TEKNILLINEN TIEDEKUNTA

SYVÄEUTEKTISEN LIUOTTIMEN KIERRÄTYS

NANOFIBRILLOIDUN SELLULOOSAN

VALMISTUKSESSA

Jonne Ukkola

PROSESSITEKNIIKKA

Diplomityö

Kesäkuu 2017

TEKNILLINEN TIEDEKUNTA

SYVÄEUTEKTISEN LIUOTTIMEN KIERRÄTYS

NANOFIBRILLOIDUN SELLULOOSAN

VALMISTUKSESSA

Jonne Ukkola

Ohjaajat: TkT Henrikki Liimatainen, FT Juho Sirviö

PROSESSITEKNIIKKA

Diplomityö

Kesäkuu 2017

TIIVISTELMÄ

OPINNÄYTETYÖSTÄ Oulun yliopisto Teknillinen tiedekunta Koulutusohjelma

Prosessitekniikan koulutusohjelma

Tekijä Työn ohjaaja yliopistolla

Ukkola, Jonne Alfred Liimatainen, Henrikki, TkT

Sirviö, Juho, FT

Työn nimi

Syväeutektisen liuottimen kierrätys nanofibrilloidun selluloosan valmistuksessa

Opintosuunta Työn laji Aika Sivumäärä

Massa- ja paperitekniikka Diplomityö Kesäkuu 2017 76 s, 7 liitettä

Tiivistelmä

Syväeutektiset liuottimet (deep eutectic solvents, DESs) ovat uudenlaisia haihtumattomia, vihreitä ja monipuolisia

nesteitä, jotka koostuvat kahdesta tai useammasta usein edullisesta ja biohajoavasta komponentista. Niiden avulla

pyritään löytämään uusia kestävän kehityksen mukaisia ratkaisuja teollisuuden tarpeisiin ja vähentämään haihtuvien

orgaanisten liuottimien käyttöä. Selluloosananomateriaalit ovat luonnonmateriaaleja, joissa yhdistyvät selluloosan ja

nanokokoisen aineen erinomaiset ominaisuudet. Niitä voidaan käyttää mm. parantamaan komposiittien ja hybridi-

materiaalien lujuusominaisuuksia, korvaamaan muovin käyttöä ja muodostamaan erilaisia muita rakenteita.

DES:sien käyttäminen nanoselluloosan valmistuksessa on osoittautunut mielenkiintoiseksi vaihtoehdoksi perintei-

sille kemiallisille ja entsymaattisille esikäsittelyille. Selluloosan esikäsittelyä tarvitaan löystyttämään kuitujen lujaa

rakennetta ja rikkomaan fibrillien välisiä vetysidoksia, jolloin energiaintensiivisen mekaanisen käsittelyn tarve

vähentyy. DES:seihin perustava esikäsittely on yksinkertainen ja edullinen. Esimerkiksi kuitua voidaan käsitellä 100

°C:ssa koliinikloridi-urea (moolisuhteessa 1:2) DES:sissä 2 tuntia, jonka jälkeen DES-liuos erotetaan kuidusta

suodattamalla ja esikäsitelty kuitu hajotetaan mekaanisesti edelleen selluloosananofibrilleiksi. Valmistetusta nano-

selluloosasta voidaan valmistaa esimerkiksi ohuita ja läpinäkyviä filmejä, jotka omaavat erinomaiset mekaaniset

ominaisuudet.

DES:sin kierrätys ja uudelleenkäyttö ovat vielä vähän tutkittuja mutta tärkeitä aiheita, joihin tämä työ keskittyy.

Tutkimuksessa selvitettiin koliinikloridi-urea DES:sin kierrätettävyyttä selluloosananofibrillien valmistus-

prosessissa. Työssä tutkittiin erityisesti käytetyn DES:sin koostumuksen ja ominaisuuksien sekä käsitellyn kuidun ja

selluloosananofibrillien ominaisuuksien muutoksia.

DES:sin ominaisuuksien muutoksista helpoimmin havaittava oli sen värin muuttuminen värittömästä kellertäväksi.

Tämä johtui todennäköisesti 1H NMR spektroskopialla havaitusta karbakoliinin muodostumisesta esikäsittelyn

yhteydessä. Havaintoa vahvisti myös massaspektrometrin ja nestekromatografin tulokset. Viiden esikäsittelysyklin

jälkeen karbakoliinin laskettiin muodostavan 2,77 % mooliosuuden DES:sistä. Koostumuksen muutoksesta

huolimatta DES:sin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet eivät kuitenkaan merkittävästi muuttuneet ja sen

lämpökäyttäytyminen pysyi samankaltaisena tutkittujen viiden kierrätyskerran jälkeen.

DES:sin kierrätyksellä ei havaittu olevan vaikutuksia kuidun fibrilloitavuuteen, sillä kuitunäytteiden ominaisuuksissa

ei tapahtunut merkittäviä muutoksia kierrätyssyklien lisääntyessä eikä kuidun mekaanisessa hajottamisessa ollut

eroja. Selluloosananofibrilleistä valmistetut filmit olivat ulkoisesti vastaavia, eikä niiden mekaanisissa ominaisuuk-

sissa ollut tilastollisesti eroja.

Tutkimuksen tuloksena voidaan todeta koliinikloridi-urea DES:sin olevan kierrätettävissä ilman erillisiä

puhdistusvaiheita useita kertoja selluloosan esikäsittelyssä, eikä kierrätyksellä havaittu olevan vaikutusta kuitujen

ominaisuuksiin tai selluloosananofibrillifilmien laatuun tutkituilla kierrätysasteilla. DES:siin perustuva selluloosan

esikäsittely on siis lupaava vihreän kemian periaatteiden mukainen menetelmä selluloosananofibrillien

valmistamiseksi.

ABSTRACT

FOR THESIS University of Oulu Faculty of Technology Degree Programme

Process Engineering

Author Thesis Supervisor

Ukkola, Jonne Alfred Liimatainen, Henrikki, D.Sc.

Sirviö, Juho, D.Sc

Title of Thesis

Recycling of deep eutectic solvent in the production of nanofibrillated cellulose

Major Subject Type of Thesis Submission Date Number of Pages

Pulp and paper technology Master’s Thesis June 2017 76 p., 7 App.

Abstract

Deep eutectic solvents (DESs) are novel, non-volatile, green and multifunctional compounds composing of two or

more inexpensive, natural and biodegradable components. They are used in accordance with sustainable development

to find new solutions for industrial needs and to reduce the use of the volatile organic solvents. Cellulose

nanomaterials are natural materials combining the excellent properties of both cellulose and nano materials. Among

other things, they can be used to improve strength properties of composite and hybrid materials, replace plastics use

and form various other structures.

Utilization of DESs in fabrication of cellulose nanomaterials has been proved to be an interesting alternative for more

traditional chemical and enzymatic pretreatments. The cellulose pretreatments of cellulose are used for loosening the

fiber structure and for the degrading of interfibrillar hydrogen bonding network. The weakened structure requires in

turn less energy during the mechanical fibrillation of the cellulose fiber. Pretreatment method based on DESs is

straightforward and economical. For example, the fibers can be treated two hours in 100 °C choline chloride-urea

(molar ratio 1:2) DES, after which the fibers are separated from DES by filtration and further mechanically degraded

into individual cellulose nanofibrils. Thin and transparent films possessing excellent tensile properties can be

produced from those nanofibrils.

Recycling of DESs is yet underresearched but important subject. In this work, the recyclability of choline chloride-

urea DES is demonstrated in the production of the cellulose nanofibrils. The effect of the recycling was studied by

analyzing the changes in composition and properties of DES and studying the properties of the fibers and cellulose

nanofibrils.

Of the DES property changes the easiest one to observe was the colour shifting from transparent to yellow. This was

most probably resulting from formation of carbacholine during the DES pretreatment and it was seen 1H NMR

samples. The finding was further confirmed with the results from mass spectrometry and liquid chromatography.

After five pretreatment cycles carbacholine was calculated to form 2,77 % mole fraction of the whole DES. Despite

subtle changes in composition, DES’s physico-chemical properties didn’t significantly change and it’s thermal

behaviour remained similar.

The DES recycling wasn’t seen to have any effect on the fibrillation of the fiber. The properties of fiber samples

remained practically the same as recycling cycles increased and there were no differences in mechanical

disintegration. The films fabricated from the cellulose nanofibrils were similar in appearance and their tensile

properties didn’t statistically vary.

As a result of this research it can be stated that choline chloride-urea DES can be recycled several times without any

separate purification steps in the pretreatment of the cellulose. Furthermore the recycling doesn’t have effect on the

fiber properties or the quality of the films fabricated from cellulose nanofibrils after studied five recycling cycles.

Consequeently, the DES mediated pretreatment of cellulose is a promising method in production of cellulose

nanofibrils and is in agreement with the principles of the green chemistry.

ALKUSANAT

Tässä diplomityössä tutkittiin syväeutektisen liuottimen kierrätettävyyttä nano-

fibrilloitavan selluloosan esikäsittelyssä. Työ tehtiin kuitu- ja partikkelitekniikan

tutkimusyksikössä Oulun yliopistossa. Mielenkiintoisen ja monipuolisen aiheen työlle

tarjosi apulaisprofessori Henrikki Liimatainen, joka myös ohjasi työn yhdessä FT Juho

Sirviön kanssa. Kiitokset heille tarvittavista neuvoista ja ohjeista sekä pitkistä

keskusteluista työn tiimoilta ja välillä vierestäkin.

Haluan kiittää myös muita työhön osallistuneita ja tutkimukseen liittyvien lukuisten

analyysien kanssa auttaneita henkilöitä, FT Juha Heiskasta NMR-analyysistä ja

laboratorion lainaamisesta, professori Herbert Sixtan tutkimusryhmää Aalto yliopistosta

DES- ja kuitunäytteiden analyyseistä, Tommi Kokkosta TGA-analyyseistä ja Päivi

Joensuuta DES-analyyseistä. Erityiskiitokset ”omille” laboranteillemme Jarno

Karvoselle, Elisa Wirkkalalle ja Jani Österlundille, jotka olivat aina valmiita ojentamaan

auttavan kätensä.

Lopuksi vielä suuret kiitokset vanhemmilleni tuesta ja kannustuksesta opinnoissani sekä

omalle perheelleni, puolisolleni Jennille ja pojillemme Alfille ja Matille, jotka ovat

tuoneet paljon iloa ja onnea elämäämme.

Oulussa, 28.6.2017 Jonne Ukkola

SISÄLLYSLUETTELO

TIIVISTELMÄ

ABSTRACT

ALKUSANAT

SISÄLLYSLUETTELO

MERKINNÄT JA LYHENTEET

1 JOHDANTO ............................................................................................................. 8

2 SYVÄEUTEKTISET LIUOTTIMET ...................................................................... 10

2.1 Ioniset nesteet ................................................................................................... 11

2.2 Syväeutektisten liuottimien rakenne ja komponentit .......................................... 13

2.3 Syväeutektisten liuottimien fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ........................ 17

2.3.1 Termiset ominaisuudet ............................................................................. 17

2.3.2 Vesipitoisuus ............................................................................................ 18

2.3.3 Tiheys ...................................................................................................... 19

2.3.4 Viskositeetti ............................................................................................. 19

2.3.5 Pintajännitys ............................................................................................ 20

2.3.6 Liuotinominaisuudet ................................................................................ 20

2.3.7 Myrkyllisyys ja biohajoavuus ................................................................... 21

2.4 Syväeutektisten liuottimien kierrätys ................................................................. 22

3 SELLULOOSANANOMATERIAALIT ................................................................. 24

3.1 Selluloosa .......................................................................................................... 24

3.1.1 Selluloosafibrillien rakenne ...................................................................... 25

3.1.2 Kuidun rakenne ja pääkomponentit .......................................................... 26

3.2 Selluloosananomateriaalit .................................................................................. 28

3.2.1 Selluloosananokiteet ................................................................................ 30

3.2.2 Selluloosananofibrillit .............................................................................. 30

3.2.3 Selluloosananofibrillien valmistus ............................................................ 31

3.2.4 Mekaaninen hajotus ................................................................................. 31

3.2.5 Esikäsittelyt.............................................................................................. 32

4 KOKEELLINEN OSUUS ....................................................................................... 34

4.1 Materiaalit ja menetelmät .................................................................................. 35

4.1.1 DES:sin valmistus ja selluloosan esikäsittely ............................................ 35

4.1.2 DES:sin regenerointi ja kierrätys .............................................................. 36

4.1.3 Esikäsitellyn selluloosan fibrillointi .......................................................... 36

4.1.4 Nanoselluloosafilmien valmistus .............................................................. 36

4.1.5 Näytteiden nimeäminen ............................................................................ 37

4.2 Analyysit DES:sille ........................................................................................... 37

4.2.1 UV-Vis .................................................................................................... 37

4.2.2 DSC-TG ................................................................................................... 38

4.2.3 1H NMR ................................................................................................... 38

4.3 Analyysit kuidulle ............................................................................................. 38

4.3.1 HCN-analyysi .......................................................................................... 38

4.3.2 Kuitudimensiot ......................................................................................... 39

4.3.3 FTIR-spektroskopia .................................................................................. 39

4.3.4 Molekyylimassajakauma .......................................................................... 39

4.3.5 Kemiallinen koostumus ............................................................................ 39

4.4 Analyysit selluloosananofibrilleille ................................................................... 40

4.4.1 TEM ........................................................................................................ 40

4.4.2 Vetolujuusmittaukset CNF-filmeille ......................................................... 40

5 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU .............................................................. 41

5.1 DES:sien analyysien tulokset............................................................................. 43

5.1.1 UV-Vis .................................................................................................... 45

5.1.2 1H NMR ................................................................................................... 46

5.1.3 DSC-TG ................................................................................................... 50

5.2 Esikäsittelyjen vaikutukset kuituihin ................................................................. 54

5.2.1 FTIR-spektroskopia .................................................................................. 55

5.2.2 Moolimassajakauma ja kemiallinen koostumus ........................................ 56

5.3 CNF:n analysoinnin tulokset ............................................................................. 58

5.3.1 CNF-filmien mekaaniset ominaisuudet ..................................................... 59

6 JOHTOPÄÄTÖKSET JA SUOSITUKSET ............................................................. 62

7 YHTEENVETO ...................................................................................................... 65

LÄHDELUETTELO .................................................................................................. 67

LIITTEET

Liite 1. DES0 ja DES1 -näytteiden 1H NMR-spektrit

Liite 2. DES2 ja DES3 -näytteiden 1H NMR-spektrit

Liite 3. DES4 ja DES5 -näytteiden 1H NMR-spektrit

Liite 4. Koliinikloridin ja urean 1H NMR-spektrit

Liite 5. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset

Liite 6. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset

Liite 7. DES5-näytteen nestekromatografi-spektrit

MERKINNÄT JA LYHENTEET

AGU selluloosan toistuva osa, anhydroglukoosiyksikkö (anhydroglucose unit)

CHN hiilen, vedyn ja typen alkuaineanalyysi

CNC selluloosananokide (cellulose nanocrystal)

CNF selluloosananofibrilli (cellulose nanofibril)

DES syväeutektinen liuotin (deep eutectic solvent)

DMSO dimetyylisulfoksidi

DP selluloosan polymeroitumisaste (degree of polymerisation)

DSC differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (differential scanning calorimetry)

IL ioninen neste (ionic liquid)

IR infrapuna (infra red)

LTTM matalan siirtymälämpötilan seos (low transition temperature mixture)

Mw massakeskimääräinen moolimassa (weight average molecular weight)

Mn lukukeskimääräinen moolimassa (number average molecular weight)

NADES luonnollisista komponenteista muodostuva DES (natural deep eutectic

solvent)

NMR ydinmagneettinen resonanssi (nuclear magnetic resonance)

NREL National Renewable Energy Laboratory

reline koliinikloridin ja urean moolisuhteessa 1:2 muodostama DES

RH suhteellinen kosteus (relative humidity)

TEM läpäisyelektronimikroskooppi (transmission electron microscope)

TGA termogravimetrinen analyysi (thermogravimetric analysis)

UV-Vis ultravioletin ja näkyvän valon alue

VOC haihtuvat orgaaniset yhdisteet (volatile organic compound)

8

1 JOHDANTO

Syväeutektiset liuottimet (deep eutectic solvents, DESs) ovat vihreistä ja usein edullisista

komponenteista koostuvia yhdisteitä, joiden tutkimus on viime vuosien aikana ottanut

suuria harppauksia eteenpäin yhä useampien tutkimusryhmien kiinnostuksen myötä.

Ajavana voimana DES:sien tutkimuksessa on pyrkimys löytää vihreämpiä ja kestävämpiä

ratkaisuja mm. kemian- ja materiaalitekniikan aloilla sekä korvata ympäristölle

haitallisten haihtuvien orgaanisten liuottimien käyttöä. Kysymys kierrätettävyydestä

nousee helposti esiin, kun mietitään tuotteen tai materiaalin elinkaarta, hiilijalanjälkeä ja

hävittämistä. Sama pätee myös DES:seihin, sillä ollakseen aidosti kestäviä ja merkittäviä

vaihtoehtoja teollisuudessa käytetyille liuottimille, on DES:sejä pystyttävä kierrättämään

prosessissa. DES:ien kierrätyksestä ei löydy kuitenkaan käytännössä lainkaan kattavia

tutkimuksia . Useissa julkaisuissa on tyydytty vain toteamaan: ”DES:siä X kierrätettiin n

kertaa reaktiossa A havaitsematta muutoksia reaktion tehokkuudessa tai DES:sissä”.

Selluloosananomateriaalit ovat toinen merkittävä tutkimuskohde etsittäessä uusia raaka-

aineita korvaamaan uusiutumattomiin luonnonvaroihin perustuvaa taloutta. Yleisin

menetelmä nanoselluloosan valmistamiseksi on lignoselluloosapohjaisen biomassan

hajottaminen mekaanisesti nanokokoluokkaan. Energiaintensiivinen mekaaninen

käsittely vaatii kuitenkin biomassan esikäsittelyä tapahtuakseen taloudellisesti ja

tehokkaasti. Vuonna 2015 Sirviö et al. julkaisivat artikkelin, jossa he kertoivat

tuottaneensa selluloosananofibrillejä puuperäisestä sellusta uudenlaisella DES:siin

perustuvalla esikäsittelymenetelmällä. Tässä työssä tutkitaan ko. menetelmässä käytetyn

koliinikloridi-urea pohjaisen DES:sin kierrätettävyyttä osana selluloosan esikäsittelyä ja

etsitään vastauksia seuraaviin kysymyksiin:

- Ovatko DES:sit kierrätettäviä yhdisteitä?

- Miten DES:sin ominaisuudet muuttuvat uudelleenkäytön myötä?

- Onko DES:sin kierrättämisellä vaikutusta kuidun ominaisuuksiin esikäsittelyssä?

- Vaikuttaako DES:sin kierrätys tuotetun nanoselluloosan laatuun?

9

Työn teoriaosuudessa perehdytään DES:seihin ja selluloosananomateriaaleihin. Syvä-

eutektisia liuottimia käsittelevässä kappaleessa avataan DES:sien terminologiaa,

verrataan DES:seihin läheisesti liittyviä ionisia nesteitä, kerrotaan DES:sien rakenteesta

ja komponenteista, fysikaalis-kemiallisista ominaisuuksista sekä DES:sin kierrätystä

käsitelleistä tutkimuksista. Selluloosananomateriaalit kappaleessa tutustutaan nanosellu-

loosaan käsitteenä ja materiaalina, sen valmistusmenetelmiin ja esikäsittelyihin sekä

käsitellään selluloosan rakennetta alkaen yksittäisistä selluloosaketjuista ja päätyen niistä

rakentuviin suurempiin kokonaisuuksiin, fibrilleihin ja kuituihin.

Työn kokeellinen osuus rajattiin koskemaan DES:sin kierrätystä ja sen vaikutuksia

käytettyyn DES:siin ja selluloosaan koliinikloridi-urea DES:siä hyödyntävässä

nanoselluloosan esikäsittelymenetelmässä, jotta työn puitteissa pystyttiin tutkimaan

mahdollisimman monipuolisesti ja laajasti DES:sissä, kuiduissa ja nanoselluloosassa

mahdollisesti tapahtuvia muutoksia. Alkuperäisenä olettamuksena oli, että koliinikloridi-

urea DES on jossain määrin kierrätettävissä, mutta reaktion tehon uskottiin laskevan

kierrätyssyklien lisääntyessä. Syynä tähän voisi olla DES:sin komponenttien hajoaminen

lämmön tai kemiallisten reaktioiden seurauksena sekä DES:siin mahdollisesti kuiduista

liukenevat ja kierrätyksen myötä rikastuvat epäpuhtaudet ja näiden reaktiotuotteet.

Kierrätyksen ja regeneroinnin vaikutusta DES:sin ominaisuuksiin ja rakenteeseen sekä

esikäsittelyn vaikutusta kuituihin analysoitiin kattavasti useilla menetelmillä. Lisäksi

nanoselluloosasta valmistettujen filmien mekaaniset ominaisuudet määritettiin

vetolujuustestein. Työn loppuosasta löytyy tehdyt johtopäätökset sekä pohdintaa DES:sin

kierrätyksen merkityksestä koko prosessin taloudellisuudelle.

10

2 SYVÄEUTEKTISET LIUOTTIMET

Viimeisten vuosikymmenien aikana on kehittynyt ajatus vihreästä kemiasta ja

teknologiasta. Vuonna 2003 esitellyt ”vihreän tekniikan 12 periaatetta” (Anastas &

Zimmerman) ovat perustava osa vihreän kemian konseptia, jonka tarkoituksena on ohjata

ja antaa kehykset sekä kannustaa etsimään ja suunnittelemaan ratkaisuja tuotteiden ja

prosessien kestävään kehitykseen. Osana tätä kehitystä on käynnissä pyrkimys korvata

teollisuudessa käytettävät perinteiset orgaaniset liuottimet, joille on ominaista toksisuus

ja korkeasta haihtuvuudesta seuraavat ilmakehän VOC-päästöt (volatile organic

compound), vihreämmillä ja kestävän kehityksen kannalta suotuisimmilla liuottimilla.

(Paiva et al. 2014, Francisco et al. 2013) Vallitsevan käsityksen mukaan ihanteellisen

vihreän liuottimen on oltava turvallista sekä ihmisille että ympäristölle ja lisäksi sen

käytön ja valmistuksen tulee olla kestävää. (Ruß & König 2012) Yllä mainittujen

kehyksien puitteissa kehitetyistä uudentyyppisistä liuottimista tässä työssä on perehdytty

ionisiin nesteisiin (ionic liquids, ILs) ja erityisesti syväeutektisiin liuottimiin (deep

eutectic solvents, DESs).

Syväeutektiset liuottimet ovat uudenlaisia liuottimia, jotka ovat yhä kasvavassa määrin

tieteellisen tutkimuksen kiinnostuksen kohteena ainutlaatuisten ja houkuttelevien ominai-

suuksiensa sekä vihreän alkuperänsä ansiosta. Laajempi kiinnostus DES:seihin syntyi,

kun Abbott julkaisi ryhmänsä kanssa (2003) tutkimuksen, jossa he muodostivat

nestemäisiä liuoksia yhdistämällä kahta olomuodoltaan kiinteää komponenttia ja

huomasivat liuosten poikkeukselliset ominaisuudet liuottimina. (Francisco et al. 2013)

Termi ”syväeutektinen liuotin” viittaa kahden tai useamman komponentin muodos-

tamaan eutektiseen seokseen, joka on nestemäinen huonelämpötilassa tai sen lähettyvillä

sekä sen sulamispiste on merkittävästi alempi (deep) kuin sen muodostavien yksittäisten

komponenttien (Abo-Hamad et al. 2015). Toisin sanoen komponenttien moolisuhde on

lähellä sellaista, että liuoksen sulamispiste on mahdollisimman matala (Smith et al. 2014).

Erinomaisten liuotinominaisuuksien lisäksi epätavallinen kemiallinen olemus tarjoaa

useita hyödyllisiä vihreitä ominaisuuksia, kuten laajan nestemäisen olomuodon lämpö-

tila-alueen, matalan höyrynpaineen, palamattomuuden ja biohajoavuuden sekä helpon

valmistettavuuden. Lisäksi lukemattomat eri komponenttiyhdistelmät antavat laajan

kirjon työkaluja fyysisten ja kemiallisten ominaisuuksien räätälöimiseen eri käyttö-

tarkoituksiin sopiviksi. (Francisco et al. 2013)

11

Smith et al. (2014) mukaan DES:sit ovat nykyisin laajalti tunnustettu uudeksi liuotin-

ryhmäksi, vaikka kirjallisuudessa niihin viitataan yhä usein ionisten nesteiden ala-

luokkana tai eutektisina ionisina nesteinä. Tämä johtuu niiden useista samankaltaisista

ominaisuuksista ja ominaispiirteistä sekä ionisten nesteiden pitemmästä tutkimus-

historiasta. Wagle et al. (2014) mukaan tärkein erottava tekijä näillä liuottimilla on niiden

kemiallinen rakenne. Ioniset nesteet koostuvat pelkästään ioneista, kun taas DES:sit

sisältävät molekulaarisen komponentin ja komponentit vaikuttavat toisiinsa vetysidoksin.

