View
12
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
T.C
SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
İYON DEĞİŞTİRİCİ MEMBRANLAR KULLANARAK SUDAKİ FLORÜR İYONUNUN UZAKLAŞTIRILMASI
Esin ALKAN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ISPARTA � 2006
ESİN ALKAN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ISPARTA, 2006
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne
Bu çalõşma jürimiz tarafõndan KİMYA ANABİLİM DALI� nda YÜKSEK LİSANS
TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Başkan : Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ
Üye : Yrd. Doç. Dr. Esengül KIR
Üye : Yrd. Doç. Dr. Fethiye GÖDE
ONAY
Bu tez ....../......../ 200.. tarihinde Enstitüsü Yönetim Kurulunca belirlenen yukarõdaki
jüri üyeleri tarafõndan kabul edilmiştir.
......./......./200..
Prof. Dr. Çiğdem SAVAŞKAN
Enstitü Müdürü
i
İÇİNDEKİLER
İÇİNDEKİLER���������������������������. i
ÖZET�������������������������������. iv
ABSTRACT���������������������������....... v
ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR�����������������������...vi
SİMGELER DİZİNİ�������������������������.vii
ŞEKİLLER DİZİNİ�������������������������.. viii
ÇİZELGELER DİZİNİ�����������������������.... x
1. GİRİŞ������������������������������.1
1.1. Kuramsal Temeller����������������������..2
1.1.1. Florür İyonu�������������������������.2
1.1.2. Florür İyonunun Çevrede Bulunuşu���������������..3
1.1.3. Florun Kullanõm Alanlarõ�������������������...5
1.1.4. Florür İyonu ve İnsan Sağlõğõ Üzerindeki Etkileri�����.����..5
1.1.4.1. Florun Diş Sağlõğõ Yönünden Araştõrõlmasõ������������..5
1.1.4.2. Günlük Flor İhtiyacõ���������������...����........6
1.1.4.3. Florun İnsan Sağlõğõna Zararlõ Etkileri��������������7
1.1.5. Membranlarõn Tanõmõ ve Çeşitleri����������������7
1.1.6. Membran Teknolojisi���������������������..10
1.1.7. Membran Hazõrlanmasõnda Kullanõlan Materyaller ve Bazõ Metotlar...12
1.1.8. Dializ����������������������������.14
1.1.8.1. Difüzyon Dializ������������������������15
1.1.8.2. Normal Dializ������������������������..15
1.1.8.3. Donnan Dializ������������������������..15
1.1.8.4. Donnan Potansiyeli����������������������.16
1.1.8.5. Donnan Dializ Mekanizmasõ������������������..17
1.1.9. İyon Değiştirici Membranlar������������������.20
1.1.10. Akõş eşitlikleri������������������������..21
1.1.10.1.Self Difüzyon������������������������....22
1.1.10.2.Bir Elektrolitin Difüzyonu�������������������..22
1.1.11. Karşõt İyonlarõn İnterdifüzyonu�����������������23
ii
1.1.11.1.Bi-iyonik Sistemler����������������������.. 23
1.1.11.2.Multi-iyonik Sistemler���������������������.23
2. KAYNAK BİLGİSİ������������������������.. 25
3. MATERYAL VE METOT���������������������... 33
3.1. Kullanõlan Cihazlar����������������������.33
3.1.1. pH Metre��������������������������..33
3.1.2. Florür Elektrodu�����������������������.33
3.1.3. Fourier Transform Infrared Spektrometresi�����������...33
3.1.4. Taramalõ Electron Mikroskop (SEM)��������������...33
3.1.5. Donnan Dializ Ünitesi���������������������.33
3.2. Kullanõlan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar���...34
3.3. Metot����������������������������.35
3.3.1. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ�����������..��.�35
3.3.1.1. P2ClAn Sentezi��������������������..��.�.35
3.3.1.2. Membran Destek Tabakasõ���������������.��.�..36
3.3.1.3. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ����������.���..�36
3.3.1.4. P2ClAn Membranlarõn Temizlenmesi ve Cl- Formuna
Dönüştürülmesi�������������������.��.��..36
3.3.2. P2ClAn Membranlarõn Genel Özellikleri�������������. 37
3.3.2.1. İyon Değiştirme Kapasitesi��������������.��.��...37
3.3.2.2. Su Tutma Kapasitesi�����������������..�.�........37
3.3.2.3. Membran Kalõnlõğõ������������������.��.��37
3.3.3. Plazma ile Muamele������������������.��.�..37
3.3.4. Donnan Dializ Deneyleri����������...������.�.��38
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA���������.�.���40
4.1. P2ClAn Membranõn Karakterizasyonu������������...�.40
4.2. Optimum pH Deneyi��������������������..�.41
4.3. Membranlarõn Plazma ile Muamele İşlemi���������.���.44
4.4. Besleme Çözeltisi Konsantrasyonunun Değişimi����������.50
4.5. Besleme Çözeltisine İlave Edilen Farklõ İyonlarõn Etkisi���.���..53
4.6. Su Numuneleri���������������������..��..56
iii
5. SONU�������..������������������.�.��...59
6. KAYNAKLAR�����������������������.�.��.61
ÖZGEÇMİŞ�������������������������.�.��.66
iv
ÖZET
İYON DEĞİŞTİRİCİ MEMBRANLAR KULLANARAK
SUDAKİ FLORÜR İYONUNUN UZAKLAŞTIRILMASI
Çevre ortamõnda florür kirliliği ya doğal ortamdan ya da antropojenik kaynaklardan oluşmaktadõr. Florür, içme sularõnda, konsantrasyonuna bağlõ olarak özellikle çocuklar ve gençler için zararlõ ya da faydalõ olabilmektedir. Su ortamõndan fazla miktardaki florürü uzaklaştõrmak için birçok metot denenmiştir. Bu metotlar arasõnda membran prosesleri, özellikle de donnan dializ, sulu çözeltiden iyonik formdaki değerli metalleri geri kazanmak ve konsantre etmek için kullanõlan en önemli metotlardan birisidir. Bu çalõşmada, hem laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan hem de ticari olarak temin edilen anyon değiştirici membranlar kullanõlarak sulu ortamdan florürün uzaklaştõrõlmasõ araştõrõlmõştõr. Bu amaçla, casting metodu ile hazõrlanan yeni iyon değiştirici membranlarõn su içeriği ve iyon değiştirme kapasitesi gibi karakterizasyon işlemleri yapõlmõştõr. Aynõ zamanda tüm membranlar yüzey modifikasyonu için ECR plazma ile muamele edilmiştir. Florür uzaklaştõrmanõn etkisi hem plazma ile muamele edilmiş hem de plazmasõz iyon değiştirici membranlarla incelenmiştir. Her iki membranõn yüzey morfolojisindeki değişimler SEM ve FTIR ile gösterilmiştir. Donnan dializ deneyleri, besleme fazõ konsantrasyonu, pH ve ortamda bulunan farklõ değerlikli iyonlar gibi farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir. Donnan dializ çalõşmalarõnõn õşõğõnda, geri kazanma faktörü değerleri (RF) ve akõş hõzõ değerleri (J) florür iyonu için hesaplanmõştõr ve en yüksek RF ve J değerleri ortamda farklõ değerlikli iyonlar iyonlar olmadõğõ zaman elde edilmiştir. İlave olarak, florür iyonlarõ sulu çözelti ortamõndan plazma ile muamele edilmiş membranlarla daha fazla miktarda uzaklaştõrõlmõştõr. AFX ve P2ClAn anyon değiştirici membranlarõ ile yapõlan deneyler sonucunda, AFX membranõ florür iyonunu sulu çözelti ortamõndan uzaklaştõrmada daha etkili olmuştur. Son olarak elde edilen tüm sonuçlar Isparta Deresi�nden getirilen su numunelerine de uygulanmõştõr. ANAHTAR KELİMELER: Anyon Değiştirici Membran, Donnan Dializ, Florür, Florür Uzaklaştõrõlmasõ
v
ABSTRACT
THE REMOVAL OF FLUORIDE ION FROM AQUEOUS SOLUTION
USING ION EXCHANGE MEMBRANES
Fluoride pollution in the environment is caused by two different factors which are natural and anthropogenic sources. Fluoride in drinking waters may be either beneficial or detrimental to health, particularly to infants and children, depending on its concentration. Many methods were used for the defluoridation of water. Among these methods, membrane processes seem to be the most attractive, particularly Donnan dialysis which is of great importance for the recovery or concentration of valuable metals in ionic form from aqueous solution. In this study, the removal of fluoride from aqueous media was investigated by using both laboratory made membranes and commercial anion exchange membranes. For this purpose, characterization experiments such as water content and ion exchange capacity were carried out on the new anion exchange membranes which are prepared by the casting method. All of the membranes were also treated by Electron Cyloctron Resonance Plasma (ECR) for surface modification. The effect of the fluoride removal was studied through plasma modified and unmodified anion exchange membranes. The changes in the surface morphology of both membranes were illustrated with SEM and FTIR, as well. Donnan dialysis experiments were carried out different parameters such as feed phase concentration, pH and different valences ions. In the light of donnan dialysis experiments, recovery factor (RF) and flux values (J) of fluoride were calculated and the highest RF and J values were obtained when the different valences ions were absent. In addition, fluoride ions can be removed on a higher amount from aqueous media by the plasma treated membranes. As a result of the experiments which were carried out through AFX and P2ClAn anion exchange membranes, the former has proved to be more efficient than the latter with respect to the removal of the fluoride ions from an aqueous solution. Finally, all the findings obtained were applied to the water samples taken from Isparta stream. KEY WORDS: Anion Exchange Membrane, Donnan Dialysis, Fluoride, Fluoride Removal
vi
ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR
Bu çalõşma, Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
Öğretim Üyelerinden Yrd. Doç. Dr. Esengül KIR yönetiminde hazõrlanarak, Süleyman
Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur.
Bu tez 0954-YL-04 nolu Yüksek Lisans Tez Projesi kapsamõnda S.D.Ü. Araştõrma
Projeleri yönetim birimince de desteklenmiştir.
Bu çalõşmayõ bana öneren, tez çalõşmasõ süresince danõşmanlõğõmõ yürüten ve
çalõşmalarõmõn her aşamasõnda yakõn ilgi ve yardõmlarõnõ gördüğüm değerli hocam Yrd.
Doç. Dr. Esengül KIR�a çok teşekkür ediyorum.
Tez çalõşmalarõm süresince bana her zaman destek olan Kimya Bölümü Analitik Kimya
Anabilim Dalõ Başkanõ Prof. Dr. Güleren ALSANCAK�a ve Kimya Bölüm Başkanõ
Prof. Dr. Mustafa CENGİZ�e teşekkür ederim.
Ayrõca maddi ve manevi destekleri ile her zaman yanõmda olan aileme, bana her zaman
manevi destek olan ve tez çalõşmalarõmda emeği geçen arkadaşlarõm Tuğba
SARDOHAN, Erkan ÖZDAN ve Meltem ERDEM�e ve tüm yakõn çevreme de sonsuz
şükranlarõmõ sunarõm.
vii
SİMGELER DİZİNİ
ADM Anyon değiştirici membran
KDM Katyon değiştirici membran
WR Su tutma kapasitesi
RF Geri kazanma faktörü
J Akõş hõzõ
P2ClAn poli(2-kloranilin)
SA Selüloz asetat
viii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1. Farklõ membran tipleri��������������������� 9
Şekil 1.2. Faklõ gözenek boyutuna sahip membranlarõn SEM fotograflarõ�����.9
Şekil 1.3. Gözenek boyutu, membran ayõrma işlemi ve geçen maddeler
arasõndaki ilişki�����������������������...12
Şekil 1.4. Faz dönüşümü yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir
membranõn kesit alanõna ait elektron mikrografõ ve şematik çizimi���...13
Şekil 1.5. Donnan Dializ Ünitesi���������������������17
Şekil 1.6. 1. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin membrana
doğru hareketi������������������������.18
Şekil 1.7. 2. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin(katyon)
membrandaki sabit yüklü gruba bağlanmasõ������������.19
Şekil 1.8. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun
membrandan ayrõlarak alõcõ tarafa geçmesi�������������19
Şekil 1.9. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn geçişinin genel gösterimi���.19
Şekil 3.1. Donnan dializ ünitesi���������������������..34
Şekil 3.2. Plazma sistemi������������������������38
Şekil 4.1. Kalibrasyon grafiği ��������������������...�.42
Şekil 4.2. Florür iyonu konsantrasyonuna pH�õn etkisi������������..44
Şekil 4.3. P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn SEM fotografõ................................45
Şekil 4.4. P2ClAn membranõn SEM fotografõ ...............................................................45
Şekil 4.5. N2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotografõ...................46
Şekil 4.6. Orijinal AFX ADM�nin SEM fotografõ .........................................................47
Şekil 4.7. N2 plazmayla muamele edilmiş AFX ADM�nin SEM fotografõ�����47
Şekil 4.8.(a-d) P2ClAn ve plazmalõ P2ClAn membranlarõnda alõcõ çözeltideki
florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi�����48
Şekil 4.9.(a-d) AFX ve plazmalõ AFX membranlarõnda alõcõ çözeltideki
florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi����...49
Şekil 4.10.(a-d) P2ClAn ve AFX membranlarõ için alõcõ çözeltideki
florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi...................51
ix
Şekil 4.11.(a,b) Farklõ besleme çözeltisi konsantrasyonlarõnda alõcõ çözeltideki
RF değerlerinin zamana bağlõ olarak değişimi ���������...53
Şekil 4.12.(a-d) Tüm membranlar için besleme çözeltisinde farklõ
değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda alõcõ çözeltideki florür iyonu
konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi ...............................54
Şekil 4.13.(a-b) Besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn
bulunmasõ durumunda zamana bağlõ olarak alõcõ çözeltideki florür
iyonlarõnõn RF değerlerinin değişimi �������������.56
Şekil 4.14. Su numunelerindeki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn
zamana bağlõ olarak değişimi..................................................................57
Şekil 4.15. P2ClAn membranõn FTIR spektrumu �����������.�...57
Şekil 4.16. AFX membranõn FTIR spektrumu ���������.��.��...58
x
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 1.1. Flor elementinin özellikleri������������������3
Çizelge 1.2. İçme suyu florür içeriğine göre çocuklara
verilmesi gerekli günlük ilave miktarlar������������.....6
Çizelge 1.3. Çeşitli polimer membran maddeleri��������������..14
Çizelge 3.1. Kullanõlan kimyasal maddeler����������������...34
Çizelge 3.2. AFX membranõnõn genel özellikleri��������������..35
Çizelge 4.1. P2ClAn membranõn genel özellikleri��������������40
Çizelge 4.2. F- iyonu için elde edilen akõş değerleri�������������..42
1
1. GİRİŞ
İnsan vücudu için gerekli eser elementlerden biri olduğu kabul edilen flor doğada
oldukça yaygõn bir şekilde dağõlmõştõr. Çeşitli minerallerde, kemik ve dişlerde,
sularda ve çeşitli biyolojik materyalde değişik oranlarda florür bulunur. Alüminyum
tesisleri, fosforlu gübre fabrikalarõ, tuğla, kiremit ve seramik üreten endüstri
bölgelerinde özellikle havada, toprakta ve suda çevre sağlõğõna zararlõ olabilecek
düzeyde florür bulunabilir. Yüzey sularõndaki florür düzeyinin genellikle 1 ppm�in
altõnda olmasõna karşõlõk florürce zengin minerallerle veya florür içeren ve basõnç
altõnda bulunan gazlarla temas eden yer altõ sularõnda bu miktarõn 20-53 ppm�e kadar
çõktõğõ kaydedilmektedir.
İçme sularõnda insan sağlõğõ açõsõndan belirli bir konsantrasyon aralõğõnda bulunmasõ
gerekliliği sebebiyle, sulardan fazla florür iyonunun giderimi, dünyada araştõrõlan
önemli çevre sorunlarõndan birisi olmuştur. 1,5-4 mg/L konsantrasyon aralõğõnda
florür iyonu içeren bir içme suyunun uzun süre tüketilmesi, �Diş fluorosisi� ne
sebep olmaktadõr. Florür konsantrasyonu 4-10 mg/L arasõnda olduğu zaman ise
iskelet sisteminde florosis hastalõğõ oluşur. 10 mg/L� den daha fazla olduğunda ise
sakatlõğa yol açan fluorosis hastalõğõ oluşur. Bunun yanõnda florür iyonu, içme
sularõnda, özellikle çocuklar için diş gelişimi ve sağlõğõ açõsõndan 0,5-1,5 mg/L
konsantrasyon aralõğõnda bulunmalõdõr. Bu durum, özellikle gelişmekte olan
çocuklarda diş çürümelerini en aza indirerek sağlõklõ bir şekilde dişlerin korunmasõnõ
sağlamaktadõr. Dolayõsõyla içme sularõnda florür iyonu konsantrasyonu 0,5 mg/L�den
daha az olan yerlerde sulara suni olarak florür iyonu ilave edilmektedir. Bu açõdan
florür iyonu, içme sularõnda fazlalõğõ yanõ sõra azlõğõ ile de önem kazanmõştõr.
