Redox procesi u zemljištu. - nasport.pmf.ni.ac.rsnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/746/10. Redox...

Deseto predavanje

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 1

CILJEVI PREDAVANJA

Redoks procesi u zemljištu. Koncept pe. Izračunavanje pe

polureakcije. Eh – merenje i značenje. Konstrukcija i korišćenje

pe-pH dijagrama.

ISHODI PREDAVANJA

Na kraju predavanja studentće biti osposobljen da:

objasni pe vrednost, izračuna pe polureakcije, konstruiše i koristi pe-pH

dijagram.

Redoks procesi u zemljištu. Koncept pe. Izračunavanje pe

polureakcije. Eh – merenje i značenje. Konstrukcija i korišćenje

pe-pH dijagrama.

Na kraju predavanja studentće biti osposobljen da:

objasni pe vrednost, izračuna pe polureakcije, konstruiše i koristi pe-pH

dijagram.

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 2

Redukcioni i oksidacioni procesi određuju distribucijuhemijskih vrsta u podzemnim vodama

▪ O2, Fe2+, H2S, CH4,... Redoks procesi igraju važnu ulogu u problemima zagađenja

akvifera, kao što su:▪ nitrati iz đubriva,▪ izluživanje sa deponija,▪ drenaža rudničkih voda i mobilnost teških metala.

O2 je glavni akceptor e-, glavni oksidans u aerobnimzemljištima. (Fe3+, Mn4+, S6+, ...)

ZOM je glavni donor e-, glavni reduktans u zemljištima.

Redukcioni i oksidacioni procesi određuju distribucijuhemijskih vrsta u podzemnim vodama

▪ O2, Fe2+, H2S, CH4,... Redoks procesi igraju važnu ulogu u problemima zagađenja

akvifera, kao što su:▪ nitrati iz đubriva,▪ izluživanje sa deponija,▪ drenaža rudničkih voda i mobilnost teških metala.

O2 je glavni akceptor e-, glavni oksidans u aerobnimzemljištima. (Fe3+, Mn4+, S6+, ...)

ZOM je glavni donor e-, glavni reduktans u zemljištima.

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 3

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 4

zem

ljišt

e

IIIII

II. Redukcija N i Mn

II. Redukcija Fe

III. Redukcija sulfata

IV. Metanogeneza

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 5

10 do 1,000 kilometara

Mat

ična

sten

aze

mlji

šte

IIIIV

I. Redukcija N i Mn

II. Redukcija Fe

III. Redukcija sulfata

IV. Metanogeneza

Oksidansi se redukuju:

u aerobnoj sredini: O2O2 se koristi kao izvor energije; on se redukuje do H2O(O2+ 4H++ 4e-→2H2O)

C106H263O110N16P1 + 138 O2→ 106 CO2 + 16 NO3- + HPO42- + 122 H2O + 18 H+

u anerobnoj sredini: neki drugi oksidansi su elektronakceptori NO3-, MnO2,FeOOH itd.

Oksidansi se koriste kao izvori energije.

Oksidansi se redukuju:

u aerobnoj sredini: O2O2 se koristi kao izvor energije; on se redukuje do H2O(O2+ 4H++ 4e-→2H2O)

C106H263O110N16P1 + 138 O2→ 106 CO2 + 16 NO3- + HPO42- + 122 H2O + 18 H+

u anerobnoj sredini: neki drugi oksidansi su elektronakceptori NO3-, MnO2,FeOOH itd.

Oksidansi se koriste kao izvori energije.

