Fizikalni sustavi i njihovo modeliranje

« Napredna kvantna fizika »

Ivo Batistić

Fizički odsjek, PMF

Sveučilište u Zagrebu

predavanja 2010

Pregled predavanja

Elektromagnetsko polje

Titranja atoma u molekulama i kristalima

Slobodni elektronski plin - model želea (jellium)

Elektromagnetsko polje

◮ U Maxwellovim jednadžbama razdvajaju se statička polja oddinamičkih - vremenskih promjenjivih.

◮ Koristi se kulonsko baždarenje:

~∇ · ~A = 0

Postoji samo transverzalna komponenta vektorskog potencijala.

◮ Statičko električno polje zadano je skalarnim potencijalom, dokvremenski ovisno električno polje je dano vremenskomderivacijom vektorskog potencijala:

~E (~r) = −~∇Φ

~E (~r , t) = −∂~A

∂t

◮ Magnetsko polje je dano kao rotacija vektorskog potencijala:

~B = ~∇× ~A

Energija elektromagnetskog polja

Energija elektromagnetskog polja:

U =

∫

d~r

(ǫ0

2~E 2 +

12µ0

~B2

)

raspisana preko vektorskog potencijala:

U =

∫

d~r

ǫ0

2

(

∂~A

∂t

)2

+1

2µ0

(

~∇× ~A)2

Vektorski potencijal prikazujemo preko Fourijerovog reda:

~A =∑

~k

~A~keı~k·~r (iz baždarenja: ~k~A~k

= 0)

Uvrštavanjem u izraz za energiju, dobivamo:

U = V∑

~k

[ǫ0

2|~A~k

|2 + k2

2µ0

|~A~k|2]

(V = je volumen)

Energija elektromagnetskog polja

◮ Fourijerove komponenta vektorskog potencijala su kompleksnibrojevi, ali postoji veza između ~k i -~k komponenti jer vektorskipotencijal mora biti realan:

~A~k= ~A⋆

−~k

odnosno:

ℜ(~A~k) = +ℜ(~A

−~k)

ℑ(~A~k) = −ℑ(~A

−~k)

◮ Prilikom integracije dobiva se δ-funkcija:∫

d~r eı(~k−~k′)·~r = (2π)3δ(~k − ~k ′) = V δ~k~k′

◮ Frekvencija titranja Fourijerovih komponenti ovisi o valnombroju:

ωk =k√ǫ0µ0

= c k

Kvantizacija elektromagnetskog polja

U = V∑

~k

[ǫ0

2|~A~k

|2 + k2

2µ0|~A~k

|2]

◮ Prvi član u izrazu za energiju može se promatrati kao kinetičkaenergija apstraktnog harmoničkog oscilatora čiji su pomaci odravnoteže Fourijerove komponente vektorskog potencijala.

◮ Kvantna mehanika: Fourijerove komponente vektorskogpotencijala su operatori, a njihove vremenske derivacije suimpulsi s kojima Fourijerove komponente ne komutiraju.

◮ Uvode se operatori stvaranja i uništenja:

~A~k=

√

~cµ0

2V k(~a~k +~a†

−~k)

~A~k=

√

~k c

2V ǫ0(~a~k −~a†

−~k)

Kvantizacija elektromagnetskog polja

Energija kvantiziranog elektromagnetskog polja:

U =∑

~k,λ=x ,y ,z

~ω~k2

[

a(λ)~k

†a(λ)~k

+ a(λ)~k

a(λ)~k

†]

pri čemu vrijedi:~k ·~a~k = 0

Vektorsko polje ~a~k je okomito na valni vektor ~k. Od trikomponente polja, samo su dvije linearno nezavisne.

Polazeći od izraza za Poyntingov vektor, impuls EM polja može sezapisati kao:

~P =∑

~k,λ=x ,y ,z

~~k a(λ)~k

†a(λ)~k

Kvantizacija elektromagnetskog polja

◮ Uvodi se pojam fotona kao kvanta pobuđenjaelektromagnetskog polja.

◮ Operatori stvaranja i uništenja fotona impulsa ~k i određenepolarizacije su:

~a†~k

i ~a~k .

◮ Energija jednog fotona je ~ω~k , a impuls ~~k.

◮ Broj fotona je sačuvan ako ne postoji međudjelovanje EMpolja s tvari.

