Termodinámica Técnica - Universidad Nacional De...

Alexánder Gómez

Termodinámica TécnicaFundamentos

Bogotá, D.C., 2011

Capítulo 4.: Propiedades termodinámicas de la materia

4.0 Introducción4.1 Propiedades térmicas4.1.1 Superficies p-v-T de sustancias puras4.1.2 Proyecciones de las superficies p-v-T4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras4.2.1 Zona de vapor húmedo4.2.2 Vapor sobrecalentado4.2.3 Líquidos y sólidos4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas

Contenido

4.4 Modelo de gases ideales4.4.1 Ecuación térmica de estado4.4.2 Ecuación calórica de estado4.4.3 Cambios de estado simples4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales4.4.5 Entropía de los gases ideales4.5 Modelo de sustancias incompresibles4.6 Escala termodinámica de temperatura4.6.1 Termómetro de gas4.6.2 Escala de temperatura de gas4.7 Tercera ley de la termodinámica

Contenido

4.8 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica4.8.1 Energía libre específica o función de Helmholtz4.8.2 Entalpía libre específica o función de Gibbs4.9 Gases reales4.9.1 Propiedades termodinámicas reducidas4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad4.9.3 Gráfica generalizada de gases reales o de compresibilidad4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales4.10 Mezclas de gases ideales4.10.1 Modelo de Amagat4.10.2 Modelo de Dalton4.10.3 Propiedades termodinámicas

Contenido

4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)4.11.1 Mezclas saturadas y no saturadas4.11.2 Humedad específica4.11.3 Humedad relativa4.11.4 Temperatura de rocío4.11.5 Volumen específico del aire húmedo4.11.6 Entalpía específica del aire húmedo4.11.7 Entropía específica del aire húmedo4.11.8 Temperatura de saturación adiabática4.11.9 Temperaturas de bulbos seco y húmedo4.11.10 Diagrama psicrométrico4.11.11 Sistemas técnicos de acondicionamiento de aire4.12 Resumen

Contenido

4.0 Introducción

Primera ley de la termodinámica: principio de conservación de la masa y la energía Criterio cuantitativo

Segunda ley de la termodinámica: asimetría de la transformación de la masa y la energía Criterio cualitativo

Propiedades termodinámicas de la materia

Maquinaria y equipos de transformación

Tecnología

EconomíaEcología

Energía primaria

Procesos de transformación

Energía final

Energía útil

Usos no energéticos y disipación

Disipación

• Hasta el momento se han incluido las propiedades termodinámicas en los balances de energía y entropía, lo que permite establecer relaciones con una validez general entre esas propiedades.

• En este capítulo se estudia el comportamiento y las relaciones de las propiedades termodinámicas de la materia en sus estados gaseoso, líquido y sólido y los sistemas bifásicos, especialmente líquido –vapor (o gas).

• Las propiedades termodinámicas se pueden determinar a través de enfoques experimentales y teóricos. Los estudios experimentales se presentan a través de la tabulación o diagramación de las propiedades. Los estudios teóricos hacen uso de las ecuaciones de estado (térmicas y calóricas), que relacionan varias propiedades termodinámicas. También se hace uso de ecuaciones semi-empíricas.

4.0 Introducción

Modelo de sólido: las moléculas tienen libertad de movimiento restringida y una energía vibracional alta.

4.0 Introducción

Modelo de gas: las moléculas tienen mayor libertad de movimiento y una energía cinética alta.

Modelo de líquido: las moléculas están relativamente cerca, pero tienen mayor energía cinética que en el sólido correspondiente.

CO2H2O

4.1 Propiedades térmicas

Dióxido de carbono: CO2 Agua: H2O

4.1.2 Proyecciones de las superficies p,v,T

Dióxido de carbono: CO2

4.1.2 Proyecciones de las superficies p,v,T

Diagrama de fases

G HI J

Dióxido de carbono: CO2

4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras

Estado sólido (hielo): estructura molecular

Fusión Evaporación

Sublimación

¡Aumenta la densidad!

Estados o fases del agua:

Sólido Líquido Vapor

V / m3

T / °C

1 2 3 4 5 6

patm = 1,013 bar

Liq. Liq. + vap. Vapor

21Expansión

Estados:

Sistema heterogéneo: (2 fases)

4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras

Cambio de fase representado en el diagrama T – v

Sustancia pura: Agua - H2O Sistema homogéneo: (1 fase)

Propiedades: p, v, T

Cambios de estado, procesos y ciclos

),(),( vTfpyxfz =⇒=Ecuación de estado:

ido sa

do Vapor saturado

0,7011 bar

100 bar

310,96ºC

p =221,2 bark

T =374,15ºCk

100ºC

1,0133 bar

4.2.1 Zona de vapor húmedo

Diagrama T – v para el agua (H2O)

Vapor sobrecalentado

vf < v < vg

x: título; calidad o contenido de vapor

x=0 x=1

Cambio de fase de líquido a vapor: zona de vapor húmedo (domo)

vaporlíquido

10 ≤≤ x

x: título; calidad o contenido de vapor

Propiedades termodinámicas en la zona de vapor húmedo

gf VVV +=

mVv gf +==

fff vmV =

ggg vmV =

mmx /g= xmm −=1/f

)()()1( fgfgf vvxvvxvxv −+=+−=

Propiedades termodinámicas en la zona de vapor húmedo

Valores en los estados de saturación:

)()()1( fgfgf ssxssxsxs −+=+−=

Sustancias con cambio de fase líquido – vapor

)()()1( fgfgf vvxvvxvxv −+=+−=

)()()1( fgfgf hhxhhxhxh −+=+−=

ido sa

do Vapor saturado

0,7011 bar

100 bar

310,96ºC

p =221,2 bark

T =374,15ºCk

100ºC

1,0133 bar

4.2.2 Vapor sobrecalentado

Vapor sobrecalentado

4.2.2 Vapor sobrecalentado

Tabulación e interpolación de propiedades termodinámicas

v / m3/kg

T / ºC

(360 ºC; 0,02331m3/kg)

(350 ºC; 0,02242m3/kg)

(356 ºC; v)

p=100 barT / ºC v / m3/kg350356360

0,02242v=?

0,02331

Se dispone de tablas de propiedades termodinámicas del vapor de agua en ediciones impresas [1] y digitales.

ido sa

do Vapor saturado

0,7011 bar

100 bar

310,96ºC

p =221,2 bark

T =374,15ºCk

100ºC

1,0133 bar

4.2.3 Líquidos y sólidos

Líquido comprimido o subenfriado

)(),( f TvpTv ≈

)(),( f TupTu ≈

)()(),( ff TpvTupTh +≈

)(),( f ThpTh ≈

4.2.3 Líquidos y sólidos

Las propiedades termodinámicas de líquidos comprimidos se aproximan bien a los valores correspondientes al líqudiosaturado a la temperatura del fluido.

)(),( f TspTs ≈

4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas

dvvpdT

Tv⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Diferenciación total de una función de la forma p=p(T,v):

'11−'22−

'33−

'11− '22−+=− '33

“El científico no estudia la naturaleza porque es útil; la estudia porque se deleita en ella, y se deleita en ella porque es bella. Si la naturaleza no fuese bella, no valdría la pena conocerla, y si no valiese la pena conocer la naturaleza, tampoco valdría la pena vivir la vida.”

Jules-Henri Poincaré

4.4 Modelo de gases ideales

constante=pV

masa∝pV

Igual V y + masaT = constante

masa * cte.=pV

TV ∝ 3

p=cte.y n=cte.

32 TT <

TpV *masa * cte.=

Para un gas de baja densidad y en un proceso a temperatura constante se cumple con buena aproximación la siguiente relación

(R. Boyle, 1662; E. Mariotte, 1676):

constante=pV

Se establece que este producto también es proporcional a la masa:

)(tmfpV =

(para temperatura constante)

(t: temperatura empírica)

Posteriormente se establece que el volumen de gases de baja densidad es proporcional a la temperatura para presión y cantidad de partículas constantes (J. Charles 1787; J. L. Gay-Lussac, 1802):

* constante)( TV =

De manera general se establece la siguiente relación:

)1( 00 tVV α+=

(relación conocida normalmente como ‘Ley de Charles’)

(para p=cte.; n=cte.)

(t: temperatura empírica)

Las relaciones anteriores se representan a través de la ecuación térmica de estado de los gases ideales:

R : constante de los gases (depende del tipo de gas)

Problemas en la verificación experimental de esta ecuación:1. Errores inevitables de todo proceso de medición2. La desviación por parte de los gases reales del comportamiento de

los gases ideales3. El uso de una escala empírica de temperatura

mRTpV =

4.4.1 Ecuación térmica de estado

Otras formas de la ec. térmica de estado de los gases ideales:

mRTpV =

RTppv ==ρ

MRTVp =

Volumen molar

Masa molar

n = 1 mol: cuando el sistema contiene tantas partes como la cantidad de átomos en la masa exacta de 12 g de

carbono.

El número de partes contenido en n = 1 mol se obtiene a través de la constante de Avogadro, NA [2]:

NA= (6,02214179±0,00000030)1023 mol-1

Otras formas de la ec. térmica de estado de los gases ideales:

MRTVp =

0RMRTVp

== ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ==

nmMnRmR 0

NRk = Constante de

Boltzmann

J/molK314,80

dvvpdT

Tv⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Diferenciación total de una función de la forma p=p(T,v):

'11−'22−

'33−

'11− '22−+=− '33

dTqc =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

dTqc =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

a volumen constante:

a presión constante:

4.4.2 Ecuación calórica de estado

Capacidades térmicas específicas (calores específicos):

qdu δ=

Primera ley para sistemas cerrados con transferencia pura de calor y con volumen constante (cap. 2):

Primera ley para cambios de estado a presión constante (cap. 2):

pvuh +=vdppdvdudh ++=

pdvqdu −= δ

vdpqdh += δ0

121212 wquu +=−

Reposo: (Ec=0; Ep=0)

pdvqdu −= δPara trabajo volumétrico:

pdvduq +=δ

pvuh +=Entalpía:

vdppdvdudh ++=Diferenciación:

vdpqdh += δ

)( pdvqdu −= δ

vdpdhq −=δ

Para el calor específico a volumen constante:

Cuando se considera que cv no depende de la temperatura:

0v uTcu +=

dTcduq v==δ

dTqc =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

Diferenciación total de una función de la forma u(T,v):

pdvduq +=δPara la primera ley en la siguiente forma:

dvvudTcdv

Tv⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Se obtiene:

dvpvudTcq ⎥

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Experimento de sobreflujo de Gay-Lussac y Joule:

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂vu

Se tiene la siguiente expresión para la primera ley:

dvpvudTcq ⎥

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pdvdTcq += vδ

Para el calor específico a presión constante:

Cuando se considera que cp no depende de la temperatura:

0p hTch +=

dTcdhq p==δ

dTqc =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

Diferenciación total de una función de la forma h(p,T):

vdpdhq −=δPara la primera ley en la siguiente forma:

dpphdTcdp

Tp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Se obtiene:

dpvphdTcq

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−+−++=

•••

v0 gzgzhhmWQrr 000 0

se hh =

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ph

Por unidad de flujo másico:

Estrangulación isoentálpica:Tapón poroso

v12,T12se

se =++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−+− WQgzgzhhm &&

Proceso isoentálpico, por unidad de flujo másico:

21 hh =

22 Hhm && =

11 Hhm && =

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ph

Tapón poroso

Experimento de sobreflujo de Gay-Lussac y Joule:

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂vu

)()( TfRTTupvuh =+=+=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ph

dpvphdTcq

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

vdpdTcq −= pδ

Para gases ideales:

Rcc =− vp 1p

f(T)RTupvuh =+=+=

Para gases ideales:

=κRcc =− vp

kccccc

4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales

• Se analizan cambios de estado simples, en los que una propiedad de estado se mantiene constante o en los que no se presenta transferencia de calor o trabajo

• Se establecen las relaciones entre propiedades de estado calóricas y térmicas para estos cambios de estado

• Se supone que la transferencia de trabajo sólamente se realiza por variación volumétrica en el sistema.

dTcuuq ∫=−=2

1v1212

( )12v12 TTcq −=

A partir de la ec. térmica:

A partir de la ec. calórica:

Para cv independiente de T:

Cambio de estado isocórico

pRTv ===

dTchhq ∫=−=2

1p1212

( )12p12 TTcq −=

A partir de la ec. calórica:

Para cp independiente de T:

( )1212 vvpw −−=

Cambio de estado isobárico

vRTp ===

cte.222111 === − vpRTvp

vdvpvq ==δ

pdvduq +=δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−=

2111212

vvvpwq

Cambio de estado isotérmico

pdvduq +=δ

=+⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=+⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

−pdv

kvdppdvpdv

A partir de la primera ley:

0v =+= pdvdTcqδ

Cambio de estado adiabático

pdvduq +=δA partir de la primera ley:

Cambio de estado adiabático:

=−++=+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−+ pdvkpdvvdppdv

kvdppdv

0=+ pdvkvdp

0=+vdvk

0lnln =+ vkp

cte.=κpv

( )12v

1v,12 TTcpdvw −=−= ∫

1)(1 21

112112,v TT

kTvpTT

kRw −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

21112,v 1

κκ2211 cte. vpvp ==

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

vRTp ==

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇒⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟

⎜⎜

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−

21112,v 1

κκ2211 cte. vpvp ==

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

pRTv ==

κκκκ 1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇒⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−κκ 1

21112,v 1

cte.n22

n11 == vpvp

2⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

Cambio de estado politrópico

( )12v

1v,12 1

1 TTnkcpdvw −−−

=−= ∫⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟

⎜⎜

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−

11112,v 1

( )12v12 1TT

nkncq −

−−

Cambio de estado politrópico

¡Gracias por su atención!

Alexánder Gómez

agomezm@unal.edu.co

¿ Preguntas ?

Alexánder Gómez

Bogotá, D.C., 2011

4.0 Introducción

Tecnología

EconomíaEcología

Energía primaria

Energía final

Energía útil

Disipación

Modelo de gases ideales

4.1.1 Superficies p,v,T de sustancias puras

Ec. térmica de estado:

Ec. calórica de estado:

mRTpV =

MRTVp =

pdvdTcq += vδ

vdpdTcq −= pδ

I. IsocóricoII. Isotérmico

IV Adiabático reversible

III Politrópico

1-2:Expansión isoterma 2-3: Expansión adiabática

Qf3-4: Compresión isoterma4-1: Compresión adiabática

4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales

Ciclo de Carnot

cte.222111 === − vpRTvp

vdvpvq ==δ

pdvduq +=δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−=

21212 ln

vvRTwq

Cambio de estado isotérmico

Calor que ingresa al ciclo a la temperatura mayor (fuente):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−=

21212 ln

vvRTwq

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−=

403434 ln

vvRTwq

Calor que sale del ciclo a la temperatura menor (sumidero):

salth 1

−=η

)/ln()/ln(

vvTvvT

vvRTvvRT

3 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

4 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

Cambio de estado adiabático para gases ideales:

3 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

4 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

salC th, 1

−=η

)/ln()/ln(

vvTvvT

vvRTvvRT

salC th, 11 −

=−=−=η

C 1−=η

salent

entth 1

−=−

Eficiencia térmica:

Eficiencia o factor de Carnot:

sal0C 11

−=−=η 0)(

salent =−

3412 =−

Para ciclos reversibles:

∫∫ == 0rev

dSTQδ

rev,34revth, 1

−=η

Para ciclos irreversibles y q12 igual:

irr,34rev,34 qq <

irr,3412 <−

revirr ηη <

dSTQ≤

∫∫ == 0rev

dSTQδ

Desigualdad de Clausius:

<∫ TQδ

q 1-2 =q ent

q =0q = 0

q 3-4 =q sal

a b cd

qent=T (s2-s1)

qsal=T0 (s2-s1)

TdSQTQdS =→= δδ:sreversible Ciclos

Diagrama de temperatura vs. entropía

ssTssT

salCth, 1

)()(11 −

=−=−−

−=−=η

salent

entth 1

−=−

qsal=T (s2-s1)

qent=T0 (s2-s1)

Sistemas de refrigeración y bombas de calor

wq salent

ntosrequerimieutilidad

⇒⇒=β

Coeficiente de operación para refrigeradores:

entsal

ententR ntosrequerimie

utilidadTT

Coeficiente de operación para bombas de calor:

1ntosrequerimie

utilidadR

0entsal

salsalB +=

−=== ββ

4.4.5 Entropía de los gases ideales

pdvdTcq += vδ

vdpdTcq −= pδ

TdTcds += v

TdTcds −= p

TdTcdv

TdTcds +=+= vv

TdTcdp

TdTcds −=−= pp

TpvR =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

2v12 lnln

Para cv constante, se obtiene por integración:

TdTcdv

TdTcds +=+= vv

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

2p12 lnln

Para cp constante, se obtiene por integración:

TdTcdp

TdTcds −=−= pp

A través de las definición del calor específico a v=cte.:

vvvv ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

Tqc δ

TdTcds += v

TdTcdv

TdTcds +=+= vv

0 cte.=v

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

A través de la definición del calor específico a p=cte.:

pppp ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

Tqc δ

TdTcdp

TdTcds −=−= pp

TdTcds −= p

cte.=p0

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Se obtienen así las pendientes de las curvas a presión y a volumen constantes en diagramas T-s:

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pv cc < (pendientes diferentes)

1221 ; vvpp >>

Las curvas isobáricas y las isocóricas son logarítmicas en el diagrama T-s y están desplazadas en la dirección de s.

Ambos grupos de curvas se abren en la dirección creciente de la temperatura.

A través de las definiciones de calores específicos:

∫=−⇒⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ 2

TdsuuTu

vvvv ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

Tqc δ

cte.=v

A través de las definiciones de calores específicos:

p∫=−⇒⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ TdshhTh

pppp ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

Tqc δ

cte.=p

1221 ; vvpp >>

p∫=−⇒⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ TdshhTh

∫=−⇒⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ 2

TdsuuTu

cte.=v

cte.=p

Diagrama temperatura – entropía, T – s

4.5 Modelo de sustancias incompresibles

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

212 ln

Para sustancias incompresibles cv =c(T) y se tiene:

TdTTcdv

TdTTcds )()( =+=

pdvdTTcq += )(δ Entropía)(Tqds δ

Para sustancias incompresibles y c(T) constante:

4.6 Escala termodinámica de temperatura

• La escala termodinámica de temperatura no depende de las sustancias o grupo de sustancias empleadas en el termómetro

• Se fundamenta en la primera ley y en la segunda ley de la termodinámica

• Las escalas empíricas para la medición de la temperatura se relacionan con la escala termodinámica (a través de puntos fijos de calibración y procedimientos determinados. Escala Internacional de Temperatura ITS-90)

• Escalas de temperatura de gas y Kelvin: iguales en el intervalo de temperaturas en que se usa el termómetro de gas

4.6.1 Termómetro de gas

• Gas contenido en un bulbo. Se mide la presión que ejerce mediante un manómetro de mercurio abierto

• El gas se mantiene a volumen constante, variando la altura del extremo abierto del manómetro

• Gases: hidrógeno o helio

• Termómetro de alta precisión y exactitud (uso: calibración)

• Manipulación compleja

4.6.2 Escala de temperatura de gas

• T = α p (α: constante arbitraria)

• α = 273, 16 / ptp

• Para p original:T = 273,16 ( p / ptp )

• p, ppt : dependen de la cantidad de gas

• Extrapolación a ptp = 0

• Definición escala temperatura de gas: T = 273,16 lim p/ptp

T = 273,16 lim p/ptp

Walther Nernst: en 1906 formula el llamado ‘principio de Nernst’, también conocido como la tercera ley de la termodinámica [3]:

“En el punto cero de la temperatura termodinámica, las entropías de reacción entre sólidos desaparecen”:

Max Planck: en 1911 presenta otra formulación de este principio [4].

La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta:

0),(lim0

=Δ→

4.7 Tercera ley de la termodinámica

“La entropía de un cristal perfecto es cero en el cero absoluto de la temperatura termodinámica.”