Lisäksi DES:sien eduiksi voidaan laskea halvat raaka-aineet ja helpompi, yksin-

kertaisempi sekä edullisempi valmistaminen, jossa ei synny jätettä eikä puhdistusvaiheita

useimmiten tarvita.

2.1 Ioniset nesteet

Ioniset nesteet ovat yksi runsaimmin tutkituista kemian ja materiaalitieteen aloista

viimeisen vuosikymmenen ajalta (Smith et al. 2014), mikä on johtanut ionisiin nesteisiin

keskittyvien julkaisujen määrän eksponentiaaliseen kasvuun. (Paiva et al. 2014) Ionisia

nesteitä on tutkittu lupaavina vaihtoehtoina orgaanisille liuottimille niiden erikois-

laatuisten ominaisuuksiensa ansiosta. Niillä on erittäin alhainen höyrynpaine, toisin

sanoen ne eivät haihdu, ne eivät ole paloherkkiä, niillä on hyvä kemiallinen pysyvyys ja

lämmönkestävyys sekä kyky liuottaa monipuolisesti eri materiaaleja, kuten hydrofobisia,

hydrofiilisiä ja polymeerisiä yhdisteitä. Lisäksi niiden ominaisuuksia voidaan räätälöidä

valitsemalla sopiva yhdistelmä kationeita ja anioneita lukuisista eri vaihtoehdoista. (Mai

et al. 2014)

Ionisia nesteitä voidaan karkeasti ajatella matalan lämpötilan suolasulina. Ioniseksi

nesteeksi luetaan yleisesti suola, jonka sulamislämpötila on alle 100 ºC. Lisäksi suoloista

joiden sulamislämpötila on alle 25 ºC käytetään nimitystä Room Temperature Ionic

Liquids (RTILs). (Rooney & Jacquemin 2014, s. 679) Ioniset nesteet koostuvat

yksinomaan ioneista: yleensä kookkaasta orgaanisesta kationista ja epäorgaanisesta

anionista. Ensimmäisen sukupolven ioniset nesteet pohjautuvat pääasiassa metalli-

halidien ja orgaanisten suolojen eutektisiin seoksiin. Ne ovat nesteitä matalissakin lämpö-

tiloissa, mutta niiden käyttöä rajoittaa herkkyys kosteudelle, mikä aiheuttaa herkästi

anionin hydrolysoitumisen. Toisen sukupolven ioniset nesteet koostuvat kokonaan

erillisistä ioneista toisin kuin ensimmäisen sukupolven seokset. Niissä vesiherkkyys-

12

ongelma on kierretty käyttämällä vakaampia moniatomisia ja hydrofobisempia anioneita.

Mahdollisia erilaisia ionisten nesteiden systeemejä on arvioitu olevan suuruusluokkaa

106, mikä vihjaa monipuolisesta potentiaalista useissa eri käyttökohteissa. (Smith et al.

2014)

Erinomaisista ominaisuuksistaan huolimatta ioniset nesteet eivät ole kyenneet nousemaan

teollisuuden suosioon ja syrjäyttämään perinteisiä orgaanisia liuottimia. Rooneyn &

Jacqueminin (2014, s.680-681) mukaan tärkein tekijä tähän on taloudelliset syyt, sillä

ioniset nesteet ovat vielä monta kertaa kalliimpia valmistaa kuin tavalliset liuottimet.

Lisäksi on vielä paljon puutteita ominaisuuksien ja käyttäytymisen ymmärtämisessä, jotta

laajamittainen uusien prosessien suunnittelu olisi mahdollista. Ioniset nesteet luokitellaan

usein vihreiksi kemikaaleiksi johtuen niiden alhaisesta haihtuvuudesta eri olosuhteissa.

Niiden vihreys on tosin kyseenalaistettu useissa lähteissä, sillä ioniset nesteet ovat yleensä

myrkyllisiä ja huonosti biohajoavia ja –yhteensopivia (Paiva et al. 2014, Phadtare &

Shankarling 2010). Olematon haihtuvuus kuitenkin pienentää altistumisriskiä, sillä

ioniset nesteet eivät muodosta vaarallisia kaasuja, jolloin suora kontakti on ainoa altistu-

mistapa. Lisäksi on olemassa huomattava mahdollisuus suunnitella myrkyttömiä ja bio-

hajoavia ionisia nesteitä sopivat rakenneosat valitsemalla. (Rubio et al. 2014 s. 82)

Ionisten nesteiden käyttö on osoittautunut lupaavaksi menetelmäksi lignoselluloosa-

pohjaisten biomassojen esikäsittelyssä, jossa niillä on onnistuttu korvaamaan mm.

voimakkaita kemikaaleja kuten konsentroitua suolahappoa, rikkihappoa ja natrium-

hydroksidia. Biomassaa on esikäsiteltävä, jotta sitä voidaan esimerkiksi hydrolysoida

sokereiksi nopeasti ja tehokkaasti. (Negi & Pandey 2015, s. 142-143) Tietyt ioniset

nesteet pystyvät häiritsemään ja katkomaan selluloosamolekyylien välisiä ja sisäisiä

vetysidoksia ja korvaamaan ne ionisen nesteen ionien ja sokeriryhmien hydroksyylien

välisillä sidoksilla, mikä edistää ja mahdollistaa selluloosan liukenemista (Shill et al.

2011, Remsing et al. 2006). Lisäksi niillä on pystytty liuottamaan lignoselluloosasta

ligniiniä ja hemiselluloosaa, jolloin selluloosan saavutettavuus paranee ja vetysidosten

välinen verkosto rikkoutuu (Negi & Pandey 2015, s. 144).

13

2.2 Syväeutektisten liuottimien rakenne ja komponentit

DES:sit muodostetaan yleensä kompleksoimalla kvaternaarista ammoniumsuolaa

metallisuolan tai vetysidoksen luovuttajan kanssa, jolloin muodostuu vakaa liuos, jonka

sulamispiste on alempi kuin sen erillisten komponenttien. Ilmiötä selittämään on esitetty

useita teorioita, joista yleisimmin viitataan Abbottin kollegoineen (2003) esittämään

teoriaan vetysidoksen luovuttajan (esim. urea) vuorovaikutuksesta vetysidoksen vastaan-

ottajan anionin (esim. koliinisuolan kloridi-ioni) kanssa, mikä vähentää suolan anionin ja

kationin välistä vuorovaikutusta eli vetysidoksien aiheuttama varauksen delokalisaatio

saa aikaan seoksen sulamispisteen alenemisen suhteessa lähtöaineiden sulamispisteisiin.

(Paiva et al. 2014, García-Álvarez 2014, s.709) Kuvassa 1 on esitetty niin kutsutun

DES:sien perustyypin, koliinikloridin ja urean moolisuhteessa 1:2 muodostaman eutek-

tisen seoksen, relinen komponentit ja yksinkertainen malli komponenttien vetysidoksien

välittämistä vuorovaikutuksista. Tätä vetysidosten muodostamaa kahden tai useamman

komponentin välistä vuorovaikutusverkkoa on tutkittu kokeellisesti ja simuloidusti

useissa tutkimuksissa. Shah & Mjalli (2014) havaitsivat relineä tutkiessaan, että anionin

ja urean välinen vuorovaikutus heikentää voimakkaita urea-urea ja koliini-kloridi vuoro-

vaikutuksia ja sitä kautta johtaa sulamispisteen laskemiseen. Hammond et al. (2016)

havaitsivat lisäksi koliinin vaikuttavan kloridiin vetysidoksien välityksellä sekä koliinin

ja urean välisten heikompien vetysidoksien stabiloivan koko seoksen rakennetta.

Kuva 1. Koliinikloridi-urea DES:sin muodostuminen.

Kuvassa 2 on kahden komponentin muodostaman eutektisen seoksen faasidiagrammi,

josta nähdään komponenttien moolisuhteen vaikutus seoksen faasimuutoksiin. Eutekti-

sessa pisteessä seoksen sulamislämpötila on alimmillaan, jolloin myös erotus (∆𝑇𝑓)

teoreettiseen ideaaliseokseen on suurimmillaan eli vetysidosten aiheuttama vuoro-

vaikutus on voimakkainta. Esimerkkinä relinen muodostavien komponenttien koliini-

14

kloridin ja urean sulamispisteet ovat 302 ºC ja 133 ºC ja näiden eutektisen seoksen

(moolisuhde 1:2) on 12 ºC. (Abbott et al. 2003)

Kuva 2. Kahden komponentin muodostaman eutektisen seoksen faasidiagrammi

(mukaillen Smith et al. 2014).

Abbott ryhmineen jatkoi DES-käsitteen laajentamista ja vuonna 2007(a) julkaisi kvater-

naarisiin ammoniumsuoloihin pohjautuvien eutektisten liuosten yleisen kaavan

[𝑅1𝑅2𝑅3𝑅4𝑁+𝑋−] ∙ [𝑌] sekä luokittelun, jossa erityyppiset DES:sit oli jaettu kolmeen

ryhmään. Sama tutkimusryhmä raportoi myös neljännestä DES-tyypistä, mikä muodos-

tuu metallikloridien ja vetysidosten luovuttajien seoksista. Smith et al. (2014) julkaisi

artikkelissaan DES:sien yleisen kaavan:

Cat+X−zY, (1)

missä Cat+ on ammonium- , fosfonium- tai sulfoniumkationi,

X− on Lewisin emäs, yleensä halidianioni,

Y on Lewisin tai Brønstedin happo,

z viittaa anioniin vuorovaikuttaviin Y molekyylien määrään.

15

Sekä siihen pohjautuvan DES:ien luokittelun neljään ryhmään:

DES I: Cat+X−zMClx M = Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In

DES II: Cat+X−zMClx ∙ yH2O M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe

DES III: Cat+X−zRZ Z = CONH2, COOH, OH

DES IV: MClx + RZ = MClx−1+ ∙ RZ + MClx+1

− M = Al, Zn ja Z = CONH2, OH.

Luokittelussa ryhmissä I-III vetysidoksen vastaanottajana on kaikissa kvaternaarinen

suola ja vetysidoksen luovuttaja määrittelee ryhmään kuulumisen. Ryhmässä I ovat

metallihalidit ja ryhmässä II metallihalidien hydratoituneet muodot. Ryhmässä III vety-

sidoksen luovuttajana on orgaaninen happo-, alkoholi- tai amidiyhdiste (kuva 3). Tämä

DES:sien ryhmä on erityisen mukautuva ja kiinnostava, koska erilaisia vetysidoksen

luovuttajia löytyy laaja kirjo. Smith et al. (2014) mukaan DES:sin fyysiset ominaisuudet

riippuvat pitkälti vetysidoksen luovuttajan tyypistä ja kemiallisesta rakenteesta, jolloin

DES:sin ominaisuudet ovat helposti räätälöitävissä valitsemalla sopiva vetysidoksen

luovuttaja tiettyä sovellusta varten. Ryhmän III DES:sejä on hyödynnetty varsin laajalti

erityyppisissä sovellutuksissa mm. glyserolin poistamisessa biodieselistä (Abbott et al.

2007b), metallioksidien prosessoinnissa (Abbott et al. 2006b), biomassan (Procentese et

al. 2015) ja selluloosan (Sirviö et al. 2015) esikäsittelyssä sekä selluloosajohdannaisten

synteesissä (Abbott et al. 2006a). Näiden DES:sien etuina on monipuolisten ominaisuuk-

sien lisäksi yksinkertainen valmistus ja komponenttien edullisuus. Lisäksi ne ovat yleensä

biohajoavia ja suhteellisen reagoimattomia veden kanssa. Esimerkiksi reline valmistetaan

yksinkertaisesti sekoittamalla ja lämmittämällä kahta komponenttia, jotka molemmat

ovat usein edullisia, biohajoavia ja turvallisia. Koliinikloridi lasketaan yleisesti osaksi B-

ryhmän vitamiineja ja sitä voidaan erottaa suoraan biomassasta tai syntesisoida

fossiilisista varannoista. Urea on yleisin typpipitoinen lannoite ja se on läsnä kaikkien

eläinten aineenvaihdunnassa. (Zhang et al. 2012, Francisco et al. 2013)

16

Kuva 3. Eräitä DES:sien muodostamisessa käytettyjen vetysidoksen vastaanottajien ja

vetysidoksen luovuttajien rakenteita.

DES:seistä käytettävä terminologia on kasvanut samalla kun yhä useammat tutkimus-

ryhmät ovat ottaneet osaa niiden tutkimukseen. ”Natural deep eutectic solvents”

(NADESs) ovat DES:sejä, jotka koostuvat luonnollisista yhdisteistä, ensisijaisesti

primaarimetaboliiteista, kuten orgaanisista hapoista, aminohapoista ja sokereista. Ne

kuuluvat ensisijaisesti DES:sien ryhmään III ja ovat usein korkeaviskoosisia ja

nestemäisiä yhdisteitä huonelämpötilassa ja sitä alemmissa lämpötiloissa. NADES:sit

koostuvat kahdesta tai kolmesta komponentista, jotka voivat olla koliinikloridipohjaisten

yhdisteiden lisäksi pelkästään sokereita tai orgaanisia happoja esim. fruktoosi-glukoosi-

sukroosi- ja omenahappo-sitruunahappo -yhdisteet. NADES:sien on esitetty toimivan

solujen aineenvaihduntaprosesseissa kolmantena väliaineena yhdessä veden ja lipidien

kanssa, sillä solut sisältävät paljon NADES:seihin hyvin liukenevia metaboliitteja ja

makromolekyylejä joiden liukoisuus veteen on heikko. Elävissä organismeissa tapahtuvia

biologisia prosesseja sekä niiden selviytymistä äärimmäisessä kuivuudessa ja kylmyy-

dessä on myös selitetty NADES-väliaineen olemassaololla. (Choi et al. 2011, Dai et al.

2013)

Francisco et al. (2012) esittelivät käsitteen ”low transition temperature mixtures”

(LTTMs) korvaamaan termiä DES, kun he huomasivat tutkimuksessaan suurimman osan

valmistamistaan DES:seistä omaavan lasittumispisteen eutektisen sulamispisteen sijasta.

Lähtöaineina he käyttivät valikoimaa aminohappoja sekä kasveista ja hedelmistä löytyviä

happoja. Sama tutkimusryhmä kehitti myös vaihtoehtoisen valmistustavan DES:seillä

17

(2013), jossa molemmat lähtöaineet sekoitettiin ensin keskenään huonelämpötilassa

kiteiden välisen kontaktin edistämiseksi. Sen jälkeen seos lämmitettiin hyvin hitaasti

haluttuun lämpötilaan ja sekoitettiin kunnes muodostui kirkas liuos. Täten valmistetuilla

liuoksilla oli korkeampi terminen pysyvyys ja nestemäisen faasin alue eikä jäätymis-

pistettä kyetty löytämään. Tutkimuksessaan he totesivat vastaavan kaltaisen käyttäy-

tymisen olevan enemmän tyypillistä nestekiteille ja ionisille nesteille kuin eutektisille

seoksille.

2.3 Syväeutektisten liuottimien fysikaalis-kemialliset ominaisuudet

Nestemäisiä liuottimia voidaan luonnehtia useilla ominaisuuksilla, joilla määritellään

liuottimen soveltuvuus haluttuun tarkoitukseen reaktio-, erotus- tai liuotusväliaineena.

Nämä ominaisuudet voidaan jakaa fysikaalisiin kuten viskositeettiin, tiheyteen, höyryn-

paineeseen ja nestemäisen faasin alueeseen sekä kemiallisiin kuten polaarisuuteen,

vetysidosten muodostamiskykyyn, koostumukseen jne. (Francisco et al. 2013). Tärkein

DES:sin ominaisuuksiin vaikuttava tekijä on sen komponentit ja näiden välinen

moolisuhde. Kuten kuvasta 2 nähdään moolisuhde vaikuttaa suoraan DES:sin

sulamislämpötilaan, minkä lisäksi se vaikuttaa myös seoksen muihin fysikaalisiin

ominaisuuksiin, joista monet ovat riippuvaisia myös lämpötilasta ja vesipitoisuudesta.

DES:sien ominaisuuksia, kuten aiemmin mainittu, voidaan räätälöidä haluttua tarkoitusta

varten valitsemalla sopivat komponentit vetysidoksen vastaanottajaksi ja luovuttajaksi

valtavasta määrästä eri yhdisteitä. Tämä tuo mukanaan omat haasteensa sovellutuksia

kehitettäessä, sillä vain pieni osa eri yhdistelmien ominaisuuksista on tunnettu.

2.3.1 Termiset ominaisuudet

DES:sin termiset ominaisuudet kuten sulamis- ja jähmettymispiste, lasisiirtymälämpötila

ja hajoamislämpötila vaikuttavat sen käyttölämpötilavälin ala- ja ylärajaan. Useilla

tutkituilla DES:seillä on huomattu sulamis- ja jähmettymispisteiden eroavan hieman

toisistaan. Teoksessaan Zhang et al. (2015) koostivat taulukon, johon he listasivat

koliinipohjaisten DES:sien jähmettymis- ja sulamispisteitä (s. 93-94). Sen mukaan

esimerkiksi relinen jähmettymispiste on 12 ºC ja sulamispiste on 25 ºC. Tämä erotus voi

johtua alijäähtymisestä, jonka takia Meng et al. (2016) suosittelevat ensisijaisesti

sulamispisteestä puhumista, koska se on riippumaton koeolosuhteista. Lisäksi

18

vesipitoisuuden lisääntymisen on havaittu vaikuttavan sulamispisteeseen alentavasti

(Shah & Mjalli 2014, Meng et al. 2016).

Termisellä pysyvyydellä tarkoitetaan yhdisteen kykyä vastustaa molekyylien

uudelleenjärjestäytymistä tai hajoamista korkeassa lämpötilassa. Lämpötilan noustessa

molekyylien värähtelyenergia kasvaa ja sen saavuttaessa sidosenergian tason, alkaa

sidosten katkeilu. Yhdisteillä, joilla on useita sidostyyppejä, termisen pysyvyyden

määrittää heikoin sidostyyppi. (Ahmed 2015, s. 61) DES:seillä komponenttien välinen

vallitseva voima on vetysidos, joka lasketaan heikoksi vuorovaikutukseksi. Täten

DES:sin hajoamislämpötila on alhaisempi kuin sen komponenttien. Esimerkiksi

koliinikloridi-urea DES:sin hajoamislämpötilaksi on löydetty 125 ºC ja sen on todettu

alentuvan 80 ºC:een epäpuhtauksien vaikutuksesta. DES:sien termisen pysyvyyden alue

on siis jähmettymispisteen ja hajoamislämpötilan välinen lämpötila-alue. (Zhang et al.

2015)

2.3.2 Vesipitoisuus

Veden vaikutusta DES:sien ominaisuuksiin on viime vuosina tutkittu laajasti (mm. Thanu

et al. 2012, Shah & Mjalli 2014, Dai et al. 2015), sillä useimmat DES:sit ja niiden kompo-

nentit ovat hyvin hygroskooppisia, jolloin ne sisältävät lähes aina jonkin verran vettä. Du

et al. (2016) käsittelevät artikkelissaan relinen hygroskooppisuutta ja vesipitoisuuden

vaikutusta sen ominaisuuksiin. Tutkimuksessa havaittiin valmistetun ”kuivan” relinen

vesipitoisuuden olevan 0,25 %, huolimatta siitä että sitä oltiin kuivattu vakuumiuunissa

80 ºC:ssa 24 h. Avonaisessa astiassa säilytetty reline absorboi ilmasta noin 40 % vettä

itseensä 65 päivässä suhteellisen ilmankosteuden ollessa noin 60 %. Absorptionopeus oli

suurin ensimmäisten tuntien aikana, josta se ajan kuluessa laski. Kuivattaessa uunissa 80

ºC:ssa kosteus laski 40 %:sta 6 %:iin kuudessa tunnissa, mutta 1,5 % vesipitoisuuden

saavuttamiseen kului 18 h. Lisäksi tutkimuksessa vesipitoisuudella havaittiin olevan

selviä vaikutuksia relinen viskositeettiin ja johtokykyyn.

Vesi on korkeasti polaarinen molekyyli, joka kykenee muodostamaan vetysidoksia

monenlaisten komponenttien kanssa. Polaarisuutensa ansiosta vesi voi toimia sekä vety-

sidoksen vastaanottajana että luovuttajana ja vuorovaikuttaa voimakkaasti DES:sin

komponentteihin kilpailemalla vetysidoksista niiden kanssa. DES:sin komponentit ovat

yleensä hygroskooppisia, jolloin ne imevät ilmasta herkästi kosteutta. Toisin kuin tavan-

19

omaisilla ionisilla nesteillä, joiden fyysiset ominaisuudet muuttuvat dramaattisesti epä-

puhtauksien vaikutuksesta, DES:seissä vaikutukset ovat kuitenkin vähäisempiä. Veden

on todettu voivan muodostaa osan DES:sin rakenteesta, sillä DES on mahdollista valmis-

taa hydratoituneesta komponentista esim. suolasta tai haposta. Vesi voidaan myöskin

lisätä DES:siin erikseen, jolloin se liittyy osaksi molekyylien välistä verkostoa valmis-

tuksen aikana. Hypoteesi veden sitoutumisesta osaksi DES:sin rakennetta perustuu

faktaan, että pientä osaa lisätystä vedestä ei pystytä poistamaan seoksesta tyhjiötislauk-

sella. (Francisco et al. 2013, Dai et al. 2013) Yiin et al. (2016) tulokset vahvistavat veden

sitoutumisesta osaksi DES:sejä sekä osoittavat sitoutuneen veden parantavan DES:sien

kykyä liuottaa erityisesti ligniiniä.

2.3.3 Tiheys

Tiheys on liuottimien yksi tärkeimmistä fysikaalisista ominaisuuksista. Yleensä koliini-

kloridi-pohjaisten DES:sien tiheys on väliltä 1,12-2,4 g/cm-3, joka on vastaavaa suuruus-

luokkaa kuin tavanomaisilla ionisilla nesteillä ja korkeampi kuin vedellä ja suurimmalla

osalla orgaanisista liuottimista. DES:sien tiheys on, samoin kuin sulamislämpötilakin,

riippuvainen komponenteista ja niiden moolisuhteesta sekä laskee lineaarisesti lämpö-

tilan noustessa. (García-Álvarez 2014, s. 712) Shahbaz et al. (2011) kehittivät empiirisen

menetelmän tiheyden ennustamiseen lämpötilan funktiona korvaamaan eri lämpötiloissa

hankalaa ja epäkäytännöllistä DES:sien tiheyden kokeellista määrittämistä. He

saavuttivat testaamillaan DES:seillä alle 2% keskimääräisen virheprosentin.

2.3.4 Viskositeetti

Viskositeetti kuvaa aineen kykyä vastustaa virtaamista ja se on luultavasti tärkein

ominaisuus määritettäessä liuottimen prosessoitavuutta. Se liittyy mm. fluidin virtauksen

ja lämmönsiirto- ja diffuusiokerrointen määrittämiseen sekä liuotinominaisuuksiin.

DES:sit ovat muutamaa poikkeusta lukuun ottamatta suhteellisen korkeaviskoosisia

(>100 cP) huonelämpötilassa verrattuna orgaanisiin liuottimiin (0,2-100 cP). (Rooney &

Jacquemin 2014, s. 697-698, García-Álvarez 2014, s. 713) DES:sien korkean

viskositeetin on usein mainittu johtuvan komponenttien välisestä laajasta vetysidos-

verkostosta, minkä lisäksi muut voimat, kuten elektrostaattinen tai van der Waalsin

vuorovaikutukset, sekä suuri ionikoko ja vähäinen hiukkasten välinen tyhjä tilavuus

mahdollisesti vaikuttavat siihen. (Zhang et al. 2012)

20

DES:sien viskositeettiin voimakkaimmin vaikuttavat tekijät ovat käytetyt komponentit ja

niiden moolisuhde, vesipitoisuus ja lämpötila (García-Álvarez 2014, s. 713). Vesipitoi-

suuden ja lämpötilan nostolla viskositeettiä saadaan alennettua (Du et al. 2016). Zhang et

al. (2012) mukaan matalaviskositeettisten DES:sien kehittäminen olisi suotavaa, jotta

DES:sien käytettävyys ja houkuttelevuus uutena vihreänä liuottimena teollisuuden

näkökulmasta parantuisivat.

