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Química Física del Estado Sólido U A M 2 0 0 5 – 0 6
Ecuaciones de estado termodinámicas
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 2
Contenidos
Ecuaciones de estado termodinámicas
� Repaso de funciones termodinámicas� Ecuaciones de estado� Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica� Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas� La materia a temperaturas y presiones extremas
• Ecuaciones de Hugoniot• Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 3
Bibliografía
The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 4
Ecuaciones de Estado (EOS)
• P-V-T [-Bmag-Eelec]
• empírica o derivada de modelos; no deducible termodinámicamente
• punto de partida para el cálculo de funciones termodinámicas
• contraste de modelos de enlace en materiales específicos
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 5
Funciones termodinámicas (repaso)
EOS
T
TP
V
V
∂
∂−==1
χχ
compresibilidad isotérmica
PT
V
V
∂
∂=1
α
dilatación térmica
compresibilidad adiabáticaS
SP
V
V
∂
∂−=1
χ
módulo de compresibilidad (isotérmica)(bulk modulus)
TT
TV
PVB
∂
∂−==
χ
1
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 6
Funciones termodinámicas (repaso)
EOS
compresibilidad isotérmica
PT
V
V
∂
∂=1
α
dilatación térmica
energía interna
E
entalpía PVEH +=
entropía S
energía libre de Helmholtz
TSEF −=
energía libre de Gibbs
TSHG −=
incrementos de…
V
VT
EC
∂
∂=
capacidades caloríficas
P
PT
HC
∂
∂=
T
TP
V
V
∂
∂−==1
χχ
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 7
Funciones termodinámicas (repaso)
1P ⇒ qwdE δδ += Maxwell
2P ⇒T
qdS revδ
=
1P+2P ⇒ TdSPdVdE +−=
3P ⇒ 0)( 0 ==TS sustancia pura en equilibrio interno
Gibbs ⇒
PdVTdSdE −+=
VdPTdSdH ++=
PdVSdTdF −−=
VdPSdTdG +−=
VTPS −−−
VT T
P
V
S
∂
∂=
∂
∂
P S
T V
+
P S
T V
−
PT T
V
P
S
∂
∂−=
∂
∂
L
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 8
Funciones termodinámicas (repaso)
VTT T
PTP
V
STP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂+−=
∂
∂
• cambio de E con V (a T cte.)
PTT T
VTV
P
STV
P
H
∂
∂−=
∂
∂+=
∂
∂
• cambio de H con P (a T cte.)
VT T
PTP
V
E
∂
∂=+
∂
∂
presión externa
presión interna(f. cohesión)
presión térmica
• cambios de F con V y T
PV
F
T
−=
∂
∂S
T
F
V
−=
∂
∂
TV
TV
S
T
PB
∂
∂=
∂
∂== α
χ
α
(~ presión efectiva sobre las moléculas)1−=
∂
∂
∂
∂
∂
∂
yxzx
z
z
y
y
x
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 9
Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
V como variable dependiente
[ ]L++−+= 2
2100 )()()(1 PaPaaVV TTT
empíricas, específicas de cada sólido
0V volumen molar a T=0, P=0def.:
L
L
++−+
+′+′−′=
∂
∂=
2
210
2
210
1
1
PaPaa
PaPaa
T
V
V P
α
dT
daa
a
a 00
0
0
1≡′≈
+
′=α;0=P
;0,0 == PT [ ];1 )0(000 aVV += 0)0(0 =aL+≈ Ta T α)(0
¿podemos hacernos una idea de ? )(0 Ta
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 10
Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
1
0
1
1a
a
aT ≈
+=χ;0=P χ≈)(1 Ta
V como variable dependiente
[ ]L++−+= 2
2100 )()()(1 PaPaaVV TTT
empíricas, específicas de cada sólido
0V volumen molar a T=0, P=0def.:
[ ]PTVV χα −+≈ 10
¿podemos hacernos una idea de ? )(1 Ta
L
L
++−+
−−=
∂
∂−=
2
210
21
1
21
PaPaa
Paa
P
V
V T
Tχ
en primera aproximación:
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 11
¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible?
¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la
diferencia de compresibilidad entre esos metales?
¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con
estas observaciones?
Compresibilidad vs. presión
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 12
Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)
P de hasta 400 GPa = 4 Mbarver escala de presiones
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 13
0)0( ==Tα
Coef. de expansión térmica vs. temperatura
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 14
Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
P como variable dependiente
L+
−+
−+=
2
0
02
0
010 )()()(
V
VVP
V
VVPPP TTT
empíricas, específicas de cada sólido
)(0 TP presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir elvolumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0
0
0
V
VVz
−≡def.:
compresión
;0,0 == PT 0=z
;,0 PPT == 0≥z
L+++= 2
210 zPzPPP
L+−+−= 2
210 PaPaa
;0, == PTT 0≤z
210 , PPP < p.ej. Aragonita GPa20 ≈P
GPa551 ≈P GPa2272 ≈P
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 15
Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
P como variable dependiente L+++= 2
210 zPzPPP
( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22
2102
2
21010 PaPaaPPaPaaPPP
( )L+−−= 2
2
01000 PaPaP
( )PPaaPa L+−+−+ 21011 21
( ) 2
2
2
122012 2 PPaPaaPa L+++−+
L+
1
00
P
Pa ≅
201
12
1
PaPa
−≅
2
3
1
201
2
2
12
2Pa
PaP
Paa ≅
−≅
(1)
(2)
(3)
• despreciando términos de orden 2 o mayor en y 0a 0P
p.ej. Aragonita 0.030 ≈a
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 16
Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
P como variable dependiente L+++= 2
210 zPzPPP
( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22
2102
2
21010 PaPaaPPaPaaPPP
1
00
P
Pa ≅
201
12
1
PaPa
−≅
2
3
1
201
2
2
12
2Pa
PaP
Paa ≅
−≅
3
1
22
a
aP ≅
(1)
3
1
20
1
1
21
a
aa
aP +≅
(2)
1
00
a
aP ≅
(3)
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 17
Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CP
PTT
P
T
VT
P
H
TTP
H
P
C
∂
∂−=
∂
∂
∂
∂=
∂∂
∂=
∂
∂2
22
PT T
VTV
P
H
∂
∂−=
∂
∂
[ ]L+′′+′′−′′−= 2
2100 PaPaaVT
+′′+′′−′′−= L
3
2
2
100
0
3
1
2
1PaPaPaVTCC PP
),( TPCC PP ≡
),0()(00 TPCTCC PPP =≡≡
si entonces
Ta T α≈)(0Taaa T )0()0()( 111
′≈ +
Taaa T )0()0()( 222′≈ +
L
0
PP CC ≈ independiente de P
0~)(0 >
∂
∂′′
PTa T
αpor lo que, en general
0
PP CC <
•
•
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 18
Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CV
VTT
V
T
PT
V
E
TTV
E
V
C
∂
∂=
∂
∂
∂
∂=
∂∂
∂=
∂
∂2
22
[ ]dzzPzPPVTdCV L+′′+′′+′′−= 2
2100
+′′+′′+′′−= L
3
2
2
100
0
3
1
2
1zPzPzPVTCC VV
),( TVCC VV ≡
),()( 0
00 TVVCTCC VVV =≡≡
T cte.
