第十一章配位化合物

第十一章配位化合物

Coordination Compounds

内容提要

1. 配位化合物的基本概念① 配合物的定义② 配合物的组成③ 配合物的命名

2. 配合物的化学键理论① 配合物的价键理论② 晶体场理论

内容提要

3. 配位平衡① 配位平衡常数② 配位平衡的移动

4. 鳌合物和生物配体① 鳌合效应② 影响鳌合物稳定性的因素

5. 配合物在医学上的应用

教学基本要求

熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、多齿配体；配位数，配位原子概念、关系、确定。

熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。了解晶体场理论。

掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算。了解酸碱平衡、沉淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。

熟悉螯合物概念及影响螯合物稳定性的因素。

第一节配位化合物的基本概念

一、配位化合物的定义• 配合物是以具有接受电子对

的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。 CuSO4

Solution

adding NaOH

Cu(OH)2

Precipitation

adding ammonia

[Cu(NH3)4]SO4

Complex


二、配合物的组成• 多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成，• 带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配

离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，

• 含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，• 习惯上把配离子也称为配合物。

[Ag(NH3)2]+; [HgI4]2-; [Fe(NCS)4]-; Pt(NH3)2Cl2]


1. 配合物的内层 (inner sphere) 和外层 (outer sphere)

[Cu ( NH3 )4 ] SO4

Central Ligands atom

Inner sphere Outer sphere

Coordination compound电中性的配位分子只有内层，没有外层。


2. 中心原子 (central atom) • 配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中

心原子。• 中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特

别是第Ⅷ B 族元素以及相邻近的一些副族元素。• 某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原

子也是较常见的中心原子，如

[Ni(CO)4] 中的 Ni(0) 、 [SiF6]2- 中的 Si( )Ⅳ


3. 配体 (ligand) 和配位原子 (ligating atom)• 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称

为配体[Ag(NH3)2]+ 中 NH3

、 [Ni(CO)4] 中 CO 、 [SiF6]2- 中F-

• 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子

NH3 中的 N 、 CO 中的 C 、 F- 中的 F• 配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是

电负性较大的非金属的原子 N 、 O 、 C 、 S 、 F 、 Cl 、 Br 、 I


3. 配体 (ligand) 和配位原子 (ligating atom) 单齿配体 (monodentate ligand) 多齿配体 (multidentate ligand)• 单齿配体

NH3 、 H2O 、 F- 、 Cl-

少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体

如 CN- 、 NC- 、 NO2- 、 ONO- 、 SCN- 、 NCS-


3. 配体 (ligand) 和配位原子 (ligating atom)

• 多齿配体双齿配体： H2N-CH2-CH2-NH2( 乙二胺，

简写为 en) 三齿配体： H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2

( 二亚乙基三胺，简写为 DEN) 六齿配体：乙二胺四乙酸根

Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA

CH2

CH2

N N

H2C

CH2

H2C

CH2

C O-

O

C O-

O

C

C

O

-O

-O

O



4. 配位数 (coordination number)• 配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。

配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目。• 配体为单齿配体，

中心原子的配位数＝配体的数目• 多齿配体，

中心原子的配位数≠配体的数目

[Cu(NH3)4]2+ 和 [Cu(en)2]2+ 中：配位数 = 4.


• 决定配位数大小的因素：① 中心原子电子层结构• 第二周期元素价层为 2s,2p 共 4 个轨道，最多只能容

纳 4 对电子[BeCl4]2- 、 [BF4]-

• 第二周期以后的元素，价层为 (n-1)d,ns,np 或 ns,np,nd ，配位数可超过 4 。

[AlF6]3- 、 [SiF6]2

② 空间效应 • 中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配位数

大的配离子。 [AlF6]3- ， [AlCl4]- ， [BF4]-


• 决定配位数大小的因素：③ 静电作用• 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的

配离子 [PtCl4]2- ， [PtCl6]2-

• 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小

[Ni(NH3)6]2+ ， [Ni(CN)4]2- 。


金属离子的配位数

配位数金属离子实例

2 Ag+、Cu+ 、Au+ [Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]

-

4 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Sn2+、

Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe3+、Fe2+

[HgI4]2- 、 [Zn(CN)4]