Međudjelovanje tvari i elektromagnetskog polja

Međutim u sustavu u kojem postoje čestice s električnim nabojem (q),postojat će i međudjelovanje s EM poljem. Potpuni Hamiltonijanuključuje uključuje oba polja, EM polje i polje čestica te njihovomeđudjelovanje:

H =∑

σ

∫

d~r φ†σ(~r)

[1

2 m

(

−ı~~∇− q~A)2

+ U(~r)

]

φσ(~r)

+12

∫

d~r1d~r2

(∑

σ1

φ†σ1(~r1)φσ1

(~r1)

)

V (~r1,~r2)

(∑

σ2

φ†σ2(~r2)φσ1

(~r2)

)

+∑

~k

~ω~k2

[

~a†~k~a~k +~a~k~a

†~k

]

(Napomena: q je naboj čestica)

gdje je

~A =∑

~k

eı~k·~r

√

~cµ0

2V k(~a~k +~a†

−~k)

Međudjelovanje tvari i elektromagnetskog polja

Miješani članovi u izrazu koji sadrže i EM polje i operatore poljačestica čine energiju međudjelovanja:

Hint = −∑

σ

∫

d~r~

2m ı

(

ψ†σ~∇ψσ − (~∇ψ†

σ)ψσ

)

q ~A

+∑

σ

∫

d~r ψ†σψσ

q2

2 m~A2

Prvi član opisuje vezanje vektorskog potencijala s gustoćom struječestica, dok drugi član opisuje vezanje kvadrata vektorskogpotencijala s gustoćom čestica.

◮ Prvi član Hamiltonijana sadrži članove koji mijenjaju broj fotona. Onopisuje procese apsorpcije (uništenja) i emisije (stvaranja) fotona.

◮ Apsorpcija i emisije se ne događaju kontinuirano u energiji nego ukvantima pobuđenja EM polja.

Titranja atoma u molekulama i kristalima

◮ Atomi (ili ioni) u stabilnim molekulama i kristalima imajutočno određene (ravnotežne) položaje, koji predstavljajuminimum u energiji deformacije.

◮ Ukupna sila svih okolnih atoma/iona i ostalih čestica na nekiatom je jednaka nuli ako se atom nalazi u položaju ravnoteže.

◮ Pomak od ravnotežnog položaja ujedno znači pojavu sile kojaće atom/ion nastojati vratiti u ravnotežno stanje.

Općenito energija sustava atoma/iona ovisi o položaju čestica:

U(~r1,~r2,~r3, . . . )

ali i o brzini gibanja tih čestica:

Ek =∑

i

Mi ~r2i

2

Titranja atoma u molekulama i kristalima

Promatrat ćemo samo mala odstupanja od ravnotežnog položaja:

~ri = ~r (0) + ~ui

{

~r(0)i je ravnotežni položaj i -tog atoma

~ui je malo odstupanje od ravnotežnog položaja

Dakle:|~ui |, |~uj | ≪ |~r (0)i −~r (0)j |

Energija deformacije može se razviti do drugog člana u Taylorovomrazvoju:

U(~r1,~r2,~r3, . . . ) = U0 +∑

i ,j

Dij

2ui uj gdje je: Dij =

∂2U

∂ui∂uj

(Prve derivacije su naravno jednake nuli.)

Radi jednostavnosti, i i j se koristi za označavanje kombinacije:broj atoma+indeks komponente njegovog pomaka.

Ako u sustavu imamo N atoma, onda i = 1, . . . , 3N.

Normalna titranja

Gibanje atoma zadovoljava Newtonove jednadžbe gibanja:

Mi ui = −∂U

∂ui

= −∑

j

Dijuj

Opće rješenje se može prikazati kao linearna kombinacija tz.normalnih titranja koja titraju samo jednom frekvencijom izadovoljavaju jednadžbu vlastitih vrijednosti:

Miω2λγ

(λ)i =

∑

j

Dijγ(λ)j

Dakle:

ui (t) =∑

λ

γ(λ)i

(aλ e−ıωλt + a⋆λ e+ıωλt

)

Nepoznati koeficijenti aλ se određuju iz početnih uvjeta.Broj vlastitih vrijednosti (različitih λ) jednak je 3N.

