QFES Ecuaciones de Estado bn - uam.es · Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 2 Contenidos Ecuaciones de estado termodinámicas Repaso de funciones termodinámicas ... •cambio

Química Física del Estado Sólido U A M 2 0 0 5 – 0 6

Ecuaciones de estado termodinámicas

Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 2

Contenidos

Ecuaciones de estado termodinámicas

� Repaso de funciones termodinámicas� Ecuaciones de estado� Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica� Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas� La materia a temperaturas y presiones extremas

• Ecuaciones de Hugoniot• Ecuación de estado de Mie-Grüneisen


Bibliografía

The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).

Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).


Ecuaciones de Estado (EOS)

• P-V-T [-Bmag-Eelec]

• empírica o derivada de modelos; no deducible termodinámicamente

• punto de partida para el cálculo de funciones termodinámicas

• contraste de modelos de enlace en materiales específicos


Funciones termodinámicas (repaso)

EOS

T

TP

V

V

∂

∂−==1

χχ

compresibilidad isotérmica

PT

V

V

∂

∂=1

α

dilatación térmica

compresibilidad adiabáticaS

SP

V

V

∂

∂−=1

χ

módulo de compresibilidad (isotérmica)(bulk modulus)

TT

TV

PVB

∂

∂−==

χ

1



EOS

compresibilidad isotérmica

PT

V

V

∂

∂=1

α

dilatación térmica

energía interna

E

entalpía PVEH +=

entropía S

energía libre de Helmholtz

TSEF −=

energía libre de Gibbs

TSHG −=

incrementos de…

V

VT

EC

∂

∂=

capacidades caloríficas

P

PT

HC

∂

∂=

T

TP

V

V

∂

∂−==1

χχ



1P ⇒ qwdE δδ += Maxwell

2P ⇒T

qdS revδ

=

1P+2P ⇒ TdSPdVdE +−=

3P ⇒ 0)( 0 ==TS sustancia pura en equilibrio interno

Gibbs ⇒

PdVTdSdE −+=

VdPTdSdH ++=

PdVSdTdF −−=

VdPSdTdG +−=

VTPS −−−

VT T

P

V

S

∂

∂=

∂

∂

P S

T V

+

P S

T V

−

PT T

V

P

S

∂

∂−=

∂

∂

L



VTT T

PTP

V

STP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂+−=

∂

∂

• cambio de E con V (a T cte.)

PTT T

VTV

P

STV

P

H

∂

∂−=

∂

∂+=

∂

∂

• cambio de H con P (a T cte.)

VT T

PTP

V

E

∂

∂=+

∂

∂

presión externa

presión interna(f. cohesión)

presión térmica

• cambios de F con V y T

PV

F

T

−=

∂

∂S

T

F

V

−=

∂

∂

TV

TV

S

T

PB

∂

∂=

∂

∂== α

χ

α

(~ presión efectiva sobre las moléculas)1−=

∂

∂

∂

∂

∂

∂

yxzx

z

z

y

y

x


Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)

V como variable dependiente

[ ]L++−+= 2

2100 )()()(1 PaPaaVV TTT

empíricas, específicas de cada sólido

0V volumen molar a T=0, P=0def.:

L

L

++−+

+′+′−′=

∂

∂=

2

210

2

210

1

1

PaPaa

PaPaa

T

V

V P

α

dT

daa

a

a 00

0

0

1≡′≈

+

′=α;0=P

;0,0 == PT [ ];1 )0(000 aVV += 0)0(0 =aL+≈ Ta T α)(0

¿podemos hacernos una idea de ? )(0 Ta



1

0

1

1a

a

aT ≈

+=χ;0=P χ≈)(1 Ta

V como variable dependiente

[ ]L++−+= 2

2100 )()()(1 PaPaaVV TTT


0V volumen molar a T=0, P=0def.:

[ ]PTVV χα −+≈ 10

¿podemos hacernos una idea de ? )(1 Ta

L

L

++−+

−−=

∂

∂−=

2

210

21

1

21

PaPaa

Paa

P

V

V T

Tχ

en primera aproximación:


¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible?

¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la

diferencia de compresibilidad entre esos metales?

¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con

estas observaciones?

