LEGHE A MEMORIA DI FORMA CuZnAl, VARIAZIONI

STRUTTURALI INDOTTE DALLA DEFORMAZIONE

S. Natali, V. Volpe D.I.C.M.A., Università di Roma “Sapienza”, via Eudossiana 18, 00184 Roma

V. Di Cocco, F. Iacoviello DICeM, Università di Cassino e del Lazio Meridionale, via G. Di Biasio 43, 03043, Cassino (FR)

KEYWORDS: Leghe CuZnAl, memoria di forma, pseudoelasticità SOMMARIO I materiali a memoria di forma sono leghe metalliche caratterizzate dalla capacità di recuperare la forma iniziale anche a seguito di elevate deformazioni. Se ne possono distinguere due tipi: le leghe che per recuperare la forma hanno bisogno di essere riscaldate al di sopra di una temperatura critica e quelle in grado di recuperare la forma iniziale semplicemente togliendo il carico applicato. Nel prima caso le leghe sono generalmente definite a comportamento a memoria di forma SMA (Shape Memory Alloy), mentre nel secondo caso sono definite leghe PE (Pseudo Elastic). In questo lavoro sono state effettuate caratterizzazioni metallografiche, di microdurezza e di struttura mediante analisi diffrattometrica ai raggi X e di una lega CuZnAl a comportamento PE prodotta in laboratorio. In particolare la caratterizzazione strutturale è stata effettuata sulla lega allo stato indeformato, sotto carico e dopo rottura. INTRODUZIONE Le leghe a memoria di forma rappresentano una classe di materiali metallici dalle inusuali proprietà meccaniche. La loro caratteristica principale è quella di essere in grado di recuperare, a seguito di una deformazione, una forma macroscopica preimpostata, per effetto del semplice cambiamento di temperatura o dello stato di sollecitazione applicato. Questa caratteristica, unica nell’ambito dei materiali in generale e dei materiali metallici in particolare, è dovuta alla capacità di tali leghe di modificare la struttura cristallina. Le leghe a memoria di forma si contraddistinguono per avere due fasi cristalline ben distinte, determinate dalla temperatura alla quale si trova la lega: la fase stabile a bassa temperatura è la fase martensitica, quella stabile ad alta temperatura è la fase austenitica [1]. In funzione della temperatura alla quale si ha il recupero della forma macroscopica preimpostata è possibile distinguere due tipi di comportamento: se il recupero di forma avviene tramite riscaldamento ad una temperatura superiore a quella ambientale, si è in presenza di memoria di forma a una via (one-way shape memory effect); se invece la forma preimpostata per essere modificata deve essere portata a temperatura più bassa di quella ambientale per poi riassumere la sua forma originaria una volta riportata a temperatura ambiente si è in presenza di un materiale che mostra un comportamento termoelastico o pseudoelastico, in altre parole la pseudoelasticità è simile alla termoelasticità quando l’azione della temperatura è sostituita da una sollecitazione esterna. La maggior parte di queste leghe è stata studiata a partire dal 1960. Tra queste, quelle che attualmente hanno una maggiore diffusione sono le leghe NiTi, le quali, grazie alle elevate caratteristiche resistenziali e di recupero della deformazione, sono state utilizzate in vari settori, in

particolare, aereonautico e biomedicale; settori che hanno potuto sostenere l’elevato costo del materiale proprio per l’intrinseco valore aggiunto dei dispositivi. Negli ultimi anni è cresciuto invece l’interesse per le leghe a base rame (CuZnAl), studiate in special modo per la loro maggiore duttilità, lavorabilità ed economicità rispetto alle corrispondenti leghe NiTi. Un’altra caratteristica che contraddistingue tali leghe è l’elevata resistenza alla corrosione anche in ambienti molto aggressivi contenenti cloruri, come ad esempio gli ambienti marini. Nella presente ricerca è stato affrontato lo studio di una lega CuZnAl prodotta in laboratorio, per mezzo di fusione in atmosfera controllata (argon). La lega realizzata è stata lavorata per la produzione di miniprovini piatti ad osso di cane, utilizzati per la caratterizzazione meccanica tramite prove di trazione. L’utilizzo dei miniprovini ha reso inoltre possibile l’osservazione delle variazioni strutturali della lega sotto carico, mediante diffrazioni di raggi x. MATERIALI E TECNICHE La sperimentazione ha comportato la realizzazione di una lega di composizione simile a quelle presenti in letteratura [2-6]. La lega è stata preparata utilizzando un forno centrifugo ad induzione, proteggendo il bagno liquido con un flusso di argon, in modo da evitare alcuni problemi che si incontrano nella sua realizzazione, come la segregazione dell’alluminio e l’evaporazione dello zinco. Per la fusione è stato utilizzato un crogiolo di ittria caricato con un ottone binario commerciale (CuZn30) a cui sono state fatte opportune aggiunte di Cu ed Al, allo scopo di ottenere una composizione tipica di una lega MEM. In tabella 1 è riportata la composizione media della lega ottenuta con analisi EDS eseguita sul lingotto.