2.3.5 Pintajännitys

Nesteen pintajännitys on molekyylien välisen vuorovaikutusenergian mitta. Pinta-

jännityksen lämpötilariippuvuuden määrittämisellä mahdollistetaan pinnan termodynaa-

misten ominaisuuksien laskeminen. (Ghatee et al. 2013) Pintajännityksen tunteminen on

tärkeää lisäksi aineensiirtoprosessien, kuten tislauksen, absorption, erotuksen ja uutta-

misen operoinnissa ja suunnittelussa. (Shahbaz et al. 2012) DES:sien pintajännityksen

tutkiminen on ollut vähäistä, mutta muutamia tutkimuksia ja laskennallisia määritys-

menetelmiä löytyy. Abbott et al. (2004 & 2007c) raportoivat koliinikloridi- ja sinkki-

kloridipohjaisten DES:sien tutkimuksista, joissa tutkittujen DES:sien pintajännitys oli

väliltä 41,86-72 mN/m, mikä on suurempi kuin orgaanisilla liuottimilla ja samaa suuruus-

luokkaa ionisten nesteiden kanssa. Shahbaz et al. (2012) kehittivät pintajännityksen

arvioimiseen kaksi menetelmää, joista tarkemmalla Othmerin yhtälöllä he ennustivat eri

DES:sien pintajännityksen 2,57% keskimääräisen virheprosentin tarkkuudella.

2.3.6 Liuotinominaisuudet

DES:sien liuotinominaisuudet poikkeavat suuresti perinteisistä molekulaarisista liuotti-

mista ja ne vertautuvatkin enemmän ionisiin nesteisiin. (Li et al. 2008) Zhang et al. (2012)

kertovat artikkelissaan DES:sien eri liuotinominaisuuksiin perustuvista hyödyntämis-

mahdollisuuksista. DES:sit pystyvät luovuttamaan ja vastaanottamaan sekä elektroneja

että protoneja, mikä mahdollistaa mm. metallioksidien liukenemisen DES:seihin.

Tutkimuksissa DES:seillä on onnistuttu liuottamaan esim. sinkin, kuparin ja raudan

oksideja, mikä avaa uudenlaiset soveltamisnäkymät metallien erotuksessa ja kierrä-

tyksessä. DES:sejä on myös käytetty erottamaan biodieselin valmistuksessa sivutuotteena

syntyvä glyseroli. Toisin kuin biodiesel sekä DES:sit että glyseroli ovat poolisia yhdis-

teitä, minkä ansiosta glyseroli liukenee helposti DES:siin. Abbott et al. (2007b) käyttivät

ammoniumsuola-glyseroli (moolisuhde 1:1) -DES:sejä, joilla he onnistuivat erottamaan

21

99 %:sti glyserolin biodieselistä. Ioniset DES:sit omaavat myös korkean hiilidioksidin

liukenevuuden, minkä ansiosta DES/CO2 –systeemeillä on potentiaalia useissa kemialli-

sissa prosesseissa. Li et al. (2008) tutkivat hiilidioksidin liukenemista koliinikloridi-urea

seokseen ja raportoivat liukenevuuden lisääntyvän kun hiilidioksidin painetta nostetaan

ja lämpötilaa lasketaan sekä kun DES:sin moolisuhde on lähempänä eutektista pistettä.

DES:seillä on onnistuttu liuottamaan lisäksi tavallisilla liuottimilla hankalasti liukenevia

yhdisteitä, kuten DNA-molekyylejä (Mondal et al. 2013) ja lääkemolekyylejä (Paiva et

al. 2014).

DES:sejä on käytetty liuottamaan lignoselluloosan komponentteja useissa tutkimuksissa.

Xu et al. (2016) tutkivat maissin korren esikäsittelyä koliinikloridipohjaisilla DES:seillä

biobutanolin valmistusta varten. Parhaimman tuloksen he saivat koliinikloridi-muura-

haishappo DES:sillä, joka poisti 66,2 % hemiselluloosasta ja 23,8 % ligniinistä kahden

tunnin esikäsittelyllä 130 ºC:ssa sekä paransi huomattavasti selluloosan hydrolyysiä.

Francisco et al. (2012) selvittivät maitohappo-, omenahappo- ja oksaalihappopohjaisten

DES:sien liuotuskykyä selluloosalle, ligniinille ja tärkkelykselle. Suurin osa seoksista

liuotti tehokkaasti ligniiniä, mutta vain vähän selluloosaa, mikä merkitsi korkeaa erotus-

selektiivisyyttä. Yiin et al. (2016) osoittivat tutkimuksessaan omenahappo-sukroosi ja

omenahappo-natriumglutamaatti -DES:sien vesipitoisuuden nostamisen tehostavan

ligniinin liuotuskapasiteettia vaikuttamatta DES:sin lämpökäyttäytymiseen.

2.3.7 Myrkyllisyys ja biohajoavuus

Useissa tutkimuksessa DES:sien viitataan olevan myrkyttömiä, biohajoavia ja ympäristö-

ystävällisiä. Tämä perustuu lähinnä DES:sin yksittäisten komponenttien ominaisuuksiin,

eikä niinkään DES-systeemin ominaisuuksiin. (Radošević et al. 2015) Eli vaikka DES:sin

komponentit ovat myrkyttömiä ja biohajoavia, tämä ei välttämättä merkitse että myös

näiden komponenttien seokset olisivat. (Smith et al. 2014) Koska useiden DES:sien

ominaisuuksien selvittäminen on vielä kesken, eikä komponenttien synergisistä vaikutuk-

sista ole vielä kovin paljoa tietoa, Hayyan et al. (2013a) suosittelevatkin viittaamista

DES:sien myrkyttömyyteen harkitusti.

Hayyan et al. (2013a ja 2013b) tutkivat koliinikloridi- ja fosfoniumpohjaisten DES:sien

myrkyllisyyttä bakteereilla. Koliinikloridipohjaiset DES:sit osoittautuivat täysin harmit-

tomiksi, mutta fosfoniumpohjaisilla oli havaittavissa lievää antibakteerista vaikutusta.

22

Lisäksi sytotoksisuus oli suurempi DES:seillä kuin niiden komponenteilla. Radošević et

al. (2015) mukaan heidän testaamansa koliinikloridipohjaiset DES:sit voidaan luokitella

helposti biohajoaviksi sekä pääasiassa myrkyttömiksi. Juneidi et al. (2015) kertovat

DES:sien myrkyllisyyden riippuvan sen konsentraatiosta, yksittäisten komponenttien

tyypeistä ja testatusta organismista. Ryhmien I, II ja IV DES:sit, jotka sisältävät toisena

komponenttinaan itsessään myrkyllisen metallisuolan, ovat merkittävästi myrkyllisempiä

kuin ryhmän III DES:sit. Kaikki DES-yhdistelmät osoittautuivat kuitenkin olevan

vesiliuoksena helposti biohajoavia.

2.4 Syväeutektisten liuottimien kierrätys

Keskeinen ominaisuus vihreälle liuottimella on vaatimus liuottimen kierrätettävyydestä

(Gu & Jerôme 2013) eli liuottimen on oltava ekotehokkaasti täysin kierrätettävissä

kaikissa kemiallisissa prosesseissa. Kierrätettävyyteen kuuluvat liuottimen puhdistus- ja

erotusvaiheet vaikuttavat suoraan koko prosessin energia- ja ekotehokkuuteen sekä sen

teolliseen toteuttamiskelpoisuuteen. Liuottimien osuus prosesseissa käytetyistä kemi-

kaaleista on usein noin 80 %. Matalan kiehumispisteen orgaanisia liuottimia suositaan

yleisesti tuotteiden erottamisen helppouden takia, koska erotus ja kierrätys voidaan tehdä

matalan lämpötilan tislauksella. Sillä vältetään lämpöherkkien tuotteiden hajoaminen,

mutta palavien ja haihtuvien liuottimien ympäristö- ja turvallisuusongelmat tulee ottaa

huomioon säilytyksessä ja käytössä.

DES:sit ja niiden komponentit ovat ionisten nesteiden tavoin yleisesti ottaen haihtumat-

tomia, jolloin haihtuvien lopputuotteiden tislaus liuottimesta on ensimmäinen vaihtoehto

erottamiseen ja kierrätykseen. Kuitenkin haihtumattomien, kiinteiden tai lämpöherkkien

liuenneiden aineiden ja tuotteiden erottamiseen tarvitaan muita keinoja, kuten uuttaminen

orgaanisiin liuottimiin, adsorptio tai membraanierotus. (Mai et al. 2014)

DES:sien kierrätyksestä löytyy kirjallisuudesta joitakin tutkimuksia, joissa samaa

DES:siä on onnistuneesti kierrätetty 3-5 kertaa prosessissa ilman liuottimen tehokkuuden

merkittävää laskemista. Mondal et al. (2013) tutkivat DNA:n liukoisuutta koliini-

pohjaisiin DES:seihin. He onnistuivat kierrättämään ja uudelleen käyttämään DES:sejä

kolme perättäistä kierrosta DNA-näytteiden liuottamisessa ilman DNA:n kemiallisen ja

rakenteellisen eheyden vaarantumista. DNA:n erotukseen DES:sistä he käyttivät kylmää

23

isopropyylialkoholia, jonka erottamisen jälkeen DES voitiin regeneroida 90-92 %

saannolla. Jeong et at. (2015) käyttivät koliinikloridi-, glyseroli- ja sitruunahappo-

pohjaisia DES:sejä ginsenosidien erottamiseen ginseng-juuresta. Alkuperäiseen DES:siin

verrattuna erotustehokkuus laski kolmen kierrätyssyklin aikana 91,9 ± 2,9 %, 85,4 ± 2,3

% ja 82,6 ± 4,7 %, mitä heidän mukaansa voidaan pitää vielä kohtuullisena erotus-

saantoina.

Bewley et al. (2015) valmistivat koliinikloridi-glyseroli DES:siä biodieselin synteesissä

syntyvästä jäteglyserolista ja käyttivät sitä liuottimena palmitiinihapon esteröinti-

reaktiossa 60 ºC:ssa. Kokeillakseen DES:sin kierrätettävyyttä, he uudelleenkäyttivät

samaa DES:siä viisi kertaa reaktiossa. DES erotettiin syntyneestä tuotteesta jäähdyttä-

mällä, jolloin tuote muodosti kiinteän, helposti erotettavan kerroksen DES:sin pinnalle.

Jokaisella kerralla reaktio saavutti täyden konversion esterituotteeksi, eikä DES:sin

koostumuksessa havaittu eroa 1H NMR-analyysissä, jolloin jäteglyserolista valmistettua

DES:siä voidaan pitää kierrätettävänä liuotinsysteeminä. Mukesh et al. (2014) valmistivat

kitiinipulverista kitiininanokuituja koliinipohjaisissa DES:seissä ja ionisissa nesteissä

100 ºC:ssa 1-2 tunnin reaktioajoilla. Nanokuidut erotettiin reaktioliuoksesta sentri-

fuugilla, minkä jälkeen liuokset regeneroitiin poistamalla vesi pyöröhaihduttimella.

Haihdutuksen jälkeen liuoksia voitiin käyttää uudelleen nanokuitujen valmistuksessa. 1H

NMR-analyysillä ei havaittu eroa kierrätetyn DES:sin ja prosessoimattoman DES:sin

puhtaudessa. Lisäksi tutkimuksessa todettiin, että elektronimikroskooppikuvien perus-

teella nanokuitujen dimensioiden olevan toisiaan vastaavia alkuperäisessä ja kierrätetyssä

DES:sissä valmistettuina. Edellä referoitujen tutkimuksien lisäksi löytyy muutamia tutki-

muksia, joissa erityyppisiä DES:sejä on kierrätetty ja uudelleenkäytetty erilaisissa kemi-

allisissa reaktioissa ilman että prosessin tehokkuudessa tai DES:sin koostumuksessa olisi

tapahtunut merkittäviä muutoksia (mm. Mota-Morales et al. 2011, Azizi & Batebi 2012,

Rajawat et al. 2014).

24

3 SELLULOOSANANOMATERIAALIT

Selluloosa on maailman yleisin ja tärkein luonnonpolymeeri, josta mm. kasvien solu-

seinämät rakentuvat yhdessä hemiselluloosan ja ligniinin kanssa. Se on käytännössä ehty-

mätön raaka-ainelähde kasvavalle ympäristöystävällisten ja bioyhteensopivien tuotteiden

kysynnälle ja sitä arvostetaan enenevässä määrin vihreänä vaihtoehtona fossiilisiin raaka-

aineisiin pohjautuvien polymeerien korvaajana. (Tingaut et al. 2012)

Selluloosaa oli käytetty jo tuhansia vuosia puun, puuvillan ja kasvikuitujen muodossa

energianlähteenä, rakennusmateriaalina ja vaatetuksena ennen kuin se vuonna 1838

eristettiin kemiallisena yhdisteenä ranskalaisen kemistin Anselme Payen ansiosta. Sen

jälkeen selluloosaa on hyödynnetty kemiallisena raaka-aineena lukemattomissa sovelluk-

sissa eri teollisuuden aloilla sen natiivin kuitumuodon (paperiteollisuus) lisäksi regeneroi-

tuna selluloosana (vaateteollisuus; viskoosikuitu) ja selluloosaderivaattoina (mm. lääke-,

elintarvike-, kosmetiikka- ja rakennusteollisuus). (Klemm et al. 2005)

Kiinnostus selluloosakuitujen hajottamisesta nanokokoisiksi yksiköiksi periytyy 80-

luvulta, jolloin myönnettiin ensimmäiset patentit mikrofibrilloidun selluloosan valmis-

tuksesta. Kaupallisen toiminnan esteeksi muodostui tuohon aikaan valmistusprosessin

korkea energiankulutus ja siitä seuraava tuotteen korkea hinta. 2000-luvun alussa

nanoselluloosan tutkimus ja julkaisujen määrä on lähtenyt voimakkaaseen kasvuun, joka

on seurausta kestävän kehityksen mukaisesta trendistä korvata öljypohjaiset materiaalit

biopohjaisilla ja tekniset kehitysaskeleet, joiden myötä energiankulutus on saatu

laskemaan murto-osaan aiemmasta uusien käsittelymenetelmien avulla. Suomessa on

lisäksi katsottu selluloosananomateriaalien olevan kansallisesti merkittäviä ja biotalous-

strategiassa korostetaan biopohjaisten materiaalien asemaa tulevaisuuden teollisuudessa.

(Kangas 2014, s. 6-7)

3.1 Selluloosa

Selluloosa on hiilihydraattipolymeeri, joka on muodostunut toistuvista β-D-gluko-

pyranoosiyksiköistä. Toistuvia yksiköitä kutsutaan anhydroglukoosiyksiköiksi (anhydro-

glucose unit, AGU) ja ne ovat liittyneet viereisiin yksiköihin C1- ja C4- hiilten välisellä

glykosidisella sidoksella joka toisen yksikön kiertyessä 180° molekyyliakselin ympäri

25

(kuva 4). Selluloosamolekyylin toinen pää loppuu ei-pelkistävään pääteryhmään ja toinen

pää pelkistävään pääteryhmään. Molekyylirakenteesta johtuvia tyypillisiä ominaisuuksia

ovat hydrofiilisyys, kiraalisuus, biohajoavuus ja laaja kemiallinen muunneltavuus reaktii-

visten hydroksyyliryhmien kautta. (Klemm et al. 2005)

Kuva 4. Selluloosamolekyylin rakenne.

Selluloosan ketjun pituudella eli polymeroitumisasteella (degree of polymerisation, DP)

tarkoitetaan AGU-yksiköiden määrää polymeerissä ja se riippuu selluloosan alkuperästä

ja raaka-aineen käsittelystä. Puuvillalla DP on luokkaa 15 000 ja natiivilla puusellu-

loosalla luokkaa 10 000, minkä kemiallinen sellun valmistus laskee tasolle 500-2 000

(Fardim 2011, s. 50). Regeneroidut selluloosakuidut sisältävät noin 250-500 toistuvaa

yksikköä sekä mikrokiteinen selluloosa noin 150-300 (Klemm et al. 2005). Selluloosan

polydispersiteetti on kohtalaisen alhainen (< 2), mikä merkitsee etteivät massakeski-

määräinen moolimassa (Mw) ja lukukeskimääräinen moolimassa (Mn) eroa keskenään

merkittävästi (Fardim 2011, s. 50).

3.1.1 Selluloosafibrillien rakenne

Toisiinsa sitoutuneiden AGU-yksiköiden tuloksena syntynyt kookas lineaarinen sellu-

loosamolekyyli sisältää suuren määrän hydroksyyliryhmiä. Näiden ansiosta selluloosa

omaa voimakkaan taipumuksen muodostaa molekyylin sisäisiä ja molekyylien välisiä

vetysidoksia, jotka muodostavat edelleen selluloosamolekyylit yhteensitovia vetysidos-

verkostoja. Näiden sidosten välityksellä yksittäisistä molekyyleistä kasvaa kimppuja ja

kimpuista yhä suurempia fibrillimäisiä rakenteita (kuva 5). (Klemm et al. 2005) Pienintä

muodostunutta säiettä kutsutaan alkeisfibrilliksi ja sen leveys on keskimäärin 3,5 nm.

Näistä fibrilleistä ovat muodostuneet 5-30 nm leveät mikrofibrillit, joita voidaan pitää

selluloosan morfologisena perusyksikkönä. Mikrofibrillit muodostavat yhdistyessään

suurempia fibrilleitä ja lamelleita, jotka uponneina hemiselluloosa-ligniinimatriisiin

muodostavat kuidun soluseinämän rakenteet. (Area & Popa 2014, s. 34)

26

Kuva 5. (mukaillen Tingaut et al. 2012).

Mikrofibrillien pituus on useiden satojen nanometrien, jopa mikrometrien luokkaa ja se

riippuu fibrillin leveyden tapaan selluloosan alkuperästä. Mikrofibrilleille ja samalla koko

selluloosarakenteelle on ominaista sen järjestäytyneisyyden vaihtelu. Selluloosaketjut

muodostavat fibrillin poikittais- ja pitkittäissuunnassa vuoron perään korkeammin järjes-

täytyneitä eli kiteisiä ja vähemmän järjestäytyneitä eli amorfisia alueita. Natiivin sellu-

loosan kiteinen rakenne (selluloosa I) koostuu yleensä kahdesta hieman erilaisesta

rakenteesta (Iα ja Iβ). Selluloosa voi esiintyä myös muissa kiteisissä muodoissa (sellu-

loosa II, III ja IV), jotka saadaan muuntamalla natiivia selluloosaa kemiallisilla ja

mekaanisilla käsittelyillä. Selluloosa II on kiteisistä muodoista kaikkein stabiilein

teknisessä merkityksessä. Sitä voidaan muodostaa käsittelemällä selluloosa I:stä natrium-

hydroksidillä tai peräkkäisellä liuotus/regenerointi käsittelyllä. (Klemm et al. 2005)

Fardimin (2011, s. 50) mukaan sellukuidun kuituseinämän kiteisyysaste on korkea (60-

70 %) johtuen mikrofibrillien aggregoitumisesta. Tämän vuoksi selluloosa on suhteellisen

inerttiä kemiallisissa käsittelyissä ja liukoista vain muutamiin liuottimiin. Klemm et al.

(2005) kertovat selluloosan ominaisuuksien määräytyvän pitkälti sen supramolekyylisen

rakenteen ja järjestäytymisen myötä.

3.1.2 Kuidun rakenne ja pääkomponentit

Puun trakeidi- ja tukisolujen eli kuitujen rakenne on kaikilla puulajeilla samantapainen,

vaikka kuidut eroavat toisistaan ulkoisilta ominaisuuksiltaan, tehtäviltään ja koostumuk-

seltaan. Kuidun soluonteloa ympäröi soluseinä, joka koostuu selluloosasta, hemisellu-

loosasta ja ligniinistä. Tyypillisessä kasvikuidussa selluloosa-, hemiselluloosa- ja

ligniinipitoisuudet ovat väleiltä 40-50, 15-35 ja 20-40 % ja ne ovat lisäksi jakautuneet eri

kerroksiin (taulukko 1). Lajeista riippuen havupuissa ja lehtipuissa on myös vaihtelevia

27

pitoisuuksia uuteaineita (1-8 %), kuten rasvoja, vahoja, terpeenejä, terpenoideja,

steroleita ja fenolisia yhdisteitä. (Area & Popa 2014, s. 32-33)

Taulukko 1. Kuidun pääkomponenttien pitoisuudet soluseinän eri kerroksissa: sekun-

daariseinämän osat (S1, S2 ja S3), primaariseinämä (P) ja välilamelli (ML). (Area & Popa

2014, s.36 )

Soluseinän kerros Selluloosa (%) Hemiselluloosa (%) Ligniini (%)

S3 40 40 20

S2 50 30 20

S1 30 20 50

P 10 20 70

ML - - 100

Hemiselluloosat ovat selluloosan tapaan hiilihydraattipohjaisia polymeerejä, jotka raken-

tuvat pääasiassa pyranoosirenkaina esiintyvistä heksooseista ja pentooseista. Niiden

kemiallinen ja terminen stabiliteetti on tavallisesti selluloosaa alhaisempi, DP on luokkaa

100-300 ja ne ovat kiteytymättömiä sekä haaroittuneita. Tavallisimmat hemiselluloosat

ovat erilaisia glukomannaani- ja ksylaaniyhdisteitä, joiden koostumus ja rakenne vaihte-

levat eri puulajien välillä. (Fardim 2011, s. 43, 50-55) Hemiselluloosan sitoutuminen

selluloosafibrilleihin ei perustu kovalenttisiin sidoksiin vaan enimmäkseen vetysidoksiin.

Tästä seuraa luja mutta joustava kytkeytyminen, sillä vetysidokset voivat helposti avautua

ja muodostua uudelleen. Ligniini on amorfinen, aromaattinen, veteen liukenematon ja

epäsäännöllinen molekyyli, joka eroaa selvästi puun muista suurimolekyylisistä

ainesosista. Ligniini ei ole suoraan sitoutunut selluloosaan, vaan se on kovalenttisesti

sitoutunut hemiselluloosaan. Näin ollen amfifiilisillä hemiselluloosilla on keskeinen rooli

toimia hydrofiilisen ja jäykän selluloosan sekä hydrofobisen ja mukautuvan ligniinin

välittäjänä osana soluseinän rakennetta. (Area & Popa 2014, s. 31-32)

28

Kuva 6. Kuidun kerrokset (mukaillen Booker & Sell 1998).

Puukuidut ovat alkuperästä riippuen 10-50 µm leveitä ja niiden soluseinät rakentuvat

muutamasta erilaisesta kerroksesta (kuva 6), jotka ovat järjestyksessä ulkoa sisällepäin:

välilamelli (ML), primaariseinämä (P), sekundaariseinämän ulkokerros eli siirtymä-

lamellli (S1), sekundaariseinämän keskikerros eli varsinainen sekundaariseinämä (S2)

sekä sekundaariseinämän sisäkerros eli tertiaariseinämä (S3). Välilamelli on ohut ligniini-

pitoinen kuitujen välinen kerros, jonka tehtävänä on kiinnittää viereiset solut toisiinsa.