Kvantizacija titranja

Normalna titranja zadovoljavaju ove relacije ortogonalnosti i potpunosti:∑

i

Miγ(λ)i γ

(µ)i = δλµ

√

Mi Mj

∑

λ

γ(λ)i γ

(λ)j = δij

Kvantna mehanika: položaji atoma i njihovi impulsi su operatori koji nekomutiraju. Tako i nepoznati koeficijenti aλ više nisu obični brojevi negooperatori. Dakle:

ui =∑

λ

γ(λ)i

√

Mi

√

~

2Mi ωλ

(

a†λ + aλ

)

pi = ı∑

λ

γ(λ)i

√

Mi

√

Mi ωλ ~

2

(

a†λ − aλ

)

odnosno:

aλ =∑

i

γ(λ)i

√

Mi

(√

Mi ωλ

2 ~ui +

ı√2 Mi ωλ ~

pi

)

Kvantizacija titranja

Energija titranja (Hamiltonijan):

H =∑

λ

~ωλ

(

a†λaλ +

12

)

◮ Energija deformacije dolazi od međudjelovanja svih čestica:iona i elektrona u njihovim elektronskim plaštevima, teslobodnih elektrona ako postoje.

◮ Kvante pobuđenja titranja zovemo fononima.

◮ Operatori stvaranja i uništenja fonona su:

a†λ i aλ

◮ Energija fonona je ~ωλ.

Međudjelovanje titranja i tvari

Pomicanje nekog atoma mijenjat će potencijal u kojem se drugečestice (npr. elektroni) gibaju. Promjena potencijala grubo se možeopisati

δEp =∑

σ

∫

d~r φ†σ(~r)∑

i

[

U(~r ;~ri )− U(~r ;~r(0)i )]

φσ(~r)

=∑

σ

∫

d~r φ†σ(~r)∑

j

[∂U

∂uj(~r ;~r

(0)i ) uj

]

φσ(~r)

Raspisivanjem izraza po operatorima stvaranja i uništenja:

Hint =∑

α,β,λ

g(αβ;λ)

(∑

σ

Cασ† Cβσ

)(

a†λ + aλ

)

dobiva se Hamiltonijan međudjelovanja čestica i fononskih titranja.

Međudjelovanje titranja i tvari

Pri tome je konstanta vezanja:

g(αβ;λ) =

∫

d~r φ⋆α(~r)φβ(~r)∑

j

[

∂U

∂uj

γ(λ)j

√

Mj

√

~

2Mj ωλ

]

To naravno nije konstanta nego funkcija koja ovisi i ojednočestičnim kvantnim stanjima α i β i o fononskim titranjima λ.

Hint ne čuva broj fonona. Fononi se mogu stvarati (emisija) iuništiti (apsorpcija).

Međudjelovanje titranja i tvari

Izraz za međudjelovanje koji smo izveli nije dobarjer uračunava dio energije koji je već prije uzet u obzir u fononskojenergiji.

Za bilo koju konačnu koncentraciju čestica, Hamiltonijan interakcijestvara dodatnu silu na atome koja ih izvlači iz ravnotežnog položaja.Već u osnovnom stanju dobiva se deformacija molekule/kristala.

Ovo dvostruko uračunavanje potrebno je eliminirati. Konačni izraz zahamiltonijan međudjelovanja:

Hint =∑

α,β,λ

g(αβ;λ)(

a†λ + aλ

)∑

σ

(

Cασ† Cβσ− < FV |Cασ

† Cβσ|FV >)

Model želea

◮ Promatra se sustav elektrona i iona

◮ Postoji kulonsko međudjelovanje: elektron-elektron,ion-elektron te ion-ion.

◮ Ioni se tretiraju kao klasične čestice koje stvaraju vanjsko poljeu kojem se elektroni gibaju.

◮ Pretpostavlja da su ioni jednoliko razmazani po cijelomsustavu.

◮ Kako se elektroni se gibaju u homogenom potencijalu,jednočestične valne funkcije su ravni valovi.

Moguće se odstupiti od klasičnosti ionskog podsustava,pretpostaviti da se položaji iona malo mijenjaju od pravilnekristalne rešetke, kvantizirati njihovo gibanje kroz fononskatitranja i uvesti elektron-fonon vezanje.