2- 、

[Pt(NH3)2Cl2]

6 Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、Co3+、

Co2+、Ni2+、Pb4+

[PtCl6]2-、[Cr(NH3)4Cl2]

+、

[Fe(CN)6]3-、[Ni(NH3)6]

2+、

[Co(NH3)3(H2O)Cl2]


5. 配离子的电荷• 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代

数和：例 1. [Cu(NH3)4]2+ 中， NH3 是中性分子，配离子电

荷等于中心原子的电荷数。例 2. [HgI4]2- 中，

配离子的电荷数 =1×(+2)+4×(-1)=-2 。• 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写

罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为铜（ II ）和汞（ II ）


三、配合物的命名1. 配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后

配阳离子：“ 某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某”

配阴离子：“ 某酸”、 “某酸某”


三、配合物的命名2. 配离子及配位分子的命名：配体数 -配体名称 -“合” -中心原子名称 (氧化值 )

• 配体数目用二、三、四等数字表示• 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆• 不同配体之间以中圆点“ ·” 分开


3. 配体命名顺序：① 先无机配体，后有机配体；② 先离子，后分子；③ 按配位原子元素符号字母序； ④ 配位原子相同，原子数目少的配体在前 ( 先简单，

后复杂 ) ；⑤ 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接

的原子的元素符号字母序；⑥ 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。


配合物的命名实例

[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜 (II) 离子

[CoCl2(NH3)4]+ 二氯 · 四氨合钴 (III) 离子

[Fe(en)3]Cl3 三氯化三 ( 乙二胺 ) 合铁 (III)

[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 (I)

H2[PtCl6] 六氯合铂 (IV) 酸

[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根 ·五氨合钴 (III)


配合物的命名实例[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨 · 水合钴 (III)

[Co(NH3)2(en)2]Cl3 氯化二氨 · 二 ( 乙二胺 ) 合钴 (III)

NH4[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基 · 二氨合钴 (III) 酸铵

[Ni(CO)4] 四羰基合镍 (0)

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四 (异硫氰酸根 ) · 二氨合铬 (III)酸铵

PtNH2(NO2)(NH3)2] 氨基 ·硝基 · 二氨合铂 (II)

第二节配合物的化学键理论

一、配合物的价键理论1. 价健理论的基本要点① 配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子

层空轨道形成配位键。② 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数

目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。

③ 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。


中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例

2 sp 直线 [Ag(NH3)2]+、 [AgCl2]

- 、[Au(CN)2]

-

4 sp3 四面体 [Ni(CO)4] 、 [Cd(CN)4]2- 、 [ZnCl4]

2- 、 [Ni(NH3)4]2+

dsp2 平面四方形 [Ni(CN)4]2- 、 [PtCl4]

2- 、 [Pt(NH3)2

Cl2]

6 sp3d2 八面体 [FeF6]3- 、 [Fe(NCS)6]

3- 、 [Co(NH

3)6]2+ 、 [Ni(NH3)6]

2+

d2sp3 八面体 [Fe(CN)6]3- 、 [Co(NH3)6]

3+ 、 [Fe

(CN)6]4- 、 [PtCl6]

2-


一、配合物的价键理论3. 实例② 配位数为 4 的配合物 [Ni(NH3)4]

2+ Ni2+ : [Ar]3d8, [Ar] 3d 4s 4p

Ni2+ in [Ni(NH3)4]2+: [Ar]

3d sp3


一、配合物的价键理论3. 实例② 配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]

2-

Ni2+ (exited): [Ar] 3d 4s 4p

Ni2+ in [Ni(CN)4]2-: [Ar]

