Лекция №Лекция № 1313

© Негребецкий 2008 – 2010© Негребецкий 2008 – 2010

Свойство F Cl Br I At

Атомный номер 9 17 35 53 85

Электронная

конфигурация

[He]2s22p5 [Ne]3s23p5 [Ar]3d104s24p5 [Kr]4d105s25p5 [Xe]4f145d106s26p5

Атомная масса 18.9984 35.4527 79.904 126.9045 209.9871

Энергия ионизации,

кДж/моль

1680.6 1255.7 1142.7 1008.7 [926]

Сродство к электрону ,

кДж/моль

332.6 348.7 324.5 295.3 [270]

DHдисс. для Х2,

кДж/моль

158.8 242.58 192.77 151.10 –

Электроотрицатель-

ность по Полингу

4.10 2.83 2.48 2.21 1.90

Степень окисления –1, 0 –1, 0, +1,

+3, (+4), +5,

(+6), +7

–1, 0, +1, +3,

(+4), +5, +7

–1, 0, +1, +3,

+5, +7

–1, 0, +1, +3, +5,

(+7)

Длина связи Х–Х, нм 0.143 0.199 0.228 0.266 –

Химия p-элементов VII, VIII А 13.1 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.1 © Негребецкий 2008 – 2010

АТ О М Н Ы Е С В О Й С Т В А Э Л Е М Е Н Т О В V I I A Г Р У П П Ы

Э2 Тпл., °С Ткип., °С Dдис.Но298,

кДж/мольСродство

кДж/к электрону,моль

Окраска

Х2 Х0

F2 –219.6 –188.1 158.8 297 327.9 Бледно-желтая

Cl2 –101.0 –34.0 242.6 232 348.7 Желто-зеленая

Br2 –7.2 59.5 192.8 250 324.5 Красно-коричневая

I2 113.6 85.2 151.1 240 295.3 Черная сметаллическимблеском(кристаллы),фиолетовая(пары)

At2 244(расчет)

309(расчет)

– – 270

С В О Й С Т В А П Р О С Т Ы Х В Е Щ Е С Т В - ГА Л О Г Е Н О В

Химия p-элементов VII, VIII А 13.4 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.4 © Негребецкий 2008 – 2010

Э Л Е К Т Р О Н Н О Е С Т Р О Е Н И Е М О Л Е К УЛ ГА Л О Г Е Н О В

s*(2s)

s(2s)

энергия

F F2 F

Y(2s)A Y(2s)B

s*(2pz)

Y(2p)A Y(2p)B

s(2pz)

p*(2px)

p(2px) p(2py)

p*(2py)

Химия p-элементов VII, VIII А 13.5 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.5 © Негребецкий 2008 – 2010

s(2s)2s*(2s)2s(2pz)2p(2px)2p(2py)2p*(2px)2p*(2py)2

ПС =

АлександрЕвгеньевич

Ферсман1802–1876

Получают

С П О С О Б Ы П О Л У Ч Е Н И Я ГА Л О Г Е Н О В

1 –2 –+ –– –3 –4 –

Получают

2NaCl + 2H2О →Катод:Анод:

Карл ВильгельмШееле

1742 — 1786

M n O 2 + H C l →K M n O 4 + H C l →HCl + O2 →

Химия p-элементов VII, VIII А 13.6 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.6 © Негребецкий 2008 – 2010

Эмилио ДжиноСегре

1905–1989

2 N a I O 3 + 5 S O 2 + 4 H 2O →

2 N a I + B r 2 →

2 N a I ( х о л ) + C l 2 ( р а з б ) →

Химия p-элементов VII, VIII А 13.7 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.7 © Негребецкий 2008 – 2010

2 К B r + C l 2 →2 H B r ( к о н ц ) + H 2S O 4 ( к о н ц ) →

2 N a B r + 2 H 2S O 4 ( к о н ц ) + M n O 2 →Антуан Балар

1802–1876

Бернард Куртуа1777–1838

Получают

483Bi + 2He209

85At + 2 0n211 1

Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А

Присо единени е электрона к нейтральн ому атомугалогена ,

Химия p-элементов VII, VIII А 13.9 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.9 © Негребецкий 2008 – 2010

F 2 + H 2O →2 F 2 + 2 H 2O →C l 2 + H 2O →

2 N a + C l 2 → ; P 4 + 6 C l 2 → ; P 4 + 1 0 C l 2 →

Ц Е П Н Ы Е С В О Б О Д Н О РА Д И К А Л Ь Н Ы Е Р Е А К Ц И И

1 СТАДИЯ, ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПИ:2 СТАДИЯ, ПРОДОЛЖЕНИЕ ЦЕПИ:

3 СТАДИЯ, ОБРЫВ ЦЕПИ:

В З А И М О Д Е Й С Т В И Е Х Л О РА С К А Л И Е М ( 1 3 0 )

Химия p-элементов VII, VIII А 13.10 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.10 © Негребецкий 2008 – 2010

В З А И М О Д Е Й С Т В И Е Б Р О М А С А Л Ю М И Н И Е М ( 1 2 8 )

Химия p-элементов VII, VIII А 13.11 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.11 © Негребецкий 2008 – 2010

В З А И М О Д Е Й С Т В И Е И О Д А С А Л Ю М И Н И Е М ( 1 3 5 )

Химия p-элементов VII, VIII А 13.12 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.12 © Негребецкий 2008 – 2010

Химия p-элементов VII, VIII А 13.13 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.13 © Негребецкий 2008 – 2010

ГА Л О Г Е Н О В О Д О Р О Д Ы . П О Л У Ч Е Н И Е

NaCl + H2SO4(конц., 150 °C) →

NaCl + NaHSO4(конц., 600 °C) →

2NaBr + 3H2SO 4 (кон ц ) →

4KI + 5H2SO 4 (кон ц ) →

Cl : Cl →СH4 + Cl· →CH3· + Cl2 →2Cl· →2CH3· →

2P + 3Br 2 + 6H2O →KBr + H3PO 4 →

2P + 3Br 2 + 6H2O →2I2 + N 2H4 →

Химия p-элементов VII, VIII А 13.14 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.14 © Негребецкий 2008 – 2010

HX HF HCl HBr HI

a, % 10 92.6 93.5 95

С В О Й С Т В А ГА Л О Г Е Н О В О Д О Р О Д О В

К а ж у щ а я с я с т е п е н ь э л е к т р о л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и

Химия p-элементов VII, VIII А 13.15 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.15 © Негребецкий 2008 – 2010

Метод МО для HF: H[1s 1] + F[2s 22p 5] =HF[(1s св) 2(2s не св) 2(1pне св) 4(3s*) 0]

HX Тпл, °С Ткип, °С DfH0298,

кДж/моль

S (л НХ в

1 л Н2О )

рКа H–X, Å

Расчет

H–X, Å

Эксп.

Дипольный

момент, Д

HF –83.5 19.5 –271.12 без огр. 2.95 0.917 0.4 1.86

HCl –144.2 –85.1 –92.31 ~450 –7 1.274 0.22 1.11

HBr –86.9 –67.1 –36.40 ~ 600 –9 1.414 0.17 0.788

HI –51.0 –35.1 26.48 ~425 –10 0.788 0.08 0.383

Химия p-элементов VII, VIII А 13.16 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.16 © Негребецкий 2008 – 2010

ГА Л О Г Е Н И Д Ы

MgF2 AlF3 SiF4

Увеличение кислотности

NaF (крист) + MgF 2 (крист ) →3NaF (крист) + AlF 3 (крист ) →2NaF (крист) + SiF 4 ( газ ) →

Основные галогениды при гидролизе создают щелочную среду, акислотные галогениды – кислотную

SiF 4 + 3H2O →NaF + H2O

2KF + BeF2 →BeF 2 + SiF 4 →

Ионные соединения –основные свойства

Ковалентные соединения –кислотные свойства

Химия p-элементов VII, VIII А 13.17 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.17 © Негребецкий 2008 – 2010

С О Е Д И Н Е Н И Я ГА Л О Г Е Н О В С К И С Л О Р О Д О М

О 2 и Hal образуют оксиды различного состава ,неустойчи вые и взрывч атые . Это газы , летучие

жидкости или легкоплавкие твердые вещества : OF2(F 2O), O 2F 2 (F 2O 2) , O 3F 2, O 4F 2, C l2O, ClO 2, C l2O 4, C l2O 7, Br2O,

Br 2O 3, Br 2O 4, Br2O 5, I2O 4, I4O 9, I2O 5, I4O 12

2 F 2 + 2 N a O H →

2 C l 2 + B i 2O 3 →2 C l 2 + 2 H g O (мелкодисперсный) →

Мощные фтороокислители :

C l 2O + H 2O →C l 2O 7 + H 2O →

О к с и д ы х л о р а

2 C l O 2 + H 2O →2 C l O 3 + H 2O →

Химия p-элементов VII, VIII А 13.18 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.18 © Негребецкий 2008 – 2010

Х Л О Р С ОД Е Р Ж А Щ И Е Н Е О Р ГА Н И Ч Е С К И Е К И С Л О Т Ы

4НСlO2 →НСlO2 →

KClO4 + H2SO4 →

Сl2O + H2O →HO

Cl

OCl

OH

Cl2 + 2NaOH D2НClO →

Ba(СlO2)2 + H2SO4 →

ClHO O

O

..

