三、 配位滴定( 一 ) 概 述 配位滴定是以配位反应为基础的滴定分析方法。通过配位反应形成的配合物按照配体的类型不同可分为简单配合物和螯合物。

单齿配体 : 只有一个原子提供孤对电子与中心原子键合 , 即只含一个配位原子的配体。如 F-, CN-, Cl-, NH3, I

-,

SCN- 等 , 它们多属无机配位剂。简单配合物 : 单齿配体与中心原子配位形成的配合物 ( 或配离子 ) 。 如Cu2+ 与 NH3 及 Ag+ 与 CN- 配位形成的配离子都是简单配合物。

多齿配体 : 有两个或两个以上的原子提供孤对电子与中心原子键合 , 即含有两个或两个以上配位原子的配体。如乙二胺、酒石酸、邻二氮菲及各种氨羧配位剂等 , 它们多属有机配位剂 , 又称螯合剂。

螯合物 : 就是多齿配体与中心原子配位形成的具有环状结构的配合物。 Cu2+ 与乙二胺配位形成的配离子即属螯合物。

以 Cu2+ 与 NH3 的配位反应为例讨论1 ： n 型简单配合物 Cu2++NH3 Cu(NH3 )

2+ K1=10 4.31

Cu(NH3)2++NH3 Cu(NH3)22+ K2=10 3.67

Cu(NH3)22++NH3 Cu(NH3)3

2+ K3=10 3.04

Cu(NH3)32++NH3 Cu(NH3)4

2+ K4=10 2.30

K1, K2, K3, K4 称为铜氨配离子的逐级形成常数 , 或称逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘 , 称各级累积稳定常数 , 用符号 β 表示： β1=K1=104.31 β2=K1

. K2=107.98

β3=K1 . K2

. K3=1011.02

β4=K1 . K2

. K3

. K4=1013.82

最后一级累积稳定常数即为总稳定常数： K 总 =β4=K1

. K2

. K3

. K4=1013.82

由于形成简单配合物的配位反应是分级配位 , 所形成配合物的稳定常数数值较小 , 大都不够稳定 , 不能满足滴定分析对反应的要求。因此 , 目前除氰量法测 Ag+, Co2+ , Ni2+ 和汞量法测卤离子外 , 一般已不再用于配位滴定 , 而是作为掩蔽剂 , 显色剂及指示剂用。

形成螯合物的配位反应很少有分级配位现象 , 螯合物的稳定常数数值大 , 稳定性高 , 通常符合滴定分

析对反应的要求 , 所以在配位滴定中得到较多应用。其中以氨基二乙酸为基体的氨羧配位剂应用最为广泛。

( 二 ) EDTA 及其配位特性 1. EDTA 结构与性质 乙二胺四乙酸是一种白色粉末状 结晶 , 微溶于水 (22℃时 0.02g/100mL), 难溶于酸和有机溶剂 , 易溶于碱及氨 水中。从结构上看它是四元酸 , 常用 H4Y 式表示。在水溶液中两个羧基上 的氢结合到氮原子上 , 形成了双偶极 离子。

乙二胺四乙酸二钠盐 ( 也缩写为EDTA) 是白色结晶 , 含两分子结晶水 , 用 Na2H2Y . 2H2O 式表示。这种盐较易溶于水 (22℃时 11.1g/100mL), 饱和溶液约为 0.3mol/L, 其 pH 值为 4.4 。在配位滴定中 , 由于溶解度的原因 , 一般用 Na2H2Y . 2H2O 配制 EDTA 标准溶液。

2. EDTA 在溶液中的离解平衡 在酸度较高的溶液中 , EDTA

两个羧酸根可以再接受两个 H+,

形成 H6Y2+ 离子 , 因此 EDTA 就相

当于六元酸 , 在溶液中有六级离 解平衡。

H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka1=10-0.9

H5Y+ H++ H4Y Ka2 =10-1.6

H4Y H++ H3Y- Ka3 =10-2.0

H3Y- H++ H2Y2- Ka4 =10-2.67

H2Y- H++HY3- Ka5 =10-6.16

HY3- H++Y4- Ka6 =10-10.26

由以上可知 EDTA 在溶液中有H6Y, H5Y, H4Y, H3Y, H2Y, HY 和Y 七种型体存在。除 Y 以外的各型体可以看成是配位体 Y 与质子形成的各级配合物 , 各级的形成反应、稳定常数 K 和累积稳定常数 β 表示如下：