Primaariseinämä on myös hyvin ohut kerros, jossa on satunnaisesti järjestäytyneitä

mikrofibrillejä amorfisessa hemiselluloosa-ligniinimatriisissa. Sekundääriseinämässä

mikrofibrillit ovat järjestäytyneet spiraalimaiseen muotoon, jonka jyrkkyys vaihtelee

kerrosten välillä. S1-kerros vastaa 5-10 % soluseinän paksuudesta ja siinä mikrofibrillit

ovat 50-70° kulmassa pituusakseliin nähden muodostuen 3-6 kerroksesta. S2-kerros on

kerroksista paksuin ja sen merkitys kuidun lujuusominaisuuksille on suuri. Se vastaa 75-

85 % soluseinän paksuudesta ja siinä mikrofibrillit muodostavat 30-150 kerrosta, joiden

kulma on 5-30°. S3-kerros on suhteellisen ohut sisältäen alle 6 mikrofibrillikerrosta,

joiden kulmat ovat väliltä 60-90°. (Fardim 2011, s. 34-36, Area & Popa 2014, s. 33-35)

3.2 Selluloosananomateriaalit

Selluloosananomateriaalit (nanoselluloosa) ovat selluloosapohjaisia materiaaleja, joiden

ainakin yksi dimensio on nanokokoluokassa (1-100 nm). Niiden raaka-aineeksi käyvät

hyvin erilaiset selluloosaa sisältävät materiaalit, kuten yksivuotiset kasvit ja maatalouden

sivutuotteet (puuvilla, pellava, hamppu, sokeriruoko ja kasvien korret), kuitupuu ja siitä

29

valmistettu sellu, kotitalouksien ja teollisuuden selluloosapitoiset jätteet sekä meressä

elävien vaippaeläimien kuoret. Ominaisuuksiltaan selluloosananomateriaaleissa yhdis-

tyvät toisaalta selluloosan ominaisuudet (hydrofiilisyys, kemiallinen muokattavuus,

rakenteiden muodostus) ja nanokokoisen aineen ominaisuudet (suuri ominaispinta-ala,

lujuus, reaktiivisuus, sitoutumiskyky). (Kangas 2014, s. 8-9) Selluloosananomateriaalit

voidaan jakaa valmistusmenetelmän (joka määrittää koon, muodon ja ominaisuudet)

mukaan kahteen pääryhmään: selluloosananokiteisiin (CNC, cellulose nanocrystals) ja

selluloosananofibrilleihin (CNF, cellulose nanofibrils). Lisäksi selluloosananomateri-

aaleina voidaan pitää bakteeriselluloosaa (BC, bacterial cellulose) ja sähkökehrättyä

selluloosananokuitua (ECNF, electrospun cellulose nanofibers). Näistä CNF ja CNC ovat

niin kutsutulla top-down-prosessilla (eli suuremmasta pienempään) valmistettuja

materiaaleja ja BC ja ECNF bottom-up-prosessina (pienemmästä suurempaan)

muodostunutta materiaalia. (Nechyporchuk et al. 2016)

Kirjallisuudessa selluloosananomateriaaleista käytettävä terminologia on ollut kirjavaa,

minkä vuoksi on helppoa sekoittaa eri käsitteet. Selluloosananokiteistä yleisesti käytössä

olleita nimiä ovat esimerkiksi kuitukiteet (whiskers), sauvat (rods), nanokiteinen

selluloosa (nanocrystal cellulose) ja näiden erilaiset variaatiot. Selluloosananofibrillien

kirjallisuudessa käytettyjä synonyymejä ovat mm. nanofibrilloitu selluloosa (NFC),

mikrofibrilloitu selluloosa (MFC), selluloosananokuidut sekä mikro- ja nanofibrillit.

Terminologian kansainvälinen standardointi on vielä kehityksen alla, mutta useissa

julkaisuissa käytettyinä termeinä CNF selluloosananofibrilleille ja CNC selluloosanano-

kiteille ovat vakiintumassa. (Nechyporchuk et al. 2016, Kangas 2014, s. 10, 12, 70) Näitä

termejä on myös tässä työssä suosittu.

Luonnosta peräisin olevina ja ainutlaatuisia ominaisuuksia tarjoavina materiaaleina

selluloosananomateriaalit ovat kiinnostavia lukuisissa sovelluskohteissa useilla teollisuu-

denaloilla. Selluloosananofibrillejä voidaan käyttää paperi- ja pakkausmateriaalien sekä

muiden keveyttä ja lujuutta vaativien materiaalien valmistuksessa lisäaineina, jolloin ne

parantavat kuiva- ja märkälujuusominaisuuksia sekä samalla keventävät ja ohentavat

lopputuotetta. CNF:llä and CNC:llä lujitetuilla polymeerikomposiiteillä on erinomaiset

mekaaniset ominaisuudet, jolloin niillä on mahdollista korvata uusiutumattoman muovin

käyttöä teollisuudessa. Vesiliukoisen, korkeaviskoosisen ja geelimäisen nanoselluloosan

eräs mahdollinen teollinen käyttökohde löytyy nesteiden koostumuksen hallinnasta.

30

Mahdollisia esimerkkisovelluksia on niiden hyödyntäminen stabiloijana, paksuntajana tai

reologian säätäjänä lakoissa, maaleissa, betonissa, päällysteissä, liimoissa, elintarvik-

keissa, lääkkeissä ja kosmetiikassa. Nanoselluloosasta voidaan lisäksi valmistaa kalvoja,

jotka ovat tiheitä, joustavia sekä lujia ja omaavat hyvät barrier-ominaisuudet rasvalle ja

hapelle. Kalvojen mahdollisia sovelluskohteita ovat mm. (elintarvike)pakkaukset,

membraanit, painetun elektroniikan alustat ja taipuisat elektroniset näytöt. Nanosellu-

loosamateriaaleista valmistettuja huokoisia materiaaleja, kuten aerogeelejä ja kompo-

siittirakenteita, voidaan käyttää eristeinä, ilmansuodattimina ja öljyn erotukseen vedestä.

(Kangas 2014, s. 28-40)

3.2.1 Selluloosananokiteet

Selluloosananokiteet ovat kiteisiä ja sauvamaisia nanomateriaaleja, jotka on eristetty

kasvikuiduista happohydrolyysillä. Hydrolyysissä yleisesti käytetty rikkihappo hajottaa

ja liuottaa selluloosan amorfisen osan jättäen jäljelle kiteisen osan, jonka leveys on

tavallisesti 3-35 nm ja pituus 200-500 nm. (Nechyporchuk et al. 2016) Tingaut et al.

(2012) mukaan kiteiden pituus voi olla jopa 1-2 µm sekä niiden yleensä säilyttävän

natiivin selluloosa I rakenteensa. Moon et al. (2013) kertovat kiteiden muototekijän

(pituus/leveys-suhde) olevan suuri (10-100), kiteisyysasteen olevan korkea (62-90 %),

jonka myötä ne ovat myös taipumattomia, omaavan matalan lämpölaajenemiskertoimen

(~1 ppm/K) ja tiheyden (~1,6 g/cm3) sekä korkeahkon termisen stabiilisuuden (~300 °).

Selluloosan alkuperä ja happohydrolyysin prosessiolosuhteet vaikuttavat suuresti

muodostuvien kiteiden ominaisuuksiin. Kankaan (2014, s. 11) mukaan rikkihappo-

hydrolyysissä partikkeleihin kiinnittyy sulfaattiryhmiä ja niihin syntyy vahva anioninen

varaus, jolloin ne eivät aggregoidu. Hydrolysoitaessa suolahapolla partikkelien varaus on

heikompi ja samalla ne ovat vähemmän vakaita liuoksessa. Pintakemiallisten ominai-

suuksien modifioimisella voidaan siis vaikuttaa kiteiden dispergoitumiseen liuottimeen

ja järjestäytymiseen. Happohydrolyysin huonona puolena ja kaupallisena rajoittimena on

sen matala saanto (10-50 %), kiteiden puhdistamisen työläys sekä valmistuksen aikainen

hapon laimentaminen, mikä hankaloittaa sen kierrättämistä.

3.2.2 Selluloosananofibrillit

Selluloosananofibrillit koostuvat pitkistä, ohuista, joustavista ja toisiinsa kietoituneista

selluloosafibrilleistä, jotka sisältävät sekä amorfisia että kiteisiä alueita (Tingaut 2012).

31

CNF valmistetaan hajottamalla selluloosakuitu mekaanisesti, jolloin fibrillien väliset

vetysidokset katkeilevat ja yksittäiset nanofibrillit vapautuvat kuiturakenteesta. Riippuen

prosessointiolosuhteista ja käytetystä esikäsittelystä, yksittäisten nanofibrillien leveydet

voivat olla 5 nm:stä (yksittäinen alkeisfibrilli) aina kymmeniin nanometreihin (yksittäi-

nen mikrofibrilli ja mikrofibrillikimput) ja fibrillien pituudet useita mikrometrejä. CNF

omaa korkean muototekijän ja muodostaa alhaisessakin pitoisuudessa vedessä geeli-

mäisiä suspensioita, joilla on leikkausoheneva ja tiksotrooppinen reologinen luonne.

(Nechyporchuk et al. 2016)

3.2.3 Selluloosananofibrillien valmistus

CNF tuotetaan tavallisesti mekaanisella käsittelyllä, jolloin kuituihin kohdistetaan suuria

leikkausvoimia fibrilloinnin aikaansaamiseksi. Pelkän mekaanisen käsittelyn ongelma on

kuitenkin suuri kuiturakenteen rikkomisen ja fibrillien irrottamisen vaatima energian-

kulutus, mikä nostaa merkittävästi valmistusprosessin kustannuksia sekä tuotteen heikko

laatu. Niiden takia on kehitetty lukuisia esikäsittelymenetelmiä, joilla kuidun rakennetta

voidaan löystyttää ennen sen mekaanista hajotusta. Esimerkiksi karboksimetyloinnin

avulla on sulfiitti- ja sulfaattisellumassan nanofibrilloimisen energiankulutusta pystytty

pienentämään arvoista 27 000 ja 12 000-70 000 kWh/t arvoon 500 kWh/t. Lisäksi

esikäsitellyt selluloosananofibrillit ovat pitempiä, sillä lievemmän mekaanisen käsittelyn

ansiosta katkeilemista ei tapahdu niin paljon ja valmis materiaali on yleensä homo-

geenisempaa. (Kangas 2014, s. 15-16, 19-21)

3.2.4 Mekaaninen hajotus

Mekaanisen käsittelyn tarkoituksena on rikkoa fibrillien väliset vetysidokset, jolloin

kuidun mikrofibrillikerrokset delaminoituvat ja yksittäiset fibrillit irtoavat. Hajotus

tehdään yleensä matala sakeuksisessa vesisuspensiossa (0,5-5 %), jotta käsittelyssä ei

tapahtuisi fibrillien uudelleen kiinnittymistä ja yhteenkasvamista. Vesi myös auttaa

hajotusta löyhentämällä kuidun sisäistä vetysidosverkostoa ja tasaamalla ja sitomalla

mekaanisen energian synnyttämää lämpöä. Liian intensiiviset mekaaniset voimat saavat

mikrofibrillit repeilemään ja katkeilemaan mieluummin kuin irtoamaan, jolloin saadulla

materiaalilla on matala DP, kiteisyys ja muototekijä sekä suhteellisen heikot mekaaniset

ominaisuudet. Tavallisimmat nykyisin käytössä olevat hajotusmenetelmät perustuvat

jauhatukseen, homogenointiin ja mikrofluidisointiin. Muita tutkittuja mekaanisen

32

hajotuksen menetelmiä ovat mm. ekstruusio, ultraäänikäsittely, kryomurskaus, höyry-

räjäytys ja kuulamyllyjauhatus, mutta nämä eivät ole saavuttaneet suurta suosiota

skaalautu-vuutensa, energiankulutuksensa tai CNF:n heikon laadun vuoksi.

(Nechyporchuk et al. 2016)

Korkeapaineista homogenisointia on käytetty laajasti selluloosakuitujen hajottamisessa

CNF:ksi. Tähän tarkoitukseen sopii sekä homogenisaattori että mikrofluidisaattori.

Näistä uudempaa mikrofluidisaattoria on käytetty useissa tutkimuksissa (mm. Zimmer-

mann et al. 2004, Sirviö et al. 2015, Suopajärvi et al. 2017), joissa on saatu tuotettua

laadultaan hyvää nanoselluloosaa. Mikrofluidisaattorin toiminta perustuu matala-

sakeuksisen selluloosasuspension ajamiseen kapean Y- tai Z- muotoisen hajotuskammion

lävitse korkealla paineella. Suspensioon kohdistuvat voimakkaat leikkausvoimat, korkea

paine ja törmäykset kammion seinämiin saavat aikaiseksi fibrillien irtaantumisen kuitu-

rakenteesta. (Nechyporchuk et al. 2016) Suspensiota joudutaan yleensä ajamaan useita

kertoja laitteen läpi tavoitellun fibrillaatioasteen saavuttamiseksi, mikä nostaa prosessin

energiankulutusta (Kangas 2014, s. 17). Kuituja on myös esikäsiteltävä mekaanisesti tai

kemiallisesti, jotta ne eivät tukkisi mikrofluidisaattorin kammioita (Carrillo et al. 2014).

3.2.5 Esikäsittelyt

Kuitujen esikäsittelyn tarkoitus on tehostaa fibrillaatiota ja samalla vähentää

energiankulutusta. Esikäsittely voidaan tehdä mekaanisesti esimerkiksi jauhamalla tai

homogenisoimalla kuitususpensiota ennen varsinaista nanofibrillointia, mutta tällöin

laatu- ja energiahyödyt jäävät vähäisiksi. Nykyisin suurin mielenkiinto kohdistuu kemial-

lisiin ja biologisiin esikäsittelymenetelmiin, joita on viime vuosina tutkittu paljon ja useita

erilaisia esikäsittelyreittejä kehitetty. Entsymaattinen hydrolyysi hyödyntää sopivien

entsyymien kykyä katalysoida selluloosan hydrolysaatiota ja sitä kautta tehostaa

fibrillaatiota. Pääkkö et al. (2007) ja Henriksson et al. (2007) ovat raportoineet miedon

entsyymikäsittelyn toimivan CNF:n valmistuksessa. Lisäksi voimakkaampaa entsyymi-

käsittelyä voidaan käyttää bioetanolin valmistuksessa muuntamalla selluloosa sokereiksi.

(Nechyporchuk et al. 2016)

Selluloosan kemiallinen muokkaaminen lisäämällä siihen anionisia tai kationisia ryhmiä

(mm. karboksyyli, karboksimetyyli, sulfonaatti) saa aikaan sähköstaattista repulsiota

fibrillien välille, mikä edistää delaminaatiota ja fibrillaatiota. TEMPO (2,2,6,6-tetra-

33

methylpiperidine-N-oxyl)-avusteinen hapetus (Saito et al. 2006) on yksi tutkituimmista

kemiallisista esikäsittelymenetelmistä. Muita tutkittuja keinoja saada aikaan kuidun

sisäistä repulsiota on esimerkiksi perjodaatti-kloriittihapetus (Liimatainen et al. 2012),

sulfonointi (Liimatainen et al. 2013) ja karboksymetylointi (Wågberg et al 2008).

(Nechyporchuk et al. 2016)

Sirviö et al. (2015) esittelivät uuden DES:seihin perustuvan esikäsittelymenetelmän

tutkimuksessaan. Koliinikloridi-urea DES:sissä käsitelty sellukuitu pystyttiin hajot-

tamaan tehokkaasti mikrofluidisaattorilla nanofibrilleiksi. Menetelmän etuina on sen

yksinkertaisuus ja luonnolliset, biohajoavat ja myrkyttömät sekä edulliset kemikaalit,

toisin kuin selluloosan useissa muissa kemialliseen muokkaukseen perustuvissa

menetelmissä. Saman tutkimusryhmän jäsenet ovat julkaisseet tuloksia myös muilla

DES-yhdistelmillä valmistetuista selluloosananomateriaaleista (Sirviö et al. 2016,

Selkälä et al. 2016, Li et al. 2017).

34

4 KOKEELLINEN OSUUS

Kokeellisen työn tarkoituksena oli selvittää DES:sin kierrätettävyyttä nanoselluloosan

valmistuksen esikäsittelyssä. Esikäsittelymenetelmä perustui Sirviö et al. (2015) julkai-

semaan tutkimukseen, jossa he onnistuivat valmistamaan selluloosananofibrillejä mikro-

fluidisaattorilla käsiteltyään ensin valkaistua koivusellumassaa 2 tuntia 100 °C koliini-

kloridi-urea (1:2) DES:sissä. Helposti valmistettavana ja edullisista komponenteista

koostuvana DES-menetelmää voidaan pitää houkuttelevana vaihtoehtona kaupalliseen

CNF:n valmistukseen korvaamaan selluloosan intensiivinen mekaaninen ja kemiallinen

muokkaus. Menetelmän taloudellisuutta ja ekologisuutta parantantaisi lisäksi DESsin

mahdollinen uudelleenkäyttö prosessissa, mikäli DES-liuos voitaisiin regeneroida ja

kierrättää ilman että sen ominaisuuksissa tapahtuu merkittäviä heikentäviä muutoksia tai

siihen konsentroituisi ylimääräisiä komponentteja.

DES:sin komponentit vaikuttavat toisiinsa vetysidoksin ja vastaava vuorovaikutus on

myös kuiduilla ja fibrilleillä. Kooltaan pienempinä molekyyleinä DES:sin komponenttien

oletetaan häiritsevän ja hajottavan kuidun sisäistä vetysidosverkostoa ja näin heikentävän

sen rakennetta. DES:sin kokonaisvaltainen vaikutusmekanismi kuidun rakenteen

muokkaamisessa on kuitenkin vielä epäselvä, mutta sen on havaittu turvottavan kuituja

vaikuttamatta juurikaan niiden pituuteen (Li 2016).Kuituseinämien turpoaminen johtuu

mikrofibrillien välisten vetysidosten katkeilusta ja siitä seuraavasta fibrillirakenteen

löystymisestä (Cuissinat & Navard 2006).

Tutkimuksessa valmistettiin koliinikloridi-urea DES, jota kierrätettiin ja käytettiin

kaikkiaan viisi kertaa selluloosan esikäsittelyssä nanofibrillien valmistamiseksi. Esikäsit-

telyjen jälkeen selluloosakuiduista erotettu DES regeneroitiin poistamalla siihen proses-

soinnissa lisätty vesi pyöröhaihduttimella. DES:sin koostumuksen muutosta analysoitiin

jokaisessa vaiheessa mittaamalla tiheys, johtokyky, pH, viskositeetti ja vesipitoisuus,

sekä tekemällä termogravimetrinen analyysi (DSC-TG) ja ajamalla ultravioletti- ja

näkyvävalon spektri (UV-VIS). Käsittelyn vaikutusta kuituihin tutkittiin alkuaine-

analyysilla (CHN-analyysi), infrapunaspektroskopialla (DRIFT), määrittämällä kuitu-

dimensiot (FiberLab), moolimassajakauma (GPC) ja kemiallinen koostumus sekä

fibrilloimalla näytteet mikrofluidisaattorilla. DES:sin uudelleenkäytön vaikutusta

valmistettujen selluloosananofibrillien rakenteeseen ja ominaisuuksiin tutkittiin TEM-

35

kuvauksella sekä valmistamalla nanofibrilleistä filmit, joiden mekaanisia ominaisuuksia

tarkasteltiin vetolujuusmittauksilla.

4.1 Materiaalit ja menetelmät

Kuitumateriaalina tutkimuksessa käytettiin kuivattua ja valkaistua koivuselluloosaa, joka

sisälsi selluloosaa 74,8 %, ksylaania 23,6 %, glukomannaania 1,1 %, ligniiniä 0,4 % ja

uuteaineita 0,08 % (Liimatainen et al. 2011) Käytetty urea oli teknistä laatua, puhtau-

deltaan vähintään 97 % ja sen toimitti Borealis L.A.T GmbH, Itävalta. Koliinikloridi oli

puhtaudeltaan 99 % ja sen toimitti Algry Química, Espanja. Muut käytetyt kemikaalit

toimitti Sigma-Aldrich ja niitä käytettiin sellaisenaan. Kaikki tutkimuksessa käytetty vesi

oli deionisoitua, jos ei ole toisin mainittu.

4.1.1 DES:sin valmistus ja selluloosan esikäsittely

Koliinikloridi-urea DES (moolisuhteessa 1:2) valmistettiin punnitsemalla ja sekoitta-

malla komponentit yhteen (yhteensä 500 g) sekä lämmittämällä seosta 100 °C uunissa

välillä sekoittaen, kunnes liuos muuttui nestemäiseksi ja läpinäkyväksi. Valmiista

liuoksesta otettiin nollanäyte analyysejä varten. DES-liuos ja siitä otetut näytteet

säilytettiin suljetuissa astioissa eksikaattorissa hygroskooppisuuden takia.

Selluloosan esikäsittelyssä käytetyn sellun kuivapaino oli 1 % DES:sin painosta.

Käsittely tehtiin 100 °C öljyhauteessa, jossa lämmitettyyn DES:siin lisättiin punnittu sellu

pieneksi revittynä ja sekoitettiin magneettisekoittajalla kahden tunnin ajan. Seos

poistettiin hauteesta, lisättiin vettä (1/3 DES:sin painosta), sekoitettiin ja suodatettiin

Büchner-suppilolla sekä pestiin vielä vedellä (2/3 DES:sin painosta). DES-vesisuodos

otettiin talteen regenerointia varten ja massakakun pesua jatkettiin vielä vedellä (DES:sin

painon verran). Käsitelty ja pesty sellu kaavittiin suodatinpaperilta talteen analysointia ja

nanofibrillointia varten.

36

4.1.2 DES:sin regenerointi ja kierrätys

Suodatettu DES-vesiseos regeneroitiin haihduttamalla vesi pyöröhaihduttimella. Alku-

peräisenä tarkoituksena oli haihduttaa vesi mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa, jotta

haihdutuksessa ei tapahtuisi ylimääräistä komponenttien hajoamista. Haihdutus 50 °C:ssa

jätti DES:siin kuitenkin yli 10 massaprosenttia vettä, mikä johtuu DES:sin hygro-

skooppisesta luonteesta. Lämpötilaa jouduttiin nostamaan portaittain aina 80 °C:seen asti,

mikä riitti poistamaan n. 97 % vedestä. Regeneroidusta DES:sistä otettiin näyte analy-

soitavaksi, jonka jälkeen DES:sillä esikäsiteltiin uusi selluerä. Yhteensä samalla

DES:sillä esikäsiteltiin viisi kertaa tuoretta sellua.

4.1.3 Esikäsitellyn selluloosan fibrillointi

Esikäsitellyt sellumassat fibrilloitiin M-110EH-30 mikrofluidisaattorilla (Microfluidics,

USA) selluloosananofibrilleiksi (CNF). Massa laimennettiin ensin vedellä 0,5 %

sakeuteen ja esihajotettiin IKA T25 Ultra-Turraxilla 30 minuutin ajan nopeudella 10 000

rpm, jotta mikrofluidisaattori ei tukkeentuisi mahdollisista hajoamattomista kuitu-

kimpuista. Kuitususpensio ajettiin mikrofluidisaattorin läpi yhteensä seitsemän kertaa,

kolme kertaa 400 μm esisekoituskammion (auxiliary processing module, APM) ja 200

μm hajotuskammion (interaction chamber, IXC) paineella 1000 bar ja neljä kertaa

vastaavien pienempien kammioiden läpi (200 μm ja 100 μm) paineella 1500 bar.

4.1.4 Nanoselluloosafilmien valmistus

Selluloosananofibrilleistä valmistettiin ohuet filmit membraanifiltterin (Durapore DVPP

0,65 µm, Merck Millipore Ltd., Irlanti) päälle alipainesuodatuksella. Näyte punnittiin

dekantterilasiin (kuivapaino 0,265 g = filmin neliöpaino 60 g/m2) ja laimennettiin vedellä

(yhteensä 100 g). Näytteestä poistettiin ilma 10 minuutin ultraäänikäsittelyllä, jonka

jälkeen se suodatettiin filmiksi n. 800 mbar alipaineella membraanin päälle. Kun filmi oli

muodostunut ja vapaa vesi poistunut, näyte siirrettiin 10 minuutiksi vakuumikuivaimeen

(Karl Schröder KG, Saksa), jonka lämpötila oli 93 °C ja alipaine 940 mbar. Valmista

filmiä säilytettiin vakiokosteushuoneessa (25 °C, 50±5 %) vähintään kaksi vuorokautta

ennen lujuusmittauksia.

37

4.1.5 Näytteiden nimeäminen

Näytteet nimettiin esikäsittelysykleittäin taulukon 2 mukaan. DES0 ja Kuitu0 -näytteet

on otettu ennen ensimmäistä esikäsittelyä, muut näytteet on otettu kyseisen käsittelyn

jälkeen.

Taulukko 2. Valmistettujen näytteiden nimeäminen. (DES viittaa näyteliuoksiin, Kuitu

selluloosakuitunäytteisiin ja CNF DES-käsitellystä kuidusta valmistettuihin

nanofibrilleihin)

Näytteen nimi

Käsittelemätön DES0 Kuitu0 -

1. Käsittely DES1 Kuitu1 CNF1

2. Käsittely DES2 Kuitu2 CNF2

3. Käsittely DES3 Kuitu3 CNF3

4. Käsittely DES4 Kuitu4 CNF4

5. Käsittely DES5 Kuitu5 CNF5

4.2 Analyysit DES:sille

Nollanäyte ja viisi muuta DES-näytettä, jotka saatiin haihdutusten jälkeen, analysoitiin

fyysisten ja kemiallisten muutosten selvittämiseksi. DES-näytteiden tiheys mitattiin

huonelämpötilassa 50 cm3 pyknometrillä ja tarkkuusvaa’alla. Johtokyvyn ja pH:n mittaa-

miseen käytettiin Mettler Toledon Excellence Titrator T5 -titraattoria. Näytteiden dynaa-

minen viskositeetti määritettiin TA Instrumentsin Discovery HR-1 reometrillä. Mittaus-

tapana käytettiin kartio/levy-geometriaa (cone/plate), jossa kartio oli halkaisijaltaan 40

mm ja kulmaltaan 2° ja levyosana lämpötilaa säätelevä Peltier-alalevy. Mittauksissa

tarkasteltiin DES-näytteiden viskositeettien muutosta leikkausnopeuksilla 1-200 1/s

vakiolämpötilassa (30 °C) ja vakioleikkausnopeudella (100 1/s) lämpötilavälillä 20-100

°C. Näytteiden vesipitoisuus määritettiin standardilla Karl-Fischer titrauksella käyttäen

Mettler Toledo DL53 titraattoria.

