第七章 配位滴定法第七章 配位滴定法 §1§1 、、概述概述 §2§2 、、 EDTAEDTA及其配位特性及其配位特性 §3§3 、、配位反应的副反应和条件稳定常数配位反应的副反应和条件稳定常数 §4§4 、、配位滴定基本原理配位滴定基本原理 §5§5 、、金属指示剂金属指示剂 §6§6 、、提高与配位滴定选择性的方法提高与配位滴定选择性的方法 §7§7 、、 EDTAEDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 §8§8 、、配位滴定方式配位滴定方式 §9§9 、、配位滴定法的应用配位滴定法的应用

§1 概述 配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法 (com

plexometric titration) 。 配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。无机配位剂一般有： NH3 、 CN －、 F －、 SCN －等有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如：乙二氨四乙酸（简称 EDTA ），氨基三（ NTA ），1.2 －二氨基环已烷四乙酸（ CDTA ）

如 Cu2+ 和 NH3 的配位反应分四级反应：第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31

第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67

第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3

2+ K3=103.04

第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4

2+ K4=102.30

K1,K2, K3,K4 称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号 β 表示：β 1=K1 β 2=K1 ·K2

β 3=K1 ·K2 ·K3 K 总 =β 4=K1 ·K2 ·K3·K4

而有机配位剂与金属形成的配合物大多数而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有都是螯合物，而且都具有 11 ：： 11 的配位比，的配位比，定量计算方便，形成的化合物大多都具有定量计算方便，形成的化合物大多都具有五员或六员环，具有较高的稳定性。五员或六员环，具有较高的稳定性。而无机配位剂与金属形成的配合物大多数而无机配位剂与金属形成的配合物大多数都是简单化合物，配位比不好确定，形成都是简单化合物，配位比不好确定，形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少，使用较多的是有机配位剂用较少，使用较多的是有机配位剂

螯合物的配位反应的特点：1. 很少有分级配位现象 ( 一般都是 1:1 配位 )

2. 稳定常数大3. 稳定性高 ( 一般形成 5-6 员环的螯合物 )

乙二氨四乙酸（ ethylenediamine tetraacetic acid EDTA ）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍：

§2 EDTA§2 EDTA 及其配位特性及其配位特性 一、一、 EDTAEDTA 结构与性质结构与性质 EDTAEDTA 是一种白色粉未状结晶，微溶于水，是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是结构上看它是四元酸四元酸，常用，常用 HH44YY 式表示。式表示。

COOH CH2CH2

CH2

NH+COOH

NH+COO CH2

CH2

CH2 COO

二、二、 EDTAEDTA 在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡 EDTAEDTA 相当于相当于六元酸六元酸，在溶液中有六级，在溶液中有六级离解离解平衡。平衡。 HH66YY2+ 2+ HH55YY+++H+H++ HH55YY+ + HH44Y+HY+H++ HH44YY HH33YY--+H+H++ HH33YY- - HH22YY2-2-+H+H++ HH22YY2- 2- HYHY3-3-+H+H++ HYHY3- 3- YY4-4-+H+H++

77 种型体种型体：： HH66Y,HY,H55Y,HY,H44Y,HY,H33Y,HY,H22Y,HYY,HY 和和 YY 。在不同。在不同pHpH 条件下的分布如图条件下的分布如图 7-17-1 所示。所示。

PH<0.9PH<0.9 　主要存在型体　主要存在型体 HH66YY22 ＋＋0.90.9 －－ 11 　　　　　　 HH55YY ＋＋，，　　　　　　 11 －－ 2.072.07 　　　　 HH44YY2.072.07 －－ 2.752.75 　　 HH33YY －－，　，　 2.752.75 －－ 6.246.24 　　 HH22YY22 －－6.246.24 －－ 10.3410.34 　　 HYHY33 －－，　　，　　 >10.34>10.34 　　 YY44 －－

EDTAEDTA 的各级的配位反应、稳定常数的各级的配位反应、稳定常数 KKff 与累积稳与累积稳定常数定常数 ββ 与各级离解常数与各级离解常数 KKdd 的关系是：的关系是： 累积稳定常数累积稳定常数 ββ 为相应稳定常数为相应稳定常数 KKff 的乘积的乘积