( 三 ) EDTA 与金属离子的配位特性 (1) 配位反应的广泛性 EDTA 能与大多数金属离子 配位形成稳定的配合物。 (2) 1:1 配位 EDTA 的 Y 型体与金属离子 配位一般都形成 1:1 的配合物 , 只有少数几种高价金属离子例 外。

(3) 配合物的稳定性 金属离子与 EDTA 形成的络 合物的稳定性 , 随金属离子的不 同 , 差别较大。 EDTA 与部分

金 属离子螯合物的稳定常数的对 数值列于下表中。

(4) 配合物的颜色 EDTA 与无色金属离子配位 , 形成的配合物也无色 ; 与有色金 属离子配位 , 形成颜色更深的配 合物。几种有色 EDTA 配合物列 于下表中。

( 三 ) 配位反应的副反应和条件稳 定常数

在一定的条件下 , 用副反应系数 α 来描述各种副反应对主反应的影响。

1. 配位剂的副反应和副反应系数 (1) 酸效应与酸效应系数 酸效应 : 就是由于 H+ 引起的

配 位剂 Y 的副反应。 酸效应系数 : 就是用来衡量酸 效应影响程度的大小。用符 号 αY(H) 。

式中 : [Y]— 溶液中 EDTA 的 Y 型体 的平衡浓度 [Y´]— 未与 M 配位的 EDTA 各种型 体的总浓度[Y´]=[Y]+[HY]+[H2Y]+ [H3Y]+ [H4Y]+

[H5Y]+ [H6Y]

说明：①若 αY(H)>1, 即 [Y´]>[Y] 说明有酸效应。 ② 若 αY(H)=1, 即 [Y´]=[Y] ， 没有酸效应。

]Y[

]Y'[Y(H) （式 2-2

4 ）

YY(H)

1

]Y[

]Y'[

（式 2-25 ）

（式 2-26 ）

（式 2-27 ）

例 1 计算在 pH=5.0 时 EDTA 的酸效应系数及其对数值。

(2) 共存离子效应与共存离子效应系数 共存离子效应 : 用 EDTA 滴定金属

离子 M 时 , 若 M 与 N 共存 , 且 N 也能与

Y 进行配位反应，影响主反应的正 向进行的现象。其影响程度大小用共存

离子效应系数 αY(N) 衡量。 N+Y NY [N][Y]

[NY]NY K

（式 2-28 ）

(3) 配位剂的总副反应系数 αY

例 2 在 0.10mol/L HNO3 溶液中 , 用EDTA 滴定 Bi3+, 若溶液中同时含有0.010mol/L 的 Pb2+, 求 EDTA 的总副反应系数 αY 。

2. 金属离子的副反应和副反应系数 (1) 配位效应与配位效应系数 配位效应 : 由于其他配位剂引 起的金属离子的副反应 , 影响主 反应进行程度的现象 , 称为金属 离子的配位效应。配位效应对 主反应影响程度的大小用配位 效应系数 αM(L) 衡量。

式中： [M] — 金属离子平衡浓度 [M´]— 没与 Y 配位的金属离子总浓度。 [M´]=[M]+[ML1]+ [ML2]+……+ [MLn] αM(L) 值越大 , 表明其他配位剂 L 对主 反应进行的影响程度也越大。 αM(L)

=1,[M´]=[M], 即不存在配位效应。

[M]

][M'M(L) a （式 2-29 ）

αM(L) 计算公式推导：

（式 2-30 ）

由上可见 ,αM(L) 是溶液中 L 浓度的函数 , 当 L 的平衡浓度 [L] 一定时 ,

配位效应系数 αM(L) 就是一个定值。若已知 αM(L) 和 [M´], 根据式 2-29 可以求得金属离子的平衡浓度 [M] 。

M(L)

][M'[M]

例 3 在 0.010mol/LZn2+ 溶液中 , 加入NH3-NH4Cl缓冲溶液 , 如果平衡时 NH3

的浓度为 0.010mol/L, 试求 αZn(NH3) 值和溶液中 Zn2+ 的平衡浓度。 解 : Zn2+ 和 NH3 的四级配位反应的各 级配合物的累积稳定常数分别为 102.37 ， 104.81 ， 107.31 ， 109.46 。