Compresibilidad vs. presión


Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)

P de hasta 400 GPa = 4 Mbarver escala de presiones


0)0( ==Tα

Coef. de expansión térmica vs. temperatura



P como variable dependiente

L+

−+

−+=

2

0

02

0

010 )()()(

V

VVP

V

VVPPP TTT


)(0 TP presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir elvolumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0

0

0

V

VVz

−≡def.:

compresión

;0,0 == PT 0=z

;,0 PPT == 0≥z

L+++= 2

210 zPzPPP

L+−+−= 2

210 PaPaa

;0, == PTT 0≤z

210 , PPP < p.ej. Aragonita GPa20 ≈P

GPa551 ≈P GPa2272 ≈P



P como variable dependiente L+++= 2

210 zPzPPP

( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22

2102

2

21010 PaPaaPPaPaaPPP

( )L+−−= 2

2

01000 PaPaP

( )PPaaPa L+−+−+ 21011 21

( ) 2

2

2

122012 2 PPaPaaPa L+++−+

L+

1

00

P

Pa ≅

201

12

1

PaPa

−≅

2

3

1

201

2

2

12

2Pa

PaP

Paa ≅

−≅

(1)

(2)

(3)

• despreciando términos de orden 2 o mayor en y 0a 0P

p.ej. Aragonita 0.030 ≈a



P como variable dependiente L+++= 2

210 zPzPPP

( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22

2102

2

21010 PaPaaPPaPaaPPP

1

00

P

Pa ≅

201

12

1

PaPa

−≅

2

3

1

201

2

2

12

2Pa

PaP

Paa ≅

−≅

3

1

22

a

aP ≅

(1)

3

1

20

1

1

21

a

aa

aP +≅

(2)

1

00

a

aP ≅

(3)


Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CP

PTT

P

T

VT

P

H

TTP

H

P

C

∂

∂−=

∂

∂

∂

∂=

∂∂

∂=

∂

∂2

22

PT T

VTV

P

H

∂

∂−=

∂

∂

[ ]L+′′+′′−′′−= 2

2100 PaPaaVT

+′′+′′−′′−= L

3

2

2

100

0

3

1

2

1PaPaPaVTCC PP

),( TPCC PP ≡

),0()(00 TPCTCC PPP =≡≡

si entonces

Ta T α≈)(0Taaa T )0()0()( 111

′≈ +

Taaa T )0()0()( 222′≈ +

L

0

PP CC ≈ independiente de P

0~)(0 >

∂

∂′′

PTa T

αpor lo que, en general

0

PP CC <

•

•


Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CV

VTT

V

T

PT

V

E

TTV

E

V

C

∂

∂=

∂

∂

∂

∂=

∂∂

∂=

∂

∂2

22

[ ]dzzPzPPVTdCV L+′′+′′+′′−= 2

2100

+′′+′′+′′−= L

3

2

2

100

0

3

1

2

1zPzPzPVTCC VV

),( TVCC VV ≡

),()( 0

00 TVVCTCC VVV =≡≡

T cte.

VT T

PTP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂

)(0 TPP =

( )L+−+−′′−= 2

21000

0 [ PaPaaPVTCC VV),( TPCC VV ≡

),()( )(000 TPPCTCC TVVV =≡≡

( ) ]32

21023

1LL ++−+−′′+ PaPaaP

( )22

21012

1L+−+−′′+ PaPaaP

dVdzV =− 0


Relación entre CP y CV

VPPVP

VPT

E

T

VP

T

E

T

E

T

HCC

∂

∂−

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂−

∂

∂=−

• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante

VT T

PTP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂

;P

T

P

V

P dVV

EdT

T

EdE

∂

∂+

∂

∂=

PTVP T

V

V

E

T

E

T

E

∂

∂

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂

PT T

VP

V

E

∂

∂

+

∂

∂=

PV T

V

T

PT

∂

∂

∂

∂= vía Ecuación de

Estado

χ

α 2TVCC VP =−


Efecto de la presión sobre la energía interna

VTVT ,, 0 →

( ) ( ) ( )[ ]dVzPPTzPPTPPTdE L+−′+−′+−′= 2

221100

PT

PT

V

E

VT

−

∂

∂=

∂

∂

[ ]dzVTVEE

z

z

L∫=

−=0

00 ),(

dTCVETVE V

T

T

0

0

00 )0,(),( ∫=

+=

dTCEE V

T

T

0

0

00 ∫=

+= ( ) ( )