Tab. 1 – Composizione chimica media della lega realizzata in laboratorio Weight %

Cu Zn Al 73.5 22.2 4.3

La colata è stata effettuata in uno stampo di grafite e si è ottenuto un lingotto di dimensioni 50x30x10 mm. Il raffreddamento è stato eseguito temprando i campioni in acqua a T=25°C. La lega è stata successivamente rifusa per ottenere una completa omogeneizzazione. Dal lingotto realizzato sono state ricavate, mediante taglio della sezione trasversale, tre lamine delle dimensioni 30x10x2 mm sia per le osservazioni microstrutturali (tramite microscopia ottica), sia per la caratterizzazione meccanica mediante prove di microdurezza Vickers. Una prima lamina (Campione 1) è stata preparata nelle condizioni as-cast, una seconda (Campione 2) è stata sottoposta ad un trattamento di solubilizzazione a 850°C per 15 minuti, seguito da tempra in acqua a T=25°C (WQ), ed una terza (Campione 3) è stata riscaldata a 850°C per 30 minuti e lasciata a raffreddare in aria (AQ). Le diverse condizioni di trattamento termico sono riassunte in tabella 2.

Tab. 2 – Trattamenti termici subiti dalle lamine TEMPERATURA TEMPO RAFFREDDAMENTO Campione 1 As-cast Campione 2 850°C 15’ Acqua (WQ) Campione 3 850°C 30’ Aria (AQ)

Per l’osservazione microstrutturale, i campioni così realizzati sono stati lucidati e sottoposti ad attacco chimico mediante immersione a temperatura ambiente, in una soluzione composta da 3 g di

cloruro ferrico (FeCl3), 10 cm3 di acido cloridrico (HCl) e 90 cm3 di etanolo (C2H5OH) per 50 secondi. I valori di microdurezza Vickers sono stati ottenuti attraverso la rilevazione di 30 misure per campione. La scelta del punto di misurazione è stata eseguita in modo casuale. Il carico applicato al penetratore è stato di 100 g (0,981 N). La rimanente parte del lingotto, infine, è stata lavorata mediante fresatura per ottenere una sezione trasversale a forma di osso di cane. Dal taglio della sezione trasversale è stato ricavato un miniprovino, (Fig. 1), di lunghezza 30 mm e sezione resistente di dimensioni 2 x 0.5 mm. Successivamente è stato trattato come il campione 3 (850°C / 30 min /AQ). Le operazioni di taglio e di lucidatura meccanica sono state eseguite prima dei trattamenti termici di stabilizzazione della fase β. Gli spettri di diffrazione di raggi x sono stati ottenuti con un Philips X-PERT PREO alle seguenti condizioni di acquisizione: anodo Cu (Kα=1,504 Ǻ); tensione 40kV; corrente 40mA; intervallo di scansione 28-92°; tempo di scansione 3s; passo di scansione 0,02°; reiceving slit 0,02mm. Per l’osservazione delle variazioni strutturali del provino sotto carico, si è utilizzata una mini macchina di trazione (Fig.2) costituita essenzialmente da una morsetta all’interno della quale viene alloggiato il mini provino; l’estremità mobile della testa (traversa di scorrimento) è movimentata da una vite metrica M5 passo 0.8 mm. Le dimensione dell’apparecchiatura utilizzata permettono al dispositivo l’alloggiamento all’interno del diffrattometro. Il sistema è in grado quindi di effettuare diffrazioni sui provini mantenuti sotto un carico imposto dalla rotazione della vite [7].

Fig. 1: miniprovino piatto ad osso di cane.

Fig. 2: mini macchina di trazione.

RISULTATI E DISCUSSIONE Le osservazioni al microscopio ottico hanno evidenziato come i campioni temprati sia in acqua sia in aria, presentino diverse varianti cristallografiche martensitiche dovute all’effetto della sollecitazione termica applicata. Il campione as-cast (Fig. 3a e 3b) ha una struttura di solidificazione caratterizzata da piccoli grani equiassici. Nelle figure 4a e 4b, relative al campione temprato in acqua, è possibile vedere a diversi ingrandimenti una struttura metallografica in cui i singoli grani, accresciuti a causa del processo di stabilizzazione della fase β, sono caratterizzati da una struttura aciculare simile a quelle delle strutture martensitiche. Confrontando il campione temprato in acqua con quello temprato in aria (Fig. 5a e 5b) si osservano diverse differenze morfologiche; le metallografie relative ai campioni temprati in aria risultano caratterizzati da una struttura più fine all’interno dei singoli grani e questi, a parità di ingrandimento, sono di dimensioni maggiori.