(2) 水解效应及水解效应系数 水解效应 : 在酸度较低的溶液中 , 金 属离子常与 OH- 形成各种羟基配合 物从而对主反应产生影响的现象。 影响程度的大小用水解效应系数 αM(OH) 衡量。

在溶液 pH 值不高时 ,αM(OH) 值一般 接近于 1, 此时水解效应常可不予考 虑。

(3) 金属离子的总副反应系数 αM

（式 2-31 ）

3. 配合物的副反应和副反应系数 配合物 MY 在酸度较高溶液中可 与 H+生成酸式配合物 MHY, 在碱度 较高溶液中可与 OH-生成碱式配合 物 M(OH)Y 。但 MY 的酸式或碱式配 合物多数不够稳定 , 这种副反应对配 位滴定平衡计算的影响很小 , 一般都 忽略不计。

4. 条件稳定常数 M 与 Y 的配位反应达到平衡

时 的平衡关系：

如果M 、 Y 有副反应时的平衡

关系为：（式 2-32 ）

KMY 是常数，在一定条件下 αM, αY 为定值因此当条件一定时 , K´MY

为一常数 , 称为配位反应的条件稳定常数 , 或称表观稳定常数。条件改变时 , αM, αY 值改变 , K´MY 值也变 , 所以条件稳定常数 K´MY 是在一定条件下、有副反应存在时的主反应进行程度的标志 , 是对稳定常数 KMY 的一种校正。

对式 2-32 两边取对数

若副反应只有酸效应和配位效应 :

副反应只有酸效应：

利用以上三式可以计算在某一定条件下的条件稳定常数。

例 4 计算 pH=5.0 时和 pH=10.0, [NH3]=0.10 mol/L 时 Zn2+ 和 EDTA配位反应的条件稳定常数。解：

( 四 ) 配位滴定基本原理 1. 配位滴定曲线 用 EDTA 标准溶液滴定金属离子

M, 随着标准溶液的加入 , 溶液中 M浓度不断减小 , 金属离子浓度的副对数值 pM 逐渐增大。当滴定到达计量点附近时 , 溶液 pM 值产生突跃( 金属离子有副反应时 ,pM´产生突跃 ) 通过计算滴定过程中各点的 pM值 , 可以绘出一条滴定曲线。

现以 0.01000mol/L EDTA 标准溶液滴定 20.00mL0.01000mol/L Ca2+ 溶液为例 , 讨论滴定过程中pCa 值的变化和滴定曲线的绘制。假定用缓冲溶液调节 pH 值为 10.0,缓冲剂不与 Ca2+发生配位反应。

(1) 滴定前 [Ca2+]=0.01000mol/L pCa=2.00

(2) 滴定开始到计量点前 pCa 值决定于剩余 Ca2+ 浓度 设加入 EDTA 标准溶液 18.00mL( 滴 定百分率为 90%)

加入 EDTA 标准溶液 19.98mL

( 滴定百分率为 99%)

(3) 计量点时 加入 EDTA 溶液 20.00mL( 滴定百 分率为 100%),

[Ca2+]=[Y´], 代入平衡关系式可 以求得 pCa 。

mol/L100.5]CaY[ 3spCa

c

在配位滴定中 , 计算计量点时 pM 值 ( 以 pMsp) 的一般公式为

若 M 有副反应

（式 2-33a ）

（式 2-33b ）

(4) 计量点后 根据过量 EDTA, 可以求出 Y´ 浓度 , 再从平衡关系式计算 Ca2+

浓度。设加入 EDTA 标准溶液 20.02mL( 滴定百分率为 100.1%)

平衡关系式可得：

如此将滴定过程中各点的 pCa 值 计算出来列与下表中 , 它的滴定 曲线如下图所示 ,突跃区间为pCa 5.30-7.24.

