第七章

高聚物改性工艺

本章主要内容：

7.1 共聚改性工艺

7.2 共混改性工艺

7.3 互穿网络聚合物

7.4 高聚物化学改性

重点：共聚、共混改性工艺

难点：无

7.0 前言 高聚物改性工艺改进高聚物工艺性能的方法叫做高聚物改性工艺。

高聚物改性方法 为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络聚合物以及聚合物化学反应改性等方法。

此外，还发展了以聚合物为基材的复合材料。广义上说两种不同组分聚合物形成的一种材料也属复合材料范畴，但通常所说的复合材料是高聚物与非高聚物，主要是无机材料构成的物料体系。 高聚物改性的应用 通过高聚物改性，可以获得性能优良的新材料，或具有特殊性能的新材料，例如嵌段共聚工艺提供了热塑性橡胶，化学改性工艺合成了高分子催化剂、高分子试剂、高分子医药等同分子功能材料。

7.1 共聚改性工艺

7.1.1 共聚物体系 两种单体 A 、 B 或两种以上单体形成的聚合物体系，可分为以下类型：

7.1.2 合成工艺 共聚物包括无序共聚物，交替共聚物，接枝共聚物和嵌段共聚物。由于它们的分子化学结构不同，所以合成方法各有不同。 无序共聚物的合成 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时，通过一般的聚合反应所得共聚物通常是无序共聚物。它们的生产过程基本与均聚物相同。

欲使工业生产中共聚物组成稳定，可采取以下措施。1. 确定单体投料比 当两种单体的竞聚率 (r1 、 r2) 已知时，根据共聚

物组成方程式：绘出共聚物组成曲线。然后由共聚组成曲线确定要生产某一组成的共聚物时，所需两种单体的配比。

2 ．控制共聚物组成的不同方式① 聚合反应开始后，随着聚合反应的进行，逐步增

加较活泼的单体数量，以维持单体投料组成基本不变化，这样可以得到所要求生产的某一组成的共聚物。

② 使共聚反应在较低的转化率条件下结束。例如苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚 (r1 ＝ 0.3; r2

＝ 0.07), 投料中含有苯乙烯 40 ％，如在转化率75 ％时停止反应，则所得共聚物中苯乙烯含量为44 ％ -52 ％。

交替共聚物的合成 当竞聚率 r1 ＝ r2 ＝ 0 时，所得共聚物是两种单

体的交替共聚物、此情况仅限于极少数单体的共聚过程。用两种单体合成加成化合物，或由酸性单体与碱性单体反应生成小分子盐，再进行聚合反应，可以保证获得交替共聚物。

交替共聚物通过两条途径进行合成：a) 通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此

中间体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化台物。

b) 两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。其中以 a) 途径最为主要。

某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能进行均聚合反应，但它们与某些单体在较大的配比范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。原因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物，从而进行自由基聚合反应：

二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、- 丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对 - 烯丁基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成 1:1 交替共聚物，和苯乙烯还可产生 1: 2 交替共聚物。其中与二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚电解质，工业上用作废水处理用絮凝剂。

以上自由基聚合反应多在二甲基亚砜溶液中进行。交替共聚物是通过自由基聚合合成的。其工业实施方法与一般自由基聚合相同，多数经溶液聚合方法进行生产。

接枝共聚物的合成 自由基接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移反应或加成聚合反应。 工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚苯乙烯、 ABS 、 MBS 等。接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行的。以乙烯基单体向丁二烯 - 苯乙烯共聚物主链上接枝为例，可知接

枝产物较复杂，在此情况下可能发生下列反应：

引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应

自由基与聚合物主链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝共聚物

自由基与主链中的双键作用使单体聚合生成接枝共聚物

自由基还可与烯丙基位置上的 H原子发生链转移反应生成含有双键的接枝共聚物 , 以上反应速度常数kI＞ k2 、 k3 ，所以凡双烯分子 1,2 加成较多的聚二烯烃易于接枝。