De la tercera ley de la termodinámica se sigue que el cero absoluto de la temperatura termodinámica es inalcanzable:

“Es imposible alcanzar el punto cero de la temperatura termodinámica (T=0) en un proceso con una cantidad finita de pasos.” [5]

W. Nernst, 1912

4.7 Tercera ley de la termodinámicaLa tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta:

Importancia de la tercera ley de la termodinámica: permite determinar la entropía absoluta de las sustancias.

Las variaciones de entropía se determinan mediante:

• Métodos calorimétricos

• Termodinámica estadística

• Entropía abs. para p=1 atm.: s°T

• Experimentalmente se han medido temperaturas hasta de 0,2 μK, pero nunca 0 K.

• Evidencia experimental: información de reacciones químicas a bajas temperaturas y mediciones de capacidades térmicas (calores específicos) a temperaturas próximas al cero absoluto…implicaciones profundas para el equilibrio químico.

4.7 Tercera ley de la termodinámicaLa tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta:

4.7 Tercera ley de la termodinámicaEntropía absoluta a 1 atm en función de T:

pTTTpT sss ,1atm ,1atm º

, )()( →Δ+=

Diferencia de entropía para T=cte. y para el cambio de p = 1atm hasta la p nueva

Para sólidos y líquidos:• Por medio de tablas de propiedades termodinámicas

• Usando los valores de capacidad calorífica (cp)

4.7 Tercera ley de la termodinámicaEntropía absoluta a 1 atm en función de T:

pTTTpT sss ,1atm ,1atm º

, )()( →Δ+=

Diferencia de entropía para T=cte. y para el cambio de p = 1atm hasta la p nueva

Para gases:• Gases ideales (GI): • Desviación apreciable de GI: delta de s se toma de tablas de propiedades termodinámicas.• Uso de otras ecs. de estado disponibles• Diagramas generalizados y cp, o delta de s a 1 atm.• Si la s abs. solo se conoce a una T y una presión, se requieren cp y una ec. de estado para hallar s abs. en otros estados.• Para mezclas de GI, la s abs. de cada componente se evalúa a p y Tdel componente en la mezcla.

212 ln

ppRss −=−

4.8 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica

pdvduq +=δ

vdpdhq −=δ

Tdsq =δpdvTdsdu −=

vdpTdsdh +=

4.8 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica

vdpTdsdh +=

Tdhds =

para p y T constantes:

4.8.1 Energía libre específica o función de Helmholtz

pdvTdsdu −=

Tsuf −=

Tdsdupdv −=−

4.8.2 Entalpía libre específica o función de Gibbs

vdpTdsdh +=

Tshg −=

Tdsdhvdp −=

Alexánder Gómez

agomezm@unal.edu.co

¿ Preguntas ?

Alexánder Gómez

Bogotá, D.C., 2011

4.0 Introducción

Tecnología

EconomíaEcología

Energía primaria

Energía final

Energía útil

Disipación

CO2 RTpvmRTpV

4.9 Gases reales

Gases ideales:

Representa adecuadamente:•Gases de bajo número atómico•Presiones bajas•Zonas lejanas a la condensación

Factor de gases reales o de compresibilidad Z

Desviación determinada por:

4.9.1 Propiedades reducidas

Análisis adimensional: presión reducida, temperatura reducida y volumen específico reducido

R TTT =

realR v

realR' / pRT

Volumen específico pseudoreducido:

4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad

Factor de gases reales o de compresibilidad, Z:

==Gases ideales:

Aire:bar100<p

%)43(04,197,0 ⇒−⇒=Z

Cº200C0º << TAire; hidrógeno:

bar20<p

%)1(01,199,0 ≈⇒=Z

Cº200C0º << T

Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:

p t T v Z videal error (v)

/ kPa / ºC / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,070,11101,331000022120

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

/ kPa / ºC / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,070,11101,33 100,0 373,15 1,6731000022120

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

/ kPa / ºC / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,070,11101,33 100,0 373,15 1,673 0,9847 1,6979 1,491000022120

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

/ kPa / ºC / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,070,11 90,0 363,15 2,361 0,9880 2,3879 1,14101,33 100,0 373,15 1,673 0,9847 1,6979 1,491000022120

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

/ kPa / ºC / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,0 45,8 318,95 14,67 0,9966 14,7195 0,3470,11 90,0 363,15 2,361 0,9880 2,3879 1,14101,33 100,0 373,15 1,673 0,9847 1,6979 1,491000022120

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

/ kPa / ºC / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,0 45,8 318,95 14,67 0,9966 14,7195 0,3470,11 90,0 363,15 2,361 0,9880 2,3879 1,14101,33 100,0 373,15 1,673 0,9847 1,6979 1,4910000 310,96 584,11 0,01804 0,6687 0,0269 49,1122120

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

/ kPa / ºC / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,0 45,8 318,95 14,67 0,9966 14,7195 0,3470,11 90,0 363,15 2,361 0,9880 2,3879 1,14101,33 100,0 373,15 1,673 0,9847 1,6979 1,4910000 310,96 584,11 0,01804 0,6687 0,0269 49,1122120 374,15 647,30 0,00317 0,2295 0,0135 325,86

