícula hidrófoba flota!
agua!
burbuja!partícula hidrofílicase separa!
agua!
PRINCIPIO!
33 / 90!
toneladas por año!9!
Flotación de minerales!34 / 90!
Flotación de minerales!
RO - C - S
S- P - S
S-RO
RON - C - S
S-R
RXantato!Ditiofosfato! Ditiocarbamato!
Acidos grasos, aminas grasas, alquil trimetil amonios ...!
Minerales de Cu, Ni, Zn, Mn, As! Fosfatos, silica, talco, sales ...! Colectores, acondicionadores, etc ... !
35 / 90!
Destintado del papel recuperado!
Papel recuperado!
Fibras limpias!!
espuma + tinta!
aire!
diluyente!
Solución NaOH!
Detergente!
Espumante + Colector!
Papel recuperado 200 $ / ton.!Fibra limpia 800 $ / ton.!
flotación de las partículas de tinta!
destintado!
desfi
brad
o!
36 / 90!
Tratamiento de aguas residuales (emulsiones O/W)!
Emulsión O/W d >100µm!
Emulsión O/W d < 10 µm!
fibras hidrófobas (polietileno)!
FILTRO !COALESCEDOR!
37 / 90!
FLOTACION por µBURBUJAS!
Emulsión muy fina O/W d < 2 µm!
Agua a tratar!
Agua tratada!
micro-burbujas!
alta presión!
Tratamiento de aguas residuales (emulsiones O/W)!
38 / 90!
las micelas pueden ...! solubilizar moléculas de aceite! co-solubilizar anfífilos!
SOLUBILIZACION CO-SOLUBILIZACION!
aceite!
HO!
OH!
fenol! alcool!
Solubilización micelar!
39 / 90!
Métodos de separación (micelas)!
Ultrafiltración de iones nitratos ...! ... enlazados a micelas catiónicas !
ATRACCION ULTRAFILTRACION!
micelas!
solvente!membrana!NO3
-!
NO3-!
NO3-!
40 / 90!
Espumas contra incendios!
El agua no permite apagar incendios de hidrocarburos (no flota sobre ellos)!
Se deben usar espumas con surfactantes fluorados!
CF CF!2! 2!
hidrofóbico y lipofóbico!
tensión superficial!muy baja!
(17 mN/m)!
41 / 90!
Aplicaciones petroleras!
Lodos de perforación! Estimulación con ácido! Control de inyección (espumas/emulsiones)! Control de parafinas/asfaltenos! Recuperación mejorada ! Deshidratación de crudos! Combustibles emulsionados! Asfaltos emulsionados! etc ...!
42 / 90!
Lodos de perforación!ü enfrían y lubrican la barrena!ü suspenden los cuttings (ripios)!ü efectos de contra-presión, anti-filtración, etc.!
Lodo!
Barrena!
aceite!agua!
cutting!arcilla!
43 / 90!
Lodos de perforación!
agua (enfria, disuelve y suspende cosas )! arcillas (viscosidad, suspensión)! aditivos para aumentar densidad (∆ρ, ρgh)! aceite (lubrifica, facilita la perforación)! surfactantes (dispersantes, emulsionantes)! polímeros (control de filtración, viscosidad)! etc!
contienen :!
44 / 90!
Lodos de perforación!
son a la vez :! soluciones (electrólitos, polímeros)! suspensiones de sólidos! emulsiones de aceite en agua ! ... o vice-versa! a veces espumas!
¡ sistemas extremadamente complejos !!
45 / 90!
Estimulación con ácido!se inyecta una emulsión W/O de
ácido (HF + HCl) en kerosén!
Emulsión de ácido en kerosén!
medio poroso!
grano!
ataque!ácido!
kerosén!
46 / 90!
Problemas de inyectividadpor caminos preferenciales!
inyección de agua!
zona inalcanzable!
zona inalcanzable!
caminospreferenciales
poco permeablemuy permeable
47 / 90!
Problemas de inyectividadpor segregación gravitacional!
inyección de vapor!
Inye
ctor!
baja saturación!
zona inalcanzable!
alta !saturación!
48 / 90!
Inyección de espumapara taponar las grietas!
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Espuma de !taponamiento!
Grano!
Tapón!de !
Espuma !
Gas N!o !vapor!
2!
Roca !porosa!
Grieta!
Gas!
Burbujas !
Líquido !espumante!
49 / 90!
Producción por inyección! Recuperación mejorada con surfactantes! Control de inyección (espuma / emulsión)!
1 Pozo inyector! 4 Pozos
productores!
banco de aceite!
50 / 90!
Recuperación mejorada del petróleo!
