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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
NOTIZEN 651
Zur mikrobiziden Wirksamkeit von a-Methylen-carbonyl-, a,/?-Dicarbonyl-Verbindungen und verwandter
Strukturen I I 1
Substituierte a-Methylen-}'-butyrolactone
H e in r ic h W a m h o f f u n d G y ö r g y M a t o l c s y
Organisch-Chemisches Institut der Universität Bonn und Forschungsinstitut für Pflanzenschutz, Budapest
(Z. Naturforschg. 24 b, 651— 652 [1969] ; eingegangen am 20. Februar 1969)
a-Methylen-carbonyl-Verbindungen und in a-Stellung ungesättigte Lactone besitzen mikrobizide Eigenschaften2-7. Kürzlich haben mehrere Arbeitskreise aus Ery- thronium americanum 8 und Tulpen (Tulipa gesneriana) (vgl. I .e .9-11) a-Methylen-y-butyrolacton sowie das Glucosid der a-Methylen-y-hydroxybuttersäure (Tulipo- sid) 11 als fungizide Komponenten isoliert.
Im Rahmen von Struktur-Aktivitäts-Korrelationen haben wir die fungiziden Eigenschaften der a-Methy- len-y-lactone 1 — 6 untersucht, die an der C = C-Doppel- bindung endständig mit Alkyl- und Arylgruppen substituiert sind. Man erhält 1 — 6 aus y-Butyrolacton durch Kondensation mit Aldehyden und Ketonen 12_15.
H
n ^ 11 /~\ 2 ~ 4
2 - ®3
OH
4 - @ "C i
5 — <ö)—NO,
Die für eine 50% Hemmung der Keimfähigkeit und des Wachstums erforderliche Konzentration von 1 — 6 wurde an den Pilzstämmen Alternaria tenuis und Botrytis allii unter Verwendung der „Bad“- und „Sprüh“- Technik 16 als Standard-Methode bestimmt. Zink-äthy- len-bisdithiocarbamat diente als allgemein angewandtes kommerzielles Fungizid bei unseren Untersuchungen als Vergleichssubstanz.
Die erhaltenen Werte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.Alle untersuchten Verbindungen zeigen eine deutlich
fungizide Wirksamkeit. Eine unsubstituierte Methylengruppe ist offenbar für das Auftreten des fungiziden
Konzentration benötigt für 50% Inhibierung
Alternaria tenuis
Hemmung von:
Botrytis allii
Hemmung von:
VerbindungKeimfähigkeit Wachstum Keimfähigkeit Wachstum 16
Sprüh Bad Sprüh Bad Sprüh Bad Sprüh Bad
1 1,0 0,08 0,5 0,09 0,2 0,08 0,7 0,22 1,0 0,9 0,7 0,4 1,0 0,4 0,5 0,2
3 1,2 1,0 0,8 0,9 1,5 0,7 0,8 0,54 0,06 0,007 0,05 0,006 0,04 0,004 0,05 0,005
5 1,5 0,08 3,0 0,1 0,09 0,08 0,1 0,16 3,0 0,7 5,0 0,9 1,0 0,1 0,8 0,5
Zinkäthylen-bisdithiocarbamat 0,5 0,01 0,3 0,02 0,3 0,06 0,3 0,02als Vergleichssubstanz
Tab. 1. Fungitoxische Aktivität subst. a-Methylen-y-butyrolactone 1 — 6.
ED50 [%]
1 I. M itt.: G. M a to lc s y , Acta Phytopathol. Acad. Sei. Hung., im Druck.
2 J. H. B irk in s h a w , A. E. O x fo r d u . H. R a is t r ic k , B io
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10 U. W . B ro n g e rs m a - O o s te rh o f f , Recueil Trav. chim. Pays Bas 86, 705 [1967].
11 R . T schesche , F. J. K äm m ere r, G. W u l f f u . F. S c h ö n
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16 L. B a n k i, M . H a m ra n , G. Jo se p o v its u . G. M a to lc s y ,
Acta Phytopathol. Acad. Sei. Hung. 1, 223 [1966].
652 NOTIZEN
Effektes bei y-Lactonen nicht erforderlich. Bei 1 — 3,5 und 6 findet man eine schwächere Aktivität als die des Standards; a-(4-Chlor-phenyl-methylen)-y-butyro- lacton 4 besitzt dagegen eine um den Faktor 10 größere Wirksamkeit. Hierbei ist jedoch nicht eindeutig zu entscheiden, ob es sich um einen elektronischen Ef-
17 W. A. S e x to n . Chemische Konstitution und biologische Wirkung, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1958, S.