Yetişkinler için lethal doz her kg vücut ağõrlõğõ başõna 0,20 -0,35 g/F-� dür. Dünya
sağlõk örgütü standartlarõna göre içme sularõ 0,5 ile 1,0 mg/L arasõnda florür
içermelidir. Özellikle Isparta yöresindeki değişik su örneklerinde yapõlan ölçümlerde
ise florür konsantrasyonu 1,0 mg/L�ye yakõn veya daha fazla bulunmuştur. Bu da
florür iyonunun önemini açõkça ortaya koymaktadõr. Isparta ve çevresindeki içme
sularõnda bulunan yüksek florür konsantrasyonu bölgenin volkanik bir arazi üzerine
kurulmuş olmasõndan kaynaklanmaktadõr.
2
İçme sularõndaki florür iyonu bazõ kimyasal yöntemlerle (çöktürme, adsorpsiyon,
sorpsiyon vb) su ortamõndan uzaklaştõrõlabilmektedir. Fakat bu yöntemler hem
ekonomik olmamakta hem de oldukça zaman almaktadõr. Daha ekonomik ve pratik
olmasõ bakõmõndan su ortamõndan florür iyonunu uzaklaştõrmakta iyon değiştirici
membranlarõn kullanõmõ daha faydalõ olabilir. Özellikle su arõtõlmasõnda ve sudaki
istenmeyen iyonlarõn uzaklaştõrõlmasõnda iyon değiştirici membranlar oldukça fazla
kullanõlmaktadõr. Bundan başka iyon değiştirici membranlar, yağ rafinasyonu, deniz
suyunun arõtõlmasõ, asit ve bazlarõn ayrõlmasõ, aminoasit ve protein karõşõmlarõnõn
ayrõlmasõ, metallerin saflaştõrõlmasõ gibi birçok alanda yaygõn olarak
kullanõlmaktadõr. Ayrõca elektrodializ, dializ gibi önemli elektrokimyasal sistemlerde
de kullanõlmaktadõr.
Donnan dializ yöntemi için membran teknolojisinin birçok avantajõ vardõr. Bunlardan
en önemlisi termal bir proses olmamasõ ve uygulama sõrasõnda faz değişimi olmamasõ
nedeniyle özellikle donnan dializ yöntemi için enerji gereksiniminin düşük olmasõdõr.
Diğer bir avantajõ ise, ayrõştõrma sõrasõnda ekstrakte edici veya adsorplayõcõ
maddelere ihtiyaç duyulmamasõdõr. Bu özellikler aynõ zamanda ürün kalitesinin
yükselmesine yol açmakta ve özellikle gõda sanayiinde kullanõlmalarõnõ teşvik
etmektedir. Ayrõca membran modüllerinin kurulmasõ oldukça basit, kompakt ve
kullanõmõ kolaydõr.
1.1. Kuramsal Temeller
1.1.1. Florür İyonu
Flor elementi ismini Türkçe�de �akmak� (to flow) demek olan, Latince �fluere�
kelimesinden almõştõr. Flor yeryüzünde 13. çoklukla bulunan elementtir. Ana
element olan flor (F) korozif, mat yeşilimsi-sarõ renkte bir gazdõr. Bilinen en reaktif
ve elektronegatif elementtir. Serbest elementin karakteristik keskin bir kokusu vardõr
(Beyhan, 2003). Doğada serbest halde değil halojenler ve oksihalojenür tuzlarõnõ
içeren mineraller halinde bulunurlar. Kimyasal etkinliği yüksek olan flor, sudaki
çözeltilerden elde edilemez. Bunun için flor eritilmiş KF�de çözünmüş HF�nin demir
katotlu grafit anotlu bir elektroliz kabõnda havasõz ve nemsiz ortamda elektrolizinden
3
elde edilir. Bilinen tüm elementlerle florür bileşiklerini oluşturur. Tüm organik ve
inorganik maddelerle de reaksiyona girer (Beyhan, 2003). Çizege 1.1�de flor
elementinin özellikleri verilmiştir.
Çizelge 1.1. Flor elementinin özellikleri
1.1.2. Florür İyonunun Çevrede Bulunuşu
Florür doğada oldukça yaygõn bir şekilde dağõlmõştõr. Çeşitli minerallerde (Florspar,
Florapatit, Kriyolit, Mika, Topaz, Hornblend, Turmolin) kemik ve dişlerde, sularda
ve çeşitli biyolojik materyalde değişik oranlarda florür bulunur. Aluminyum tesisleri,
fosforlu gübre fabrikalarõ, tuğla, kiremit, ve seramik üreten endüstri bölgelerinde
özellikle havada, toprakta ve suda çevre sağlõğõna zararlõ olabilecek düzeyde florür
bulunabilir (Oruç ve Sansarcõ, 1983). Yüzeysel sularda florür konsantrasyonu
genelde 0,01-0,3 ppm arasõnda bulunur. Yeraltõ sularõnda florür iyonu
konsantrasyonlarõ akiferin jeolojik, kimyasal ve fiziksel karakteristiklerine, toprak ve
kayalarõn porozite ve asiditesine, sõcaklõğa, diğer kimyasal elementlerin hareketine ve
kuyularõn derinliğine bağlõdõr. Florür iyonuna, yeraltõ sularõnda 1 mg/L�den az olan
konsantrasyonlardan 48 mg/L�ye kadar olan konsantrasyonlarda rastlanmõştõr. Florür,
doğada basit florür bileşikleri ve birçok kompleks iyonlarda bulunur. Başlõca
bileşikleri NaF, CaF2, H2F2, Na2SiF6, H2SiF6, (NH4)2.Si6 vb. Genellikle florosilikat
iyonlarõnõn hidroliziyle florür oluşur (Cengiz, 1991).
SiF6 2- + 3H2O → 6F- + 6H+ + SiO3 2-
Bulunuş tarihi 1886
Buluşu yapan Joseph Henri Moissan
Atom numarasõ 9
Atom ağõrlõğõ 18,998 g
Erime noktasõ -219,62 ºC
Kaynama noktasõ -188,14 ºC
Yoğunluğu, standart şartlarda 1,696 g/L
4
Tabii sularõn kapsamõnda çoğunlukla az miktarda florür bulunur. Birçok minerallerin
bileşiminde bulunan florürün en önemli kaynağõ apatit (CaF2)�dir. Derinden alõnan
sularda, özellikle petrol kuyularõndaki tuzlu sularda ve volkanizma geçirmiş
arazilerden gelen sularda florür görülür (Giritlioğlu, 1975). Volkanik gazlar ve
küllerde de florür bulunmaktadõr (Gamsõz ve Ağacõk, 1981).
Çeşitli ortamlarda rastlanõlan florür iyonu konsantrasyon değerleri aşağõda
sõralanmõştõr.
• Deniz suyunda : Ortalama konsantrasyon 1,4 mg/L (Benefield vd., 1982).
• Nehir suyunda : Ortalama konsantrasyon 0,2 mg/L
• Kireçtaşõ ve dolomitli ortam yer altõ sularõnda: Ortalama konsantrasyon 8,7
mg/L
• Granitli kayaç yer altõ sularõnda : Ortalama konsantrasyon 9,2 mg/L
Özellikle Hindistan, Kenya, Tanzanya, Meksika, Tayland, Çin ve ülkemizin bazõ
içme suyu kaynaklarõnda kabul edilen içme suyu standartlarõnõn üzerinde florür
iyonu bulunmaktadõr. Ülkemizde içme sularõnda florür iyonunun etkili bir şekilde
görüldüğü yerlerden biri de Isparta şehridir. Şehir, içme sularõnda bulunan florür
iyonu nedeniyle geçmişte çeşitli inceleme ve araştõrmalara konu olmuştur. Şehir
merkezine 11 km mesafede bulunan Gölcük krater gölü ve çevresinin sahip olduğu
jeolojik yapõ, yeraltõ sularõndaki florür iyonunun kaynağõ durumundadõr. Bu
bölgedeki bazõ yeraltõ içme suyu kaynaklarõnda florür iyonu konsantrasyonu, 2-4
mg/L�lik değerleri ile günümüzde de kabul edilen içme suyu standartlarõnõn
üzerindedir. Geçmişte Isparta şehrinde yaşayan insanlarõ önemli ölçüde etkileyen
problem bugün içme suyu kaynağõnõn değiştirilmesi ile büyük oranda çözülmüştür.
Fakat şehrin batõsõnda bulunan bazõ yeraltõ suyu kaynaklarõnda sorunun devam ettiği
ve bu bölgede bu sularõn kullanõldõğõ bilinmektedir. Bu sebeple, Isparta şehrinde
yaşayan birçok kişinin dişlerinde, halen kalõcõ kahverengi lekelere rastlamak
mümkündür.
5
1.1.3. Florun Kullanõm Alanlarõ
• Flor ve bileşikleri, uranyum başta olmak üzere, çok sayõda ticari kimyasalõn
üretiminde,
• Cama etki eden tek bileşik hidroflorik asit (HF) olduğundan cam yüzeylerin
aşõndõrma işleminde,
• Diş sağlõğõ için gerekli bir madde olduğu için diş macunlarõnda,
• Tek atomlu florlar, yarõ iletken özelliğe sahip ürünlerin üretiminde,
• Floroklorohidrokarbon bileşiği buzdolabõ, klimalarda ve deodorantlarda
kullanõlõr. Fakat floroklorohidrokarbon bileşiği ozon tabakasõna zararlõ bir
maddedir.
• Teflon içeriğinde de flor yer alõr. Element halindeki flor, yüksek özgül itici
gücü nedeniyle, roketlerde itici kuvvet sağlamak amacõyla kullanõlmaktadõr.
1.1.4. Florür İyonu ve İnsan Sağlõğõ Üzerindeki Etkileri
1.1.4.1. Florun Diş Sağlõğõ Yönünden Araştõrõlmasõ
Dişlerin flor ihtiva ettiğini ilk defa Morichini bildirmiş ve bunu takip eden yõllarda
birçok araştõrmacõ dişlerdeki flor miktarõnõn diş sağlõğõnõ etkilediğini savunmuştur.
1902�de diş hekimi Mc Kay, hastalarõnõn çoğunda dişlerde kahverengi ve kalõcõ
lekeler olduğunu tespit etmiş ve bu dişlerin lokal sebeplerle meydana gelebileceğini
düşünerek, bunlara �lekeli mine� (fluoroz) adõnõ vermiştir. 1906�da Britton, evlere ait
kuyularõn terk edilip, derin açõlmõş kuyulardan şehre su verilmesi sonucu yeni suyu
içmeye başlayan çocuklarda daha önce görülmeyen lekeli minenin meydana geldiğini
görmüş ve sularda hangi konsantrasyonda florür iyonunun lekeli mine oluşumuna
neden olduğunu araştõrmaya başlamõştõr.
Bu araştõrmalar sõrasõnda elde edilen bir sonuç da lekeli mine ihtiva eden dişlerin
diğerlerine göre çürüğe karşõ daha fazla dayanõklõ olmasõdõr (Kartöz 1992).
6
1.1.4.2. Günlük Flor İhtiyacõ
Florun giderek önem kazanmasõ, çeşitli ülkelerde içme sularõna, yemeklik tuzlara,
süte, çocuklarõn yedikleri pasta ve çöreklere ilave edilmesine sebep olmuştur. İçme
sularõnda florür iyonu konsantrasyonunun yetersiz olduğu durumlarda, özellikle yaş
aralõğõ 6 ay ile 16 yaş olan çocuklar için sulara florür iyonu ilavesi gereklidir. Günlük
florür iyonu ihtiyacõ, çocuklarda 10 kg için 0,4 mg, yetişkinlerde 1,5 mg, hamile
kadõnlarda ise 2,05 mg olarak hesaplanmõştõr. Bunun 0,254-0,50 mg�lõk kõsmõ
gõdalardan alõnõr. Geri kalanõ içme suyu ile temin edilir (Public Health Service,
1990). Çizelge 1.2.�de çeşitli yaş aralõklarõnda çocuklara verilmesi gerekli florür
iyonu miktarlarõ gösterilmiştir.
Çizelge 1.2. İçme suyu florür içeriğine göre çocuklara verilmesi gerekli günlük ilave miktarlar
Florür iyonunun sağlõk üzerindeki faydalõ etkileri belli bir konsantrasyon
aralõğõndadõr. İçme sularõnda olmasõ gerekenden daha az miktarda bulunduğu zaman
(0,01-0,5 mg/L) diş çürümesine sebep olur. Florür konsantrasyonu 0,5-1,5 mg/L
arasõnda olduğu zaman diş çürümeleri önlenir. Diş çürümelerindeki azalma, florür
iyonlarõnõn kalsiyum iyonlarõyla bağlanarak diş minelerini kuvvetlendirmesi ile
meydana gelir.
Yaş İçme suyundaki florür iyonu konsantrasyonu (ppm)
<0,3 0,3-0,6 >0,6
0-6 ay - - -
6 ay-3 yõl 0,25 mg/gün - -
3-6 yõl 0,50 mg/gün 0,25 mg/gün -
6-16 yõl 1,0 mg/gün 0,50 mg/gün -
7
1.1.4.3. Florun İnsan Sağlõğõna Zararlõ Etkileri
Florun dengeli ve belirli miktarda alõnmamasõ halinde, insan sağlõğõ için oldukça
zararlõ etkiler görülmektedir. Florür konsantrasyonu 1,5-4,0 mg/L arasõnda olduğu
zaman �Diş Fluorosisi� meydana gelir. 4,0-10 mg/L arasõnda olduğu zaman kemik
dokusunda florür birikmesi sonucu iskelet sisteminde �İskelet Fluorosisi� ortaya
çõkmaktadõr. 10 mg/L�den fazla olduğunda ise sakatlõğa yol açan fluorosis oluşur.
Dünya sağlõk teşkilatõ raporlarõ gereğince, Isparta şehrinde, iklime bağlõ su tüketim
miktarõ da göz önüne alõnarak içme sularõndaki maksimum florür iyonu miktarõnõn
1,2 mg/L olmasõ gerektiği belirlenmiştir. Buna karşõlõk, Isparta ve çevresinde florür
iyonu miktarõ fazla olan volkanik arazide tarõm yapõlõp, ekinler florlu sularla
sulandõğõ için yöre halkõ, normalde gõdalarla alõnmasõ gereken 0,25-0,50 mg
florürden çok daha fazla florür iyonu almaktadõr. Bu durumda içme sularõnõn, 1
mg/L�den daha fazla florür iyonu ihtiva etmesi bölge halkõnda kronik florür
zehirlenmesine neden olacaktõr.
1.1.5. Membranlarõn Tanõmõ ve Çeşitleri
Genel olarak membran, katõ veya sõvõ film halinde belli bir kalõnlõğõ olan bir faz ya
da engel olarak tanõmlanõr. Bu engel katõ, sõvõ ve gaz olabilmektedir. Katõ
membranlar daha çok kullanõlõr. Membranlar, birbirinden ayõrdõklarõ fazlar arasõnda
moleküler ve iyonik taneciklerin hareketine seçimli olarak engel olurlar. Membran,
iki çözelti arasõnda bir ayõrma bölgesi olarak da ifade edilebilir.
Membranlar, ayõrma ve saflaştõrma işlemlerinde oldukça sõk kullanõlmaktadõr.
Membranlar özelliklerine göre iki sõnõfa ayrõlõr:
1. Doğal membranlar
2. Sentetik membranlar
Doğal membranlar biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha çok
biyokimya kapsamõna girer.
8
Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sõvõ membranlar olmak üzere 3
gruptur.
Membranlar:
1. İçten membran fazõn homojenliğine göre
2. Simetrik ve asimetrik oluşuna göre ikiye ayrõlõr.
İçten membran fazõn homojenliğine göre;
a) Homojen membranlar
b) Heterojen membranlar
Simetrik ve asimetrik oluşuna göre de;
a) Simetrik membranlar
b)Asimetrik membranlar şeklinde ikiye ayrõlõr.
Homojen membranlar, paralel ve düşey bir yüzey yapõsõna sahiptir. Homojen
membranlarõn yüzeyinde herhangi bir destek maddesi bulunmaz. Heterojen
membranlarda yüzeyde destekli bir grup vardõr. Heterojen yapõlõ membranlar için
polisülfon yapõdaki bir membrana poliester kaplanmasõ örnek olarak verilebilir.
Homojen membranlar bir çeşit simetrik membranlardõr. Membranõn simetrik ve
asimetrik olmasõ ise, membranõn her iki yüzeyindeki fonksiyonel gruplarõn aynõ ya
da farklõ olmasõna göre değişmektedir. Poroz bir membranõn her iki tarafõna aynõ
grup bağlanõrsa simetrik membran, farklõ bir grup bağlanõrsa asimetrik membrandõr
(Osada 1992). Şekil 1.1.�de farklõ membran tipleri görülmektedir. Şekil 1.2.�de ise
gözenek boyutu farklõ olan membranlarõn SEM fotograflarõ görülmektedir.
9
Şekil 1.1. Farklõ membran tipleri
Şekil 1.2. Farklõ gözenek boyutuna sahip membranlarõn SEM fotograflarõ
10
1.1.6. Membran Teknolojisi
Günümüzde membran teknolojisi ayõrmalarda oldukça fazla uygulama alanõ
bulmakta ve uygulama kolaylõğõ bakõmõndan tercih edilmektedir. Özellikle su
arõtmada ve ayõrma işlemlerinde uygulanmaktadõr. Membran proseslerinin
kullanõldõğõ başlõca endüstri alanlarõ şunlardõr: Kimya sanayi, eczacõlõk, petrol
endüstrisi, hidrometalurji elektrodializ, çevre, gõda teknolojisi, pervaporasyon,
ekstraksiyon, dializ, ultrafiltrasyon, genetik, tekstil ve elektronik endüstrisi gibi
alanlarda da yaygõn olarak kullanõlmaktadõr. Mevcut uygulamalar arasõnda aşağõdaki
alanlar ilk akla gelenler arasõndadõr:
1. İnsan kanõnõn saflaştõrõlmasõ için dializ,
2. İçme suyu üretmek için tuzlu sulardan suyun arõtõlmasõ olan elektrodializ,
3. Deniz suyunun desalinasyonu için ters osmoz,
4. Peynir, kazein, peynir altõ suyu ve sütten büyük protein moleküllerinin
konsantre edilmesi için ultrafiltrasyon,
5. Eczacõlõk ve medikal ürünlerin, bira, şarap ve yumuşak içeceklerin
sterilizasyonu için mikrofiltrasyon.