接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点，合成具有一定结构的接枝共聚物，发展了几种合成方法 :

a. 包括在主链上选择性的产生引发点；b.将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上 ;

c.将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接

枝共聚物等。

① 在主链上选择性的产生引发点。 例如含有卤原子的聚合物与金属碳基化合物反应，在主链上产生自由基引发单体接枝聚合而不会产生均聚物。 如果发生偶合终止反应则产生交联接枝共聚物。

如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝，如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，则可用金属离子如 Co 3+ 、 Ce 4+ 、 Mn 3+ 、 V 5+ 和 Fe3+

等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝，例如：

② 将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。 此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物，此法适合于阴离子聚合反应产物。例如：

③大单体与单体共聚物以合成梳形接枝共聚物 大单体是一个端基可参与聚合反应的活性基团的低聚物，它与单体共聚则合成“梳形”接枝共聚物。大单体可用离子型聚合反应或自由基型聚合反应进行制备。由于活性离子聚合反应可以控制平均链长、链长分布以及端基的活性 , 所以多应用离子聚合反应制备大单体，例如：

以上所得甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯乙烯大单体与乙烯基单体在自由基引发剂作用下共聚得“梳形”共聚物。

嵌段共聚物的合成 嵌段共聚物主要由两种途径合成：① 使大分子终端具有活性，引发单体发生聚合反应。根据活性中心的性质聚合反应可为自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合或阳离子聚合等过程。② 通过两种聚合物端基基团的缩合反应而成。

1.自由基聚合过程制备嵌段共聚物 科学研究中已实现许多方法经自由基聚合过程获得二嵌段共聚物、三嵌段共聚物甚至多嵌段共聚物。这些方法包括以下几个：①利用聚合物活性自由基。 在自由基聚合过程中如果聚合物不溶于单体中则可进行本体聚合或在不良溶剂中聚合，使聚合物活性自由基析出，经分离后与第二种单体发生聚合反应而得嵌段共聚物。

② 采用多元引发剂。 多元引发剂主要是多元偶氮化合物，它与第一种单体反应后仍保留有偶氮基团，然后引发第二种单体聚合而得嵌段共聚物。③聚合物端基活化为可产生自由基的基团。 例如将合成的聚乙二醇的端羟基转变为过碳酸酯基团，然后引发苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯 -

聚乙二醇 - 聚苯乙烯嵌段共聚物。

④用高能射线辐照或机械方法使两种聚合物断裂为自由基再重新结合为多嵌段共聚物。

2.阴离子聚合过程制备嵌段共聚物 阴离子聚合反应与其他聚合反应不同的是在特定条件下，可以不发生链终止反应和链转移反应，因而形成活性聚合物。可以利用此特点制备具有适当分子量、组成和结构的嵌段共聚物。通过这种方法

工业上生产了热塑性橡胶，它主要适合用于二烯烃单体、非极性乙烯基单体、环醚以及硫化物单体的聚合过程。是工业上合成嵌段共聚物最重要的方法。

采用阴离子聚合反应制备嵌段共聚物具有以下优点：a 、用第一种单体的活性聚合物与第二种单体共聚得到嵌段共聚后还可继续反复进行共聚得多嵌段共聚物； b 、通过适当的偶合反应或用二官能度引发剂可以制备具有低分散性和一定非均相性的三嵌段或多嵌段共聚物；

c 、用适当的引发剂或用特殊的脱活剂可以获得具有功能团的嵌段共聚物。 具有以下缺点：a 、要求使用高纯度的单体、试剂和溶剂；b 、要求高真空或高纯度惰性气体和低温操作；c 、可使用的单体种类有限，主要是二烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物及一些环醚或环状硫化物。