+−′+−′− L

2

110002

1zPPTzPPTV

•

00 ,,0 VTVT →=•

000 )0,0()0,( ETPETVE ≡==≡=

dVdzV =− 0


Efecto de la presión sobre la entropía

VTVT ,,0 →=T

dTCdS V=

dTzPzPzPVTdCSS

T

T

V

T

T

T

+′′+′′+′′−+= ∫∫

==

= L3

2

2

10

0

0

0

03

1

2

1)0( ln

+′+′+′−+= ∫

=

L3

2

2

100

0

0

03

1

2

1ln zPzPzPVTdCSS V

T

T

;0==

∂

∂

χ

α

VT

P;0=T 03

2

2

10 =+′+′+′ LzPzPzP

nula en un sólido en equilibrio interno

•

+′′+′′+′′−= L

3

2

2

100

0

3

1

2

1zPzPzPVTCC VV

¿Se anula a T=0?

;0)0(0 =′ =TP ;0)0(1 =′ =TP L⇒


Efecto de la presión sobre la función de Helmholtz

TSEF −=

00E=

( ) ( )

+−′+−′− L

2

110002

1zPPTzPPTV

+′+′+′+ L

3

2

2

1003

1

2

1zTPzTPzTPV

TdCTdTCTSEF V

T

V

T

T

ln0

0

0

0

000 ∫∫ −+−==

++++ L

3

2

2

1003

1

2

1zPzPzPV

0TS− dTCV

T

T

0

0

∫=

+ TdCT V

T

ln0

0

∫−


PV

F

T

−=

∂

∂

0

00

1 aV

V

P

+=

=

=− 00EF

TdCTdTCTS V

T

V

T

T

ln0

0

0

0

0 ∫∫ −+−=

++−++ L

2

21003

1

2

11 PaPaaVP


Efecto de la presión sobre la función de Gibbs

PVFTSPVETSHG +=−+=−=

otra opción más compacta:

PTPTPT ,0,0,0 →=→== VdPSdTdG +−=

dPVdTSGG PTPT

P

P

T

T

),()0,(

00

00 ∫∫==

+−= =

TdCSS P

T

T

PT ln0

0

0)0,( ∫=

+==

dTTdCTSEG P

T

T

T

T

−−= ∫∫

==

ln0

00

000

++−++ L

2

21003

1

2

11 PaPaaVP

•

•


00EG −


Utilidad de las ecuaciones de estado empíricas

EOS

energía interna

E

entalpía PVEH +=

entropía S

energía libre de Helmholtz

TSEF −=

energía libre de Gibbs

TSHG −=

incrementos de…

V

VT

EC

∂

∂=

capacidades caloríficas

P

PT

HC

∂

∂=


Otras ecuaciones de estado empíricas utilizadas en sólidos

0

0 ln)(V

VBVP −=:T

TV

PVB

∂

∂−=

VP − a

:TVE − a

+−+=

0

000 ln)(V

VVVVBEVE

De módulo de compresibilidad independiente de P

)( 0,0 =≡ PTBB

más correctamente:

:TVF − a

+−+=

0

000 ln)()(V

VVVVBVFVF

( )

+−++−=

0

000000 ln)(V

VVVVBESSTVE



−

′

=

′

1)(0

0

0

0

B

V

V

B

BVP:T

TV

PVB

∂

∂−=

)( 0,0 =≡ PTBB

)( 0,0 =′≡′ PTBB TP

BB

∂

∂=′

VP − a

Murnaghan

:TVE − a1

11

1)(

0

00

0

0

0

00

0

−′−

+

−′

′

+=

′

B

VB

BV

VV

B

BEVE

B



( )

−

−′+

−

= 1

4

431

2

3)(

32

00

35

0

37

00

V

VB

V

V

V

VBVP

:TVP − a

Birch-Murnaghan

:TVE − a

−

−

+′

−

+=

32

0

232

00

332

0000 4611

16

9)(

V

V

V

VB

V

VVBEVE



V

TkNVVPP )(3)(int γ+=

Mie-Grüneisen

:>>TTVP −− a

:>>TTVE −− a TkNVEE T 3)(0 += =


Materia a temperaturas y presiones extremadamente altas

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)

hasta 400 GPa = 4 Mbar

ver escala de presiones

yunque de diamantehasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivosaprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierraaprox. 100 Mbarcentro de Júpiter

experimentos con ondas de choque

relaciones EVP −−

TVP −−

),( TPEE = ),( TVEE =

• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios

• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos

(Hugoniots)