Bir membran prosesinde iki fazõ fiziksel olarak ayõran üçüncü bir faz olan membrana
ihtiyaç vardõr. Yani membran, iki faz arasõnda bir arafazdõr. Membran homojen bir
faz olabildiği gibi fazlarõn heterojen bir toplamõ da olabilir. Membran fazõ diğer
fazlarla karşõlaştõrõldõğõnda en azõndan iki boyut olarak daha incedir.
Bir membran prosesinde iki faz arasõna yerleştirilen membran fazõ, bu iki faz
arasõndaki kütle değişimini kontrol eder. Bir membran ayõrma prosesindeki fazlar
karõşõmlardõr. Bu sebeple ayõrma prosesinde karõşõmdaki bileşenlerden birisinin
diğerine tercihen değişimine izin verilir, yani membran diğer bileşenlere karşõ seçici
davranõr. Bu yüzden bir faz bileşenlerden birisi bakõmõndan zenginleşirken diğer
fazda ise hõzla azalõr. Bu açõklamalar kapsamõnda membran prosesi; bir bileşenin
memban tarafõndan ayrõlan bir fazdan diğer faza seçici ve kontrollü olarak taşõnmasõ
şeklinde tanõmlanabilir.
11
Herhangi bir türün membran üzerinden hareketine bir veya iki yürütücü kuvvet (itici
güç) sebep olur. Bu yürütücü kuvvetler bir kimyasal potansiyel veya elektrik
potansiyel değişiminden kaynaklanõr.
Bileşenlerin taşõnma hõzlarõnõn membran tarafõndan kontrolü 2 etkiyle gerçekleşir:
1. Farklõ membran-tuz çözücü etkileşimlerinden kaynaklanan farklõ taşõnma
hõzlarõ
2. Bileşenlerin membranõn her iki tarafõndaki iki arafazda meydana gelen
dağõlma veya değişim.
Genelde ikinci etki birinciden çok daha önemlidir. İki arafazõn olmasõ birinci ve
ikinci faz arasõnda sadece bir arafazõn olduğu, dengeye dayanan konvansiyonel
ayõrma işlemlerine zõttõr. Dahasõ, dengeye dayanan proseslerde birinci ve ikinci faz
birbirleriyle karõşmamalõdõr ya da birbirinde çözünmemelidir. Öte yandan iki fazõn
membran tarafõndan ayrõldõğõ bir membran prosesinde ise birinci faz ikinci faz ile
karõşabilir veya karõşmayabilir.
Katõ bir membran için birinci ve ikinci faz, karõşabilen veya karõşmayan sõvõ ve gaz
fazlarõn herhangi bir kombinasyonu olabilir. Sõvõ bir membran için ise fazlar,
gazlarõn ve karõşmayan sõvõ fazlarõn ve bir katõ fazõn herhangi bir kombinasyonu
olabilir. Burada sõvõ fazlar, sõvõ membran fazõyla karõşmamalõdõr. Öte yandan gaz bir
membran için dökme fazlar, sõvõ veya katõ fazlarõn herhangi bir bileşimi olabilir. Sõvõ
fazlar karõşabilir veya karõşmayabilir.
Yapõlarõ ve fonksiyonlarõ farklõ olan birçok membran çeşidi vardõr. Gözenek boyutu,
membran ayõrma işlemi ve geçen maddelerin büyüklüğü arasõndaki ilişki Şekil
1.3.�te verilmiştir.
12
Şekil 1.3. Gözenek boyutu, membran ayõrma işlemi ve geçen maddeler arasõndaki ilişki
1.1.7. Membran Hazõrlanmasõnda Kullanõlan Materyaller ve Bazõ Metotlar
Membran teknolojisi ticari anlamda asimetrik selüloz asetat membranlarõn Loeb ve
Sourirajan tarafõndan bulunmasõyla çekici hale gelmiştir. Doğal polimer selülozun bir
türevi olan selüloz asetat (SA), membran malzemesi olarak kullanõlmõştõr. 1950�lerin
sonunda Loeb ve Sourirajan, SA membranlarõn hazõrlanmasõ için faz dönüşümü
metodunu geliştirmişlerdir. Şekil 1.4.�te bu metot ile elde edilen bir membranõn kesit
alanõnõn elektron mikrografõ ve çizimi görülmektedir. Bu metotta, esterin bir
çözücüde çözünmesiyle elde edilen viskoz çözelti, ince bir tabaka halinde cam
üzerine dökülmekte ve ester, filmin üst yüzeyinin soğuk suyla temasõ sonucu
katõlaşmaktadõr.
13
Şekil 1.4. Faz dönüşümü yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir membranõn kesit alanõna ait elektron mikrografõ ve şematik çizimi
Daha sonra sentezlenen yapõyõ sağlamlaştõrmak üzere çeşitli gözenek oluşturucu
maddeler ve şartlandõrõcõ ajanlar ilave edilmiş ve böylece farklõ büyüklükteki
gözenekler elde etmek mümkün olmuştur.
SA membranlarõn hazõrlanmasõ diğerlerine göre daha kolaydõr. Bununla birlikte
kimyasal stabilitesi de düşüktür yani diğerlerine göre daha dar bir pH aralõğõna
toleranslõdõr, biyo bozunurluğu yüksektir. Üstelik SA membranlar 30°C�nin
üzerindeki sõcaklõklarda kullanõlamazlar ve membran performansõ polimer
kaymasõndan dolayõ zamanla azalõr. Bu nedenlerle yeni membran malzemeleri ortaya
çõkmõştõr.
1960�larõn başõnda Michaels asimetrik bir poliiyonik membran sentezlemiştir. Şimdi
membran yapõmõnda çok farklõ yapõda ve özellikte polimerler kullanõlmaktadõr.
Çizelge 1.3.�de membran yapõmõnda kullanõlan çeşitli maddeler verilmiştir.
14
Çizelge 1.3. Çeşitli polimer membran maddeleri
Membran hazõrlamanõn diğer bir metodu ise bir polimer tabakasõnõn çift taraflõ
gerilmesidir. Birinci gerdirme işleminde gözenekler oluşurken birinciye dik açõlarla
gerilme sonucu gözeneklerin açõlmasõ sağlanõr.
1.1.8. Dializ
Dializ, membranla ayrõlmõş çözeltilerin, çözünen maddelerin aktivitelerindeki
farklõlõğõn etkisi altõnda, bir membranda elektrolitin taşõnmasõdõr. Dializ işleminde
ayõrma, çözünen maddelerin membran yapõsõ içindeki difüzyon farklõlõğõndan dolayõ
gerçekleşir. Membrandan geçen elektrolitler gibi küçük moleküller ve asitler de
difüzlenir. Böylece, difüzlenmeyen büyük moleküller çözeltiden ayrõlmõş olur.
Madde transferi çözelti ve membran fazlarõ arasõndaki kimyasal potansiyel farkõndan
kaynaklanõr. Bu potansiyel, membranõn iki yüzeyindeki sõvõlardaki konsantrasyon
farklõlõğõndan kaynaklanõr. Dializ proseslerinde, membrana karşõ büyük bir
konsantrasyon farkõnõ devam ettirmek için bir ters akõm sistemi uygulanõr (Osada,
1992).
Silikon Polipropilen Polifuran
Polialkilsülfon Selüloz asetat Hidrofilik poliolefinler
Polikarbonat Selüloz nitrat Polialkilsülfon
Sülfolanmõş polistiren Polivinilidendiflorid Polieterimid
Poliakrilonitril Akrilikler Polimetilmetakrilat
Naylon 6 Karbon Polivinilklorür
Naylon 6,6 Sülfolanmõş polisülfon Polieteramid
Aromatik poliamid Polistiren Polieterüre
Sülfolanmõş
polifenilenoksit
Zirkonya Paslanmaz çelik
Alumina
15
1.1.8.1. Difüzyon Dializ
Sabit sõcaklõk ve sabit basõnçta moleküller ve iyonlar kimyasal potansiyellerinin
büyük olduğu yerden küçük olduğu yere doğru kendiliğinden yayõlõrlar ve bu
yayõlma olayõna difüzyon denir. Difüzyon dializi, bir membranõn bir çözeltideki belli
bir kimyasal bileşiği öteki yüzeyine geçirerek diğerinden ayõrmasõdõr. Bunu sağlayan
güç, membranõn kesiti boyunca oluşan kimyasal potansiyel farkõdõr. Dializ, normal
dializ ve donnan dializ olmak üzere iki ana gruba ayrõlabilir.
1.1.8.2. Normal Dializ
Normal dializde konsantrasyon farkõ nedeni ile çok küçük boyutlu çözünen maddeler
iyonik olmayan membranõn öteki tarafõna geçerler.
1.1.8.3. Donnan Dializ
Donnan dializ, teorisi ve ilkeleri bakõmõndan diğer klasik dializ tekniklerinden farklõ
olan membrana dayalõ bir denge prosesidir (Hwang vd., 1975; Picincu vd., 1998;
Wallace, 1967). Donnan dializde iyon değiştirici membranlar olan anyon ya da
katyon seçici membranlar iyon transferinde kullanõlmaktadõr. Yüklü iyonlar donnan
denge şartlarõ sağlanana kadar membranõn karşõ tarafõna geçerler. Diğer dializ
çeşitlerinden farklõ olarak �Donnan dõşlamasõ� adõ verilen bir etki söz konusudur.
Dõşarõdan elektrik akõmõ uygulanmadõğõ halde, membrana takõlõ iyon değiştirici
gruplarõn oluşturduğu Donnan potansiyeli, konsantre çözeltideki belli iyonlarõn diğer
yüzeye geçmesini sağlar (Osada, 1992).
Donnan denge sabiti aşağõdaki eşitlikte verilmiştir (Ho vd., 1992).
zi
l
ir
il
aa
K
=
16
Burada; ai aktiviteyi, zi iyon değerliğini, l ve r ise membranõn her iki yanõndaki
çözeltileri, K da donnan denge sabitini göstermektedir.
Bu eşitlik, membrandan geçen her hareketli iyona uygulanabilir. Sonuç olarak; K
sabiti, geçirgen olan iyonik türlerin ve verilen belli bir yükteki bütün iyonlarõn denge
şartlarõ sağlanana kadar transportunu göstermektedir.
1.1.8.4. Donnan Potansiyeli
Kural olarak, birbiri ile temasta olan iki faz arasõnda elektriksel potansiyel farklõdõr.
Bu elektriksel potansiyel farklõlõğõna faz sõnõr potansiyeli denir. Faz sõnõr potansiyeli,
bir iyon değiştirici ve bir çözelti arasõnda olduğu zaman �Donnan Potansiyeli� adõnõ
alõr. Donnan potansiyeli, hareketli iyonlarõn dengede eşit olmayan dağõlõmõndan
kaynaklanmaktadõr. Bir iyon değiştirici içinde elektronötralite, değiştiricinin sabit
yükleri ile elektriksel olarak karşõt iyonlar ve ortak iyonlarõn aşõrõsõ ile dengeyi
gerektirmektedir. Karşõt iyonlar membran tarafõndan çekilip dõşarõ difüzlenmediği
için bir yük transferi meydana gelir. Bu da elektriksel potansiyel farklõlõğõna sebep
olur. Donnan potasiyeli olan bu potansiyel karşõt iyonlarõ çeker. Aynõ yüklü iyonlar
ise membrana yaklaşamaz.
Donnan potansiyeli bir denge olayõdõr. Dengede olmayan sistemlerde iyonlarõn karşõ
tarafa akõşõ yüzeyler arasõnda meydana gelir ve bu durum yüzeyler arasõnda denge
sağlanana kadar devam eder. Ayrõca yüzeyler arasõnda difüzyon olayõ gözlenmez.
Difüzyona karşõ direnç vardõr.
Donnan potansiyelinden başka membran ve konsantrasyon potansiyeli de vardõr.
Membran potansiyelinde, geçirgen ya da yarõ geçirgen membran tarafõndan ayrõlan
iki elektrolit çözeltisi arasõnda elektriksel bir potansiyel farklõlõk vardõr. Bu
elektriksel potansiyel farklõlõk �membran potansiyeli� olarak adlandõrõlõr ve
çözeltilerin içine uygun elektrotlarõn daldõrõlmasõ ile ölçülebilir.
17
Konsantrasyon potansiyelinde ise; konsantrasyon hücrelerinde farklõ
konsantrasyonlarda aynõ elektrolit çözeltisini içeren iki çözelti arasõnda bir membran
vardõr. Böyle bir sistemdeki membran potansiyeli, �konsantrasyon potansiyeli�
olarak adlandõrõlõr. Burada kural olarak membran karşõt iyon için geçirgendir.
Böylece karşõt iyon, ortak iyondan daha hõzlõ membrandan difüzlenme eğilimine
sahip olur. Aşõrõ karşõt iyon difüzyonu ile net elektrik yükü de transfer olur
(Helfferich, 1962).
1.1.8.5. Donnan Dializ Mekanizmasõ
Mekanizma oldukça basittir. Bir donnan dializ ünitesinde ara bölmeye iyon geçirgen
membran olarak katyon ya da anyon değiştirici membran yerleştirilmiştir. Membran
sabit bir yüke ve hareketli bir karşõt yüke sahiptir. Membranõn sol tarafõnda besleme
çözeltisi denilen ayõrmak istenilen iyonlardan oluşan bir çözelti; sağ tarafõnda ise
alõcõ çözelti denilen ayõrmak istenilen iyonlarõn geçtiği bir çözelti bulunmaktadõr.
Donnan dializ ünitesi Şekil 1.5.�te gösterilmiştir.
Şekil 1.5. Donnan Dializ Ünitesi
1.Teflon hücre, 2. Katyon değiştirici membran (KDM),
3. Magnetik karõştõrõcõ, 4. Magnetik balõk
18
Bir katyon ayõrdõğõmõzõ düşünürsek, besleme çözeltisindeki katyon, sabit negatif yük
ile birleştirilmiş hareketli membran katyonu ile yarõşõr. Önce katyon membrana
bağlanõr, sonra donnan potansiyel etkisi ile membrandan geçerek alõcõ tarafa taşõnõr.
Böylece membran içindeki hareketli iyonlarõn toplam sayõsõ her zaman sõnõrlõdõr.
Burada, membran yüzeyi ve çözelti arasõnda hem farklõ değerlikteki iyonlarõn
olmasõndan hem de konsantrasyon etkisinden dolayõ bir potansiyel farkõ
oluşmaktadõr. Donnan denge şartlarõ sağlanana kadar bu taşõma ve potansiyel
farklõlõk devam etmektedir.
Besleme ve alõcõ çözeltileri arasõnda ayõrma, kayõp olmadan yani çevreden yalõtõlmõş
kapalõ bir sistemde yapõlmaktadõr. Bu proseste, katyonlar negatif yüklü katyon
değiştirici membran içinden, anyonlar da pozitif yüklü anyon değiştirici membran
içinden kolaylõkla taşõnõrlar.
Donnan dializ prosesindeki taşõma işleminin mekanizmasõnõ bir örnekle açõklayacak
olursak; SA3S homojen katyon değiştirici bir membran polisülfon yapõda ve �SO3-
şeklindedir. 1 M HCl içinde bekletildiği zaman �SO3H şeklini alõr. Yani katyon
değiştirici membran olur. Ayõrma işlemi sõrasõnda meydana gelen olaylar sõrasõ ile
Şekil 1.6.-1.8.�de verilmiştir. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn taşõnmasõnõn
genel gösterimi ise Şekil 1.9.�da verilmiştir.
Şekil 1.6. 1. Basamak; Besleme çözeltisindeki metal membrana doğru hareket eder
19
Şekil 1.7. 2. Basamak; Besleme çözeltisindeki metal(katyon) membrandaki sabit yüklü gruba bağlanõr
Şekil 1.8. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyon membrandan ayrõlarak
alõcõ tarafa geçer. Bu sõrada H+ iyonlarõ da besleme çözeltisi tarafõna
geçer. Bu karşõlõklõ geçişler donnan dengesi sağlanana kadar devam eder
Şekil 1.9. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn geçişinin genel gösterimi
20
1.1.9. İyon Değiştirici Membranlar
İyonlarõn taşõnma işleminde, potansiyel etkisinden başka konsantrasyon, pH, çözelti
yapõsõ, iyon difüzyonu, membran yapõsõ gibi etkenler sözkonusudur. Membran yükü,
taşõma işlemlerinde önemli bir rol oynamakta ve yüklü moleküller için membranõn
seçiciliğini etkilemektedir. Yüklü membranlarõn karakterizasyonu birçok araştõrmacõ
tarafõndan hem teorik hem de deneysel olarak çalõşõlmõştõr (Miyoshi, 1998; Zhang
vd., 1999).
