View
2
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
TEKNILLINEN TIEDEKUNTA
SYVÄEUTEKTISEN LIUOTTIMEN KIERRÄTYS
NANOFIBRILLOIDUN SELLULOOSAN
VALMISTUKSESSA
Jonne Ukkola
PROSESSITEKNIIKKA
Diplomityö
Kesäkuu 2017
TEKNILLINEN TIEDEKUNTA
SYVÄEUTEKTISEN LIUOTTIMEN KIERRÄTYS
NANOFIBRILLOIDUN SELLULOOSAN
VALMISTUKSESSA
Jonne Ukkola
Ohjaajat: TkT Henrikki Liimatainen, FT Juho Sirviö
PROSESSITEKNIIKKA
Diplomityö
Kesäkuu 2017
TIIVISTELMÄ
OPINNÄYTETYÖSTÄ Oulun yliopisto Teknillinen tiedekunta Koulutusohjelma
Prosessitekniikan koulutusohjelma
Tekijä Työn ohjaaja yliopistolla
Ukkola, Jonne Alfred Liimatainen, Henrikki, TkT
Sirviö, Juho, FT
Työn nimi
Syväeutektisen liuottimen kierrätys nanofibrilloidun selluloosan valmistuksessa
Opintosuunta Työn laji Aika Sivumäärä
Massa- ja paperitekniikka Diplomityö Kesäkuu 2017 76 s, 7 liitettä
Tiivistelmä
Syväeutektiset liuottimet (deep eutectic solvents, DESs) ovat uudenlaisia haihtumattomia, vihreitä ja monipuolisia
nesteitä, jotka koostuvat kahdesta tai useammasta usein edullisesta ja biohajoavasta komponentista. Niiden avulla
pyritään löytämään uusia kestävän kehityksen mukaisia ratkaisuja teollisuuden tarpeisiin ja vähentämään haihtuvien
orgaanisten liuottimien käyttöä. Selluloosananomateriaalit ovat luonnonmateriaaleja, joissa yhdistyvät selluloosan ja
nanokokoisen aineen erinomaiset ominaisuudet. Niitä voidaan käyttää mm. parantamaan komposiittien ja hybridi-
materiaalien lujuusominaisuuksia, korvaamaan muovin käyttöä ja muodostamaan erilaisia muita rakenteita.
DES:sien käyttäminen nanoselluloosan valmistuksessa on osoittautunut mielenkiintoiseksi vaihtoehdoksi perintei-
sille kemiallisille ja entsymaattisille esikäsittelyille. Selluloosan esikäsittelyä tarvitaan löystyttämään kuitujen lujaa
rakennetta ja rikkomaan fibrillien välisiä vetysidoksia, jolloin energiaintensiivisen mekaanisen käsittelyn tarve
vähentyy. DES:seihin perustava esikäsittely on yksinkertainen ja edullinen. Esimerkiksi kuitua voidaan käsitellä 100
°C:ssa koliinikloridi-urea (moolisuhteessa 1:2) DES:sissä 2 tuntia, jonka jälkeen DES-liuos erotetaan kuidusta
suodattamalla ja esikäsitelty kuitu hajotetaan mekaanisesti edelleen selluloosananofibrilleiksi. Valmistetusta nano-
selluloosasta voidaan valmistaa esimerkiksi ohuita ja läpinäkyviä filmejä, jotka omaavat erinomaiset mekaaniset
ominaisuudet.
DES:sin kierrätys ja uudelleenkäyttö ovat vielä vähän tutkittuja mutta tärkeitä aiheita, joihin tämä työ keskittyy.
Tutkimuksessa selvitettiin koliinikloridi-urea DES:sin kierrätettävyyttä selluloosananofibrillien valmistus-
prosessissa. Työssä tutkittiin erityisesti käytetyn DES:sin koostumuksen ja ominaisuuksien sekä käsitellyn kuidun ja
selluloosananofibrillien ominaisuuksien muutoksia.
DES:sin ominaisuuksien muutoksista helpoimmin havaittava oli sen värin muuttuminen värittömästä kellertäväksi.
Tämä johtui todennäköisesti 1H NMR spektroskopialla havaitusta karbakoliinin muodostumisesta esikäsittelyn
yhteydessä. Havaintoa vahvisti myös massaspektrometrin ja nestekromatografin tulokset. Viiden esikäsittelysyklin
jälkeen karbakoliinin laskettiin muodostavan 2,77 % mooliosuuden DES:sistä. Koostumuksen muutoksesta
huolimatta DES:sin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet eivät kuitenkaan merkittävästi muuttuneet ja sen
lämpökäyttäytyminen pysyi samankaltaisena tutkittujen viiden kierrätyskerran jälkeen.
DES:sin kierrätyksellä ei havaittu olevan vaikutuksia kuidun fibrilloitavuuteen, sillä kuitunäytteiden ominaisuuksissa
ei tapahtunut merkittäviä muutoksia kierrätyssyklien lisääntyessä eikä kuidun mekaanisessa hajottamisessa ollut
eroja. Selluloosananofibrilleistä valmistetut filmit olivat ulkoisesti vastaavia, eikä niiden mekaanisissa ominaisuuk-
sissa ollut tilastollisesti eroja.
Tutkimuksen tuloksena voidaan todeta koliinikloridi-urea DES:sin olevan kierrätettävissä ilman erillisiä
puhdistusvaiheita useita kertoja selluloosan esikäsittelyssä, eikä kierrätyksellä havaittu olevan vaikutusta kuitujen
ominaisuuksiin tai selluloosananofibrillifilmien laatuun tutkituilla kierrätysasteilla. DES:siin perustuva selluloosan
esikäsittely on siis lupaava vihreän kemian periaatteiden mukainen menetelmä selluloosananofibrillien
valmistamiseksi.
ABSTRACT
FOR THESIS University of Oulu Faculty of Technology Degree Programme
Process Engineering
Author Thesis Supervisor
Ukkola, Jonne Alfred Liimatainen, Henrikki, D.Sc.
Sirviö, Juho, D.Sc
Title of Thesis
Recycling of deep eutectic solvent in the production of nanofibrillated cellulose
Major Subject Type of Thesis Submission Date Number of Pages
Pulp and paper technology Master’s Thesis June 2017 76 p., 7 App.
Abstract
Deep eutectic solvents (DESs) are novel, non-volatile, green and multifunctional compounds composing of two or
more inexpensive, natural and biodegradable components. They are used in accordance with sustainable development
to find new solutions for industrial needs and to reduce the use of the volatile organic solvents. Cellulose
nanomaterials are natural materials combining the excellent properties of both cellulose and nano materials. Among
other things, they can be used to improve strength properties of composite and hybrid materials, replace plastics use
and form various other structures.
Utilization of DESs in fabrication of cellulose nanomaterials has been proved to be an interesting alternative for more
traditional chemical and enzymatic pretreatments. The cellulose pretreatments of cellulose are used for loosening the
fiber structure and for the degrading of interfibrillar hydrogen bonding network. The weakened structure requires in
turn less energy during the mechanical fibrillation of the cellulose fiber. Pretreatment method based on DESs is
straightforward and economical. For example, the fibers can be treated two hours in 100 °C choline chloride-urea
(molar ratio 1:2) DES, after which the fibers are separated from DES by filtration and further mechanically degraded
into individual cellulose nanofibrils. Thin and transparent films possessing excellent tensile properties can be
produced from those nanofibrils.
Recycling of DESs is yet underresearched but important subject. In this work, the recyclability of choline chloride-
urea DES is demonstrated in the production of the cellulose nanofibrils. The effect of the recycling was studied by
analyzing the changes in composition and properties of DES and studying the properties of the fibers and cellulose
nanofibrils.
Of the DES property changes the easiest one to observe was the colour shifting from transparent to yellow. This was
most probably resulting from formation of carbacholine during the DES pretreatment and it was seen 1H NMR
samples. The finding was further confirmed with the results from mass spectrometry and liquid chromatography.
After five pretreatment cycles carbacholine was calculated to form 2,77 % mole fraction of the whole DES. Despite
subtle changes in composition, DES’s physico-chemical properties didn’t significantly change and it’s thermal
behaviour remained similar.
The DES recycling wasn’t seen to have any effect on the fibrillation of the fiber. The properties of fiber samples
remained practically the same as recycling cycles increased and there were no differences in mechanical
disintegration. The films fabricated from the cellulose nanofibrils were similar in appearance and their tensile
properties didn’t statistically vary.
As a result of this research it can be stated that choline chloride-urea DES can be recycled several times without any
separate purification steps in the pretreatment of the cellulose. Furthermore the recycling doesn’t have effect on the
fiber properties or the quality of the films fabricated from cellulose nanofibrils after studied five recycling cycles.
Consequeently, the DES mediated pretreatment of cellulose is a promising method in production of cellulose
nanofibrils and is in agreement with the principles of the green chemistry.
ALKUSANAT
Tässä diplomityössä tutkittiin syväeutektisen liuottimen kierrätettävyyttä nano-
fibrilloitavan selluloosan esikäsittelyssä. Työ tehtiin kuitu- ja partikkelitekniikan
tutkimusyksikössä Oulun yliopistossa. Mielenkiintoisen ja monipuolisen aiheen työlle
tarjosi apulaisprofessori Henrikki Liimatainen, joka myös ohjasi työn yhdessä FT Juho
Sirviön kanssa. Kiitokset heille tarvittavista neuvoista ja ohjeista sekä pitkistä
keskusteluista työn tiimoilta ja välillä vierestäkin.
Haluan kiittää myös muita työhön osallistuneita ja tutkimukseen liittyvien lukuisten
analyysien kanssa auttaneita henkilöitä, FT Juha Heiskasta NMR-analyysistä ja
laboratorion lainaamisesta, professori Herbert Sixtan tutkimusryhmää Aalto yliopistosta
DES- ja kuitunäytteiden analyyseistä, Tommi Kokkosta TGA-analyyseistä ja Päivi
Joensuuta DES-analyyseistä. Erityiskiitokset ”omille” laboranteillemme Jarno
Karvoselle, Elisa Wirkkalalle ja Jani Österlundille, jotka olivat aina valmiita ojentamaan
auttavan kätensä.
Lopuksi vielä suuret kiitokset vanhemmilleni tuesta ja kannustuksesta opinnoissani sekä
omalle perheelleni, puolisolleni Jennille ja pojillemme Alfille ja Matille, jotka ovat
tuoneet paljon iloa ja onnea elämäämme.
Oulussa, 28.6.2017 Jonne Ukkola
SISÄLLYSLUETTELO
TIIVISTELMÄ
ABSTRACT
ALKUSANAT
SISÄLLYSLUETTELO
MERKINNÄT JA LYHENTEET
1 JOHDANTO ............................................................................................................. 8
2 SYVÄEUTEKTISET LIUOTTIMET ...................................................................... 10
2.1 Ioniset nesteet ................................................................................................... 11
2.2 Syväeutektisten liuottimien rakenne ja komponentit .......................................... 13
2.3 Syväeutektisten liuottimien fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ........................ 17
2.3.1 Termiset ominaisuudet ............................................................................. 17
2.3.2 Vesipitoisuus ............................................................................................ 18
2.3.3 Tiheys ...................................................................................................... 19
2.3.4 Viskositeetti ............................................................................................. 19
2.3.5 Pintajännitys ............................................................................................ 20
2.3.6 Liuotinominaisuudet ................................................................................ 20
2.3.7 Myrkyllisyys ja biohajoavuus ................................................................... 21
2.4 Syväeutektisten liuottimien kierrätys ................................................................. 22
3 SELLULOOSANANOMATERIAALIT ................................................................. 24
3.1 Selluloosa .......................................................................................................... 24
3.1.1 Selluloosafibrillien rakenne ...................................................................... 25
3.1.2 Kuidun rakenne ja pääkomponentit .......................................................... 26
3.2 Selluloosananomateriaalit .................................................................................. 28
3.2.1 Selluloosananokiteet ................................................................................ 30
3.2.2 Selluloosananofibrillit .............................................................................. 30
3.2.3 Selluloosananofibrillien valmistus ............................................................ 31
3.2.4 Mekaaninen hajotus ................................................................................. 31
3.2.5 Esikäsittelyt.............................................................................................. 32
4 KOKEELLINEN OSUUS ....................................................................................... 34
4.1 Materiaalit ja menetelmät .................................................................................. 35
4.1.1 DES:sin valmistus ja selluloosan esikäsittely ............................................ 35
4.1.2 DES:sin regenerointi ja kierrätys .............................................................. 36
4.1.3 Esikäsitellyn selluloosan fibrillointi .......................................................... 36
4.1.4 Nanoselluloosafilmien valmistus .............................................................. 36
4.1.5 Näytteiden nimeäminen ............................................................................ 37
4.2 Analyysit DES:sille ........................................................................................... 37
4.2.1 UV-Vis .................................................................................................... 37
4.2.2 DSC-TG ................................................................................................... 38
4.2.3 1H NMR ................................................................................................... 38
4.3 Analyysit kuidulle ............................................................................................. 38
4.3.1 HCN-analyysi .......................................................................................... 38
4.3.2 Kuitudimensiot ......................................................................................... 39
4.3.3 FTIR-spektroskopia .................................................................................. 39
4.3.4 Molekyylimassajakauma .......................................................................... 39
4.3.5 Kemiallinen koostumus ............................................................................ 39
4.4 Analyysit selluloosananofibrilleille ................................................................... 40
4.4.1 TEM ........................................................................................................ 40
4.4.2 Vetolujuusmittaukset CNF-filmeille ......................................................... 40
5 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU .............................................................. 41
5.1 DES:sien analyysien tulokset............................................................................. 43
5.1.1 UV-Vis .................................................................................................... 45
5.1.2 1H NMR ................................................................................................... 46
5.1.3 DSC-TG ................................................................................................... 50
5.2 Esikäsittelyjen vaikutukset kuituihin ................................................................. 54
5.2.1 FTIR-spektroskopia .................................................................................. 55
5.2.2 Moolimassajakauma ja kemiallinen koostumus ........................................ 56
5.3 CNF:n analysoinnin tulokset ............................................................................. 58
5.3.1 CNF-filmien mekaaniset ominaisuudet ..................................................... 59
6 JOHTOPÄÄTÖKSET JA SUOSITUKSET ............................................................. 62
7 YHTEENVETO ...................................................................................................... 65
LÄHDELUETTELO .................................................................................................. 67
LIITTEET
Liite 1. DES0 ja DES1 -näytteiden 1H NMR-spektrit
Liite 2. DES2 ja DES3 -näytteiden 1H NMR-spektrit
Liite 3. DES4 ja DES5 -näytteiden 1H NMR-spektrit
Liite 4. Koliinikloridin ja urean 1H NMR-spektrit
Liite 5. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset
Liite 6. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset
Liite 7. DES5-näytteen nestekromatografi-spektrit
MERKINNÄT JA LYHENTEET
AGU selluloosan toistuva osa, anhydroglukoosiyksikkö (anhydroglucose unit)
CHN hiilen, vedyn ja typen alkuaineanalyysi
CNC selluloosananokide (cellulose nanocrystal)
CNF selluloosananofibrilli (cellulose nanofibril)
DES syväeutektinen liuotin (deep eutectic solvent)
DMSO dimetyylisulfoksidi
DP selluloosan polymeroitumisaste (degree of polymerisation)
DSC differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (differential scanning calorimetry)
IL ioninen neste (ionic liquid)
IR infrapuna (infra red)
LTTM matalan siirtymälämpötilan seos (low transition temperature mixture)
Mw massakeskimääräinen moolimassa (weight average molecular weight)
Mn lukukeskimääräinen moolimassa (number average molecular weight)
NADES luonnollisista komponenteista muodostuva DES (natural deep eutectic
solvent)
NMR ydinmagneettinen resonanssi (nuclear magnetic resonance)
NREL National Renewable Energy Laboratory
reline koliinikloridin ja urean moolisuhteessa 1:2 muodostama DES
RH suhteellinen kosteus (relative humidity)
TEM läpäisyelektronimikroskooppi (transmission electron microscope)
TGA termogravimetrinen analyysi (thermogravimetric analysis)
UV-Vis ultravioletin ja näkyvän valon alue
VOC haihtuvat orgaaniset yhdisteet (volatile organic compound)
8
1 JOHDANTO
Syväeutektiset liuottimet (deep eutectic solvents, DESs) ovat vihreistä ja usein edullisista
komponenteista koostuvia yhdisteitä, joiden tutkimus on viime vuosien aikana ottanut
suuria harppauksia eteenpäin yhä useampien tutkimusryhmien kiinnostuksen myötä.
Ajavana voimana DES:sien tutkimuksessa on pyrkimys löytää vihreämpiä ja kestävämpiä
ratkaisuja mm. kemian- ja materiaalitekniikan aloilla sekä korvata ympäristölle
haitallisten haihtuvien orgaanisten liuottimien käyttöä. Kysymys kierrätettävyydestä
nousee helposti esiin, kun mietitään tuotteen tai materiaalin elinkaarta, hiilijalanjälkeä ja
hävittämistä. Sama pätee myös DES:seihin, sillä ollakseen aidosti kestäviä ja merkittäviä
vaihtoehtoja teollisuudessa käytetyille liuottimille, on DES:sejä pystyttävä kierrättämään
prosessissa. DES:ien kierrätyksestä ei löydy kuitenkaan käytännössä lainkaan kattavia
tutkimuksia . Useissa julkaisuissa on tyydytty vain toteamaan: ”DES:siä X kierrätettiin n
kertaa reaktiossa A havaitsematta muutoksia reaktion tehokkuudessa tai DES:sissä”.
Selluloosananomateriaalit ovat toinen merkittävä tutkimuskohde etsittäessä uusia raaka-
aineita korvaamaan uusiutumattomiin luonnonvaroihin perustuvaa taloutta. Yleisin
menetelmä nanoselluloosan valmistamiseksi on lignoselluloosapohjaisen biomassan
hajottaminen mekaanisesti nanokokoluokkaan. Energiaintensiivinen mekaaninen
käsittely vaatii kuitenkin biomassan esikäsittelyä tapahtuakseen taloudellisesti ja
tehokkaasti. Vuonna 2015 Sirviö et al. julkaisivat artikkelin, jossa he kertoivat
tuottaneensa selluloosananofibrillejä puuperäisestä sellusta uudenlaisella DES:siin
perustuvalla esikäsittelymenetelmällä. Tässä työssä tutkitaan ko. menetelmässä käytetyn
koliinikloridi-urea pohjaisen DES:sin kierrätettävyyttä osana selluloosan esikäsittelyä ja
etsitään vastauksia seuraaviin kysymyksiin:
- Ovatko DES:sit kierrätettäviä yhdisteitä?
- Miten DES:sin ominaisuudet muuttuvat uudelleenkäytön myötä?
- Onko DES:sin kierrättämisellä vaikutusta kuidun ominaisuuksiin esikäsittelyssä?
- Vaikuttaako DES:sin kierrätys tuotetun nanoselluloosan laatuun?
9
Työn teoriaosuudessa perehdytään DES:seihin ja selluloosananomateriaaleihin. Syvä-
eutektisia liuottimia käsittelevässä kappaleessa avataan DES:sien terminologiaa,
verrataan DES:seihin läheisesti liittyviä ionisia nesteitä, kerrotaan DES:sien rakenteesta
ja komponenteista, fysikaalis-kemiallisista ominaisuuksista sekä DES:sin kierrätystä
käsitelleistä tutkimuksista. Selluloosananomateriaalit kappaleessa tutustutaan nanosellu-
loosaan käsitteenä ja materiaalina, sen valmistusmenetelmiin ja esikäsittelyihin sekä
käsitellään selluloosan rakennetta alkaen yksittäisistä selluloosaketjuista ja päätyen niistä
rakentuviin suurempiin kokonaisuuksiin, fibrilleihin ja kuituihin.
Työn kokeellinen osuus rajattiin koskemaan DES:sin kierrätystä ja sen vaikutuksia
käytettyyn DES:siin ja selluloosaan koliinikloridi-urea DES:siä hyödyntävässä
nanoselluloosan esikäsittelymenetelmässä, jotta työn puitteissa pystyttiin tutkimaan
mahdollisimman monipuolisesti ja laajasti DES:sissä, kuiduissa ja nanoselluloosassa
mahdollisesti tapahtuvia muutoksia. Alkuperäisenä olettamuksena oli, että koliinikloridi-
urea DES on jossain määrin kierrätettävissä, mutta reaktion tehon uskottiin laskevan
kierrätyssyklien lisääntyessä. Syynä tähän voisi olla DES:sin komponenttien hajoaminen
lämmön tai kemiallisten reaktioiden seurauksena sekä DES:siin mahdollisesti kuiduista
liukenevat ja kierrätyksen myötä rikastuvat epäpuhtaudet ja näiden reaktiotuotteet.
Kierrätyksen ja regeneroinnin vaikutusta DES:sin ominaisuuksiin ja rakenteeseen sekä
esikäsittelyn vaikutusta kuituihin analysoitiin kattavasti useilla menetelmillä. Lisäksi
nanoselluloosasta valmistettujen filmien mekaaniset ominaisuudet määritettiin
vetolujuustestein. Työn loppuosasta löytyy tehdyt johtopäätökset sekä pohdintaa DES:sin
kierrätyksen merkityksestä koko prosessin taloudellisuudelle.
10
2 SYVÄEUTEKTISET LIUOTTIMET
Viimeisten vuosikymmenien aikana on kehittynyt ajatus vihreästä kemiasta ja
teknologiasta. Vuonna 2003 esitellyt ”vihreän tekniikan 12 periaatetta” (Anastas &
Zimmerman) ovat perustava osa vihreän kemian konseptia, jonka tarkoituksena on ohjata
ja antaa kehykset sekä kannustaa etsimään ja suunnittelemaan ratkaisuja tuotteiden ja
prosessien kestävään kehitykseen. Osana tätä kehitystä on käynnissä pyrkimys korvata
teollisuudessa käytettävät perinteiset orgaaniset liuottimet, joille on ominaista toksisuus
ja korkeasta haihtuvuudesta seuraavat ilmakehän VOC-päästöt (volatile organic
compound), vihreämmillä ja kestävän kehityksen kannalta suotuisimmilla liuottimilla.
(Paiva et al. 2014, Francisco et al. 2013) Vallitsevan käsityksen mukaan ihanteellisen
vihreän liuottimen on oltava turvallista sekä ihmisille että ympäristölle ja lisäksi sen
käytön ja valmistuksen tulee olla kestävää. (Ruß & König 2012) Yllä mainittujen
kehyksien puitteissa kehitetyistä uudentyyppisistä liuottimista tässä työssä on perehdytty
ionisiin nesteisiin (ionic liquids, ILs) ja erityisesti syväeutektisiin liuottimiin (deep
eutectic solvents, DESs).
Syväeutektiset liuottimet ovat uudenlaisia liuottimia, jotka ovat yhä kasvavassa määrin
tieteellisen tutkimuksen kiinnostuksen kohteena ainutlaatuisten ja houkuttelevien ominai-
suuksiensa sekä vihreän alkuperänsä ansiosta. Laajempi kiinnostus DES:seihin syntyi,
kun Abbott julkaisi ryhmänsä kanssa (2003) tutkimuksen, jossa he muodostivat
nestemäisiä liuoksia yhdistämällä kahta olomuodoltaan kiinteää komponenttia ja
huomasivat liuosten poikkeukselliset ominaisuudet liuottimina. (Francisco et al. 2013)
Termi ”syväeutektinen liuotin” viittaa kahden tai useamman komponentin muodos-
tamaan eutektiseen seokseen, joka on nestemäinen huonelämpötilassa tai sen lähettyvillä
sekä sen sulamispiste on merkittävästi alempi (deep) kuin sen muodostavien yksittäisten
komponenttien (Abo-Hamad et al. 2015). Toisin sanoen komponenttien moolisuhde on
lähellä sellaista, että liuoksen sulamispiste on mahdollisimman matala (Smith et al. 2014).
Erinomaisten liuotinominaisuuksien lisäksi epätavallinen kemiallinen olemus tarjoaa
useita hyödyllisiä vihreitä ominaisuuksia, kuten laajan nestemäisen olomuodon lämpö-
tila-alueen, matalan höyrynpaineen, palamattomuuden ja biohajoavuuden sekä helpon
valmistettavuuden. Lisäksi lukemattomat eri komponenttiyhdistelmät antavat laajan
kirjon työkaluja fyysisten ja kemiallisten ominaisuuksien räätälöimiseen eri käyttö-
tarkoituksiin sopiviksi. (Francisco et al. 2013)
11
Smith et al. (2014) mukaan DES:sit ovat nykyisin laajalti tunnustettu uudeksi liuotin-
ryhmäksi, vaikka kirjallisuudessa niihin viitataan yhä usein ionisten nesteiden ala-
luokkana tai eutektisina ionisina nesteinä. Tämä johtuu niiden useista samankaltaisista
ominaisuuksista ja ominaispiirteistä sekä ionisten nesteiden pitemmästä tutkimus-
historiasta. Wagle et al. (2014) mukaan tärkein erottava tekijä näillä liuottimilla on niiden
kemiallinen rakenne. Ioniset nesteet koostuvat pelkästään ioneista, kun taas DES:sit
sisältävät molekulaarisen komponentin ja komponentit vaikuttavat toisiinsa vetysidoksin.