Hamiltonijan žele modela

Hamiltonijan je:

H =∑

σ

∫

d~r φ†σ(~r)

[

−~2~∇2

2 m−∑

i

e2

|~Ri −~r |

]

φσ(~r)

+12

∫

d~r1d~r2

(∑

σ1

φ†σ1(~r1)φσ1

(~r1)

)

e2

|~r1 −~r2|

(∑

σ2

φ†σ2(~r2)φσ1

(~r2)

)

+12

∑

i 6=j

e2

|~Ri − ~Rj |

Za jednočestične valne funkcije uzimamo ravne valove:

φα(~r) =1√V

eı~kα·~r

Kulonsko međudjelovanje može se prikazati preko Fourierovog reda:

1|~r | =

1V

∑

~q

4πq2

eı~q·~r =

∫d~q

(2π)34πq2

eı~q·~r i4πq2

=

∫

d~re−ı~q·~r

|~r |

Hamiltonijan žele modela

Elektron-elektron međudjelovanje prikazano u q-prostoru:

Vel−el =12

∫

d~r1d~r2

(∑

σ1

φ†σ1(~r1)φσ1

(~r1)

)

e2

|~r1 −~r2|

(∑

σ2

φ†σ2(~r2)φσ1

(~r2)

)

=12

∫

d~r1d~r2 ρ(~r1)e2

|~r1 −~r2|ρ(~r2) =

12

∫d~q

(2π)3ρ~q

4πe2

q2ρ−~q

gdje je:

ρ~q =

∫

d~r ρ(~r) e−ı~q·~r =

∫

d~r

(∑

σ

φ†σ(~r)φσ(~r)

)

e−ı~q·~r

=∑

σ,~kα

C†

σ~kαCσ~kα+~q

pri tome je: ρ~q=0 = Nel .

Hamiltonijan žele modela

Isto tako, elektron-ion međudjelovanje

Vel−ion = −∫

d~q

(2π)3ρ~q

4πe2

q2ρ(ion)−~q

gdje je

ρ(ion)−~q

=

∫

d~r ρ(ion)(~r) e+ı~q·~r =

∫

d~r

[∑

i

δ(~r − ~Ri)

]

e+ı~q·~r

=∑

i

e+ı~q·~Ri

Ako su ioni jednoliko razmazani, jedno je ~q = 0 komponenta različitaod nule:

ρ(ion)(~r) =Nion

V⇒ ρ

(ion)~q

= Nion δ~q0 =Nion

V(2π)2 δ(~q)

Hamiltonijan žele modela

Sve zajedno:

Vtot =1

2 V

∑

~q

(

ρ~q − ρ(ion)~q

) 4πe2

q2

(

ρ−~q − ρ(ion)−~q

)

=1

2 V

∑

~q 6=0

ρ~q4πe2

q2ρ−~q

Član ~q = 0 se pokrati s jednoliko razmazanim ionskom doprinosom ako jesustav neutralan, tj. isti broj elektrona i iona.

Član međudjelovanja još uvijek sadrži neke neželjene članove, a to jemeđudjelovanje elektrona sa samom sobom.

Hamiltonijan žele modela

Ako elektronska gustoća u klasičnoj granici može se zapisati kao:

ρ(el)(~r) =∑

i

δ(~r −~ri) ⇒ ρ(el)~q

=∑

i

e−ı~q·~ri

Elektron-elektron međudjelovanje:

Vel−el =12

∑

i 6=j

e2

|~ri −~rj |=

12 V

∑

~q

4πe2

q2

∑

i 6=j

e−ı~q·~ri e+ı~q·~rj

=1

2 V

∑

~q

4πe2

q2

(∑

i

e−ı~q·~ri )(∑

j

e+ı~q·~rj )− Nel

=1

2 V

∑

~q

4πe2

q2

(

ρ(el)~qρ(el)−~q

− Nel

)

Zadnji član poništava članove u dvostrukoj sumaciji kada su i i j

jednaki, tj. međudjelovanje elektrona sa samim sobom.