4.2.1 UV-Vis

DES-näytteistä mitattiin ultravioletti- ja näkyvävalonspektri Shimadzun UV-Vis spektro-

metrillä (UV-1800, Japani) aallonpituusalueella 250-650 nm. Pieni määrä näytettä pipe-

toitiin kvartsikyvettiin, joka asetettiin laitteeseen kohtisuoraan valonlähteestä. Laite

38

mittasi läpäisevän valon spektrin ja analysoi siitä näytteen absorptoiman valon aallon-

pituudet ja intensiteetit.

4.2.2 DSC-TG

Kierrätyksen vaikutusta DES-näytteiden termiseen käyttäytymiseen ja pysyvyyteen

tutkittiin TGA- (Thermogravimetric analysis) ja DSC- (Differential scanning calori-

metry) mittauksilla. Mittalaitteistona käytettiin Netzsch STA 449 F3 (Saksa) termistä

analysaattoria, jolla molemmat mittaukset voitiin tehdä rinnakkain. Mittaukset tehtiin

typpi- ja ilma-atmosfääreissä kaasun virtausnopeudelle 100 ml/min lämpötilavälillä 25-

630 ºC lämpötilan nousunopeudella 10 ºC/min. Referenssiksi tehtiin puhtaan urean ja

koliinikloridin TGA ja DSC mittaukset. TG-analyysi perustuu näytteen kontrolloituun

lämmittämiseen ja sen massan muutoksen mittaamiseen tarkalla vaa’alla. DSC:ssä

mitataan näytteen ja viereisen tyhjän näytepitimen lämpötilaeroa lämmitettäessä, jolloin

saadaan selville näytteen olomuodon muutoksissa, kemiallisissa reaktioissa tai hajoami-

sissa sitoutuvat tai vapautuvat lämpöenergian määrät.

4.2.3 1H NMR

1H NMR-spektroskopialla tutkittiin näytteiden molekyylirakennetta ja etsittiin mahdol-

lisia DES-komponenttien hajoamistuotteita tai viitteitä liuonneista kuidun molekyyleistä,

jotka voivat kierrätyksen myötä rikastuessaan vaikuttaa DES:sin ominaisuuksiin. NMR-

näytteet valmistettiin liuottamalla 40 mg DES-näytettä 1 ml deuteroitua dimetyyli-

sulfoksidia (d6-DMSO) ja pipetoimalla se 5 mm NMR-putkiin. Näytteet mitattiin Avance

III 400 MHz (Bruker, USA) NMR-spektrometrillä.

4.3 Analyysit kuidulle

4.3.1 HCN-analyysi

Kuivattujen kuitunäytteiden vety-, hiili- ja typpipitoisuudet määritettiin PerkinElmer

CHNS/O 2400 Series II alkuaineanalysaattorilla.

39

4.3.2 Kuitudimensiot

DES-käsiteltyjen sellukuitujen dimensioiden (leveys, pituus) määrittämiseen käytettiin

Metson FiberLab –laitteistoa. Analyysiä varten 0,1 g kuitunäytettä laimennettiin 0,004%

sakeuteen vedellä ja 100 ml hyvin sekoitettua näytettä pipetoitiin FiberLabin näyte-

astiaan. FiberLab kuvasi kuidut ja analysoi niiden koon ja muodon sekä laski jakaumat

yli 10 000 yksittäisen kuidun keskiarvoina.

4.3.3 FTIR-spektroskopia

Kuitujen kemiallinen karakterisointi suoritettiin FTIR-spektrometrillä (Fourier

Transform Infrared Spectrometry), jota varten kuivatuista näytteistä ja referenssiarkista

puristettiin hydraulipuristimella pieniä nappeja. DRIFT-spektrit (Diffuse Reflectance

Infrared Fourier Transform) mitattiin näytteistä Bruker Vertex 80v (USA) spektro-

metrillä. Spektrit ajettiin jokaisesta näytteestä aallonpituusvälillä 400-4000 cm-1 skannaa-

malla 40 kertaa 2 cm-1 resoluutiolla.

4.3.4 Molekyylimassajakauma

Kuitunäytteiden (Kuitu0, Kuitu1 ja Kuitu2) molekyylimassajakauma määritettiin geeli-

permeaatiokromatografialla (GPC). Näytteet esiaktivoitiin vesi-asetoni-N,N-dimetyyli-

asetamidi (DMAc) liuotinvaihtosekvenssillä. Aktivoidut näytteet liuotettiin 90g/l litium-

kloridi (LiCl)/DMAc seokseen huonelämpötilassa. Liuotetut näytteet laimennettiin 9 g/l

LiCl/DMAc pitoisuuteen ja suodatettiin 0,2 µm ruiskusuodattimen läpi, jonka jälkeen ne

analysoitiin käyttäen taitekerroindetektorilla (Shodex RI-101) varustettua Dionex

Ultimate 3000 järjestelmää. Pullulaanistandardeja molekyylipainoiltaan 343 - 708000 Da

käytettiin kalibroimaan järjestelmä. Pullulaanistandardien ja selluloosapolymeerien

moolimassat modifioitiin vastaamaan toisiaan algoritmilla (𝑀𝑀𝑠𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑜𝑜𝑠𝑎 = 𝑞 ∗

𝑀𝑀𝑝𝑢𝑙𝑙𝑢𝑙𝑎𝑎𝑛𝑖𝑝

, jossa q = 12,19 ja p = 0,78), kuten on aiemmin esitetty (Berggren et al.

2003 ja Borrege et al. 2013).

4.3.5 Kemiallinen koostumus

Kuitunäytteiden (Kuitu0, Kuitu1 ja Kuitu2) kemiallinen koostumus (hiilihydraatit ja

ligniinit) analysoitiin NREL/TP-510-42618 menetelmän mukaisesti. Hiilihydraattien

määrä havaittiin Dionex ICS-3000 HPAEC-PAD kromatografilla (high performance

40

anion exchange chromatography with pulse amperometric detection). Selluloosa- ja

hemiselluloosapitoisuudet laskettiin monosakkaridien määrästä käyttäen Jansonin kaavaa

(Janson 1970).

4.4 Analyysit selluloosananofibrilleille

4.4.1 TEM

CNF5-näyte kuvattiin TEMillä (Transmission Electron Microscopy, JEOL JEM-2200FS,

Japani) fibrilloitumisen ja mittakaavan analysoimiseksi. TEM-näyte valmistettiin

lisäämällä ensin 7 µl laimennettua poly-L-lysiiniliuosta, sitten 7 µl 0,3 % sakeuteen

laimennettua CNF-näytettä ja lopuksi 7 µl 2 % uranyyliasetaattia hiilipinnoitetun

kuparigridin päälle. Jokaisen liuoksen annettiin vaikuttaa n. 30 s gridin päällä ennen kuin

ylimäärä kuivattiin suodatinpaperilla pois.

4.4.2 Vetolujuusmittaukset CNF-filmeille

Filmien käsittely ja mittaukset tehtiin vakiokosteushuoneessa. Vetolujuusmittauksiin

CNF-filmit leikattiin 5 mm leveiksi ja 60 mm pitkiksi näytesuikaleiksi, joiden paksuus

määritettiin kolmen satunnaisen pisteen keskiarvona paksuusmittarilla (Precision

Thickness Gauge FT3, Hanatek Instrument, UK). Mittaukset suoritettiin vetolujuus-

mittauslaitteistolla (Instron 5544, USA), joka oli varustettu 2 kN voima-anturilla ja mitta-

väliksi asetettiin 40 mm. Näytteen molemmat päät teipattiin näytteenpitimen tasaisen

puristuksen varmistamiseksi ja näytettä venytettiin nopeudella 4 mm/min, kunnes se

katkesi. Jokaisesta filmistä mitattiin viisi näytettä, joiden tulosten keskiarvot ja keski-

hajonnat laskettiin.

41

5 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU

Yksi tutkimuksen päätavoitteista oli osoittaa, että koliinikloridi-urea DES:siä pystytään

regeneroimaan ja kierrättämään selluloosananofibrillien valmistuksen esikäsittely-

prosessissa. Tämä tavoite pystyttiin toteuttamaan, sillä samaa DES:siä käytettiin viisi

kertaa sellun esikäsittelyissä, joiden jokaisen jälkeen sellu pystyttiin fibrilloimaan

nanoskaalaan ilman merkittävää laadun tai ominaisuuksien heikkenemistä. DES:sin

olemuksessa tai käyttäytymisessä ei tapahtunut merkittäviä negatiivisia muutoksia. Ainoa

aistein havaittava muutos oli DES:sin lievä kellastuminen kierrätyssyklien lisääntyessä,

kuten kuvasta 7 nähdään. Vasemmalla on nollanäyte, joka on täysin läpinäkyvä ja väritön.

Näytteet kellastuvat hieman jokaisen esikäsittelyn jälkeen, mutta säilyttävät

läpinäkyvyytensä eivätkä sameudu.

Kuva 7. Koliinikloridi-urea DES:sin värimuutokset kierrätyssykleittäin (1-5).

Revityt selluarkin kappaleet hajosivat lämmitettyssä DES:sissä yksittäisiksi kuiduiksi ja

muodostivat samean, geelimäisen dispersion ensimmäistä käsittelyä lukuun ottamatta

kaikilla käsittelykerroilla. Massahäviöitä DES-käsittelyssä ei juurikaan tapahtunut, sillä

kuitujen saannot olivat väliltä 95,9-100,4 % eikä laskevaa tai nousevaa trendiä ollut

havaittavissa käsittelykertojen välillä. Yli 100 % tulos johtunee epätarkkuudesta kuiva-

ainepitoisuuden määrityksessä pika-analysaattorilla ja muutaman prosentin häviöt

näytteiden käsittelystä suodatusvaiheessa.

42

Kuten yllä on mainittu, ensimmäisessä esikäsittelyssä kaikki selluarkin kappaleet eivät

hajonneet yksittäisiksi kuiduiksi, vaan jäivät osittain hajoamattomiksi hiutaleiksi. Tästä

syystä ennen fibrillointia massaa dispergoitiin Ultra-Turraxilla 30 minuutin ajan, jotta

hiutaleet ja kuitukimput eivät tukkisi mikrofluidisaattorin kammioita. Kaikkien DES-

käsiteltyjen kuitunäytteiden fibrillointi onnistui mikrofluidisaattorilla hyvin. Tuotettu

CNF-massa oli tasalaatuista ja viskoottista kaikilla näytteillä, eikä mikrofluidisaattori

tukkeutunut.

DES:sin palautusaste esikäsittelyprosessissa oli yli 97,7 % ensimmäistä käsittelyä lukuun

ottamatta, jossa jouduttiin toistamaan haihdutus liiallisen vesipitoisuuden takia. Näin

korkeaa palautusastetta voidaan pitää erinomaisena. Koska DES on käytännössä

haihtumaton yhdiste ja toimii käsittelyssä ainoastaan reaktiomediana kuidulle, käsittely-

häviöt syntyvätkin lähinnä DES:sin korkean viskositeetin vuoksi. Eri käsittelyvaiheissa

käytettyjen astioiden pinnoille jäi aina hieman DES:siä, jota ei kohtuullisessa ajassa saatu

valutettua talteen.

Ensimmäisessä esikäsittelyssä ilmennyttä selluarkin hajoamattomuutta tutkittiin jälki-

käteen toistamalla esikäsittelyvaihe uudella DES:sillä pienemmässä mittakaavassa ja eri-

tyyppisissä olosuhteissa. Alkuperäisen menetelmän mukaiset olosuhteet olivat: 100 g

koliinikloridi-urea DES:siä (1:2), noin 1 cm2 kokoisiksi kappaleiksi revittyä sellukuitua

1% DES:sin painosta ja käsittelylämpötila 100 °C. DES:sin valmistus ja kuidun DES-

käsittely suoritettiin 250 ml dekantterilasissa. Alla lueteltuna koepisteet ja niissä tehdyt

muutokset käsittelyolosuhteisiin.

1. Referenssiksi DES-käsittely toistettiin alkuperäisissä olosuhteissa.

2. Selluarkin kappaleet revittiin huomattavasti karkeamman kokoisiksi. Tämä

repimisaste jätettiin myös seuraavien koepisteiden standardiksi.

3. Käsittelylämpötila laskettiin 80 °C:een.

4. Kuitumäärä nostettiin 2 % DES:sin painosta.

5. DES:sin komponenttien annettiin vettyä erillään petrimaljoilla vakiokosteus-

huoneessa (RH 50%) 30 minuuttia. Vesipitoisuus lisääntyi 0,8 massaprosentti-

yksikköä.

6. DES:sin komponenttien annettiin vettyä erillään petrimaljoilla vakiokosteus-

huoneessa (RH 50%) yön yli yhteensä 18 tuntia. Vesipitoisuus lisääntyi 16,2

43

massaprosenttiyksikköä ja koliinikloridi oli muuttunut täysin nestemäiseksi

absorboimastaan kosteudesta.

7. Valmis DES annettiin jäähtyä yön yli dekantterilasissa parafilmillä peitettynä.

Kuidut lisättiin huoneen lämpöiseen DES:siin, jonka jälkeen tapahtui lämmitys.

8. DES:sin komponenttien moolisuhde muutettiin 1:1.

9. DES:sin komponentit kuivattiin 100 °C uunissa yön yli (18 h). Vesipitoisuus laski

0,4 prosenttiyksikköä.

10. DES:sin komponentit ja selluarkki kuivattiin 100 °C uunissa yön yli (18 h).

11. Magneettisekoittajan nopeus pienennettiin minimiin, siten että se juuri ja juuri

enää pyöri.

12. Kuidun esikäsittelyssä käytetty dekantterilasi vaihdettiin korkeampaan ja kape-

ampaan 100 ml lasiin sekä sekoitusta pienennettiin lähelle minimiä.

Selluarkin kuitujen dispergoitumattomuus DES:siin oli yllättävän hankalaa toistaa, sillä

kaikki koepisteet 1-10 muodostivat käsittelyssä geelimäisen homogeenisen seoksen. Edes

DES:sin vesipitoisuuden muuttamisella kosteasta (yli 16 %) uunikuivaan tai kompo-

nenttien moolisuhteen vaihtamisella ei ollut vaikutusta kuitujen dispergoitumiseen.

Koepisteissä 11 ja 12 tuloksena oli ”halutunlainen” epähomogeeninen seos, joka

kuitenkin dispergoitui kun magneettisekoittajan nopeus nostettiin alkuperäiseksi.

Tulosten perusteella suurimpana syynä ensimmäisen käsittelyn selluarkin kappaleiden

hajoamattomuuteen voidaan pitää riittämätöntä sekoitusta. Tähän vaikutti useampi tekijä,

sillä kyseisessä käsittelyssä DES:sin määrä ja siitä johtuva pinnan ja magneettisekoittajan

välinen etäisyys oli suurin ja lisäksi DES:sin dynaaminen viskositeetti oli korkein johtuen

alhaisimmasta vesipitoisuudesta (kts. taulukko 3). Heikolla dispergoitumisella ei kuiten-

kaan havaittu olevan negatiivista vaikutusta kuitujen ja CNF:n ominaisuuksiin (kappaleet

5.2 ja 5.3).

5.1 DES:sien analyysien tulokset

DES-näytteiden mitatut fysikaalis-kemialliset ominaisuudet löytyvät taulukosta 3. Niistä

nähdään, että DES:sien vesipitoisuus haihdutuksien jälkeen on noin 3 massaprosenttia tai

hieman alle. Vesipitoisuudella vaikuttaakin olevan suuri merkitys DES:sin muihin

ominaisuuksiin, sillä suurimmat muutokset ominaisuuksissa ja vesipitoisuudessa ovat

DES0 ja DES1 -näytteiden välillä. Koliinikloridi-urea DES:sin sisältämän vesimäärän

44

vaikutusta sen fysikaalisiin ominaisuuksiin on tutkittu useissa julkaisuissa (mm. Shah &

Mjalli 2014, Yadav & Pandey 2014, Du et al. 2016), joissa on havaittu suuri vaikutus

erityisesti viskositeetin ja johtokyvyn arvoihin. Tiheyden ja vesipitoisuuden suhteen on

havaittu olevan lähes lineaarinen. Vesipitoisuus on myöskin näistä ainoa ominaisuus,

johon pystytään vaikuttamaan muuttamatta lämpötilaa joko lisäämällä tai poistamalla

vettä DES:sistä.

Taulukko 3. DES-näytteiden fysikaaliset ominaisuudet. Viskositeetti (30 ºC ja 100 1/s),

johtokyky, pH, tiheys (24,0 ºC).

Näyte Vesipitoisuus

(m%)

Viskositeetti

(Pa·s)

Johtokyky

(mS/cm) pH

Tiheys

(g/cm3)

DES0 0,54 0,540 0,32 10,40 1,197

DES1 3,08 0,268 1,14 10,01 1,193

DES2 2,99 0,276 1,10 9,94 1,193

DES3 2,70 0,315 1,03 9,81 1,194

DES4 2,72 0,319 0,99 9,64 1,195

DES5 2,68 0,353 0,93 9,53 1,196

Mitatut arvot ovat hyvin samanlaisia kuin kirjallisuudesta löytyvät arvot varsinkin ensim-

mäisten näytteiden osalta. Kuvasta 8 huomataan kuitenkin pieniä eroavaisuuksia useam-

paan kertaan kierrätettyjen näytteiden ja DES0, DES1 ja DES2 –näytteiden muodostaman

”normaalikäyrän” välillä. Erityisesti tiheyden ja pH:n arvot vaikuttavat enenevässä

määrin erkaantuvan käyrästä eli DES:sin tiheys kasvaa ja emäksisyys vähenee kierrätys-

kertojen lisääntyessä. Samaa erkaantumista on havaittavissa myös viskositeetin ja johto-

kyvyn arvoissa.

Kuva 8. DES-näytteiden fysikaaliset ominaisuudet vesipitoisuuden funktiona.

0 1 2 3

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 Viskositeetti

Johtokyky

Vesipitoisuus (m%)

Vis

kositeetti (P

a·s

)

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Johto

kyky (

mS

/cm

)

0 1 2 3

9,4

9,6

9,8

10,0

10,2

10,4

pH

Tiheys

Vesipitoisuus (m%)

pH

1,193

1,194

1,195

1,196

1,197

Tih

eys (

g/c

m3)

45

Kuvassa 9 on esitetty DES-näytteiden dynaamiset viskositeetit lämpötilan ja leikkaus-

nopeuden funktioina. Niistä huomataan viskositeetin korkea riippuvuus lämpötilasta sekä

vesipitoisuuden vaikutus viskositeettiin. Leikkausnopeuksilla 25-200 1/s DES käyttäy-

tyy newtonilaisen fluidin tavoin koko mittausalueella. Kummassakaan kuvaajassa ei näy

muutoksia DES:sin käyttäytymisessä kierrätyskertojen lisääntyessä.

Kuva 9. DES-näytteiden dynaamiset viskositeetit lämpötilan (leikkausnopeudella 100

1/s) ja leikkausnopeuden (lämpötilassa 30 ºC) funktioina.

5.1.1 UV-Vis

DES-näytteiden UV-Vis absorptiospektrit aallonpituusalueella 250-650 nm on esitetty

kuvassa 10. Siitä huomataan, että näytteiden absorptiospektrien intensiteetit kohoavat ja

absorptioalue laajenee kohti näkyvän valon aluetta (380-750 nm) jokaisella kierrätys-

kerralla. DES0-näyte absorpoi valoa vain alle 300 nm alueella, mikä on selvästi alle

näkyvän valon aallonpituuden alarajan. ”Tuore” koliinkloridi-urea DES on läpinäkyvä ja

väritön neste (Kuva 7). Kierrätettyjen näytteiden silmin havaittava keltainen väri johtuu

absorptiosta erityisesti violetin (380-430 nm) ja hieman myös sinisen (430-500 nm) värin

aallonpituusalueilla. Absorption intensiteetin ja alueen kasvaminen jokaisella kierrätys-

kerralla korreloi selvästi silmin havaittavan näytteiden asteittaisen kellastumisen kanssa.

20 40 60 80 100

0,0

0,4

0,8

1,2

Vis

kositeetti (P

a·s

)

Lämpötila (°C)

DES_0

DES_1

DES_2

DES_3

DES_4

DES_5

0 50 100 150 200

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Vis

kositeetti (P

a·s

)

Leikkausnopeus (1/s)

46

Kuva 10. DES-näytteiden UV-Vis-absorptiospektrit aallonpituusalueella 250-650 nm.

5.1.2 1H NMR

DES-näytteiden 1H NMR-spektrit löytyvät kuvasta 11 (DES0 ja DES5 -näytteet) ja

liitteistä 1-3 sekä liitteessä 4 on lisäksi koliinikloridin ja urean spektrit. Spektreihin on

merkitty protonien signaalien kemialliset siirtymät ja laskettu niiden integraalit. Signaa-

lien integraalit vastaavat signaalien pinta-alaa ja niistä nähdään molekyyleissä olevien

protonien suhteelliset määrät. Kemiallinen siirtymä kuvaa protonien resonanssi-

taajuuksien eroa, jonka suuruuteen vaikuttavat protonin kemiallinen ympäristö, elektroni-

verho ja naapuriytimet. Elektronien pyörimisestä aiheutuva magneettikenttä pienentää

(varjostaa) protonin kokemaa magneettikenttää, jolloin kemiallinen siirtymä pienenee.

Kun protoni on sidoksissa itseään elektronegatiivisempaan atomiin kuten happiatomiin,

elektronien aiheuttama varjostus pienenee ja protonin kemiallinen siirtymä kasvaa hapen

vetäessä voimakkaasti puoleensa sidoselektroneja. (Ursin 2014, s. 5-8)

Spektrissä olevien signaalipiikkien hienorakenteeseen vaikuttaa naapuriprotonien välinen

spin-spin -kytkentä. Se johtuu läheisten protonien energiatilojen vaikutuksesta protonin

kokemaan magneettikenttään ja se nähdään yleensä kahden tai kolmen sidoksen yli.

Kyseisen vuorovaikutuksen vuoksi signaalit jakaantuvat kahtia naapuriprotonien määrän

mukaisesti, jolloin syntyy ns. multiplettejä jotka on nimetty piikkien lukumäärän mukai-

sesti. Multiplettien piikkien intensiteetit noudattavat Pascalin kolmiota. Protonien

kytkeytyminen toisiinsa ei tule kuitenkaan näkyviin spektrissä, kun naapuriprotonit ovat

300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

1,5

Aallonpituus (nm)

DES0

DES1

DES2

DES3

DES4

DES5

47

kemiallisesti samanlaisessa ympäristössä eli ovat kemiallisesti ekvivalentteja (Ursin

2014, s. 7-12, Magomed 2015, s.10).

Kuva 11. DES0 (a) ja DES5 (b) -näytteiden 1H NMR-spektrit rajattuina kemiallisen

siirtymän välille 2-7 ppm. Alempi DES5-näytteen spektri on vertikaalisuurennos, jossa

nähdään sivutuotteena syntyvän karbakoliinin piikit siirtymillä 3,14, 3,62, 4,33 ja 6,78

ppm.

48

Koliinikloridissa on kolme CH3-ryhmää (kuva 12), jotka ovat keskenään kemiallisesti

ekvivalentteja, jolloin niiden signaali näkyy singlettinä siirtymällä 3,13 ppm (kuva 11a).

Tämän signaalin integraali on asetettu yhdeksäksi (yhteensä 9 protonia) ja muiden signaa-

lien integraalit on suhteutettu tähän. Koliinikloridin CH2-ryhmien signaalit ovat siirty-

millä 3,42 ppm (tripletti) ja 3,82 ppm (dupletin tripletti) ja OH-ryhmän signaali näkyy

triplettinä siirtymällä 5,54 ppm yhdessä urean protonien singlettisignaalin kanssa.

Näytteiden sisältämän veden aiheuttama signaali on singletti siirtymällä 3,4-3,41 ppm ja

liuottimena käytetyn DMSO:n signaali havaitaan siirtymäarvolla 2,5 ppm.

Taulukko 4. DES-näytteiden 1H NMR-spektrien signaalien integraalit.