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 6

Slobodni elektroni ne postoje u rastvorima. Ipak, dostupnostelektrona se može kvantifikovati – aktivitet elektrona:

Određuje tendenciju rastvora da primi ili da elektrone.▪ redukujući rastvori imaju visoku vrednost {e-}, nisku pe▪ oksidujući rastvori imaju nisku vrednost {e-}, visoku pe

e

ape log

Slobodni elektroni ne postoje u rastvorima. Ipak, dostupnostelektrona se može kvantifikovati – aktivitet elektrona:

Određuje tendenciju rastvora da primi ili da elektrone.▪ redukujući rastvori imaju visoku vrednost {e-}, nisku pe▪ oksidujući rastvori imaju nisku vrednost {e-}, visoku pe

Redukcija Mn-oksida do rastvornog Mn2+

MnO2(s) + 4H+ + 2e-Mn2+ + 2H2O(l)Ravnotežna konstanta:

Rešenje po aktivitetu elektrona:

242

eH

Mn

aa

aK

Redukcija Mn-oksida do rastvornog Mn2+

MnO2(s) + 4H+ + 2e-Mn2+ + 2H2O(l)Ravnotežna konstanta:

Rešenje po aktivitetu elektrona:

242

eH

Mn

aa

aK

21

2

4

H

Mne Ka

aa

Logaritmovanjem obe strane i množenjem sa -1,dobija se:

ili

Ka

aa

H

Mne

logloglog 21

421 2

Logaritmovanjem obe strane i množenjem sa -1,dobija se:

ili

Ka

aa

H

Mne

logloglog 21

421 2

Ka

ape

H

Mn loglog 21

421 2

K se može izračunati iz:

Tada je

65.43)15.298)(10314.8(303.2

))1.453()1.237(21.228(303.2

)2(303.2

log

3

222

RT

GGG

RT

GK

oMnOf

oOHf

o

Mnf

or

K se može izračunati iz:

Tada je

65.43)15.298)(10314.8(303.2

))1.453()1.237(21.228(303.2

)2(303.2

log

3

222

RT

GGG

RT

GK

oMnOf

oOHf

o

Mnf

or

83.21log 421 2

H

Mn

a

ape

Vrednosti pe nemaju značenje bez referentnetačke. Takva tačka je obezbeđena kroz sledećureakciju:

½H2(g)H+ + e-

Po konvenciji:

pa je tada K = 1.

Vrednosti pe nemaju značenje bez referentnetačke. Takva tačka je obezbeđena kroz sledećureakciju:

½H2(g)H+ + e-

Po konvenciji:

pa je tada K = 1.

02

o

ef

oHf

o

HfGGG

12

1

2

H

eH

p

aaK

Ćelija koja se bazira na ovoj polureakciji:½H2(g)H+ + e-

u uslovima da je a H+ = 1 (pH = 0) i p H2= 1, naziva se standardna

vodonična elektroda (SHE).

Kada su uslovi konstantni u SHE, ne odvija se nikakva reakcija, alikada se ova elektroda poveže za drugu elektrodu koja sadržidrugačiji rastvor, elektroni mogu da teku i dolazi do reakcije.

Ćelija koja se bazira na ovoj polureakciji:½H2(g)H+ + e-

u uslovima da je a H+ = 1 (pH = 0) i p H2= 1, naziva se standardna

vodonična elektroda (SHE).

Kada su uslovi konstantni u SHE, ne odvija se nikakva reakcija, alikada se ova elektroda poveže za drugu elektrodu koja sadržidrugačiji rastvor, elektroni mogu da teku i dolazi do reakcije.

Platinumelectrode

aH+ = 1

H = 1 atm2

Platinumelectrode

aH+ = 1

H = 1 atm2

½H2(g) H+ + e-

Platinumelectrode

aH+ = 1

H = 1 atm2 VPlatinumelectrode

Salt Bridge

Fe2+Fe3+

Platinumelectrode

aH+ = 1

H = 1 atm2 VPlatinumelectrode

Salt Bridge

Fe2+Fe3+

½H2(g) H+ + e- Fe3+ + e- Fe2+

Moguće je izračunati pe ćelije u odnosu na SHE,korišćenjem:

Ukoliko su aktiviteti oba jona gvožđa jednaki a Fe2+/aFe3+ = 0.05, i ako je pe = 12.8,

Prikazana elektrohemijska ćelija predstavlja metodmerenja redoks potencijala nepoznatog rastvora vs.SHE.