稳定常数稳定常数 KKff 为相应离解常数为相应离解常数 KKdd 的倒数的倒数fnfff KKKK 321

df K

K 1

三、三、 EDTAEDTA 与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性 1. 1. 配位反应的广泛性配位反应的广泛性 (( 能和许多金属离子配位能和许多金属离子配位 )) 2. 12. 1 ：： 11 配位配位 (( 配位比恒定配位比恒定 )) 因为是因为是 11 ：： 11 配位，没有分级现象，所以滴定可直接用配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算下式计算 C(M)V(M)=C(YC(M)V(M)=C(Y4-4-)V(Y)V(Y4-4-))3. 3. 配合物的稳定性配合物的稳定性 (( 可形成五员或六员环化合物可形成五员或六员环化合物 ))4. 4. 配合物的颜色配合物的颜色 (( 主要决定金属离子的颜色主要决定金属离子的颜色 ))5.5. 水溶性水溶性 (( 形成的螯合物都易溶于水形成的螯合物都易溶于水 ))

§3 §3 配位反应的副反应和条件稳定常数配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定中，被测金属离子配位滴定中，被测金属离子 MM 与与 YY 的配位反应为主反应的配位反应为主反应，，但但 MM ，， YY 及配合物及配合物 MYMY 常发生副反应，影响主反应的进行，常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：这些副反应可用如下通式表示：

配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物

MY

ML1

L

M(OH)

OH

M(OH)2ML2

MLn M(OH)n

M + Y

HY

H+

NY

N

H2Y

H6Y

MHY

H+

M(OH)Y

OH-

一、配位反应的副反应和副反应系数1. 酸效应与酸效应系数酸效应：由于 H+ 引起的配位剂 Y 的副反应，影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量， EDTA 的酸效应系数用符号 αy(H) 表示。 　　　　式中 c(Y) 表示溶液中 EDTA 的 Y 型体的平衡浓度， cy 表示未与 M 配位的 EDTA 各种型体的总浓度。

)()( Yccy

Hy

已知：

因此得：y

yHy Yc

c

1)()(

)()()()()(

22

11

HcHcHcHccYc

nnn

nnnn

yy

)()()()()()(1

)()()()()()(1

651

42

33

245

123456

6

23456

5

3456

4

456

3

56

2

6)(

HcHcHcHcHcHc

KKKKKKHc

KKKKKHc

KKKKHc

KKKHc

KKHc

KHc

Hy

2. 共存离子效应与共存离子效应系数金属离子 M 与 N 共存时 N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)

KNY 或 c(N) 越大 , aY(H) 越大 , 对主反应的影响也越大

NYNYy

NY KNcKNcYcNYc

YcNYcYc

Ycc

)()(1)()(1

)()()(

)()(

3. 配位剂的总副反应系数配位剂 Y 同时有酸效应与共存离子效应， Y 的总副反应系数用 αY 表示

1)( )()( NyHy

yy aa

Ycc

a

例 2 在 0.1mol/LHNO3 溶液中，用 EDTA 滴定 Bi3

+ ，若溶液中同时含有 0.010mol/LPb2+ ，求 EDTA的总副反应系数 αY 。解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 αY(H)=1018.01

lgKPbY=18.04, c(Pb2+)=0.01mol/L

αY(Pb)=c(Pb2+)·KPbY=0.01×1018.04=1016.04

αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02

二、金属离子的副反应和副反应系数1. 配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行程度的现象。配位效应系数 αM(L) 的大小反应了配位效应对主反应影响程度

nn

nn

nMLM

LcLcLc

LcKKLcKKLcK

McMLcMLcMLcMc

Mcc

)()()(1

)()()(1

)()()()()(

)(

221

12

211

2)(

从此式可以看出，从此式可以看出， aaMM （（ LL ））值愈大，表示金属值愈大，表示金属离子离子 MM 与配位剂与配位剂 LL 的配位反应愈完全，副反的配位反应愈完全，副反应愈严重。如果应愈严重。如果 MM 没有副反应，则没有副反应，则 aaMM （（ LL ））＝＝ 11 ，，另外， 另外， aaMM （（ LL ））仅是仅是 CC （（ LL ）的函数，当溶）的函数，当溶液中的游离配位剂液中的游离配位剂 LL 的浓度一定时， 的浓度一定时， aaMM （（ LL ））是一定值。是一定值。下面举例说明配位效应系数的应用：下面举例说明配位效应系数的应用：