3d dsp2 4p


一、配合物的价键理论3. 实例③ 配位数为 6 的配合物 [Fe(H2O)6]

2+

Fe2+: [Ar]3d6, [Ar] 3d 4s 4p 4d

Fe2+ in [Fe(H2O)6]2+ :

[Ar] 3d sp3d2 4d


一、配合物的价键理论3. 实例③ 配位数为 6 的配合物 [Fe(CN)6]

4- Fe2+ (exited): [Ar] 3d 4s 4p 4d

Fe2+ in [Fe(CN)6]4- :

[Ar] 3d d2sp3 4d


一、配合物的价键理论4. 配合物的磁矩• 物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单

电子，它是顺磁性 (paramagnetic) 物质；电子都成对，它应是抗磁性 (diamagnetic) 物质。


一、配合物的价键理论4. 配合物的磁矩• 一般是通过测定配合物的磁矩 (μ)来确定外轨配

合物和内轨配合物。为单电子数nnn ,)2( B

Bohr magneton ， μB=9.27×10-24A·m2

Gouy balance for measuring the paramagnetism substance


n 0 1 2 3 4 5μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

为单电子数nnn ,)2( B

几种配合物的单电子数与磁矩的实验值配合物中心原子 d 电子数 μ/μB 单电子数配合物类型

[Fe(H2O)6]SO4 6 4.91 4 外轨配合物K3[FeF6] 5 5.45 5 外轨配合物

Na4[Mn(CN)6] 5 1.57 1 内轨配合物K3[Fe(CN)6] 5 2.13 1 内轨配合物

[Co(NH3)6]Cl3 6 0 0 内轨配合物


二、晶体场理论 1. 晶体场理论的基本要点① 视配体为带负电的点电荷。中心原子与配体之间存在静电作用力。

② 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的 5 个简并 d 轨道能级发生了分裂。有些 d 轨道能量升高，有些则降低。

③ 由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子 d 轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。


二、晶体场理论 2. 在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 ① 假定受 6 个配体球形对称的负电场的斥力相同， 5 个 d

轨道能量升高，兼并性保持。② 实际上 6 个配体沿 3 个坐标轴方向接近中心原子，中心

原子 d 轨道的能级分裂成两组。


二、晶体场理论 2. 在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 • dx2-y2 和 dz2 轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，

能量比球形场中高。


二、晶体场理论 2. 在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 • dxy 、 dxz 和 dyz 轨道插在配体之间，受排斥较小，

能量比球形场中低。


3. 八面体晶体场分裂能• 高能量的 dx2-y2 和 dz2 二重简并轨道，称为 dγ 能级• 低能量的 dxy 、 dxz 和 dyz 三重简并轨道，称为 dε能级

• 分裂能 Δo 为 dγ 能级与 dε能级之能量差


3. 八面体晶体场分裂能• dγ 能级和 dε 能级的能量

2E(dγ)+3E(dε) = 5Es = 0

E(dγ)-E(dε) =Δo

解此联立方程得： E(dγ) = +0.6Δo

E(dε) = -0.4Δo


4. 影响晶体场分裂能的因素① 配体的场强分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下：

weak-bonding ligands strong-bonding ligands

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < NH3 < en < NO2- < CN < CO

increasing Δ

这一顺序称光谱化学序列 (spectrochemical series) 。


4. 影响晶体场分裂能的因素② 中心原子的氧化值中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。③ 中心原子的半径中心原子半径愈大，分裂能增大。④ 不同晶体场分裂能大小明显不同

Δt < Δo < Δsquare planer < Δlinear


4. 八面体场中中心原子的 d 电子排布• d1~d3 组态， d8~d10 组态，无论是强场还是弱场

配体，电子只有一种排布方式；• d4~d7 组态，取决于分裂能 Δo 和电子成对能 P

的相对大小。强场配体 Δo>P ，电子尽可能排布在 dε 能级的各轨道上；弱场配体 Δo<P ，电子将尽量分占 dε 和 dγ 能级的各轨道。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