VT T
PTP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂
)(0 TPP =
( )L+−+−′′−= 2
21000
0 [ PaPaaPVTCC VV),( TPCC VV ≡
),()( )(000 TPPCTCC TVVV =≡≡
( ) ]32
21023
1LL ++−+−′′+ PaPaaP
( )22
21012
1L+−+−′′+ PaPaaP
dVdzV =− 0
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 19
Relación entre CP y CV
VPPVP
VPT
E
T
VP
T
E
T
E
T
HCC
∂
∂−
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂−
∂
∂=−
• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante
VT T
PTP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂
;P
T
P
V
P dVV
EdT
T
EdE
∂
∂+
∂
∂=
PTVP T
V
V
E
T
E
T
E
∂
∂
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂
PT T
VP
V
E
∂
∂
+
∂
∂=
PV T
V
T
PT
∂
∂
∂
∂= vía Ecuación de
Estado
χ
α 2TVCC VP =−
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 20
Efecto de la presión sobre la energía interna
VTVT ,, 0 →
( ) ( ) ( )[ ]dVzPPTzPPTPPTdE L+−′+−′+−′= 2
221100
PT
PT
V
E
VT
−
∂
∂=
∂
∂
[ ]dzVTVEE
z
z
L∫=
−=0
00 ),(
dTCVETVE V
T
T
0
0
00 )0,(),( ∫=
+=
dTCEE V
T
T
0
0
00 ∫=
+= ( ) ( )
+−′+−′− L
2
110002
1zPPTzPPTV
•
00 ,,0 VTVT →=•
000 )0,0()0,( ETPETVE ≡==≡=
dVdzV =− 0
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 21
Efecto de la presión sobre la entropía
VTVT ,,0 →=T
dTCdS V=
dTzPzPzPVTdCSS
T
T
V
T
T
T
+′′+′′+′′−+= ∫∫
==
= L3
2
2
10
0
0
0
03
1
2
1)0( ln
+′+′+′−+= ∫
=
L3
2
2
100
0
0
03
1
2
1ln zPzPzPVTdCSS V
T
T
;0==
∂
∂
χ
α
VT
P;0=T 03
2
2
10 =+′+′+′ LzPzPzP
nula en un sólido en equilibrio interno
•
+′′+′′+′′−= L
3
2
2
100
0
3
1
2
1zPzPzPVTCC VV
¿Se anula a T=0?
;0)0(0 =′ =TP ;0)0(1 =′ =TP L⇒
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 22
Efecto de la presión sobre la función de Helmholtz
TSEF −=
00E=
( ) ( )
+−′+−′− L
2
110002
1zPPTzPPTV
+′+′+′+ L
3
2
2
1003
1
2
1zTPzTPzTPV
TdCTdTCTSEF V
T
V
T
T
ln0
0
0
0
000 ∫∫ −+−==
++++ L
3
2
2
1003
1
2
1zPzPzPV
0TS− dTCV
T
T
0
0
∫=
+ TdCT V
T
ln0
0
∫−
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 23
PV
F
T
−=
∂
∂
0
00
1 aV
V
P
+=
=
=− 00EF
TdCTdTCTS V
T
V
T
T
ln0
0
0
0
0 ∫∫ −+−=
++−++ L
2
21003
1
2
11 PaPaaVP
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 24
Efecto de la presión sobre la función de Gibbs
PVFTSPVETSHG +=−+=−=
otra opción más compacta:
PTPTPT ,0,0,0 →=→== VdPSdTdG +−=
dPVdTSGG PTPT
P
P
T
T
),()0,(
00
00 ∫∫==
+−= =
TdCSS P
T
T
PT ln0
0
0)0,( ∫=
+==
dTTdCTSEG P
T
T
T
T
−−= ∫∫
==
ln0
00
000
++−++ L
2
21003
1
2
11 PaPaaVP
•
•
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 25
00EG −
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 26
Utilidad de las ecuaciones de estado empíricas
EOS
energía interna
E
entalpía PVEH +=
entropía S
energía libre de Helmholtz
TSEF −=
energía libre de Gibbs
TSHG −=
incrementos de…
V
VT
EC
∂
∂=
capacidades caloríficas
P
PT
HC
∂
∂=
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 27
Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos
0
0 ln)(V
VBVP −=:T
TV
PVB
∂
∂−=
VP − a
:TVE − a
+−+=
0
000 ln)(V
VVVVBEVE
De módulo de compresibilidad independiente de P
)( 0,0 =≡ PTBB
más correctamente:
:TVF − a
+−+=
0
000 ln)()(V
VVVVBVFVF
( )
+−++−=
0
000000 ln)(V
VVVVBESSTVE
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 28
Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos
−
′
=
′
1)(0
0
0
0
B
V
V
B
BVP:T
TV
PVB
∂
∂−=
)( 0,0 =≡ PTBB
)( 0,0 =′≡′ PTBB TP
BB
∂
∂=′
VP − a
Murnaghan
:TVE − a1
11
1)(
0
00
0
0
0
00
0
−′−
+
−′
′
+=
′
B
VB
BV
VV
B
BEVE
B
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 29
Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos
( )
−
−′+
−
= 1
4
431
2
3)(
32
00
35
0
37
00
V
VB
V
V
V
VBVP
:TVP − a
Birch-Murnaghan
:TVE − a
−
−
+′
−
+=