例如： 在 0.01mol/LZn2+ 溶液中，加入 NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时 NH3 的浓度为 0.10 mol/L ，试求 αZn(NH3) 值和溶液中 Zn2+ 的平衡浓度。解 Zn2+ 和 NH3 有四级配位反应，各级累积稳定常数为 102.37 ， 104.81 ， 107.31 ， 109.46

αZn(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c2(NH3) +β3c3(NH3) +β4c4(NH3) =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49

C(Zn2+)= c(Zn2+’)/ αZn(NH3)

=0.010/ 105.49=3.23×10-8mol/L

2. 水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与 OH- 形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数 αM(OH) 衡量。

)()()(1)(

221)( OHcOHcOHc

Mcc n

nM

OHM

3. 金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数 αM

αM=αM(OH)+αM(L)-1

三、配合物的副反应和副反应系数配合物 MY 生成的 MHY 和 M(OH)Y 配合物多数不够稳定 , 一般忽略不计 .

四、条件稳定常数 M + Y MY

YM

MY

YMMY

My

KYcMc

MYcK

YcMcMYcK

)()()(

)()()(

'

)()(' lglglglg HYLMMYMY KK

例 4 计算 pH=5.0 时和 pH=10.0 ， c(NH3)=0.10mol/l 时 Zn2+ 和 EDTA 配位反应的条件稳定常数。解 pH=5.0 时， lgαY(H) =6.45lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-6.45=10.05 K’ZnY=1010.05

pH=10.0, c(NH3)=0.10mol/L 时 , lgαY(H) =0.45 lgαZn(NH3)=5.49lgK’ZnY= lgKZnY- lgαZn(NH3)- lgαY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 K’ZnY=1010.56

§4 §4 配位滴定基本原理配位滴定基本原理一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线 用用 EDTAEDTA 标准溶液滴定金属离子标准溶液滴定金属离子 MM ，随，随着标准溶液的加入，溶液中着标准溶液的加入，溶液中 MM 浓度不断减小，浓度不断减小，金属离子负对数金属离子负对数 pMpM 逐渐增大。当滴定到计逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液量点附近时，溶液 pMpM 值产生突跃值产生突跃（金属离（金属离子有副反应时， 子有副反应时， pM’pM’ 产生突跃），通过计算产生突跃），通过计算滴定过程中各点的滴定过程中各点的 pMpM 值，可以绘出一条曲值，可以绘出一条曲线。线。

2Ca

现以 0.01000mol/LEDTA 标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+ 溶液为例假设缓冲溶液的 pH 值为 10.0,缓冲剂不与发生配位反应。

 lgKCaY=10.69, PH=10.0 时， lgaY(H)=0.45

lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24

1. 滴定前pCa取决于起始 Ca2+ 浓度C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00

2. 2. 滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前 pCapCa决定于剩余决定于剩余 CaCa2+2+ 浓度浓度

设加入设加入 EDTAEDTA 标准溶液标准溶液 18.00(18.00( 滴定百分率滴定百分率 90%)90%)

设加入设加入 EDTAEDTA 标准溶液标准溶液 19.98(19.98( 滴定百分率滴定百分率 99.9%99.9%))

2

2

2)( 2

CaYCa

YCa CVVVV

Cac

)/(103.501000.000.1800.2000.1800.20)( 42 LmolCac

)/(100.501000.098.1900.2098.1900.20)( 62 LmolCac

28.3pCa

30.5pCa

3. 3. 计量点时计量点时 （（ 由由 CaY CaY 的离解计算的离解计算 CaCa2+2+ 浓浓度度）） CaYCaY 浓度近似等于计量点时浓度近似等于计量点时 CaCa2+2+ 的分析浓度的分析浓度，，

CCCaCa=5.0×10=5.0×10-3-3mol/L,mol/L, 同时由于离解，溶液中同时由于离解，溶液中 c(Cc(Caa2+2+)=c(Y)=c(Y‘‘) ,) , 代入平衡关系式可以求得代入平衡关系式可以求得 pCapCa

222'

)()(

)()()(

CacCaYc

YcCacCaYcKCaY

''2 )()(

CaY

Ca

CaY KC

KCaYcCac

27.6)10lg100.5lg(21)lg(

21 24.103'

CaYCa KpCpCa

在配位滴定中 , 计算计量点时 pM 值 (以 表示 ) 的一般公式为

有副反应时，)lg(

21

MYM KPCpM

)lg(21 '