Näyte Signaalien integraalit

5,54 3,82 3,42 3,13+3,14 6,78 4,34 3,62

DES0 8,79 2 2 9 0 0 0

DES1 8,33 1,93 2,01 9 0,07 0,05 0,07

DES2 8,45 1,94 1,99 9 0,1 0,09 0,11

DES3 8,43 1,91 1,99 9 0,12 0,11 0,12

DES4 8,3 1,88 2,02 9 0,13 0,13 0,14

DES5 8,11 1,81 2 9 0,16 0,15 0,16

Edellä mainittujen tunnettujen signaalien lisäksi kierrätetyistä DES:seistä löytyy neljä

uutta signaalia spektrin siirtymillä 3,14, 3,62, 4,34 ja 6,78 ppm (kuva 11b). Rakenteeltaan

signaalit ovat siirtymällä 3,14 ppm singletti, siirtymillä 3,62 ppm ja 4,33 ppm triplettejä

ja siirtymällä 6,78 ppm laakea singletti tai dupletti. Kolmen jälkimmäisen signaalin

integraalit ovat keskenään saman suuruisia, kuten taulukosta 4 näkyy, ja niiden intensi-

teetit kasvavat kierrätyskertojen lisääntyessä. Siirtymältä 3,14 ppm löytyvä signaalipiikki

on aivan kiinni koliinikloridin CH3-ryhmien signaalin (3,13 ppm) kyljessä, jolloin sen

integraalin laskeminen riittävällä varmuudella on mahdotonta. Vastaavasti ureasta johtu-

van (5,54 ppm) ja koliinikloridin CH2-ryhmän (3,82 ppm) signaalien integraalit piene-

nevät suhteessa koliinikloridin signaalin (3,13 + 3,14 ppm) integraaliin kierrätyskertojen

lisääntyessä. Koliinikloridin toisen CH2-ryhmän (3,42 ppm) signaalin intensiteetissä ei

vastaavaa pienenemistä tapahdu, mutta se johtunee viereisen vedestä aiheutuvan signaalin

häiritsevästä vaikutuksesta integraalin laskentaan.

49

Liuokseen muodostuva uusi komponentti on signaalien siirtymien ja rakenteiden sekä

intensiteettien suhteiden perusteella koliinikarbamaatti (karbakoliini, kuva 12), joka

muodostuu urea- ja koliinikloridimolekyylien yhdistyessä. Samalla reaktiossa muodostuu

ammoniakkia (NH3), joka haihtuvana yhdisteenä poistuu liuoksesta viimeistään haihdu-

tusvaiheessa. Karbakoliinin ja koliinikloridin CH3-ryhmät näkyvät spektrissä osittain

päällekkäin samanlaisen kemiallisen ympäristön johdosta. Karbakoliinin CH2-ryhmien

triplettisignaalit siirtymillä 3,62 ppm ja 4,33 ppm vastaavat koliinikloridin CH2-ryhmien

triplettisignaaleita siirtymillä 3,42 ppm ja 3,82 ppm sekä karbakoliinin aminoryhmän

signaali havaitaan siirtymällä 6,78 ppm.

Kuva 12. Ureasta ja koliinikloridista reaktiosta muodostuvien karbakoliinin ((2-

hydroksietyyli)trimetyyliammoniumkloridikarbamaatti, C6H15N2ClO2) ja ammoniakin

reaktioyhtälö.

DES5-näyte tutkittiin NMR:n lisäksi massaspektrometrillä ja nestekromatografilla

(tulokset liitteissä 5-7). Massaspektrometrillä näytteestä löydettiin yhdistettä, jonka

molekyylimassa oli 147,1169 Da. Tulos on käytännössä sama kuin karbakoliinin mole-

kyylimassa ilman kloridi-ionia (147,1134 Da), jota massaspektrometrillä ei havaita.

Nestekromatografissa molemmat yhdisteet poistuivat kolonnista yhtä aikaa, mikä viittaa

samankaltaisiin rakenteisiin. Yhdessä tulokset vahvistavat NMR-analyysistä tehtyjä

päätelmiä karbakoliinin muodostumisesta DES:sissä.

Muodostuvan karbakoliinin määrä pyrittiin selvittämään tarkastelemalla NMR-spekt-

reistä saatujen signaalien intensiteettien suhteita. Näiden perusteella taulukkoon 5 on

laskettu DES-näytteiden sisältämien yhdisteiden moolisuhteet. Laskuissa ei ole otettu

huomioon näytteiden sisältämää vesimäärää. Urean määrä on laskettu signaalin 5,54 ppm

integraalista, josta on poistettu koliinikloridin OH-ryhmän suhteellinen osuus. Koliini-

kloridin määrän mittana on käytetty signaalin 3,83 ppm integraalia, koska vedestä aiheu-

tuva piikki häiritsee signaalin 3,42 ppm integraalin laskentaa. Karbakoliinin osuuden

laskentaan on käytetty signaalien 6,78, 4,34 ja 3,62 ppm integraalien keskiarvoa. Taulu-

kosta nähdään, että kierrätyskertojen lisääntyessä karbakoliinin mooliosuus kasvaa

50

tasaisesti lähemmäs kolmea prosenttia ja vastaavasti urean ja koliinikloridin osuus

pienenee. Urean ja koliinikloridin keskinäisessä moolisuhteessa ei tapahdu odotetusti

juurikaan muutoksia. Pienet sadasosien heilahtelut johtuvat määrityksen epätarkkuudesta.

Taulukko 5. Komponenttien lasketut suhteelliset mooliosuudet sekä urea-koliinisuhde

DES-näytteissä.

Näyte Urea (%) Koliinikloridi (%) Karbakoliini (%) Summa (%) Urea/koliini

DES0 66,67 33,33 0,00 100,00 2,00

DES1 65,50 33,41 1,10 100,00 1,96

DES2 65,32 32,98 1,70 100,00 1,98

DES3 65,44 32,57 1,99 100,00 2,01

DES4 65,24 32,46 2,30 100,00 2,01

DES5 65,28 31,96 2,77 100,00 2,04

5.1.3 DSC-TG

DES-näytteiden TGA-mittausten tulokset löytyvät kuvasta 13, jonka a-kuvassa olevat

käyrät on mitattu ilma-atmosfäärissä ja b-kuvassa olevat typpiatmosfäärissä. Kuvista

havaitaan DES-näytteiden hajoamiskäyrien olevan keskenään yhdenmukaisia jatkuvia

käyriä, joiden jyrkin kohta on noin puolessavälissä lämpötilavälillä 285-295 ºC. Pelkän

koliinikloridin hajoamiskäyrä on samanmuotoinen kuin DES-näytteidenkin, mutta

hieman jyrkempi ja hajoaminen alkaa reilut 50 ºC korkeammassa lämpötilassa. Urean

käyrä on sitä vastoin kolmetasoinen, ensimmäisen tason hajoamisen voidaan katsoa

alkavan noin 200 ºC:ssa ja jatkuvan 250 ºC:een ja 40 painoprosenttiin asti, jonka jälkeen

alkaa toinen taso. Tämä vaihe kestää noin 390 ºC:een ja 7 painoprosenttiin asti, jonka

jälkeen loput urean jäämistä hajoavat ja haihtuvat tasaisesti. Eri atmosfääreillä ei vaikuta

olevan makroskooppista vaikutusta näytteiden hajoamiskäyttäytymisiin, sillä

molemmissa atmosfääreissä käyrät käyttäytyvät samalla tavalla.

51

Kuva 13. DES-näytteiden ja yksittäisten komponenttien TGA-tulokset a) ilmassa ja

b) typessä välillä 100-400 ºC.

TGA-käyristä lasketut hajoamislämpötilat (onset temperatures) saatiin käyrän alun

tasaisen alueen (35-45 ºC) tangentin ja jyrkimmän kohdan tangentin leikkauskohdasta.

Käyrän jyrkin kohta katsottiin DTG-kuvaajan (derivoitu TGA-käyrä) pienimmästä

arvosta ja tangentti sovitettiin TGA-kuvaajaan ±5 ºC marginaalilla. Lasketut hajoamis-

lämpötilat urealle ovat ilmassa 209,6 ºC ja typessä 208,5 ºC ja koliinikloridille vastaavasti

304,8 ºC ja 320,4 ºC. DES-näytteiden hajoamislämpötilat on esitetty kuvassa 14a kierrä-

tyskertojen funktiona, johon sovitetut lineaariset trendiviivat ovat loivasti laskevia kulma-

kertoimilla -2,05 ja -1,79. Jos niiden oletetaan jatkuvan lineaarisina kierrätyskertojen

lisääntyessä, ne tulisivat leikkaamaan esikäsittelylämpötilan (100 ºC) tason 79 ja 90

kierrätyskerran jälkeen. Tämän perusteella DES säilyttää erinomaisesti termisen stabiili-

suutensa esikäsittelyn vaatimalla lämpötilatasolla. Korkeammat lämpötilat muuttavat

todennäköisesti DES:sin komponenttien moolisuhdetta koliinikloridin eduksi urean

alhaisemman hajoamislämpötilan vuoksi.

DES:sin erikoislaatuinen rakenne näyttäisi vaikuttavan myös itse komponenttien

hajoamislämpötiloihin DES:sissä, sillä kuten kuvasta 13 huomataan 300 ºC:ssa lähes

koko DES on hajonnut ja kaasuuntunut (jäännösmassa 7,53-15,21 %) vaikka puhtaan

koliinikloridin hajoaminen vasta alkaa siinä vaiheessa (jäännösmassa 91,13-93,41 %) ja

ureankin massasta on jäljellä yhä 37,79-38,64 %. Vastaavasti DES:sien hajoamiskäyrissä

ei näy puhtaalle urealle tyypillistä kolmivaiheista hajoamista. Nämä ominaisuudet johtu-

nevat DES:sin nestemäisestä olomuodosta verrattuna yksittäisten komponenttien kitei-

seen muotoon sekä DES:sin komponenttien välisestä vetysidosverkostosta.

100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

Pa

ino (

%)

Lämpötila (°C)

DES0

DES1

DES2

DES3

DES4

DES5

Urea

ChCl

a)

100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

Pa

ino (

%)

Lämpötila (°C)

DES0

DES1

DES2

DES3

DES4

DES5

Urea

ChCl

b)

52

Kaikki näytteet myös hajosivat molemmissa atmosfääreissä kokonaan, sillä analy-

saattoriin jääneet jäännösmassat (kuva 14b) olivat väliltä -0,269-0,399 %. Käyrille sovite-

tuissa lineaarisissa trendiviivoissa kulmakerroin on aavistuksen positiivinen, mikä

mahdollisesti viittaa lisääntyvään tuhkan muodostumiseen kierrätyskertojen lisääntyessä,

mutta todennäköisesti sisältynee analysaattorin virherajoihin. Tutkimuksessa käytetyillä

kierrätysmäärillä kyse ei ole merkittävistä määristä, joilla olisi merkitystä DES:sin

termiseen käyttäytymiseen tai tuhkanmuodostukseen.

Kuva 14. TGA-mittauksista saadut DES:sin a) laskennalliset hajoamislämpötilat (onset

temperatures) ja b) jäännnösmassat (residual mass) kierrätyskertojen funktiona sekä

käyriin sovitetut trendiviivat ilma- ja typpiatmosfääreissä.

Kuvassa 15 on DSC-mittauksista saadut tulokset ilma- ja typpiatmosfääreissä. Pysty-

akseli on valittu eksotermisesti positiiviseksi eli näyte luovuttaa lämpöä positiivisilla

arvoilla ja sitoo lämpöä negatiivisilla arvoilla. DES-näytteiden DSC-käyrät ovat TGA-

käyrien tavoin jonkinasteinen välimuoto yksittäisen urean ja koliinikloridin käyristä.

Vertailtaessa DES-näytteiden käyriä komponenttien käyriin, huomataan koliinikloridin

endotermisen piikin noin 92 ºC:ssa (veden haihtuminen) laajentuneen leveämmälle

lämpötilavälille, urean sulamisesta johtuvan endotermisen piikin 147 ºC:ssa olevan poissa

ja urean ensimmäisen hajoamisvaiheen endotermisen piikin (170-250 ºC) löytyvän lähes

samalta kohdalta mutta pienempänä. Koliinikloridin hajoamisen endoterminen piikki

noin 330 ºC:ssa on siirtynyt hieman alhaisempaan lämpötilaan noin 290 ºC:een ja

vaimentunut. DES-näytteiden hajoaminen muuttuu noin 310 ºC:ssa eksotermiseksi,

jolloin alkuperäisestä massasta on jäljellä enää 5-7 %. Samassa lämpötilassa yksittäisenä

komponenttina mitattuna ureaa on jäljellä vielä 36-38 % ja koliinikloridia 81-88 %.

DES:sin viimeisten hajoamistuotteiden hajoamisen eksotermisen huipun huomataan

0 1 2 3 4 5

240

245

250

255

260

265

Läm

pötila

(ºC

)

Ilma

Typpi

a)

0 1 2 3 4 5

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Jä

änn

ösm

assa (

%)

Ilma

Typpi

b)

53

olevan typpiatmosfäärissä korkeammassa lämpötilassa kuin ilma-atmosfäärissä. Saman-

lainen käyttäytyminen on havaittavissa myös koliinikloridin käyrällä.

Kuva 15. DES-näytteiden ja yksittäisten komponenttien DSC-tulokset a) ilmassa ja b)

typessä välillä 25-630 ºC.

Kuvan 15 mukaan DES:sin termisessä käyttäytymisessä ei tapahdu kierrätyssyklien

jälkeen juurikaan muutoksia, sillä eri DES-näytteiden käyrät kulkevat kohtuullisen lähek-

käin toisiinsa nähden eikä uusia piikkejä ilmesty. Kuvassa 16 on vertailtu tarkemmin

DES0 ja DES5 –näytteiden DSC-käyriä sekä ilma- että typpiatmosfäärissä. Molempien

DES5-käyrien endotermisuus lisääntyy hieman 100 ºC:en jälkeen verrattuna nolla-

näytteiden käyriin. Lisäksi havaitaan nollanäytteiden käyrien lämpötilavälillä 200-300 ºC

olevan keskenään lähes identtisiä kun taas viidesti kierrätettyjen DES:sien eroavan niistä.

DES5-käyrässä ilma-atmosfäärissä on kaksi intensiteetiltään yhtä suurta piikkiä, joista

varsinkin 280 ºC:ssa oleva piikki eroaa selvästi intensiteetiltään vastaavasta nollanäytteen

piikistä. Typpiatmosfäärissä olevan DES5-näytteen käyrältä sen sijaan löytyy 290 ºC:ssa

samanlainen piikki kuin nollanäytteellä, mutta lämpötilavälillä 230-270 ºC on selvästi

matalampi endotermisuus. Ilmiö johtuu mahdollisesti karbakoliinin muodostumisesta

DES:sissä ja siitä seuraavasta erilaisesta hajoamiskäyttäytymisestä.

0 100 200 300 400 500 600

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

mW

/mg

Lämpötila (°C)

DES0

DES1

DES2

DES3

DES4

DES5

Urea

ChCl

a)

0 100 200 300 400 500 600

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

mW

/mg

Lämpötila (°C)

DES0

DES1

DES2

DES3

DES4

DES5

Urea

ChCl

b)

54

Kuva 16. DES0 ja DES5 –näytteiden DSC-kuvaajat a) ilma- ja b) typpiatmosfääreissä.

5.2 Esikäsittelyjen vaikutukset kuituihin

DES-esikäsittelyn havaittavin ulkoinen vaikutus kuituihin on niiden turpoaminen, mikä

näkyy FiberLabista saaduista tuloksista (taulukko 6). Näytteiden keskimääräiset leveydet

kasvoivat 0,45-0,63 μm verrattuna käsittelemättömään näytteeseen (Kuitu0), mikä

selvästi osoittaa DES-käsittelyn turvottavan vaikutuksen kuituseinään. Esikäsiteltyjen

kuitunäytteiden välillä erot leveydessä ovat maksimissaan 0,18 μm, eikä niissä näy selvää

laskevaa tai nousevaa trendiä mikä osoittaisi muutosta esikäsittelyn tehokkuudessa

kierrätyksen myötä.

Taulukko 6. Kuitunäytteiden leveydet ja pituudet.

Näyte Leveys (μm) Pituus (mm)

Kuitu0 17,80 0,85

Kuitu1 18,37 0,88

Kuitu2 18,29 0,85

Kuitu3 18,33 0,86

Kuitu4 18,43 0,86

Kuitu5 18,25 0,86

Kuitunäytteiden kemiallinen koostumus analysoitiin CHN-alkuaineanalyysillä. Tulokset

löytyvät taulukosta 7, jossa on esitetty kunkin näytteen sisältämät massaprosentit hiilelle,

vedylle ja typelle. Kuitu0-näytteen alkuainepitoisuudet poikkeavat hieman DES-

esikäsiteltyjen kuitujen arvoista. Tulosten perusteella DES-käsittely nostaa kuitu-

näytteiden hiilipitoisuutta keskimäärin 0,54, vetypitoisuutta 1,14 ja typpipitoisuutta 0,13

0 100 200 300 400 500 600 700

-2

-1

0

1

2

mW

/mg

Lämpötila (°C)

DES0 Ilma

DES5 Ilma

a)

0 100 200 300 400 500 600 700

-2

-1

0

1

2

mW

/mg

Lämpötila (°C)

DES0 Typpi

DES5 Typpi

b)

55

massaprosenttiyksikköä. Toisaalta DES-käsiteltyjen näytteiden välillä ei vastaavan

suuruisia pitoisuuseroja ilmene, eikä missään pitoisuudessa ole havaittavissa selkeää

laskevaa tai nousevaa trendiä. Tämän perusteella kierrätettynäkään DES:sin vuoro-

vaikutus kuidun kanssa ei muutu, eikä DES:sin komponentit tai niiden hajoamistuotteet

reagoi enenevässä määrin kuidun komponenttien kanssa.

Taulukko 7. Kuitunäytteiden CHN-analyysin tulokset.

Näyte C% H% N%

Kuitu0 42,32 5,44 0,03

Kuitu1 42,80 6,46 0,13

Kuitu2 42,94 6,61 0,15

Kuitu3 42,80 6,63 0,13

Kuitu4 42,84 6,55 0,15

Kuitu5 42,88 6,67 0,22

5.2.1 FTIR-spektroskopia

Kuvassa 17 on esitetty kunkin näytteen DRIFT-reflektanssispektri. IR-spektri muodostuu

aineen kemiallisten sidosten absorptoimasta infrapuna-alueen värähtelyenergiasta.

Kuvasta nähdään, että DES-käsiteltyjen kuitujen spektrit vastaavat käsittelemättömän

sellun spektriä (Kuitu0) pienin muutoksin. Aaltoluvuille 1717-1718 cm-1 on ilmestynyt

uusi piikki, joka viittaa selluloosan ja urean reagoimiseen selluloosakarbamaatiksi (Sirviö

et al. 2015, Zhang et al. 2013). Edellä mainitun lähteen mukaan selluloosakarbamaatin

muodostuminen tapahtuu kun urea hajoaa isosyanaatiksi (HNCO) ja ammoniakiksi ja

tämän jälkeen isosyanaatti reagoi selluloosan hydroksyyliryhmän kanssa muodostaen

karbamyyliryhmän (-OCONH2). Karbamaatin syntymistä vahvistaa myös suhteellisten

reflektanssien hienoinen pienentyminen aaltolukujen 3447 cm-1 ja 1042 cm-1 ympäris-

tössä. Näillä aaltoluvuilla näkyvät signaalit viittaavat selluloosan päärungon OH-ryhmiin

(Zhang et al. 2013), joiden määrä vähenee karbamyyliryhmien korvatessa ne. CHN-

analyysin tuloksissa (taulukko 7) havaittu DES-käsiteltyjen kuitujen noin 0,1 prosentti-

yksikköä korkeampi typpipitoisuus selittynee tällä havainnolla.

56

Kuva 17. Kuitunäytteiden DRIFT-reflektanssispektrit.

Kuitunäytteiden FTIR-spektrit vahvistavat CHN-analyysistä ja FiberLabista saatuja

tuloksia DES:sin kierrätettävyydestä. DES-käsiteltyjen kuitujen spektrit ovat keskenään

yhdenmukaisia, eikä niiden välillä havaita merkittäviä uusia piikkejä tai intensiteetin

muutoksia, jotka kertoisivat merkittävästi muuttuneesta kemiallisesta rakenteesta.

5.2.2 Moolimassajakauma ja kemiallinen koostumus

Geelipermeaatiokromatografilla analysoitujen kuitunäytteiden moolimassajakaumat on

esitetty kuvassa 18, jonka logaritminen vaaka-akseli näyttää moolimassan Daltoneina

(Da) ja pystyakseli differentiaalisen massaosuuden. Näytteiden sisältämä hemiselluloosa-

määrä nähdään käyrien vasemmanpuoleisten huippujen alueella ja selluloosamäärä

oikeanpuoleisten huippujen, joiden lakipisteet ovat vastaavasti väleillä 104,42-104,44 Da ja

105,43-105,47 Da. Nämä moolimassat vastaavat selluloosan polymerisaatioasteita (degree

of polymerization, DP) 160-170 DP ja 1660-1820 DP. Verrattaessa DES-käsiteltyjä

näytteitä ja käsittelemätöntä näytettä ei huomata suuria muutoksia massaosuuksien

suhteissa. DES-käsittely vaikuttaa hieman pienentävän hemiselluloosan osuutta ja

nostavan vastaavasti selluloosan osuutta.

5001000150020002500300035004000

Reflekta

nssi

Aaltoluku (cm-1)

Kuitu5

Kuitu4

Kuitu3

Kuitu2

Kuitu1

Kuitu0

57

Kuva 18. Kuitunäytteiden moolimassajakaumat.

Käyristä lasketut molekyylipainojen keskiarvot ja moolimassaosuudet löytyvät taulu-

kosta 8. Mn-luku (number average molecular weight) on tilastollinen polymeeriketjujen

molekyylipainon keskiarvo, joka käytännössä kertoo moolimassajakauman keskim-

mäisen molekyylin koon. Mw-luku (weight average molecular weight) huomioi keski-

arvon laskennassa molekyyliketjujen painon, jolloin se kertoo moolimassajakauman

pisteen, jonka molemman puolen molekyylit painavat yhtä paljon. (Agilent Technologies

2015) DP-luvut kertovat näytteen moolimassaosuudet tietyn kokoisille molekyyliketjuille

ja niistä voidaan hahmotella polymeerin koostumusta. Sellun tapauksessa em. tunnus-

lukujen laskemista vaikeuttaa sen rakentuminen kahdesta selkeästi erikokoisesta poly-

meerityypistä, joiden vaikutuksesta käyrästä muodostuu kaksoishuippuinen ja suhteel-

lisen leveä. Mn- ja Mw-luvut eroavat näytteiden kesken hieman toisistaan, mikä nähdään

myös kuvan 18 kuvaajasta. DP-luvut antavat Kuitu1-näytteelle hieman suuremmat

osuudet matalilla molekyylipainoilla ja vastaavasti pitempien (DP > 2000) molekyyli-

ketjujen osuus on lähes 3 prosenttiyksikköä pienempi.

Taulukko 8. Kuitunäytteiden lasketut molekyylipainojen keskiarvot ja moolimassa-

osuudet polymerisaatioasteittain.

Näyte Mn (kDa) Mw (kDa) Paino (%)

DP<50 DP<100 DP<2000 DP>2000

Kuitu0 56,7 667,9 1,6 6,7 60,1 39,9

Kuitu1 55,2 715,3 1,6 7,2 63,0 37,0

Kuitu2 53,4 595,7 1,6 6,4 60,1 39,9

103

104

105

106

107

108

0,0

0,2

0,4

0,6

Diffe

rentia

alis

et

ma

ssao

suu

de

t

Moolimassa (Da)

Kuitu0

Kuitu1

Kuitu2

58

Taulukossa 9 on esitetty NREL-menetelmällä saadut kuitunäytteiden kemialliset koostu-

mukset. Ne eroavat hieman komponenttisuhteiltaan verrattuna Materiaalit ja menetelmät

–kappaleessa kerrottuun kuitumateriaalin koostumukseen. Kuitu0-näytteen selluloosa-

pitoisuus on 4,6 prosenttiyksikköä pienempi, hemiselluloosapitoisuus on 2,6 prosentti-

yksikköä suurempi ja kokonaisligniini on 2,1 prosenttiyksikköä suurempi kuin lähtö-

materiaalin ilmoitetut pitoisuudet. Erot johtuvat määritysmenetelmän ja laskukaavojen

eroista, mutta eivät vaikuta näytteiden keskinäisten suhteiden vertailuun. Tulosten

perusteella DES-esikäsittely nostaa selluloosan osuutta 1,52-1,88 prosenttiyksikköä ja

vastaavasti laskee hemiselluloosan osuutta 0,76-0,74 ja Klason-ligniinin osuutta 0,92-

1,15 prosenttiyksikköä. Osuuksien pieneneminen johtuu mahdollisesti kyseisten kompo-

nenttien osittaisesta liukenemisesta DES:siin esikäsittelyn aikana, mistä on saatu havain-

toja muissakin tutkimuksissa (kts. 2.3.6 Liuotinominaisuudet). Liukenemisen vaikutus

esikäsittelyn saantoon on kuitenkin verrattain pieni, sillä taulukosta laskettuna liukeneva

määrä on 1. esikäsittelyssä (oletuksena että selluloosa ei liukene ollenkaan) 2,12 %:a ja

2. esikäsittelyssä 2,61 %:a kuidun alkuperäisestä kuivapainosta. Tämä on myöskin

linjassa kokeellisten esikäsittelyiden kuitusaantojen kanssa, jotka olivat väliltä 95,9-100,4

%. Näiden lukujen perusteella viiden esikäsittelysyklin aikana DES:siin rikastuisi

korkeintaan 0,72 % hemiselluloosaa ja 0,59 % ligniiniä DES:sin painosta. DES-

näytteiden NMR-tutkimuksessa ei kuitenkaan ole havaittavissa viitteitä hiilihydraateista

tai ligniinistä, minkä perusteella todellinen liukeneminen on todennäköisesti vieläkin

vähäisempää.