32
0
232
00
332
0000 4611
16
9)(
V
V
V
VB
V
VVBEVE
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 30
Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos
V
TkNVVPP )(3)(int γ+=
Mie-Grüneisen
:>>TTVP −− a
:>>TTVE −− a TkNVEE T 3)(0 += =
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 31
Materia a temperaturas y presiones extremadamente altas
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)
hasta 400 GPa = 4 Mbar
ver escala de presiones
yunque de diamantehasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivosaprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierraaprox. 100 Mbarcentro de Júpiter
experimentos con ondas de choque
relaciones EVP −−
TVP −−
),( TPEE = ),( TVEE =
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios
• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos
(Hugoniots)
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 32
Ondas de choque
Aimpacto brusco
A
11,ρP
formación frente de onda de choque
aρ11,ρPbρcρ
1ρρρρ >>> abc
ssasbscs vvvvv 1 ≡>>>
Apropagación de onda de choque
a vel. constante11,ρP22 ,ρP
svpv
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 33
Ondas de choque
Apropagación de onda de choque
a vel. constante11,ρP22 ,ρP
svpv
tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 1ρsv
• se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 2ρsv
• llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad 2ρpv
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
medibles
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 34
1ª Ecuación de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación de la masa (en un )dt 21 mm =
( )dtAdtA pss vvv 21 −= ρρ
s
p
s
ps
v
v1
v
vv
2
1 −=−
=ρ
ρ relación entre densidades a ambos lados del frente de choque
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 35
2ª Ecuación de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación del momento (en un )dt fdtmd =)v(
( ) dtAPPmm sps )(vvv 1212 −−=−− f. sobre la materia (-f. sobre el frente)
dtAPPdtA ps )(vv 121 −−=− ρ
)(vv 121 PPps −−=− ρ
pspsV
MPP vvvv
1
112 ==− ρ relación entre presiones a ambos lados del frente de choque
dtAmm sv112 ρ==
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 36
Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot
psV
MPP vv
1
12 =−
21
1vvVV
Vps
−=
s
p
V
V
v
v1
1
2 −=1
21vvV
VVsp
−=
21
12
1
vVV
V
V
Mp
−=
( )( )2112
2 1v VVPP
Mp −−=
( ) 112
1vv VPP
Mps −=
=− psp vvv2
2
1 ( )
−−− 21122
1
2
11VVPP
M
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 37
3ª Ecuación de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación de la enegía (en un )dt frenteTotalTotal WEE =− 1,2,
( ) =−−−+ 2
s11
1
2
22
2 vvv2
1
2
1m
M
mEm
M
mE ps
hecho sobre la materia en el estado 1
( )dtAPdtAP pss vvv 21 −−
hecho sobre la materia en el estado 2
( ) =−−−+ 2
s122 vvv
2
1
2
1
M
E
M
Eps
dtAmm sv112 ρ==
2
2
1
1
1
2
1
1
v
vv
ρρρρ
PPPP
s
ps−=
−−
=−+−
pspM
EEvvv212
2
1
M
VPVP 2211 −
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 38
3ª Ecuación de Hugoniot
+−
M
EE 12
M
VPVP 2211 −=( )
−−− 21122
1
2
11VVPP
M
=− 12 EE 2211 VPVP − 122122112
1
2
1
2
1
2
1VPVPVPVP +−+−
=− 12 EE
−+
− 212211
2
1
2
1
2
1
2
1VVPVVP
( )( )2121122
1VVPPEE −+=− relación entre presiones,
volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque
( )( )2121122
1VVPPHH +−=−
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 39
Medidas de ondas de choque
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 40
Medidas de ondas de choque
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 41
Hugoniots (ρ-P) experimentales
¿Hay un límite de compresión?