MYM KPCMp

4. 4. 计量点后计量点后 （计量点后，溶液中（计量点后，溶液中 PMPM 可由可由过量过量 YY 和平衡关系式和平衡关系式计算计算 CaCa2+2+

浓度。）浓度。） 设加入设加入 EDTAEDTA 标准溶液标准溶液 20.02mL(20.02mL( 滴定百分率为滴定百分率为 100.1%100.1%))

代入平衡关系式可得代入平衡关系式可得 ::

如此将以如此将以 pCapCa 为纵坐标为纵坐标 ,, 以滴加的以滴加的 EDTAEDTA 的体积为横坐标的体积为横坐标 ,,作出配位滴定曲线作出配位滴定曲线 ,, 如图如图 7-57-5 所示所示 ,, 曲线在计量点附近产生明曲线在计量点附近产生明显的突跃显的突跃 ,, 突跃区间为突跃区间为 pCa5.30-7.24pCa5.30-7.24 　区间的大小受哪些因　区间的大小受哪些因素影响呢？素影响呢？

)/(100.502.2000.20

00.2001000.0)( 3 LmolCaYc

)/(100.502.2000.2000.2002.2001000.0)( 6 LmolYc

)/(108.5)(

)()( 8'

2 LmolYcK

CaYcCacCaY

24.7pCa

二、影响 pM突跃区间大小的因素1. 条件稳定常数　 Kf 越大，滴定突跃范围大，反之则反。2. 金属离子的浓度　 c(M) 离子浓度越大，滴定突跃范围大，反之则反。

不同 的滴定曲线不同 的滴定曲线MyKlg

　　　　 不同浓度不同浓度 EDTAEDTA 与与 MM 的滴定曲线的滴定曲线

例如： 在 pH=10.0, c(NH3)=0.010mol/L 时，用 0.020mol/L EDTA 标准溶液滴定 0.020mol/L Cu2+

溶液，计算滴定到达计量点时的 pCu’ 和 pCu 。解 计量点时 CCu=0.010mol/L c(NH3)=0.010mol/L

αCu(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c(NH3)2+β3c(NH3)3 +β4c(NH3)4

=1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51

lgαCu(NH3)=5.51, pH=10.0 时， lgαY(H)=0.45

lgK′CuY= lgKCuY- lgαCu(NH3)- lgαY(H)

=18.80-5.51-0.45=12.84

42.7)84.1200.2(21

)lg)((21 2

CuyKCuPCuPC

93.1251.542.7lg

)()(

)(2

)(

22

3

3

NHCu

NHCu

uPCPCu

CuCCuC

三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围 最低最低 pHpH 的计算：的计算：（（由由酸效应系数酸效应系数计算）计算）金属离子浓度为金属离子浓度为 2.0×102.0×10-2-2mol/Lmol/L 只有酸效应而只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件没有副反应，要准确滴定，必须满足条件 lgClgCMM·K’·K’MYMY≥6≥6 lgK’lgK’MYMY= lgK= lgKMYMY- lgα- lgαY(H)Y(H)≥8≥8 求出求出 lgalgaY(H)Y(H) ，再查，再查 pH—pH— 表或曲线，其对应表或曲线，其对应 pHpH为滴定某一离子的最低为滴定某一离子的最低 pHpH ；；

最高 pH 的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算） M + nOH- M(OH)n

要使 M(OH)n 沉淀，须满足 c(M)(OH)n≥KSP

求出 c(OH-) ，即为准确滴定该金属离子的最大pH 。

例 7 求用 2.0×10-2mol/LEDTA 溶液滴定 2.0×10-2mol/LFe3+ 溶液的适宜酸度范围。解 求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低 PH 值和最高 PH 值。lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当 lgαY(H) = 17.1 时 pH =1.2 。

又当 c(Fe3+)c3(OH-) =KSPFe(OH)3 时， Fe3+开始水解析出沉淀，此时

pOH=11.9, pH=2.1

即滴定 Fe3+ 的最低酸度为 pH=1.2 ，适宜酸度范围为 pH=1.2~2.1

9.1132

38

33

)( 10100.2

104)(

)( 3

Fec

KOHc OHspFe

§5 金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂 (metallochromic indicator).