Lisäksi DES:sien eduiksi voidaan laskea halvat raaka-aineet ja helpompi, yksin-
kertaisempi sekä edullisempi valmistaminen, jossa ei synny jätettä eikä puhdistusvaiheita
useimmiten tarvita.
2.1 Ioniset nesteet
Ioniset nesteet ovat yksi runsaimmin tutkituista kemian ja materiaalitieteen aloista
viimeisen vuosikymmenen ajalta (Smith et al. 2014), mikä on johtanut ionisiin nesteisiin
keskittyvien julkaisujen määrän eksponentiaaliseen kasvuun. (Paiva et al. 2014) Ionisia
nesteitä on tutkittu lupaavina vaihtoehtoina orgaanisille liuottimille niiden erikois-
laatuisten ominaisuuksiensa ansiosta. Niillä on erittäin alhainen höyrynpaine, toisin
sanoen ne eivät haihdu, ne eivät ole paloherkkiä, niillä on hyvä kemiallinen pysyvyys ja
lämmönkestävyys sekä kyky liuottaa monipuolisesti eri materiaaleja, kuten hydrofobisia,
hydrofiilisiä ja polymeerisiä yhdisteitä. Lisäksi niiden ominaisuuksia voidaan räätälöidä
valitsemalla sopiva yhdistelmä kationeita ja anioneita lukuisista eri vaihtoehdoista. (Mai
et al. 2014)
Ionisia nesteitä voidaan karkeasti ajatella matalan lämpötilan suolasulina. Ioniseksi
nesteeksi luetaan yleisesti suola, jonka sulamislämpötila on alle 100 ºC. Lisäksi suoloista
joiden sulamislämpötila on alle 25 ºC käytetään nimitystä Room Temperature Ionic
Liquids (RTILs). (Rooney & Jacquemin 2014, s. 679) Ioniset nesteet koostuvat
yksinomaan ioneista: yleensä kookkaasta orgaanisesta kationista ja epäorgaanisesta
anionista. Ensimmäisen sukupolven ioniset nesteet pohjautuvat pääasiassa metalli-
halidien ja orgaanisten suolojen eutektisiin seoksiin. Ne ovat nesteitä matalissakin lämpö-
tiloissa, mutta niiden käyttöä rajoittaa herkkyys kosteudelle, mikä aiheuttaa herkästi
anionin hydrolysoitumisen. Toisen sukupolven ioniset nesteet koostuvat kokonaan
erillisistä ioneista toisin kuin ensimmäisen sukupolven seokset. Niissä vesiherkkyys-
12
ongelma on kierretty käyttämällä vakaampia moniatomisia ja hydrofobisempia anioneita.
Mahdollisia erilaisia ionisten nesteiden systeemejä on arvioitu olevan suuruusluokkaa
106, mikä vihjaa monipuolisesta potentiaalista useissa eri käyttökohteissa. (Smith et al.
2014)
Erinomaisista ominaisuuksistaan huolimatta ioniset nesteet eivät ole kyenneet nousemaan
teollisuuden suosioon ja syrjäyttämään perinteisiä orgaanisia liuottimia. Rooneyn &
Jacqueminin (2014, s.680-681) mukaan tärkein tekijä tähän on taloudelliset syyt, sillä
ioniset nesteet ovat vielä monta kertaa kalliimpia valmistaa kuin tavalliset liuottimet.
Lisäksi on vielä paljon puutteita ominaisuuksien ja käyttäytymisen ymmärtämisessä, jotta
laajamittainen uusien prosessien suunnittelu olisi mahdollista. Ioniset nesteet luokitellaan
usein vihreiksi kemikaaleiksi johtuen niiden alhaisesta haihtuvuudesta eri olosuhteissa.
Niiden vihreys on tosin kyseenalaistettu useissa lähteissä, sillä ioniset nesteet ovat yleensä
myrkyllisiä ja huonosti biohajoavia ja –yhteensopivia (Paiva et al. 2014, Phadtare &
Shankarling 2010). Olematon haihtuvuus kuitenkin pienentää altistumisriskiä, sillä
ioniset nesteet eivät muodosta vaarallisia kaasuja, jolloin suora kontakti on ainoa altistu-
mistapa. Lisäksi on olemassa huomattava mahdollisuus suunnitella myrkyttömiä ja bio-
hajoavia ionisia nesteitä sopivat rakenneosat valitsemalla. (Rubio et al. 2014 s. 82)
Ionisten nesteiden käyttö on osoittautunut lupaavaksi menetelmäksi lignoselluloosa-
pohjaisten biomassojen esikäsittelyssä, jossa niillä on onnistuttu korvaamaan mm.
voimakkaita kemikaaleja kuten konsentroitua suolahappoa, rikkihappoa ja natrium-
hydroksidia. Biomassaa on esikäsiteltävä, jotta sitä voidaan esimerkiksi hydrolysoida
sokereiksi nopeasti ja tehokkaasti. (Negi & Pandey 2015, s. 142-143) Tietyt ioniset
nesteet pystyvät häiritsemään ja katkomaan selluloosamolekyylien välisiä ja sisäisiä
vetysidoksia ja korvaamaan ne ionisen nesteen ionien ja sokeriryhmien hydroksyylien
välisillä sidoksilla, mikä edistää ja mahdollistaa selluloosan liukenemista (Shill et al.
2011, Remsing et al. 2006). Lisäksi niillä on pystytty liuottamaan lignoselluloosasta
ligniiniä ja hemiselluloosaa, jolloin selluloosan saavutettavuus paranee ja vetysidosten
välinen verkosto rikkoutuu (Negi & Pandey 2015, s. 144).
13
2.2 Syväeutektisten liuottimien rakenne ja komponentit
DES:sit muodostetaan yleensä kompleksoimalla kvaternaarista ammoniumsuolaa
metallisuolan tai vetysidoksen luovuttajan kanssa, jolloin muodostuu vakaa liuos, jonka
sulamispiste on alempi kuin sen erillisten komponenttien. Ilmiötä selittämään on esitetty
useita teorioita, joista yleisimmin viitataan Abbottin kollegoineen (2003) esittämään
teoriaan vetysidoksen luovuttajan (esim. urea) vuorovaikutuksesta vetysidoksen vastaan-
ottajan anionin (esim. koliinisuolan kloridi-ioni) kanssa, mikä vähentää suolan anionin ja
kationin välistä vuorovaikutusta eli vetysidoksien aiheuttama varauksen delokalisaatio
saa aikaan seoksen sulamispisteen alenemisen suhteessa lähtöaineiden sulamispisteisiin.
(Paiva et al. 2014, García-Álvarez 2014, s.709) Kuvassa 1 on esitetty niin kutsutun
DES:sien perustyypin, koliinikloridin ja urean moolisuhteessa 1:2 muodostaman eutek-
tisen seoksen, relinen komponentit ja yksinkertainen malli komponenttien vetysidoksien
välittämistä vuorovaikutuksista. Tätä vetysidosten muodostamaa kahden tai useamman
komponentin välistä vuorovaikutusverkkoa on tutkittu kokeellisesti ja simuloidusti
useissa tutkimuksissa. Shah & Mjalli (2014) havaitsivat relineä tutkiessaan, että anionin
ja urean välinen vuorovaikutus heikentää voimakkaita urea-urea ja koliini-kloridi vuoro-
vaikutuksia ja sitä kautta johtaa sulamispisteen laskemiseen. Hammond et al. (2016)
havaitsivat lisäksi koliinin vaikuttavan kloridiin vetysidoksien välityksellä sekä koliinin
ja urean välisten heikompien vetysidoksien stabiloivan koko seoksen rakennetta.
Kuva 1. Koliinikloridi-urea DES:sin muodostuminen.
Kuvassa 2 on kahden komponentin muodostaman eutektisen seoksen faasidiagrammi,
josta nähdään komponenttien moolisuhteen vaikutus seoksen faasimuutoksiin. Eutekti-
sessa pisteessä seoksen sulamislämpötila on alimmillaan, jolloin myös erotus (∆𝑇𝑓)
teoreettiseen ideaaliseokseen on suurimmillaan eli vetysidosten aiheuttama vuoro-
vaikutus on voimakkainta. Esimerkkinä relinen muodostavien komponenttien koliini-
14
kloridin ja urean sulamispisteet ovat 302 ºC ja 133 ºC ja näiden eutektisen seoksen
(moolisuhde 1:2) on 12 ºC. (Abbott et al. 2003)
Kuva 2. Kahden komponentin muodostaman eutektisen seoksen faasidiagrammi
(mukaillen Smith et al. 2014).
Abbott ryhmineen jatkoi DES-käsitteen laajentamista ja vuonna 2007(a) julkaisi kvater-
naarisiin ammoniumsuoloihin pohjautuvien eutektisten liuosten yleisen kaavan
[𝑅1𝑅2𝑅3𝑅4𝑁+𝑋−] ∙ [𝑌] sekä luokittelun, jossa erityyppiset DES:sit oli jaettu kolmeen
ryhmään. Sama tutkimusryhmä raportoi myös neljännestä DES-tyypistä, mikä muodos-
tuu metallikloridien ja vetysidosten luovuttajien seoksista. Smith et al. (2014) julkaisi
artikkelissaan DES:sien yleisen kaavan:
Cat+X−zY, (1)
missä Cat+ on ammonium- , fosfonium- tai sulfoniumkationi,
X− on Lewisin emäs, yleensä halidianioni,
Y on Lewisin tai Brønstedin happo,
z viittaa anioniin vuorovaikuttaviin Y molekyylien määrään.
15
Sekä siihen pohjautuvan DES:ien luokittelun neljään ryhmään:
DES I: Cat+X−zMClx M = Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In
DES II: Cat+X−zMClx ∙ yH2O M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
DES III: Cat+X−zRZ Z = CONH2, COOH, OH
DES IV: MClx + RZ = MClx−1+ ∙ RZ + MClx+1
− M = Al, Zn ja Z = CONH2, OH.
Luokittelussa ryhmissä I-III vetysidoksen vastaanottajana on kaikissa kvaternaarinen
suola ja vetysidoksen luovuttaja määrittelee ryhmään kuulumisen. Ryhmässä I ovat
metallihalidit ja ryhmässä II metallihalidien hydratoituneet muodot. Ryhmässä III vety-
sidoksen luovuttajana on orgaaninen happo-, alkoholi- tai amidiyhdiste (kuva 3). Tämä
DES:sien ryhmä on erityisen mukautuva ja kiinnostava, koska erilaisia vetysidoksen
luovuttajia löytyy laaja kirjo. Smith et al. (2014) mukaan DES:sin fyysiset ominaisuudet
riippuvat pitkälti vetysidoksen luovuttajan tyypistä ja kemiallisesta rakenteesta, jolloin
DES:sin ominaisuudet ovat helposti räätälöitävissä valitsemalla sopiva vetysidoksen
luovuttaja tiettyä sovellusta varten. Ryhmän III DES:sejä on hyödynnetty varsin laajalti
erityyppisissä sovellutuksissa mm. glyserolin poistamisessa biodieselistä (Abbott et al.
2007b), metallioksidien prosessoinnissa (Abbott et al. 2006b), biomassan (Procentese et
al. 2015) ja selluloosan (Sirviö et al. 2015) esikäsittelyssä sekä selluloosajohdannaisten
synteesissä (Abbott et al. 2006a). Näiden DES:sien etuina on monipuolisten ominaisuuk-
sien lisäksi yksinkertainen valmistus ja komponenttien edullisuus. Lisäksi ne ovat yleensä
biohajoavia ja suhteellisen reagoimattomia veden kanssa. Esimerkiksi reline valmistetaan
yksinkertaisesti sekoittamalla ja lämmittämällä kahta komponenttia, jotka molemmat
ovat usein edullisia, biohajoavia ja turvallisia. Koliinikloridi lasketaan yleisesti osaksi B-
ryhmän vitamiineja ja sitä voidaan erottaa suoraan biomassasta tai syntesisoida
fossiilisista varannoista. Urea on yleisin typpipitoinen lannoite ja se on läsnä kaikkien
eläinten aineenvaihdunnassa. (Zhang et al. 2012, Francisco et al. 2013)
16
Kuva 3. Eräitä DES:sien muodostamisessa käytettyjen vetysidoksen vastaanottajien ja
vetysidoksen luovuttajien rakenteita.
DES:seistä käytettävä terminologia on kasvanut samalla kun yhä useammat tutkimus-
ryhmät ovat ottaneet osaa niiden tutkimukseen. ”Natural deep eutectic solvents”
(NADESs) ovat DES:sejä, jotka koostuvat luonnollisista yhdisteistä, ensisijaisesti
primaarimetaboliiteista, kuten orgaanisista hapoista, aminohapoista ja sokereista. Ne
kuuluvat ensisijaisesti DES:sien ryhmään III ja ovat usein korkeaviskoosisia ja
nestemäisiä yhdisteitä huonelämpötilassa ja sitä alemmissa lämpötiloissa. NADES:sit
koostuvat kahdesta tai kolmesta komponentista, jotka voivat olla koliinikloridipohjaisten
yhdisteiden lisäksi pelkästään sokereita tai orgaanisia happoja esim. fruktoosi-glukoosi-
sukroosi- ja omenahappo-sitruunahappo -yhdisteet. NADES:sien on esitetty toimivan
solujen aineenvaihduntaprosesseissa kolmantena väliaineena yhdessä veden ja lipidien
kanssa, sillä solut sisältävät paljon NADES:seihin hyvin liukenevia metaboliitteja ja
makromolekyylejä joiden liukoisuus veteen on heikko. Elävissä organismeissa tapahtuvia
biologisia prosesseja sekä niiden selviytymistä äärimmäisessä kuivuudessa ja kylmyy-
dessä on myös selitetty NADES-väliaineen olemassaololla. (Choi et al. 2011, Dai et al.
2013)
Francisco et al. (2012) esittelivät käsitteen ”low transition temperature mixtures”
(LTTMs) korvaamaan termiä DES, kun he huomasivat tutkimuksessaan suurimman osan
valmistamistaan DES:seistä omaavan lasittumispisteen eutektisen sulamispisteen sijasta.
Lähtöaineina he käyttivät valikoimaa aminohappoja sekä kasveista ja hedelmistä löytyviä
happoja. Sama tutkimusryhmä kehitti myös vaihtoehtoisen valmistustavan DES:seillä
17
(2013), jossa molemmat lähtöaineet sekoitettiin ensin keskenään huonelämpötilassa
kiteiden välisen kontaktin edistämiseksi. Sen jälkeen seos lämmitettiin hyvin hitaasti
haluttuun lämpötilaan ja sekoitettiin kunnes muodostui kirkas liuos. Täten valmistetuilla
liuoksilla oli korkeampi terminen pysyvyys ja nestemäisen faasin alue eikä jäätymis-
pistettä kyetty löytämään. Tutkimuksessaan he totesivat vastaavan kaltaisen käyttäy-
tymisen olevan enemmän tyypillistä nestekiteille ja ionisille nesteille kuin eutektisille
seoksille.
2.3 Syväeutektisten liuottimien fysikaalis-kemialliset ominaisuudet
Nestemäisiä liuottimia voidaan luonnehtia useilla ominaisuuksilla, joilla määritellään
liuottimen soveltuvuus haluttuun tarkoitukseen reaktio-, erotus- tai liuotusväliaineena.
Nämä ominaisuudet voidaan jakaa fysikaalisiin kuten viskositeettiin, tiheyteen, höyryn-
paineeseen ja nestemäisen faasin alueeseen sekä kemiallisiin kuten polaarisuuteen,
vetysidosten muodostamiskykyyn, koostumukseen jne. (Francisco et al. 2013). Tärkein
DES:sin ominaisuuksiin vaikuttava tekijä on sen komponentit ja näiden välinen
moolisuhde. Kuten kuvasta 2 nähdään moolisuhde vaikuttaa suoraan DES:sin
sulamislämpötilaan, minkä lisäksi se vaikuttaa myös seoksen muihin fysikaalisiin
ominaisuuksiin, joista monet ovat riippuvaisia myös lämpötilasta ja vesipitoisuudesta.
DES:sien ominaisuuksia, kuten aiemmin mainittu, voidaan räätälöidä haluttua tarkoitusta
varten valitsemalla sopivat komponentit vetysidoksen vastaanottajaksi ja luovuttajaksi
valtavasta määrästä eri yhdisteitä. Tämä tuo mukanaan omat haasteensa sovellutuksia
kehitettäessä, sillä vain pieni osa eri yhdistelmien ominaisuuksista on tunnettu.
2.3.1 Termiset ominaisuudet
DES:sin termiset ominaisuudet kuten sulamis- ja jähmettymispiste, lasisiirtymälämpötila
ja hajoamislämpötila vaikuttavat sen käyttölämpötilavälin ala- ja ylärajaan. Useilla
tutkituilla DES:seillä on huomattu sulamis- ja jähmettymispisteiden eroavan hieman
toisistaan. Teoksessaan Zhang et al. (2015) koostivat taulukon, johon he listasivat
koliinipohjaisten DES:sien jähmettymis- ja sulamispisteitä (s. 93-94). Sen mukaan
esimerkiksi relinen jähmettymispiste on 12 ºC ja sulamispiste on 25 ºC. Tämä erotus voi
johtua alijäähtymisestä, jonka takia Meng et al. (2016) suosittelevat ensisijaisesti
sulamispisteestä puhumista, koska se on riippumaton koeolosuhteista. Lisäksi
18
vesipitoisuuden lisääntymisen on havaittu vaikuttavan sulamispisteeseen alentavasti
(Shah & Mjalli 2014, Meng et al. 2016).
Termisellä pysyvyydellä tarkoitetaan yhdisteen kykyä vastustaa molekyylien
uudelleenjärjestäytymistä tai hajoamista korkeassa lämpötilassa. Lämpötilan noustessa
molekyylien värähtelyenergia kasvaa ja sen saavuttaessa sidosenergian tason, alkaa
sidosten katkeilu. Yhdisteillä, joilla on useita sidostyyppejä, termisen pysyvyyden
määrittää heikoin sidostyyppi. (Ahmed 2015, s. 61) DES:seillä komponenttien välinen
vallitseva voima on vetysidos, joka lasketaan heikoksi vuorovaikutukseksi. Täten
DES:sin hajoamislämpötila on alhaisempi kuin sen komponenttien. Esimerkiksi
koliinikloridi-urea DES:sin hajoamislämpötilaksi on löydetty 125 ºC ja sen on todettu
alentuvan 80 ºC:een epäpuhtauksien vaikutuksesta. DES:sien termisen pysyvyyden alue
on siis jähmettymispisteen ja hajoamislämpötilan välinen lämpötila-alue. (Zhang et al.
2015)
2.3.2 Vesipitoisuus
Veden vaikutusta DES:sien ominaisuuksiin on viime vuosina tutkittu laajasti (mm. Thanu
et al. 2012, Shah & Mjalli 2014, Dai et al. 2015), sillä useimmat DES:sit ja niiden kompo-
nentit ovat hyvin hygroskooppisia, jolloin ne sisältävät lähes aina jonkin verran vettä. Du
et al. (2016) käsittelevät artikkelissaan relinen hygroskooppisuutta ja vesipitoisuuden
vaikutusta sen ominaisuuksiin. Tutkimuksessa havaittiin valmistetun ”kuivan” relinen
vesipitoisuuden olevan 0,25 %, huolimatta siitä että sitä oltiin kuivattu vakuumiuunissa
80 ºC:ssa 24 h. Avonaisessa astiassa säilytetty reline absorboi ilmasta noin 40 % vettä
itseensä 65 päivässä suhteellisen ilmankosteuden ollessa noin 60 %. Absorptionopeus oli
suurin ensimmäisten tuntien aikana, josta se ajan kuluessa laski. Kuivattaessa uunissa 80
ºC:ssa kosteus laski 40 %:sta 6 %:iin kuudessa tunnissa, mutta 1,5 % vesipitoisuuden
saavuttamiseen kului 18 h. Lisäksi tutkimuksessa vesipitoisuudella havaittiin olevan
selviä vaikutuksia relinen viskositeettiin ja johtokykyyn.
Vesi on korkeasti polaarinen molekyyli, joka kykenee muodostamaan vetysidoksia
monenlaisten komponenttien kanssa. Polaarisuutensa ansiosta vesi voi toimia sekä vety-
sidoksen vastaanottajana että luovuttajana ja vuorovaikuttaa voimakkaasti DES:sin
komponentteihin kilpailemalla vetysidoksista niiden kanssa. DES:sin komponentit ovat
yleensä hygroskooppisia, jolloin ne imevät ilmasta herkästi kosteutta. Toisin kuin tavan-
19
omaisilla ionisilla nesteillä, joiden fyysiset ominaisuudet muuttuvat dramaattisesti epä-
puhtauksien vaikutuksesta, DES:seissä vaikutukset ovat kuitenkin vähäisempiä. Veden
on todettu voivan muodostaa osan DES:sin rakenteesta, sillä DES on mahdollista valmis-
taa hydratoituneesta komponentista esim. suolasta tai haposta. Vesi voidaan myöskin
lisätä DES:siin erikseen, jolloin se liittyy osaksi molekyylien välistä verkostoa valmis-
tuksen aikana. Hypoteesi veden sitoutumisesta osaksi DES:sin rakennetta perustuu
faktaan, että pientä osaa lisätystä vedestä ei pystytä poistamaan seoksesta tyhjiötislauk-
sella. (Francisco et al. 2013, Dai et al. 2013) Yiin et al. (2016) tulokset vahvistavat veden
sitoutumisesta osaksi DES:sejä sekä osoittavat sitoutuneen veden parantavan DES:sien
kykyä liuottaa erityisesti ligniiniä.
2.3.3 Tiheys
Tiheys on liuottimien yksi tärkeimmistä fysikaalisista ominaisuuksista. Yleensä koliini-
kloridi-pohjaisten DES:sien tiheys on väliltä 1,12-2,4 g/cm-3, joka on vastaavaa suuruus-
luokkaa kuin tavanomaisilla ionisilla nesteillä ja korkeampi kuin vedellä ja suurimmalla
osalla orgaanisista liuottimista. DES:sien tiheys on, samoin kuin sulamislämpötilakin,
riippuvainen komponenteista ja niiden moolisuhteesta sekä laskee lineaarisesti lämpö-
tilan noustessa. (García-Álvarez 2014, s. 712) Shahbaz et al. (2011) kehittivät empiirisen
menetelmän tiheyden ennustamiseen lämpötilan funktiona korvaamaan eri lämpötiloissa
hankalaa ja epäkäytännöllistä DES:sien tiheyden kokeellista määrittämistä. He
saavuttivat testaamillaan DES:seillä alle 2% keskimääräisen virheprosentin.
2.3.4 Viskositeetti
Viskositeetti kuvaa aineen kykyä vastustaa virtaamista ja se on luultavasti tärkein
ominaisuus määritettäessä liuottimen prosessoitavuutta. Se liittyy mm. fluidin virtauksen
ja lämmönsiirto- ja diffuusiokerrointen määrittämiseen sekä liuotinominaisuuksiin.
DES:sit ovat muutamaa poikkeusta lukuun ottamatta suhteellisen korkeaviskoosisia
(>100 cP) huonelämpötilassa verrattuna orgaanisiin liuottimiin (0,2-100 cP). (Rooney &
Jacquemin 2014, s. 697-698, García-Álvarez 2014, s. 713) DES:sien korkean
viskositeetin on usein mainittu johtuvan komponenttien välisestä laajasta vetysidos-
verkostosta, minkä lisäksi muut voimat, kuten elektrostaattinen tai van der Waalsin
vuorovaikutukset, sekä suuri ionikoko ja vähäinen hiukkasten välinen tyhjä tilavuus
mahdollisesti vaikuttavat siihen. (Zhang et al. 2012)
20
DES:sien viskositeettiin voimakkaimmin vaikuttavat tekijät ovat käytetyt komponentit ja
niiden moolisuhde, vesipitoisuus ja lämpötila (García-Álvarez 2014, s. 713). Vesipitoi-
suuden ja lämpötilan nostolla viskositeettiä saadaan alennettua (Du et al. 2016). Zhang et
al. (2012) mukaan matalaviskositeettisten DES:sien kehittäminen olisi suotavaa, jotta
DES:sien käytettävyys ja houkuttelevuus uutena vihreänä liuottimena teollisuuden
näkökulmasta parantuisivat.