Actualmente 70 a 75% del petróleo originalmente en
sitio no se produce ...!!!
porque está atrapado por fuerzas capilares!
51 / 90!
Recuperación mejorada= un problema de formulación! para vencer fuerzas capilares! tensión interfacial baja -> surfactantes! drenaje eficiente -> polímeros!
roca!
Petróleo!agua! roca!
roca!
roca!
52 / 90!
Producción de Petróleo + Agua!
Deshidratación!
Hay que separar este agua ! (que está en forma de emulsión)!
53 / 90!
válvula!
tubo, codo!
bomba!
bomba defectuosa!
gas!
fuga!
sustancias extrañas!
emulsión requiere!O + W + S!
+ agitación!
¿Donde se producen las emulsiones W/O ?!
54 / 90!
Resinas, asfaltenos porfirinas, etc...!
COOH
HS
¿ Surfactantes naturales ?!
clorofila!pristano!
N N
NNMg
CH2
H C3
CH
CO C H2 20 39
CH2
CH3
CH2CH3
CH3
OCO CH2 3
H C3
H C2
55 / 90!
¿ Surfactantes naturales ?!
macromoléculas ! (muy) lipofílicas! algo “plano” tipo “cucaracha”! agregados apilados ...! ... con pocas moléculas!
grupo polar!
“patas”!
“micela”!
56 / 90!
Surfactantes naturalesestabilizan emulsiones W/O!
gota de
agua!
gota de
agua!
gota de
agua!CRUDO!
57 / 90!
Deshidratación!
Desde! POZO!
"QUIMICA"!
GAS!GAS!
CRUDO!
AGUA!
EMULSION !W/O!
separador!gas-líquido!
separador!líquido-líquido!
gun barrel!
58 / 90!
En la Faja Petrolífera del OrinocoCrudos extrapesados o bitúmenes!
Reservas considerables! A poca profundidad (300 m)! Arenas no consolidadas!
Producción posible por! -> inyección de vapor! -> inyección de solvente!! ! -> crudo “espumante”!
59 / 90!
y también ... Orimulsion®!
¡ un combustible emulsionado ! de bitumen en agua !!
60 / 90!
Orimulsion®!
presencia de agua en un combustible! reduce la temperatura de llama! -> reduce la corrosión y formación de NOx! aumenta la densidad y Cp de los gases! -> favorece transferencia de calor! -> reduce depósitos!
pre-atomización facilita la combustión! fácil control de derrame en mar o rio! algunos problemas (metales, azufre, cenizas)!
61 / 90!
Detergencia en medio apolar(aceite lubricante, combustible)!
acción detergente!
acción dispersante!
aceite!
sucio polar!
sólido!
+ surfactante!
62 / 90!
PROBLEMA
Coloides en medio apolar(asfaltenos)!
macromoléculas !levemente polares!susceptibles de !!
-> agregarse en micelas! (colóide estable)!!-> formar depósitos!
COOH
HS
63 / 90!
Coloides en medio apolar(asfaltenos)!
las micelas! de asfaltenos están estabilizadas por resinas surfactantes!, aún menos polares que los asfaltenos!
resina!
asfalteno!
crudo!
64 / 90!
Inhibición de la corrosión (ácida)!
agua!
H!+! H!+!
Me Me Me!
H!+!X
Me Me Me!
reacción electroquímica de corrosión!
adsorción de H!+
adsorción de surfactante catiónico!
protección contra la corrosión!
Me Me!
Me Me Me!
H!2!Me!
++!
hidrofobación!
H S HS + H HS S + H!2!+! +!-! -! - -!
65 / 90!
Asfaltos fluidizados! mediante!! !-> mezclado con solvente!! !-> calentamiento!! !-> emulsionación!
Emulsiones asfálticas para carreteras!
66 / 90!
adsorción sobre la roca !
Repulsión electrostática!
floculación!
hidrofobación!
adhesión!
equilibrios!
1
2
2
3
3
4
ruptura!
4
Heterofloculación estable en el pipote roca -> se rompe!
67 / 90!
Utilizaciones domésticas!
jabones, detergentes, limpiadores! suavizadores, lubricantes! espumantes! humectantes! hidrofobantes! inhibidores! tensioactivos!
68 / 90!
Detergencia!
“despegue” de una partícula sólida!
sustrato!
sucio!
adsorción del surfactante entre el sucio y el sustrato! reducción
de la atracción!
despegue por agitación
mecánica!
69 / 90!
Detergencia!
despegue de una gota (líquida)!
!!
estado inicial: agua sin
surfactante!
el surfactante produce un cambio de mojabilidad!
despegue por agitación
mecánica --> (rolling)!
sustrato!
aceite!agua!