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 42
Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 43
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-TEcuación de estado de Mie-Grüneisen
VT T
PT
V
EP
∂
∂+
∂
∂−=
presión interna presión térmica
a T muy alta (mayor que la T “característica”):
TkNVEE 3)( +=componente estática de la energía interna
)()(
VPdV
VdE
V
E
T
≡−=
∂
∂−
V
TkNVVPP )(3)( γ+=
parámetro de Grüneisen(obtenible empíricamente y/o por QC)
(obtenible empíricamente y/o por QC)
Y.-N. Xu and W. Y. Ching, Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530
Y3Al5O12
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 44
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
( )( )VVPPEE −+=− 1112
1
( )111 3)()( TTkNVEVEEE −+−=−Mie-Grüneisen
Hugoniot
( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE
[ ]( ) ( )VVV
TkNV
V
TkNVVVVPVP −
++−+= 1
1
1111 )()()()(
2
3
2
1γγ
;1
1
V
VVZ
−= ;1
1V
VZ =−
V
VV
Z
Z −=
−1
1
[ ]Z
ZTkNVZTkNVZVVPVP
−+++=
1)()()()(
2
3
2
3
2
1
1111 γγ
estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque
estado cualquiera de T muy alta
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 45
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE
Z
ZTkNVZTkNV
−++
1)()(
2
3
2
3
11 γγ
[ ] 11 )()(2
1ZVVPVP +
Z
ZTkNV
Z
ZTkNV
−+
−−
1)(
1)( 11
2
3
2
3γγ
( )
−++
−−+=
Z
VVZTkN
Z
ZVTTkN
1
)()(
1)( 111
2
3
2
3 γγγL
( ) =
−−−
Z
ZVTTkN
12
)(13 1
γ [ ] 11 )()(2
1ZVVPVP + [ ])()( 1VEVE −−
−++
Z
VVZTkN
1
)()( 11
2
3 γγ
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 46
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
[ ] [ ]
−−
−++−−+
=
Z
ZV
Z
VVZTkNVEVEZVVPVP
12
)(1
1
)()()()()()( 11111
2
3
2
1
γ
γγ
( ) =− 13 TTkN
;)(
)(dV
VdEVP −= presión interna; calculable por QC
;1
1
V
VVZ
−= compresión respecto a
1V
;)(VE componente estática de la energía interna; calculable por QC
;)(Vγ parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC
22 TV →
estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 47
Hugoniots (P-T)
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 48
Hugoniots (P-V y P-T)
A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 49
Hugoniots
L,,,, 1111 ETVP
22 ,VP1ª+2ª ec. Hugoniot
12 EE −
Estado 1 Estado 2onda de choque
( )sp v,v L,,,, 2222 ETVP
11,VP3ª ec. Hugoniot
2TEOS [Mie-Grüneisen]
)(),(,1 VVET γsp v,v
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 50
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
[ ] [ ]
−−
−++−−+
=
Z
ZV
Z
VVZTkNVEVEZVVPVP
12
)(1
1
)()()()()()( 11111
2
3
2
1
γ
γγ
( ) =− 13 TTkN
112
)(=
− Z
ZVγsi entonces ;∞=T “catástrofe térmica”
existe un límite de compresión:
2
)(1
1
CC V
Zγ
+
=
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 51
Parámetro de Grüneisen
Hay varias fuentes de )(Vγ
Parámetros de Grüneisen termodinámicos:
V
kNV
T
P
V
)(3γχ
α=
∂
∂=
V
TkNVVPP )(3)( γ+=
Nk
VV
3)(
χ
αγ =
también
TkNVEE 3)( +=
kNT
EC
V
V 3=
∂
∂= VC
VV
χ
αγ =)(
en general 31 ≤≤ γ
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 52
Proyectos
Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics,
R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1
Temperature effects on the universal equation of state of solids,
P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945
High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite,
N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004)
The calculation of Hugoniots in ionic solids,
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179
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