2.3.5 Pintajännitys
Nesteen pintajännitys on molekyylien välisen vuorovaikutusenergian mitta. Pinta-
jännityksen lämpötilariippuvuuden määrittämisellä mahdollistetaan pinnan termodynaa-
misten ominaisuuksien laskeminen. (Ghatee et al. 2013) Pintajännityksen tunteminen on
tärkeää lisäksi aineensiirtoprosessien, kuten tislauksen, absorption, erotuksen ja uutta-
misen operoinnissa ja suunnittelussa. (Shahbaz et al. 2012) DES:sien pintajännityksen
tutkiminen on ollut vähäistä, mutta muutamia tutkimuksia ja laskennallisia määritys-
menetelmiä löytyy. Abbott et al. (2004 & 2007c) raportoivat koliinikloridi- ja sinkki-
kloridipohjaisten DES:sien tutkimuksista, joissa tutkittujen DES:sien pintajännitys oli
väliltä 41,86-72 mN/m, mikä on suurempi kuin orgaanisilla liuottimilla ja samaa suuruus-
luokkaa ionisten nesteiden kanssa. Shahbaz et al. (2012) kehittivät pintajännityksen
arvioimiseen kaksi menetelmää, joista tarkemmalla Othmerin yhtälöllä he ennustivat eri
DES:sien pintajännityksen 2,57% keskimääräisen virheprosentin tarkkuudella.
2.3.6 Liuotinominaisuudet
DES:sien liuotinominaisuudet poikkeavat suuresti perinteisistä molekulaarisista liuotti-
mista ja ne vertautuvatkin enemmän ionisiin nesteisiin. (Li et al. 2008) Zhang et al. (2012)
kertovat artikkelissaan DES:sien eri liuotinominaisuuksiin perustuvista hyödyntämis-
mahdollisuuksista. DES:sit pystyvät luovuttamaan ja vastaanottamaan sekä elektroneja
että protoneja, mikä mahdollistaa mm. metallioksidien liukenemisen DES:seihin.
Tutkimuksissa DES:seillä on onnistuttu liuottamaan esim. sinkin, kuparin ja raudan
oksideja, mikä avaa uudenlaiset soveltamisnäkymät metallien erotuksessa ja kierrä-
tyksessä. DES:sejä on myös käytetty erottamaan biodieselin valmistuksessa sivutuotteena
syntyvä glyseroli. Toisin kuin biodiesel sekä DES:sit että glyseroli ovat poolisia yhdis-
teitä, minkä ansiosta glyseroli liukenee helposti DES:siin. Abbott et al. (2007b) käyttivät
ammoniumsuola-glyseroli (moolisuhde 1:1) -DES:sejä, joilla he onnistuivat erottamaan
21
99 %:sti glyserolin biodieselistä. Ioniset DES:sit omaavat myös korkean hiilidioksidin
liukenevuuden, minkä ansiosta DES/CO2 –systeemeillä on potentiaalia useissa kemialli-
sissa prosesseissa. Li et al. (2008) tutkivat hiilidioksidin liukenemista koliinikloridi-urea
seokseen ja raportoivat liukenevuuden lisääntyvän kun hiilidioksidin painetta nostetaan
ja lämpötilaa lasketaan sekä kun DES:sin moolisuhde on lähempänä eutektista pistettä.
DES:seillä on onnistuttu liuottamaan lisäksi tavallisilla liuottimilla hankalasti liukenevia
yhdisteitä, kuten DNA-molekyylejä (Mondal et al. 2013) ja lääkemolekyylejä (Paiva et
al. 2014).
DES:sejä on käytetty liuottamaan lignoselluloosan komponentteja useissa tutkimuksissa.
Xu et al. (2016) tutkivat maissin korren esikäsittelyä koliinikloridipohjaisilla DES:seillä
biobutanolin valmistusta varten. Parhaimman tuloksen he saivat koliinikloridi-muura-
haishappo DES:sillä, joka poisti 66,2 % hemiselluloosasta ja 23,8 % ligniinistä kahden
tunnin esikäsittelyllä 130 ºC:ssa sekä paransi huomattavasti selluloosan hydrolyysiä.
Francisco et al. (2012) selvittivät maitohappo-, omenahappo- ja oksaalihappopohjaisten
DES:sien liuotuskykyä selluloosalle, ligniinille ja tärkkelykselle. Suurin osa seoksista
liuotti tehokkaasti ligniiniä, mutta vain vähän selluloosaa, mikä merkitsi korkeaa erotus-
selektiivisyyttä. Yiin et al. (2016) osoittivat tutkimuksessaan omenahappo-sukroosi ja
omenahappo-natriumglutamaatti -DES:sien vesipitoisuuden nostamisen tehostavan
ligniinin liuotuskapasiteettia vaikuttamatta DES:sin lämpökäyttäytymiseen.
2.3.7 Myrkyllisyys ja biohajoavuus
Useissa tutkimuksessa DES:sien viitataan olevan myrkyttömiä, biohajoavia ja ympäristö-
ystävällisiä. Tämä perustuu lähinnä DES:sin yksittäisten komponenttien ominaisuuksiin,
eikä niinkään DES-systeemin ominaisuuksiin. (Radošević et al. 2015) Eli vaikka DES:sin
komponentit ovat myrkyttömiä ja biohajoavia, tämä ei välttämättä merkitse että myös
näiden komponenttien seokset olisivat. (Smith et al. 2014) Koska useiden DES:sien
ominaisuuksien selvittäminen on vielä kesken, eikä komponenttien synergisistä vaikutuk-
sista ole vielä kovin paljoa tietoa, Hayyan et al. (2013a) suosittelevatkin viittaamista
DES:sien myrkyttömyyteen harkitusti.
Hayyan et al. (2013a ja 2013b) tutkivat koliinikloridi- ja fosfoniumpohjaisten DES:sien
myrkyllisyyttä bakteereilla. Koliinikloridipohjaiset DES:sit osoittautuivat täysin harmit-
tomiksi, mutta fosfoniumpohjaisilla oli havaittavissa lievää antibakteerista vaikutusta.
22
Lisäksi sytotoksisuus oli suurempi DES:seillä kuin niiden komponenteilla. Radošević et
al. (2015) mukaan heidän testaamansa koliinikloridipohjaiset DES:sit voidaan luokitella
helposti biohajoaviksi sekä pääasiassa myrkyttömiksi. Juneidi et al. (2015) kertovat
DES:sien myrkyllisyyden riippuvan sen konsentraatiosta, yksittäisten komponenttien
tyypeistä ja testatusta organismista. Ryhmien I, II ja IV DES:sit, jotka sisältävät toisena
komponenttinaan itsessään myrkyllisen metallisuolan, ovat merkittävästi myrkyllisempiä
kuin ryhmän III DES:sit. Kaikki DES-yhdistelmät osoittautuivat kuitenkin olevan
vesiliuoksena helposti biohajoavia.
2.4 Syväeutektisten liuottimien kierrätys
Keskeinen ominaisuus vihreälle liuottimella on vaatimus liuottimen kierrätettävyydestä
(Gu & Jerôme 2013) eli liuottimen on oltava ekotehokkaasti täysin kierrätettävissä
kaikissa kemiallisissa prosesseissa. Kierrätettävyyteen kuuluvat liuottimen puhdistus- ja
erotusvaiheet vaikuttavat suoraan koko prosessin energia- ja ekotehokkuuteen sekä sen
teolliseen toteuttamiskelpoisuuteen. Liuottimien osuus prosesseissa käytetyistä kemi-
kaaleista on usein noin 80 %. Matalan kiehumispisteen orgaanisia liuottimia suositaan
yleisesti tuotteiden erottamisen helppouden takia, koska erotus ja kierrätys voidaan tehdä
matalan lämpötilan tislauksella. Sillä vältetään lämpöherkkien tuotteiden hajoaminen,
mutta palavien ja haihtuvien liuottimien ympäristö- ja turvallisuusongelmat tulee ottaa
huomioon säilytyksessä ja käytössä.
DES:sit ja niiden komponentit ovat ionisten nesteiden tavoin yleisesti ottaen haihtumat-
tomia, jolloin haihtuvien lopputuotteiden tislaus liuottimesta on ensimmäinen vaihtoehto
erottamiseen ja kierrätykseen. Kuitenkin haihtumattomien, kiinteiden tai lämpöherkkien
liuenneiden aineiden ja tuotteiden erottamiseen tarvitaan muita keinoja, kuten uuttaminen
orgaanisiin liuottimiin, adsorptio tai membraanierotus. (Mai et al. 2014)
DES:sien kierrätyksestä löytyy kirjallisuudesta joitakin tutkimuksia, joissa samaa
DES:siä on onnistuneesti kierrätetty 3-5 kertaa prosessissa ilman liuottimen tehokkuuden
merkittävää laskemista. Mondal et al. (2013) tutkivat DNA:n liukoisuutta koliini-
pohjaisiin DES:seihin. He onnistuivat kierrättämään ja uudelleen käyttämään DES:sejä
kolme perättäistä kierrosta DNA-näytteiden liuottamisessa ilman DNA:n kemiallisen ja
rakenteellisen eheyden vaarantumista. DNA:n erotukseen DES:sistä he käyttivät kylmää
23
isopropyylialkoholia, jonka erottamisen jälkeen DES voitiin regeneroida 90-92 %
saannolla. Jeong et at. (2015) käyttivät koliinikloridi-, glyseroli- ja sitruunahappo-
pohjaisia DES:sejä ginsenosidien erottamiseen ginseng-juuresta. Alkuperäiseen DES:siin
verrattuna erotustehokkuus laski kolmen kierrätyssyklin aikana 91,9 ± 2,9 %, 85,4 ± 2,3
% ja 82,6 ± 4,7 %, mitä heidän mukaansa voidaan pitää vielä kohtuullisena erotus-
saantoina.
Bewley et al. (2015) valmistivat koliinikloridi-glyseroli DES:siä biodieselin synteesissä
syntyvästä jäteglyserolista ja käyttivät sitä liuottimena palmitiinihapon esteröinti-
reaktiossa 60 ºC:ssa. Kokeillakseen DES:sin kierrätettävyyttä, he uudelleenkäyttivät
samaa DES:siä viisi kertaa reaktiossa. DES erotettiin syntyneestä tuotteesta jäähdyttä-
mällä, jolloin tuote muodosti kiinteän, helposti erotettavan kerroksen DES:sin pinnalle.
Jokaisella kerralla reaktio saavutti täyden konversion esterituotteeksi, eikä DES:sin
koostumuksessa havaittu eroa 1H NMR-analyysissä, jolloin jäteglyserolista valmistettua
DES:siä voidaan pitää kierrätettävänä liuotinsysteeminä. Mukesh et al. (2014) valmistivat
kitiinipulverista kitiininanokuituja koliinipohjaisissa DES:seissä ja ionisissa nesteissä
100 ºC:ssa 1-2 tunnin reaktioajoilla. Nanokuidut erotettiin reaktioliuoksesta sentri-
fuugilla, minkä jälkeen liuokset regeneroitiin poistamalla vesi pyöröhaihduttimella.
Haihdutuksen jälkeen liuoksia voitiin käyttää uudelleen nanokuitujen valmistuksessa. 1H
NMR-analyysillä ei havaittu eroa kierrätetyn DES:sin ja prosessoimattoman DES:sin
puhtaudessa. Lisäksi tutkimuksessa todettiin, että elektronimikroskooppikuvien perus-
teella nanokuitujen dimensioiden olevan toisiaan vastaavia alkuperäisessä ja kierrätetyssä
DES:sissä valmistettuina. Edellä referoitujen tutkimuksien lisäksi löytyy muutamia tutki-
muksia, joissa erityyppisiä DES:sejä on kierrätetty ja uudelleenkäytetty erilaisissa kemi-
allisissa reaktioissa ilman että prosessin tehokkuudessa tai DES:sin koostumuksessa olisi
tapahtunut merkittäviä muutoksia (mm. Mota-Morales et al. 2011, Azizi & Batebi 2012,
Rajawat et al. 2014).
24
3 SELLULOOSANANOMATERIAALIT
Selluloosa on maailman yleisin ja tärkein luonnonpolymeeri, josta mm. kasvien solu-
seinämät rakentuvat yhdessä hemiselluloosan ja ligniinin kanssa. Se on käytännössä ehty-
mätön raaka-ainelähde kasvavalle ympäristöystävällisten ja bioyhteensopivien tuotteiden
kysynnälle ja sitä arvostetaan enenevässä määrin vihreänä vaihtoehtona fossiilisiin raaka-
aineisiin pohjautuvien polymeerien korvaajana. (Tingaut et al. 2012)
Selluloosaa oli käytetty jo tuhansia vuosia puun, puuvillan ja kasvikuitujen muodossa
energianlähteenä, rakennusmateriaalina ja vaatetuksena ennen kuin se vuonna 1838
eristettiin kemiallisena yhdisteenä ranskalaisen kemistin Anselme Payen ansiosta. Sen
jälkeen selluloosaa on hyödynnetty kemiallisena raaka-aineena lukemattomissa sovelluk-
sissa eri teollisuuden aloilla sen natiivin kuitumuodon (paperiteollisuus) lisäksi regeneroi-
tuna selluloosana (vaateteollisuus; viskoosikuitu) ja selluloosaderivaattoina (mm. lääke-,
elintarvike-, kosmetiikka- ja rakennusteollisuus). (Klemm et al. 2005)
Kiinnostus selluloosakuitujen hajottamisesta nanokokoisiksi yksiköiksi periytyy 80-
luvulta, jolloin myönnettiin ensimmäiset patentit mikrofibrilloidun selluloosan valmis-
tuksesta. Kaupallisen toiminnan esteeksi muodostui tuohon aikaan valmistusprosessin
korkea energiankulutus ja siitä seuraava tuotteen korkea hinta. 2000-luvun alussa
nanoselluloosan tutkimus ja julkaisujen määrä on lähtenyt voimakkaaseen kasvuun, joka
on seurausta kestävän kehityksen mukaisesta trendistä korvata öljypohjaiset materiaalit
biopohjaisilla ja tekniset kehitysaskeleet, joiden myötä energiankulutus on saatu
laskemaan murto-osaan aiemmasta uusien käsittelymenetelmien avulla. Suomessa on
lisäksi katsottu selluloosananomateriaalien olevan kansallisesti merkittäviä ja biotalous-
strategiassa korostetaan biopohjaisten materiaalien asemaa tulevaisuuden teollisuudessa.
(Kangas 2014, s. 6-7)
3.1 Selluloosa
Selluloosa on hiilihydraattipolymeeri, joka on muodostunut toistuvista β-D-gluko-
pyranoosiyksiköistä. Toistuvia yksiköitä kutsutaan anhydroglukoosiyksiköiksi (anhydro-
glucose unit, AGU) ja ne ovat liittyneet viereisiin yksiköihin C1- ja C4- hiilten välisellä
glykosidisella sidoksella joka toisen yksikön kiertyessä 180° molekyyliakselin ympäri
25
(kuva 4). Selluloosamolekyylin toinen pää loppuu ei-pelkistävään pääteryhmään ja toinen
pää pelkistävään pääteryhmään. Molekyylirakenteesta johtuvia tyypillisiä ominaisuuksia
ovat hydrofiilisyys, kiraalisuus, biohajoavuus ja laaja kemiallinen muunneltavuus reaktii-
visten hydroksyyliryhmien kautta. (Klemm et al. 2005)
Kuva 4. Selluloosamolekyylin rakenne.
Selluloosan ketjun pituudella eli polymeroitumisasteella (degree of polymerisation, DP)
tarkoitetaan AGU-yksiköiden määrää polymeerissä ja se riippuu selluloosan alkuperästä
ja raaka-aineen käsittelystä. Puuvillalla DP on luokkaa 15 000 ja natiivilla puusellu-
loosalla luokkaa 10 000, minkä kemiallinen sellun valmistus laskee tasolle 500-2 000
(Fardim 2011, s. 50). Regeneroidut selluloosakuidut sisältävät noin 250-500 toistuvaa
yksikköä sekä mikrokiteinen selluloosa noin 150-300 (Klemm et al. 2005). Selluloosan
polydispersiteetti on kohtalaisen alhainen (< 2), mikä merkitsee etteivät massakeski-
määräinen moolimassa (Mw) ja lukukeskimääräinen moolimassa (Mn) eroa keskenään
merkittävästi (Fardim 2011, s. 50).
3.1.1 Selluloosafibrillien rakenne
Toisiinsa sitoutuneiden AGU-yksiköiden tuloksena syntynyt kookas lineaarinen sellu-
loosamolekyyli sisältää suuren määrän hydroksyyliryhmiä. Näiden ansiosta selluloosa
omaa voimakkaan taipumuksen muodostaa molekyylin sisäisiä ja molekyylien välisiä
vetysidoksia, jotka muodostavat edelleen selluloosamolekyylit yhteensitovia vetysidos-
verkostoja. Näiden sidosten välityksellä yksittäisistä molekyyleistä kasvaa kimppuja ja
kimpuista yhä suurempia fibrillimäisiä rakenteita (kuva 5). (Klemm et al. 2005) Pienintä
muodostunutta säiettä kutsutaan alkeisfibrilliksi ja sen leveys on keskimäärin 3,5 nm.
Näistä fibrilleistä ovat muodostuneet 5-30 nm leveät mikrofibrillit, joita voidaan pitää
selluloosan morfologisena perusyksikkönä. Mikrofibrillit muodostavat yhdistyessään
suurempia fibrilleitä ja lamelleita, jotka uponneina hemiselluloosa-ligniinimatriisiin
muodostavat kuidun soluseinämän rakenteet. (Area & Popa 2014, s. 34)
26
Kuva 5. (mukaillen Tingaut et al. 2012).
Mikrofibrillien pituus on useiden satojen nanometrien, jopa mikrometrien luokkaa ja se
riippuu fibrillin leveyden tapaan selluloosan alkuperästä. Mikrofibrilleille ja samalla koko
selluloosarakenteelle on ominaista sen järjestäytyneisyyden vaihtelu. Selluloosaketjut
muodostavat fibrillin poikittais- ja pitkittäissuunnassa vuoron perään korkeammin järjes-
täytyneitä eli kiteisiä ja vähemmän järjestäytyneitä eli amorfisia alueita. Natiivin sellu-
loosan kiteinen rakenne (selluloosa I) koostuu yleensä kahdesta hieman erilaisesta
rakenteesta (Iα ja Iβ). Selluloosa voi esiintyä myös muissa kiteisissä muodoissa (sellu-
loosa II, III ja IV), jotka saadaan muuntamalla natiivia selluloosaa kemiallisilla ja
mekaanisilla käsittelyillä. Selluloosa II on kiteisistä muodoista kaikkein stabiilein
teknisessä merkityksessä. Sitä voidaan muodostaa käsittelemällä selluloosa I:stä natrium-
hydroksidillä tai peräkkäisellä liuotus/regenerointi käsittelyllä. (Klemm et al. 2005)
Fardimin (2011, s. 50) mukaan sellukuidun kuituseinämän kiteisyysaste on korkea (60-
70 %) johtuen mikrofibrillien aggregoitumisesta. Tämän vuoksi selluloosa on suhteellisen
inerttiä kemiallisissa käsittelyissä ja liukoista vain muutamiin liuottimiin. Klemm et al.
(2005) kertovat selluloosan ominaisuuksien määräytyvän pitkälti sen supramolekyylisen
rakenteen ja järjestäytymisen myötä.
3.1.2 Kuidun rakenne ja pääkomponentit
Puun trakeidi- ja tukisolujen eli kuitujen rakenne on kaikilla puulajeilla samantapainen,
vaikka kuidut eroavat toisistaan ulkoisilta ominaisuuksiltaan, tehtäviltään ja koostumuk-
seltaan. Kuidun soluonteloa ympäröi soluseinä, joka koostuu selluloosasta, hemisellu-
loosasta ja ligniinistä. Tyypillisessä kasvikuidussa selluloosa-, hemiselluloosa- ja
ligniinipitoisuudet ovat väleiltä 40-50, 15-35 ja 20-40 % ja ne ovat lisäksi jakautuneet eri
kerroksiin (taulukko 1). Lajeista riippuen havupuissa ja lehtipuissa on myös vaihtelevia
27
pitoisuuksia uuteaineita (1-8 %), kuten rasvoja, vahoja, terpeenejä, terpenoideja,
steroleita ja fenolisia yhdisteitä. (Area & Popa 2014, s. 32-33)
Taulukko 1. Kuidun pääkomponenttien pitoisuudet soluseinän eri kerroksissa: sekun-
daariseinämän osat (S1, S2 ja S3), primaariseinämä (P) ja välilamelli (ML). (Area & Popa
2014, s.36 )
Soluseinän kerros Selluloosa (%) Hemiselluloosa (%) Ligniini (%)
S3 40 40 20
S2 50 30 20
S1 30 20 50
P 10 20 70
ML - - 100
Hemiselluloosat ovat selluloosan tapaan hiilihydraattipohjaisia polymeerejä, jotka raken-
tuvat pääasiassa pyranoosirenkaina esiintyvistä heksooseista ja pentooseista. Niiden
kemiallinen ja terminen stabiliteetti on tavallisesti selluloosaa alhaisempi, DP on luokkaa
100-300 ja ne ovat kiteytymättömiä sekä haaroittuneita. Tavallisimmat hemiselluloosat
ovat erilaisia glukomannaani- ja ksylaaniyhdisteitä, joiden koostumus ja rakenne vaihte-
levat eri puulajien välillä. (Fardim 2011, s. 43, 50-55) Hemiselluloosan sitoutuminen
selluloosafibrilleihin ei perustu kovalenttisiin sidoksiin vaan enimmäkseen vetysidoksiin.
Tästä seuraa luja mutta joustava kytkeytyminen, sillä vetysidokset voivat helposti avautua
ja muodostua uudelleen. Ligniini on amorfinen, aromaattinen, veteen liukenematon ja
epäsäännöllinen molekyyli, joka eroaa selvästi puun muista suurimolekyylisistä
ainesosista. Ligniini ei ole suoraan sitoutunut selluloosaan, vaan se on kovalenttisesti
sitoutunut hemiselluloosaan. Näin ollen amfifiilisillä hemiselluloosilla on keskeinen rooli
toimia hydrofiilisen ja jäykän selluloosan sekä hydrofobisen ja mukautuvan ligniinin
välittäjänä osana soluseinän rakennetta. (Area & Popa 2014, s. 31-32)
28
Kuva 6. Kuidun kerrokset (mukaillen Booker & Sell 1998).
Puukuidut ovat alkuperästä riippuen 10-50 µm leveitä ja niiden soluseinät rakentuvat
muutamasta erilaisesta kerroksesta (kuva 6), jotka ovat järjestyksessä ulkoa sisällepäin:
välilamelli (ML), primaariseinämä (P), sekundaariseinämän ulkokerros eli siirtymä-
lamellli (S1), sekundaariseinämän keskikerros eli varsinainen sekundaariseinämä (S2)
sekä sekundaariseinämän sisäkerros eli tertiaariseinämä (S3). Välilamelli on ohut ligniini-
pitoinen kuitujen välinen kerros, jonka tehtävänä on kiinnittää viereiset solut toisiinsa.