一、金属指示剂的变色原理一、金属指示剂的变色原理 配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：剂，先发生下列变化： M + In MInM + In MIn 色色 11 色色 22 滴加的滴加的 EDTAEDTA 夺取金属离子与指示剂配合物夺取金属离子与指示剂配合物 MInMIn中的金属离子，而使中的金属离子，而使指示剂重新游离指示剂重新游离出来，出来，发生颜色发生颜色变化变化，指示滴定终点到达。，指示滴定终点到达。 MIn + Y MY + InMIn + Y MY + In 色色 2 2 色色 11

作为金属指示剂，必须满足以下条件：作为金属指示剂，必须满足以下条件：1. 1. 在滴定的在滴定的 PHPH 范围内，范围内， InIn 与与 MInMIn 的颜色应的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。逆性。2. MIn2. MIn 的稳定性适当，要求的稳定性适当，要求 K’K’MInMIn>10>1044 ，又要，又要

比比 MYMY 稳定性小稳定性小 ,, 以 以 K’K’MYMY≥100K’≥100K’MInMIn 为宜；为宜；3. MIn3. MIn 易溶易溶4. In4. In 本身应当比较稳定 本身应当比较稳定

二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择 在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为数可表示为

取对数 取对数

当当 cc(MIn)=c(In’)(MIn)=c(In’) 时，是指示剂的变色点。时，是指示剂的变色点。

)()(

'

)()()(

)()()(

HIn

MIn

HInMIn

KIncMcMInc

nIcMcMIncK

)(' lglg

)()(lglg HInMInMIn K

nIcMIncpMK

此时的 pM 以 pM' 表示，则有 pM'=lg K′MIn=lg KMIn-lgaIn(H) • 上式表明金属离子变色点的 pM 值等于配合物 MIn 的条件稳定常数 K’Min 的对数值，只要知道配合物的 KMIn 和 pH ，可用上式计算出 pM' 值。•指示剂选择：为了减少误差，应使 pM' 与 pMs

p尽可能一致，至少应在滴定 pM 突跃区间内。

三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1. 1. 封闭现象封闭现象 (1) (1) 概念概念 ：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的 ：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的 EDED

TATA 也不能从金属离子与指示剂配合物也不能从金属离子与指示剂配合物 MInMIn 中置换出中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭指示剂封闭现象。现象。 (2) (2) 产生原因：一是产生原因：一是 MInMIn 较较 MYMY 稳定稳定，过量，过量 YY 难以难以置换出置换出 InIn；二是；二是 MInMIn 的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆引起。引起。 (3) (3) 消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采采用返滴定法用返滴定法避免；由于其它金属离子引起的，需设避免；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用法使这些金属离子不发生作用 (( 掩蔽或分离掩蔽或分离 ))

2. 僵化现象(1) 概念：如果指示剂与金属离子的配合物 MI

n 形成胶体或沉淀，在用 EDTA 滴定到达计量点时， EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2) 产生原因： MIn 为胶体或沉淀 ，使 MY 计量点时， Y置换出 In 的缓慢。(3) 消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。

四、常用指示剂四、常用指示剂1 1 铬黑铬黑 TT 指示剂指示剂 铬黑铬黑 TT 是黑褐色粉末，在水溶液中，是黑褐色粉末，在水溶液中， HH22InIn-- 离子存离子存在下列平衡：在下列平衡： 紫红 纯蓝 橙紫红 纯蓝 橙 在在 pH<6pH<6 的溶液中，主要以的溶液中，主要以 HH22InIn-- 存在，显紫红色；存在，显紫红色； pH>12pH>12 ，主要以，主要以 InIn3+3+ 存在，显橙色；存在，显橙色； pH8—11pH8—11 呈纯蓝。呈纯蓝。铬黑铬黑 TT 与金属离子配位呈酒红色，因此在与金属离子配位呈酒红色，因此在 pH<6pH<6 与与 >1>1

22 颜色变化不明显，不宜用作指示剂；颜色变化不明显，不宜用作指示剂； pH8—11pH8—11 为最为最适宜范围。适宜范围。

355.1123.62

32 InHInInH aa pKpK

在 pH=10 时，以铬黑 T 为指示剂，可以用 EDTA 直接滴定 Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+ ,Pb2+ 和钙离子总量。

Al3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 等离子对指示剂有封闭现象

钙指示剂钙指示剂 : : 简称钙红或简称钙红或 NNNN指示剂指示剂 ,, 可用符可用符号号 :Na:Na22HH22InIn 来表示．为黑色粉末壮来表示．为黑色粉末壮 ,, 在水溶液中在水溶液中有下例平衡有下例平衡 ::