58 if. und 93.18 Ähnliche Beobachtungen werden für die Inhibierung der
H i 1 1 - Reaktion durch subst. Benzimidazole berichtet:
fekt des Substituenten handelt, oder ob das 4-ständige Chlor-Atom einen Einfluß auf den Verteilungskoeffizienten und die Lipoidlöslichkeit17 besitzt. Dies scheint durch die bemerkenswert gering ausgeprägte Aktivität 18 des analogen 4-Nitro-Derivates 19 5 bestätigt zu werden.
K . H . R ü c h ft . . W . D r a r e r A. T re b s t u. E. P is to r iu s ,
Z. Naturforschg. 21b, 243 [1966].19 Auch an dieser Stelle möchten wir Herrn Professor Dr. H.
Zim m er (Cincinnati/Ohio) für eine Probe a-(4-Nitro- benzyliden) -}'-butyrolacton danken.
Über Nebenprodukte bei der Darstellung
von Spirobipyranen
C. S c h ie le * und A. W ilh e lm
AEG-Telefunken Forschungsinstitut 79 Ulm/Donau
(Z. Naturforschg. 24 b, 652— 654 [1969] ; eingegangen am 5. Februar 1969)
Bei Spirobipyranen in saurer Lösung werden manchmal extrem langwellige Absorptionsbanden beobachtet, die nicht dem Normalverhalten des Moleküls zugeordnet werden können. Diese sind auf polymere Pyrane zurückzuführen, die bei der Zyklisierung von o-Hydroxy- aryl-vinylpyrylium-Salzen aus in diesen als Verunreinigung enthaltenen Pyryliumsalz entstehen können.
Die polymeren ätherlöslichen Naphtho[2.1-b] pyrane A werden aus 3-substituierten Naphtho[2.1-b] pyrylium- perchloraten 1 mit Pyridin (vorwiegend niederes MG) oder Dimethylsulfoxid (vorwiegend höheres MG) mit jeweils etwas differierenden mittleren Mol.-Gew. erhalten und lassen sich durch wiederholtes Fällen mit Me-
* Neue Anschrift: Chemische Landesuntersuchungsanstalt,7 Stuttgart, Kienestraße 18.
1 C. S ch ie le , A. W ilh e lm , D. H e n d r ik s . M. S tepec u . G. P a a l , Tetrahedron [London] 24,5029 [1968],
thanol mit befriedigenden Analysenwerten isolieren. Versuche, eine Verbindung dieser Art analog D i l t h e y
und W ü b k e n 2 als Monomeres B zu isolieren, führten nicht zum gewünschten Erfolg. Die Daten einiger dieser polymeren Naphtho[2.1-b] pyrane A werden nachfolgend gegeben.
Alle polymeren Pyrane A gehen beim Erwärmen in Eisessig mit grüner Farbe in Lösung, die Titration mit HC104 1 liefert die eingesetzten Pyryliumperchlorate nahezu quantitativ (96 — 98%) zurück.
Ein Zusatz von polymerem n-amyl-substituiertem Naphtho[2.1-b] pyran A vom MG 1220 zu einer Lösung von 2-n-Amyl-spirobi[3H-naphtho[2.1-b]pyran] (BiN) und 1 .1.1-Tribromäthanol (Tri) als HX-Donator führt nun bei UV-Bestrahlung zu einem völlig abnormen Absorptionsbild. Das für BiN charakteristische Absorptionsmaximum bei 595 nm ist nicht mehr vorhanden, an seiner Stelle liegen zunächst langwellige Banden bei 625, 685 und 745 nm vor, von denen die 625-er Bande bei längerer Bestrahlung in eine Schulter der 685-er Bande übergeht.
nm
Abb. 1. Extinktionen einer Lösung von 10,6 mg (m/50) A, m/50-BiN und m/ 10-Tri in Dioxan/Methanol 3 : 1 nach 20, 30 und 60 Sek. UV-Bestrahlung (Q 81 in 25 cm Abstand).
Obwohl von K o e ls c h und C um m ings 3 bereits 1955 beim Erwärmen von o-Hydroxyaryl-vinylpyrylium-Sal-
2 W . D i l t h e y u . H. W üb ken , Chem. Ber. 61, 963 [1928].3 C. F. K o e ls c h u . W . Cum m ings, J. org. Chemistry 21, 215
[1956].
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