所用催化剂是含碳 - 碱金属 (Li 、 K 、 Na)键的有机金属化合物：

a 、单官能催化剂： 例如：丁基锂，包括 n-BuLi 、 Sec-BuLi 、 tert-BuLi 、萘基锂 (NpLi) 、萘基钠（ NpNa）、苯基异丙基钾 (PIK) 等。b 、二官能催化剂：例如：

c 、利用阴离子聚合反应所得聚合物端基具有活性的特点，可以选择适当的脱活剂使它结合于嵌段聚合物的端基而得相应的 -OH 、 -CH=CH2 、 -O- 、 -

COOR 、 -NH2 、 -COCl 等官能性端基。然后利用这些端基引发合成第二个嵌段。例如：

d 、还可采用多官能团脱活剂以合成星形聚合物，例如将 PS-PBD( 聚苯乙烯 - 聚丁二烯 ) 活性二嵌段聚合物与二乙烯苯反应：

3 ．经缩合或偶合反应合成嵌段共聚物 两种不同化学结构的聚合物各具有可参与缩合反应的端基则可利用缩合反应合成嵌段聚合物。但此法具有很大的缺点：缩合后分子量增高，而端基浓度却降低因而反应速度降低，不易进行完全。并且可能出于分子量增高聚合物相容性下降因而分相，影响反应速度和链段分布。改进此缺点的方法是采用界面缩聚法或用活性大的偶合剂使两聚合物结合为嵌段聚合物。

4 ．重要的嵌段共聚物及其应用 嵌段聚合物具有独持的性能，主要用作热塑性橡胶、热塑性树脂、粘合剂和密封材料，共混聚合物、涂料、纤维和填料表面的改性剂、渗透膜材料、生物医学材料。还可利用嵌段共聚物中引入亲水性嵌段使之具有表面活性，从而用作分散剂、乳化剂、湿润剂等。

热塑性橡胶 其性能相似于化学交联的弹性体，即硫化橡胶，但在高温下可软化并且流动，可用热塑性塑料成型方法进行成型，所以称为热塑性橡胶。其主要优点是容易用标准的热塑性塑料成型设备成型加工，因此其加工费用低于一般的橡胶。并且可以回收重新加工，机械性能优良，无色，因此可加工为各种颜色制品。

热塑性橡胶的大分子具有软性链段和硬性链段。硬性链段与软性链段保持不相容状态，而形成一些独立的微相域，在使用的温度条件下，起了物理交联的作用。升高温度后这些相域解体，在热塑性塑料加工条件呈现流动状态。当前工业生产的热塑性橡胶主要种类为：苯乙烯 -

二烯烃嵌段共聚物；聚氨酯嵌段共聚物；聚醚 - 聚酰胺嵌段共聚物；聚烯烃共混聚合物等。

热塑性树脂。 软性嵌段分散在玻璃态或结晶态基质中的体系或玻璃态链段分散在玻璃态或结晶态基质中的物料体系叫做热塑性树脂，商品 K-树脂即属此类。它是苯乙烯含量高达 75% 的苯乙烯 - 丁二烯星形嵌段共聚物。它是透明、刚硬可延展的材料，可用作包装材料。其他嵌段共聚物有聚硅氧烷 / 聚酰胺、聚酯 / 聚碳酸酯等。

粘合剂和密封材料： SBS 或 SIS 型苯乙烯 - 二烯烃嵌段共聚物的重要用途之一是用作粘合剂和密封材料，根据配方可为热熔胶或溶液型粘合剂，它们同油类、蜡类填料以及其他聚合物可以混合得到粘性材料，不需要固化即可高强度粘合许多材料，还可制成压敏胶。

填料与纤维表面改性处理： 嵌段共聚可用来处理填料 ( 如碳酸钙、炭黑、硅

胶等 ) 和纤维 ( 如纺织用纤维、碳纤维、玻璃纤维等 ) 。a 、填料表面接枝嵌段共聚物后可以提高填料在水性和非水性介质中的可湿润性和分散性，其机理在于产生了空间位阻作用。与填抖表面结合经过见图7-2 。

b 、用嵌段共聚物接技到纺织纤维表面可以起抗静电作用。如 :

聚对苯二甲酸乙二酯 - 聚乙二醇嵌段共聚物接技于纤维表面时，聚酯链段锚结于纤维表面，并可具有耐洗涤性，亲水链段则可防止静电积累，并发生抗灰尘作用 ;