红色 蓝色 红色红色 蓝色 红色 钙指示剂与钙指示剂与 CaCa2+2+ 形成红色配合物形成红色配合物 CaInCaIn，， PH=1PH=12-13,2-13, 在此条件下测定在此条件下测定 CaCa2+2+,, 不仅终点颜色变化明不仅终点颜色变化明显显 ,, 而且而且 MgMg2+2+ 存在也不会干扰存在也不会干扰 CaCa2+2+ 的测定．的测定．

467.13326.722

43 InHInInH aa PKPK

§6 §6 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断一、选择性滴定可能性判断 当当 MM 与与 NN 两种两种金属离子共存时，金属离子共存时，可将可将 NN 与与 YY 的配的配位反应作为位反应作为 YY 的副反应来处理，的副反应来处理，先求出配位剂先求出配位剂 YY 的副的副反应系数反应系数 ααYY ，再计算，再计算 K’K’MYMY ，根据，根据 lgClgCMM·K’·K’MYMY≥6≥6 这一这一

准确滴定的判别式找出在准确滴定的判别式找出在 NN 存在时选择性滴定存在时选择性滴定 MM 的的条件条件。。 在计算时，可根据情况作近似处理。在计算时，可根据情况作近似处理。

)()()()( 1 NYHYNYHYY

1 ）  在高酸度条件下滴定•因 aY(H)》 aY(N) ，取 aY ≈aY(H)

计算 aY(H)后，由下式求出 lgk'MY

lgk'MY =lgkMY-lg aY=lgkMY-lg aY(H)

如果 ，就可准确滴定 M ， 而 N 离子不干扰；

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22 ）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定 因 》 ，则因 》 ，则 两边同乘以 有 两边同乘以 有

如果选择性滴定如果选择性滴定 MM ，在滴定至终点时，在滴定至终点时 NN基本上未被滴定，即基本上未被滴定，即 C(N)=CC(N)=CNN ， 而且， 而且 ::

要能准确滴定要能准确滴定 MM ，而，而 NN无干扰，需无干扰，需

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二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径1. 1. 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性 MM 与与 NN 共存，都能与共存，都能与 EDTAEDTA 配位配位，但又不，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为以消除干扰，这种方法为 掩蔽法掩蔽法，所加试剂，所加试剂称为称为掩蔽剂掩蔽剂。。

常用的掩蔽法 (1) 配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽法 (3) 氧化还原掩蔽法

1. 配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与 N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中 N离子的浓度，达到选择性滴定 M 的目的。例如 在 Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+ 。加入 NH4F 使 Al3+ 生成稳定的 AlF6

3+配合物而被掩蔽起来，调节 PH 为 5 － 6 ，以二甲酚橙为指示剂，可准确滴定 Zn2+ 而 Al3+ 不干扰。

2. 沉淀掩蔽法•沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使 N 离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如 在 Ca2+ ， Mg2+ 共存的溶液中，测定 Ca2+的 •含量。可加入 NaOH ，使溶液 PH>12，则Mg2+生•成 Mg(OH)2沉淀，使用钙指示剂，就可用 EDTA•直接滴定钙离子。

3. 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与 N 离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的 N 离子浓度降低，从而可选择性滴定 M ，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如 测定 Bi3+,ZrO2+,Th4+ 等离子的含量，有Fe3+ 存在时干扰滴定。这时可在酸性溶液中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将 Fe3+ 还原为 Fe2 ＋，可消除 Fe3+ 的干扰。

4. 解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如 测定铜合金的锌和铅。可在氨水溶液中加入 KCN ，使 Zn2+ 生成 Zn(CN4)2- 配离子，在PH ＝ 10 时，以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 可准确测定 Pb2+ 。然后加入甲醛，破坏 Zn(CN4)2

- 离子，使 Zn2+释放出来，再用 EDTA继续滴定 Zn2+.