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

ido sa

do Vapor saturado

0,7011 bar

100 bar

310,96ºC

p =221,2 bark

T =374,15ºCk

100ºC

1,0133 bar

45,8ºC

0,1 bar

1,1 %1,5 %

49,1 %

325,9 %

Factor de gases reales para vapor de agua sobrecalentado:

p T Tsat v Z videal error (v)

/ kPa / K / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,0 647,30 318,95 29,871 0,9999 29,872970,11 647,30 363,15 4,264 1,0007 4,2608101,33 647,30 373,15 2,983 1,0118 2,948110000 647,30 584,11 0,02447 0,8191 0,029922120 647,30 647,30 0,00317 0,2295 0,0135

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

Factor de gases reales para vapor de agua sobrecalentado:

p T Tsat v Z videal error (v)

/ kPa / K / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %10,0 647,30 318,95 29,871 0,9999 29,8729 0,0170,11 647,30 363,15 4,264 1,0007 4,2608 0,07101,33 647,30 373,15 2,983 1,0118 2,9481 1,1710000 647,30 584,11 0,02447 0,8191 0,0299 22,1922120 647,30 647,30 0,00317 0,2295 0,0135 325,86

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

ido sa

do Vapor saturado

0,7011 bar

100 bar

310,96ºC

p =221,2 bark

T =374,15ºCk

100ºC

1,0133 bar

45,8ºC

0,1 bar

1,1 %1,5 %

49,1 %

325,9 % 22,2 % 1,2 %0,00 %

Valores críticos para algunas sustancias:

Sustancia tk Tk pk vk Zk

/ ºC / K / MPa /dm3/kg / 1Hidrógeno, H2 -240,00 33,145 1,315 33,20Nitrógeno, N2 -146,96 126,19 3,396 3,192Oxígeno, O2 -118,55 154,60 5,043 2,293Dióxido carbono, CO2 30,98 304,13 7,3773 2,139R134a, CF3CH2F 101,03 374,18 4,0563 1,969Amoniaco, NH3 132,35 405,50 11,361 4,444Agua, H2O 373,95 647,10 22,064 3,106

Valores críticos para algunas sustancias:

Sustancia tk Tk pk vk Zk

/ ºC / K / MPa /dm3/kg / 1Hidrógeno, H2 -240,00 33,145 1,315 33,20 0,3194Nitrógeno, N2 -146,96 126,19 3,396 3,192 0,2894Oxígeno, O2 -118,55 154,60 5,043 2,293 0,2879Dióxido carbono, CO2 30,98 304,13 7,3773 2,139 0,2746R134a, CF3CH2F 101,03 374,18 4,0563 1,969 0,2619Amoniaco, NH3 132,35 405,50 11,361 4,444 0,2550Agua, H2O 373,95 647,10 22,064 3,106 0,2295Aire seco

50K60K

Variación de Z para el hidrógeno para temperaturas constantes

Hidrógeno, H2Valores críticostemperatura / ºC -240,00Temperatura / K 33,145Presión / MPa 1,315Volumen, vk / dm3/kg 33,20Factor, Zk 0,3194

Factor de gases reales o de compresibilidad:

Análisis adimensional: presión reducida, temperatura reducida y volumen específico pseudo-reducido

R TTT =

realR' / pRT

4.9.3 Gráfica generalizada de gases reales o de compresibilidad

Para pR << 1

Para TR > 2

Gas ideal (independiente de T )

Gas ideal (independiente de p )

La desviación de un gas respecto al comportamiento de un gas ideal es mayor en los alrededores del punto crítico.

4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales

Ecuación térmica de estado, simple pero con limitaciones:

RTbvvap =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + )(2

RTpv =

Otras ecuaciones de estado, con mayor cobertura y precisión. La ecuación térmica de estado de van der Waals fue una de las

primeras en proponerse [6] (1873):

Ecuación de estado de van der Waals:

RTbvvap =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + )(2

Este término considera las fuerzas de atracción intermoleculares

b toma en cuenta el volumen ocupado por las moléculas (por

unidad de masa).

bvRTp −−

Determinación de las constantes a y b en la Ec. de van der Waals:

0cteTT k

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

0cteTT

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

bvRTp −−

= La curva isotérmica tiene una inflexión en el punto crítico:

Determinación de las constantes a y b en la Ec. de van der Waals:

bvRTp −−

= La curva isotérmica tiene una inflexión en el punto crítico:

pTRa =

8pRTb =

Para cualquier sustancia, a y b se determinan de los valores críticos

Las ecuaciones de estado cúbicas son, por lo general, casos especiales de la siguiente ecuación [7]:

)(wbubvv

−−

u, w: constantes (adimensionales) a: depende únicamente de la temperatura

b: constante.

Cuando b tiene a v: la presión tiene a infinito (líquidos)Cuando v es muy grande, se tiene a la ec. de gases ideales.

4.10 Mezclas de gases idealesMuchas mezclas de gases pueden considerarse con buena

aproximación como una mezcla de gases ideales.

Algunos ejemplos frecuentes son:

• La mezcla de gases generados durante procesos de combustión.

• El aire atmosférico conformado por nitrógeno, oxígeno y otros componentes (argón, dióxido de carbono).

• El aire húmedo conformado por aire atmosférico y vapor de agua, que se analiza como una mezcla de gases ideales.