聚酰胺 - 聚乙二醇嵌段共聚物则可用于尼龙纤维的表面抗静电剂。

c 、 嵌段共聚物藉共价键或偶极力固定在纤维表面后制得的纤维增强塑料，由于增强了界面粘结力而提高模量。 如 : 用聚异戊二烯 (A)/ 聚苯乙烯顺丁烯二酸酐交替共聚物 (B) 的嵌段共聚物处理的碳纤维制成环氧增强塑料。橡胶链段 (A) 在碳纤维表面形成连续相或结合成胶束结构，链段 (B)锚结于树脂相 (C) 中，从而提高了柔韧性和抗冲强度，提高了抗压性。其结合情况示意见图 7-3 。

7.2 共混聚合物 聚合物合金 化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫做共混聚合物 (Polymer blend) ，又叫做聚合物合金。但严格说来，两种相容聚合物的混合物方可叫做聚合物合金。

与接枝共聚物、嵌段共聚物的主要差别 在共混聚合物中不同的组分相互之间借各种分子间力相结合，包括范德华力、偶极力或氢键，或由于主链相互缠绕。所以共混聚合物与接枝共聚物、嵌段共聚物的主要差别在于两种聚合物组分间的作用力，后两种是共价键结合的。但是在混合过程

中，高聚物受热熔化和强的机械力作用下，或高能射线作用下，也有可能发生接技共聚反应或嵌段共聚反应。所以共混聚合物中可能含有接枝共聚物或嵌段共聚物。 共混的目的 将两种或两种以上聚合物进行共混的目的在于取长补短，用较方便和较经济的方法，获得新性能聚合物，或根据需要制备适当性能的共混聚合物。当

前用共混方法主要改进高聚物成型加工时的熔融流动性和聚合物的物理机械性能，如抗冲性能、刚性，耐火焰性、热变形温度以及耐热性等。工业上用于共混聚合物生产的高聚物都是线型高聚物。它们可以由两种热塑性塑料组成、两种弹性体组成、用弹性体作为分散相填充塑料 ( 橡胶改性塑料 ) 或

塑料作为分散相填充橡胶 ( 聚合物填充橡胶 ) 。

7.2.1 共混聚合物的制备方法

最常用的制备方法是熔融混合和溶液浇铸或胶乳混合后共同凝聚。将聚合物溶解在另一种单体中或分散于另一种单体中然后聚合即接枝共聚也可视为生产共混聚合物的一种方法。

熔融混合 是将两种聚合物加热到熔融状态使它们在强力作用下进行混合的方法，可在捏和机或螺杆挤出机中进行。近来多采用双螺杆挤出机。两种不相混溶的聚合物经熔融混合后，可以使之相容形成宏观上单一的材料，但实际上它是两相或多相物料体系，表现原来两种聚合物的两个玻璃化温度，它们的化学成分未发生变化。

溶液浇铸混合法 是将两种聚合物的溶液进行混合 , 浇铸成型脱除溶剂后得到共混聚合物薄膜 , 适用于数量少或不适于加热熔融的聚合物的共混。 胶乳混合法 是分别合成两种聚合物胶乳 , 然后再经凝聚、分离、干燥而得到共混聚合物。与熔融混合法比较 , 此法在较低温度和低剪切场下进行。凝聚后胶乳颗粒可以良好的混合。

不同的混合方法对改进所得共混聚合物的抗冲性能效果不同，以顺丁橡胶改性聚苯乙烯抗冲性能为例，不同方法所得结果见图 7-4 。

决定共混聚合物性能的主要因素 决定共混聚合物性能的主要因素是两种聚合物之间的混溶性。与低分子化合物不同，任何两种聚合物都是可以混合的。如果混溶性好，则形成均相体系，混溶性不良则形成非均相体系。两种聚合物形成的均相体系仅具有单一的玻璃化温度；两相体系

则具有两个玻璃化温度。透明与否不能说明它是均相还是非均相体系。因为只有当两相物质的折射率相差足够大时，或分散相相域尺寸大于可见光波长二分之一以后 , 呈现不透明状态。用电子显微镜经特殊染色技术观察某些透明的试样时，可以发现存在有两相。