Son zamanlarda, iyon değiştirici membran proseslerinin birçok uygulamalarõ donnan
membran denge prensibine dayanmaktadõr. Bu denge sayesinde değerli elementlerin
zenginleştirilmesi ya da geri kazanõmõ ve atõk sulardan istenmeyen iyonlarõn
uzaklaştõrõlmasõ mümkün olmaktadõr.
Metal iyonlarõnõn geri kazanõlmasõ ile ilgili çok sayõdaki donnan dializ
uygulamalarõnda hidrojen iyonlarõ �pompalayõcõ iyon� olarak kullanõlmõştõr. Bu
durum, hidrojen iyonlarõnõn mobilite hõzõnõn daha fazla olmasõndan
kaynaklanmaktadõr. H+ iyonunun mobilite hõzõ 1,33. 10-7 m2V-1s-1�dir (Okada, 1999).
İyon değiştirici membranlar kimyasal ve elektrokimyasal özelliklerine göre iki
çözelti arasõnda ayõrmayõ sağlayan bir faz olarak hareket etmektedir. Membran bir
elektrolit çözelti ile temas halinde olduğu zaman; karşõt iyonlarõn büyük bir miktarõnõ
ihtiva etmekte, bunun aksine daha az benzer iyonlarõ içermektedir.
Karşõt iyonlar membrandan geçerken zorluk çekmezler. Aynõ yükteki iyonlar etkili
bir biçimde membran tarafõndan dõşlanõr ve geçmeleri zorlaşõr. Buna, �Donnan
Dõşlamasõ� adõ verilir. Böyle bir membran karşõt iyonlar için seçimlilik gösterir.
Seçimlilik sadece geçirgenlikteki farklõlõklara değil aynõ zamanda iki çözelti arasõnda
oluşan elektriksel potansiyel farklõlõğõna da etki etmektedir. Bununla birlikte
çözeltinin konsantrasyonu arttõğõ zaman donnan dõşlamasõ daha az etkili olur. Sonuç
olarak seçimlilik azalõr.
21
İyon değiştirici membranlar katyon değiştirici membranlar ve anyon değiştirici
membranlar olmak üzere ikiye ayrõlõr. Bu tip membranlar polimer matriksinde sabit
yüklü fonksiyonel gruba sahip olup, katyon değiştirici olarak; sülfonik (-SO3-),
karboksilik (COO-) gibi ve anyon değiştirici olarak; fosfonyum, sülfonyum veya
quaterner amonyum gibi fonksiyonel grup içerirler. Membran yapõmõnda çok farklõ
yapõda ve özellikte polimerler kullanõlmaktadõr.
1.1.10. Akõş Eşitlikleri
Membran transport modelinde Fick yasasõ ile birlikte Nernst-Planck eşitliği de
kullanõlmaktadõr. Bu eşitliklerin membranlara ilk uygulanmasõ Teorel ve H. Mayer
tarafõndan yapõlmõştõr. Bu teoriksel yaklaşõm homojen membranlara uygulanmak-
tadõr. Heterojen membranlar için genel bir model yoktur. Heterojen membranlar için
membran yapõsõ por bir yapõda ele alõnarak uygulama yapõlmaktadõr.
Akõş eşitliklerinde yürütücü kuvvet olarak iyonik türlerin kimyasal potansiyel
gradienti ve elektriksel potansiyel gradienti ele alõnmõştõr. Bir çözeltiden diğer
çözeltiye toplam difüzyon hõzõ ya membran içindeki �membran difüzyon kontrolü�
veya �film difüzyon kontrolü� ile sağlanmaktadõr. Bu etkiler sadece difüzyon hõzõnõ
değil aynõ zamanda çözelti arasõndaki elektriksel potansiyel farklõlõğõnõ da etkiler.
Yani sonuç olarak elektriksel potansiyel farklõlõklar difüzyon hõzõnõ etkilemektedir.
Membrandaki difüzyon olaylarõnõ aşağõdaki gibi sõnõflandõrabiliriz;
a) Self ve izotopik difüzyon
b) Elektrolit difüzyonu
c) Karşõt iyonlarõn difüzyonu
d) Elektrolit olmayanlarõn difüzyonu
e) Elektrolit ve elektrolit olmayanlarõn difüzyonu
22
1.1.10.1. Self Difüzyon
Dengede olan bir sistemde membrana karşõ herhangi bir i maddesinin kendi kendine
difüzyonu maddenin bir taraftan diğer tarafa taşõnmasõ olarak tanõmlanõr. Genelde
self difüzyon her iki yönde de meydana gelmektedir. Herhangi bir a maddesinin
membranõn sol tarafõndan sağ tarafõna geçtiğini düşünelim ve burada sistemin
dengede olduğu ve elektriksel potansiyel, basõnç, õsõ yayõmõ oluşmadõğõ ve aktivite
katsayõlarõnõn gradiyentinin meydana gelmediği varsayõlsõn. Bu a maddesi için akõş
eşitliği Fick yasasõ ile verilebilir. Aşağõdaki formüldeki D self difüzyon katsayõsõ
olarak alõnõr.
1.1.10.2. Bir Elektrolitin Difüzyonu
Aynõ elektrolite sahip iki çözelti arasõnda bir membran sistemi ele alõnsõn. Elektrolit
difüzyonu daha konsantre taraftan daha seyreltik tarafa doğru meydana gelir.
Bu sistemde katyon ve anyon olarak iki hareketli iyon vardõr. Akõş eşitlikleri
aşağõdaki gibidir.
++−= +
++++
++ xdfd
Cxd
dTR
FCzxd
CdDJ
lnϕ
++−= −
−−−−
−− xdfd
Cxd
dTR
FCzxd
CdDJ
lnϕ
elektronötralite şartõ, 0=++ −−++ XCzCz ω
elektrik akõmõ uygulanmadõğõnda, 0=+ −−++ JzJz
varsayõlan kararlõ hal sabitJJ =−+ ,
23
1.1.11. Karşõt İyonlarõn İnterdifüzyonu
İyon değiştirici membranlar ortak iyon ve elektrolit difüzyonu için bariyer olarak
hareket ederken, karşõt iyonlar için geçirgenlik özelliği gösterirler. Böylece,
membranõn her iki tarafõndaki çözeltiler arasõnda belirli bir hõzda karşõt iyonlarõn
değişimi meydana gelir. Böyle bir proses mekanizmasõ karşõt iyonlarõn iç
difüzyonu(interdifüzyon) prosesi olup, membranlar ortak iyonlar için geçirgenlik
özelliği göstermemektedir. Bu difüzyon iki şekilde oluşmaktadõr.
-Bi-iyonik sistemler
-Multi-iyonik sistemler
1.1.11.1. Bi-iyonik Sistemler
Bir membranõn A ve B gibi farklõ karşõt iyonlar ve Y gibi aynõ iyonlar içeren iki
çözelti arasõna konulmasõyla oluşan sisteme bi-iyonik sistem denir.
Bu proses aşağõdaki gibi gösterilebilir:
AY |membran| BY
Bir sistemde derişik çözeltiler kullanõldõğõnda ortak iyonlarõn akõşõ ihmal edilemez.
Hatta bu durum her iki çözeltide de ortak iyonlarõn konsantrasyonu eşit olduğu
zaman da geçerlidir. Çözeltide bulunan iyonlarõn konsantrasyonunun yüksek olmasõ
nedeniyle böyle bir sistemde akõş eşitliklerinin çözümü kolaylõkla elde edilemez.
Eğer çözeltinin konsantrasyonu, polimer matriksine bağlõ fonksiyonel grubun
konsantrasyonundan oldukça düşükse membran karşõt iyonlar için seçimlilik özelliği
gösterir ve bu durumda ortak iyonlarõn akõşõ önemsizdir.
1.1.11.2. Multi-iyonik Sistemler
Membran iki çözelti arasõnda daha fazla elektrolit ihtiva ediyorsa bunlar, multi-
iyonik sistemler olarak adlandõrõlõr.
24
AY, BY, CY | membran | DY, KY, LY
Bu sistem fizyolojiksel membran sistemlerinde sõk karşõlaşõlan bir durumdur. Bu
sebeple multi-iyonik sistemler özellikle önemlidir. Fizyolojiksel membranõn göze
çarpan en önemli özelliği membranlarõn yüksek seçimlilik özellikleridir.
25
2. KAYNAK BİLGİSİ
Florür Tespiti ve Florür İyonu Giderimi Üzerine Yapõlmõş Çalõşmalar
Tokalõoğlu vd. (2004), florür iyon seçici elektrodu kullanarak kahve, õhlamur ağacõ,
kuşburnu, meyve suyu, diş macunu, şişe suyu gibi çeşitli örneklerde ve Türkiyenin
farklõ il, ilçe ve köylerinden alõnan su örneklerinde florür iyonu miktarõnõ tespit
etmişlerdir. Su örneklerinden alõnan sonuçlardan Türkiye İçme Suyu Standartlarõ ve
Dünya Sağlõk Örgütünün izin verdiği değerler arasõnda olduğu görülmüştür.
Oruç ve Sansarcõ (1983), florür elektrodu kullanarak Isparta şehir merkezi içme
sularõnda florür iyonu analizini yapmõşlardõr. 29 çeşit suda Dünya Sağlõk Örgütünce
içme sularõnda müsaade edilebilecek üst sõnõr olarak verilen değerin üstünde florür
bulunmuştur. En yüksek değer 3,6 ppm olarak Andõk suyunda ölçülmüştür. Diş
fluorosisi durumu incelenen ilkokul öğrencilerinde doğma büyüme Andõk suyunu
içen Dere mahallesi ilköğretim okulunda okuyan 5. sõnõf öğrencilerinin %98�inde
hafif, orta ve şiddetli derecede diş fluorozu görülmüştür. Oruç ve Sansarcõ�ya göre,
içme sularõndan florür iyonunun uzaklaştõrõlmasõ kireç, dolomatik kireç, magnezyum
sülfat, alüminyum sülfat, kalsiyum fosfat ve magnezya gibi maddelerin suya ilavesi
ile yapõlabilmektedir. Ayrõca adsorpsiyon ve iyon değişimi ile de yapõlabilmektedir.
Oruç ve Sansarcõ (1983), Isparta şehir merkezi içme sularõndan florür iyonu
miktarõnõn azaltõlmasõ için, florürü arõtma yerine, florür konsantrasyonu yüksek
sularla düşük sularõn karõştõrõlmasõ veya yüksek konsantrasyonlu sularõn su
şebekesine verilmemesinin uygun olduğunu belirtmişlerdir.
Kõr (1996) tarafõndan yapõlan çalõşmada Isparta il sõnõrlarõ içindeki göl, akarsu, nehir
ve kaynaklardaki nitrit, nitrat, florür, fosfat ve iyodür miktarlarõ tespit edilmiş ve bu
miktarlarõn Türk standartlarõ ve Dünya Sağlõk Örgütü değerlerine uyup uymadõğõ
belirlenmiştir. Sularõn kimyasal analizi UV spektrofotometresi ile yapõlmõştõr.
Yapõlan analizler sonucunda bulunan değerlerin genel olarak Türk standartlarõ ve
Dünya Sağlõk Örgütünün değerlerine uygun olduğu görülmüştür. Yalnõz, Gölcük
26
gölü ve Andõk Deresi gibi kaynaklardan alõnan sularda özellikle de yaz mevsiminde
elde edilen florür değerleri standartlarõn üstünde tespit edilmiştir.
Sujana vd. (1998) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada sulu çözeltiden florür iyonu
taşõnmasõ alüminyum çözeltisi kullanõlarak gerçekleştirilmiştir. Çalõşmalar, zamanõn
fonksiyonu olarak, adsorban ve adsorplanan iyonun konsantrasyonuna, sõcaklõğa,
pH�a ve ortamda bulunan diğer iyonlarõn etkisi şeklinde yürütülmüştür. Florür iyonu
taşõnmasõnõn en etkili olduğu pH 6 olarak bulunmuştur. İlk 5 dakikada florür iyonu
adsorpsiyonu hõzla artmõş, 240 dk içinde dengeye ulaşõlmõştõr. Çalõşmalar 1. derece
kinetiğine ve Langmuir adsorpsiyon izoterm modeline göre yürütülmüştür. Yükleme
faktörü başlangõç florür konsantrasyonu ile artmõş, sõcaklõğõn artõşõ ile negatif eğilim
gözlenmiştir. Florür iyonu taşõnõmõna diğer iyonlarõn ilavesinin anyonlarõn yüzeydeki
afinitesine ve anyonlarõn konsantrasyonuna bağlõ olduğu belirtilmiştir. Ortamda
bulunan anyonlardan florür iyonu giderimi üzerinde ters etki gösterenler
fosfat=silikat >sülfat>nitrat olarak tespit edilmiştir.
Castel vd. (2000) tarafõndan kromatografik metotla yapõlan çalõşmada florür iyonu
taşõnõmõ iki tür iyon değişim prosesi ile yürütülmüştür. Bu proseste, besleme
çözeltisinin iki farklõ kompozisyonu kullanõlmõştõr. 1. basamakta besleme
çözeltisinde HCO3-, Cl- ve F- anyonlarõ karõştõrõlmõştõr. 2. basamakta daha iyi
afiniteye sahip olan SO42- daha kompleks 3�lü sistem oluşturmak için besleme
çözeltisine ilave edilmiştir. Bu çalõşmada, Cl-, SO42- iyonlarõnõ daha çok içeren
karbonatlõ sudan F- iyonunun uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Proseste %95-99
oranõnda taşõnma gerçekleştirilmiştir.
Raichur ve Basu (2001), nadir toprak elementlerinden oluşan bir materyalle
adsorpsiyon yöntemi ile florür iyonu giderme çalõşmasõ yapmõşlardõr. pH, adsorban
miktarõ, ortamda bulunan diğer iyonlarõn etkisi gibi parametreler zamanõn fonksiyonu
olarak çalõşõlmõştõr. Adsorpsiyonun maksimum olduğu pH değeri 6,5 olarak
bulunmuştur. Çalõşmalarda, başlangõç florür iyonu konsantrasyonu 50 mg/L ve pH
değeri 6,5 olan şartlarda 60 dakikalõk bir karõştõrma işlemi sonucunda %95-100
giderme verimi sağlanmõştõr. Adsorpsiyon kinetiğine göre, florür iyonunun tutulmasõ,
karõştõrma işleminin başlangõcõndan 5-10 dk sonra tamamlanmõştõr. Adsorpsiyonun
27
Langmuir izotermine uyduğu belirlenmiştir. SO42- ve NO3
- iyonlarõnõn ortamda
bulunduğu durumlarda florür adsorplanma kapasitesinin çok az miktarda azaldõğõ
görülmüştür.
Wang vd. (2001), Çin�de Xinkou köyü civarõndan temin edilen ve õsõtõlarak elde
edilen bir toprak ile florür iyonu giderme çalõşmalarõ yapmõşlardõr. Materyaller asit
ve baz ile yõkama işleminden sonra rejenere edilmiştir. Çalõşma, muhtemel giderme
mekanizmalarõnõ araştõrma üzerine yoğunlaşmõş, materyalin, florür iyonunu
bünyesinde bulundurduğu ≡FeOH yüzeyleri ve demir oksihidroksitler ile tuttuğu
açõklanmõştõr.
Mahramanlõoğlu vd. (2002), asit ile muamele edilmiş gõda endüstrisi atõk ağartma
toprağõ ile yaptõklarõ florür iyonu giderme çalõşmasõnda, giderme veriminin, temas
zamanõ, pH ve adsorbent miktarõna bağlõ olduğunu göstermişlerdir. Florür iyonu
tutulma mekanizmasõnõ da materyal yüzeyine adsorpsiyon ve partiküller arasõ
difüzyonla açõklamõşlardõr. Ortamda bulunan anyonlardan florür giderimi üzerine ters
etki gösteren iyonlar fosfat>sülfat>nitrat olarak tespit edilmiştir.
Beyhan (2003) tarafõndan yapõlan çalõşmada sulardan florür iyonu gideriminde
alüminyum içeren bazõ doğal malzemeler, endüstri tesisi atõğõ ve içme suyu arõtma
tesisi alüm çamurlarõnõn rolü araştõrõlmõştõr. Alüminyum sülfat, alüminyum hidroksit,
alüminyum oksit ve metalik alüminyum tozu gibi saf alüminyum bileşikleri ile de
florür iyonu giderme çalõşmalarõ yapõlmõştõr. Doğal malzemeler olarak pomza,
bentonit ve perlit, endüstriyel atõk olarak Seydişehir Alüminyum Tesisinden alõnan
boksit çamuru ve içme suyu arõtma tesisi atõğõ olarak da Kağõthane ve Ömerli içme
suyu arõtma tesislerinden alõnan alüm çamurlarõ kullanõlmõştõr. Çalõşmalar, kesikli
deney şartlarõ kullanõlarak, içme suyu ve endüstriyel ölçekte florür iyonu gideriminin
araştõrõlmasõ, materyallerin aktifleştirilmesi, rejenerasyonu ve su ortamõndaki bazõ
farklõ anyonlarõn florür giderimi üzerindeki etkisinin belirlenmesi hedeflerine yönelik
olarak gerçekleştirilmiştir Yapõlan çalõşmalar sonucunda, pomza bentonitin
yapõlarõnda bulunan alüminyum bileşiklerine ve yapõlan aktifleştirme işlemlerine
rağmen, florür iyonu giderimi sağlamadõğõ görülmüştür. Boksit çamuru ve perlit ise
aktifleştirilerek iyi bir florür iyonu tutucu materyal özelliği kazandõrõlmõştõr.