In tutti i campioni si è riscontrata la presenza di due fasi: una matrice di fase β e precipitati di fase α.

Fig. 3a- micrografie del campione as cast a 32 ingrandimenti

Fig. 3b- micrografie del campione as cast a 100 ingrandimenti

Fig. 4a- micrografie del campione WQ a 32 ingrandimenti

Fig. 4b- micrografie del campione WQ a 100 ingrandimenti

Fig. 5a- micrografie del campione AQ a 32 ingrandimenti

Fig. 5b- micrografie del campione AQ a 100 ingrandimenti

In tabella 3 sono riportati i valori di microdurezza rilevati per ciascun campione. Dai dati riportati in si può osservare come non vi siano sostanziali differenze fra i valori medi dei tre campioni, mentre la differenza relativa ai valori della deviazione standard, in particolare tra il campione 1 e gli altri, è attribuibile alla dimensione del grano nettamente più piccola nel campione as cast rispetto ai due trattati a 850°C.

Tab. 3 – Valori di microdurezza e deviazione standard dei vari campioni Valore medio

(MPa) Deviazione

standard Campione 1 (as-cast) 201,85 19,35 Campione 2 (tempra in acqua) 191,82 12,21 Campione 3 (tempra in aria) 189,29 13,70

La valutazione della microdurezza nei materiali a memoria di forma è ancor oggi un argomento dibattuto in ambito scientifico. Alcuni autori affermano che i valori di micro durezza rilevati secondo le procedure standard non sono attendibili in quanto tendono a sovrastimare i valori reali a causa del recupero elastico dell’impronta [8], mentre altri, affermano che gli errori di misura sono trascurabili e pertanto reputano i metodi classici di indentazione e misura dell’impronta sufficientemente attendibili [5]. Le variazioni strutturali dovute ad opportune sollecitazioni imposte, sono state valutate in termini di studio diffrattometrico eseguito su un provino realizzato mediante le stesse procedure del campione 3, in quando è stato osservato, secondo prove non strumentate, che tale materiale è in grado di recuperare la forma iniziale anche a seguito di deformazioni elevate, senza l’ausilio di sistemi termici, ma con la sola cessazione del carico. Questo denota un comportamento assimilabile a quello di un materiale super o pseudo elastico.

Fig. 6 – Spettri relativi al provino indeformato ed al 5% di deformazione nominale.

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200

400

600

800

1000

1200

1400

35 45 55 65 75 85 95

Intensity

2θ

SE 0%

SE 5%

In figura 6 sono riportati gli spettri relativi al provino allo stato iniziale indeformato e sotto deformazione nominale del 5%. Dopo deformazione si ha la presenza di un nuovo picco a 43,43° prossimo al picco esistente a 43,85°. Inoltre si ha la scomparsa del picco a 70,41 ed a 80,23° e la comparsa di un picco a 85,75°. Quindi viene evidenziata una variazione della struttura di partenza.

Fig. 7 – Spettri relativi al provino deformato al 5% di deformazione ingegneristica e del provino portato a rottura (nom.>5%).

Fig. 8 – Spettri relativi al provino indeformato e del provino portato a rottura (nom.>5%).

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100

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35 45 55 65 75 85 95

Intensity

2θ

SE 5%

SE rotto

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35 45 55 65 75 85 95

Intensity

2θ

SE 0%

SE rotto

Portando a rottura il provino si nota:

1) la scomparsa dei picchi che si erano formati alla deformazione nominale del 5%; 2) la comparsa di un picco massimo vicino al picco di 70,41°, presente nel provino in

deformato. Dal confronto tra gli spettri di diffrazione relativi al provino indeformato e al provino rotto si nota che (figura 8):

1) la scomparsa del picco a 43,71°; 2) un sensibile aumento del picco a 70,05° 3) una diminuzione del picco a 79,73° 4) uno spostamento di tutti i picchi rilevati al provino rotto verso valori di angolo inferiori

(aumento delle distanze reticolari, indice di deformazione residua).

Fig. 9 – Spettri relativi al provino portato a rottura (nom.>5%) e successivamente riscaldato.

Ad un riscaldamento del provino portato a rottura (figura 9) si osserva: 1) la costanza dei valori angolari corrispondenti a tutti i picchi rilevati; 2) l’aumento dell’intensità del picco a 43,23°; 3) la diminuzione del picco a 70,05°.

