第 4 章分子量与分子量分布

Molecular Weight Molecular Weight Distribution

聚合物分子量的特点

聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107 之间

除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。

聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布

高聚物分子量的多分散性Polydispersity

Mi

ni

高聚物性质与分子量及其分布的关系

拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength) 与样品中低分子量部分有较大关系

溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 与样品中中分子量部分有较大关系

熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系

样品 c：由于分子量 15～ 20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。

M(W

)M×10-4

5 10 15

ab

c

聚丙烯腈试样的纺丝性能( 三种 Mw 相同的试样 )

样品 a ：可纺性很差；

样品 b ：有所改善；

4.1 聚合物分子量的统计意义

数均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z 均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight

假设聚合物试样的总质量为 m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示

第 i 种分子的分子量为 Mi , 物质的量为 ni , 质量为 mi ,

在整个试样中所占的摩尔分数为 xi , 质量分数为 wi , 则有 : ,i in n m m

,i ii i

n mx w

n m

1, 1i ix w

Number average molecular weight

i in i i

i

n MmM x M

n n

Weight average molecular weight

2

i

i

ii iw i i

i i

n Mm MM w M

m n M

z-average molecular weight i i iz m M2 3

2

i i i i i iz

i i i i i

z M w M n MM

z w M n M

Viscosity-average molecular weight

1

i iM w M KM

1, wM M 1, nM M

0.5 1, n wM M M

平均分子量的连续函数表示

0 0

,n M dM n m M dM m

0 01, 1x M dM x M dM

0

0

0

i in

i

n M MdMn MM x M MdM

n n M dM

0

0

0

i iw

i

m M MdMm MM w M MdM

m m M dM

Example1:

ni 10 10 10

Mi(×10-4) 30 20 10

4 410 30 10 20 10 1010 20 10

10 10 10i i

n

i

n MM

n

2 2 2 24 410 30 10 20 10 10

10 23.3 1010 30 10 20 10 10

i iw

i i

n MM

n M

3 3 3 34 4

2 2 2 2

10 30 10 20 10 1010 25.7 10

10 30 10 20 10 10i

i iz

i

n MM

n M

n w zM M M M

W(M

)

MnM M wM zM

对于多分散试样

w z

n w

M Md or d

M M

分子量分布宽度

分布宽度指数 : 试样中各个分子量与平均分子量之间差

值的平方平均值

2 22 1w

n nnn n

MM M M

M

多分散系数 : Polydispersity coefficient

Polydispersity index

单分散 Monodispersity

聚合物的分子量分布函数

聚合物的分子量分布用某些函数表示 理论或机理分布函数 : 假设一个反应机理 , 推出分

布函数 , 实验结果与理论一致 , 则机理正确 Schulz-Flory 最可几分布 , Schulz 分布 , Poisson 分布

模型分布函数 : 不论反应机理如何 , 实验结果与某函数吻合 , 即可以此函数来描述分子量分布 Gaussian 分布 , Wesslau 对数正态分布 , Schulz-Zimm

分布函数 , Tung 分布函数

4.2 聚合物分子量的测定

化学方法 Chemical method 端基分析法

热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法

光学方法 Optical method 光散射法

动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法

其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法

4.2.1 端基分析法

适用条件 : 已知聚合物的化学结构 , 末端具有可定量分析

的基团 相对分子质量 : 102 ~ 3×104 g/mol

采用的方法 化学滴定法 : 缩聚产物 , 如聚酯 , 聚酰胺等 放射化学法 : 末端具有放射性同位素 光谱法 : 末端具有特定吸收的基团

:

:

:

:t

w the weight of polymer

n the molar number of polymer

n the molar number of end group

x the number of end group in one polymer chain

n

t

w wM

nnx

4.2.2 利用溶液的依数性测定分子量 Colligative properties

依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关

溶液的依数性包括沸点上升 , 冰点下降 , 蒸气压和渗透压

高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同

利用依数性测得的分子量为数均分子量

(1) 沸点上升和冰点下降

Boiling-point elevationBoiling-point elevation

0

b bb b

n nc

T KcT K

cM M

Freezing-point depressionFreezing-point depression

0

f ff f

n nc

T KcT K

cM M

溶液浓度 c: 质量浓度 ( g/kg 或 g/ml ), Kb 和 Kf

只与溶剂有关 , 可用已知分子量的物质测定

2 31 2 3

212 3

n

n

cT K K c K c

MKT

K c K cc M

一般形式

将 T/c 对浓度 c 作图 , 外推至 c = 0, 截距为 K1/Mn

0i

ci

cT K

M

平均分子量的种类

1

n

KcM

i

i

i

c

MKc

c

,ii i i i

mc m n M

V

i

i i

nKc

n M

i i

i

i i

n M

VMKc

n M

V

(2) 气相渗透法 (VPO)

通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法

溶剂

溶液

T

2

22

1 2

T Ax

nx

n n

2 21 2 2

1 2 1

,n n

n n xn n n

/n m M

2 2 2 12

1 1 1 2

/, /

/

n m M Mx c c g kg

n m M M 质量浓度 溶剂

12

2

MT Ax A c

M 利用惠斯通电桥检测温差 ,

其信号为 G, 正比于 T

2

cG K

M

对于稀溶液 :0 2c

G K

c M

M2 为数均分子量 , Why?