Taulukko 9. Kuitunäytteiden kemiallinen koostumus massaprosentteina.

Näyte Selluloosa (%) Hemiselluloosa (%)

Happoliukoinen

ligniini (%)

Klason-

ligniini (%)

Kuitu0 70,16 27,33 0,12 2,39

Kuitu1 71,68 26,57 0,28 1,47

Kuitu2 72,04 26,59 0,13 1,24

5.3 CNF:n analysoinnin tulokset

Kaikki kuitunäytteet pystyttiin ajamaan mikrofluidisaattorin läpi suunnitellusti ja

tuotteena saatiin sameaa ja viskoottista vesi-selluloosananofibrillisuspensiota. CNF5-

näytettä tarkasteltiin lähemmin TEMillä, jotta saatiin käsitys valmistetun nanoselluloosan

kokoluokasta ja dimensioista. Sirviö et al. (2015) kertovat artikkelissaan vastaavalla

59

esikäsittelymenetelmällä valmistetun nanoselluloosan muodostavan verkkomaisia raken-

teita, jotka koostuvat yksittäisistä alkeisfibrilleistä, mikrofibrilleistä ja mikrofibrilli-

kimpuista. Kuvassa 19 olevissa TEM-kuvissa nähdään myös vastaavat rakenteet. A-

kuvassa näkyy paljon yksittäisiä mikrofibrillejä ja niiden muodostamia kimppuja. B-

kuvan oikeassa yläkulmassa nähdään osittain hajonnut kimppu, josta lähtee pitkiä mikro-

fibrillisäikeitä poikki kuvan. C-kuvassa on todella kapeita ja pitkiä mikro- ja

nanofibrillejä, joista havaitaan selkeästi selluloosananofibrillien suuri muototekijä.

Taustalla näkyvät läikikkyys ja pyöreähköt partikkelit ovat peräisin näytteenkäsittelyssä

käytetystä lysiinistä. Kuvien perusteella voidaan sanoa sellukuidun hajonneen

tehokkaasti nanokokoluokan fibrilleiksi.

Kuva 19. CNF5-näytteen TEM-kuvat. Mittakaavat kuvien alanurkissa.

5.3.1 CNF-filmien mekaaniset ominaisuudet

Nanoselluloosan laadun tarkastelulle ei ole olemassa yhtä ainoaa menetelmää, jolla

voitaisiin yksiselitteisesti osoittaa valmistusmenetelmän toimivuus ja valmistuksen

onnistuminen. Koska lopputuotteessa vaaditut ominaisuudet määrittävät raakaaineelle

asetettavat vaatimukset, voidaan tässä tapauksessa CNF-filmien lujuusominaisuuksia

vertailemalla tehdä päätelmiä kuitujen fibrilloitumisen onnistumisesta sekä DES:sin

kierrätyksen vaikutuksesta siihen.

60

Kuvassa 20 on esitelty valmistetut CNF-filmit ja näytesuikaleet. A-kuvassa filmit on

aseteltu vasten valkoista paperia, johon on tulostettu mustalla kunkin filmin nimi.

Kuvasta nähdään, ettei filmeissä ole keskenään ulkonäöllisesti eroja eikä myöskään

DES:seissä esiintynyttä keltaisuutta ole havaittavissä. Sitä vastoin filmit ovat vaaleita,

tasalaatuisia ja jokseenkin läpinäkyviä, kuivuessaan hienokseltaan reunoilta käpristyneitä

pyöreitä kalvoja. Filmien valmistusvaiheessa ei havaittu selviä eroja suotautumisajoissa,

sillä jokainen suodatus kesti noin 35 minuuttia. B-kuvassa näkyy filmeistä leikattuja

näytesuikaleita, joiden filmikohtaiset keskiarvopaksuudet olivat väliltä 40,1-48,8 µm.

Keskiarvojen hajonta johtunee sekä valmistusprosessista että CNF-näytteiden kuiva-

ainepitoisuuden määrityksestä, jossa oli havaittavissa vastaavaa hajontaa. C-kuvassa on

vetolujuusmittauksessa katkenneita näytteitä, jotka on teipattu molemmista päistä. Veto-

lujuuslaitteiston näytteenpitimien kontaktipinnat muodostuvat terävistä nystyröistä, jotka

helposti katkovat näytesuikaleet puristuskohdasta ilman teippauksia. Mittauksissa tyvestä

katkenneet ja pitimistä luistaneet näytteet hylättiin tuloksista epäluotettavina.

Kuva 20. CNF-filmit a) aseteltuna vaaleaa taustaa vasten läpinäkyvyyden

havainnollistamiseksi, b) 5 mm leveiksi näytesuikaleiksi leikattuina ja c) vetolujuus-

mittauksen jälkeen.

Vetolujuusmittauksien tulokset ovat nähtävissä kuvassa 21. A-kuvassa nähdään filmeistä

mitatut jännitys/venymä –keskiarvokäyrät, jotka ovat kaikki keskenään samanmuotoisia.

Käyrät muodostuvat kahdesta osasta, alun lineaarisesta elastisen muodonmuutoksen alu-

eesta ja myötörajan jälkeen alkavasta plastisen muodonmuutoksen alueesta, joka päättyy

näytteen katkeamiseen. Filmien kimmomoduulit saadaan laskettua käyrän elastisen

alueen kulmakertoimesta ja murtolujuudet ja -venymät murtumista edeltävästä pisteestä.

CNF1-filmin käyrä erottuu muista käyristä hieman korkeammalla jännitysarvollaan.

Kyseinen filmi oli valmistetuista filmeistä ohuin ja samalla myös tihein, mikä selittänee

korkeammat arvot, sillä jännitys on näytteeseen kohdistetun taakan ja näytteen poikki-

pinta-alan suhde (N/mm2).

61

Mittausten keskiarvoista lasketut näytteiden kimmomoduulit olivat väliltä 8,94-9,63 GPa,

näytteiden kestämät maksimijännitykset väliltä 248-232 MPa ja murtovenymät 8,13-9,20

% (kuva 21 b, c ja d). Kyseiset arvot sisältyvät kaikissa tapauksissa mittauksien keski-

hajontojen sisälle, jolloin niissä ei ole tilastollisesti tarkasteltuna eroja. Kaikkia edellä

mainittuja arvoja voidaan pitää tasoltaan erinomaisina selluloosananomateriaalille ja

verrattaessa niitä kirjallisuudesta löytyviin CNF-filmien lujuusominaisuuksiin, ovat ne

vastaavia tai parempia (Wu et al. 2012, Benítez et al. 2013, Wang et al. 2015, Li et al

2017) Tulosten pohjalta voidaan perustellusti sanoa, ettei DES:sin uudelleenkäytöllä ole

vaikutusta CNF-filmien lujuusominaisuuksiin ja sitä kautta myöskään tuotetun CNF:n

laatuun.

Kuva 21. CNF-filmeistä mitatut a) jännitys/venymä -keskiarvokäyrät,

b) kimmomoduulit, c) murtolujuudet ja d) murtovenymät. Virhepalkki näyttää

mittausten keskihajonnat.

0 2 4 6 8

0

50

100

150

200

250

Jännitys (

MP

a)

Venymä (%)

CNF1

CNF2

CNF3

CNF4

CNF5

a)

CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 CNF5

0

2

4

6

8

10

12

Kim

mom

oduuli

(GP

a)

b)

CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 CNF5

0

50

100

150

200

250

300

Jännitys (

Mpa)

c)

CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 CNF5

0

2

4

6

8

10

12

Venym

ä (

%)

d)

62

6 JOHTOPÄÄTÖKSET JA SUOSITUKSET

Tutkimuksessa koliinikloridin ja urean muodostama DES osoittautui hyvin kierrätettä-

väksi liuottimeksi selluloosan esikäsittelyssä. Tulos vahvistaa DES:sin asemaa vihreän

kemian periaatteiden mukaisena liuottimena, jolla on mahdollista korvata haitallisia

orgaanisia liuottimia prosessi- ja kemianteollisuuden aloilla. Kuvassa 22 on esitetty

prosessikaavio menetelmän mukaisesta CNF-valmistusprosessista. Laboratoriomitta-

kaavasta ylöspäin skaalattuna prosessissa olisi vielä paljon optimoitavaa, kuten kuitu-

DES-suhde, viipymät, lämpötilat ja vedenkäyttö sekä erityisesti energiankulutus eri

prosessivaiheissa, joka vaikuttaa suuresti koko prosessin taloudellisuuteen. Näihin

asioihin ei tämän työn puitteissa ollut mahdollista pureutua, mutta olisivat silti

mielenkiintoinen jatkotutkimuksen kohde.

Kuva 22. Yksinkertaistettu prosessikaavio DES-esikäsitellyn CNF:n valmistuksesta ja

DES:sin kierrätyksestä.

Tutkimuksessa havaittiin, että kierrätyksen myötä DES:siin kertyy vain vähän

menetelmän toiminnan kannalta haitallisia pitoisuuksia liuenneita komponentteja tai

sivutuotteita. Vähäistä karbakoliinin muodostumista havaittiin 1H NMR-analyysillä

kierrätyssyklien lisääntyessä, mutta tulosten perusteella tällä ei voida sanoa olevan suoria

vaikutuksia DES:sin fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin, käsiteltyjen kuitujen

ominaisuuksiin eikä valmistetun CNF:n ominaisuuksiin. Karbakoliinin muodostumista ei

ole aiemmin raportoitu koliinikloridi-urea DES:siä koskevissa tutkimuksissa.

Mahdollisesti selluloosa tai hemiselluloosa toimii muodostumisreaktiossa katalyyttinä,

jolloin ainoiksi vaihtoehdoiksi karbakoliinin syntymisen vähentämiseksi jää laskea

63

reaktiolämpötilaa tai reaktioaikaa. Näiden tekijöiden vaikutus esikäsittelyn tehokkuuteen

olisi jatkotutkimusta vaativa työ.

Vesipitoisuuden vaikutusta DES:sin ominaisuuksiin havainnoitiin kappaleissa 2.3 ja 5.1,

joissa sen havaittiin vaikuttavan voimakkaasti varsinkin DES:sin fysikaalisiin

ominaisuuksiin. Vesi on myös aiempien tutkimusten (mm. Du et al. 2016) sekä tämän

työn aikana tehtyjen havaintojen perusteella työlästä poistaa DES:sistä johtuen DES:sin

hydroskooppisuudesta. Toisaalta tutkimuksessa huomattiin esikäsittelyn onnistuvan

0,54-3,08 % vesipitoisuuksissa ilman negatiivisia vaikutuksia esikäsittelyn tehokkuuteen

tai tuotteen ominaisuuksiin. Tästä syystä mielenkiintoinen tutkimuskohde olisi selvittää

DES:sin vesipitoisuuden merkitys kuitujen esikäsittelyyn. Korkeamman vesipitoisuuden

sallima esikäsittely mahdollistaisi esivettyneiden kuitujen tai kuitususpensioiden käytön,

mikä voisi mahdollisesti parantaa esikäsittelyn tehokkuutta mahdollistamalla DES:sin

paremman ja nopeamman kontaktin kuidun sisäosien mikrofibrillien kanssa. Korkeampi

vesipitoisuus myös helpottaisi DES:sin regenerointivaihetta, sillä tutkimuksessa veden

poistumisen havaittiin vaikeutuvan ja hidastuvan DES:sin kuivuessa. Lisäksi korkeampi

vesipitoisuus parantaa DES:sin käsiteltävyyttä alentuneen viskositeetin ansiosta. Dai et

al. (2015) kertovat tutkimuksessaan DES:sin komponenttien välisen vuorovaikutuksen

pienenevän vesimäärän lisääntyessä ja katoavan kokonaan kun vesipitoisuus on yli 50 %.

Du et al. (2016) havaitsivat koliinikloridi-urea DES:sin sähkökemiallisen ikkunan

pienenevän dramaattisesti vesipitoisuuden noustessa 0 %:sta (2,54 V) 12 %:iin (1,03 V),

mutta sähkökemiallisen nikkelipinnoittamisen parantuvan vesipitoisuuden noustessa 0

%:sta 6 %:iin. Tämän he päättelivät johtuvan DES:sin alentuneesta viskositeetista ja

parantuneesta johtokyvystä. Edellä mainittujen perusteella ainakin maltilliset vesi-

pitoisuudet 3-6 % tai jopa 10 % asti voisivat vielä olla käyttökelpoisia DES-systeemeissä.

Tutkimuksessa käytettiin kuidun fibrillointia edeltävässä Ultra-Turrax -käsittelyssä

tavanomaista pidempää dispergointiaikaa (normaalisti 1-5 minuuttia on riittävä). Siihen

päädyttiin varotoimenpiteenä perustuen ensimmäisen esikäsittelyn kuitukimppujen

heikkoon hajoamiseen ja olettamukseen esikäsittelyn tehon laskemisesta kierrätyssyklien

lisääntyessä. Turpoamattomat kuidut ja heikosti hajonneet kuitukimput saavat aikaan

mikrofluidisaattorin kammioiden tukkeutumisen, mikä estää kuitujen fibrilloimisen.

Kokeissa kuidut osoittautuivat kuitenkin dispergoituvan tasaisesti geelimäiseksi

suspensioksi vielä viidennessäkin esikäsittelyssä, jolloin tarvetta pitkälle Ultra-Turrax -

64

käsittelylle ei olisi ollut. Ultra-Turraxin vaikutus kuituihin on lähinnä kuitujen välisiä

sidoksia katkova ennemmin kuin fibrilloiva, jolloin pitkälläkään käsittelyllä ei voida

nähdä olevan vaikutusta CNF:n ominaisuuksiin. Tällöin ylimääräisen mekaanisen esi-

käsittelyn vaikutus koko prosessille on vain kokonaisenergiankulutusta kasvattava.

Tutkimuksessa osoitettu DES-kierrätyksen toimivuus lisää tutkitun kaltaisten

menetelmien houkuttelevuutta uusina vaihtoehtoina kaupalliseen nanoselluloosan

tuottamiseen. DES:siin perustuvan esikäsittelymenetelmän taloudellinen ja ekologinen

potentiaali on huomattava, varsinkin kun se liitetään kestävän kehityksen ja vihreän

teknologian viitekehyksiin: kaikki käytetyt kemikaalit ovat edullisia, myrkyttömiä ja

biohajoavia, DES:sin valmistus on yksinkertaista ilman erillisiä puhdistusvaiheita sekä

DES on hyvin pitkälle kierrätettävissä prosessin sisällä. Kierrätettävyyden ansiosta

jätteiden syntyminen vähenee huomattavasti, sillä ilman DES:sin kierrätystä

menetelmässä syntyisi tuotettua CNF kilogrammaa (Abs.) kohden 100 kg kemikaali-

jätettä.

65

7 YHTEENVETO

Tässä työssä tutkittiin DES:sin kierrätystä selluloosananofibrillien valmistusmenetel-

mässä, jossa kuidun esikäsittely tehdään koliinikloridi-urea DES-systeemissä. Työ

aloitettiin DES:seihin ja selluloosananomateriaaleihin perehtymisellä, jonka myötä

muodostui selkeä näkemys työn kokeellisen osion rakentumisesta sekä vaadituista

menetelmistä ja analyyseistä. DES:sit ja selluloosananomateriaalit ovat molemmat

uudehkoja tutkimusaiheita, jotka ovat viime vuosina saaneet paljon tieteellistä huomiota

osakseen. Ne molemmat ovat tärkeitä bioyhteensopivia ja -hajoavia rakennuspalikoita

tavoiteltaessa kestävää kehitystä vihreän kemian ja teknologian avulla. DES:sien kierrät-

täminen on vähän tutkittu mutta tärkeä aihe, jolla on suuri merkitys pyrittäessä kohti

kaupallisia DES:sejä hyödyntäviä prosesseja. Prosessin sisäisellä materiaalivirtojen

kierrättämisellä pystytään vähentämään jätteiden syntymistä ja kemikaalien kulutusta,

mikä vaikuttaa suoraan prosessin taloudellisuuteen ja ekologisuuteen.

Kokeellisessa osiossa kierrätettiin DES:siä viisi kertaa aiemmin kehitetyn nanosellu-

loosan valmistusmenetelmän puitteissa ja tutkittiin, miten DES:sin uudelleenkäyttäminen

vaikuttaa DES:sin, kuidun ja nanoselluloosan ominaisuuksiin. DES:sin kierrättäminen

prosessissa osoittautui mahdolliseksi ja samalla DES:sillä esikäsiteltiin viisi kuituerää,

joista jokainen pystyttiin fibrilloimaan mikrofluidisaattorilla selluloosananofibrilleiksi.

Esikäsittelyjen välissä DES regeneroitiin poistamalla vesi pyöröhaihduttimella 80 Cº

lämpötilassa, joka oli 30 Cº korkeampi lämpötila kuin suunniteltu. Korkeampi veden-

poistamislämpötila johtuu DES:sin ominaisuudesta muodostaa vetysidoksia vesimole-

kyylien kanssa. Kierrätetyn DES:sin vesipitoisuus esikäsittelyssä oli 2,68-3,08 %, joka

on noin 2,5 % suurempi kuin alkuperäisen valmistetun DES:sin. Esikäsittelyn tehok-

kuuteen korkeammalla vesipitoisuudella ei havaittu olevan vaikutuksia, mutta se helpotti

hieman DES:sin käsiteltävyyttä alentuneen viskositeetin vuoksi.

Kierrätyskertojen lisääntyessä DES:sin värin havaittiin muuttuvan asteittain keltai-

semmaksi. Tämä näkyi selvästi myös UV-Vis absorptiospektreistä, joissa absorptio nousi

selvästi alle 400 nm aallonpituusalueella. Todennäköinen selitys värimuutoksille löytyi

DES-näytteiden 1H NMR-spektreistä, joista havaittiin koliinikloridin ja urean reagoivan

karbakoliiniksi. Spektrien signaalien intensiteettien suhteiden perusteella karbakoliinia

muodostuu viiden esikäsittelysyklin aikana mooliosuudeltaan 2,77 % verran, samalla kun

66

koliinikloridin ja urean osuudet vastaavasti laskevat. DES-näytteiden hajoamis-

käyttäytymistä tutkittiin DSC-TG-mittauksilla. Niiden perusteella DES säilyttää erin-

omaisesti termisen stabiilisuutensa kierrätyksessä. Kierrätyssyklien lisääntyessä käyristä

lasketut näytteiden hajoamislämpötilat laskevat vain hieman ja tuhkanmuodostus ei

käytännössä kasva ollenkaan.

DES-käsittelyn vaikutus kuituihin näkyi selvästi FiberLabin tuloksista, joista havaittiin

sen kuituja turvottava vaikutus. DES:sin kierrätyksellä ei kuitenkaan havaittu olevan

vaikutusta kuitujen turpoamiseen, mitä voidaan jo yksistään pitää osoituksena DES:sin

kierrätettävyydestä kyseisellä menetelmällä. Kuitunäytteistä ajetuista IR-spektreistä

havaittiin pieniä muutoksia aaltoluvuilla 1717-1718, 3447 ja 1042 cm-1, mitkä viittaavat

vähäiseen selluloosakarbamaatiin muodostumiseen kuiduissa. Samaa ilmiötä havaittiin

myös kuitujen alkuaineanalyysissä, jossa kuitujen typpipitoisuudet kasvoivat hieman

verrattuna käsittelemättömään kuituun. Nämä muutokset eivät olleet kuitenkaan

kasvavia, vaan tapahtuivat jokaisessa esikäsittelyssä samanveroisesti.

Kuitujen kemiallista koostumusta ja moolimassajakaumaa tutkittiin kromatografisesti.

Kuitunäytteiden kemiallisen koostumuksen perusteella DES-esikäsittely laskee hieman

kuitunäytteiden hemiselluloosa- ja ligniinipitoisuuksia. Vastaavia muutoksia on havait-

tavissa myös kuitunäytteiden moolimassajakaumissa, mutta muutoksia ei voida pitää

kovinkaan merkittävinä. Toisaalta DES:sin NMR-analyysissä ei kuitenkaan ollut havait-

tavissa liuenneita komponentteja, joten todellinen liukeneminen on kromatografi-

analyysejä vähäisempää.

Jokainen esikäsitelty kuituerä pystyttiin fibrilloimaan mikrofluidisaattorilla nanoskaalaan

ja tuotteena saatiin geelimäistä selluloosananofibrilli-vesisuspensiota. CNF5-näytteen

koostumusta tarkasteltiin TEMillä, josta nähtiin verkkomaisen rakenteen ja suuren

muototekijän omaavien fibrillien muodostuneen myös viidesti kierrätetyllä DES:sillä

esikäsiteltynä. CNF-näytteiden ominaisuuksia tutkittiin suodattamalla niistä ohuet filmit

ja tekemällä filmeistä vetolujuusmittaukset. Kaikkien filmien jännitys/venymä-käyrät

olivat yhdenmuotoisia, eikä niiden kimmomoduulien, murtolujuuksien ja murtovenymien

välillä nähty tilastollisesti merkittäviä eroja. Näiden pohjalta voidaan perustellusti sanoa

ettei kierrätetyllä DES:sillä ole vaikutusta sillä esikäsitellyn CNF:n laatuun tai CNF-

filmien lujuusominaisuuksiin.

67

LÄHDELUETTELO

Abbott, A. P., Capper, G., Davies, D. L., Rasheed, R. K. & Tambyrajah, V., 2003. Novel

solvent properties of choline chloride/urea mixtures. Chemical communications, 9 (1), S.

70-71.

Abbott, A. P., Boothby, D., Capper, G., Davies, D. L. & Rasheed, R. K., 2004. Deep

Eutectic Solvents Formed between Choline Chloride and Carboxylic Acids: Versatile

Alternatives to Ionic Liquids. Journal of the American Chemical Society, 126 (29), S.

9142-9147.

Abbott, A. P., Bell, T. J., Handa, S. & Stoddart, B., 2006a. Cationic functionalisation of

cellulose using a choline based ionic liquid analogue. Green Chemistry, 8 (9), S. 784-786.

Abbot, A. P., Capper, G., Davies, D. L. & Shikotra, P., 2006b. Processing metal oxides

using ionic liquids. Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 115 (1), S. 15-18.

Abbott, A. P., Barron, J. C., Ryder, K. S. & Wilson, D., 2007a. Eutectic-based ionic

liquids with metal-containing anions and cations. Chemistry - A European Journal 13:

6495 – 6501.

Abbott, A. P., Cullis, P. M., Gibson, M. J., Harris, R. C. & Raven, E., 2007b. Extraction

of glyserol from biodiesel into a eutectic based ionic liquid. Green Chemistry, 9 (8), S.

868-872.

Abbott, A. P., Harris, R. C. & Ryder, K. S., 2007c. Application of Hole Theory to Define

Ionic Liquids by their Transport Properties. Journal of Physical Chemistry B, 111 (18),

S. 4910-4913.

Abo-Hamad, A., Hayyan, M., AlSaadi, M. A.H. & Hashim, M. A., 2015. Potential

applications of deep eutectic solvents in nanotechnology. Chemical Engineering Journal,

273, S. 551-567.

68

Agilent Technologies, 2015. Polymer Molecular Weight Distribution and Definitions of

MW Averages [verkkodokumentti]. USA: Agilent Technologies Inc.. Saatavissa:

http://www.agilent.com/cs/library/technicaloverviews/Public/5990-7890EN.pdf [viitattu

5.1.2017]. 4 s.

Ahmed, E. I., 2015. Type III Deep Eutectic Solvents (DESs) as base lubricants. Leicester:

University of Leicester, s. 173.

Anastas, P. T. & Zimmerman J. B., 2003. Design through the Twelve Principles of Green

Engineering. Environmental Science & Technology, 37 (5), S. 94A-101A.