4.10 Mezclas de gases ideales

H2 H2 + O2

Masa:68 kg

Masa, mH2:4 kg

Masa, mO2: 64 kg

H2 H2 + O2

Moles:4 kmol

Moles, nH2:2 kmol

Moles, nO2: 2 kmol

mM ==2

H2 H2 + O2

Masa:68 kg

Masa, mH2:4 kg

Masa, mO2: 64 kg

H2 H2 + O2

Moles:4 kmol

Moles, nH2:2 kmol

Moles, nO2: 2 kmol

0588,0m

H2H2 ==

mmξ 9411,0

O2O2 ==

mmξ 1O2H2 =+ξξ

5,0mez

H2H2 ==

nnγ 5,0

O2O2 ==

nnγ 1O2H2 =+γγ

Masa de la mezcla:

Fracciones de masa:

1iim mm ∑

1iim nn

Fracciones molares:

Moles de la mezcla:

H2 + O2

Masa:68 kg

H2 + O2

Moles:4 kmol

Masa molar y constante de gas para la mezcla:

kg/kmol17kmol4

mm ===

mnmM ∑==

M ∑∑=

kJ/kgK489,0kg/kmol17

K)kJ/(kmol314,8m ==R

4.10.1 Modelo de Amagat

TnRpV 0=

Para la mezcla:

Para los componentes:T

Gas A + Gas BVolumen V

Volumen: VA

Gas BVolumen:

TRnpV 0AA =

TRnpV 0BB =

BA nnn +=

+=BA VVV +=

4.10.2 Modelo de Dalton

TnRpV 0=

Para la mezcla:

BA nnn +=

Para los componentes:

TRnVp 0AA =

TRnVp 0BB =

Gas A + Gas BVolumen V

BA ppp +=

Volumen V

1BA ==+VV

1BA ==+pp

4.10.3 Propiedades termodinámicas de mezclas ideales

⇒==+ 1BA

⇒=+TR

pVTRVp

⇒=+TR

iiii γ===

iiiiim unumUU ∑∑∑ ===

iiii γ===

iiiim hnhmHH i∑∑∑ ===

iiiiim snsmSS ∑∑∑ ===

Propiedades extensivas (dependientes de la masa)

Propiedades molares

∑= iim uu ξ

∑= vi,imv, cc ξ

∑= pi,imp, cc ξ

∑= iim uu γ

∑= iim hh γ

∑= iim ss γ

∑= vi,imv, cc γ

∑= pi,imp, cc γ

∑= iim hh ξ

∑= iim ss ξ

Alexánder Gómez

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Alexánder Gómez

Bogotá, D.C., 2011

4.0 Introducción

Tecnología

EconomíaEcología

Energía primaria

Energía final

Energía útil

Disipación

4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)• Las mezclas de gas y vapor se refieren a mezclas en las que un

componente puede condensarse debido a las condiciones de operación y los cambios de estado que ocurren.

• El aire atmosférico contiene vapor de agua. Este aire húmedo puede analizarse como una mezcla de gases ideales.

• Las condiciones de confort humano se encuentran entre límites (máximo y mínimo) de condiciones de humedad del aire, adicionalmente a condiciones específicas de temperatura y velocidad del aire.

• La tecnología para el acondicionamiento del aire permite alcanzar esas condiciones de confort.

• Los gases generados en procesos de combustión contienen vapor de agua, cuya condensación normalmente se evita en los sistemas de evacuación del gas para evitar problemas de corrosión de materiales

4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)

Mezcla de gases ideales

4.11.1 Mezclas de aire húmedo saturadas y no saturadas

Agua: H2O

presión del aire atmosférico

presión parcial del aire seco

presión parcial del vapor de agua

H2O-vas ppp +=

C60 para °<T )(),( gv ThpTh ≅

Aire atmosférico = aire seco + vapor de agua

En esta mezcla puede considerarse como gas ideal

ido sa

do Vapor saturado

0,7011 bar

100 bar

310,96ºC

p =221,2 bark

T =374,15ºCk

100ºC

1,0133 bar

45,8ºC

0,1 bar

1,1 %1,5 %

49,1 %

325,9 %

t p T v Z videal error (v)

/ ºC / kPa / K / m3/kg / 1 / m3/kg / %1,0 0,656 274,15 192,6 0,9995 192,689 0,05

10,0 1,227 284,15 106,4 0,9990 106,498 0,0930,0 4,241 303,15 32,93 0,9982 32,988 0,1845,0 9,582 318,15 15,28 0,9971 15,323 0,2860,0 19,92 333,15 7,679 0,9949 7,718 0,50

%100*tab

idealtab

RTv =idealRTpvZ =

kJ/kgK4615,0H2O =R

4.11.2 Humedad específica

Humedad, humedad específica o fracción de agua:

masa de vapor de aguamasa de aire seco

v 622,0287,0/4615,0/

TRVpTRVp

====ω

v622,0pp

4.11.3 Humedad relativa

Humedad relativa para la temperatura T de la mezcla:

TRVpTRVp

====φ

amezclaenaguavap.máximamasaamezclaenaguavapormasa

H2O gp vpH2OT,sat,g pp =

Humedad relativa:

===ρρφ

gp vpH2OT,sat,g pp =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

v 622,0622,0622,0pp

pp φω

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

a608,1ppωφ

=φ seco Aire0 →=φsaturado Aire1→=φ

4.11.4 Temperatura de rocío

Temperatura de rocío:gp vp

H2OT,sat,g pp =

2 1 3psat,rocio vTTT ==

Temperatura o punto de rocío: temperatura a la cual se inicia la condensación si el aire se enfría a p = cte.