5. 应用其他配位剂提高配位滴定的选择性 P126如： EGTA 、 EDTP 、 DCTA 等

§7 EDTA§7 EDTA 标准溶液的配制、标定标准溶液的配制、标定 间接法配制间接法配制：即先用：即先用 EDTAEDTA 二钠盐配成近似浓度，二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。再用标准物标定。 标准物质：标准物质： CaCOCaCO33,MgSO,MgSO44·7H·7H22O,ZnO,ZnSOO,ZnO,ZnSO44·7H·7H22OO ，纯锌、纯铜、，纯锌、纯铜、等，因等，因 ZnZn 纯度高、稳定，纯度高、稳定， ZnYZnY 与与 ZnZn2+2+均无色，既均无色，既可在可在 pH5-6pH5-6 时以二甲酚橙为指示剂，也可在时以二甲酚橙为指示剂，也可在 pH9-10pH9-10用铬黑用铬黑 TT 为指示剂进行滴定，终点都有很敏锐，因为指示剂进行滴定，终点都有很敏锐，因此多用此多用 ZnZn 标定标定 EDTAEDTA 。并按下式计算。并按下式计算 EDTAEDTA 浓度浓度

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摩尔质量质量

§8 配位滴定方式•一、配位滴定方式及应用 1. 直接滴定法 2. 返滴定法 3. 置换滴定法 4. 间接滴定法

1.直接滴定法 直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用 E

DTA 标准溶液滴定。 例如 : 水的硬度测定 , 就是测定水中钙、镁离子的总量。水的硬度是以每升水中含有多少毫克的 CaO来表示的．　　　１升水中含有 10mg CaO 为１度（１ °） <4°为很软水， 4-8°为软水 8-16°为中硬水， 16-32° 为硬水， >32° 为很硬水。

用用 EDTAEDTA 测定测定 CaCa2+2+ 、、 MgMg2+2+ 的方法是：的方法是：①①在在 PH=10PH=10 时，用铬黑时，用铬黑 TT做指示剂，滴定做指示剂，滴定 CaCa2+2+ 、、 MMgg2+2+ 合量。合量。②②调节调节 PH=12PH=12 时，使时，使 MgMg2+2+ 生成生成 MgMg（（ OHOH ）） 22沉淀，沉淀，用钙指示剂测定用钙指示剂测定 CaCa2+2+ ，然后分别计算出，然后分别计算出 CaCa2+2+ 和和 MgMg2+2+

的含量。的含量。 MgMg2+2+ 的量的量 ==总量总量 - Ca- Ca2+2+ 的含量的含量 其计算方法：其计算方法：

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2. 返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的 EDTA 溶液，使被测定金属离子与 EDTA 完全配位，过量的 EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如 EDTA 配位滴定 Al3+ 。配位反应慢，容易水解，不宜直接滴定。因此可按下式进行：Al3++EDTA （过量）→ EDTA-Al

EDTA( 剩余 )+Zn2+ →EDTA-Zn, 用二甲酚橙做指示剂。

3. 置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如 ,Ag+ 与 EDTA 的配合物不稳定 (lgKAgY=7.3)，不能用 EDTA 直接滴定，为此可将要测定的 Ag+ 溶液加入到过量的 [Ni(CN)4]2- 溶液中，发生以下置换反应： 2Ag+ + [Ni(CN)4]2- [Ag(CN)2]- + Ni2+

再在 PH=10 的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用 EDTA 滴定置换出的 Ni2+

(2)置换出 EDTA

例如 在 Cu2+, Zn2+ 存在下测 Al3+ 。样品中加过量的 EDTA并加热，生成稳定的 CuY, ZnY 和 AlY配合物； pH调至 5~6 时以二甲酚橙为指示剂，过量的 EDTA 用 Zn2+ 标准溶液滴定；加入 NH4F， F-夺取 AlY 中的 Al3+ ，生成 AlF63- ，而释放出 Al3+ 等物质的量的 EDTA ，再用 Zn2+ 标准溶液滴定。

AlY + 6F- AlF6

3- + Y Y + Zn2+ ZnY

4. 间接滴定法 某些不与 EDTA 配位或与 EDTA 生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如 C2O4

2- 的测定。可事先在溶液中加入 Ca2+

可生成 CaC2O4 ，然后再用 EDTA 滴定其中的 Ca2+ ，间接算出 C2O4

2- 的含量。

§9 配位滴定的应用1.血清钙的测定血清样品用 NaOH 溶液调 pH至 12~13 ，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用 EDTA 标准溶液滴定， EDTA 与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的 EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+, 使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前 Ca2+ + In CaIn(红色 )

滴定终点 CaIn(红色 ) + Y CaY + In(蓝色 )

例如：铜合金中铜含量的测定例如：铜合金中铜含量的测定

PP129129 －－ 130130思考题：思考题：33 ，， 44 ，， 55 ，， 66 ，， 88 ，，习题：习题：11 ，， 22 ，， 33 ，， 55 ，， 88 ，， 1010 。。