Area, M. C. & Popa, V., 2014. Wood Fibres for Papermaking. Shawbury, United

Kingdom: Smithers Information Ltd., 106 s. ISBN 978-1-90903-087-9

Azizi, N. & Batebi, E., 2012. Highly efficient deep eutectic solvent catalyzed ring opening

of epoxides. Catalysis Science & Technology, 2, S. 2445-2448.

Benítez, A. J., Torres-Rendon, J., Poutanen, M. & Walther, A., 2013. Humidity and

Multiscale Structure Govern Mechanical Properties and Deformation Modes in Films of

Native Cellulose Nanofibrils. Biomacromolecules, 14 (12), S. 4497-4506.

Berggren, R., Berthold, F., Sjöholm, E. & Lindström, M., 2003. Improved methods for

evaluating the molar mass distributions of cellulose in kraft pulp. Journal of Applied

Polymer Science, 88, S. 1170-1179.

Bewley, B. R., Berkaliev, A., Henriksen, H., Ball, D. B. & Ott, L. S., 2015. Waste glyserol

from biodiesel synthesis as a component in deep eutectic solvents. Fuel Processing

Technology, 138, S. 419-423.

Booker, R. E. & Sell, J., 1998. The nanostructure of the cell wall of softwoods and its

functions in a living tree. Holz als Roh- und Werkstoff, 56, S. 1-8.

Borrega, M., Tolonen, L. K., Bardot, F., Testova, L. & Sixta, H., 2013. Potential of hot

water extraction of birch wood to produce high-purity dissolving pulp after alkaline

pulping. Bioresource Technology, 135, S. 665-671.

69

Carrillo C. A., Laine, J. & Rojas, O. J., 2014. Microemulsion Systems for Fiber

Deconstruction into Cellulose Nanofibrils. ACS Applied Materials & Interfaces, 6, S. 22

622-22 627.

Choi, Y. H., van Spronsen, J., Dai, Y., Verberne, M., Hollman, F., Arends, I. W. C. E.,

Witkamp, G.-J. & Verpoorte, R., 2011. Are Natural Deep Eutectic Solvents the Missing

Link in Understanding Cellular Metabolism and Physiology? Plant Physiology, 156, S.

1701-1705.

Cuissinat, C. & Navard, P., 2006. Swelling and Dissolution of Cellulose Part 1: Free

Floating Cotton and Wood Fibres in N-Methylmorpholine-N-oxide–Water Mixtures.

Macromoleculaar Symposia, 244, S. 1-18.

Dai, Y., van Spronsen, J., Witkamp, G.-J., Verpoorte, R. & Choi, Y. H., 2013. Natural

deep eutectic solvents as new potential media for green technology. Analytica Chimica

Acta, 766, S. 61-68.

Dai, Y., Witkamp, G.-J., Verpoorte, R. & Choi, Y. H., 2015. Tailoring properties of

natural deep eutectic solvents with water to facilitate their applications. Food Chemistry,

187, S. 14-19.

Du, C., Zhao, B., Chen, X.-B., Birbilis, N. & Yang, H., 2016. Effect of water presence on

choline chloride-2urea ionic liquid and coating platings from the hydrated ionic liquid.

Scientific Reports, 6, artikkeli 29225.

Fardim, P. 2011. Chemical Pulping part 1, Fibre Chemistry and Technology,

Papermaking Science and Technology, Book 6 (part 1). 2. painos. Helsinki: Paper

Engineer’s Association/Paperi ja Puu Oy, 750 S. ISBN 978-952-5216-41-7

Francisco, M., van den Bruinhorst, A. & Kroon, M. C., 2012. New natural and renewable

low transition temperature mixtures (LTTMs): screening as solvents for lignocellulosic

biomass processing. Green Chemistry, 14, S. 2153-2157.

70

Francisco, M., van den Bruinhorst, A. & Kroon, M. C., 2013. Low-Transition-

Temperature Mixtures (LTTMs): A New Generation of Designer Solvents. Angewandte

Chemie International Edition, 52, S. 3074-3085.

García-Álvarez, J., 2014. Deep Eutectic Solvents and their Applications as New Green

and Biorenewable Reaction Media. Teoksessa: Wypych, G. (toim.) Handbook of Solvents

(Second Edition) – Volume 2: Use, Health, and Environment. ChemTec Publishing, S.

707-738. ISBN 978-1-895198-65-2

Ghatee, M. H., Bahrami, M. & Khanjari, N., 2013. Measurement and study of density,

surface tension, and viscosity of quaternary ammonium-based ionic liquids

([N222(n)]Tf2N). The Journal of Chemical Thermodynamics, 65, S. 42-52.

Gu, Y. & Jerôme, F., 2013. Bio-based solvents: an emerging generation of fluids for the

design of eco-efficient processes in catalysis and organic chemistry. Chemical Society

Reviews, 42. S. 9550-9570.

Hammond, O. S., Bowron, D. T. & Edler, K. J., 2016. Liquid structure of the choline

chloride-urea deep eutectic solvent (reline) from neutron diffraction and atomistic

modelling. Green Chemistry, 18, S. 2736-2744.

Hayyan, M., Hashim, M. A., Hayyan, A., Al-Saadi, M. A., AlNashef, I. M., Mirghani, M.

E. S. & Saheed, O. K., 2013a. Are deep eutectic solvents benign or toxic? Chemosphere,

90, S. 2193-2195.

Hayyan, M., Hashim, M. A., Al-Saadi, M. A., Hayyan, A., AlNashef, I. M. & Mirghani,

M. E.S., 2013b. Assessment of cytotoxicity for phosphonium-based deep eutectic

solvents. Chemosphere, 93, S. 455-459.

Henriksson, M., Henriksson, G., Berglund, L. A. & Lindström, T., 2007. An

environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated

cellulose (MFC) nanofibers. European Polymer Journal, 43 (8), S. 3434-3441.

Janson, J., 1970. Calculation of the polysaccharide composition of wood and pulp. Paperi

ja puu, 5, S. 323-329.

71

Jeong, K. M., Lee, M. S., Nam, M. W., Zhao, J., Jin, Y., Lee, D.-K., Kwon, S. W., Jeong,

J. H. & Lee, J., 2015. Tailoring and recycling of deep eutectic solvents as sustainable and

efficient extraction media. Journal of Chromatography A, 1424, S. 10-17.

Juneidi, I., Hayyan, M. & Hashim, M. A., 2015. Evaluation of toxicity and

biodegradability for cholinium-based deep eutectic solvents. RSC Advances, 5, S. 83636-

83647.

Kangas, H., 2014. Opas selluloosananomateriaaleihin [verkkodokumentti]. VTT.

Saatavissa: http://www.vtt.fi/publications/index.jsp [viitattu 6.2.2017]. 97 s. ISBN 978-

951-8194-8

Klemm, D., Heublein, B., Fink, H.-P. & Bohn, A., 2005. Cellulose: Fascinating

Biopolymer and Sustainable Raw Material. Angewandte Chemie International Edition,

44, S. 3358-3393.

Li, P., 2016. Deep eutectic solvents in nanocellulose production. Master’s thesis.

University of Eastern Finland, Faculty of Science and Forestry, Wood Materials Science,

68 s.

Li, P., Sirviö, J. A., Haapala, A. & Liimatainen H., 2017. Cellulose Nanofibrils from

Nonderivatizing Urea-Based Deep Eutectic Solvent Pretreatments. ACS Applied

Materials and Interfaces, 9 (3), S. 2846-2855.

Li, X., Hou, M., Han, B., Wang, X. & Zou, L., 2008. Solubility of CO2 in a Choline

Chloride + Urea Eutectic Mixture. Journal of Chemical and Engineering Data, 53 (2), S.

548-550.

Liimatainen, H., Sirviö, J., Haapala, A., Hormi, O. & Niinimäki, J., 2011.

Characterization of highly accessible cellulose microfibers generated by wet stirred media

milling. Carbohydrate Polymers, 83 (4), S. 2005-2010.

Liimatainen, H., Visanko, M., Sirviö, J. A., Hormi, O. E. O. & Niinimäki, J., 2012.

Enhancement of the Nanofibrillation of Wood Cellulose through Sequential Periodate-

Chlorite Oxidation. Biomacromolecules 13(5), S. 1592-1597.

72

Liimatainen, H., Visanko, M., Sirviö, J. A., Hormi, O. & Niinimäki, J., 2013. Sulfonated

cellulose nanofibrils obtained from wood pulp through regioselective oxidative bisulfite

pre-treatment. Cellulose, 20 (2), S. 741-749.

Magomed, F., 2015. Eräiden lääkeainelaboratorion synteesituotteiden rakenteiden

varmistuksesta NMR-spektrometrillä. Opinnäytetyö. Metropolia Ammattikorkeakoulu,

30 s.

Mai, N. L., Ahn, K. & Koo Y.-M., 2014. Methods for recovery of ionic liquids – A review.

Process Biochemistry, 49, S. 872-881.

Meng, X., Ballerat-Busserolles, K., Husson, P. & Andanson J.-M., 2016. Impact of water

on the melting temperature of urea + choline chloride deep eutectic solvent. New Journal

of Chemistry, 40, S. 4492-4499.

Mondal, D., Sharma, M., Mukesh, C., Gupta, V. & Prasad, K., 2013. Improved solubility

of DNA in recyclable and reusable bio-based deep eutectic solvents with long-term

structural and chemical stability. Chemical Communications, 49, S. 9606-9608.

Moon, R., Beck, S. & Rudie, A., 2013. Cellulose Nanocrystals – A Material with Unique

Properties and Many Potential Applications. Teoksessa: Postek, M. T., Moon, R. J.,

Rudie, A. W. & Bilodeau, M. A. (toim.) Production and Applications of Cellulose

Nanomaterials. USA: TAPPI PRESS, S. 9-12. ISBN 978-1-59510-224-9

Mota-Morales, J. D., Gutiérrez, M. C., Sanchez, I. C., Luna-Bárcenas, G. & del Monte,

F., 2011. Frontal polymerizations carried out in deep-eutectic mixtures providing both the

monomers and the polymerization medium. Chemical Communications, 47, S.5328-

5330.

Mukesh, C., Mondal, D., Sharma, M. & Prasad, K., 2014. Choline chloride–thiourea, a

deep eutectic solvent for the production of chitin nanofibers. Carbohydrate Polymers,

103, S. 466-471.

Nechyporchuk, O., Belgacem, M. N. & Bras, J., 2016. Production of cellulose nanofibrils:

A review of recent advances. Industrial Crops and Products, 93, S. 2-25.

73

Negi, S. & Pandey, A. K., 2015. Ionic Liquid Pretreatment. Teoksessa: Pandey, A., Negi,

S., Binod, P. & Larroche, C. (toim.) Pretreatment of Biomass – Processes and

Technologies. Elsevier, S. 137-155. ISBN 978-0128000809

Paiva, A., Craveiro, R., Aroso, I., Martins, M., Reis, R. L. & Duarte, A. R. C., 2014.

Natural Deep Eutectic Solvents – Solvents for the 21st Century. ACS Sustainable

Chemistry & Engineering, 2, S. 1063-1071.

Phadtare, S. B. & Shankarling, G. S., 2010. Halogenation reactions in biodegradable

solvent: Efficient bromination of substituted 1-aminoanthra-9,10-quinone in deep

eutectic solvent (choline chloride: urea). Green Chemistry, 12, S. 458-462.

Procentese, A., Johnson, E., Orr, V., Campanile, A. G., Wood, J. A., Marzocchella, A. &

Rehmann, L., 2015. Deep eutectic solvent pretreatment and subsequent saccharification

of corncob. Bioresource Technology, 192, S. 31-36.

Pääkkö, M., Ankerfors, M., Kosonen, H., Nykänen, A., Ahola, S., Österberg, M.,

Ruokolainen, J., Laine, J., Larsson, P. T., Ikkala, O. & Lindström, T., 2007. Enzymatic

Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for

Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels. Biomacromolecules, 8, S. 1934-1941.

Radošević, K., Bubalo, M. C., Srček, V. G., Grgas, D., Dragičević, T. L. & Redovniković,

I. R., 2015. Evaluation of toxicity and biodegradability of choline chloride based deep

eutectic solvents. Ecotoxicology and Environmental Safety, 112, S. 46-53.

Rajawat, A., Khandelwal, S. & Kumar, M., 2014. Deep eutectic solvent promoted

efficient and environmentally benign four-component domino protocol for synthesis of

spirooxindoles. RSC Advances, 4, S. 5105-5112.

Remsing, R. C., Swatloski, R. P., Rogers, R. D. & Moyna, G., 2006. Mechanism of

cellulose dissolution in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride: a 13C

and 35/37Cl NMR relaxation study on model systems. Chemical Communications, 12, S.

1271-1273.

74

Rooney, D. & Jacquemin, J., 2014. Ionic Liquids. Teoksessa: Wypych, G. (toim.)

Handbook of Solvents (Second Edition) – Volume 2: Use, Health, and Environment.

ChemTec Publishing, S. 679-706. ISBN 978-1-895198-65-2

Rubio, A. M., Tomás-Alonso, F., Fernández, J. H., de los Ríos, A. & Fernández, F. J. H.,

2014. Green Aspects of Ionic Liquids. Teoksessa: De Los Rios, A. P. & Fernandez, F. J.

H. (toim.) Ionic Liquids in Separation Technology. Elsevier Science Ltd, S. 82-93. ISBN

978-0444632579

Ruß, C. & König, B., 2012. Low melting mixtures in organic synthesis - an alternative to

ionic liquids? Green Chemistry, 14, S. 2969-2982.

Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J.-L., Vignon, M. & Isogai, A., 2006. Homogeneous

Suspensions of Individualized Microfibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native

Cellulose. Biomacromolecules, 7 (6), S. 1687-1691.

Selkälä, T., Sirviö, J. A., Lorite, G. S. & Liimatainen, H., 2016. Anionically Stabilized

Cellulose Nanofibrils through Succinylation Pretreatment in Urea–Lithium Chloride

Deep Eutectic Solvent. ChemSusChem, 9 (21), S. 3074-3083.

Shah, D. & Mjalli, F. S., 2014. Effect of water on the thermo-physical properties of

Reline: An experimental and molecular simulation based approach. Physical Chemistry

Chemical Physics, 16, S. 23900-23907.

Shahbaz, K., Mjalli, F. S., Hashim, M. A. & AlNashef, I. M., 2011. Prediction of deep

eutectic solvents densities at different temperatures. Thermochimica Acta, 515, S. 67-72.

Shahbaz, K., Mjalli, F. S., Hashim, M. A. & AlNashef, I. M., 2012. Prediction of the

surface tension of deep eutectic solvents. Fluid Phase Equilibria, 319, S. 48-54.

Shill, K., Padmanabhan, S., Xin, Q., Prausnitz, J. M., Clark, D. S. &Blanch, H. W., 2011.

Ionic Liquid Pretreatment of Cellulosic Biomass: Enzymatic Hydrolysis and Ionic Liquid

Recycle. Biotechnology and Bioengineering, 108 (3), S. 511-520.

75

Sirviö, J. A., Visanko, M. & Liimatainen, H., 2015. Deep eutectic solvent system based

on choline chloride-urea as a pre-treatment for nanofibrillation of wood cellulose. Green

Chemistry, 17, S. 3401-3406.

Sirviö J. A., Visanko M. & Liimatainen, H., 2016. Acidic Deep Eutectic Solvents As

Hydrolytic Media for Cellulose Nanocrystal Production. Biomacromolecules, 17 (9), S.

3025-3032.

Smith, E. L., Abbott, A. P. & Ryder, K. S., 2014. Deep Eutectic Solvents (DESs) and

Their Applications. Chemical Reviews, 114 (21), S. 11060-11082.

Suopajärvi, T., Sirviö, J. A. & Liimatainen, H:, 2017. Cationic nanocelluloses in

dewatering of municipal activated sludge. Journal of Environmental Chemical

Engineering, 5, S. 86-92.

Thanu, D. P. R., Raghavan, S. & Keswani, M., 2012. Effect of Water Addition to Choline

Chloride–Urea Deep Eutectic Solvent (DES) on the Removal of Post-Etch Residues

Formed on Copper. IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, 25 (3), S. 516-

522.

Tingaut, P., Zimmermann, T. & Sèbe, G., 2012. Cellulose nanocrystals and

microfibrillated cellulose as building blocks for the design of hierarchical functional

materials. Journal of Materials Chemistry, 22, S. 20105-20111.

Ursin, T., 2014. Uusien lääkeainemolekyylien rakennemääritystä NMR-spektrometrillä.

Opinnäytetyö. Metropolia Ammattikorkeakoulu, 38 s.

Wagle, D. V., Zhao, H. & Baker G. A., 2014. Deep Eutectic Solvents: Sustainable Media

for Nanoscale and Functional Materials. Accounts of Chemical Research, 47, S. 2299-

2308.

Wang, W., Sabo, R. C., Mozuch, M. D., Kersten, P., Zhu, J. Y. & Jin, Y., 2015. Physical

and Mechanical Properties of Cellulose Nanofibril Films from Bleached Eucalyptus Pulp

by Endoglucanase Treatment and Microfluidization. Journal of Polymers and the

Environment, 23 (4), S. 551-558.

76

Wu, C.-N., Saito, T., Fujisawa, S., Fukuzumi, H. & Isogai, A., 2012. Ultrastrong and High

Gas-Barrier Nanocellulose/Clay-Layered Composites. Biomacromolecules, 13, S. 1927-

1932.

Wågberg, L., Decher, G., Norgren, M., Lindström, T., Ankerfors, M. & Axnäs, K., 2008.

The Build-Up of Polyelectrolyte Multilayers of Microfibrillated Cellulose and Cationic

Polyelectrolytes. Langmuir, 24 (3), S. 784-795.

Xu, G.-C., Ding, J.-C., Han, R.-Z., Dong, J.-J. & Ni, Y., 2016. Enhancing cellulose

accessibility of corn stover by deep eutectic solvent pretreatment for butanol

fermentation. Bioresource Technology, 203, S. 364-369.

Yadav, A. & Pandey, S., 2014. Densities and Viscosities of (Choline Chloride + Urea)

Deep Eutectic Solvent and Its Aqueous Mixtures in the Temperature Range 293.15 K to

363.15 K. Journal of Chemical Engineering Data, 59, S. 2221-2229.

Yiin, C. L., Quitain, A. T., Yusup, S., Sasaki, M., Uemura, Y. & Kida, T., 2016.

Characterization of natural low transition temperature mixtures (LTTMs): Green solvents

for biomass delignification. Bioresource Technology, 199, S. 258-264.

Zhang, Q., De Oliveira Vigier, K., Royer, S. & Jérôme, F., 2012. Deep eutectic solvents:

syntheses, properties and applications. Chemical Society Reviews, 41 (21), S. 7108-7146.

Zhang, Y., Yin, C., Zhang, Y. & Wu, H., 2013. Synthesis and Characterization of

Cellulose Carbamate from Wood Pulp, Assisted by Supercritical Carbon Dioxide.

BioResources 8 (1), S. 1398-1408.

Zhang, Y., Ji, X. & Lu, X., 2015. Choline-Based Deep Eutectic Solvents for Mitigating

Carbon Dioxide Emissions. Teoksessa: Shi, F. & Morreale, B. (toim.) Novel Materials

for Carbon Dioxide Mitigation Technology. Elsevier, S. 87-116. ISBN: 978-0-444-

63259-3

Zimmermann, T., Pöhler, E. & Geiger, T., 2004. Cellulose Fibrils for Polymer

Reinforcement. Advanced Engineering Materials, 6 (9), S. 754-761.

LIITTEET

LIITE 1. DES0 ja DES1 -näytteiden 1H NMR-spektrit

JU0.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

9.0

0

2.0

0

2.0

0

8.7

9

DMSO

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

JU1.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

9.0

0

2.0

1

0.0

7

1.9

3

0.0

5

8.3

3

0.0

7

DMSO

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

LIITE 2. DES2 ja DES3 -näytteiden 1H NMR-spektrit

JU2.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

9.0

0

1.9

9

0.1

1

1.9

4

0.0

9

8.4

5

0.1

0

DMSO

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

15

.51

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

JU3.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

9.0

0

1.9

9

0.1

2

1.9

1

0.1

1

8.4

3

0.1

2

DMSO

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

LIITE 3. DES4 ja DES5 -näytteiden 1H NMR-spektrit

JU4.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

9.0

0

2.0

2

0.1

4

1.8

8

0.1

3

8.3

0

0.1

3

DMSO

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

23

.42

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

4.3

44

.34

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

5.5

65

.56

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

JU5.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

9.0

0

0.1

6

1.8

1

0.1

5

8.1

1

0.1

6

DMSO

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.4

92

.49

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.502

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

0

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

02

.50

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

2.5

12

.51

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

33

.13

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.1

43

.14

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.4

33

.43

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

13

.61

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

23

.62

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.6

33

.63

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

03

.80

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

3.8

33

.83

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

4.3

34

.33

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

25

.52

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

45

.54

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

5.5

55

.55

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

6.7

86

.78

LIITE 4. Koliinikloridin ja urean 1H NMR-spektrit

JUChCl.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

9.0

0

1.9

6

1.9

9

0.9

7

DMSO

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.1

53

.15

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

13

.41

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

43

.44

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.4

53

.45

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.7

93

.79

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

13

.81

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

3.8

23

.82

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

75

.67

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.6

85

.68

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

5.7

05

.70

JUurea.001.001.1r.esp

Chemical Shift (ppm)6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

8.0

0

DMSO

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.40

3.4

03

.405.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

5.4

85

.48

LIITE 5. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset

Elemental Composition Report

Single Mass Analysis

Tolerance = 10.0 mDa / DBE: min = -1.5, max = 50.0

Element prediction: Off

Number of isotope peaks used for i-FIT = 3

Monoisotopic Mass, Even Electron Ions

107 formula(e) evaluated with 1 results within limits (up to 50 closest results for each mass)

Elements Used:

C: 0-100 H: 0-150 N: 0-6 O: 0-10 Na: 0-1 Cl: 0-1

Minimum: -1.5

Maximum: 10.0 10.0 50.0

Mass

104.1083

Calc.Mass

104.1075

mDa

0.8

PPM

7.7

DBE

-0.5

i-FIT

8.7

Norm

n/a

Conf(%)

n/a

Formula

C5H14NO

CHCL-U5 Jonne Amine kol.

m/z60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

%

0

100

G1-09854 162 (0.656) 1: TOF MS ES+ 1.14e3104.1083

60.0837

88.0414

105.1126

147.1182123.0946 207.2064

LIITE 6. DES5-näytteen massaspektrometri tulokset

Elemental Composition Report

Single Mass Analysis

Tolerance = 10.0 mDa / DBE: min = -1.5, max = 50.0

Element prediction: Off

Number of isotope peaks used for i-FIT = 3

Monoisotopic Mass, Even Electron Ions

246 formula(e) evaluated with 4 results within limits (up to 50 closest results for each mass)

Elements Used:

C: 0-100 H: 0-150 N: 0-6 O: 0-10 Na: 0-1 Cl: 0-1

Minimum: -1.5

Maximum: 10.0 10.0 50.0

Mass

147.1169

Calc.Mass

147.1174

147.1150

147.1134

147.1246

mDa

-0.5

1.9

3.5

-7.7

PPM

-3.4

12.9

23.8

-52.3

DBE

4.5

1.5

0.5

0.5

i-FIT

19.9

20.2

20.8

20.9

Norm

0.935

1.229

1.781

1.922

Conf(%)

39.27

29.26

16.85

14.63

Formula

C11H15

C9H16Na

C6H15N2O2

C5H15N4O

CHCL-U5 Jonne Amine kol.

m/z60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

%

0

100

G1-09854 177 (0.722) 1: TOF MS ES+ 2.67e3104.1065

60.0833 88.0419

104.0596

147.1169105.1136

207.2094148.1343

LIITE 7. DES5-näytteen nestekromatografi-spektrit

CH

CL

-U5

Jo

nn

e A

min

e k

ol.

Tim

e0.2

00.4

00.6

00.8

01.0

01.2

01.4

01.6

01.8

02.0

02.2

02.4

02.6

02.8

03.0

0

%

0

100

0.2

00.4

00.6

00.8

01.0

01.2

01.4

01.6

01.8

02.0

02.2

02.4

02.6

02.8

03.0

0

%

0

100

0.2

00.4

00.6

00.8

01.0

01.2

01.4

01.6

01.8

02.0

02.2

02.4

02.6

02.8

03.0

0

%

0

100

G1-0

9854

1: T

OF

MS

ES

+

147.1

18 0

.3000D

a401

0.7

3

0.6

9

G1-0

9854

1: T

OF

MS

ES

+

104.1

08 0

.3000D

a3.1

2e3

0.7

0

G1-0

9854

1: T

OF

MS

ES

+

TIC

8.2

0e3

0.7

0

0.0

90.3

80.5

21.5

60.9

52.1

0