28
Kurutulmuş Kağõthane ve Ömerli alüm çamurlarõ ile doz ve dane çapõna bağlõ olarak
%50-%90 aralõğõnda florür iyonu giderimi başarõlmõştõr.
İyon Değiştirici Membranlarõn Kullanõldõğõ Donnan Dializ ve Elektrodializ Metotlarõ
ile Florür İyonunun ve Diğer İyonlarõn Sudan Uzaklaştõrõlmasõna İlişkin Çalõşmalar
Sionskowski ve Wodzki (1995), Mn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II) gibi iki değerlikli
metallerin sülfürik asit içindeki transportunu çalõşmõşlardõr. Donnan dializ yöntemi
ile Nafion membran kullanõlarak yapõlan deney sonuçlarõna göre %80-90 oranõnda
geri kazanma gerçekleştirilmiştir. Bu çalõşmanõn sonuçlarõna göre, donnan dializ
tekniği daha ileriki ayõrmalar için iyonlarõn önderiştirilmesinde kullanõlan ve spesifik
iyonlarõn taşõnmasõnda multimembran hibrit sistemlerde kullanõlan etkili bir tekniktir.
Alexandra ve Iordinov (1997) tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Ni2+ ve
Cu2+ iyonlarõ aktif bir şekilde karboksil grubu içeren membrandan transport
olmuştur. Metallerin transport hõzõ, metal iyonlarõnõn başlangõç konsantrasyonu ve
alõcõ taraf olan H+ iyonu konsantrasyonu arttõkça artmõştõr. En yüksek transport hõzõ
metal iyonlarõnõn 10-1 M konsantrasyonunda ve alõcõ taraf olan HCl�nin 0,5 M
konsantrasyonunda görülmüştür. Nikel ve bakõrõn transport fraksiyonlarõ sõrasõ ile
%34 ve %24�tür.
Amor vd. (1998), tuzlu sudan florür iyonu taşõnõmõnõ elektrodializ yöntemi ile
incelemişlerdir. Yapõlan çalõşmalarda CMX katyon değiştirici membran (KDM) ve
ACS anyon değiştirici membran (ADM) kullanõlmõştõr. Farklõ voltajlar uygulayarak
(5,10,15) tuzlu suyun anyon ve katyon içeriği, pH, iletkenlik toplam çözünmüş katõ
içeriği, sertlik gibi parametrelerin taşõma üzerine etkisini incelemişlerdir. Uygulanan
en düşük voltajda zamana bağlõ olarak Cl- ve HCO3- iyonlarõnõn içerikleri azalmõş,
SO42- ve F- iyonlarõ hemen hemen sabit kalmõştõr. 10 V�da sudaki Cl- ve HCO3
-
miktarlarõ elektrodializ süresi ile birlikte hõzla azalmõştõr. F- içeriği ise 10.dk�ya kadar
hafif azalma gösterirken 10. dk�dan sonra hõzla azalmõştõr. SO42- 15. dk�ya kadar
sabit kalmõş 15. dk�dan sonra ise azalmõştõr. En yüksek akõm değeri olan 15 V�da ise
sudaki bütün anyonlarõn konsantrasyonlarõ elektrodializ süresinin artmasõ ile hõzla
azalmõştõr. Böylece ADM olan ACS ile florür iyonu sudan uzaklaştõrõlmõştõr. ACS
29
membran ile çift değerlikli iyonlarõn transportu engellenerek tek değerlikli iyonlarõn
geçmesi sağlanmõştõr.
Na+, K+, Ca2+, Mg2+ gibi katyonlarda ise CMX membranõ ile uzaklaştõrma işlemi iki
değerlikli iyonlarda tek değerliklilere göre daha fazladõr. Sonuç olarak, tuzlu sudan
katyonlarõn uzaklaştõrõlmasõnda katyonlarõn değerliği ve sudaki konsantrasyonlarõ
önem taşõmaktadõr. Voltaj, sõcaklõk ve akõş oranõ artõşõ ile tuzlu sudan florun
uzaklaştõrõlma verimi artmõştõr.
Picincu ve Pletcher (1998) tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Cu(II)
iyonlarõnõn stiren/divinilbenzen kopolimer iyon değiştirici membrandan (CM1)
transportu araştõrõlmõştõr. Akõş hõzõnõn, sõcaklõk ve Cu(II) iyonunun konsantrasyonu
ile arttõğõ bulunmuştur. Cu(II) iyonunun en yüksek akõş hõzõ alõcõ çözeltinin
konsantrasyonunun 1,5 M HCl ve besleme çözeltisi konsantrasyonunun 10-1 M
CuSO4 olduğu bir ortamda 333 K�de tespit edilmiştir.
Elattar vd. (1998), Cl-, F- ve NO3- gibi tek değerlikli anyonlarõn AFN, AMX, ACS,
ACM ADM�larõ ile transport özelliklerini, bu membranlarõn yapõlarõ ile kõyaslayarak
çalõşmõşlardõr. Sonuç olarak, transportun membranlarõn gözenek büyüklüğü, çapraz
bağ içerip içermediği gibi parametrelere ve iyonlarõn yapõsõna bağlõ olduğunu tespit
etmişlerdir.
Gancarz vd. (1998) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada polisülfon membranlar CO2 gazõ
kullanõlarak plazma ile muamele edilmiş ve protein transport parametrelerinin
modifiye membranlar için daha mükemmel olduğu belirtilmiştir. Aynõ
araştõrmacõlarõn yaptõğõ diğer çalõşmada da N2 plazmanõn etkisi polisülfon
membranlar üzerinde araştõrõlmõştõr. Plazma muamelesinin polisülfon membranlarõn
gözenek çapõnõ daha da artõrdõğõ ve membranlarõn polisülfon yüzeyinde asidik
karakterde çeşitli hidrofilik gruplarõn ortaya çõktõğõ gözlenmiştir.
Hichour vd. (1999), DSV, AFX, AFN, AMX, ACS anyon değiştirici membranlarõnõ
kullanarak NaF çözeltilerinden florür iyonunu uzaklaştõrmõşlardõr. Bu membranlar
için iyon değişim kapasitesi, su tutma kapasitesi, seçicilik katsayõsõ, difüzyon
30
katsayõsõnõ belirlemişlerdir. DSV membran için bu parametrelerin diğer
membranlardan yüksek olduğununu tespit etmişlerdir. Donnan dializ sonuçlarõ DSV
membranõn florür iyonu gideriminde en etkili membran olduğunu göstermiştir.
Florür iyonu giderimine besleme çözeltisinde bulunan HCO3-, Cl- ve SO4
2- gibi diğer
iyonlarõn etkisini incelemişler ve SO42- iyonlarõnõn F- gideriminde en az etkiye sahip
olduğunu tespit etmişlerdir.
Hichour vd. (2000) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada donnan dializ ile florür
iyonunun sudan uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Afrika ülkelerinden getirilen iki su
örneği DSV anyon değiştirici membran ile donnan dializ işlemine tabi tutulmuştur.
Deneyler sonucunda, sularda farklõ anyonlar ve katyonlar bulunmasõna rağmen,
donnan dializ prosesinin etkili bir şekilde sulardan florürü uzaklaştõrmak için
kullanõlabileceği tespit edilmiştir.
Algucail vd. (2000) tarafõndan Cyanex 923- Ksilen destekli sõvõ membrandan Cr(VI)
taşõnmasõ incelenmiştir. Besleme çözeltisinin karõştõrma hõzõ, Cr(VI) başlangõç
konsantrasyonu, alõcõ faz kompozisyonunun taşõnma verimliliği üzerine olan etkileri
incelenmiş, besleme fazõ karõştõrma hõzõ ve başlangõç Cr(VI) konsantrasyonunun
artõrõlmasõyla taşõnma hõzõnõn arttõğõ, alõcõ faz kompozisyonunun ise NaCl ve HCl
olmasõnõn, Cr(VI) taşõnmasõ üzerine önemli derecede etkili olmadõğõ belirtilmiştir.
Kõr (2002) tarafõndan yapõlan çalõşmada kõrmõzõ çamur bünyesindeki Al(III), Fe(III),
Ti(IV), Na(I) iyonlarõnõ geri kazanmak için donnan dializ işlemi uygulanmõştõr.
Metallerin geri kazanõlmasõnda konsantrasyon etkisi olarak direkt kõrmõzõ çamur
çözeltisi ve %50 seyreltilmiş kõrmõzõ çamur çözeltisi kullanõlmõştõr. %50 seyreltilmiş
kõrmõzõ çamur çözeltisinde akõş hõzlarõnõn azaldõğõ tespit edilmiştir. Farklõ
membranlar için deneyler yapõlmõş ve membranlarda farklõ akõşõn olmasõ membran
yapõlarõnõn farklõlõğõ ile açõklanmõştõr. SA3S ve SA3T KDM�larõ için Na+ iyonunun
taşõnma miktarõ diğer metallerden fazladõr. Ti(IV) metalinin akõş hõzõnõn ise en az
olduğu bulunmuş, bu durum Ti(IV) metalinin değerlik sayõsõnõn ve hidratasyon
sayõsõnõn diğer metallerden daha yüksek olmasõ ile açõklanmõştõr.
31
Çengeloğlu vd. (2002), kõrmõzõ çamuru sulardaki florun uzaklaştõrõlmasõnda
kullanmõşlardõr. Çalõşmalarda florür iyonu giderimine pH etkisi, adsorban miktarõ ve
adsorpsiyon süresi gibi parametrelerin etkisini incelemişlerdir. Florür iyonu
taşõnõmõnõn maksimum olduğu pH değerini 5,5 olarak tespit etmişlerdir. Adsorpsiyon
için yeterli olan sürenin ise 2 saat olduğunu bulmuşlardõr. Ayrõca kõrmõzõ çamuru
asitle muamele ederek aktifleştirmenin florun uzaklaştõrma verimini artõrdõğõnõ tespit
etmişlerdir.
Çengeloğlu vd. (2003), donnan dializ yöntemi ile farklõ ADM�lar kullanarak ortamda
bulunan NO3- , Cl-, F- gibi ko-iyonlarõn Cr(VI) taşõnmasõ üzerine olan etkilerini
incelemişlerdir. SB-6407, AFN ve ACM membranlarõ kullanõlarak yapõlan
deneylerde Cr(VI) taşõnmasõnõn ortamda ko-iyon bulunmayan şartlarda elde edildiği
gözlenmiştir. Çalõşmada, Cr(VI) taşõma değerleri açõsõndan sõralama yapõldõğõnda
SB-6407 > AFN > ACM sõralamasõ elde edilmiştir. Ayrõca, membran yapõsõnõn ve su
tutma kapasitesinin de taşõma mekanizmasõnda etkili olan diğer faktörler olduğu
belirtilmiştir.
Tor vd. (2004) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada farklõ polisülfon KDM�lar ile donnan
dializ metodu kullanõlarak ortamda bulunan farklõ değerlikteki bazõ metallerin Cr(III)
taşõmasõ üzerine olan etkileri incelenmiştir. Cr(III) iyonunun geri kazanõm (RF)
değerleri metal değerliğinin artmasõ ile azalmõştõr. Ayrõca bu iyonun RF değerleri
membranlarõn yapõsõna bağlõ olarak da değişmiştir. SA3S ve SA3T membranlarõnõn
kullanõldõğõ deneylerde RF değerlerinin SA3S için daha fazla olduğu görülmüştür.
Tor vd. (2004) sudaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarõnõ iyon değiştirici membranlar
kullanarak elektrodializ yöntemi ile uzaklaştõrmõşlardõr. Besleme fazõna ilave edilen
tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn Cr(III) ve Cr(VI) giderimi üzerine etkilerini
incelemişlerdir. Değişik akõm yoğunluklarõnõn uygulanmasõ sonucu Cr(III) ve Cr(VI)
için elde edilen en yüksek RF değerinin maksimum akõm yoğunluğunun uygulanmasõ
sonucu elde edildiği belirtilmiştir.
Durmaz vd. (2005) tarafõndan anyon değiştirici membranlar kullanõlarak yapõlan
Donnan dializ deneylerinde florür iyonu taşõnõmõna konsantrasyon etkisi, pH etkisi
32
ve besleme fazõna eklenen bazõ iyonlarõn etkisi incelenmiştir. Besleme fazõ
konsantrasyonunun artmasõ ile florür iyonu akõşõnõn arttõğõ gözlenmiştir. Ayrõca
besleme fazõna ilave edilen HCO3-, Cl- ve SO4
2- iyonlarõ varlõğõnda elde edilen akõş
değerleri bu iyonlar için HCO3- > Cl- > SO4
2- şeklinde bulunmuştur. Besleme fazõnda
pH 3-6 arasõnda yapõlan deneylerde optimum pH 6 olarak bulunmuştur. Florür iyonu
taşõnõmõ zamana bağlõ olarak pH�õn artmasõ ile artmõş, alõcõ fazdaki Florür iyonu
konsantrasyonunun en yüksek olduğu pH değeri 6 olarak bulunmuştur. AHA, AFN,
SB-6407 ADM�larõ kullanõlarak membran yapõlarõndaki yüklü gruplarõn taşõma
işlemine etkisi incelenmiştir. Bu membranlardan F- iyonu taşõnma sõrasõ
AFN>AHA>SB-6407 şeklindedir. Farklõ yüklerdeki iyonlarõn membran içinden
geçişi, membran yapõsõndaki yüklü gruplar tarafõndan etkilenmelerinden dolayõ
değişik hõzlarda olmaktadõr.
33
3. MATERYAL VE METOT
3.1. Kullanõlan Cihazlar
3.1.1. pH Metre
Optimum pH�õn belirlendiği pH ölçümlerinde Mettler Toledo MA235 pH / İyon
analiz cihazõ kullanõlmõştõr.
3.1.2. Florür Elektrodu
Deneysel çalõşmalarda florür iyonu analizleri Thermo Orion 9609 BN kombine
florür elektrodu ile yapõlmõştõr.
3.1.3. Fourier Transform Infrared Spektrometresi
FTIR spekrumlarõ, Perkin Elmer FTIR BX ile yapõlmõştõr.
3.1.4. Taramalõ Electron Mikroskop (SEM)
SEM ölçümleri JEOL 5600-LU model taramalõ elektron mikroskobu ile yapõlmõştõr.
3.1.5. Donnan Dializ Ünitesi
Donnan dializ ünitesi, teflondan özel olarak dizayn edilmiş iki bölmeli bir
düzenektir. Her bölüm 45 mL�lik bir kapasiteye sahiptir. 400 rpm�de karõştõrma
sağlanmõştõr. Bölmeler arasõna yüzey alanõ 7,07 cm2 olan membranlar yerleştirilmiş,
sõzdõrmazlõğõ sağlamak için de contalar ve halkalar kullanõlmõştõr. Şekil 3.1�de
donnan dializ düzeneğinin şekli verilmiştir.
34
Şekil 3.1. Donnan dializ ünitesi
1.Teflon hücre, 2. Anyon değiştirici membran (ADM),
3. Magnetik karõştõrõcõ, 4. Magnetik balõk
3.2. Kullanõlan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar
Deneylerde kullanõlan kimyasal maddeler Çizelge 3.1�de verilmiştir. Tüm kimyasal
maddeler Merck ve Aldrich firmasõndan temin edilmiştir.
Çizelge 3.1. Kullanõlan kimyasal maddeler Kimyasal Madde
Formülü Sodyum Florür NaF
Sodyum Klorür NaCl
Sodyum Hidroksit NaOH
Hidroklorik Asit HCl
Potasyum Klorür KCl
Potasyum Sülfat K2SO4
Sodyum Sülfat Na2SO4
Gümüş Nitrat AgNO3
Demir(III) amonyumsülfat belirteci NH4Fe(SO4)2 .12H2 O
Dimetilformamid DMF
35
Deneylerde iyon değiştirici membran olarak laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan
(P2ClAn) membranlar ve ticari (AFX) membranlar kullanõlmõştõr. Membran destek
tabakalarõ Almanya, Geesthacht GKSS araştõrma merkezinden temin edilmiştir.
Ticari membran ise Tokuyama Soda Co. Ltd. Eurodia�dan temin edilmiştir. Ayrõca
her iki tür membran plazma ile de muamele edilmiştir. Deneylerde kullanõlan ticari
membran AFX�e ait genel özellikler Çizelge 3.2�de verilmiştir.
Çizelge 3.2. AFX membranõn genel özellikleri
Membran AFX
Su tutma kapasitesi(%) 25-35
İyon değiştirme kapasitesi (meq/g) 1,5-2,0
Kalõnlõk (µm) 140-170
Membran türü Anyon değiştirici
3.3. METOT
3.3.1. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ
3.3.1.1. P2ClAn Sentezi
P2ClAn, kimyasal olarak (NH4)2S2O4�ün oksidant olarak kullanõlmasõyla
sentezlenmiştir. Polimer sentezinde oksidantõn monomere oranõ 2 olarak verilmiştir.
8,76 mmol monomer 100 mL 1,5 M HCl�de çözülmüştür. Çözelti sõcaklõğõ 2-5 ºC
arasõnda tutulmuştur. Reaksiyon 24 saat devam etmiştir.
Elde edilen polimer filtrasyon ile toplanmõş ve sõrasõyla 1,5 M HCl, distile su ve
dietileter ile yõkanmõştõr. Çökelti, 70 ºC�de vakum fõrõnõnda kurutulmuştur. Sonra
P2ClAn emeraldine base formuna 0,5 M NaOH ile dönüştürülmüştür (Gök vd.,
2004).