4.11.4 Temperatura de rocío

4.11.5 Volumen específico del aire atmosférico

Para el volumen específico se utiliza como medida de referencia la masa del aire seco y no la masa del aire húmedo:

seco aire del masahúmedo aire delvolumen

ah ==mVv

Esta referencia ofrece la ventaja de permanecer constante para casi todos los procesos. En relación a la masa total del aire húmedo es:

húmedo aire del masahúmedo aire delvolumen

Entre estas dos relaciones se cumple:

vv )1(ah ω+=

4.11.6 Entalpía específica del aire atmosférico

La entalpía del aire húmedo (atmosférico) también se establece en relación a la masa de aire seco:

⎥⎦

⎤⎢⎣

wwaawaah hmhmHHH +=+=

ah hhmHh ω+==

Entalpía específica del aire Entalpía específica del agua

4.11.7 Entropía específica del aire atmosférico

La entropía específica del aire húmedo (atmosférico) se compone de la suma de las entropías específicas del aire seco y del agua y de la

entropía correspondiente a la mezcla de los dos componentes:

SsmsmS Mwwaaah Δ++=

La entropía específica de la mezcla se calcula así:

wwwaaawwaamM lnln)lnln( xRmxRmxnxnRS −−=+−=Δ

MM lnln xRxR

mSs ω−−=

Entropía específica del aire Entropía específica del agua

4.11.8 Temperatura de saturación adiabática

Temperatura de saturación adiabática = T2

v2fv1 mmm &&& =+

aa2a1 mmm &&& =+

2af2f1a hmhmhm =+

f2g22121

hhhh−

−+−=

4.11.8 Temperatura de saturación adiabática

Temperatura de saturación adiabática

1satrocio TTT <<

4.11.9 Temperaturas de bulbos seco y húmedo

4.11.10 Diagrama psicrométrico

Escala para la entalpía d

e mezcla

por unidad de masa de a

ire seco

Temperatura de bulbo húmedo

Escala

emperaturas

cío y

bulbo hú

en por unidad

de masa de aire seco

4.11.10 Diagrama psicrométrico

4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire

Calentamiento y enfriamiento simple

2 1ω ω=

Calentamiento con humidificación

Vapor inyectado Agua inyectada

Enfriamiento con deshumidificación

Enfriamiento evaporativo

Mezcla adiabática de corrientes de aire

2 3 2 3

3 1 3 1

m h hm h h

ω ωω ω

− −= =

− −

Torres de enfriamiento húmedas

• Se han estudiado las relaciones entre propiedades termodinámicas a través de ecuaciones de estado (térmica y calórica); en forma gráfica y tabulada para las sustancias de trabajo en sus diferentes fases.

• Se ha presentado el modelo de gases ideales y los sistemas con cambios de fase, con énfasis en los sistemas vapor-líquido para el agua.

• Se aplican los principios termodinámicos a sistemas constituidos por mezclas de gases ideales.

• Se analizan de manera especial las mezclas conformadas por aire y vapor de agua (aire húmedo), con la posible presencia de agua en fase líquida o sólida y los sistemas empleados para el acondicionamiento de estas mezclas según los requerimientos técnicos o de confort humano.

4.12 Resumen

Bibliografía[1] Schmidt, E.: Properties of Water and Steam in SI-Units. 0-800 °C, 0-1000 bar.

Editor: Grigull, U. Berlin y otras: Springer-Verlag, 1982.[2] Avogadro, A.: Essai d’une manière de déterminer les masses relatives des

molécules élémentaires des corps. et les proportions selon lesquelles elles entrent dans ces combinaisons. J. de physique 73 (1811), p58-76.

[3] Nernst, W.: Über die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischenMessungen. Nachr. Kgl. Ges. Wissensch. Göttingen Math.-pgys. Klasse, 1906, p.1-40.

[4] Planck, M.: Vorlesungen über Thermodynamik. 3. edición; Leipzig: Veith & Co.1911.

[5] Nernst, W.: Thermodynamik und spezifische Wärme. Sitzungsber. PreussischeAkad. Wiss. Berlin, 1912, p.134-140.

[6] van der Waals, J.D.: On the continuity of the gaseous and liquid states. Editor: Rowlinson, J.S. Amsterdam: Elsevier Science Publ., 1988.

[7] Baehr, H.D.; Kabelac, S.: Thermodynamik. Grundlagen und technischeAnwendungen. Berlin, Heidelberg: Springer Verlag, 2006.

“El científico no estudia la naturaleza porque es útil; la estudia porque se deleita en ella, y se deleita en ella porque es bella. Si la naturaleza no fuese bella, no valdría la pena conocerla, y si no valiese la pena conocer la naturaleza, tampoco valdría la pena vivir la vida.”

Jules-Henri Poincaré

Alexánder Gómez

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