Primaariseinämä on myös hyvin ohut kerros, jossa on satunnaisesti järjestäytyneitä
mikrofibrillejä amorfisessa hemiselluloosa-ligniinimatriisissa. Sekundääriseinämässä
mikrofibrillit ovat järjestäytyneet spiraalimaiseen muotoon, jonka jyrkkyys vaihtelee
kerrosten välillä. S1-kerros vastaa 5-10 % soluseinän paksuudesta ja siinä mikrofibrillit
ovat 50-70° kulmassa pituusakseliin nähden muodostuen 3-6 kerroksesta. S2-kerros on
kerroksista paksuin ja sen merkitys kuidun lujuusominaisuuksille on suuri. Se vastaa 75-
85 % soluseinän paksuudesta ja siinä mikrofibrillit muodostavat 30-150 kerrosta, joiden
kulma on 5-30°. S3-kerros on suhteellisen ohut sisältäen alle 6 mikrofibrillikerrosta,
joiden kulmat ovat väliltä 60-90°. (Fardim 2011, s. 34-36, Area & Popa 2014, s. 33-35)
3.2 Selluloosananomateriaalit
Selluloosananomateriaalit (nanoselluloosa) ovat selluloosapohjaisia materiaaleja, joiden
ainakin yksi dimensio on nanokokoluokassa (1-100 nm). Niiden raaka-aineeksi käyvät
hyvin erilaiset selluloosaa sisältävät materiaalit, kuten yksivuotiset kasvit ja maatalouden
sivutuotteet (puuvilla, pellava, hamppu, sokeriruoko ja kasvien korret), kuitupuu ja siitä
29
valmistettu sellu, kotitalouksien ja teollisuuden selluloosapitoiset jätteet sekä meressä
elävien vaippaeläimien kuoret. Ominaisuuksiltaan selluloosananomateriaaleissa yhdis-
tyvät toisaalta selluloosan ominaisuudet (hydrofiilisyys, kemiallinen muokattavuus,
rakenteiden muodostus) ja nanokokoisen aineen ominaisuudet (suuri ominaispinta-ala,
lujuus, reaktiivisuus, sitoutumiskyky). (Kangas 2014, s. 8-9) Selluloosananomateriaalit
voidaan jakaa valmistusmenetelmän (joka määrittää koon, muodon ja ominaisuudet)
mukaan kahteen pääryhmään: selluloosananokiteisiin (CNC, cellulose nanocrystals) ja
selluloosananofibrilleihin (CNF, cellulose nanofibrils). Lisäksi selluloosananomateri-
aaleina voidaan pitää bakteeriselluloosaa (BC, bacterial cellulose) ja sähkökehrättyä
selluloosananokuitua (ECNF, electrospun cellulose nanofibers). Näistä CNF ja CNC ovat
niin kutsutulla top-down-prosessilla (eli suuremmasta pienempään) valmistettuja
materiaaleja ja BC ja ECNF bottom-up-prosessina (pienemmästä suurempaan)
muodostunutta materiaalia. (Nechyporchuk et al. 2016)
Kirjallisuudessa selluloosananomateriaaleista käytettävä terminologia on ollut kirjavaa,
minkä vuoksi on helppoa sekoittaa eri käsitteet. Selluloosananokiteistä yleisesti käytössä
olleita nimiä ovat esimerkiksi kuitukiteet (whiskers), sauvat (rods), nanokiteinen
selluloosa (nanocrystal cellulose) ja näiden erilaiset variaatiot. Selluloosananofibrillien
kirjallisuudessa käytettyjä synonyymejä ovat mm. nanofibrilloitu selluloosa (NFC),
mikrofibrilloitu selluloosa (MFC), selluloosananokuidut sekä mikro- ja nanofibrillit.
Terminologian kansainvälinen standardointi on vielä kehityksen alla, mutta useissa
julkaisuissa käytettyinä termeinä CNF selluloosananofibrilleille ja CNC selluloosanano-
kiteille ovat vakiintumassa. (Nechyporchuk et al. 2016, Kangas 2014, s. 10, 12, 70) Näitä
termejä on myös tässä työssä suosittu.
Luonnosta peräisin olevina ja ainutlaatuisia ominaisuuksia tarjoavina materiaaleina
selluloosananomateriaalit ovat kiinnostavia lukuisissa sovelluskohteissa useilla teollisuu-
denaloilla. Selluloosananofibrillejä voidaan käyttää paperi- ja pakkausmateriaalien sekä
muiden keveyttä ja lujuutta vaativien materiaalien valmistuksessa lisäaineina, jolloin ne
parantavat kuiva- ja märkälujuusominaisuuksia sekä samalla keventävät ja ohentavat
lopputuotetta. CNF:llä and CNC:llä lujitetuilla polymeerikomposiiteillä on erinomaiset
mekaaniset ominaisuudet, jolloin niillä on mahdollista korvata uusiutumattoman muovin
käyttöä teollisuudessa. Vesiliukoisen, korkeaviskoosisen ja geelimäisen nanoselluloosan
eräs mahdollinen teollinen käyttökohde löytyy nesteiden koostumuksen hallinnasta.
30
Mahdollisia esimerkkisovelluksia on niiden hyödyntäminen stabiloijana, paksuntajana tai
reologian säätäjänä lakoissa, maaleissa, betonissa, päällysteissä, liimoissa, elintarvik-
keissa, lääkkeissä ja kosmetiikassa. Nanoselluloosasta voidaan lisäksi valmistaa kalvoja,
jotka ovat tiheitä, joustavia sekä lujia ja omaavat hyvät barrier-ominaisuudet rasvalle ja
hapelle. Kalvojen mahdollisia sovelluskohteita ovat mm. (elintarvike)pakkaukset,
membraanit, painetun elektroniikan alustat ja taipuisat elektroniset näytöt. Nanosellu-
loosamateriaaleista valmistettuja huokoisia materiaaleja, kuten aerogeelejä ja kompo-
siittirakenteita, voidaan käyttää eristeinä, ilmansuodattimina ja öljyn erotukseen vedestä.
(Kangas 2014, s. 28-40)
3.2.1 Selluloosananokiteet
Selluloosananokiteet ovat kiteisiä ja sauvamaisia nanomateriaaleja, jotka on eristetty
kasvikuiduista happohydrolyysillä. Hydrolyysissä yleisesti käytetty rikkihappo hajottaa
ja liuottaa selluloosan amorfisen osan jättäen jäljelle kiteisen osan, jonka leveys on
tavallisesti 3-35 nm ja pituus 200-500 nm. (Nechyporchuk et al. 2016) Tingaut et al.
(2012) mukaan kiteiden pituus voi olla jopa 1-2 µm sekä niiden yleensä säilyttävän
natiivin selluloosa I rakenteensa. Moon et al. (2013) kertovat kiteiden muototekijän
(pituus/leveys-suhde) olevan suuri (10-100), kiteisyysasteen olevan korkea (62-90 %),
jonka myötä ne ovat myös taipumattomia, omaavan matalan lämpölaajenemiskertoimen
(~1 ppm/K) ja tiheyden (~1,6 g/cm3) sekä korkeahkon termisen stabiilisuuden (~300 °).
Selluloosan alkuperä ja happohydrolyysin prosessiolosuhteet vaikuttavat suuresti
muodostuvien kiteiden ominaisuuksiin. Kankaan (2014, s. 11) mukaan rikkihappo-
hydrolyysissä partikkeleihin kiinnittyy sulfaattiryhmiä ja niihin syntyy vahva anioninen
varaus, jolloin ne eivät aggregoidu. Hydrolysoitaessa suolahapolla partikkelien varaus on
heikompi ja samalla ne ovat vähemmän vakaita liuoksessa. Pintakemiallisten ominai-
suuksien modifioimisella voidaan siis vaikuttaa kiteiden dispergoitumiseen liuottimeen
ja järjestäytymiseen. Happohydrolyysin huonona puolena ja kaupallisena rajoittimena on
sen matala saanto (10-50 %), kiteiden puhdistamisen työläys sekä valmistuksen aikainen
hapon laimentaminen, mikä hankaloittaa sen kierrättämistä.
3.2.2 Selluloosananofibrillit
Selluloosananofibrillit koostuvat pitkistä, ohuista, joustavista ja toisiinsa kietoituneista
selluloosafibrilleistä, jotka sisältävät sekä amorfisia että kiteisiä alueita (Tingaut 2012).
31
CNF valmistetaan hajottamalla selluloosakuitu mekaanisesti, jolloin fibrillien väliset
vetysidokset katkeilevat ja yksittäiset nanofibrillit vapautuvat kuiturakenteesta. Riippuen
prosessointiolosuhteista ja käytetystä esikäsittelystä, yksittäisten nanofibrillien leveydet
voivat olla 5 nm:stä (yksittäinen alkeisfibrilli) aina kymmeniin nanometreihin (yksittäi-
nen mikrofibrilli ja mikrofibrillikimput) ja fibrillien pituudet useita mikrometrejä. CNF
omaa korkean muototekijän ja muodostaa alhaisessakin pitoisuudessa vedessä geeli-
mäisiä suspensioita, joilla on leikkausoheneva ja tiksotrooppinen reologinen luonne.
(Nechyporchuk et al. 2016)
3.2.3 Selluloosananofibrillien valmistus
CNF tuotetaan tavallisesti mekaanisella käsittelyllä, jolloin kuituihin kohdistetaan suuria
leikkausvoimia fibrilloinnin aikaansaamiseksi. Pelkän mekaanisen käsittelyn ongelma on
kuitenkin suuri kuiturakenteen rikkomisen ja fibrillien irrottamisen vaatima energian-
kulutus, mikä nostaa merkittävästi valmistusprosessin kustannuksia sekä tuotteen heikko
laatu. Niiden takia on kehitetty lukuisia esikäsittelymenetelmiä, joilla kuidun rakennetta
voidaan löystyttää ennen sen mekaanista hajotusta. Esimerkiksi karboksimetyloinnin
avulla on sulfiitti- ja sulfaattisellumassan nanofibrilloimisen energiankulutusta pystytty
pienentämään arvoista 27 000 ja 12 000-70 000 kWh/t arvoon 500 kWh/t. Lisäksi
esikäsitellyt selluloosananofibrillit ovat pitempiä, sillä lievemmän mekaanisen käsittelyn
ansiosta katkeilemista ei tapahdu niin paljon ja valmis materiaali on yleensä homo-
geenisempaa. (Kangas 2014, s. 15-16, 19-21)
3.2.4 Mekaaninen hajotus
Mekaanisen käsittelyn tarkoituksena on rikkoa fibrillien väliset vetysidokset, jolloin
kuidun mikrofibrillikerrokset delaminoituvat ja yksittäiset fibrillit irtoavat. Hajotus
tehdään yleensä matala sakeuksisessa vesisuspensiossa (0,5-5 %), jotta käsittelyssä ei
tapahtuisi fibrillien uudelleen kiinnittymistä ja yhteenkasvamista. Vesi myös auttaa
hajotusta löyhentämällä kuidun sisäistä vetysidosverkostoa ja tasaamalla ja sitomalla
mekaanisen energian synnyttämää lämpöä. Liian intensiiviset mekaaniset voimat saavat
mikrofibrillit repeilemään ja katkeilemaan mieluummin kuin irtoamaan, jolloin saadulla
materiaalilla on matala DP, kiteisyys ja muototekijä sekä suhteellisen heikot mekaaniset
ominaisuudet. Tavallisimmat nykyisin käytössä olevat hajotusmenetelmät perustuvat
jauhatukseen, homogenointiin ja mikrofluidisointiin. Muita tutkittuja mekaanisen
32
hajotuksen menetelmiä ovat mm. ekstruusio, ultraäänikäsittely, kryomurskaus, höyry-
räjäytys ja kuulamyllyjauhatus, mutta nämä eivät ole saavuttaneet suurta suosiota
skaalautu-vuutensa, energiankulutuksensa tai CNF:n heikon laadun vuoksi.
(Nechyporchuk et al. 2016)
Korkeapaineista homogenisointia on käytetty laajasti selluloosakuitujen hajottamisessa
CNF:ksi. Tähän tarkoitukseen sopii sekä homogenisaattori että mikrofluidisaattori.
Näistä uudempaa mikrofluidisaattoria on käytetty useissa tutkimuksissa (mm. Zimmer-
mann et al. 2004, Sirviö et al. 2015, Suopajärvi et al. 2017), joissa on saatu tuotettua
laadultaan hyvää nanoselluloosaa. Mikrofluidisaattorin toiminta perustuu matala-
sakeuksisen selluloosasuspension ajamiseen kapean Y- tai Z- muotoisen hajotuskammion
lävitse korkealla paineella. Suspensioon kohdistuvat voimakkaat leikkausvoimat, korkea
paine ja törmäykset kammion seinämiin saavat aikaiseksi fibrillien irtaantumisen kuitu-
rakenteesta. (Nechyporchuk et al. 2016) Suspensiota joudutaan yleensä ajamaan useita
kertoja laitteen läpi tavoitellun fibrillaatioasteen saavuttamiseksi, mikä nostaa prosessin
energiankulutusta (Kangas 2014, s. 17). Kuituja on myös esikäsiteltävä mekaanisesti tai
kemiallisesti, jotta ne eivät tukkisi mikrofluidisaattorin kammioita (Carrillo et al. 2014).
3.2.5 Esikäsittelyt
Kuitujen esikäsittelyn tarkoitus on tehostaa fibrillaatiota ja samalla vähentää
energiankulutusta. Esikäsittely voidaan tehdä mekaanisesti esimerkiksi jauhamalla tai
homogenisoimalla kuitususpensiota ennen varsinaista nanofibrillointia, mutta tällöin
laatu- ja energiahyödyt jäävät vähäisiksi. Nykyisin suurin mielenkiinto kohdistuu kemial-
lisiin ja biologisiin esikäsittelymenetelmiin, joita on viime vuosina tutkittu paljon ja useita
erilaisia esikäsittelyreittejä kehitetty. Entsymaattinen hydrolyysi hyödyntää sopivien
entsyymien kykyä katalysoida selluloosan hydrolysaatiota ja sitä kautta tehostaa
fibrillaatiota. Pääkkö et al. (2007) ja Henriksson et al. (2007) ovat raportoineet miedon
entsyymikäsittelyn toimivan CNF:n valmistuksessa. Lisäksi voimakkaampaa entsyymi-
käsittelyä voidaan käyttää bioetanolin valmistuksessa muuntamalla selluloosa sokereiksi.
(Nechyporchuk et al. 2016)
Selluloosan kemiallinen muokkaaminen lisäämällä siihen anionisia tai kationisia ryhmiä
(mm. karboksyyli, karboksimetyyli, sulfonaatti) saa aikaan sähköstaattista repulsiota
fibrillien välille, mikä edistää delaminaatiota ja fibrillaatiota. TEMPO (2,2,6,6-tetra-
33
methylpiperidine-N-oxyl)-avusteinen hapetus (Saito et al. 2006) on yksi tutkituimmista
kemiallisista esikäsittelymenetelmistä. Muita tutkittuja keinoja saada aikaan kuidun
sisäistä repulsiota on esimerkiksi perjodaatti-kloriittihapetus (Liimatainen et al. 2012),
sulfonointi (Liimatainen et al. 2013) ja karboksymetylointi (Wågberg et al 2008).
(Nechyporchuk et al. 2016)
Sirviö et al. (2015) esittelivät uuden DES:seihin perustuvan esikäsittelymenetelmän
tutkimuksessaan. Koliinikloridi-urea DES:sissä käsitelty sellukuitu pystyttiin hajot-
tamaan tehokkaasti mikrofluidisaattorilla nanofibrilleiksi. Menetelmän etuina on sen
yksinkertaisuus ja luonnolliset, biohajoavat ja myrkyttömät sekä edulliset kemikaalit,
toisin kuin selluloosan useissa muissa kemialliseen muokkaukseen perustuvissa
menetelmissä. Saman tutkimusryhmän jäsenet ovat julkaisseet tuloksia myös muilla
DES-yhdistelmillä valmistetuista selluloosananomateriaaleista (Sirviö et al. 2016,
Selkälä et al. 2016, Li et al. 2017).
34
4 KOKEELLINEN OSUUS
Kokeellisen työn tarkoituksena oli selvittää DES:sin kierrätettävyyttä nanoselluloosan
valmistuksen esikäsittelyssä. Esikäsittelymenetelmä perustui Sirviö et al. (2015) julkai-
semaan tutkimukseen, jossa he onnistuivat valmistamaan selluloosananofibrillejä mikro-
fluidisaattorilla käsiteltyään ensin valkaistua koivusellumassaa 2 tuntia 100 °C koliini-
kloridi-urea (1:2) DES:sissä. Helposti valmistettavana ja edullisista komponenteista
koostuvana DES-menetelmää voidaan pitää houkuttelevana vaihtoehtona kaupalliseen
CNF:n valmistukseen korvaamaan selluloosan intensiivinen mekaaninen ja kemiallinen
muokkaus. Menetelmän taloudellisuutta ja ekologisuutta parantantaisi lisäksi DESsin
mahdollinen uudelleenkäyttö prosessissa, mikäli DES-liuos voitaisiin regeneroida ja
kierrättää ilman että sen ominaisuuksissa tapahtuu merkittäviä heikentäviä muutoksia tai
siihen konsentroituisi ylimääräisiä komponentteja.
DES:sin komponentit vaikuttavat toisiinsa vetysidoksin ja vastaava vuorovaikutus on
myös kuiduilla ja fibrilleillä. Kooltaan pienempinä molekyyleinä DES:sin komponenttien
oletetaan häiritsevän ja hajottavan kuidun sisäistä vetysidosverkostoa ja näin heikentävän
sen rakennetta. DES:sin kokonaisvaltainen vaikutusmekanismi kuidun rakenteen
muokkaamisessa on kuitenkin vielä epäselvä, mutta sen on havaittu turvottavan kuituja
vaikuttamatta juurikaan niiden pituuteen (Li 2016).Kuituseinämien turpoaminen johtuu
mikrofibrillien välisten vetysidosten katkeilusta ja siitä seuraavasta fibrillirakenteen
löystymisestä (Cuissinat & Navard 2006).
Tutkimuksessa valmistettiin koliinikloridi-urea DES, jota kierrätettiin ja käytettiin
kaikkiaan viisi kertaa selluloosan esikäsittelyssä nanofibrillien valmistamiseksi. Esikäsit-
telyjen jälkeen selluloosakuiduista erotettu DES regeneroitiin poistamalla siihen proses-
soinnissa lisätty vesi pyöröhaihduttimella. DES:sin koostumuksen muutosta analysoitiin
jokaisessa vaiheessa mittaamalla tiheys, johtokyky, pH, viskositeetti ja vesipitoisuus,
sekä tekemällä termogravimetrinen analyysi (DSC-TG) ja ajamalla ultravioletti- ja
näkyvävalon spektri (UV-VIS). Käsittelyn vaikutusta kuituihin tutkittiin alkuaine-
analyysilla (CHN-analyysi), infrapunaspektroskopialla (DRIFT), määrittämällä kuitu-
dimensiot (FiberLab), moolimassajakauma (GPC) ja kemiallinen koostumus sekä
fibrilloimalla näytteet mikrofluidisaattorilla. DES:sin uudelleenkäytön vaikutusta
valmistettujen selluloosananofibrillien rakenteeseen ja ominaisuuksiin tutkittiin TEM-
35
kuvauksella sekä valmistamalla nanofibrilleistä filmit, joiden mekaanisia ominaisuuksia
tarkasteltiin vetolujuusmittauksilla.
4.1 Materiaalit ja menetelmät
Kuitumateriaalina tutkimuksessa käytettiin kuivattua ja valkaistua koivuselluloosaa, joka
sisälsi selluloosaa 74,8 %, ksylaania 23,6 %, glukomannaania 1,1 %, ligniiniä 0,4 % ja
uuteaineita 0,08 % (Liimatainen et al. 2011) Käytetty urea oli teknistä laatua, puhtau-
deltaan vähintään 97 % ja sen toimitti Borealis L.A.T GmbH, Itävalta. Koliinikloridi oli
puhtaudeltaan 99 % ja sen toimitti Algry Química, Espanja. Muut käytetyt kemikaalit
toimitti Sigma-Aldrich ja niitä käytettiin sellaisenaan. Kaikki tutkimuksessa käytetty vesi
oli deionisoitua, jos ei ole toisin mainittu.
4.1.1 DES:sin valmistus ja selluloosan esikäsittely
Koliinikloridi-urea DES (moolisuhteessa 1:2) valmistettiin punnitsemalla ja sekoitta-
malla komponentit yhteen (yhteensä 500 g) sekä lämmittämällä seosta 100 °C uunissa
välillä sekoittaen, kunnes liuos muuttui nestemäiseksi ja läpinäkyväksi. Valmiista
liuoksesta otettiin nollanäyte analyysejä varten. DES-liuos ja siitä otetut näytteet
säilytettiin suljetuissa astioissa eksikaattorissa hygroskooppisuuden takia.
Selluloosan esikäsittelyssä käytetyn sellun kuivapaino oli 1 % DES:sin painosta.
Käsittely tehtiin 100 °C öljyhauteessa, jossa lämmitettyyn DES:siin lisättiin punnittu sellu
pieneksi revittynä ja sekoitettiin magneettisekoittajalla kahden tunnin ajan. Seos
poistettiin hauteesta, lisättiin vettä (1/3 DES:sin painosta), sekoitettiin ja suodatettiin
Büchner-suppilolla sekä pestiin vielä vedellä (2/3 DES:sin painosta). DES-vesisuodos
otettiin talteen regenerointia varten ja massakakun pesua jatkettiin vielä vedellä (DES:sin
painon verran). Käsitelty ja pesty sellu kaavittiin suodatinpaperilta talteen analysointia ja
nanofibrillointia varten.
36
4.1.2 DES:sin regenerointi ja kierrätys
Suodatettu DES-vesiseos regeneroitiin haihduttamalla vesi pyöröhaihduttimella. Alku-
peräisenä tarkoituksena oli haihduttaa vesi mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa, jotta
haihdutuksessa ei tapahtuisi ylimääräistä komponenttien hajoamista. Haihdutus 50 °C:ssa
jätti DES:siin kuitenkin yli 10 massaprosenttia vettä, mikä johtuu DES:sin hygro-
skooppisesta luonteesta. Lämpötilaa jouduttiin nostamaan portaittain aina 80 °C:seen asti,
mikä riitti poistamaan n. 97 % vedestä. Regeneroidusta DES:sistä otettiin näyte analy-
soitavaksi, jonka jälkeen DES:sillä esikäsiteltiin uusi selluerä. Yhteensä samalla
DES:sillä esikäsiteltiin viisi kertaa tuoretta sellua.
4.1.3 Esikäsitellyn selluloosan fibrillointi
Esikäsitellyt sellumassat fibrilloitiin M-110EH-30 mikrofluidisaattorilla (Microfluidics,
USA) selluloosananofibrilleiksi (CNF). Massa laimennettiin ensin vedellä 0,5 %
sakeuteen ja esihajotettiin IKA T25 Ultra-Turraxilla 30 minuutin ajan nopeudella 10 000
rpm, jotta mikrofluidisaattori ei tukkeentuisi mahdollisista hajoamattomista kuitu-
kimpuista. Kuitususpensio ajettiin mikrofluidisaattorin läpi yhteensä seitsemän kertaa,
kolme kertaa 400 μm esisekoituskammion (auxiliary processing module, APM) ja 200
μm hajotuskammion (interaction chamber, IXC) paineella 1000 bar ja neljä kertaa
vastaavien pienempien kammioiden läpi (200 μm ja 100 μm) paineella 1500 bar.
4.1.4 Nanoselluloosafilmien valmistus
Selluloosananofibrilleistä valmistettiin ohuet filmit membraanifiltterin (Durapore DVPP
0,65 µm, Merck Millipore Ltd., Irlanti) päälle alipainesuodatuksella. Näyte punnittiin
dekantterilasiin (kuivapaino 0,265 g = filmin neliöpaino 60 g/m2) ja laimennettiin vedellä
(yhteensä 100 g). Näytteestä poistettiin ilma 10 minuutin ultraäänikäsittelyllä, jonka
jälkeen se suodatettiin filmiksi n. 800 mbar alipaineella membraanin päälle. Kun filmi oli
muodostunut ja vapaa vesi poistunut, näyte siirrettiin 10 minuutiksi vakuumikuivaimeen
(Karl Schröder KG, Saksa), jonka lämpötila oli 93 °C ja alipaine 940 mbar. Valmista
filmiä säilytettiin vakiokosteushuoneessa (25 °C, 50±5 %) vähintään kaksi vuorokautta
ennen lujuusmittauksia.
37
4.1.5 Näytteiden nimeäminen
Näytteet nimettiin esikäsittelysykleittäin taulukon 2 mukaan. DES0 ja Kuitu0 -näytteet
on otettu ennen ensimmäistä esikäsittelyä, muut näytteet on otettu kyseisen käsittelyn
jälkeen.
Taulukko 2. Valmistettujen näytteiden nimeäminen. (DES viittaa näyteliuoksiin, Kuitu
selluloosakuitunäytteisiin ja CNF DES-käsitellystä kuidusta valmistettuihin
nanofibrilleihin)
Näytteen nimi
Käsittelemätön DES0 Kuitu0 -
1. Käsittely DES1 Kuitu1 CNF1
2. Käsittely DES2 Kuitu2 CNF2
3. Käsittely DES3 Kuitu3 CNF3
4. Käsittely DES4 Kuitu4 CNF4
5. Käsittely DES5 Kuitu5 CNF5
4.2 Analyysit DES:sille
Nollanäyte ja viisi muuta DES-näytettä, jotka saatiin haihdutusten jälkeen, analysoitiin
fyysisten ja kemiallisten muutosten selvittämiseksi. DES-näytteiden tiheys mitattiin
huonelämpötilassa 50 cm3 pyknometrillä ja tarkkuusvaa’alla. Johtokyvyn ja pH:n mittaa-
miseen käytettiin Mettler Toledon Excellence Titrator T5 -titraattoria. Näytteiden dynaa-
minen viskositeetti määritettiin TA Instrumentsin Discovery HR-1 reometrillä. Mittaus-
tapana käytettiin kartio/levy-geometriaa (cone/plate), jossa kartio oli halkaisijaltaan 40
mm ja kulmaltaan 2° ja levyosana lämpötilaa säätelevä Peltier-alalevy. Mittauksissa
tarkasteltiin DES-näytteiden viskositeettien muutosta leikkausnopeuksilla 1-200 1/s
vakiolämpötilassa (30 °C) ja vakioleikkausnopeudella (100 1/s) lämpötilavälillä 20-100
°C. Näytteiden vesipitoisuus määritettiin standardilla Karl-Fischer titrauksella käyttäen
Mettler Toledo DL53 titraattoria.