36
3.3.1.2. Membran Destek Tabakasõ
P2ClAn membranlarõn hazõrlanmasõnda kullanõlan membran destek tabakalarõ
polivinilidenflorür (PVDF)� dür. Bu tabakalar yüksek sõcaklõklara ve kimyasallara
karşõ dayanõklõdõr (Mehboob, 2005).
3.3.1.3. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ
P2ClAn membranlar casting metodu ile hazõrlanmõştõr. 0,1g poli(2-kloranilin) 10 mL
DMF�de çözülmüş, çözme işleminden sonra içinde destek tabakasõ bulunan bir petri
kabõna alõnmõştõr. 24 saat oda sõcaklõğõnda çözücüsü uzaklaştõrõlarak kurumasõ
sağlanmõştõr (Osada ve Nakogawa, 1992).
3.3.1.4. P2ClAn Membranlarõn Temizlenmesi ve Cl- Formuna Dönüştürülmesi
Deneylerde kullanõlan anyon değiştirici membranlar asidik ve bazik safsõzlõklarõnõ
gidermek amacõyla ön temizleme işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra bu
membranlar klorür formuna getirilmiştir.
Bu işlemler şu şekilde sõralanabilir:
1) Tüm membranlarõn 70°C�de saf su içinde 1 saat bekletilmesi,
2) Saf su içinden alõnõp kurulanan membranlarõn 50°C�de 1 saat 1M HCl içinde
bekletilmesi,
3) HCl içinden alõnõp kurulanan membranlarõn 50°C�de 1 saat 1M NaOH içinde
bekletilmesi,
4) NaOH içinden alõnõp saf su ile yõkanan anyon değiştirici membranlarõn 1M
NaCl çözeltisi içinde 24 saat bekletilerek klorür formuna getirilmesidir.
37
3.3.2. P2ClAn Membranlarõn Genel Özellikleri
3.3.2.1. İyon Değiştirme Kapasitesi
Hazõrlanan P2ClAn membranlar Cl- formundadõr. Bu membranlarõn iyon değiştirme
kapasitesini belirlemek için membranlar 24 saat 1 M Na2SO4 içinde bekletilmiştir.
Bu şekilde SO42- ile Cl-� ün yerdeğiştirmesi sağlanmõştõr. Membran tarafõndan serbest
bõrakõlan Cl- iyonlarõ NH4Fe(SO4)2.12H2O indikatörü varlõğõnda 10-1 M AgNO3
çözeltisi ile titre edilerek Volhard metodu ile tayin edilmiştir. Ortamdaki serbest Cl-
iyon miktarõ meq/g olarak kuru membran için belirlenmiş miktardõr.
3.3.2.2. Su Tutma Kapasitesi
Su tutma kapasitesi, membranlar için önemli bir özelliktir. Bir membranõn su tutma
kapasitesi membranõn oda sõcaklõğõnda saf suda bir gün bekletilmesi ile belirlenir. Bir
gün suda bekletilen membran saf sudan alõnarak kurutma kağõdõ yardõmõyla yüzey
suyu da alõndõktan sonra ağõrlõğõ (W1) belirlenmiştir (Tongwen vd., 2001). Daha
sonra membran 4 saat 100±5 ºC�de kurutulmuştur. Membranõn kuru ağõrlõğõ (W2)
belirlenmiştir. Su tutma kapasitesi, (WR) õslak membran ağõrlõğõ ile kuru membran
ağõrlõğõ arasõndaki farkõn kuru membran ağõrlõğõna bölünmesi ile bulunmuştur.
2
21
WWW
WR−
=
3.3.2.3. Membran Kalõnlõğõ
Membran kalõnlõğõ dijital mikrometre ile membranõn farklõ yerlerinde ölçülmüştür
(kenarlarda ve ortalarda). Ölçümlerin ortalamasõ alõnarak membran kalõnlõğõ (µm)
olarak belirlenmiştir.
3.3.3. Plazma ile Muamele
ECR plazma sistemi ~1012 elektron/cm3 yoğunluğunda yüksek bir plazma yoğunluğu
sağladõğõ için diğer plazma sistemlerinden daha hõzlõ bir şekilde sonuç verir. Bu
38
sebeple deneylerde ECR plazma sistemi seçilmiştir. Plazma sistemi labaoratuvar
şartlarõnda yapõlmõş bir mikrodalga ve Helmholtz halkasõ ile oluşturulmuştur.
Plazmaya uygulanan güç ~350-700 W arasõndadõr. Mikrodalganõn çalõşma frekansõ
2450 MHz�dir. Helmholtz halkasõnda 875 Gauss magnetik alanõ üretmek için 150
Aº�luk bir akõm uygulanmõştõr. Plazma çemberi 350 mm uzunlukta 100 mm iç çapõna
sahiptir. ECR plazma sisteminin şemasõ Şekil 3.2�de verilmiştir. Gaz akõş oranõ 0.3
ve 2.5 cl/min arasõnda ve reaktördeki gaz basõncõ 0.07 ve 0.4 Torr�dur. Membran
örnekleri plazma tüpü içine bir tutucu yardõmõ ile yerleştirilmiştir. Tutacak camdan
yapõlmõştõr. Membran örnekleri bu tutucuya ECR plazmanõn geldiği noktadan 25 cm
uzaklõkta olacak şekilde yerleştirilmiştir. Bu nokta maksimum plazma yoğunluğunun
oluştuğu yerdir. Membran örnekleri fiziksel bir zarara uğramamasõ için yaklaşõk 2 dk
plazmaya tabi tutulmuştur. Plazma ile muamele zamanõ membranlar için önemli
parametrelerden biridir (Gancarz vd., 1999). Plazma ile muamele işlemleri Süleyman
Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyet Fakültesi Plazma Araştõrma Laboratuvarõnda
yapõlmõştõr.
Probe Inlet
Gas InletVacuum Pomp
X
o
x
o
Substrate Holder
150 ADC Current CoilWater Cooling System
Subsrate InletQ
uarts
Win
dow
Stub Tuner
WaveGuide + Horn Antenna
Pyrex Parts
Stainless Steel
Şekil 3.2. Plazma sistemi
3.3.4. Donnan Dializ Deneyleri
Donnan dializ deneylerinde florür iyonunun uzaklaştõrõlabilmesi için yapõlan
deneysel çalõşmalar besleme fazõ çözeltilerinin özelliklerine göre aşağõdaki şekilde
sõralanabilir:
39
1) Donnan dializ şartlarõnda besleme çözeltisinde 10-1 M NaF, 10-2 M NaF,
10-3 M NaF çözeltisinin bulunmasõ hali,
2) Donnan dializ şartlarõnda, besleme çözeltisinde 5.10-2 M (NaF+KCl)
karõşõmõnõn bulunmasõ hali,
3) Donnan dializ şartlarõnda, besleme çözeltisinde 5.10-2 M (NaF+K2SO4)
karõşõmõnõn bulunmasõ hali.
Alõcõ faz olarak anyonlarõn taşõndõğõ bölmede 10-1 M NaCl kullanõlmõştõr.
Deneyler, NaF içeren besleme çözeltisinin yalnõz ve belirtilen tuzlarla karõşõmõ
halinde her 30 dakikada bir alõcõ faz bölmesinden belirli miktarda numuneler alõnarak
180 dk�da tamamlanmõştõr. Besleme çözeltisinden alõcõ faza taşõnan florür iyonu
miktarlarõ florür elektrodu yardõmõyla tayin edilmiş ve bu iyonlara ait konsantrasyon
ve akõş (J) değerleri hesaplanmõştõr. Ölçümler, her 30. dk�dan sonra alõnan
numunelere eşit hacimde TISAB II eklenerek yapõlmõştõr. Girişim önleyici tampon
olan TISAB II florürle kompleks yapõcõ maddelerin etkisini önlemek ve toplam
iyonik gücü ayarlamak amacõyla kullanõlmõştõr. Bu tampon çözelti aynõ zamanda,
pH�õ da ayarlamak üzere daha önce oluşmuş olan kompleksleri de kõrarak florür
iyonu analizlerinin en uygun şekilde yapõlmasõnõ sağlamõştõr. Bu tampon, standart
hazõrlama ve numune analiz aşamalarõnda, üretici firmanõn talimatlarõ doğrultusunda
1:1 oranõnda kullanõlmõştõr.
40
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
İyon değiştirici membranlar kullanarak sulu çözeltiden florür iyonunun
uzaklaştõrõlmasõ Donnan dializ şartlarõnda farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir.
Florür iyonunu sulu çözelti ortamõndan uzaklaştõrmak için yapõlan Donnan dializ
deneylerinde 2 çeşit anyon değiştirici membran kullanõlmõştõr. Bu membranlardan
birisi laboratuvar ortamõnda hazõrlanmõş ve karakterizasyonu yapõlmõştõr. Sonuçlar
%95 güven seviyesinde bulunmuştur (N=5). Diğer membran ise Eurodia firmasõndan
temin edilmiştir. Donnan dializ şartlarõnda gerçekleştirilen deney parametreleri
şunlardõr:
1. P2ClAn membranõn karakterizasyonu
2. Optimum pH deneyi
3. Membranlarõn plazma ile muamele işlemi
4. Besleme çözeltisi konsantrasyonunun değişimi
5. Besleme çözeltisine ilave edilen farklõ iyonlarõn etkisi
6. Su numuneleri
4.1. P2ClAn Membranõn Karakterizasyonu
Laboratuvar ortamõnda hazõrlanõp karakterizasyonu yapõlan membranõn özellikleri
Çizelge 4.1.�de verilmiştir.
Çizelge 4.1. P2ClAn membranõn genel özellikleri
Membran P2ClAn
Su tutma kapasitesi (%) 20,60 (±0,20)
İyon değiştirme kapasitesi (meq/g) 0,55 (±0,11)
Membran kalõnlõğõ (µm) 50 (±0,01)
Membran türü Anyon değiştirici
41
Karakterizasyonu yapõlan P2ClAn ve AFX membranlarõ kullanõlarak sulu çözeltiden
florür iyonlarõnõn taşõnõm deneyleri yapõlmõştõr. Aynõ deney şartlarõnda P2ClAn ve
AFX membranlarõndaki florür iyonu akõşõ farklõ olmuştur. Bu durum membranlarõn
hem iyon değişim kapasitelerindeki farklõlõktan hem de yapõlarõndaki farklõlõktan
kaynaklanmaktadõr. AFX membranõnda florür iyonu geçişinin daha etkili olduğu
belirlenmiştir. Bunun sebebi AFX membranõn iyon değiştirme kapasitesi ve su tutma
kapasitesinin P2ClAn�den daha büyük olmasõdõr. p(2-kloranilin) PVDF yapõsõnda
kompozit bir membran olup AFX ise �N(R)3+ yapõsõndadõr.
Donnan dializ işlemlerinin temel mekanizmasõ giriş kõsmõnda açõklanmõştõ. İyonlarõn
iyon değiştirici membranlardan taşõnmasõnda besleme fazõnõn konsantrasyonu,
membran sabit yükü, membran yapõsõ etkilidir. Tek bileşenli sistemlerde taşõma
eşitlikleri türetilmiştir. Çoklu sistemlerde ise bu tip eşitliklerin verilmesi mümkün
olmamõştõr (Scatchard, 1956).
Yapõlan donnan dializ deneylerinde alõcõ faz olarak 10-1 M NaCl kullanõlmõştõr
(Hichour vd., 1999). Cl- iyonu karşõlõklõ dengeyi sağladõğõndan dolayõ bu iyona
�pompalayõcõ iyon� denilebilir. Cl-�ün mobilite hõzõ diğer iyonlardan daha yüksektir.
Cl- iyonun mobilite hõzõ 5,57.10-9� cm2 V-1 s-1� dir. SO42- iyonun mobilite hõzõ
2,01.10-9� cm2 V-1 s-1�dir (Saracco, 1997). Bu verilerden de görüldüğü gibi Cl-
iyonunun mobilite hõzõ SO42- iyonundan yüksektir. Bunun için NaCl alõcõ faz olarak
kullanõlmõştõr.
4.2. Optimum pH Deneyi
Hem plazma ile muamele edilmiş hem de edilmemiş anyon değiştirici membranlar
ile Donnan dializ deneyleri farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir (Besleme
çözeltisi konsantrasyon değişimi, besleme çözeltisine ilave edilen farklõ iyonlarõn
etkisi, pH). Donnan dializ deneylerinde florür konsantrasyonunu ölçmek için Şekil
4.1.�deki kalibrasyon grafiği kullanõlmõştõr. Yapõlan ölçümlerde LOD=0.026 mg/L (3
sb / b, n=6) ve LOQ değeri ise 0.088 mg/L (10 sb / b, n=6)�olarak tayin edilmiştir.
42
y = 59,24x + 84,041R2 = 0,9994
0
20
40
60
80
100
120
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
log c
E, m
V
Şekil 4.1. Kalibrasyon grafiği
Florür iyonunun her iki membran için akõş değerleri (J), alõcõ fazdaki florür
konsantrasyonunun zamana bağlõ olarak değişimini ifade eden grafiğin eğiminden
hareketle, aşağõdaki eşitliğe göre hesaplanmõştõr.
J= .
AV
0→
−
tdt
dF
Bu eşitlikte V; alõcõ çözeltinin hacmi, A; membranõn etkin alanõdõr. Donnan dializ
metoduna göre florür iyonu için elde edilen akõş değerleri Çizelge 4.2.�de verilmiştir.
Çizelge 4.2. Florür iyonu için elde edilen akõş değerleri
Besleme Membranlar J×1011 (mol.cm-2.s-1)
Plazmalõ
P2ClAn
Plazmasõz
P2ClAn
Plazmalõ
AFX
Plazmasõz
AFX
10-1 M NaF 63,64(±0,03) 31,82(±0,15)
391(±5,98) 309 (±1,68)
10-2 M NaF 38,20(±0,35)
6,36(<±0,01)
91,7(±1,43) 84,7(±0,22)
10-3 M NaF 12,70(±0,05)
1,91(<±0,01)
20,3(±0,20) 16,2(±0,32)
5.10-2 M NaF 56,58(±0,03) 28,29(±0,08)
244(±3,04) 232 (±4,91)
5.10-2 M(NaF+KCl) 50,92(±0,06)
22,63(±0,07)
123 (±2,03) 122(±1,36)
5.10-2M
(NaF+K2SO4)
45,26(±0,04) 11,31(±0,09)
80,2(±1,04) 91,7(±1,65)
43
Besleme çözeltisi türlerine bağlõ olarak florür iyonu için geri kazanõm faktörü (RF),
aşağõdaki eşitliğe göre hesaplanmõştõr (Sionkowsky, 1995).
10010
×
−=
cc
RF t
Bu eşitlikte, ct; herhangi bir t anõnda alõcõ çözeltide bulunan florür iyonu
konsantrasyonunu, co; besleme çözeltisinde bulunan florür iyonunun başlangõç
konsantrasyonunu ifade etmektedir.
Deneylerde optimum pH 5,5 olarak bulunmuştur. Optimum pH�õ belirlemek için
10-2 M NaF konsantrasyonuna sahip besleme çözeltisi ile pH 3-9 aralõğõnda
çalõşõlmõştõr. Farklõ pH aralõklarõ için alõcõ fazdaki florür iyonu konsantrasyonunun
pH�a göre değişimi Şekil 4.2.�de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi pH 5,5�e
kadar pH�õn artmasõyla florür iyonunun taşõnmasõ da artmõştõr. pH 5,5�de ise
maksimum değerine ulaşmõştõr. Bu değerden sonra ise pH�õn artmasõyla alõcõ tarafa
taşõnan florür konsantrasyonunun miktarõ azalmaya başlamõştõr. Çünkü pH 5,5�in
üzerinde membran yüzeyinde hidroksil iyonlarõ oluşmaya başlayacak ve bu iyonlar
da florür iyonlarõ ile yarõşmaya gireceklerinden florür iyonunun taşõnmasõ
azalacaktõr.
Daha düşük pH değerlerinde ise ortam daha asidik olacağõndan moleküler formda HF
oluşumu söz konusudur. Moleküler formun membrandan geçişi de zor olacağõndan
alõcõ tarafa florür taşõnma miktarõ da azalacaktõr. Bulunan pH değeri diğer
çalõşmacõlarõn sonuçlarõ ile de uyum içindedir (Durmaz vd., 2005).
44
0
1
2
3
4
0 2 4 6 8 10
pH
mm
ol/L
(Flo
rür)
Şekil 4.2. Florür iyonu konsantrasyonununa pH�õn etkisi
Çengeloğlu ve ark. (2002), kõrmõzõ çamuru sulardaki florun uzaklaştõrõlmasõnda
kullanmõşlardõr. Çalõşmalarda florür iyonu giderimine pH etkisi incelenmiş, florür
iyonu taşõnõmõnõn maksimum olduğu pH değerini 5,5 olarak tespit etmişlerdir.
Beyhan (2003) tarafõndan sulardan florür iyonu gideriminde, Ömerli alüm çamuru
kullanõlarak ortam pH değerlerinin florür iyonu giderimi üzerindeki etkisi
araştõrõlmõştõr. 3, 5, 7, 9 ve 11 gibi pH değerleri uygulanmõş ve her bir pH için florür
giderim verimi hesaplanmõştõr. Florür giderim veriminin en yüksek olduğu pH değeri
için 5 olarak bulunmuştur.