8.12log3

2

Fe

Fe

a

ape

Moguće je izračunati pe ćelije u odnosu na SHE,korišćenjem:

Ukoliko su aktiviteti oba jona gvožđa jednaki a Fe2+/aFe3+ = 0.05, i ako je pe = 12.8,

Prikazana elektrohemijska ćelija predstavlja metodmerenja redoks potencijala nepoznatog rastvora vs.SHE.

8.12log3

2

Fe

Fe

a

ape

1.148.1205.0log pe

Eh – potencijal rastvora u odnosu na SHE.I pe i Eh mere istu veličinu. One mogu da se konvertuju

preko relacije:

gde je F = 96.42 kJ volt-1 eq-1 (Faradejeva konstanta).Na 25°C, relacija postaje:

ili

EhRT

Fpe

303.2

Eh – potencijal rastvora u odnosu na SHE.I pe i Eh mere istu veličinu. One mogu da se konvertuju

preko relacije:

gde je F = 96.42 kJ volt-1 eq-1 (Faradejeva konstanta).Na 25°C, relacija postaje:

ili

EhRT

Fpe

303.2

Ehpe 9.16

peEh 059.0

E je elektrodni potencijal E° je standardni ili normalni elektrodni potencijal R je univerzalna ili molarna gasna konstanta, R = 8,31447 J mol−1 K−1

T je apsolutna temperatura(u kelvinima) ze je broj prenesenih elektrona F je Faradejeva konstanta, F = 96485,34 C mol−1

a je aktivitet definisanog redox para

E je elektrodni potencijal E° je standardni ili normalni elektrodni potencijal R je univerzalna ili molarna gasna konstanta, R = 8,31447 J mol−1 K−1

T je apsolutna temperatura(u kelvinima) ze je broj prenesenih elektrona F je Faradejeva konstanta, F = 96485,34 C mol−1

a je aktivitet definisanog redox para

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 17

E ili elektrodni potencijal zavisi od aktiviteta oksidacionogi redukcionog oblika i pH vrednosti.

E raste kada:• raste aktivitet oksidacionog oblika• raste aktivitet protona

E opada kada:• raste aktivitet redukcionih oblika

U zemljištu se vrednosti E kreću od 0.500 V (oksidacionasredina) do -0.300 V (redukciona sredina).

E ili elektrodni potencijal zavisi od aktiviteta oksidacionogi redukcionog oblika i pH vrednosti.

E raste kada:• raste aktivitet oksidacionog oblika• raste aktivitet protona

E opada kada:• raste aktivitet redukcionih oblika

U zemljištu se vrednosti E kreću od 0.500 V (oksidacionasredina) do -0.300 V (redukciona sredina).

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 18

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 19

Eh je pokretačka sila redoks reakcije. Odakle Eh potiče? Nernst redox parovi postoje pri nekom Eh

(Fe2+/Fe3+=1, Eh = +0.77V) Kada dve redoks vrste (kao Fe2+ i O2) dođu u

kontakt, one reaguju tako da dostignu stanjeravnoteže. Ukupno Eh rastvora je mera te ravnoteže.

Eh je pokretačka sila redoks reakcije. Odakle Eh potiče? Nernst redox parovi postoje pri nekom Eh

(Fe2+/Fe3+=1, Eh = +0.77V) Kada dve redoks vrste (kao Fe2+ i O2) dođu u

kontakt, one reaguju tako da dostignu stanjeravnoteže. Ukupno Eh rastvora je mera te ravnoteže.