4.2.1 UV-Vis
DES-näytteistä mitattiin ultravioletti- ja näkyvävalonspektri Shimadzun UV-Vis spektro-
metrillä (UV-1800, Japani) aallonpituusalueella 250-650 nm. Pieni määrä näytettä pipe-
toitiin kvartsikyvettiin, joka asetettiin laitteeseen kohtisuoraan valonlähteestä. Laite
38
mittasi läpäisevän valon spektrin ja analysoi siitä näytteen absorptoiman valon aallon-
pituudet ja intensiteetit.
4.2.2 DSC-TG
Kierrätyksen vaikutusta DES-näytteiden termiseen käyttäytymiseen ja pysyvyyteen
tutkittiin TGA- (Thermogravimetric analysis) ja DSC- (Differential scanning calori-
metry) mittauksilla. Mittalaitteistona käytettiin Netzsch STA 449 F3 (Saksa) termistä
analysaattoria, jolla molemmat mittaukset voitiin tehdä rinnakkain. Mittaukset tehtiin
typpi- ja ilma-atmosfääreissä kaasun virtausnopeudelle 100 ml/min lämpötilavälillä 25-
630 ºC lämpötilan nousunopeudella 10 ºC/min. Referenssiksi tehtiin puhtaan urean ja
koliinikloridin TGA ja DSC mittaukset. TG-analyysi perustuu näytteen kontrolloituun
lämmittämiseen ja sen massan muutoksen mittaamiseen tarkalla vaa’alla. DSC:ssä
mitataan näytteen ja viereisen tyhjän näytepitimen lämpötilaeroa lämmitettäessä, jolloin
saadaan selville näytteen olomuodon muutoksissa, kemiallisissa reaktioissa tai hajoami-
sissa sitoutuvat tai vapautuvat lämpöenergian määrät.
4.2.3 1H NMR
1H NMR-spektroskopialla tutkittiin näytteiden molekyylirakennetta ja etsittiin mahdol-
lisia DES-komponenttien hajoamistuotteita tai viitteitä liuonneista kuidun molekyyleistä,
jotka voivat kierrätyksen myötä rikastuessaan vaikuttaa DES:sin ominaisuuksiin. NMR-
näytteet valmistettiin liuottamalla 40 mg DES-näytettä 1 ml deuteroitua dimetyyli-
sulfoksidia (d6-DMSO) ja pipetoimalla se 5 mm NMR-putkiin. Näytteet mitattiin Avance
III 400 MHz (Bruker, USA) NMR-spektrometrillä.
4.3 Analyysit kuidulle
4.3.1 HCN-analyysi
Kuivattujen kuitunäytteiden vety-, hiili- ja typpipitoisuudet määritettiin PerkinElmer
CHNS/O 2400 Series II alkuaineanalysaattorilla.
39
4.3.2 Kuitudimensiot
DES-käsiteltyjen sellukuitujen dimensioiden (leveys, pituus) määrittämiseen käytettiin
Metson FiberLab –laitteistoa. Analyysiä varten 0,1 g kuitunäytettä laimennettiin 0,004%
sakeuteen vedellä ja 100 ml hyvin sekoitettua näytettä pipetoitiin FiberLabin näyte-
astiaan. FiberLab kuvasi kuidut ja analysoi niiden koon ja muodon sekä laski jakaumat
yli 10 000 yksittäisen kuidun keskiarvoina.
4.3.3 FTIR-spektroskopia
Kuitujen kemiallinen karakterisointi suoritettiin FTIR-spektrometrillä (Fourier
Transform Infrared Spectrometry), jota varten kuivatuista näytteistä ja referenssiarkista
puristettiin hydraulipuristimella pieniä nappeja. DRIFT-spektrit (Diffuse Reflectance
Infrared Fourier Transform) mitattiin näytteistä Bruker Vertex 80v (USA) spektro-
metrillä. Spektrit ajettiin jokaisesta näytteestä aallonpituusvälillä 400-4000 cm-1 skannaa-
malla 40 kertaa 2 cm-1 resoluutiolla.
4.3.4 Molekyylimassajakauma
Kuitunäytteiden (Kuitu0, Kuitu1 ja Kuitu2) molekyylimassajakauma määritettiin geeli-
permeaatiokromatografialla (GPC). Näytteet esiaktivoitiin vesi-asetoni-N,N-dimetyyli-
asetamidi (DMAc) liuotinvaihtosekvenssillä. Aktivoidut näytteet liuotettiin 90g/l litium-
kloridi (LiCl)/DMAc seokseen huonelämpötilassa. Liuotetut näytteet laimennettiin 9 g/l
LiCl/DMAc pitoisuuteen ja suodatettiin 0,2 µm ruiskusuodattimen läpi, jonka jälkeen ne
analysoitiin käyttäen taitekerroindetektorilla (Shodex RI-101) varustettua Dionex
Ultimate 3000 järjestelmää. Pullulaanistandardeja molekyylipainoiltaan 343 - 708000 Da
käytettiin kalibroimaan järjestelmä. Pullulaanistandardien ja selluloosapolymeerien
moolimassat modifioitiin vastaamaan toisiaan algoritmilla (𝑀𝑀𝑠𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑜𝑜𝑠𝑎 = 𝑞 ∗
𝑀𝑀𝑝𝑢𝑙𝑙𝑢𝑙𝑎𝑎𝑛𝑖𝑝
, jossa q = 12,19 ja p = 0,78), kuten on aiemmin esitetty (Berggren et al.
2003 ja Borrege et al. 2013).
4.3.5 Kemiallinen koostumus
Kuitunäytteiden (Kuitu0, Kuitu1 ja Kuitu2) kemiallinen koostumus (hiilihydraatit ja
ligniinit) analysoitiin NREL/TP-510-42618 menetelmän mukaisesti. Hiilihydraattien
määrä havaittiin Dionex ICS-3000 HPAEC-PAD kromatografilla (high performance
40
anion exchange chromatography with pulse amperometric detection). Selluloosa- ja
hemiselluloosapitoisuudet laskettiin monosakkaridien määrästä käyttäen Jansonin kaavaa
(Janson 1970).
4.4 Analyysit selluloosananofibrilleille
4.4.1 TEM
CNF5-näyte kuvattiin TEMillä (Transmission Electron Microscopy, JEOL JEM-2200FS,
Japani) fibrilloitumisen ja mittakaavan analysoimiseksi. TEM-näyte valmistettiin
lisäämällä ensin 7 µl laimennettua poly-L-lysiiniliuosta, sitten 7 µl 0,3 % sakeuteen
laimennettua CNF-näytettä ja lopuksi 7 µl 2 % uranyyliasetaattia hiilipinnoitetun
kuparigridin päälle. Jokaisen liuoksen annettiin vaikuttaa n. 30 s gridin päällä ennen kuin
ylimäärä kuivattiin suodatinpaperilla pois.
4.4.2 Vetolujuusmittaukset CNF-filmeille
Filmien käsittely ja mittaukset tehtiin vakiokosteushuoneessa. Vetolujuusmittauksiin
CNF-filmit leikattiin 5 mm leveiksi ja 60 mm pitkiksi näytesuikaleiksi, joiden paksuus
määritettiin kolmen satunnaisen pisteen keskiarvona paksuusmittarilla (Precision
Thickness Gauge FT3, Hanatek Instrument, UK). Mittaukset suoritettiin vetolujuus-
mittauslaitteistolla (Instron 5544, USA), joka oli varustettu 2 kN voima-anturilla ja mitta-
väliksi asetettiin 40 mm. Näytteen molemmat päät teipattiin näytteenpitimen tasaisen
puristuksen varmistamiseksi ja näytettä venytettiin nopeudella 4 mm/min, kunnes se
katkesi. Jokaisesta filmistä mitattiin viisi näytettä, joiden tulosten keskiarvot ja keski-
hajonnat laskettiin.
41
5 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU
Yksi tutkimuksen päätavoitteista oli osoittaa, että koliinikloridi-urea DES:siä pystytään
regeneroimaan ja kierrättämään selluloosananofibrillien valmistuksen esikäsittely-
prosessissa. Tämä tavoite pystyttiin toteuttamaan, sillä samaa DES:siä käytettiin viisi
kertaa sellun esikäsittelyissä, joiden jokaisen jälkeen sellu pystyttiin fibrilloimaan
nanoskaalaan ilman merkittävää laadun tai ominaisuuksien heikkenemistä. DES:sin
olemuksessa tai käyttäytymisessä ei tapahtunut merkittäviä negatiivisia muutoksia. Ainoa
aistein havaittava muutos oli DES:sin lievä kellastuminen kierrätyssyklien lisääntyessä,
kuten kuvasta 7 nähdään. Vasemmalla on nollanäyte, joka on täysin läpinäkyvä ja väritön.
Näytteet kellastuvat hieman jokaisen esikäsittelyn jälkeen, mutta säilyttävät
läpinäkyvyytensä eivätkä sameudu.
Kuva 7. Koliinikloridi-urea DES:sin värimuutokset kierrätyssykleittäin (1-5).
Revityt selluarkin kappaleet hajosivat lämmitettyssä DES:sissä yksittäisiksi kuiduiksi ja
muodostivat samean, geelimäisen dispersion ensimmäistä käsittelyä lukuun ottamatta
kaikilla käsittelykerroilla. Massahäviöitä DES-käsittelyssä ei juurikaan tapahtunut, sillä
kuitujen saannot olivat väliltä 95,9-100,4 % eikä laskevaa tai nousevaa trendiä ollut
havaittavissa käsittelykertojen välillä. Yli 100 % tulos johtunee epätarkkuudesta kuiva-
ainepitoisuuden määrityksessä pika-analysaattorilla ja muutaman prosentin häviöt
näytteiden käsittelystä suodatusvaiheessa.
42
Kuten yllä on mainittu, ensimmäisessä esikäsittelyssä kaikki selluarkin kappaleet eivät
hajonneet yksittäisiksi kuiduiksi, vaan jäivät osittain hajoamattomiksi hiutaleiksi. Tästä
syystä ennen fibrillointia massaa dispergoitiin Ultra-Turraxilla 30 minuutin ajan, jotta
hiutaleet ja kuitukimput eivät tukkisi mikrofluidisaattorin kammioita. Kaikkien DES-
käsiteltyjen kuitunäytteiden fibrillointi onnistui mikrofluidisaattorilla hyvin. Tuotettu
CNF-massa oli tasalaatuista ja viskoottista kaikilla näytteillä, eikä mikrofluidisaattori
tukkeutunut.
DES:sin palautusaste esikäsittelyprosessissa oli yli 97,7 % ensimmäistä käsittelyä lukuun
ottamatta, jossa jouduttiin toistamaan haihdutus liiallisen vesipitoisuuden takia. Näin
korkeaa palautusastetta voidaan pitää erinomaisena. Koska DES on käytännössä
haihtumaton yhdiste ja toimii käsittelyssä ainoastaan reaktiomediana kuidulle, käsittely-
häviöt syntyvätkin lähinnä DES:sin korkean viskositeetin vuoksi. Eri käsittelyvaiheissa
käytettyjen astioiden pinnoille jäi aina hieman DES:siä, jota ei kohtuullisessa ajassa saatu
valutettua talteen.
Ensimmäisessä esikäsittelyssä ilmennyttä selluarkin hajoamattomuutta tutkittiin jälki-
käteen toistamalla esikäsittelyvaihe uudella DES:sillä pienemmässä mittakaavassa ja eri-
tyyppisissä olosuhteissa. Alkuperäisen menetelmän mukaiset olosuhteet olivat: 100 g
koliinikloridi-urea DES:siä (1:2), noin 1 cm2 kokoisiksi kappaleiksi revittyä sellukuitua
1% DES:sin painosta ja käsittelylämpötila 100 °C. DES:sin valmistus ja kuidun DES-
käsittely suoritettiin 250 ml dekantterilasissa. Alla lueteltuna koepisteet ja niissä tehdyt
muutokset käsittelyolosuhteisiin.
1. Referenssiksi DES-käsittely toistettiin alkuperäisissä olosuhteissa.
2. Selluarkin kappaleet revittiin huomattavasti karkeamman kokoisiksi. Tämä
repimisaste jätettiin myös seuraavien koepisteiden standardiksi.
3. Käsittelylämpötila laskettiin 80 °C:een.
4. Kuitumäärä nostettiin 2 % DES:sin painosta.
5. DES:sin komponenttien annettiin vettyä erillään petrimaljoilla vakiokosteus-
huoneessa (RH 50%) 30 minuuttia. Vesipitoisuus lisääntyi 0,8 massaprosentti-
yksikköä.
6. DES:sin komponenttien annettiin vettyä erillään petrimaljoilla vakiokosteus-
huoneessa (RH 50%) yön yli yhteensä 18 tuntia. Vesipitoisuus lisääntyi 16,2
43
massaprosenttiyksikköä ja koliinikloridi oli muuttunut täysin nestemäiseksi
absorboimastaan kosteudesta.
7. Valmis DES annettiin jäähtyä yön yli dekantterilasissa parafilmillä peitettynä.
Kuidut lisättiin huoneen lämpöiseen DES:siin, jonka jälkeen tapahtui lämmitys.
8. DES:sin komponenttien moolisuhde muutettiin 1:1.
9. DES:sin komponentit kuivattiin 100 °C uunissa yön yli (18 h). Vesipitoisuus laski
0,4 prosenttiyksikköä.
10. DES:sin komponentit ja selluarkki kuivattiin 100 °C uunissa yön yli (18 h).
11. Magneettisekoittajan nopeus pienennettiin minimiin, siten että se juuri ja juuri
enää pyöri.
12. Kuidun esikäsittelyssä käytetty dekantterilasi vaihdettiin korkeampaan ja kape-
ampaan 100 ml lasiin sekä sekoitusta pienennettiin lähelle minimiä.
Selluarkin kuitujen dispergoitumattomuus DES:siin oli yllättävän hankalaa toistaa, sillä
kaikki koepisteet 1-10 muodostivat käsittelyssä geelimäisen homogeenisen seoksen. Edes
DES:sin vesipitoisuuden muuttamisella kosteasta (yli 16 %) uunikuivaan tai kompo-
nenttien moolisuhteen vaihtamisella ei ollut vaikutusta kuitujen dispergoitumiseen.
Koepisteissä 11 ja 12 tuloksena oli ”halutunlainen” epähomogeeninen seos, joka
kuitenkin dispergoitui kun magneettisekoittajan nopeus nostettiin alkuperäiseksi.
Tulosten perusteella suurimpana syynä ensimmäisen käsittelyn selluarkin kappaleiden
hajoamattomuuteen voidaan pitää riittämätöntä sekoitusta. Tähän vaikutti useampi tekijä,
sillä kyseisessä käsittelyssä DES:sin määrä ja siitä johtuva pinnan ja magneettisekoittajan
välinen etäisyys oli suurin ja lisäksi DES:sin dynaaminen viskositeetti oli korkein johtuen
alhaisimmasta vesipitoisuudesta (kts. taulukko 3). Heikolla dispergoitumisella ei kuiten-
kaan havaittu olevan negatiivista vaikutusta kuitujen ja CNF:n ominaisuuksiin (kappaleet
5.2 ja 5.3).
5.1 DES:sien analyysien tulokset
DES-näytteiden mitatut fysikaalis-kemialliset ominaisuudet löytyvät taulukosta 3. Niistä
nähdään, että DES:sien vesipitoisuus haihdutuksien jälkeen on noin 3 massaprosenttia tai
hieman alle. Vesipitoisuudella vaikuttaakin olevan suuri merkitys DES:sin muihin
ominaisuuksiin, sillä suurimmat muutokset ominaisuuksissa ja vesipitoisuudessa ovat
DES0 ja DES1 -näytteiden välillä. Koliinikloridi-urea DES:sin sisältämän vesimäärän
44
vaikutusta sen fysikaalisiin ominaisuuksiin on tutkittu useissa julkaisuissa (mm. Shah &
Mjalli 2014, Yadav & Pandey 2014, Du et al. 2016), joissa on havaittu suuri vaikutus
erityisesti viskositeetin ja johtokyvyn arvoihin. Tiheyden ja vesipitoisuuden suhteen on
havaittu olevan lähes lineaarinen. Vesipitoisuus on myöskin näistä ainoa ominaisuus,
johon pystytään vaikuttamaan muuttamatta lämpötilaa joko lisäämällä tai poistamalla
vettä DES:sistä.
Taulukko 3. DES-näytteiden fysikaaliset ominaisuudet. Viskositeetti (30 ºC ja 100 1/s),
johtokyky, pH, tiheys (24,0 ºC).
Näyte Vesipitoisuus
(m%)
Viskositeetti
(Pa·s)
Johtokyky
(mS/cm) pH
Tiheys
(g/cm3)
DES0 0,54 0,540 0,32 10,40 1,197
DES1 3,08 0,268 1,14 10,01 1,193
DES2 2,99 0,276 1,10 9,94 1,193
DES3 2,70 0,315 1,03 9,81 1,194
DES4 2,72 0,319 0,99 9,64 1,195
DES5 2,68 0,353 0,93 9,53 1,196
Mitatut arvot ovat hyvin samanlaisia kuin kirjallisuudesta löytyvät arvot varsinkin ensim-
mäisten näytteiden osalta. Kuvasta 8 huomataan kuitenkin pieniä eroavaisuuksia useam-
paan kertaan kierrätettyjen näytteiden ja DES0, DES1 ja DES2 –näytteiden muodostaman
”normaalikäyrän” välillä. Erityisesti tiheyden ja pH:n arvot vaikuttavat enenevässä
määrin erkaantuvan käyrästä eli DES:sin tiheys kasvaa ja emäksisyys vähenee kierrätys-
kertojen lisääntyessä. Samaa erkaantumista on havaittavissa myös viskositeetin ja johto-
kyvyn arvoissa.
Kuva 8. DES-näytteiden fysikaaliset ominaisuudet vesipitoisuuden funktiona.
0 1 2 3
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 Viskositeetti
Johtokyky
Vesipitoisuus (m%)
Vis
kositeetti (P
a·s
)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Johto
kyky (
mS
/cm
)
0 1 2 3
9,4
9,6
9,8
10,0
10,2
10,4
pH
Tiheys
Vesipitoisuus (m%)
pH
1,193
1,194
1,195
1,196
1,197
Tih
eys (
g/c
m3)
45
Kuvassa 9 on esitetty DES-näytteiden dynaamiset viskositeetit lämpötilan ja leikkaus-
nopeuden funktioina. Niistä huomataan viskositeetin korkea riippuvuus lämpötilasta sekä
vesipitoisuuden vaikutus viskositeettiin. Leikkausnopeuksilla 25-200 1/s DES käyttäy-
tyy newtonilaisen fluidin tavoin koko mittausalueella. Kummassakaan kuvaajassa ei näy
muutoksia DES:sin käyttäytymisessä kierrätyskertojen lisääntyessä.
Kuva 9. DES-näytteiden dynaamiset viskositeetit lämpötilan (leikkausnopeudella 100
1/s) ja leikkausnopeuden (lämpötilassa 30 ºC) funktioina.
5.1.1 UV-Vis
DES-näytteiden UV-Vis absorptiospektrit aallonpituusalueella 250-650 nm on esitetty
kuvassa 10. Siitä huomataan, että näytteiden absorptiospektrien intensiteetit kohoavat ja
absorptioalue laajenee kohti näkyvän valon aluetta (380-750 nm) jokaisella kierrätys-
kerralla. DES0-näyte absorpoi valoa vain alle 300 nm alueella, mikä on selvästi alle
näkyvän valon aallonpituuden alarajan. ”Tuore” koliinkloridi-urea DES on läpinäkyvä ja
väritön neste (Kuva 7). Kierrätettyjen näytteiden silmin havaittava keltainen väri johtuu
absorptiosta erityisesti violetin (380-430 nm) ja hieman myös sinisen (430-500 nm) värin
aallonpituusalueilla. Absorption intensiteetin ja alueen kasvaminen jokaisella kierrätys-
kerralla korreloi selvästi silmin havaittavan näytteiden asteittaisen kellastumisen kanssa.
20 40 60 80 100
0,0
0,4
0,8
1,2
Vis
kositeetti (P
a·s
)
Lämpötila (°C)
DES_0
DES_1
DES_2
DES_3
DES_4
DES_5
0 50 100 150 200
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Vis
kositeetti (P
a·s
)
Leikkausnopeus (1/s)
46
Kuva 10. DES-näytteiden UV-Vis-absorptiospektrit aallonpituusalueella 250-650 nm.
5.1.2 1H NMR
DES-näytteiden 1H NMR-spektrit löytyvät kuvasta 11 (DES0 ja DES5 -näytteet) ja
liitteistä 1-3 sekä liitteessä 4 on lisäksi koliinikloridin ja urean spektrit. Spektreihin on
merkitty protonien signaalien kemialliset siirtymät ja laskettu niiden integraalit. Signaa-
lien integraalit vastaavat signaalien pinta-alaa ja niistä nähdään molekyyleissä olevien
protonien suhteelliset määrät. Kemiallinen siirtymä kuvaa protonien resonanssi-
taajuuksien eroa, jonka suuruuteen vaikuttavat protonin kemiallinen ympäristö, elektroni-
verho ja naapuriytimet. Elektronien pyörimisestä aiheutuva magneettikenttä pienentää
(varjostaa) protonin kokemaa magneettikenttää, jolloin kemiallinen siirtymä pienenee.
Kun protoni on sidoksissa itseään elektronegatiivisempaan atomiin kuten happiatomiin,
elektronien aiheuttama varjostus pienenee ja protonin kemiallinen siirtymä kasvaa hapen
vetäessä voimakkaasti puoleensa sidoselektroneja. (Ursin 2014, s. 5-8)
Spektrissä olevien signaalipiikkien hienorakenteeseen vaikuttaa naapuriprotonien välinen
spin-spin -kytkentä. Se johtuu läheisten protonien energiatilojen vaikutuksesta protonin
kokemaan magneettikenttään ja se nähdään yleensä kahden tai kolmen sidoksen yli.
Kyseisen vuorovaikutuksen vuoksi signaalit jakaantuvat kahtia naapuriprotonien määrän
mukaisesti, jolloin syntyy ns. multiplettejä jotka on nimetty piikkien lukumäärän mukai-
sesti. Multiplettien piikkien intensiteetit noudattavat Pascalin kolmiota. Protonien
kytkeytyminen toisiinsa ei tule kuitenkaan näkyviin spektrissä, kun naapuriprotonit ovat
300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
Aallonpituus (nm)
DES0
DES1
DES2
DES3
DES4
DES5
47
kemiallisesti samanlaisessa ympäristössä eli ovat kemiallisesti ekvivalentteja (Ursin
2014, s. 7-12, Magomed 2015, s.10).
Kuva 11. DES0 (a) ja DES5 (b) -näytteiden 1H NMR-spektrit rajattuina kemiallisen
siirtymän välille 2-7 ppm. Alempi DES5-näytteen spektri on vertikaalisuurennos, jossa
nähdään sivutuotteena syntyvän karbakoliinin piikit siirtymillä 3,14, 3,62, 4,33 ja 6,78
ppm.
48
Koliinikloridissa on kolme CH3-ryhmää (kuva 12), jotka ovat keskenään kemiallisesti
ekvivalentteja, jolloin niiden signaali näkyy singlettinä siirtymällä 3,13 ppm (kuva 11a).
Tämän signaalin integraali on asetettu yhdeksäksi (yhteensä 9 protonia) ja muiden signaa-
lien integraalit on suhteutettu tähän. Koliinikloridin CH2-ryhmien signaalit ovat siirty-
millä 3,42 ppm (tripletti) ja 3,82 ppm (dupletin tripletti) ja OH-ryhmän signaali näkyy
triplettinä siirtymällä 5,54 ppm yhdessä urean protonien singlettisignaalin kanssa.
Näytteiden sisältämän veden aiheuttama signaali on singletti siirtymällä 3,4-3,41 ppm ja
liuottimena käytetyn DMSO:n signaali havaitaan siirtymäarvolla 2,5 ppm.
Taulukko 4. DES-näytteiden 1H NMR-spektrien signaalien integraalit.