第二节配合物的化学键理论正八面体配合物中 d电子的排布

弱场 (P>⊿o) 强场 (P<⊿o) d电子数

dε dγ

单电子数

dε dγ

单电子数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

↑

↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

↑ ↑ 高

↑ ↑ 自

↑ ↑ 旋

↑ ↑

↑↓ ↑

↑↓ ↑↓

1

2

3

4

5

4

3

2

1

0

↑

↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↓ ↑↓

低

自

↑ 旋

↑ ↑

↑↓ ↑

↑↓ ↑↓

1

2

3

2

1

0

1

2

1

0


5. 晶体场稳定化能 (crystal field stabilization energy, CFSE)– 由于中心原子的 d 轨道能级分裂，电子优先进入能量

较低的轨道，与在球形场中相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能。

– 正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：CFSE = xE (dε) + yE (dγ) + (n2-n1) P

式中 x 为 dε 能级上的电子数， y 为 dγ 能级上的电子数， n1 为球形场中中心原子 d 轨道上的电子对数， n

2八面体场中 d 轨道上的电子对数。


[Fe(CN)6]4-: (dε)6

CFSE = 6E(dε) +2P = 6×(-0.4Δo) + 2P = -2.4Δo + 2P

[Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2

CFSE = 4E(dε)+2E(dγ) = 4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo


[Fe(CN)6]4-: (dε)6

CFSE = 6E(dε)+2P= 6×(-0.4Δo)+2P= -2.4Δo+ 2P

[Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2

CFSE = 4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo


6. d-d跃迁和配合物的颜色配合物的分裂能 Δ 的大小与可见光的能量相当。

过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级处 d 轨道未充满，处于低能级的 d电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级 d 轨道跃迁到高能级 d 轨道，称为d-d跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。


Ti3+ ： 3d1 ，[Ti(H2O)6]3+

= 492.7nm ，E=h = 242.79 kJ·mol-1 ，波数 1/=20300cm-1

(1cm-1=11.96J·mol-1) ，恰好等于该配离子的分裂

能 Δo ，可见光中蓝绿色的光被吸收，溶液呈红色。

第三节配位平衡

一、配位平衡常数1. 稳定常数 (stability constant)

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

• 配位数相同的配离子， Ks 愈大配离子稳定倾向愈大。配位数不相同，不能直接比较。

43

2

243

s ][NH ][Cu

])[Cu(NH

K


一些配合物的稳定常数

配离子 Ks 配离子 Ks

Ag(CN)2- 5.6×1018 Fe(CN)6

4- 1.0×1035

Ag(NH3)2+ 1.7×107 Fe(CN)6

3- 9.1×1041

Ag(S2O3)23- 2.9×1013 Ni(CN)4

2- 1.0×1031

Cd(NH3)42+ 1.0×107 Ni(NH3)6

2+ 5.6×108

Cu(CN)2- 1.0×1016 Zn(NH3)4

2+ 2.9×109

Cu(NH3)42+ 4.8×1012 Zn(OH)4

2- 2.8×1015


例： Ks([CuY]2-) =5×1018 ， Ks([Cu(en)2]2+) =1.0×1021 ，比较二者 0.1mol·L-1 溶液的稳定性。

解： [CuY]2- Cu2+ + Y4-

0.1-x x x

解得 x = 1.4×10-10mol·L-1

[Cu(en)2]2+ Cu2+ + 2en

0.1-y y 2y

解得 y = 2.9×10-8mol·L-1

∴ [CuY]2-更稳定。


2. 分步稳定常数和积累稳定常数 • 配离子的形成或解离是分步进行的。例如

Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+

]][NH[Cu

])[Cu(NH

32

23

s1

K

[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]