用 0.01000mol/L EDTA 溶液滴定20.00mL0.01000mol/L Ca2+ 溶液 (pH=10)

2. 影响 pM突跃区间大小的因素 (1) 条件稳定常数的影响 M 和 EDTA 浓度一定 , 配合物

的 K´MY越大 , 滴定的 pM突跃区间越 大。但 K´MY 的大小是受配合物的 稳定常数、溶液的酸度及存在的 其他配位剂浓度影响的 , 所以这些 因素也都对配位滴定的 pM突跃产 生影响。

① 在其它条件相同时 , KMY越大 ,K´MY

越大 , pM 的滴定突跃区间越大。

② 溶液的 pH 值不 同 ,lg K´MY 不同 , pM突跃区间也 不同。

③ 若有其他配位剂 L 存在 , 能对 金属离子 M产生配位效应。 lgαM(L) 值越大 ,lgK´MY越小 ,

pM突跃区间越小。

(2) 金属离子浓度的影响 若 K´MY 一定 , cM越大 , 滴定曲 线的起点越低 ,pM突跃区间 也越大。下图为 K´MY =1010

时 EDTA 滴定不同 cM 的金属 离子的滴定曲线。

例 5 在 pH=10.0, [NH3]=0.020mol/L 用 EDTA 标准溶液滴定0.020mol/L Cu2+ 溶液 , 计算滴定到达计量点时 的 pCu´ 和 pCu 。

42.7

)84.1200.2(2

1

)lgpC(2

1spupC

84.1245.051.580.18

lglglglg

CuYSPCu

Y(H))Cu(NHCuYCuY 3

K

ααKK

93.12 51.542.7 lgupCpCu

CuCu

)Cu(NHspsp

)Cu(NH

22

3

3

3.终点误差 终点误差是由于滴定终点与计量点 不一致而引起的误差 , 用 TE% 表示。若△ pM= pMep-pMsp( 或△ pM´=pM

´ep-pM´sp), 则可用林邦误差公式计算 :)342(%100

1010%

MYspM

pMpM

KcTE

例 6 用 0.020mol/L EDTA 滴定同浓度

的 pb2+, 若 pH=5.0,终点时pPb=7.0

问终点误差有多大 ?

解 pH=5.0 时 lgαY(H)=6.4559.11

45.604.18lglglg Y(H)pbYPbY

KK

0.26.87.0pPbpPbpPb

6.8011.59)(2.02

1

lgp2

1pPbsp

spep

PbYsppb

Kc

%0015.0

%10010100.1

1010

%1001010

%

59.112

2.02.0PbY

spM

pPbPb

KcTE

4. 配位滴定准确性的判断 设能够准确进行配位滴定的条件为： (1)TE%≤0.10%

(2) 指示剂变色点与计量点完全一致 (3)△pM=±0.2

代入林邦误差公式 ,并整理计算可得 :

6

22.02.0

MYspM

MYspM

2.02.0

10%10.0

1010

%10.01010

Kc

Kc

)a352(6lg MYspM Kc

当 )b352(8lgmol/L10.0 MYspM Kc

式 2-35 就是能够准确进行配位滴定的判别式。

当然对终点误差的要求不同 ,判别式的条件也不同 .

例如要求 TE%≤1.0%,

则判别式为：4lg MY

spM Kc

6lgmol/L10.0 MYspM Kc

当

例 7 在 pH=4.0 时 , 用 2.0×10-

2mol/L

EDTA 溶液滴定同浓度的 Zn2+

溶液 ,问能否准确滴定 ?

解 pH=4.0 时 ,806.844.850.16lglglg Y(H)ZnYZnY KK

mol/L100.1,44.8lg 2spZnY(H)

c

606.606.82lglglg MYspZnZnY

spZn KcKc

所以能够准确滴定 ,终点误差≤ 0.10% 。

5. 单一金属离子滴定的适宜酸度范围 最高酸度： cM 为 2.0×10-2mol/L 而又没有副反

应时 , 要能对其准确滴定 ,必须满足的条件为

)362(8lglg

8lglglg

MYY(H)

Y(H)MYMY

K

KK

最大的 lgαY(H) 对应的 pH 就是某一离子的最高酸度。

最低酸度：即这种离子开始水解析 出沉淀时的酸度 , 可以从其氢氧化物 的溶度积求算出来 .

例 8 求用 2.0×10-2mol/L EDTA 溶液 滴定 2.0×10-2mol/LFe3+ 溶液的适宜 酸度范围 .

解； 查表当 时 pH=1.2

又当 时 , Fe3+开始水解析出沉淀 , 此时

pOH=11.9,pH=2.1所以滴定 Fe3+ 的适宜酸度范围为pH 值 1.2-1.2

1.17lg Y(H)

3spFe(OH)

33 OHFe K

9.113

2

38

33

spFe(OH) 10100.2

104

FeOH 3

K

1.1781.258lglg FeYY(H) K