(3) 渗透压法 ( 膜渗透法 )

2

1RT A c

c M

0c

RT

c M

h solution solventgh gh

4.2.3 光散射法

透射光入射光

散射光

r

散射光强与以下因素有关 :

(1) 入射光波长 ; (2) 溶液的折光指数 ; (3) 溶液浓度 ; (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用 ; (5) 散射角 ; (6) 观察点与散射中心的距离 .

散射光的相干性

小粒子溶液 : 粒子尺寸比介质中光波的波长小很多 ( 小于光波长的 1/20) 浓度很小时 , 粒子间的散射光不相干 , 散射光强

等于各粒子的散射光强之和 大粒子溶液 : 散射粒子的尺寸与介质中光波

的波长在同一数量级 浓度很小时 , 同一粒子内部可有多个散射中心 ,

它们产生的散射光会发生干涉 , 称为内干涉 当分子量大于 105时 , 应考虑内干涉

小粒子溶液

22

2 04 2

0

4,

: :

:

: :

kTcInI r n

r ccI

n

nc

入射光在真空中的波长; 入射光强

溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数

溶液的折光指数增量; 溶液的渗透压

入射光垂直偏振光时 , 散射角为、距离散射中心 r 处每单位体积溶液中溶质的散射光强为 :

2 A 2

A 2

1 1Π = cRT + A c = cN kT + A c

M M

Π 1= N kT + 2A c

c M

222 0

4 2

kTcI4π nI r,θ = n

Πλ r cc

222 0

4 2A

2

I4π n c= n

1N λ c r + 2A cM

定义散射介质的瑞利比：

2θ

0

I r,θR r

I

高分子 - 溶剂体系 , 温度 , 入射光波长都不变时：为定值 , 记为K

222

4A

4π nK n

N λ cθ

2

KcR

1+ 2A c

M如果入射光为自然光 (非偏振光 ), 散射光强与散射角有关 :

2

θ

2

Kc 1+ cos θR

1 2+ 2A cM

在散射角为 90o时 , 散射光受杂散光的干扰最小 :

290

Kc 1+ 2A c

2R M

290

Kc 1+ 2A c

2R M

90 i ic 0

Kc KR = M = c M

2 2

分子量的种类 ?c

90

Kc

2R

1

M2slope = 2A

i i

i

m MKc=

2 m

i i

i

c MK= c

2 c

ii

i

mMKc V=

m2V

wKc

= M2

大粒子溶液

Δ = BD = AB - AC

= AB 1 - cosθ

光程差为 :A B

C

D

o

omax min

θ = 0 , Δ = 0; θ , Δ , I r,θ

θ = 180 , Δ = Δ , I r,θ = I

前后向散射光强不对称 , 可用散射因子 P() 来

表示

22 2

2

16π θP θ = 1 - s sin + λ = λ/n

23 λ

2

2θ

1+ cos θ Kc 1 1+ 2A c

2 R M P θ

21= 1+ x + x +

1 - x级数展开关系 :

2 22 2

22θ

1+ cos θ Kc 1 16π θ1+ s sin + 2A c

2 R M 23 λ

对于高分子无规线团 :2 2s = h 6

实验测量过程中 , 由于散射角的改变 , 散射体积也随之改变 , 因此实验测得的瑞利因子乘以 sin进行校正 .

2 2 22

22θ

1+ cos θ Kc 1 8π h θ1+ sin + 2A c

2sinθ R M 9 2λ

Zimm 作图法Y

θ 0 2

1Y = + 2A c

M

1

2 22

c 0 2

1 8π h θY = sin

M 9 2λ

实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数 R

2 2 22

22θ

1+ cos θ Kc 1 8π h θ1+ sin + 2A c

2sinθ R M 9 2λ

2

θ

1+ cos θ KcY

2sinθ R Y

2 θsin + qc

2

c1

c2

c3

c412

34

56

7

(1) 求 c 0Y

c = 0~

2c 0

θY sin

2(2)

(3) 求 0Y

~ 0Y c(4)2 1θ

sin2

c 0 1Y θ

0 4Y c

qc4

= 0

1M

Slope = 2A2

Slope =2h

kM

4.2.4 粘度法

相对粘度 r r0

ηη =

η

溶液的粘度

纯溶剂的粘度

增比粘度 sp

0sp r

0

η - ηη = = η - 1

η

比浓粘度与比浓对数粘度 与sp rη lnη

c c

特性粘数 [

sp r

c 0 c 0

η lnηη = lim = lim

c c

(1) 特性粘数与分子量的关系

Mark-Houwink 方程 : αηη = KM

K 值与体系性质有关 , 随聚合物分子量的增加而略减小 , 随温度增加而略下降 . 值与高分子在溶液中的形态有关 , 取决于温度、高分子和溶剂的性质。一般在 0.5~1 之间