ClO

OO

OH

Ув

ел

ич

ен

ие

ки

сл

от

но

ст

и

8HClO3 →3HClO3 →

4KClO3 + C6H12O6 →

8KClO3 + C12H22O11 →

Mg + 2HClO4 →

Химия p-элементов VII, VIII А 13.19 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.19 © Негребецкий 2008 – 2010

М Е Ж ГА Л О Г Е Н Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а М Г С

Простые вещества –

Разлагаются:

2ICl →I2Cl 6 →

C водой (DH < 0):

BrF5 + 3H2O → ; BrF5 + 2H2O →5ICl3 + 9H2O →

Cо щелочами:

3ICl3 + 12NaOH →

П о л у ч е н и е М Г С

I2(порошок) + Cl2(жидк) ®

B r 2 + F 2 →B r 2 + 3 F 2 →B r 2 + 5 F 2 →B r 2 + I 2 →

М Г С н е с т а б и л ь н ы !

Химия p-элементов VII, VIII А 13.20 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.20 © Негребецкий 2008 – 2010

XXn’ Tпл. °С Tкип. °С DfH0298,

кДж/моль

Средняя энергия

связи Х–Х’, кДж/моль

Окраска

ClF –156 –100 –56.5 252.5 бесцветнаяClF3 –76.3 11.8 –164 174 бесцветная

ClF5 –103 –13.1 –255 154 бесцветнаяBrF –33 20 –58.6 248.6 красная

BrF3 20 125.8 –301 202 бледно-желтаяBrF5 –60.5 41.3 –458.6 187 бесцветная

IF –14 – –95.4 277 красная

IF3 –28 – –485 275 желтаяIF5 9.4 104.5 –885 269 бесцветная

IF7 6 4.8 –962 232 бесцветнаяBrCl –66 5 14.6 215.1 желтая

ICl 27.2 97 –35.3 207.7 краснаяI2Cl6 101 64 –89.3 – желтая

IBr 41 116 –10.5 175.4 красная

П Р И М Е Р Ы И О С Н О В Н Ы Е Х А РА К Т Е Р И С Т И К И М Г С

С о е д и н е н и я с д р у г и м и э л е м е н т а м и - н е м е т а л л а м и

Галогены образуют соединения практически со всемиэлементами -неметалл ами (исключение благородныегазы , из галогенидов которых известны толькофториды радона , ксенона и криптона) .Важнейшая особенность –

C о е д и н е н и я с э л е м е н т а м и - м е т а л л а м и

О б р а з у ю т с о е д и н е н и я с о в с е м и э л е м е н т а м и - м е т а л л а м и .Т и п х и м и ч е с к о й с в я з и и з м е н я е т с я о тп р е о б л а д а ю щ е и о н н о г о ( Щ Э , Щ З М )д о п р е о б л а д а ю щ е к о в а л е н т н о г о ( г а л о г е н и д ы H g ( I I ) , A l ( I I I ) ,T i ( I V ) и д р . )

Химия p-элементов VII, VIII А 13.21 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.21 © Негребецкий 2008 – 2010

Свойство He Ne Ar Kr Xe RnАтомный номер 2 10 18 36 54 86

Число природных изотопов 2 3 3 6 9 1

Атомная масса 4.002602 20.1797 39.948 83.80 131.29 222

Содержание в сухом воздухе 5.24•10–4 1.821•10–3 9.34•10–1 1.14•10–4 8.7•10–6 следы

Электронная конфигурация 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6

I энергия ионизации,кДж•моль–1

2372 2080 1520 1351 1170 1037

Ткип, °С –268.93 –246.06 –185.86 –153.35 –108.13 –62Тпл, °С – –248.61 –189.37 –157.20 –111.80 –71Плотность (н.у.), мг•мл 0.17850 0.89994 1.7838 3.7493 5.8971 9.73

DНоисп., кДж/моль 0.08 1.74 6.52 9.05 12.65 18.1

Теплопроводность,Дж/(c•м•К)

0.1418 0.0461 0.0169 0.00874 0.00506

S в H2O (20 °C), cм3/кг 8.61 10.5 33.6 59.4 108.1 230

АТ О М Н Ы Е С В О Й С Т В А Э Л Е М Е Н Т О В V I I I A Г Р У П П Ы

Химия p-элементов VII, VIII А 13.22 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.22 © Негребецкий 2008 – 2010

s*(1s)

s(1s)

энергия

Нe Нe2 Нe

Y(1s)A Y(1s)B

Y МО(связывающая)

Y МО(разрыхляющая)

Э Л Е К Т Р О Н Н О Е С Т Р О Е Н И Е

Химия p-элементов VII, VIII А 13.23 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.23 © Негребецкий 2008 – 2010

s(1s)2s*(2s)2

ПС =

Класс соединений Формула Элементы Характерные свойстваПростые вещества Э He–Rn Бесцветные газы, растворимость в