2+ ]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

32

3

223

s2

K

[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]

2+ ]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

32

23

233

s3

K

[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]

2+ ]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

32

33

243

s4

K


2. 分步稳定常数和积累稳定常数若将第一、二两步平衡式相加，得

Cu2+ +2 NH3 [Cu(NH3)2]2+

其平衡常数用 β2表示：

显然

βn 称为积累稳定常数，最后一级积累稳定常数 βn=Ks 。

]][NH)[Cu(NH

])[Cu(NH

]][NH[Cu

])[Cu(NH

]][NH[Cu

])[Cu(NH

32

3

223

32

23

23

2

223

2

s4s3s2s14

s3s2s13

s2s12

KKKK

KKK

KK


二、配位平衡的移动1. 溶液酸度的影响

• 酸效应：因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称。

如

平衡移动方向

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

+4H+

4NH4+


二、配位平衡的移动1. 溶液酸度的影响

• 水解作用：因金属与溶液中的 OH-结合而导致配离子解离的作用。

如

平衡移动方向

[ FeF6 ]3 Fe3+ + 6F+

3OH

Fe(OH)3

- -

-


二、配位平衡的移动2. 沉淀平衡的影响• 配离子稳定性愈差，

中心原子形成沉淀的Ksp 愈小，配位平衡就愈容易转化为沉淀平衡；

• 配体的配位能力愈强，沉淀的 Ksp 愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。

平衡移动方向

AgCl Ag+ + Cl+

2NH3

[Ag(NH3)2]+

-

平衡移动方向

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

+Br

AgBr

-


二、配位平衡的移动3. 与氧化还原平衡的关系

4Au + O2 + 2H2O 4OH + 4Au+

+8CN

4[Au(CN)2]

-

-

-

平衡移动方向

[FeCl4] Fe3+ + 4Cl+I

Fe2+ + I212

- -

-平衡移动方向


二、配位平衡的移动4. 其他配位平衡的影响

例 [Zn(NH3)4]2++4OH- [Zn(OH)4]

2-+4NH3

能否正向进行？解 ① Zn2++4NH3 [Zn(NH3)4]

2+

② Zn2++4OH- [Zn(OH)4]2-

K 值很大，反应能正向进行。

69

15

s

s

2

2

4243

43

24 1010.1

1088.2

1016.3

][Zn

][Zn

]][OH)[Zn(NH

]][NH[Zn(OH)

1

2

K

KK

第四节螯合物和生物配体

一、螯合效应• 由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物 (c

helate) 。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应 (chelating effect) 。能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂 (chelating agent) 。

H2C

H2C

NH2

NH2

CuII

CH2

CH2

H2N

H2N

二、影响螯合物稳定性的因素 1. 螯合环的大小• 绝大多数螯合物中，以五员环和六员环的螯合物最稳定。

• 五员环的键角接近于 C 的 sp3 杂化轨道的夹角，张力小，环稳定。

• 六员环螯合物，配体共轭双键上 C 为 sp2 杂化，与六员环的键角相符。

CuII

CH2

CH2

H2N

H2N

H2C

H2CNH2

NH2

CuI

C

C

CH

O

OC

C

HC

O

O

CH3

CH3

H3C

H3C

[Cu(en)2]2+

[Cu(AA)2]+ ，二 ( 乙酰丙酮 ) 合铜 (I)


2. 螯合环的数目

Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA

CH2 CH2N NCH2

CH2

CH2

CH2

C O-

O

C O-

O

C

C

O

-O

-O

O



3. 螯合物的稳定性用热力学解释在与多齿配体 en形成螯合物时， 1个配体 en可取代 2个 H2O，如

[Cd(H2O)4]2++2en = [Cd(en)2]

2++4H2O

反应后溶液中微粒数增加，混乱度增大。有的螯合反应的稳定性除与熵增有关外，还与焓变有关。

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第十一章 配位化合物

第十一章配位化合物