Näyte Signaalien integraalit
5,54 3,82 3,42 3,13+3,14 6,78 4,34 3,62
DES0 8,79 2 2 9 0 0 0
DES1 8,33 1,93 2,01 9 0,07 0,05 0,07
DES2 8,45 1,94 1,99 9 0,1 0,09 0,11
DES3 8,43 1,91 1,99 9 0,12 0,11 0,12
DES4 8,3 1,88 2,02 9 0,13 0,13 0,14
DES5 8,11 1,81 2 9 0,16 0,15 0,16
Edellä mainittujen tunnettujen signaalien lisäksi kierrätetyistä DES:seistä löytyy neljä
uutta signaalia spektrin siirtymillä 3,14, 3,62, 4,34 ja 6,78 ppm (kuva 11b). Rakenteeltaan
signaalit ovat siirtymällä 3,14 ppm singletti, siirtymillä 3,62 ppm ja 4,33 ppm triplettejä
ja siirtymällä 6,78 ppm laakea singletti tai dupletti. Kolmen jälkimmäisen signaalin
integraalit ovat keskenään saman suuruisia, kuten taulukosta 4 näkyy, ja niiden intensi-
teetit kasvavat kierrätyskertojen lisääntyessä. Siirtymältä 3,14 ppm löytyvä signaalipiikki
on aivan kiinni koliinikloridin CH3-ryhmien signaalin (3,13 ppm) kyljessä, jolloin sen
integraalin laskeminen riittävällä varmuudella on mahdotonta. Vastaavasti ureasta johtu-
van (5,54 ppm) ja koliinikloridin CH2-ryhmän (3,82 ppm) signaalien integraalit piene-
nevät suhteessa koliinikloridin signaalin (3,13 + 3,14 ppm) integraaliin kierrätyskertojen
lisääntyessä. Koliinikloridin toisen CH2-ryhmän (3,42 ppm) signaalin intensiteetissä ei
vastaavaa pienenemistä tapahdu, mutta se johtunee viereisen vedestä aiheutuvan signaalin
häiritsevästä vaikutuksesta integraalin laskentaan.
49
Liuokseen muodostuva uusi komponentti on signaalien siirtymien ja rakenteiden sekä
intensiteettien suhteiden perusteella koliinikarbamaatti (karbakoliini, kuva 12), joka
muodostuu urea- ja koliinikloridimolekyylien yhdistyessä. Samalla reaktiossa muodostuu
ammoniakkia (NH3), joka haihtuvana yhdisteenä poistuu liuoksesta viimeistään haihdu-
tusvaiheessa. Karbakoliinin ja koliinikloridin CH3-ryhmät näkyvät spektrissä osittain
päällekkäin samanlaisen kemiallisen ympäristön johdosta. Karbakoliinin CH2-ryhmien
triplettisignaalit siirtymillä 3,62 ppm ja 4,33 ppm vastaavat koliinikloridin CH2-ryhmien
triplettisignaaleita siirtymillä 3,42 ppm ja 3,82 ppm sekä karbakoliinin aminoryhmän
signaali havaitaan siirtymällä 6,78 ppm.
Kuva 12. Ureasta ja koliinikloridista reaktiosta muodostuvien karbakoliinin ((2-
hydroksietyyli)trimetyyliammoniumkloridikarbamaatti, C6H15N2ClO2) ja ammoniakin
reaktioyhtälö.
DES5-näyte tutkittiin NMR:n lisäksi massaspektrometrillä ja nestekromatografilla
(tulokset liitteissä 5-7). Massaspektrometrillä näytteestä löydettiin yhdistettä, jonka
molekyylimassa oli 147,1169 Da. Tulos on käytännössä sama kuin karbakoliinin mole-
kyylimassa ilman kloridi-ionia (147,1134 Da), jota massaspektrometrillä ei havaita.
Nestekromatografissa molemmat yhdisteet poistuivat kolonnista yhtä aikaa, mikä viittaa
samankaltaisiin rakenteisiin. Yhdessä tulokset vahvistavat NMR-analyysistä tehtyjä
päätelmiä karbakoliinin muodostumisesta DES:sissä.
Muodostuvan karbakoliinin määrä pyrittiin selvittämään tarkastelemalla NMR-spekt-
reistä saatujen signaalien intensiteettien suhteita. Näiden perusteella taulukkoon 5 on
laskettu DES-näytteiden sisältämien yhdisteiden moolisuhteet. Laskuissa ei ole otettu
huomioon näytteiden sisältämää vesimäärää. Urean määrä on laskettu signaalin 5,54 ppm
integraalista, josta on poistettu koliinikloridin OH-ryhmän suhteellinen osuus. Koliini-
kloridin määrän mittana on käytetty signaalin 3,83 ppm integraalia, koska vedestä aiheu-
tuva piikki häiritsee signaalin 3,42 ppm integraalin laskentaa. Karbakoliinin osuuden
laskentaan on käytetty signaalien 6,78, 4,34 ja 3,62 ppm integraalien keskiarvoa. Taulu-
kosta nähdään, että kierrätyskertojen lisääntyessä karbakoliinin mooliosuus kasvaa
50
tasaisesti lähemmäs kolmea prosenttia ja vastaavasti urean ja koliinikloridin osuus
pienenee. Urean ja koliinikloridin keskinäisessä moolisuhteessa ei tapahdu odotetusti
juurikaan muutoksia. Pienet sadasosien heilahtelut johtuvat määrityksen epätarkkuudesta.
Taulukko 5. Komponenttien lasketut suhteelliset mooliosuudet sekä urea-koliinisuhde
DES-näytteissä.
Näyte Urea (%) Koliinikloridi (%) Karbakoliini (%) Summa (%) Urea/koliini
DES0 66,67 33,33 0,00 100,00 2,00
DES1 65,50 33,41 1,10 100,00 1,96
DES2 65,32 32,98 1,70 100,00 1,98
DES3 65,44 32,57 1,99 100,00 2,01
DES4 65,24 32,46 2,30 100,00 2,01
DES5 65,28 31,96 2,77 100,00 2,04
5.1.3 DSC-TG
DES-näytteiden TGA-mittausten tulokset löytyvät kuvasta 13, jonka a-kuvassa olevat
käyrät on mitattu ilma-atmosfäärissä ja b-kuvassa olevat typpiatmosfäärissä. Kuvista
havaitaan DES-näytteiden hajoamiskäyrien olevan keskenään yhdenmukaisia jatkuvia
käyriä, joiden jyrkin kohta on noin puolessavälissä lämpötilavälillä 285-295 ºC. Pelkän
koliinikloridin hajoamiskäyrä on samanmuotoinen kuin DES-näytteidenkin, mutta
hieman jyrkempi ja hajoaminen alkaa reilut 50 ºC korkeammassa lämpötilassa. Urean
käyrä on sitä vastoin kolmetasoinen, ensimmäisen tason hajoamisen voidaan katsoa
alkavan noin 200 ºC:ssa ja jatkuvan 250 ºC:een ja 40 painoprosenttiin asti, jonka jälkeen
alkaa toinen taso. Tämä vaihe kestää noin 390 ºC:een ja 7 painoprosenttiin asti, jonka
jälkeen loput urean jäämistä hajoavat ja haihtuvat tasaisesti. Eri atmosfääreillä ei vaikuta
olevan makroskooppista vaikutusta näytteiden hajoamiskäyttäytymisiin, sillä
molemmissa atmosfääreissä käyrät käyttäytyvät samalla tavalla.
51
Kuva 13. DES-näytteiden ja yksittäisten komponenttien TGA-tulokset a) ilmassa ja
b) typessä välillä 100-400 ºC.
TGA-käyristä lasketut hajoamislämpötilat (onset temperatures) saatiin käyrän alun
tasaisen alueen (35-45 ºC) tangentin ja jyrkimmän kohdan tangentin leikkauskohdasta.
Käyrän jyrkin kohta katsottiin DTG-kuvaajan (derivoitu TGA-käyrä) pienimmästä
arvosta ja tangentti sovitettiin TGA-kuvaajaan ±5 ºC marginaalilla. Lasketut hajoamis-
lämpötilat urealle ovat ilmassa 209,6 ºC ja typessä 208,5 ºC ja koliinikloridille vastaavasti
304,8 ºC ja 320,4 ºC. DES-näytteiden hajoamislämpötilat on esitetty kuvassa 14a kierrä-
tyskertojen funktiona, johon sovitetut lineaariset trendiviivat ovat loivasti laskevia kulma-
kertoimilla -2,05 ja -1,79. Jos niiden oletetaan jatkuvan lineaarisina kierrätyskertojen
lisääntyessä, ne tulisivat leikkaamaan esikäsittelylämpötilan (100 ºC) tason 79 ja 90
kierrätyskerran jälkeen. Tämän perusteella DES säilyttää erinomaisesti termisen stabiili-
suutensa esikäsittelyn vaatimalla lämpötilatasolla. Korkeammat lämpötilat muuttavat
todennäköisesti DES:sin komponenttien moolisuhdetta koliinikloridin eduksi urean
alhaisemman hajoamislämpötilan vuoksi.
DES:sin erikoislaatuinen rakenne näyttäisi vaikuttavan myös itse komponenttien
hajoamislämpötiloihin DES:sissä, sillä kuten kuvasta 13 huomataan 300 ºC:ssa lähes
koko DES on hajonnut ja kaasuuntunut (jäännösmassa 7,53-15,21 %) vaikka puhtaan
koliinikloridin hajoaminen vasta alkaa siinä vaiheessa (jäännösmassa 91,13-93,41 %) ja
ureankin massasta on jäljellä yhä 37,79-38,64 %. Vastaavasti DES:sien hajoamiskäyrissä
ei näy puhtaalle urealle tyypillistä kolmivaiheista hajoamista. Nämä ominaisuudet johtu-
nevat DES:sin nestemäisestä olomuodosta verrattuna yksittäisten komponenttien kitei-
seen muotoon sekä DES:sin komponenttien välisestä vetysidosverkostosta.
100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
Pa
ino (
%)
Lämpötila (°C)
DES0
DES1
DES2
DES3
DES4
DES5
Urea
ChCl
a)
100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
Pa
ino (
%)
Lämpötila (°C)
DES0
DES1
DES2
DES3
DES4
DES5
Urea
ChCl
b)
52
Kaikki näytteet myös hajosivat molemmissa atmosfääreissä kokonaan, sillä analy-
saattoriin jääneet jäännösmassat (kuva 14b) olivat väliltä -0,269-0,399 %. Käyrille sovite-
tuissa lineaarisissa trendiviivoissa kulmakerroin on aavistuksen positiivinen, mikä
mahdollisesti viittaa lisääntyvään tuhkan muodostumiseen kierrätyskertojen lisääntyessä,
mutta todennäköisesti sisältynee analysaattorin virherajoihin. Tutkimuksessa käytetyillä
kierrätysmäärillä kyse ei ole merkittävistä määristä, joilla olisi merkitystä DES:sin
termiseen käyttäytymiseen tai tuhkanmuodostukseen.
Kuva 14. TGA-mittauksista saadut DES:sin a) laskennalliset hajoamislämpötilat (onset
temperatures) ja b) jäännnösmassat (residual mass) kierrätyskertojen funktiona sekä
käyriin sovitetut trendiviivat ilma- ja typpiatmosfääreissä.
Kuvassa 15 on DSC-mittauksista saadut tulokset ilma- ja typpiatmosfääreissä. Pysty-
akseli on valittu eksotermisesti positiiviseksi eli näyte luovuttaa lämpöä positiivisilla
arvoilla ja sitoo lämpöä negatiivisilla arvoilla. DES-näytteiden DSC-käyrät ovat TGA-
käyrien tavoin jonkinasteinen välimuoto yksittäisen urean ja koliinikloridin käyristä.
Vertailtaessa DES-näytteiden käyriä komponenttien käyriin, huomataan koliinikloridin
endotermisen piikin noin 92 ºC:ssa (veden haihtuminen) laajentuneen leveämmälle
lämpötilavälille, urean sulamisesta johtuvan endotermisen piikin 147 ºC:ssa olevan poissa
ja urean ensimmäisen hajoamisvaiheen endotermisen piikin (170-250 ºC) löytyvän lähes
samalta kohdalta mutta pienempänä. Koliinikloridin hajoamisen endoterminen piikki
noin 330 ºC:ssa on siirtynyt hieman alhaisempaan lämpötilaan noin 290 ºC:een ja
vaimentunut. DES-näytteiden hajoaminen muuttuu noin 310 ºC:ssa eksotermiseksi,
jolloin alkuperäisestä massasta on jäljellä enää 5-7 %. Samassa lämpötilassa yksittäisenä
komponenttina mitattuna ureaa on jäljellä vielä 36-38 % ja koliinikloridia 81-88 %.
DES:sin viimeisten hajoamistuotteiden hajoamisen eksotermisen huipun huomataan
0 1 2 3 4 5
240
245
250
255
260
265
Läm
pötila
(ºC
)
Ilma
Typpi
a)
0 1 2 3 4 5
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Jä
änn
ösm
assa (
%)
Ilma
Typpi
b)
53
olevan typpiatmosfäärissä korkeammassa lämpötilassa kuin ilma-atmosfäärissä. Saman-
lainen käyttäytyminen on havaittavissa myös koliinikloridin käyrällä.
Kuva 15. DES-näytteiden ja yksittäisten komponenttien DSC-tulokset a) ilmassa ja b)
typessä välillä 25-630 ºC.
Kuvan 15 mukaan DES:sin termisessä käyttäytymisessä ei tapahdu kierrätyssyklien
jälkeen juurikaan muutoksia, sillä eri DES-näytteiden käyrät kulkevat kohtuullisen lähek-
käin toisiinsa nähden eikä uusia piikkejä ilmesty. Kuvassa 16 on vertailtu tarkemmin
DES0 ja DES5 –näytteiden DSC-käyriä sekä ilma- että typpiatmosfäärissä. Molempien
DES5-käyrien endotermisuus lisääntyy hieman 100 ºC:en jälkeen verrattuna nolla-
näytteiden käyriin. Lisäksi havaitaan nollanäytteiden käyrien lämpötilavälillä 200-300 ºC
olevan keskenään lähes identtisiä kun taas viidesti kierrätettyjen DES:sien eroavan niistä.
DES5-käyrässä ilma-atmosfäärissä on kaksi intensiteetiltään yhtä suurta piikkiä, joista
varsinkin 280 ºC:ssa oleva piikki eroaa selvästi intensiteetiltään vastaavasta nollanäytteen
piikistä. Typpiatmosfäärissä olevan DES5-näytteen käyrältä sen sijaan löytyy 290 ºC:ssa
samanlainen piikki kuin nollanäytteellä, mutta lämpötilavälillä 230-270 ºC on selvästi
matalampi endotermisuus. Ilmiö johtuu mahdollisesti karbakoliinin muodostumisesta
DES:sissä ja siitä seuraavasta erilaisesta hajoamiskäyttäytymisestä.
0 100 200 300 400 500 600
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
mW
/mg
Lämpötila (°C)
DES0
DES1
DES2
DES3
DES4
DES5
Urea
ChCl
a)
0 100 200 300 400 500 600
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
mW
/mg
Lämpötila (°C)
DES0
DES1
DES2
DES3
DES4
DES5
Urea
ChCl
b)
54
Kuva 16. DES0 ja DES5 –näytteiden DSC-kuvaajat a) ilma- ja b) typpiatmosfääreissä.
5.2 Esikäsittelyjen vaikutukset kuituihin
DES-esikäsittelyn havaittavin ulkoinen vaikutus kuituihin on niiden turpoaminen, mikä
näkyy FiberLabista saaduista tuloksista (taulukko 6). Näytteiden keskimääräiset leveydet
kasvoivat 0,45-0,63 μm verrattuna käsittelemättömään näytteeseen (Kuitu0), mikä
selvästi osoittaa DES-käsittelyn turvottavan vaikutuksen kuituseinään. Esikäsiteltyjen
kuitunäytteiden välillä erot leveydessä ovat maksimissaan 0,18 μm, eikä niissä näy selvää
laskevaa tai nousevaa trendiä mikä osoittaisi muutosta esikäsittelyn tehokkuudessa
kierrätyksen myötä.
Taulukko 6. Kuitunäytteiden leveydet ja pituudet.
Näyte Leveys (μm) Pituus (mm)
Kuitu0 17,80 0,85
Kuitu1 18,37 0,88
Kuitu2 18,29 0,85
Kuitu3 18,33 0,86
Kuitu4 18,43 0,86
Kuitu5 18,25 0,86
Kuitunäytteiden kemiallinen koostumus analysoitiin CHN-alkuaineanalyysillä. Tulokset
löytyvät taulukosta 7, jossa on esitetty kunkin näytteen sisältämät massaprosentit hiilelle,
vedylle ja typelle. Kuitu0-näytteen alkuainepitoisuudet poikkeavat hieman DES-
esikäsiteltyjen kuitujen arvoista. Tulosten perusteella DES-käsittely nostaa kuitu-
näytteiden hiilipitoisuutta keskimäärin 0,54, vetypitoisuutta 1,14 ja typpipitoisuutta 0,13
0 100 200 300 400 500 600 700
-2
-1
0
1
2
mW
/mg
Lämpötila (°C)
DES0 Ilma
DES5 Ilma
a)
0 100 200 300 400 500 600 700
-2
-1
0
1
2
mW
/mg
Lämpötila (°C)
DES0 Typpi
DES5 Typpi
b)
55
massaprosenttiyksikköä. Toisaalta DES-käsiteltyjen näytteiden välillä ei vastaavan
suuruisia pitoisuuseroja ilmene, eikä missään pitoisuudessa ole havaittavissa selkeää
laskevaa tai nousevaa trendiä. Tämän perusteella kierrätettynäkään DES:sin vuoro-
vaikutus kuidun kanssa ei muutu, eikä DES:sin komponentit tai niiden hajoamistuotteet
reagoi enenevässä määrin kuidun komponenttien kanssa.
Taulukko 7. Kuitunäytteiden CHN-analyysin tulokset.
Näyte C% H% N%
Kuitu0 42,32 5,44 0,03
Kuitu1 42,80 6,46 0,13
Kuitu2 42,94 6,61 0,15
Kuitu3 42,80 6,63 0,13
Kuitu4 42,84 6,55 0,15
Kuitu5 42,88 6,67 0,22
5.2.1 FTIR-spektroskopia
Kuvassa 17 on esitetty kunkin näytteen DRIFT-reflektanssispektri. IR-spektri muodostuu
aineen kemiallisten sidosten absorptoimasta infrapuna-alueen värähtelyenergiasta.
Kuvasta nähdään, että DES-käsiteltyjen kuitujen spektrit vastaavat käsittelemättömän
sellun spektriä (Kuitu0) pienin muutoksin. Aaltoluvuille 1717-1718 cm-1 on ilmestynyt
uusi piikki, joka viittaa selluloosan ja urean reagoimiseen selluloosakarbamaatiksi (Sirviö
et al. 2015, Zhang et al. 2013). Edellä mainitun lähteen mukaan selluloosakarbamaatin
muodostuminen tapahtuu kun urea hajoaa isosyanaatiksi (HNCO) ja ammoniakiksi ja
tämän jälkeen isosyanaatti reagoi selluloosan hydroksyyliryhmän kanssa muodostaen
karbamyyliryhmän (-OCONH2). Karbamaatin syntymistä vahvistaa myös suhteellisten
reflektanssien hienoinen pienentyminen aaltolukujen 3447 cm-1 ja 1042 cm-1 ympäris-
tössä. Näillä aaltoluvuilla näkyvät signaalit viittaavat selluloosan päärungon OH-ryhmiin
(Zhang et al. 2013), joiden määrä vähenee karbamyyliryhmien korvatessa ne. CHN-
analyysin tuloksissa (taulukko 7) havaittu DES-käsiteltyjen kuitujen noin 0,1 prosentti-
yksikköä korkeampi typpipitoisuus selittynee tällä havainnolla.
56
Kuva 17. Kuitunäytteiden DRIFT-reflektanssispektrit.
Kuitunäytteiden FTIR-spektrit vahvistavat CHN-analyysistä ja FiberLabista saatuja
tuloksia DES:sin kierrätettävyydestä. DES-käsiteltyjen kuitujen spektrit ovat keskenään
yhdenmukaisia, eikä niiden välillä havaita merkittäviä uusia piikkejä tai intensiteetin
muutoksia, jotka kertoisivat merkittävästi muuttuneesta kemiallisesta rakenteesta.
5.2.2 Moolimassajakauma ja kemiallinen koostumus
Geelipermeaatiokromatografilla analysoitujen kuitunäytteiden moolimassajakaumat on
esitetty kuvassa 18, jonka logaritminen vaaka-akseli näyttää moolimassan Daltoneina
(Da) ja pystyakseli differentiaalisen massaosuuden. Näytteiden sisältämä hemiselluloosa-
määrä nähdään käyrien vasemmanpuoleisten huippujen alueella ja selluloosamäärä
oikeanpuoleisten huippujen, joiden lakipisteet ovat vastaavasti väleillä 104,42-104,44 Da ja
105,43-105,47 Da. Nämä moolimassat vastaavat selluloosan polymerisaatioasteita (degree
of polymerization, DP) 160-170 DP ja 1660-1820 DP. Verrattaessa DES-käsiteltyjä
näytteitä ja käsittelemätöntä näytettä ei huomata suuria muutoksia massaosuuksien
suhteissa. DES-käsittely vaikuttaa hieman pienentävän hemiselluloosan osuutta ja
nostavan vastaavasti selluloosan osuutta.
5001000150020002500300035004000
Reflekta
nssi
Aaltoluku (cm-1)
Kuitu5
Kuitu4
Kuitu3
Kuitu2
Kuitu1
Kuitu0
57
Kuva 18. Kuitunäytteiden moolimassajakaumat.
Käyristä lasketut molekyylipainojen keskiarvot ja moolimassaosuudet löytyvät taulu-
kosta 8. Mn-luku (number average molecular weight) on tilastollinen polymeeriketjujen
molekyylipainon keskiarvo, joka käytännössä kertoo moolimassajakauman keskim-
mäisen molekyylin koon. Mw-luku (weight average molecular weight) huomioi keski-
arvon laskennassa molekyyliketjujen painon, jolloin se kertoo moolimassajakauman
pisteen, jonka molemman puolen molekyylit painavat yhtä paljon. (Agilent Technologies
2015) DP-luvut kertovat näytteen moolimassaosuudet tietyn kokoisille molekyyliketjuille
ja niistä voidaan hahmotella polymeerin koostumusta. Sellun tapauksessa em. tunnus-
lukujen laskemista vaikeuttaa sen rakentuminen kahdesta selkeästi erikokoisesta poly-
meerityypistä, joiden vaikutuksesta käyrästä muodostuu kaksoishuippuinen ja suhteel-
lisen leveä. Mn- ja Mw-luvut eroavat näytteiden kesken hieman toisistaan, mikä nähdään
myös kuvan 18 kuvaajasta. DP-luvut antavat Kuitu1-näytteelle hieman suuremmat
osuudet matalilla molekyylipainoilla ja vastaavasti pitempien (DP > 2000) molekyyli-
ketjujen osuus on lähes 3 prosenttiyksikköä pienempi.
Taulukko 8. Kuitunäytteiden lasketut molekyylipainojen keskiarvot ja moolimassa-
osuudet polymerisaatioasteittain.
Näyte Mn (kDa) Mw (kDa) Paino (%)
DP<50 DP<100 DP<2000 DP>2000
Kuitu0 56,7 667,9 1,6 6,7 60,1 39,9
Kuitu1 55,2 715,3 1,6 7,2 63,0 37,0
Kuitu2 53,4 595,7 1,6 6,4 60,1 39,9
103
104
105
106
107
108
0,0
0,2
0,4
0,6
Diffe
rentia
alis
et
ma
ssao
suu
de
t
Moolimassa (Da)
Kuitu0
Kuitu1
Kuitu2
58
Taulukossa 9 on esitetty NREL-menetelmällä saadut kuitunäytteiden kemialliset koostu-
mukset. Ne eroavat hieman komponenttisuhteiltaan verrattuna Materiaalit ja menetelmät
–kappaleessa kerrottuun kuitumateriaalin koostumukseen. Kuitu0-näytteen selluloosa-
pitoisuus on 4,6 prosenttiyksikköä pienempi, hemiselluloosapitoisuus on 2,6 prosentti-
yksikköä suurempi ja kokonaisligniini on 2,1 prosenttiyksikköä suurempi kuin lähtö-
materiaalin ilmoitetut pitoisuudet. Erot johtuvat määritysmenetelmän ja laskukaavojen
eroista, mutta eivät vaikuta näytteiden keskinäisten suhteiden vertailuun. Tulosten
perusteella DES-esikäsittely nostaa selluloosan osuutta 1,52-1,88 prosenttiyksikköä ja
vastaavasti laskee hemiselluloosan osuutta 0,76-0,74 ja Klason-ligniinin osuutta 0,92-
1,15 prosenttiyksikköä. Osuuksien pieneneminen johtuu mahdollisesti kyseisten kompo-
nenttien osittaisesta liukenemisesta DES:siin esikäsittelyn aikana, mistä on saatu havain-
toja muissakin tutkimuksissa (kts. 2.3.6 Liuotinominaisuudet). Liukenemisen vaikutus
esikäsittelyn saantoon on kuitenkin verrattain pieni, sillä taulukosta laskettuna liukeneva
määrä on 1. esikäsittelyssä (oletuksena että selluloosa ei liukene ollenkaan) 2,12 %:a ja
2. esikäsittelyssä 2,61 %:a kuidun alkuperäisestä kuivapainosta. Tämä on myöskin
linjassa kokeellisten esikäsittelyiden kuitusaantojen kanssa, jotka olivat väliltä 95,9-100,4
%. Näiden lukujen perusteella viiden esikäsittelysyklin aikana DES:siin rikastuisi
korkeintaan 0,72 % hemiselluloosaa ja 0,59 % ligniiniä DES:sin painosta. DES-
näytteiden NMR-tutkimuksessa ei kuitenkaan ole havaittavissa viitteitä hiilihydraateista
tai ligniinistä, minkä perusteella todellinen liukeneminen on todennäköisesti vieläkin
vähäisempää.