Н2О возрастает от He к RnКлатраты Э•5.75Н2О

Э[1.4-C6H4(OH)2]3

Ne–RnAr–Xe

Устойчивость растет сверху вниз погруппе

Оксиды ЭО3

ЭО4

ХеХе

Кристаллическое вещество,взрывается при соприкосновении

Гидраты оксидов H2ЭO4, H4ЭО6 Хе Существуют в растворах, сильныеокислители

Соли оксокислот (ЩЭ)2ЭО4

Mn4/n[ЭO6]

Хе Сильные окислители, соли K–Csрастворимы в Н2О

Фториды ЭF2

ЭF4, ЭF6

Kr, XeХе

Устойчивость соединений Хе выше,чем Kr. Все фториды - энергичныеокислители

Оксофториды ЭОF2, ЭO2F2,ЭOF4, ЭO3F2

Хе Кристаллические вещества, легкогидролизуются, гидролизующиесяжидкости

Комплексныесоединения

[ЭF][MF6], [Э2F3][MF6],Э[MF6]n, Mm[ЭF6],[ЭFn][MF6], [Э2F11][MF6],[ЭOnFm][MF6],

Kr, XeXe

Устойчивость выше, чем у бинарныхфторидов

Т И П И Ч Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я Э Л Е М Е Н Т О В V I I I A Г Р У П П Ы

Химия p-элементов VII, VIII А 13.24 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.24 © Негребецкий 2008 – 2010

М Е Д И К О - Б И О Л О Г И Ч Е С К О Е З Н АЧ Е Н И ЕЭ Л Е М Е Н Т О В V I I А , V I I I A Г Р У П П

Химия p-элементов VII, VIII А 13.25 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.25 © Негребецкий 2008 – 2010

При недостатке F – может развиваться остеопороз(женщины ) . При избытке F – в питьево й водеразвивается фторизбыточное состояние –

В гомеопатии применяется в виде HF и СaF2. Препаратыдействуют на связки, подвергшиеся расширению и растяжению,

а также кровеносные сосуды

Биологически пассивны, хорошо растворяют кислород и другиегазы – используют как искусственный кровезаменитель с

газотранспортной функцией

Ингаляционный наркоз – CF 3CClBrH (наркотан ,фторотан ) ;CF 3OCHClCF 3 (изофлуран , севофлуран )

Противоопухолевое средство (антиметабол ит ) –5-фторурацил

Фторированные производныеглюкокортикостероидов (кеналог , дифлукотолон ,

флуоцинолон , ацетионид и др . )

CaOCl2•aq – дезинфицирующее средство , хлорка

Б о е в ы е и п о л и ц е й с к и е о т р а в л я ю щ и е в е щ е с т в а

Химия p-элементов VII, VIII А 13.26 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.26 © Негребецкий 2008 – 2010

Хлоргексидин (Сhlorhexidinum)Выпускается в виде биглюконата

(Chlorhexidini bigluconas).Антисептик

Бромокриптин — лекарственное средство, стимуляторцентральных и периферических D2-дофаминовых

рецепторов (полусинтетическое производное алкалоидаспорыньи)

Бром применяе тся в ор ганическом синтезе , в т.ч . длясинтеза фармацевтическ их препаратов

KBr – седативное (успокаивающее ) ,противосудорожное средство при лечении

эпилепсии (1857 г. )

Химия p-элементов VII, VIII А 13.27 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.27 © Негребецкий 2008 – 2010

KI – при лечении эндемического зоба , при повышеннойактивности щитовидной железы ( гипертериоз )

KI , NaI – отхаркивающи е средства при воспалительныхзаболеваниях дыхательных путей

К I назначают при мастопатии молочной железы иновообразованиях в железах внутренней секреции .

I 2 применяют при лечении атеросклероза , сифилиса ,при хронических отравлениях Hg , Pb

Недостаток вызывает заболевания щитовидной железы (например,базедова болезнь, кретинизм). При небольшом недостатке йодаотмечается усталость, головная боль, подавленное настроение,

нервозность и раздражительность; слабеет память и интеллект. Современем появляется аритмия, повышается артериальное

давление, падает уровень гемоглобина в крови

Повидон-йод – антисептический и дезинфицирующий препарат,антимикробное действие основано на повреждении йодом

клеточной стенки патогенных микроорганизмов

Иод входит в с остав рентгенокон трас тных средств(йогексол , омнипак , адипиодон , йодпромид )

Химия p-элементов VII, VIII А 13.28 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.28 © Негребецкий 2008 – 2010

Обладают выраженным седативным иболеутоляющим действием, улучшают

деятельность сердца, способствуютнормализации артериального

давления

Химия p-элементов VII, VIII А 13.29 © Негребецкий 2008 – 2010Химия p-элементов VII, VIII А 13.29 © Негребецкий 2008 – 2010