Da questa analisi è possibile ipotizzare una riorientazione della struttura del materiale indotta dal trattamento termico, con una invarianza del parametro reticolare.

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35 45 55 65 75 85 95

Intensity

2θ

SE rotto

SE Rotto e scaldato

Fig. 10 – Confronto degli spettri relativi al provino portato a rottura (nom.>5%) e successivamente riscaldato con lo spettro del provino indeformato.

Il recupero della struttura dopo la deformazione a rottura ad opera del riscaldamento (Figura 10) presenta comunque alcuni picchi spostati verso valori minori degli angoli come riportato nella Tab. 4, a testimonianza del fatto che dopo rottura e recupero della struttura di partenza la deformazione imposta determina in generale una variazione dei parametri di cella. Tab. 4: Valori degli angoli relativi ai picchi del provino non deformato e portato a rottura e successivamente riscaldato. Angolo 2θ SE 0% Angolo 2θ SE Rotto e scaldato

Picco 1 42,97 42,01 Picco 2 43,71 43,23 Picco 3 70,41 69,99 Picco 4 80,23 79,91

CONCLUSIONI Dalle analisi metallografica della struttura della lega as cast e trattata termicamente con raffreddamento in acqua o in aria vengono evidenziate le seguenti considerazioni:

1) la struttura as cast è caratterizzata da grani equiassici delle dimensioni dell’ordine del centinaio di micron;

2) a seguito dei trattamenti termici la microstruttura risulta essere caratterizzata da grani di dimensioni dell’ordine dei 500 micron.

I valori della microdurezza hanno evidenziato una sostanziale invarianza con trattamenti termici, anche se tali risultati sono ancora oggetto di approfondimento. Le analisi diffrattometriche hanno evidenziato che:

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35 45 55 65 75 85 95

Intensity

2θ

SE 0%

SE Rotto e scaldato

1) la struttura del materiale subisce una trasformazione quando viene sottoposta ad una deformazione nominale del 5%, rilevabile dalla comparsa di nuovi picchi rispetto alla struttura in deformata;

2) portando il provino a rottura si ha un recupero quasi completo della struttura iniziale, ma con differenze nella posizione angolare dei picchi, indice di deformazione permanente;

3) dopo ulteriore riscaldamento del provino portato a rottura si ha una nuova orientazione dei grani cristallini, evidenziata dalla variazione dell’intensità dei picchi che tuttavia rimangono nelle stesse posizioni angolari (stesso parametro di cella);

4) dal confronto con lo spettro ottenuto dal provino indeformato si denota la presenza degli stessi picchi, ma spostati verso valori più bassi a testimonianza di una deformazione permanente anche a seguito del riscaldamento.

BIBLIOGRAFIA [1] F.C.Lovey, V. Torra, Shape memory alloys: phenomenological behavior at the mesoscale

level and interaction of martensitic transformation with structural defects in CuZnAl, Progress in Materials Science, 44 (1999), 189-289 Pergamon.

[2] P.Bassani, N.Lecis, A.Lo Conte, M.Carnevale, F. Passaretti, G.Carcano. Leghe SMA base rame ad alto smorzamento: una scelta promettente, atti del 33° convegno Nazionale AIM, Brescia, 2010.

[3] M.Eskil, N.Kayali. X-ray analysis of some shape memory CuZnAl alloys due to the cooling rate effect, Materials Letters, 60 (2006), 630-634, Elsevier.

[4] Vanja Asanovic, Kemal Delijic.The mechanical behavior and shape memory recovery of CuZnAl alloys, AMES Association of Metallurgical Engineers of Serbia Review paper UDC:669.35’571.018.2:620.172.7.20.

[5] J. Pena, Caracterizacion de la cinetica de crecimiento de grano, desgaste y corrosion en aleaciones inteligentes con memoria de forma CuZnAl para aplicaciones tecnologicas, Tesis Doctoral, Universidad Politecnica de Cataluna, Junio 2000.

[6] Nejet Kayali, Rasit Zengin, Osman Adiguzel, Influence of Aging on Transformation Characteristics in Shape Memory CuZnAl Alloys. Metallurgical and materials transactions A, Volume 31 A, February 2000, 349.

[7] V. Di Cocco et al., Structural transitions under uniaxial deformation in a NiTi pseudo-elastic alloy, Cassino (FR), Italia, 13-15 Giugno 2011; ISBN 978-88-95940-36-6.

[8] E. Hornbogen, E. Kobus, Characterisation of shape memory alloys by hardness indentations, Prakt Metallogr 1993;30(10):507.