Taulukko 9. Kuitunäytteiden kemiallinen koostumus massaprosentteina.
Näyte Selluloosa (%) Hemiselluloosa (%)
Happoliukoinen
ligniini (%)
Klason-
ligniini (%)
Kuitu0 70,16 27,33 0,12 2,39
Kuitu1 71,68 26,57 0,28 1,47
Kuitu2 72,04 26,59 0,13 1,24
5.3 CNF:n analysoinnin tulokset
Kaikki kuitunäytteet pystyttiin ajamaan mikrofluidisaattorin läpi suunnitellusti ja
tuotteena saatiin sameaa ja viskoottista vesi-selluloosananofibrillisuspensiota. CNF5-
näytettä tarkasteltiin lähemmin TEMillä, jotta saatiin käsitys valmistetun nanoselluloosan
kokoluokasta ja dimensioista. Sirviö et al. (2015) kertovat artikkelissaan vastaavalla
59
esikäsittelymenetelmällä valmistetun nanoselluloosan muodostavan verkkomaisia raken-
teita, jotka koostuvat yksittäisistä alkeisfibrilleistä, mikrofibrilleistä ja mikrofibrilli-
kimpuista. Kuvassa 19 olevissa TEM-kuvissa nähdään myös vastaavat rakenteet. A-
kuvassa näkyy paljon yksittäisiä mikrofibrillejä ja niiden muodostamia kimppuja. B-
kuvan oikeassa yläkulmassa nähdään osittain hajonnut kimppu, josta lähtee pitkiä mikro-
fibrillisäikeitä poikki kuvan. C-kuvassa on todella kapeita ja pitkiä mikro- ja
nanofibrillejä, joista havaitaan selkeästi selluloosananofibrillien suuri muototekijä.
Taustalla näkyvät läikikkyys ja pyöreähköt partikkelit ovat peräisin näytteenkäsittelyssä
käytetystä lysiinistä. Kuvien perusteella voidaan sanoa sellukuidun hajonneen
tehokkaasti nanokokoluokan fibrilleiksi.
Kuva 19. CNF5-näytteen TEM-kuvat. Mittakaavat kuvien alanurkissa.
5.3.1 CNF-filmien mekaaniset ominaisuudet
Nanoselluloosan laadun tarkastelulle ei ole olemassa yhtä ainoaa menetelmää, jolla
voitaisiin yksiselitteisesti osoittaa valmistusmenetelmän toimivuus ja valmistuksen
onnistuminen. Koska lopputuotteessa vaaditut ominaisuudet määrittävät raakaaineelle
asetettavat vaatimukset, voidaan tässä tapauksessa CNF-filmien lujuusominaisuuksia
vertailemalla tehdä päätelmiä kuitujen fibrilloitumisen onnistumisesta sekä DES:sin
kierrätyksen vaikutuksesta siihen.
60
Kuvassa 20 on esitelty valmistetut CNF-filmit ja näytesuikaleet. A-kuvassa filmit on
aseteltu vasten valkoista paperia, johon on tulostettu mustalla kunkin filmin nimi.
Kuvasta nähdään, ettei filmeissä ole keskenään ulkonäöllisesti eroja eikä myöskään
DES:seissä esiintynyttä keltaisuutta ole havaittavissä. Sitä vastoin filmit ovat vaaleita,
tasalaatuisia ja jokseenkin läpinäkyviä, kuivuessaan hienokseltaan reunoilta käpristyneitä
pyöreitä kalvoja. Filmien valmistusvaiheessa ei havaittu selviä eroja suotautumisajoissa,
sillä jokainen suodatus kesti noin 35 minuuttia. B-kuvassa näkyy filmeistä leikattuja
näytesuikaleita, joiden filmikohtaiset keskiarvopaksuudet olivat väliltä 40,1-48,8 µm.
Keskiarvojen hajonta johtunee sekä valmistusprosessista että CNF-näytteiden kuiva-
ainepitoisuuden määrityksestä, jossa oli havaittavissa vastaavaa hajontaa. C-kuvassa on
vetolujuusmittauksessa katkenneita näytteitä, jotka on teipattu molemmista päistä. Veto-
lujuuslaitteiston näytteenpitimien kontaktipinnat muodostuvat terävistä nystyröistä, jotka
helposti katkovat näytesuikaleet puristuskohdasta ilman teippauksia. Mittauksissa tyvestä
katkenneet ja pitimistä luistaneet näytteet hylättiin tuloksista epäluotettavina.
Kuva 20. CNF-filmit a) aseteltuna vaaleaa taustaa vasten läpinäkyvyyden
havainnollistamiseksi, b) 5 mm leveiksi näytesuikaleiksi leikattuina ja c) vetolujuus-
mittauksen jälkeen.
Vetolujuusmittauksien tulokset ovat nähtävissä kuvassa 21. A-kuvassa nähdään filmeistä
mitatut jännitys/venymä –keskiarvokäyrät, jotka ovat kaikki keskenään samanmuotoisia.
Käyrät muodostuvat kahdesta osasta, alun lineaarisesta elastisen muodonmuutoksen alu-
eesta ja myötörajan jälkeen alkavasta plastisen muodonmuutoksen alueesta, joka päättyy
näytteen katkeamiseen. Filmien kimmomoduulit saadaan laskettua käyrän elastisen
alueen kulmakertoimesta ja murtolujuudet ja -venymät murtumista edeltävästä pisteestä.
CNF1-filmin käyrä erottuu muista käyristä hieman korkeammalla jännitysarvollaan.
Kyseinen filmi oli valmistetuista filmeistä ohuin ja samalla myös tihein, mikä selittänee
korkeammat arvot, sillä jännitys on näytteeseen kohdistetun taakan ja näytteen poikki-
pinta-alan suhde (N/mm2).
61
Mittausten keskiarvoista lasketut näytteiden kimmomoduulit olivat väliltä 8,94-9,63 GPa,
näytteiden kestämät maksimijännitykset väliltä 248-232 MPa ja murtovenymät 8,13-9,20
% (kuva 21 b, c ja d). Kyseiset arvot sisältyvät kaikissa tapauksissa mittauksien keski-
hajontojen sisälle, jolloin niissä ei ole tilastollisesti tarkasteltuna eroja. Kaikkia edellä
mainittuja arvoja voidaan pitää tasoltaan erinomaisina selluloosananomateriaalille ja
verrattaessa niitä kirjallisuudesta löytyviin CNF-filmien lujuusominaisuuksiin, ovat ne
vastaavia tai parempia (Wu et al. 2012, Benítez et al. 2013, Wang et al. 2015, Li et al
2017) Tulosten pohjalta voidaan perustellusti sanoa, ettei DES:sin uudelleenkäytöllä ole
vaikutusta CNF-filmien lujuusominaisuuksiin ja sitä kautta myöskään tuotetun CNF:n
laatuun.
Kuva 21. CNF-filmeistä mitatut a) jännitys/venymä -keskiarvokäyrät,
b) kimmomoduulit, c) murtolujuudet ja d) murtovenymät. Virhepalkki näyttää
mittausten keskihajonnat.
0 2 4 6 8
0
50
100
150
200
250
Jännitys (
MP
a)
Venymä (%)
CNF1
CNF2
CNF3
CNF4
CNF5
a)
CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 CNF5
0
2
4
6
8
10
12
Kim
mom
oduuli
(GP
a)
b)
CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 CNF5
0
50
100
150
200
250
300
Jännitys (
Mpa)
c)
CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 CNF5
0
2
4
6
8
10
12
Venym
ä (
%)
d)
62
6 JOHTOPÄÄTÖKSET JA SUOSITUKSET
Tutkimuksessa koliinikloridin ja urean muodostama DES osoittautui hyvin kierrätettä-
väksi liuottimeksi selluloosan esikäsittelyssä. Tulos vahvistaa DES:sin asemaa vihreän
kemian periaatteiden mukaisena liuottimena, jolla on mahdollista korvata haitallisia
orgaanisia liuottimia prosessi- ja kemianteollisuuden aloilla. Kuvassa 22 on esitetty
prosessikaavio menetelmän mukaisesta CNF-valmistusprosessista. Laboratoriomitta-
kaavasta ylöspäin skaalattuna prosessissa olisi vielä paljon optimoitavaa, kuten kuitu-
DES-suhde, viipymät, lämpötilat ja vedenkäyttö sekä erityisesti energiankulutus eri
prosessivaiheissa, joka vaikuttaa suuresti koko prosessin taloudellisuuteen. Näihin
asioihin ei tämän työn puitteissa ollut mahdollista pureutua, mutta olisivat silti
mielenkiintoinen jatkotutkimuksen kohde.
Kuva 22. Yksinkertaistettu prosessikaavio DES-esikäsitellyn CNF:n valmistuksesta ja
DES:sin kierrätyksestä.
Tutkimuksessa havaittiin, että kierrätyksen myötä DES:siin kertyy vain vähän
menetelmän toiminnan kannalta haitallisia pitoisuuksia liuenneita komponentteja tai
sivutuotteita. Vähäistä karbakoliinin muodostumista havaittiin 1H NMR-analyysillä
kierrätyssyklien lisääntyessä, mutta tulosten perusteella tällä ei voida sanoa olevan suoria
vaikutuksia DES:sin fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin, käsiteltyjen kuitujen
ominaisuuksiin eikä valmistetun CNF:n ominaisuuksiin. Karbakoliinin muodostumista ei
ole aiemmin raportoitu koliinikloridi-urea DES:siä koskevissa tutkimuksissa.
Mahdollisesti selluloosa tai hemiselluloosa toimii muodostumisreaktiossa katalyyttinä,
jolloin ainoiksi vaihtoehdoiksi karbakoliinin syntymisen vähentämiseksi jää laskea
63
reaktiolämpötilaa tai reaktioaikaa. Näiden tekijöiden vaikutus esikäsittelyn tehokkuuteen
olisi jatkotutkimusta vaativa työ.
Vesipitoisuuden vaikutusta DES:sin ominaisuuksiin havainnoitiin kappaleissa 2.3 ja 5.1,
joissa sen havaittiin vaikuttavan voimakkaasti varsinkin DES:sin fysikaalisiin
ominaisuuksiin. Vesi on myös aiempien tutkimusten (mm. Du et al. 2016) sekä tämän
työn aikana tehtyjen havaintojen perusteella työlästä poistaa DES:sistä johtuen DES:sin
hydroskooppisuudesta. Toisaalta tutkimuksessa huomattiin esikäsittelyn onnistuvan
0,54-3,08 % vesipitoisuuksissa ilman negatiivisia vaikutuksia esikäsittelyn tehokkuuteen
tai tuotteen ominaisuuksiin. Tästä syystä mielenkiintoinen tutkimuskohde olisi selvittää
DES:sin vesipitoisuuden merkitys kuitujen esikäsittelyyn. Korkeamman vesipitoisuuden
sallima esikäsittely mahdollistaisi esivettyneiden kuitujen tai kuitususpensioiden käytön,
mikä voisi mahdollisesti parantaa esikäsittelyn tehokkuutta mahdollistamalla DES:sin
paremman ja nopeamman kontaktin kuidun sisäosien mikrofibrillien kanssa. Korkeampi
vesipitoisuus myös helpottaisi DES:sin regenerointivaihetta, sillä tutkimuksessa veden
poistumisen havaittiin vaikeutuvan ja hidastuvan DES:sin kuivuessa. Lisäksi korkeampi
vesipitoisuus parantaa DES:sin käsiteltävyyttä alentuneen viskositeetin ansiosta. Dai et
al. (2015) kertovat tutkimuksessaan DES:sin komponenttien välisen vuorovaikutuksen
pienenevän vesimäärän lisääntyessä ja katoavan kokonaan kun vesipitoisuus on yli 50 %.
Du et al. (2016) havaitsivat koliinikloridi-urea DES:sin sähkökemiallisen ikkunan
pienenevän dramaattisesti vesipitoisuuden noustessa 0 %:sta (2,54 V) 12 %:iin (1,03 V),
mutta sähkökemiallisen nikkelipinnoittamisen parantuvan vesipitoisuuden noustessa 0
%:sta 6 %:iin. Tämän he päättelivät johtuvan DES:sin alentuneesta viskositeetista ja
parantuneesta johtokyvystä. Edellä mainittujen perusteella ainakin maltilliset vesi-
pitoisuudet 3-6 % tai jopa 10 % asti voisivat vielä olla käyttökelpoisia DES-systeemeissä.
Tutkimuksessa käytettiin kuidun fibrillointia edeltävässä Ultra-Turrax -käsittelyssä
tavanomaista pidempää dispergointiaikaa (normaalisti 1-5 minuuttia on riittävä). Siihen
päädyttiin varotoimenpiteenä perustuen ensimmäisen esikäsittelyn kuitukimppujen
heikkoon hajoamiseen ja olettamukseen esikäsittelyn tehon laskemisesta kierrätyssyklien
lisääntyessä. Turpoamattomat kuidut ja heikosti hajonneet kuitukimput saavat aikaan
mikrofluidisaattorin kammioiden tukkeutumisen, mikä estää kuitujen fibrilloimisen.
Kokeissa kuidut osoittautuivat kuitenkin dispergoituvan tasaisesti geelimäiseksi
suspensioksi vielä viidennessäkin esikäsittelyssä, jolloin tarvetta pitkälle Ultra-Turrax -
64
käsittelylle ei olisi ollut. Ultra-Turraxin vaikutus kuituihin on lähinnä kuitujen välisiä
sidoksia katkova ennemmin kuin fibrilloiva, jolloin pitkälläkään käsittelyllä ei voida
nähdä olevan vaikutusta CNF:n ominaisuuksiin. Tällöin ylimääräisen mekaanisen esi-
käsittelyn vaikutus koko prosessille on vain kokonaisenergiankulutusta kasvattava.
Tutkimuksessa osoitettu DES-kierrätyksen toimivuus lisää tutkitun kaltaisten
menetelmien houkuttelevuutta uusina vaihtoehtoina kaupalliseen nanoselluloosan
tuottamiseen. DES:siin perustuvan esikäsittelymenetelmän taloudellinen ja ekologinen
potentiaali on huomattava, varsinkin kun se liitetään kestävän kehityksen ja vihreän
teknologian viitekehyksiin: kaikki käytetyt kemikaalit ovat edullisia, myrkyttömiä ja
biohajoavia, DES:sin valmistus on yksinkertaista ilman erillisiä puhdistusvaiheita sekä
DES on hyvin pitkälle kierrätettävissä prosessin sisällä. Kierrätettävyyden ansiosta
jätteiden syntyminen vähenee huomattavasti, sillä ilman DES:sin kierrätystä
menetelmässä syntyisi tuotettua CNF kilogrammaa (Abs.) kohden 100 kg kemikaali-
jätettä.
65
7 YHTEENVETO
Tässä työssä tutkittiin DES:sin kierrätystä selluloosananofibrillien valmistusmenetel-
mässä, jossa kuidun esikäsittely tehdään koliinikloridi-urea DES-systeemissä. Työ
aloitettiin DES:seihin ja selluloosananomateriaaleihin perehtymisellä, jonka myötä
muodostui selkeä näkemys työn kokeellisen osion rakentumisesta sekä vaadituista
menetelmistä ja analyyseistä. DES:sit ja selluloosananomateriaalit ovat molemmat
uudehkoja tutkimusaiheita, jotka ovat viime vuosina saaneet paljon tieteellistä huomiota
osakseen. Ne molemmat ovat tärkeitä bioyhteensopivia ja -hajoavia rakennuspalikoita
tavoiteltaessa kestävää kehitystä vihreän kemian ja teknologian avulla. DES:sien kierrät-
täminen on vähän tutkittu mutta tärkeä aihe, jolla on suuri merkitys pyrittäessä kohti
kaupallisia DES:sejä hyödyntäviä prosesseja. Prosessin sisäisellä materiaalivirtojen
kierrättämisellä pystytään vähentämään jätteiden syntymistä ja kemikaalien kulutusta,
mikä vaikuttaa suoraan prosessin taloudellisuuteen ja ekologisuuteen.
Kokeellisessa osiossa kierrätettiin DES:siä viisi kertaa aiemmin kehitetyn nanosellu-
loosan valmistusmenetelmän puitteissa ja tutkittiin, miten DES:sin uudelleenkäyttäminen
vaikuttaa DES:sin, kuidun ja nanoselluloosan ominaisuuksiin. DES:sin kierrättäminen
prosessissa osoittautui mahdolliseksi ja samalla DES:sillä esikäsiteltiin viisi kuituerää,
joista jokainen pystyttiin fibrilloimaan mikrofluidisaattorilla selluloosananofibrilleiksi.
Esikäsittelyjen välissä DES regeneroitiin poistamalla vesi pyöröhaihduttimella 80 Cº
lämpötilassa, joka oli 30 Cº korkeampi lämpötila kuin suunniteltu. Korkeampi veden-
poistamislämpötila johtuu DES:sin ominaisuudesta muodostaa vetysidoksia vesimole-
kyylien kanssa. Kierrätetyn DES:sin vesipitoisuus esikäsittelyssä oli 2,68-3,08 %, joka
on noin 2,5 % suurempi kuin alkuperäisen valmistetun DES:sin. Esikäsittelyn tehok-
kuuteen korkeammalla vesipitoisuudella ei havaittu olevan vaikutuksia, mutta se helpotti
hieman DES:sin käsiteltävyyttä alentuneen viskositeetin vuoksi.
Kierrätyskertojen lisääntyessä DES:sin värin havaittiin muuttuvan asteittain keltai-
semmaksi. Tämä näkyi selvästi myös UV-Vis absorptiospektreistä, joissa absorptio nousi
selvästi alle 400 nm aallonpituusalueella. Todennäköinen selitys värimuutoksille löytyi
DES-näytteiden 1H NMR-spektreistä, joista havaittiin koliinikloridin ja urean reagoivan
karbakoliiniksi. Spektrien signaalien intensiteettien suhteiden perusteella karbakoliinia
muodostuu viiden esikäsittelysyklin aikana mooliosuudeltaan 2,77 % verran, samalla kun
66
koliinikloridin ja urean osuudet vastaavasti laskevat. DES-näytteiden hajoamis-
käyttäytymistä tutkittiin DSC-TG-mittauksilla. Niiden perusteella DES säilyttää erin-
omaisesti termisen stabiilisuutensa kierrätyksessä. Kierrätyssyklien lisääntyessä käyristä
lasketut näytteiden hajoamislämpötilat laskevat vain hieman ja tuhkanmuodostus ei
käytännössä kasva ollenkaan.
DES-käsittelyn vaikutus kuituihin näkyi selvästi FiberLabin tuloksista, joista havaittiin
sen kuituja turvottava vaikutus. DES:sin kierrätyksellä ei kuitenkaan havaittu olevan
vaikutusta kuitujen turpoamiseen, mitä voidaan jo yksistään pitää osoituksena DES:sin
kierrätettävyydestä kyseisellä menetelmällä. Kuitunäytteistä ajetuista IR-spektreistä
havaittiin pieniä muutoksia aaltoluvuilla 1717-1718, 3447 ja 1042 cm-1, mitkä viittaavat
vähäiseen selluloosakarbamaatiin muodostumiseen kuiduissa. Samaa ilmiötä havaittiin
myös kuitujen alkuaineanalyysissä, jossa kuitujen typpipitoisuudet kasvoivat hieman
verrattuna käsittelemättömään kuituun. Nämä muutokset eivät olleet kuitenkaan
kasvavia, vaan tapahtuivat jokaisessa esikäsittelyssä samanveroisesti.
Kuitujen kemiallista koostumusta ja moolimassajakaumaa tutkittiin kromatografisesti.
Kuitunäytteiden kemiallisen koostumuksen perusteella DES-esikäsittely laskee hieman
kuitunäytteiden hemiselluloosa- ja ligniinipitoisuuksia. Vastaavia muutoksia on havait-
tavissa myös kuitunäytteiden moolimassajakaumissa, mutta muutoksia ei voida pitää
kovinkaan merkittävinä. Toisaalta DES:sin NMR-analyysissä ei kuitenkaan ollut havait-
tavissa liuenneita komponentteja, joten todellinen liukeneminen on kromatografi-
analyysejä vähäisempää.
Jokainen esikäsitelty kuituerä pystyttiin fibrilloimaan mikrofluidisaattorilla nanoskaalaan
ja tuotteena saatiin geelimäistä selluloosananofibrilli-vesisuspensiota. CNF5-näytteen
koostumusta tarkasteltiin TEMillä, josta nähtiin verkkomaisen rakenteen ja suuren
muototekijän omaavien fibrillien muodostuneen myös viidesti kierrätetyllä DES:sillä
esikäsiteltynä. CNF-näytteiden ominaisuuksia tutkittiin suodattamalla niistä ohuet filmit
ja tekemällä filmeistä vetolujuusmittaukset. Kaikkien filmien jännitys/venymä-käyrät
olivat yhdenmuotoisia, eikä niiden kimmomoduulien, murtolujuuksien ja murtovenymien
välillä nähty tilastollisesti merkittäviä eroja. Näiden pohjalta voidaan perustellusti sanoa
ettei kierrätetyllä DES:sillä ole vaikutusta sillä esikäsitellyn CNF:n laatuun tai CNF-
filmien lujuusominaisuuksiin.
67
LÄHDELUETTELO
Abbott, A. P., Capper, G., Davies, D. L., Rasheed, R. K. & Tambyrajah, V., 2003. Novel
solvent properties of choline chloride/urea mixtures. Chemical communications, 9 (1), S.
70-71.
Abbott, A. P., Boothby, D., Capper, G., Davies, D. L. & Rasheed, R. K., 2004. Deep
Eutectic Solvents Formed between Choline Chloride and Carboxylic Acids: Versatile
Alternatives to Ionic Liquids. Journal of the American Chemical Society, 126 (29), S.
9142-9147.
Abbott, A. P., Bell, T. J., Handa, S. & Stoddart, B., 2006a. Cationic functionalisation of
cellulose using a choline based ionic liquid analogue. Green Chemistry, 8 (9), S. 784-786.
Abbot, A. P., Capper, G., Davies, D. L. & Shikotra, P., 2006b. Processing metal oxides
using ionic liquids. Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 115 (1), S. 15-18.
Abbott, A. P., Barron, J. C., Ryder, K. S. & Wilson, D., 2007a. Eutectic-based ionic
liquids with metal-containing anions and cations. Chemistry - A European Journal 13:
6495 – 6501.
Abbott, A. P., Cullis, P. M., Gibson, M. J., Harris, R. C. & Raven, E., 2007b. Extraction
of glyserol from biodiesel into a eutectic based ionic liquid. Green Chemistry, 9 (8), S.
868-872.
Abbott, A. P., Harris, R. C. & Ryder, K. S., 2007c. Application of Hole Theory to Define
Ionic Liquids by their Transport Properties. Journal of Physical Chemistry B, 111 (18),
S. 4910-4913.
Abo-Hamad, A., Hayyan, M., AlSaadi, M. A.H. & Hashim, M. A., 2015. Potential
applications of deep eutectic solvents in nanotechnology. Chemical Engineering Journal,
273, S. 551-567.
68
Agilent Technologies, 2015. Polymer Molecular Weight Distribution and Definitions of
MW Averages [verkkodokumentti]. USA: Agilent Technologies Inc.. Saatavissa:
http://www.agilent.com/cs/library/technicaloverviews/Public/5990-7890EN.pdf [viitattu
5.1.2017]. 4 s.
Ahmed, E. I., 2015. Type III Deep Eutectic Solvents (DESs) as base lubricants. Leicester:
University of Leicester, s. 173.
Anastas, P. T. & Zimmerman J. B., 2003. Design through the Twelve Principles of Green
Engineering. Environmental Science & Technology, 37 (5), S. 94A-101A.