Hamiltonijan žele modela

U kvantnoj verziji elektron-elektron međudjelovanje moguće jepreurediti tako da je samo-međudjelovanje elektrona automatskiisključeno. Polazimo od izraza za elektron-elektron međudjelovanje:

∑

σ1,σ2,~kα,~kβ

V (q) C†

σ1~kα

Cσ1

~kα+~qC

†

σ2~kβ

Cσ2

~kβ−~q

=∑

σ1,σ2,~kα,~kβ

V (q) C†

σ1~kα

(

δσ1σ2δ~kβ(~kα+~q)

− C†

σ2~kβ

Cσ1

~kα+~q

)

Cσ2

~kβ−~q

=∑

σ1,~kα

C†

σ1~kα

Cσ1

~kα+

∑

σ1,σ2,~kα,~kβ

C†

σ1~kα

C†

σ2~kβ

V (q) Cσ2

~kβ−~qCσ1

~kα+~q

= Nel V (q) +∑

σ1,σ2,~kα,~kβ

C†

σ1~kα

C†

σ2~kβ

V (q) Cσ2

~kβ−~qCσ1

~kα+~q

Dodatni član u izrazu, proporcionalan broju elektrona pokratit će se sčlanom koji vodi računa da nema samo-međudjelovanje elektrona.

Hamiltonijan žele modela

Konačni izraz za Hamiltonijan, koji uključuje i kinetičku energiju ienergiju međudjelovanja glasi:

H =∑

σ,~kα

~2~k2

α

2 mC

†

σ~kαCσ~kα

+1V

∑

σ1,σ2,~kα,~kβ ,~q 6=0

4πe2

q2C

†

σ1~kα

C†

σ2~kβ

Cσ2

~kβ−~qCσ1

~kα+~q

Energija u prvom redu računa smetnje

Izračunavajući energiju osnovnog stanja u prvom redu računa smetnjedolazimo do izraza:

< FV |H|FV > =∑

σ,E~k<EF

~2~k2

2 m

− 1V

∑

σ1,σ2,E~k′<EF ,E~k

<EF ,~q 6=0

4πe2

q2δσ1σ2

δ~k(~k′−~q)δ~k′(~k+~q)

=2 V

(2π)3

∫

d~k θ(kF − k)~

2~k2

2 m

− 2 V

(2π)6

∫

d~k d~q θ(kF − k) θ(kF − |~k − ~q|) 4πe2

q2

= Nel

e2

2aB

[2, 21r2s

− 0, 916rs

]

Energija u prvom redu računa smetnje

gdje su:

aB = ~2

m e2 (Bohrov radijus)

r0 =(

3 V4π Nel

) 1

3

(prosječna udaljenost el-el)

rs = r0aB

2, 21 = 35

(9π4

) 2

3

0, 916 = 32π

(9π4

) 1

3

Energija u prvom redu računa smetnje

< FV |H|FV > = Nel

e2

2aB

[2, 21r2s

− 0, 916rs

]

◮ Prvi član je kinetička energija

◮ Drugi negativni član je energija izmjene

◮ Pozitivnog odbojnog naboj-naboj člana nema jer se homogenaelektronska gustoća pokratila s homogenom gustoćom iona.

E

rsrs = 4.83

Poopćenje žele modela - kristalna rešetka i fononi

U izrazu za ionsku gustoću uzimaju se u obzir ~q 6= 0 komponente:

ρ(ion)~q

=∑

i

e−ı~q·~Ri =∑

i

e−ı~q·(~R(0)i

+~ui )

≈∑

i

e−ı~q·~R(0)i − ı

∑

i

(~ui · ~q)e−ı~q·~R(0)i − 1

2

∑

i

(~ui · ~q)2e−ı~q·~R(0)i

S tim izrazom ulazi se u izraz za kulonsko međudjelovanje:

Vtot =1

2 V

∑

~q

(

ρ~q − ρ(ion)~q

) 4πe2

q2

(

ρ−~q − ρ(ion)−~q

)

− Vself

= Vel−el + V(0)el−ion + V

(0)ion−ion +

+V(1)el−ion︸ ︷︷ ︸

∼u

(elektron-fononsko vezanje)

+V(2)ion−ion︸ ︷︷ ︸

∼u2

(doprinos fononskoj energiji)

Poopćenje žele modela - kristalna rešetka i fononi

◮ Član Vel−el je elektronsko međudjelovanje koje već postoji užele modelu (bez ~q = 0 komponente!)

◮ Član V(0)el−ion je periodični potencijal rešetke u kojem se

elektroni gibaju. S obizom na periodičnost, jedini različiti odnule doprinosi su na vektorima recipročne rešetke:

∑

i

e−ı~q·~R(0)i = Nion

∑

~G

δ~q~G

Jednočestične valne funkcije nisu više ravni valovi negoBlochove valne funkcije.

◮ Član V(0)ion−ion ulazi u proračun stabilnosti određene kristalne

strukture.