4.3. Membranlarõn Plazma ile Muamele İşlemi
Laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan ve ticari olarak temin edilen membranlarõn iyon
değişim kapasitelerini ve ayõrma verimini artõrmak için plazma ile muamele işlemi
yapõlmõştõr. Membranlar plazma sistemi içinde 2 dakika tutulmuştur. Şekil 4.3.�de
P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn, Şekil 4.4.�de P2ClAn membranõn, Şekil
4.5.�de ise N2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotograflarõ
verilmiştir.
45
Şekil 4.3. P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn SEM fotografõ
Şekil 4.4. P2ClAn membranõn SEM fotografõ
46
Şekil 4.5. N2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotografõ
P2ClAn�in SEM fotograflarõndan da görüldüğü gibi N2 plazma muamelesi
P2ClAn�in hem gözenek çapõnõ artõrmõş hem de gözenek sayõsõnõ fazlalaştõrmõştõr.
Sartowska vd., (2003) tarafõndan polietilen teraftalat (PET) membran ile yapõlan
çalõşmada plazma muamelesinin membranlarõn gözenek çapõnõ daha da genişlettiği
bildirilmiştir. Şekil 4.6. ve Şekil 4.7.�de ise sõrasõyla orijinal AFX ve N2 plazmayla
muamele edilmiş AFX anyon değiştirici membranõn SEM fotograflarõ verilmiştir.
47
Şekil 4.6. Orijinal AFX ADM�nin SEM fotografõ
Şekil 4.7. N2 plazmayla muamele edilmiş AFX ADM�nin SEM fotografõ
AFX membran ise dens membran olduğu için N2 plazma muamelesi ile bu
membranõn õslanabilme kapasitesi artmõştõr. Bu durum Laia vd., (2006) tarafõndan
yapõlan deneylerde de görülmektedir. Bu çalõşmada polikarbonat (PC), polipropilen
48
(PP), polietilen teraftalat (PET) gibi membran ana maddesini oluşturan polimerlerin
yüzey özellikleri plazma muamelesi ile geliştirilmiştir. Plazma uygulamasõ ile
polimerlerin hidrofilik özelliği artmõştõr. Bu durum SEM, contact angle ve X-ray
fotoelektron spektroskopisi ölçümleri ile de desteklenmiştir.
Hem plazmalõ hem plazmasõz P2ClAn ve AFX membranlarõnda yapõlan deneylerde,
süreye karşõ taşõnan florür iyonu konsantrasyon grafikleri P2ClAn için Şekil 4.8. (a-
d)�de, AFX için de Şekil 4.9. (a-d)� de verilmiştir. Besleme fazõ olarak
konsantrasyonlarõ 10-1, 10-2, 5.10-2, 10-3 M NaF çözeltileri kullanõlmõştõr. P2ClAn ve
AFX membranlarõnõn plazma ile muamele edilmiş ve edilmemiş hallerinde ortaya
çõkan sonuçlarõ kõyaslamak amacõyla yapõlan deneylerde bütün konsantrasyonlarda
NaCl çözeltisinde tespit edilen florür iyonu miktarõnõn plazma ile muamele edilmiş
membranlarda, muamele edilmemiş membranlara göre daha fazla olduğu
belirlenmiştir. Aynõ zamanda konsantrasyon artõşõ ile alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu
konsantrasyonlarõ tüm membranlar için artmaktadõr.
0,1 M F, P2ClAn
0,000,200,400,600,801,001,201,401,60
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)
mmol/L(plazmasõz)
0,01 M F, P2ClAn
0,000,100,200,300,400,500,600,70
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)
a) b)
49
0,05 M F, P2ClAn
0,00
0,30
0,60
0,90
1,20
1,50
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)
0,001 M F, P2ClAn
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)
c) d)
Şekil 4.8. (a-d) P2ClAn ve plazmalõ P2ClAn membranlarõnda alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi
0,1 M F, AFX
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L (plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)
0,01 M F, AFX
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)
a) b)
50
0,05 M F, AFX
0,001,002,003,004,005,006,007,00
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)
mmol/L(plazmasõz)
0,001 M F, AFX
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)
mmol/L(plazmasõz)
c) d)
Şekil 4.9. (a-d) AFX ve plazmalõ AFX membranlarõnda alõcõ çözeltideki florür iyonu
konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi
Genel olarak AFX anyon değiştirici membranõnda plazma ile muamele işleminin
etkisi P2ClAn membranõna göre daha az olmuştur. Bu da her iki membranõn
yapõlarõnõn farklõ olmasõndan kaynaklanmaktadõr.
Gancarz vd. (1998), tarafõndan yapõlan bir çalõşmada polisülfon membranlar CO2
gazõ kullanõlarak plazma ile muamele edilmiş ve protein transport parametrelerinin
modifiye membranlar için daha mükemmel olduğu belirtilmiştir. Aynõ
araştõrmacõlarõn yaptõğõ diğer çalõşmada da N2 plazmanõn etkisi polisülfon
membranlar üzerinde araştõrõlmõştõr. Plazma muamelesinin polisülfon membranlarõn
gözenek çapõnõ daha da artõrdõğõ ve membranlarõn polisülfon yüzeyinde asidik
karakterde çeşitli hidrofilik gruplarõn ortaya çõktõğõ gözlenmiştir. Aynõ sonuç yapõlan
bu çalõşma ile de bulunmuştur.
4.4. Besleme Çözeltisi Konsantrasyonunun Değişimi
Hem plazmalõ hem plazmasõz P2ClAn ve AFX membranlarõnda yapõlan deneylerde,
süreye karşõ taşõnan florür iyonu konsantrasyon grafikleri Şekil 4.10. (a-d)�de
gösterilmiştir. Her iki tür membran için alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu
konsantrasyonlarõ besleme çözeltisi konsantrasyonunun artõşõ ile artmakta, plazma ile
51
muamele edilmiş membranlarda ise alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu konsantrasyonlarõ
plazma ile muamele edilmemiş membranlara göre daha fazla olmaktadõr. Bu durum
akõş değerlerinde de görülmektedir (Bkz. Çizelge 4.2.). Ayrõca bütün membranlar
için akõş değerleri konsantrasyonun artõşõ ile artmõştõr. Durmaz vd. (2005) tarafõndan
anyon değiştirici membranlar kullanõlarak yapõlan donnan dializ deneylerinde florür
iyonu taşõnõmõna besleme fazõnõn konsantrasyon değişiminin etkisi incelenmiş ve
besleme fazõnõn konsantrasyonunun artmasõ ile florür iyonu akõşõnõn arttõğõ
görülmüştür.
P2ClAn
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
0,1M NaF
0,01M NaF
0,001M NaF
Plazmalõ P2ClAn
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF
a) b)
AFX
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF
Plazmalõ AFX
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
mm
ol/L
0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF
c) d)
Şekil 4.10. (a-d) P2ClAn ve AFX membranlarõ için alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi
52
Besleme çözeltisinin konsantrasyonunun seyreltilmesi hem plazmalõ hem de
plazmasõz membranlarda florür iyonunun anyon değiştirici membranlardan
taşõnmasõnõn yavaşlamasõna neden olmuştur. Bu durum akõş değerlerinin incelenmesi
halinde açõkça görülmektedir. Besleme çözeltisinin konsantrasyonunun seyreltilmesi
florür iyonunun anyon değiştirici membranlardan difüze olma hõzõnõn yavaşlamasõna
neden olmuştur. Besleme fazõ olarak 10-1 M, 10-2 M ve 10-3 M NaF çözeltileri
kullanõlmõştõr. En yüksek akõş değerleri 10-1 M NaF�de, en düşük akõş değerleri ise
10-3 M NaF�de ölçülmüştür. Plazma ile muamele edilmiş AFX membranõ
kullanõlarak 10-1 M NaF besleme çözeltisi ile yapõlan taşõma deneyi sonucu elde
edilen akõş değeri 391.10-11 mol.cm-2.s-1 iken, besleme çözeltisi konsantrasyonu 10-3
M�a düştüğünde elde edilen akõş değeri 20.3.10-11 mol.cm-2.s-1 olarak bulunmuştur.
Başka bir deyişle, besleme çözeltisi konsantrasyonunun 10-1 M�dan 10-3 M�a
seyreltilmesi, birim zamanda(s), membranõn birim alanõndan (cm2) taşõnan florür
iyonu miktarõnõn yaklaşõk 19 kat azalmasõna sebep olmuştur. Bu durum, Kõr (2002)
tarafõndan yapõlan çalõşmada da benzer şekilde ifade edilmiştir.
Çengeloğlu vd., (2003) tarafõndan yapõlan diğer bir çalõşmada da besleme
çözeltisinin konsantrasyonunun artmasõ ile aynõ çözelti ortamõnda bulunan Al(III),
Fe(III), Ti(IV) ve Na(I) iyonlarõnõn akõş hõzlarõnõn ve geri kazanma faktörlerinin
arttõğõ belirtilmiştir.
Alexandra ve Iordinov (1997), tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Ni2+ ve
Cu2+ iyonlarõ aktif bir şekilde karboksil grubu içeren membrandan transport
olmuştur. Metallerin transport hõzõ, metal iyonlarõnõn başlangõç konsantrasyonu
arttõkça artmõştõr. En yüksek transport hõzõ metal iyonlarõnõn 10-1 M
konsantrasyonunda görülmüştür.
Kõr (2002) tarafõndan iyon değiştirici membranlar ile kõrmõzõ çamur bünyesindeki
bazõ iyonlarõ geri kazanmak için yapõlan donnan dializ deneylerinde kõrmõzõ çamur
çözeltisi ve %50 seyreltilmiş kõrmõzõ çamur çözeltisi kullanõlmõş %50 seyreltilmiş
kõrmõzõ çamur çözeltisinde akõş hõzlarõnõn azaldõğõ tespit edilmiştir. Yapõlan bu
çalõşmalar, bulunan deney sonuçlarõ ile de uyum içindedir.
53
Şekil 4.11. (a,b)�deki grafikler ise AFX membranlarõnõn farklõ konsantrasyonlarda
zamana bağlõ olarak ifade edilen RF grafikleridir. Bu grafiklerden plazma ile
muamele edilmiş AFX membranõnda RF faktörünün daha yüksek olduğu
görülmektedir. Ayrõca konsantrasyonun artmasõ ile de RF değerleri azalmõştõr.
AFX
01020304050607080
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
RF
0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF
Plazmalõ AFX
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
RF
0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF
a) b)
Şekil 4.11. (a,b) Farklõ besleme çözeltisi konsantrasyonlarõnda alõcõ çözeltideki RF değerlerinin zamana bağlõ olarak değişimi
4.5. Besleme Çözeltisine İlave Edilen Farklõ İyonlarõn Etkisi
Hem plazmalõ hem plazmasõz P2ClAn ve AFX membranlarõnda farklõ iyonlarõn
taşõma üzerine etkilerini incelemek amacõyla yapõlan donnan dializ deneylerinde
süreye karşõ taşõnan florür iyonu konsantrasyon grafikleri Şekil 4.12. (a-d)�de
görülmektedir. Bu grafikler, florür iyonunun tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarla
birlikte olmasõ durumunda zamana karşõ elde edilen grafiklerdir.
54
P2ClAn
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
mm
ol/L
0,05M NaF
0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4
Plazmalõ P2ClAn
0,00
0,30
0,60
0,90
1,20
1,50
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
mm
ol/L
0,05M NaF
0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4
a) b)
AFX
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
0,05M NaF
0,05MNaF+KCl
0,05MNaF+K2SO4
Plazmalõ AFX
0,001,00
2,003,004,005,00
6,007,00
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
mm
ol/L
0,05M NaF
0,05MNaF+KCl
0,05MNaF+K2SO4
c) d)
Şekil 4.12. (a-d) Tüm membranlar için besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi
Donnan dializ metodu ile taşõma deneylerinde ortamda bulunan iyonlarõn taşõmaya
etkisini incelemek amacõyla, besleme çözeltisinin 5.10-2 M NaF olduğu taşõma
deneyleri yapõldõktan sonra, aynõ konsantrasyonda olacak şekilde NaF+KCl ve
NaF+K2SO4 besleme çözeltileri ile taşõma deneyleri yapõlmõştõr. KCl tuzunun
kullanõlmasõ ile besleme çözeltisi ortamõna Cl- iyonlarõ, K2SO4 tuzunun kullanõlmasõ
ile de SO42- iyonlarõ ilave edilmiştir. Bütün membranlar için besleme çözeltisinde
florür iyonunun yalnõz olmasõ, tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarla birlikte
55
olmasõ durumunda zamana karşõ elde edilen florür iyonu konsantrasyon
grafiklerinden de anlaşõlacağõ gibi besleme fazõna farklõ değerlikteki bazõ tuzlarõn
eklenmesinin florür taşõnõmõnõ azalttõğõ belirlenmiştir. Bu sonuç, Çengeloğlu vd.
(2003)�nin yapmõş olduğu çalõşma ile de uyum içindedir.
F-Cl besleme çözeltisi ile elde edilen taşõma miktarõ F-SO4 çözeltisi ile elde edilen
taşõma miktarõndan fazladõr. Bu durum, NaF+KCl ve NaF+K2SO4 sistemleri için elde
edilen akõş değerlerinden de görülmektedir.
Ayrõca, Kõr (2002)�a göre iyonlarõn membran içinde hareketinde, iyonlarõn hidrasyon
hacimleri de önem taşõmaktadõr. Membranlardan iyonlarõn taşõnmasõnda düşük
değerlikli ve düşük hidratlaşmõş çapa sahip olan iyonlar diğer yüksek değerlikli
iyonlara nazaran daha fazla taşõnmaktadõr. Cl- iyonunun hidrasyon hacminin SO42-
iyonunun hidrasyon hacminden düşük olmasõ bu sonucu doğrulamaktadõr. Cl- ve
SO42- iyonu hidrasyon hacimleri sõrasõyla, 24,2 cm3.mol-1 ve 26,8 cm3.mol-1�dir
(Marcus, 1985). Florür iyonunun hidrasyon hacmi ise 5,2 cm3.mol-1�dir. Neticede,
düşük değerlik ve düşük hidrasyon hacmi yüksek akõş sağlamaktadõr.
İyon değiştirici membranlarõn yapõlarõnda bulunan iyon ya da iyonize olabilen
gruplarõn taşõma işlemini sağladõğõ pek çok araştõrmacõ tarafõndan belirtilmiştir.
Durmaz vd. (2005), anyon değiştirici membranlar kullanarak yaptõklarõ Donnan
dializ deneylerinde membran yapõlarõndaki farklõ tür gruplarõn florür iyonu geri
kazanõmõna etkisini incelemişlerdir. Farklõ yüklerdeki iyonlarõn membran içinden
geçişi, membran yapõsõndaki yüklü gruplar tarafõndan farklõ şekillerde
etkilenmelerinden dolayõ, değişik hõzlarda olmaktadõr. Elde edilen sonuçlar tek
değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn, iyon değiştirici membranlar içinden geçişini
donnan dializ yöntemi kullanarak çalõşan Miyoshi�nin sonuçlarõ ile paraleldir
(Miyoshi 1997; Miyoshi 1998; Miyoshi 1999). Bu çalõşmalarda Neosepta C 66-5 T
katyon değiştirici membran olarak kullanõlmõştõr. Miyoshi�nin sonuçlarõna göre de
tek değerlikli iyonlar iki değerlikli iyonlardan daha fazla bir akõş hõzõna sahiptir.
Aynõ zamanda; Donnan dializde iyonlarõn akõş hõzõna hem besleme fazõndaki iyonlar
hem de yürütücü iyonlarõn konsantrasyonu etkilidir. Membran içindeki iyonlar da
sulu çözeltidekine benzer bir şekilde hidrate olabilir. Başka bir deyimle,
56
membranlardaki iyonik mobilite oranõ katyonun daha küçük çapõna göre daha fazla
olmaktadõr. Sonuç olarak, düşük değerlik ve düşük hidratasyon çapõ, yüksek akõş
sağlamaktadõr. Tourreuil vd. (1998), yapmõş olduklarõ Donnan dializ deneylerinde,
katyonlarõn akõş hõzlarõnõn birbirlerinden farklõ olmasõnõ, yine katyonlarõn
hidratasyon sayõsõnõn (hidrate olmuş iyon çapõ) farklõ olmasõna bağlamõşlardõr. Bu
çalõşmada; katyonlar aynõ değerlikli (K+, Na+, Li+) olmasõna rağmen, hidratasyon
sayõlarõdaki farkõlõklara göre birbirlerinden ayrõlarak geri kazanõlmõşlardõr. Katyon
değiştirici membranlar olarak; CM1, CM2, CMX, CRP, MK-40, N117 kullanõlmõştõr.
Şekil 4.13. (a,b)�de ise besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ
durumunda zamana bağlõ olarak alõcõ çözeltideki RF değerlerinin değişim grafikleri
gösterilmiştir. Besleme çözeltisi ortamõna farklõ değerlikteki iyonlarõn ilave edilmesi
durumunda da RF değerlerinin azaldõğõ tespit edilmiştir.
AFX
01020304050607080
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
RF
0,05M NaF
0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4
Plazmalõ AFX
01020304050607080
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
RF
0,05M NaF
0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4
a) b)
Şekil 4.13. (a-b) Besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda zamana bağlõ olarak alõcõ çözeltideki florür iyonlarõnõn RF değerlerinin değişimi
4.6. Su Numuneleri
Isparta deresinden getirilen su numunesi ile yapõlan donnan dializ deneylerinde de
plazma ile muamele edilmiş membranlarda florür iyonu taşõnmasõnõn fazla olduğu
görülmüştür. Su numunesinin grafikleri Şekil 4.14. (a,b)�de görülmektedir.