对于一定的高分子 - 溶剂体系 , 在一定温度和分子量范围内 , K 和值为常数

lg η = lgK + αlgM

(2) 粘度的浓度依赖性

2spη= η + k η c

c

2rlnη= η - η c

c

r0 0

η tη = =

η t

spη

c

rlnη

c

η

c

一点法求特性粘数

2spη= η + k η c

c 2rlnη

= η - η cc

当 时1

k + β =2

sp r

1η = 2 η - lnη

c

当 时k + β = γ sp rη γlnη

η =1+ γ c

(3) Flory 特性粘数理论

一个高分子线团被想像成一个体积为 Vh 的流体力学等效球 , 由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用 , 其流体力学体积必然要大于分子的实际体积

sp hA

c 0

η Vη = lim = 2.5N

c M

流体力学体积

Einstein 粘度公式：

322h

η = ΦM

具体形式 :

Φ称为 Flory常数 , 与高分子、溶剂和温度无关 23Φ = 2.0 ~ 2.8 10

在条件下 , 有 :

3322 220 1

0 2θ

h hη = Φ Φ M

M M

12

θθη = K M

无扰尺寸A

322

30θ

hK Φ ΦA

M

K 的计算

12

θ12

η= K + 0.51BM

M

测定高分子在良溶剂中的特性粘数 , 由下式作图 :

1

2

η

M~

12M 作图 , 截距为 K

4.3 聚合物分子量分布的测定方法

利用聚合物溶解度的分子量依赖性 , 将试样分成分子量不同的级分 , 从而得到试样的分子量分布 , 如沉淀分级 , 溶解分级

利用聚合物在溶液中的分子运动性质 , 得到分子量分布 , 如超速离心沉降速度法

利用高分子尺寸的不同 , 得到分子量分布 ,

如凝胶渗透色谱法 , 电子显微镜法

重量积分分布曲线

第 i个级分的累积重量为：

1

1

1

2

:

i

i i ii

i i

I W W

I M

分子量小于等于 的聚合

物分子所占的重量分数

“十点法”求分子量

从分子量积分重量分布曲线上，读取 I=0.05、0.15 …… 0.95共十点的分子量 (其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分 )，按下式可以计算数均和重均分子量 ：

10

101

1

100.1

1w ni

i

i i

M M M

M

凝胶渗透色谱 (GPC) Gel Permeation Chromatography

一种新型的液体色谱， 1964年， J. C. Moor

e首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且

可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。

现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。

浓度检测器

solvent

solution

体积大的分子先被淋洗出来

体积小的分子后被淋洗出来

(1) 测定原理 淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积 Ve 。

当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。

分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。

(2) 体积排除机理

溶质分子的体积越小 , 其淋出体积越大 . 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应 , 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定 , 分离完全是由于体积排除效应所致 , 所以 GPC又被称为体积排除色谱 (SEC ， Size Exclusion Chromatography)

GPC曲线

淋出体积代表了分子量的大小 --M ；

浓度响应代表了含量 --W(M)

GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线

浓度响

应

淋出体积或淋出时间

W(M

)

M大 小

(3) 级分分子量的确定

直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。

间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系 ---- 分子量 -淋出体积标定曲线。

分子量 -淋出体积标定曲线

Ve

logM

A

B

C

D

V0

logMa

logMb

log eM A BV

一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系 :

当分子量大于 Ma时 , 曲线如何 ?当分子量小于 Mb时 , 曲线如何 ?色谱柱的分离范围 :

Mb~Ma

M1M2

M3

M4M5

VeV1 V2 V3 V4 V5

实例：等规聚苯乙烯样品 ( 高温 GPC)

4 5 6 7

logMw

a

b

c

4 5 6 7

logMw

a

bcd

e

f

Mw: 3,400,000 1,800,000

MDW: 2.8 12.8

普适校正曲线

分离机理 分子尺寸大

小

Ve 小

Ve 大

分子量大

分子量小

不同的高分子 , 分子量相同 , 其分子尺寸是否一定相同 ?

线性 PE 支化 PE

GPC 实验确定分子量及其分布时 , 必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线

能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？

322h

η = ΦM

3

22η M = Φ h

Flory 特性粘数理论

hA

Vη = 2.5N

M

Ve 小

Ve 大

分子量大

分子量小流体力学体积

Ve ~ Vh M

log([]M ) ~ Ve 作图，对所有聚合物都适用

在相同的测试条件下 , 淋出体积相等的高分子 , 其流体力学体积相等

log [ ] log [ ]1 1 2 2η M = η M

[ ] [ ]1 2α α1 1 1 2 2 2η = K M , η = K MMark-Houwink 方程

log + log log log + log log1 1 1 1 2 2 2 2K α M M = K α M M

log log log1 1

2 12 2 2

1 α K1M M

1+ α 1+ α K

如果 K1, K2, 1, 2 已知 , 即可由标样 (M1) 的分子量 -淋出体积曲线求出待测试样的分子量 -淋出体积标定曲线

本章总结

分子量的统计意义 分子量的测定方法

端基分析法 , 沸点上升法 , 冰点下降法 , 气相渗透法 , 膜渗透压法 , 光散射法 , 粘度法

分子量分布的测定方法 凝胶色谱法