70 / 90!
Emulsionación
Solubilización micelar
ESCALA10 m-3
ESCALA10 m-5
ESCALA10 m-8
Ruptura
otros mecanismos !Detergencia!
71 / 90!
Detergente en polvo para máquina!
15 % Dodecilbenceno sulfonato de Na detergente!
5 % Tridecanol + 8 EO noiónico tolera Ca!
3 % Jabón antiespumante!
50 % Tripolifosfato de Na sequestrante Ca!
20 % Silicato (alcalino) y Sulfato de Na (“relleno”)!
... Carboximetilcelulosa CMC (antiredeposición)!
... Mejorador óptico, perfume, enzimas ... !
++!
++!
72 / 90!
Biología - el ojo! La conjuntiva está protegida por una
película líquida 2 surfactantes!
conjuntiva!
película líquida!
surfactante polimérico (humectante)!
surfactante!anti-evaporación!
ojo!
73 / 90!
Biología - Los pulmones!
El surfactante pulmonar reduce la tensión y facilita la respiración!
74 / 90!
Asociación en bicapa!
lecitina!
fosfolípido!
algunas moléculas se asocian en bicapa!
O!
H2C-O-CO-C11H23
HC-O-CO-C17H35
H2C O - P - O - CH2
H2C N --- OH
H3C CH3
75 / 90!
Bicapa = membrana!
Membrana natural!
proteina!Vesícula!
Liposomo!
76 / 90!
Micela = nanocápsula!protección y transporte!
enzima!
vitamina!protegida!
intercambio!CO!2
micela de !surfactante fluorado!
y O!2
77 / 90!
Acondicionamiento en emulsión Emulsión de Scott (protección del sabor)!
aceite de hígado de
bacalao!
agua saborizada (fresa)!Se esconde! el sabor desagradable del aceite de hígado !de bacalao.!!¡ Es la fase externa (perfumada) que está en contacto con la lengua !!
78 / 90!
Acondicionamiento en emulsiónSuministro controlado (emulsión múltiple) !
Una sustancia puede transferirse lentamente desde el agua interior! hasta el agua exterior!.!!p acondicionamiento llamado PATCH!!
agua!
agua!
Aceite!
transferencia a través del aceite!
79 / 90!
Remoción controlada de FENOL (emulsión múltiple)!
Fenol más soluble en agua a pH 10 que a pH 7!
Fenol en agua a
pH 7!
Emulsión W/O con agua a pH 10!
Emulsión múltiple!transferencia fenol!
Separación fase aceite con gotas de agua a pH 10
cargadas de fenol!
Agua a pH 7 sin fenol!
80 / 90!
Polimerización en emulsión!
Soluciones (en solventes) de polímeros son muy viscosas (inconveniente mayor)!
Latexes (emulsiones) no lo son ...! ... permiten hacer finas películas y fibras! ... no son inflamables!
81 / 90!
Polimerización en emulsión!
Polimerización se inicia en las micelas!
Gota de monómero!micela!
Partícula de polímero (latex) 1 µm!
El catalizador entra en la micela!
Reacción se produce
dentro de la micela!
82 / 90!
Polimerización en emulsión!
así se preparan el PVC, el poliestireno, los poliésteres, los latexes de caucho y!
! las pinturas emulsionadas!
83 / 90!
Emulsiones alimenticias!
mayonesa! leche! chocolate! margarina (W/O)! helados! bebidas! cremas ...!
84 / 90!
Mayonesa!
Emulsión muy concentrada O/W!(gotas de aceite en agua)!
85 / 90!
¿ Helado = espuma ?¡ En realidad es mucho más complejo !!
líquido concentrado!leche + endulzante!+ surfactante!
burbujas de gas (100 µm)!
cristales de hielo (50 µm) y grasa congelada!
gotas de grasa líquida (5 µm)!
86 / 90!
Acondicionamiento en Espuma!
espumas de champaña y de cerveza estabilizadas por proteinas!
87 / 90!
Higiene y Cosméticos!
crema fria (W/O)! ungüentos (O/W)! crema solar (O/W)! rojo de labio (suspensión)! maquillajes (= pinturas)!...!
88 / 90!
es nuestro mundo de todos los días
conclusión!
89 / 90!
El mundo de los surfactantes! Un fascinante campo ...! ... de investigación y desarrollo! Miles de aplicaciones multidisciplinarias! Un campo de trabajo para ...! ... el ingeniero químico! ... el químico! ... el físico! ... y otros profesionales!
90 / 90!
sitio web Lab. FIRP!www.firp.ula.ve!