Indikatorska elektroda je obično platina. U praksi, SHE nije pogodna kao terenska referentna

elektroda. Zasićena kalomelova elektroda (SCE – živa u rastvoru

živa-hlorida) ili srebro-srebro-hloridna elektroda. Koristi se standardni rastvor za kalibraciju elektrode. Zobell-ov rastvor – rastvor kalijum fero-feri cijanida

poznatog Eh.

Indikatorska elektroda je obično platina. U praksi, SHE nije pogodna kao terenska referentna

elektroda. Zasićena kalomelova elektroda (SCE – živa u rastvoru

živa-hlorida) ili srebro-srebro-hloridna elektroda. Koristi se standardni rastvor za kalibraciju elektrode. Zobell-ov rastvor – rastvor kalijum fero-feri cijanida

poznatog Eh.

Kehew (2001). Plot of Eh values computed from the Nernst equationvs. field-measured Eh values.

Prirodne vode sadrže veliki broj redoks parova koji nisuu stanju ravnoteže; nije uvek definisano na koji par Ehelektrode odgovara.

Eh vrednosti izračunate na osnovu redoks parova čestone odgovaraju izmerenoj Eh vrednosti.

Eh se može promeniti tokom uzorkovanja. Elektrodni materijal (Pt najčešće) Mnoge hemijske vrste (O, N, C, As, Se, and S) nisuelektroaktivne na Pt Elektroda može da postane „trovana“ sulfidima, itd.

Prirodne vode sadrže veliki broj redoks parova koji nisuu stanju ravnoteže; nije uvek definisano na koji par Ehelektrode odgovara.

Eh vrednosti izračunate na osnovu redoks parova čestone odgovaraju izmerenoj Eh vrednosti.

Eh se može promeniti tokom uzorkovanja. Elektrodni materijal (Pt najčešće) Mnoge hemijske vrste (O, N, C, As, Se, and S) nisuelektroaktivne na Pt Elektroda može da postane „trovana“ sulfidima, itd.

Elektropotencijal (emf, Eh) pokretačka sila e-

transfera U kojoj je relaciji sa pokretačkom silom bilo koje

reakcije, definisane sa ∆Gr ??

DGr = nDE ili DG0r = nDE0

Gde je Faradejeva konstanta (23.06 cal V-1), a E jeelektropotencijal (V)

pe za elektron transfer između bilo kog redoks para,analogan je vrednosti pK između konjugovanogkiselinsko-baznog para.

Elektropotencijal (emf, Eh) pokretačka sila e-

transfera U kojoj je relaciji sa pokretačkom silom bilo koje

reakcije, definisane sa ∆Gr ??

DGr = nDE ili DG0r = nDE0

Gde je Faradejeva konstanta (23.06 cal V-1), a E jeelektropotencijal (V)

pe za elektron transfer između bilo kog redoks para,analogan je vrednosti pK između konjugovanogkiselinsko-baznog para.

Posmatrajmo polurejakcijuNO3

- + 10H+ + 8e-NH4+ + 3H2O(l)

Eh se može izračunati ukoliko su aktiviteti H+, NO3-,

i NH4+ poznati. Opšta Nernstova jednačina glasi

Nernstova jednačina za reakciju na 25°C je:

Posmatrajmo polurejakcijuNO3

- + 10H+ + 8e-NH4+ + 3H2O(l)

Eh se može izračunati ukoliko su aktiviteti H+, NO3-,

i NH4+ poznati. Opšta Nernstova jednačina glasi

Nernstova jednačina za reakciju na 25°C je:

Qn

RTEEh log303.20

100

3

4log8

0592.0

HNO

NH

aa

aEEh

Pretpostavimo da su koncentracije NO3- i NH4

+ izmerenei da iznose 10-5 M i 310-7 M, respektivno, i da je pH =5. Koliko je Eh i pe zemljišnog rastvora?