7.2.2 共混聚合物的类型⑴共混橡胶 大约 75 ％的橡胶制品使用的是共混物，主要是天然橡胶 - 丁苯橡胶共混物或顺丁橡胶 - 丁苯橡胶的

共混物，它们可降低汽车轮胎的磨耗。

(2) 共混塑料 两种塑料进行共混时，符合下述条件者可以相互混溶形成均相物，否则为非均相体系。a) 化学结构相似的聚合物，例如聚苯乙烯—聚邻氯苯乙烯；b) 不同组分之间可以发生特殊作用的体系，例如

聚苯乙烯—聚乙烯甲基醚 ;

c) 由低聚物组成的体系，例如聚氧乙烯低聚物和聚氧丙烯低聚物。d) 两种不混溶的缩聚物由于熔融混合过程中可能发生交换反应而形成共聚物，因而形成均相体系。

(3) 增韧塑料 有些塑料如聚苯乙烯为脆性材料，抗冲性能较低，为了增加韧性提高其抗冲强度，采用橡胶与之共混或共聚的改性方法。橡胶改性塑料是橡胶相域分散在塑料母体中的物料体系。橡胶相域的大小与混合方法有关。熔融混合所得聚氯乙烯—丙烯酸酯橡胶共混聚合物的相域约 0.1 m 、聚苯乙烯—聚丁

二烯共混聚合物的相域尺寸为 1 m左右。相域时常

是多相的，微小的塑料相域包埋在橡胶相域内。其形态学与混合方法大有关系。 橡胶增韧塑料提高抗冲性能的原因在于它受到冲击后，靠近橡胶颗粒赤道附近形成许多银纹，这些银纹增长遇到障碍物 ( 如橡胶颗粒 ) 为止，并且

使应力均匀分散而达到提高抗冲性能的目的。

7.3 互穿网络聚合物 互穿网络聚合物 IPN:

（ Interpenetrating Polymer Network)

两种交联结构的聚合物相互紧密结合，但两者之间不存在化学键的聚合物体系。

互穿网络聚合物分类 a. 根据两种聚合物合成的顺序以及结构的不同，互穿网络聚合物区分为：——全互穿网络聚合物 (full IPN)；——先后互穿网络聚合物 SIPN(sequential IPN);——同时互穿网络聚合物 SIN(simultaneous IPN);——热塑性互穿网络聚合物 (thermoplastic IPN);——半 -Ⅰ互穿网络聚合物 (Semi- Ⅰ IPN);——半 -Ⅱ互穿网络聚合物 (Semi- Ⅱ IPN);——假互穿网络聚合物 (Pseudo—IPN) 。

b. 按聚合物的性质相来源分类

——胶乳互穿网络弹性体 (Latex Interpenetrating

elastomeric networks)

——胶乳互穿网络聚合物 (LIPN) 等。

互穿网络聚合物的应用 互穿网络聚合物是两种不同结构的聚合物紧密结合的物料体系，因此提供了根据需要合成具有适当性能新聚合物体系的途径。互穿网络聚合物可以改进柔韧性、抗张强度、抗冲强度、耐化学性、耐气候性、耐火焰性等性能。互穿网络聚合物与简单的共混聚合物，接校聚合物相嵌段聚合物不同的是不溶于溶剂中，仅可能溶胀并且可抑制蠕变和流动。

7.3.1 合成工艺 合成方法区分主要有三种： ① 先后合成 IPN； ② 同时合成 IPN； ③ 热塑性 IPN 的合成。 合成方法示意见图 7-6 ：

7.3.2 IPN 体系性能

7.3.3 IPN 的应用重要的应用领域：① 消噪音或减震用阻尼材料；② 交联有机硅聚合物用作脱模剂；③ 克拉托热塑性 IPN 可用作装饰用汽车零件；④ 开发新材料

7.4 高聚物化学改性 高聚物化学改性 将已合成的高聚物经化学反应使之转变为新品种材料或新性能材料的方法。 高聚物化学改性不仅可用来生产工业材料，还可藉化学改性的方法生产功能性高分子材料，即具有特殊功能的高分子材料，例如高分子试剂、高分子催化剂、高分子医药、水处理剂等。