57
P2ClAn (Su numunesi)
00,0020,0040,0060,0080,01
0,0120,0140,016
0 50 100 150 200Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)
mmol/L(plazmasõz)
AFX (Su numunesi)
00,010,020,030,040,050,060,070,08
0 50 100 150 200
Zaman(dk)
mm
ol/L
mmol/L(plazmalõ)
mmol/L(plazmasõz)
a) b)
Şekil 4.14. Su numunelerindeki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi
Şekil 4.15.�de P2ClAn membranõn FTIR spektrumu verilmiştir. Bu spektrumda
P2ClAn membranõn, PVDF membran destek tabakasõnõn ve N2 plazma ile muamele
edilmiş P2ClAn membranõn FTIR spektrumlarõ aynõ şekil üzerinde verilmiştir. Bu
spektrumdaki 1600 ve 1400 cm-1 arasõndaki bağlar P2ClAn ve membran destek
tabakasõnõn oluşumunun gerçekleştiği bağlardõr. P2ClAn plazma ile muamele
edildiğinde ise 1800 ve 1600 cm-1 arasõndaki C=C bağ şiddetinde bir azalma
meydana gelmiş ve küçük piklerin şiddeti kaybolmuştur.
Şekil 4.15. P2ClAn membranõn FTIR spektrumu
58
Şekil 4.16.�da ise AFX membranõn hem plazma ile muamele edilmiş spektrumu hem
de orijinal halinin spektrumu aynõ şekil üzerinde verilmiştir. a� daki spektrum
AFX�in plazma ile muamele edilmiş spektrumu b�deki spektrum ise AFX�in orijinal
halinin spektrumudur. Buradaki FTIR spektrumlarõndan AFX membranõn orijinal
halinin bozulmadõğõ görülmektedir.
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0cm-1
%T
(a)
(b)
Şekil 4.16. AFX membranõn FTIR spektrumu
59
SONUÇ
Bu çalõşmada, donnan dializ yöntemi ile anyon değiştirici membranlar kullanarak
sudan florür iyonunun uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Membranlarõn ayõrma
verimlerini daha da iyileştirmek için membranlar ECR plazma ile muamele
edilmiştir. Bu şekilde membranlarõn yüzeyleri modifiye edilmiştir. Deneyler;
besleme fazõnõn pH�õ değiştirilerek optimum pH�õn belirlenmesi, besleme fazõnda
kullanõlan NaF çözeltisinin konsantrasyonu değiştirilerek taşõnmaya konsantrasyon
etkisi, farklõ membranlar kullanõlarak bu membranlarõn taşõnmaya etkisi, şeklinde
yürütülmüştür. Ayrõca, besleme çözeltisinde, tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn
bulunmasõ durumunda donnan dializ işlemleri uygulanmõştõr. Her bir parametre için
alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu konsantrasyonlarõ ve akõş (J) değerleri hesaplanmõş
ve gerekli grafikler çizilmiştir. Çizilen grafiklerden ve elde edilen akõş değerlerinden
hareketle:
Florür iyonunun anyon değiştirici membranlardan taşõnmasõnda ortam pH
değerlerinin önemli bir etken olduğu tespit edilmiştir. pH 5,5 civarõnda florür iyonu
gideriminin maksimum olduğu sonucuna varõlmõş ve bütün deneyler besleme fazõ
pH�õ 5,5 olan optimum pH�da yapõlmõştõr.
Plazma ile muamele edilen membranlarõn plazmasõz membranlara oranla daha çok
florür iyonu giderimi sağladõğõ görülmüştür. Bunun sebebi ise plazma ile muamele
işleminden sonra membranlarõn gözenek çapõnõn artõşõ ve iyon değiştirici gruplarõn
õslanabilme kapasitesinin artmasõ şeklinde açõklanabilir.
Besleme çözeltisinde farklõ konsantrasyonlarda yapõlan deneylerde ise konsantrasyon
artõşõnõn florür iyonu akõşõnõ artõrdõğõ tespit edilmiştir. Bu durum elde edilen akõş
değerlerinden de görülmektedir.
Besleme çözeltisinde tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn bulunduğu durumlarda
yapõlan taşõma deneylerinde florür iyonu gideriminin azaldõğõ görülmüştür. Besleme
fazõnda bulunan tek değerlikli iyonun florür taşõma miktarõ çift değerlikli iyonun
60
florür taşõma miktarõndan fazladõr. Ayrõca, iyon değerliğinin ve hidrasyon hacminin
küçük olmasõ daha yüksek akõş sağlamaktadõr.
P2ClAn ve AFX anyon değiştirici membranlarõ florür iyonu giderimi açõsõndan
kõyaslandõğõnda, AFX�in daha çok florür iyonunu uzaklaştõrdõğõ gözlenmiştir.
Membran yapõlarõnõn farklõlõğõ ve membranlarõn su tutma kapasitesi, iyon değiştirme
kapasitesinin farklõlõğõ bu duruma yol açmõştõr.
Sonuç olarak, florür iyonunun sudan uzaklaştõrõlmasõnda; pH, membranlarõn plazma
ile muamele işlemi, besleme fazõ konsantrasyonu, çözelti bileşimi ve membran yapõsõ
etkilidir.
61
66.. KKAAYYNNAAKKLLAARR Akretche, D.E., and Kerdjoudj, H., 2000. Donnan Dialysis of Copper, Gold, and
Silver Cyanides with Various Anion Exchange Membranes. Talanta, 51, 281-289.
Alexandrova, I., and Iordanov, G., 1995. Copper(II) Transfer through Carboxylic Ion
Exchange Membranes Prepared by Paste Method. J. Appl. Polym. Sci., 57, 1315-1318.
Alexandrova, I., and Iordanov, G., 1997. Transport of Nickel and Copper against a
Concentration Gradient through a Carboxylic Membrane, Based on Poly(vinyl chloride) / Poly(methyl methacrylate-co-divinyl benzene). J. Appl. Polm. Sci., 63, 9-12.
Alguacil, F.J., Coedo, A.G., Dorado, M.T., 2000. Transport of Chromium(VI)
through a Cyanex 923-xylene Flat-sheet Supported Liquid Membrane. Hydrometallurgy, 57, 51-56.
Amor, Z., Malki, S., Taky, M., Bariou, B., Mameri, N., Elmidaoui, A., 1998.
Optimization of Fluoride Removal from Brackish Water by Electrodialysis. Desalination, 102, 263-271.
Benefield, L. D., Judkins, J. F., Weand, B. L., 1982. Process Chemistry for Water
and Waste Water Treatment. Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, New Jersey.
Beyhan, M., 2003. Atõk Çamurlar ve Doğal Malzemeler ile Sulardan Florür İyonu
Gideriminin Araştõrõlmasõ. Yõldõz Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora tezi, 127s, İstanbul.
Castel, C., Schweizer, M., Simonnot, M.O., Sardin, M., 2000. Selective Removal of
Fluoride Ions by a two-way Ion Exchange Cyclic Process. Chemical Engineering Science. 55, 3341-3352.
Cengiz, M., 1991. Su Kalitesi, Yüksek Lisans Ders notlarõ. Akdeniz Üniv. Eğirdir Su
Ürünleri Yüksek Okulu, 148 s., Eğirdir. Chaudhary, A.J., Donaldson, J.D., Grimes, S.M., Yasri, N.G., 2000. Seperation of
Nickel from Cobalt using Electrodialysis in the Presence of EDTA. J. Appl. Elect., 30, 439-445.
Cherif, D.T., Gavach, C., Molenat, J. And Elmidaovi, A., 1998. Transport and
Seperation of Ag+ and Zn2+ by Donnan Dialysis through a Monovalent Cation Selective Membrane Talanta, 46, 1605-1611.
62
Çengeloğlu, Y., Kõr, E., Ersöz, M., 2001, Recovery and Concaentration of Al(III) Fe(III) Ti(IV) ve Na(I) from Red Mud. J. Colloid Interf. Sci., 244(2), 342-346.
Çengeloğlu, Y., Kõr, E., Ersöz, M., 2002. Removal of Fluoride from Aqeuous
Solution by using Red Mud. Sep. Purif. Tech., 28(1), 81-86. Çengeloğlu, Y., Tor, A., Kõr, E., Ersöz, M., 2003. Transport of Hexavalent
Chromium through Anion Exchange Membranes. Desalination, 154(3), 239-246.
Durmaz, F., Kara, H., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., 2005. Fluoride Removal by
Donnan Dialysis with anion Exchance Membranes. Desalination, 177, 51-57. Elattar, A., Elmidaoui, A., Pismenskaia, N., Gavach, C., Pourcelly, G., 1998.
Comparison of Transport Properties of Monovalent Anions through Anion- Exchange Membranes. J. Membr. Sci., 143, 249-261.
Gamsõz, E., Ağacõk, G., 1981. Su ve Analiz Metodlarõ. Enerji ve Tabii Kaynaklar
Başkanlõğõ, Devlet Su İşleri Genel Müd., 158 s. Ankara. Gancarz, I., Pozniak, G., Bryjak, M., 1999. Modification of Polysulfone Membranes
1. CO2 Plasma Treatment. European Polymer Journal, 35, 1563-1569. Gancarz, I., Pozniak, G., Bryjak, M., 2000. Modification of Polysulfone Membranes
3. Effect of Nitrogen Plasma. European Polymer Journal, 36, 1419-1428. Giritlioğlu, T., 1975. İçme Suyu Kimyasal Analiz Metodlarõ. İller Bankasõ, 342 s. Gök, A., Sarõ, B., Talu, M., 2004. Synthesis and Characterization of Conducting Substitued Polyanilines. Synthetic Metals, 142, 41-48. Helfferich, F., 1962. Ion Exchange. Mc Craw- Hill Book Company. Inc. USA, 339-
389. Hichour, M., Persin, F., Molenat, J., Sandeaux, J., Gavach, C., 1999. Fluoride
Removal from Diluted Solutions by Donnan Dialysis with Anion-exchange Membranes. Desalination, 122, 53-62.
Ho, W.S.H., Sirkar, K.K., 1992. Dialiysis. Membrane Handbook, Part IV, Van
Nostrand Reinhold, 161-215, New York. Huang, T.C., and Wang, J.K., 1993. Selective Transport of Metal Ions through
Cation Exchange Membrane in Presence of Complexig Agents. Ind. Eng. Chem. Res., 32, 133-139.
63
Hwang, S.T., and Kammermeyer, K., 1975. Electromembrane Processes. Membranes in, Seperation Thecniques of Chemistry, Chapter IX, Vol, VII, Wiley / Interscience, New York.
Kartöz, H., 1992. Isparta�nõn İçme Sularõ ve Diş Sağlõğõmõz. 1. Isparta�nõn Dünü,
Bugünü ve Yarõnõ Sempozyumu, 239-252, Isparta. Kõr, E., 1996. Isparta İli İçme Suyu Kaynaklarõnda Nitrat, Fosfat ve Florür
Dağõlõmõnõn Araştõrõlmasõ. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans tezi, 53s, Isparta.
Kõr, E., 2002, Kõrmõzõ Çamurdan Metallerin Geri Kazanõlmasõ ve Değerlendirme
Yollarõnõn Araştõrõlmasõ. Doktora Tezi, Selçuk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 79s, Konya.
Laia, J., Sunderland, B., Xue, J., Yan, S., Zhao, W., Folkard, M., Michael, B., Wang,
Y., 2006. Study on Hyrophilicity of Polymer Surfaces Improved by Plasma Treatment. Baskõda.
Mahramanlõoğlu, M., Kõzõlcõklõ, L., Biçer, İ.O., 2002. Adsorption of Fluoride from
Aqueous Solution by Acid Treated Spent Bleaching Earth. Journal of Fluoride Chemistry, 5694, 1-7.
Marcus, Y., 1985. Ion Solvation. John Wiley & Sons Ltd. ISSN: 0-471-90756-1,
Great Britain. Mehboob, K., 2005. Identification of Membrane Foulants in Natural Waters. WRRI
Project Report, The University of New Mexico. Miyoshi, H., 1997. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membranes
for Donnan Dialysis Using Ions of the Same Valance. Chem. Eng. Sci., 52, 1087-1096.
Miyoshi, H., 1998. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membrane
in Donnan Dialysis using Ions of Different Valance J. Membr. Sci., 141, 101-110.
Miyoshi, H., 1999. Donnan Dialysis with Ion Exchange Membranes III. Diffusion
Coefficients using Ions of Different Valence. Sep. Sci. Tech., 34, 231-241. Okada, T., Ayato, Y., Yuasa, M. and Sekine, I., 1999. The Effect of Impurity Cations
on the Transport Characteristics of Perfluorosulfonated Ionomer Membranes. J. Phys. Chem.B., 103, 3315-3322.
Oruç, N., Sansarcõ, H., 1983. Isparta Şehir Merkezi İçme Sularõnda Florür Sorununun
Bugünkü Durumu ve Öneriler. II. Ulusal Çevre Mühendisliği Sempozyumu, İzmir.
64
Oruç, N., Sansarcõ, H., 1983. Isparta Şehir Merkezi İçme Sularõnda Florür Miktarõnõn Azaltõlmasõ. III. Mühendislik Haftasõ, Sunulan Tebliğler.
Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., 1992. Membrane Science and Technology.
Marcel Dekker Inc. USA., 3-57. Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., 1992. Membrane Sci. Technol., 292-299. Pcincu, L. And Pletcher, D., 1998. The Transport of Cu(ІІІІ) through a Sulfonated
Styrene / di-vinilbenzene Copolimer Membrane. J. Membr. Sci., 147, 257-263.
Public Health Service, 1990. Healty people 2000: National Health Promotion and
Disease Prevention Objectives. Washington, D.C,.: U.S. Government Printing Office, DHSS publication no. (PHS) 91-50212.
Raichur, A.M., Basu, M., 2001. Adsorption of Fluoride onto Mixed Rare Earth
Oxides. Sepration and Purification Technology., 24, 121-127. Ramkumar, J., Shrimal, K.S., Maiti, B., Krishnamoorthy., T.S.,1996. Selective
Permeation of Cu2+ and UO22+ through a Nafion Ionomer Membrane. J.
Membr. Sci., 116, 31-37. Saracco, G., 1997. Transport Properties of Monovalent-ion Permselective
Membranes. Chem. Eng. Sci., 52(17), 3019-3031. Sartowska, B., Buczkowski M., Starosta, W., 2003. SEM Observations of Particle
Track Membrane Surfaces Modificated Using Plasma Treatment. Materials Chemistry and Physics, 81, 352-355.
Scatchard, G., Clarke H.T.(ed.), in Ion Transport Across Membranes. 128,
Acedemic Press, Inc., New York, 1954. Sionkowski, G. and Wodzki, R., 1995. Recovery and Concentration of Metal Ions I.
Donnan Dialysis. Sep. Sci. Tech., 30(5), 805-820. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., 1996. Çeviri editörleri (Esma Kõlõç, Fitnat
Köseoğlu) Analitik Kimya Temelleri Bilim Yayõncõlõk Ltd. Şti. 7(1), 280-282.
Sujana, M.G., Thakur, R.S., Rao, S.B., 1998. Removal of Fluoride from Aqueous
Solution by using Alum Sludge. Journal of Colloid and Interface Science, 206, 94-101.
Tokalõoğlu, Ş., Kartal, Ş., Şahin, U., 2004. Determination of Fluoride in Various
Samples and Some Infusions Using a Fluoride Selective Electrode. Turk J. Chem., 28, 203-211.
65
Tongwen, X., Weihua, 2001. Sulfuric Acid Recovery from Titanium White (pigment) Waste Liquor Using Diffusion Dialysis with a New Series Anion Exchange Membranes. Y., Journal of Membr. Sci.,183, 193-200.
Tor, A., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., Arslan, G., 2004. Transport of Chromium
through Cation-exchange Membranes by Donnan Dialysis in the Presence of Some Metals of Different Valences. Desalination, 170, 151-159.
Tor, A., Büyükerkek, T., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., 2004. Simultaneous Recovery
of Cr(III) and Cr(IV) from the Aqueous Phase with İon-Exchange Membranes�. Desalination, 171, 233-241.
Tourreuil, V., Dammak, L., Bulvestre,G., Auclair, B., 1998. Dialysis Applied to
Selectivity Study of Cation Exchange Membranes in Contact with Strong Electrolytes. New J. Chem., 1463-1468.
Wallece, R.M., 1967. Concentration and Seperation of Ions by Donnan Membrane
Equilibrium. Industrial & Engineerig Chemistry Process Design and Development, 6(4), 423-&
Wang, Y., Reardon, E.J., 2001. Activation and Regeneration of a Soil Sorbent for
Defluoridation of Drinking Water. Applied Geochemistry, 16, 531-539. Wen, L., Kocherginsky, N.M.,1999. Doping-dependent İon Selectivity of Polyaniline
Membranes. Synth. Met., 106, 19-27. Zhang, L., Zhou, J., Zhou, D., Tang. Y., 1999, Adsorption of Cadmium and
Strantium ob Cellulose / Alginic Acid Ion-Exchange Membrane J. Membr. Sc., 162, 103-109.
66
ÖZGEÇMİŞ
Adõ Soyadõ : Esin Alkan
Doğum Yeri : Senirkent
Doğum Yõlõ : 1981
Medeni Hali : Bekar
Eğitim ve Akademik Durumu:
Lise : 1996-1999 Isparta Gazi Lisesi
Lisans : 1999-2003 Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
Kimya Bölümü
Yabancõ Dil : İngilizce
Recommended