Prvo se uzima u obzir relacija:

Za posmatranu reakciju važi:rG° = 3(-237.1) + (-79.4) - (-110.8)

= -679.9 kJ mol-1

n

GE

or0

Pretpostavimo da su koncentracije NO3- i NH4

+ izmerenei da iznose 10-5 M i 310-7 M, respektivno, i da je pH =5. Koliko je Eh i pe zemljišnog rastvora?

Prvo se uzima u obzir relacija:

Za posmatranu reakciju važi:rG° = 3(-237.1) + (-79.4) - (-110.8)

= -679.9 kJ mol-1

n

GE

or0

volts88.0)42.96)(8(

9.6790

E

Nernstova jednačina postaje:

Zamenom poznatih koncentracija(zanemarivanjem koeficijenata aktiviteta)

10

3

4log8

0592.088.0HNO

NH

aa

aEh

volts521.01010103log

80592.088.0 1055

7

Eh volts521.01010103log

80592.088.0 1055

7

Eh

81.8)521.0(9.169.16 Ehpe

Dijagram koji prikazuje odnos između oksidovanih iredukovanih hemijskih vrsta i različitih faza.

Aktivitet-aktivitet dijagram! Konstruiše se na osnovu polureakcija koje definišu granicu

između vrsta/faza.Redoks potencijal sredine se izražava pomoću E (u odnosu na

SHE) ili kao pε, gde je:E = 0.0592 ⋅ -log{e-} = 0.0592∙pε

pe-pH dijagram je dijagram zavisnosti aktiviteta:pe = -log a e- i pH = -log a H+

Dijagram koji prikazuje odnos između oksidovanih iredukovanih hemijskih vrsta i različitih faza.

Aktivitet-aktivitet dijagram! Konstruiše se na osnovu polureakcija koje definišu granicu

između vrsta/faza.Redoks potencijal sredine se izražava pomoću E (u odnosu na

SHE) ili kao pε, gde je:E = 0.0592 ⋅ -log{e-} = 0.0592∙pε

pe-pH dijagram je dijagram zavisnosti aktiviteta:pe = -log a e- i pH = -log a H+

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 30

E = 1.23 -0.0295 log(Mn2+) - 0.118 pH /:0.0592pe = 20.8 - 0.51 log(Mn2+) - 2 pH

U zemljištima pe vrednosti:od -6 (redukujuća sredina)do 12 (oksidujuća sredina).

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 35

U zemljištima pe vrednosti:od -6 (redukujuća sredina)do 12 (oksidujuća sredina).

Zadatak. U vodi koja migrira iz nesaniranog odlagališta otpada određena je povišenakoncentracija arsena. Koje vrste arsena možeš očekivati ako su na piezometrima izmerene sledećevrednosti pH i parcijalnog pritiska kiseonika (pO2):

Piezometar pH pO2

1 3,5 10-40

2 7,5 10-30

Rešenje

Izmereni pH i izračunati Ehnanesemo na priloženidijagram.

21

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 38

Ako se u nekom zemljištu odvija redukcijaFe(OH)3, šta bi bilo uobičajeno redukcionosredstvo.

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 39

U zemljištu koje je poplavljano (anerobnasredina) kao elektron akceptor (oksidans)može da se javi NO3- umesto kiseonika.

Tačno Netačno

U zemljištu koje je poplavljano (anerobnasredina) kao elektron akceptor (oksidans)može da se javi NO3- umesto kiseonika.

Tačno Netačno

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 40

Redukcija sulfata se javlja na višemelektrodnom potencijalu od procesametanogeneze.

Tačno Netačno

Redukcija sulfata se javlja na višemelektrodnom potencijalu od procesametanogeneze.

Tačno Netačno

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 41

Ukoliko je pe nekog rastvora niska, znači daje koncentracija e- visoka, tj. da je u pitanjuredukciona sredina.

Tačno Netačno

Ukoliko je pe nekog rastvora niska, znači daje koncentracija e- visoka, tj. da je u pitanjuredukciona sredina.

Tačno Netačno

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 42