Area, M. C. & Popa, V., 2014. Wood Fibres for Papermaking. Shawbury, United
Kingdom: Smithers Information Ltd., 106 s. ISBN 978-1-90903-087-9
Azizi, N. & Batebi, E., 2012. Highly efficient deep eutectic solvent catalyzed ring opening
of epoxides. Catalysis Science & Technology, 2, S. 2445-2448.
Benítez, A. J., Torres-Rendon, J., Poutanen, M. & Walther, A., 2013. Humidity and
Multiscale Structure Govern Mechanical Properties and Deformation Modes in Films of
Native Cellulose Nanofibrils. Biomacromolecules, 14 (12), S. 4497-4506.
Berggren, R., Berthold, F., Sjöholm, E. & Lindström, M., 2003. Improved methods for
evaluating the molar mass distributions of cellulose in kraft pulp. Journal of Applied
Polymer Science, 88, S. 1170-1179.
Bewley, B. R., Berkaliev, A., Henriksen, H., Ball, D. B. & Ott, L. S., 2015. Waste glyserol
from biodiesel synthesis as a component in deep eutectic solvents. Fuel Processing
Technology, 138, S. 419-423.
Booker, R. E. & Sell, J., 1998. The nanostructure of the cell wall of softwoods and its
functions in a living tree. Holz als Roh- und Werkstoff, 56, S. 1-8.
Borrega, M., Tolonen, L. K., Bardot, F., Testova, L. & Sixta, H., 2013. Potential of hot
water extraction of birch wood to produce high-purity dissolving pulp after alkaline
pulping. Bioresource Technology, 135, S. 665-671.
69
Carrillo C. A., Laine, J. & Rojas, O. J., 2014. Microemulsion Systems for Fiber
Deconstruction into Cellulose Nanofibrils. ACS Applied Materials & Interfaces, 6, S. 22
622-22 627.
Choi, Y. H., van Spronsen, J., Dai, Y., Verberne, M., Hollman, F., Arends, I. W. C. E.,
Witkamp, G.-J. & Verpoorte, R., 2011. Are Natural Deep Eutectic Solvents the Missing
Link in Understanding Cellular Metabolism and Physiology? Plant Physiology, 156, S.
1701-1705.
Cuissinat, C. & Navard, P., 2006. Swelling and Dissolution of Cellulose Part 1: Free
Floating Cotton and Wood Fibres in N-Methylmorpholine-N-oxide–Water Mixtures.
Macromoleculaar Symposia, 244, S. 1-18.
Dai, Y., van Spronsen, J., Witkamp, G.-J., Verpoorte, R. & Choi, Y. H., 2013. Natural
deep eutectic solvents as new potential media for green technology. Analytica Chimica
Acta, 766, S. 61-68.
Dai, Y., Witkamp, G.-J., Verpoorte, R. & Choi, Y. H., 2015. Tailoring properties of
natural deep eutectic solvents with water to facilitate their applications. Food Chemistry,
187, S. 14-19.
Du, C., Zhao, B., Chen, X.-B., Birbilis, N. & Yang, H., 2016. Effect of water presence on
choline chloride-2urea ionic liquid and coating platings from the hydrated ionic liquid.
Scientific Reports, 6, artikkeli 29225.
Fardim, P. 2011. Chemical Pulping part 1, Fibre Chemistry and Technology,
Papermaking Science and Technology, Book 6 (part 1). 2. painos. Helsinki: Paper
Engineer’s Association/Paperi ja Puu Oy, 750 S. ISBN 978-952-5216-41-7
Francisco, M., van den Bruinhorst, A. & Kroon, M. C., 2012. New natural and renewable
low transition temperature mixtures (LTTMs): screening as solvents for lignocellulosic
biomass processing. Green Chemistry, 14, S. 2153-2157.
70
Francisco, M., van den Bruinhorst, A. & Kroon, M. C., 2013. Low-Transition-
Temperature Mixtures (LTTMs): A New Generation of Designer Solvents. Angewandte
Chemie International Edition, 52, S. 3074-3085.
García-Álvarez, J., 2014. Deep Eutectic Solvents and their Applications as New Green
and Biorenewable Reaction Media. Teoksessa: Wypych, G. (toim.) Handbook of Solvents
(Second Edition) – Volume 2: Use, Health, and Environment. ChemTec Publishing, S.
707-738. ISBN 978-1-895198-65-2
Ghatee, M. H., Bahrami, M. & Khanjari, N., 2013. Measurement and study of density,
surface tension, and viscosity of quaternary ammonium-based ionic liquids
([N222(n)]Tf2N). The Journal of Chemical Thermodynamics, 65, S. 42-52.
Gu, Y. & Jerôme, F., 2013. Bio-based solvents: an emerging generation of fluids for the
design of eco-efficient processes in catalysis and organic chemistry. Chemical Society
Reviews, 42. S. 9550-9570.
Hammond, O. S., Bowron, D. T. & Edler, K. J., 2016. Liquid structure of the choline
chloride-urea deep eutectic solvent (reline) from neutron diffraction and atomistic
modelling. Green Chemistry, 18, S. 2736-2744.
Hayyan, M., Hashim, M. A., Hayyan, A., Al-Saadi, M. A., AlNashef, I. M., Mirghani, M.
E. S. & Saheed, O. K., 2013a. Are deep eutectic solvents benign or toxic? Chemosphere,
90, S. 2193-2195.
Hayyan, M., Hashim, M. A., Al-Saadi, M. A., Hayyan, A., AlNashef, I. M. & Mirghani,
M. E.S., 2013b. Assessment of cytotoxicity for phosphonium-based deep eutectic
solvents. Chemosphere, 93, S. 455-459.
Henriksson, M., Henriksson, G., Berglund, L. A. & Lindström, T., 2007. An
environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated
cellulose (MFC) nanofibers. European Polymer Journal, 43 (8), S. 3434-3441.
Janson, J., 1970. Calculation of the polysaccharide composition of wood and pulp. Paperi
ja puu, 5, S. 323-329.
71
Jeong, K. M., Lee, M. S., Nam, M. W., Zhao, J., Jin, Y., Lee, D.-K., Kwon, S. W., Jeong,
J. H. & Lee, J., 2015. Tailoring and recycling of deep eutectic solvents as sustainable and
efficient extraction media. Journal of Chromatography A, 1424, S. 10-17.
Juneidi, I., Hayyan, M. & Hashim, M. A., 2015. Evaluation of toxicity and
biodegradability for cholinium-based deep eutectic solvents. RSC Advances, 5, S. 83636-
83647.
Kangas, H., 2014. Opas selluloosananomateriaaleihin [verkkodokumentti]. VTT.
Saatavissa: http://www.vtt.fi/publications/index.jsp [viitattu 6.2.2017]. 97 s. ISBN 978-
951-8194-8
Klemm, D., Heublein, B., Fink, H.-P. & Bohn, A., 2005. Cellulose: Fascinating
Biopolymer and Sustainable Raw Material. Angewandte Chemie International Edition,
44, S. 3358-3393.
Li, P., 2016. Deep eutectic solvents in nanocellulose production. Master’s thesis.
University of Eastern Finland, Faculty of Science and Forestry, Wood Materials Science,
68 s.
Li, P., Sirviö, J. A., Haapala, A. & Liimatainen H., 2017. Cellulose Nanofibrils from
Nonderivatizing Urea-Based Deep Eutectic Solvent Pretreatments. ACS Applied
Materials and Interfaces, 9 (3), S. 2846-2855.
Li, X., Hou, M., Han, B., Wang, X. & Zou, L., 2008. Solubility of CO2 in a Choline
Chloride + Urea Eutectic Mixture. Journal of Chemical and Engineering Data, 53 (2), S.
548-550.
Liimatainen, H., Sirviö, J., Haapala, A., Hormi, O. & Niinimäki, J., 2011.
Characterization of highly accessible cellulose microfibers generated by wet stirred media
milling. Carbohydrate Polymers, 83 (4), S. 2005-2010.
Liimatainen, H., Visanko, M., Sirviö, J. A., Hormi, O. E. O. & Niinimäki, J., 2012.
Enhancement of the Nanofibrillation of Wood Cellulose through Sequential Periodate-
Chlorite Oxidation. Biomacromolecules 13(5), S. 1592-1597.
72
Liimatainen, H., Visanko, M., Sirviö, J. A., Hormi, O. & Niinimäki, J., 2013. Sulfonated
cellulose nanofibrils obtained from wood pulp through regioselective oxidative bisulfite
pre-treatment. Cellulose, 20 (2), S. 741-749.
Magomed, F., 2015. Eräiden lääkeainelaboratorion synteesituotteiden rakenteiden
varmistuksesta NMR-spektrometrillä. Opinnäytetyö. Metropolia Ammattikorkeakoulu,
30 s.
Mai, N. L., Ahn, K. & Koo Y.-M., 2014. Methods for recovery of ionic liquids – A review.
Process Biochemistry, 49, S. 872-881.
Meng, X., Ballerat-Busserolles, K., Husson, P. & Andanson J.-M., 2016. Impact of water
on the melting temperature of urea + choline chloride deep eutectic solvent. New Journal
of Chemistry, 40, S. 4492-4499.
Mondal, D., Sharma, M., Mukesh, C., Gupta, V. & Prasad, K., 2013. Improved solubility
of DNA in recyclable and reusable bio-based deep eutectic solvents with long-term
structural and chemical stability. Chemical Communications, 49, S. 9606-9608.
Moon, R., Beck, S. & Rudie, A., 2013. Cellulose Nanocrystals – A Material with Unique
Properties and Many Potential Applications. Teoksessa: Postek, M. T., Moon, R. J.,
Rudie, A. W. & Bilodeau, M. A. (toim.) Production and Applications of Cellulose
Nanomaterials. USA: TAPPI PRESS, S. 9-12. ISBN 978-1-59510-224-9
Mota-Morales, J. D., Gutiérrez, M. C., Sanchez, I. C., Luna-Bárcenas, G. & del Monte,
F., 2011. Frontal polymerizations carried out in deep-eutectic mixtures providing both the
monomers and the polymerization medium. Chemical Communications, 47, S.5328-
5330.
Mukesh, C., Mondal, D., Sharma, M. & Prasad, K., 2014. Choline chloride–thiourea, a
deep eutectic solvent for the production of chitin nanofibers. Carbohydrate Polymers,
103, S. 466-471.
Nechyporchuk, O., Belgacem, M. N. & Bras, J., 2016. Production of cellulose nanofibrils:
A review of recent advances. Industrial Crops and Products, 93, S. 2-25.
73
Negi, S. & Pandey, A. K., 2015. Ionic Liquid Pretreatment. Teoksessa: Pandey, A., Negi,
S., Binod, P. & Larroche, C. (toim.) Pretreatment of Biomass – Processes and
Technologies. Elsevier, S. 137-155. ISBN 978-0128000809
Paiva, A., Craveiro, R., Aroso, I., Martins, M., Reis, R. L. & Duarte, A. R. C., 2014.
Natural Deep Eutectic Solvents – Solvents for the 21st Century. ACS Sustainable
Chemistry & Engineering, 2, S. 1063-1071.
Phadtare, S. B. & Shankarling, G. S., 2010. Halogenation reactions in biodegradable
solvent: Efficient bromination of substituted 1-aminoanthra-9,10-quinone in deep
eutectic solvent (choline chloride: urea). Green Chemistry, 12, S. 458-462.
Procentese, A., Johnson, E., Orr, V., Campanile, A. G., Wood, J. A., Marzocchella, A. &
Rehmann, L., 2015. Deep eutectic solvent pretreatment and subsequent saccharification
of corncob. Bioresource Technology, 192, S. 31-36.
Pääkkö, M., Ankerfors, M., Kosonen, H., Nykänen, A., Ahola, S., Österberg, M.,
Ruokolainen, J., Laine, J., Larsson, P. T., Ikkala, O. & Lindström, T., 2007. Enzymatic
Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for
Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels. Biomacromolecules, 8, S. 1934-1941.
Radošević, K., Bubalo, M. C., Srček, V. G., Grgas, D., Dragičević, T. L. & Redovniković,
I. R., 2015. Evaluation of toxicity and biodegradability of choline chloride based deep
eutectic solvents. Ecotoxicology and Environmental Safety, 112, S. 46-53.
Rajawat, A., Khandelwal, S. & Kumar, M., 2014. Deep eutectic solvent promoted
efficient and environmentally benign four-component domino protocol for synthesis of
spirooxindoles. RSC Advances, 4, S. 5105-5112.
Remsing, R. C., Swatloski, R. P., Rogers, R. D. & Moyna, G., 2006. Mechanism of
cellulose dissolution in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride: a 13C
and 35/37Cl NMR relaxation study on model systems. Chemical Communications, 12, S.
1271-1273.
74
Rooney, D. & Jacquemin, J., 2014. Ionic Liquids. Teoksessa: Wypych, G. (toim.)
Handbook of Solvents (Second Edition) – Volume 2: Use, Health, and Environment.
ChemTec Publishing, S. 679-706. ISBN 978-1-895198-65-2
Rubio, A. M., Tomás-Alonso, F., Fernández, J. H., de los Ríos, A. & Fernández, F. J. H.,
2014. Green Aspects of Ionic Liquids. Teoksessa: De Los Rios, A. P. & Fernandez, F. J.
H. (toim.) Ionic Liquids in Separation Technology. Elsevier Science Ltd, S. 82-93. ISBN
978-0444632579
Ruß, C. & König, B., 2012. Low melting mixtures in organic synthesis - an alternative to
ionic liquids? Green Chemistry, 14, S. 2969-2982.
Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J.-L., Vignon, M. & Isogai, A., 2006. Homogeneous
Suspensions of Individualized Microfibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native
Cellulose. Biomacromolecules, 7 (6), S. 1687-1691.
Selkälä, T., Sirviö, J. A., Lorite, G. S. & Liimatainen, H., 2016. Anionically Stabilized
Cellulose Nanofibrils through Succinylation Pretreatment in Urea–Lithium Chloride
Deep Eutectic Solvent. ChemSusChem, 9 (21), S. 3074-3083.
Shah, D. & Mjalli, F. S., 2014. Effect of water on the thermo-physical properties of
Reline: An experimental and molecular simulation based approach. Physical Chemistry
Chemical Physics, 16, S. 23900-23907.
Shahbaz, K., Mjalli, F. S., Hashim, M. A. & AlNashef, I. M., 2011. Prediction of deep
eutectic solvents densities at different temperatures. Thermochimica Acta, 515, S. 67-72.
Shahbaz, K., Mjalli, F. S., Hashim, M. A. & AlNashef, I. M., 2012. Prediction of the
surface tension of deep eutectic solvents. Fluid Phase Equilibria, 319, S. 48-54.
Shill, K., Padmanabhan, S., Xin, Q., Prausnitz, J. M., Clark, D. S. &Blanch, H. W., 2011.
Ionic Liquid Pretreatment of Cellulosic Biomass: Enzymatic Hydrolysis and Ionic Liquid
Recycle. Biotechnology and Bioengineering, 108 (3), S. 511-520.
75
Sirviö, J. A., Visanko, M. & Liimatainen, H., 2015. Deep eutectic solvent system based
on choline chloride-urea as a pre-treatment for nanofibrillation of wood cellulose. Green
Chemistry, 17, S. 3401-3406.
Sirviö J. A., Visanko M. & Liimatainen, H., 2016. Acidic Deep Eutectic Solvents As
Hydrolytic Media for Cellulose Nanocrystal Production. Biomacromolecules, 17 (9), S.
3025-3032.
Smith, E. L., Abbott, A. P. & Ryder, K. S., 2014. Deep Eutectic Solvents (DESs) and
Their Applications. Chemical Reviews, 114 (21), S. 11060-11082.
Suopajärvi, T., Sirviö, J. A. & Liimatainen, H:, 2017. Cationic nanocelluloses in
dewatering of municipal activated sludge. Journal of Environmental Chemical
Engineering, 5, S. 86-92.
Thanu, D. P. R., Raghavan, S. & Keswani, M., 2012. Effect of Water Addition to Choline
Chloride–Urea Deep Eutectic Solvent (DES) on the Removal of Post-Etch Residues
Formed on Copper. IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, 25 (3), S. 516-
522.
Tingaut, P., Zimmermann, T. & Sèbe, G., 2012. Cellulose nanocrystals and
microfibrillated cellulose as building blocks for the design of hierarchical functional
materials. Journal of Materials Chemistry, 22, S. 20105-20111.
Ursin, T., 2014. Uusien lääkeainemolekyylien rakennemääritystä NMR-spektrometrillä.
Opinnäytetyö. Metropolia Ammattikorkeakoulu, 38 s.
Wagle, D. V., Zhao, H. & Baker G. A., 2014. Deep Eutectic Solvents: Sustainable Media
for Nanoscale and Functional Materials. Accounts of Chemical Research, 47, S. 2299-
2308.
Wang, W., Sabo, R. C., Mozuch, M. D., Kersten, P., Zhu, J. Y. & Jin, Y., 2015. Physical
and Mechanical Properties of Cellulose Nanofibril Films from Bleached Eucalyptus Pulp
by Endoglucanase Treatment and Microfluidization. Journal of Polymers and the
Environment, 23 (4), S. 551-558.
76
Wu, C.-N., Saito, T., Fujisawa, S., Fukuzumi, H. & Isogai, A., 2012. Ultrastrong and High
Gas-Barrier Nanocellulose/Clay-Layered Composites. Biomacromolecules, 13, S. 1927-
1932.
Wågberg, L., Decher, G., Norgren, M., Lindström, T., Ankerfors, M. & Axnäs, K., 2008.
The Build-Up of Polyelectrolyte Multilayers of Microfibrillated Cellulose and Cationic
Polyelectrolytes. Langmuir, 24 (3), S. 784-795.
Xu, G.-C., Ding, J.-C., Han, R.-Z., Dong, J.-J. & Ni, Y., 2016. Enhancing cellulose
accessibility of corn stover by deep eutectic solvent pretreatment for butanol
fermentation. Bioresource Technology, 203, S. 364-369.
Yadav, A. & Pandey, S., 2014. Densities and Viscosities of (Choline Chloride + Urea)
Deep Eutectic Solvent and Its Aqueous Mixtures in the Temperature Range 293.15 K to
363.15 K. Journal of Chemical Engineering Data, 59, S. 2221-2229.
Yiin, C. L., Quitain, A. T., Yusup, S., Sasaki, M., Uemura, Y. & Kida, T., 2016.
Characterization of natural low transition temperature mixtures (LTTMs): Green solvents
for biomass delignification. Bioresource Technology, 199, S. 258-264.
Zhang, Q., De Oliveira Vigier, K., Royer, S. & Jérôme, F., 2012. Deep eutectic solvents:
syntheses, properties and applications. Chemical Society Reviews, 41 (21), S. 7108-7146.
Zhang, Y., Yin, C., Zhang, Y. & Wu, H., 2013. Synthesis and Characterization of
Cellulose Carbamate from Wood Pulp, Assisted by Supercritical Carbon Dioxide.
BioResources 8 (1), S. 1398-1408.
Zhang, Y., Ji, X. & Lu, X., 2015. Choline-Based Deep Eutectic Solvents for Mitigating
Carbon Dioxide Emissions. Teoksessa: Shi, F. & Morreale, B. (toim.) Novel Materials
for Carbon Dioxide Mitigation Technology. Elsevier, S. 87-116. ISBN: 978-0-444-
63259-3
Zimmermann, T., Pöhler, E. & Geiger, T., 2004. Cellulose Fibrils for Polymer
Reinforcement. Advanced Engineering Materials, 6 (9), S. 754-761.
LIITTEET
LIITE 1. DES0 ja DES1 -näytteiden 1H NMR-spektrit
JU0.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
9.0
0
2.0
0
2.0
0
8.7
9
DMSO
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
JU1.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
9.0
0
2.0
1
0.0
7
1.9
3
0.0
5
8.3
3
0.0
7
DMSO
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
LIITE 2. DES2 ja DES3 -näytteiden 1H NMR-spektrit
JU2.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
9.0
0
1.9
9
0.1
1
1.9
4
0.0
9
8.4
5
0.1
0
DMSO
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
15
.51
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
JU3.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
9.0
0
1.9
9
0.1
2
1.9
1
0.1
1
8.4
3
0.1
2
DMSO
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
LIITE 3. DES4 ja DES5 -näytteiden 1H NMR-spektrit
JU4.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
9.0
0
2.0
2
0.1
4
1.8
8
0.1
3
8.3
0
0.1
3
DMSO
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
23
.42
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
4.3
44
.34
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
5.5
65
.56
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
JU5.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
9.0
0
0.1
6
1.8
1
0.1
5
8.1
1
0.1
6
DMSO
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.4
92
.49
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.502
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
0
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
02
.50
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
2.5
12
.51
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
33
.13
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.1
43
.14
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.4
33
.43
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
13
.61
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
23
.62
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.6
33
.63
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
03
.80
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
3.8
33
.83
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
4.3
34
.33
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
25
.52
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
45
.54
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
5.5
55
.55
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
6.7
86
.78
LIITE 4. Koliinikloridin ja urean 1H NMR-spektrit
JUChCl.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
9.0
0
1.9
6
1.9
9
0.9
7
DMSO
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.1
53
.15
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
13
.41
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
43
.44
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.4
53
.45
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.7
93
.79
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
13
.81
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
3.8
23
.82
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
75
.67
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.6
85
.68
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
5.7
05
.70
JUurea.001.001.1r.esp
Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
8.0
0
DMSO
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.40
3.4
03
.405.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
5.4
85
.48
LIITE 5. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset
Elemental Composition Report
Single Mass Analysis
Tolerance = 10.0 mDa / DBE: min = -1.5, max = 50.0
Element prediction: Off
Number of isotope peaks used for i-FIT = 3
Monoisotopic Mass, Even Electron Ions
107 formula(e) evaluated with 1 results within limits (up to 50 closest results for each mass)
Elements Used:
C: 0-100 H: 0-150 N: 0-6 O: 0-10 Na: 0-1 Cl: 0-1
Minimum: -1.5
Maximum: 10.0 10.0 50.0
Mass
104.1083
Calc.Mass
104.1075
mDa
0.8
PPM
7.7
DBE
-0.5
i-FIT
8.7
Norm
n/a
Conf(%)
n/a
Formula
C5H14NO
CHCL-U5 Jonne Amine kol.
m/z60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
%
0
100
G1-09854 162 (0.656) 1: TOF MS ES+ 1.14e3104.1083
60.0837
88.0414
105.1126
147.1182123.0946 207.2064
LIITE 6. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset
Elemental Composition Report
Single Mass Analysis
Tolerance = 10.0 mDa / DBE: min = -1.5, max = 50.0
Element prediction: Off
Number of isotope peaks used for i-FIT = 3
Monoisotopic Mass, Even Electron Ions
246 formula(e) evaluated with 4 results within limits (up to 50 closest results for each mass)
Elements Used:
C: 0-100 H: 0-150 N: 0-6 O: 0-10 Na: 0-1 Cl: 0-1
Minimum: -1.5
Maximum: 10.0 10.0 50.0
Mass
147.1169
Calc.Mass
147.1174
147.1150
147.1134
147.1246
mDa
-0.5
1.9
3.5
-7.7
PPM
-3.4
12.9
23.8
-52.3
DBE
4.5
1.5
0.5
0.5
i-FIT
19.9
20.2
20.8
20.9
Norm
0.935
1.229
1.781
1.922
Conf(%)
39.27
29.26
16.85
14.63
Formula
C11H15
C9H16Na
C6H15N2O2
C5H15N4O
CHCL-U5 Jonne Amine kol.
m/z60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
%
0
100
G1-09854 177 (0.722) 1: TOF MS ES+ 2.67e3104.1065
60.0833 88.0419
104.0596
147.1169105.1136
207.2094148.1343
LIITE 7. DES5-näytteen nestekromatografi-spektrit
CH
CL
-U5
Jo
nn
e A
min
e k
ol.
Tim
e0.2
00.4
00.6
00.8
01.0
01.2
01.4
01.6
01.8
02.0
02.2
02.4
02.6
02.8
03.0
0
%
0
100
0.2
00.4
00.6
00.8
01.0
01.2
01.4
01.6
01.8
02.0
02.2
02.4
02.6
02.8
03.0
0
%
0
100
0.2
00.4
00.6
00.8
01.0
01.2
01.4
01.6
01.8
02.0
02.2
02.4
02.6
02.8
03.0
0
%
0
100
G1-0
9854
1: T
OF
MS
ES
+
147.1
18 0
.3000D
a401
0.7
3
0.6
9
G1-0
9854
1: T
OF
MS
ES
+
104.1
08 0
.3000D
a3.1
2e3
0.7
0
G1-0
9854
1: T
OF
MS
ES
+
TIC
8.2
0e3
0.7
0
0.0
90.3
80.5
21.5
60.9
52.1
0
Recommended