Ondas de choque

Aimpacto brusco

A

11,ρP

formación frente de onda de choque

aρ11,ρPbρcρ

1ρρρρ >>> abc

ssasbscs vvvvv 1 ≡>>>

Apropagación de onda de choque

a vel. constante11,ρP22 ,ρP

svpv


Ondas de choque

Apropagación de onda de choque

a vel. constante11,ρP22 ,ρP

svpv

tomando como referencia el frente de la onda de choque:

• llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 1ρsv

• se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 2ρsv

• llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad 2ρpv

1ρ

sv

2ρ

ps vv −

medibles


1ª Ecuación de Hugoniot

1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación de la masa (en un )dt 21 mm =

( )dtAdtA pss vvv 21 −= ρρ

s

p

s

ps

v

v1

v

vv

2

1 −=−

=ρ

ρ relación entre densidades a ambos lados del frente de choque



1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación del momento (en un )dt fdtmd =)v(

( ) dtAPPmm sps )(vvv 1212 −−=−− f. sobre la materia (-f. sobre el frente)

dtAPPdtA ps )(vv 121 −−=− ρ

)(vv 121 PPps −−=− ρ

pspsV

MPP vvvv

1

112 ==− ρ relación entre presiones a ambos lados del frente de choque

dtAmm sv112 ρ==


Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot

psV

MPP vv

1

12 =−

21

1vvVV

Vps

−=

s

p

V

V

v

v1

1

2 −=1

21vvV

VVsp

−=

21

12

1

vVV

V

V

Mp

−=

( )( )2112

2 1v VVPP

Mp −−=

( ) 112

1vv VPP

Mps −=

=− psp vvv2

2

1 ( )

−−− 21122

1

2

11VVPP

M



1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación de la enegía (en un )dt frenteTotalTotal WEE =− 1,2,

( ) =−−−+ 2

s11

1

2

22

2 vvv2

1

2

1m

M

mEm

M

mE ps

hecho sobre la materia en el estado 1

( )dtAPdtAP pss vvv 21 −−

hecho sobre la materia en el estado 2

( ) =−−−+ 2

s122 vvv

2

1

2

1

M

E

M

Eps

dtAmm sv112 ρ==

2

2

1

1

1

2

1

1

v

vv

ρρρρ

PPPP

s

ps−=

−−

=−+−

pspM

EEvvv212

2

1

M

VPVP 2211 −



+−

M

EE 12

M

VPVP 2211 −=( )

−−− 21122

1

2

11VVPP

M

=− 12 EE 2211 VPVP − 122122112

1

2

1

2

1

2

1VPVPVPVP +−+−

=− 12 EE

−+

− 212211

2

1

2

1

2

1

2

1VVPVVP

( )( )2121122

1VVPPEE −+=− relación entre presiones,

volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque

( )( )2121122

1VVPPHH +−=−


Medidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374


Medidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374


Hugoniots (ρ-P) experimentales

¿Hay un límite de compresión?


Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179


Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-TEcuación de estado de Mie-Grüneisen

VT T

PT

V

EP

∂

∂+

∂

∂−=

presión interna presión térmica

a T muy alta (mayor que la T “característica”):

TkNVEE 3)( +=componente estática de la energía interna

)()(

VPdV

VdE

V

E

T

≡−=

∂

∂−

V

TkNVVPP )(3)( γ+=

parámetro de Grüneisen(obtenible empíricamente y/o por QC)

(obtenible empíricamente y/o por QC)

Y.-N. Xu and W. Y. Ching, Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530

Y3Al5O12


Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T

( )( )VVPPEE −+=− 1112

1

( )111 3)()( TTkNVEVEEE −+−=−Mie-Grüneisen

Hugoniot

( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE

[ ]( ) ( )VVV

TkNV

V

TkNVVVVPVP −

++−+= 1

1

1111 )()()()(

2

3

2

1γγ

;1

1

V

VVZ

−= ;1

1V

VZ =−

V

VV

Z

Z −=

−1

1

[ ]Z

ZTkNVZTkNVZVVPVP

−+++=

1)()()()(

2

3

2

3

2

1

1111 γγ

estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque

estado cualquiera de T muy alta



( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE

Z

ZTkNVZTkNV

−++

1)()(

2

3

2

3

11 γγ

[ ] 11 )()(2

1ZVVPVP +

Z

ZTkNV

Z

ZTkNV

−+

−−

1)(

1)( 11

2

3

2

3γγ

( )

−++

−−+=

Z

VVZTkN

Z

ZVTTkN

1

)()(

1)( 111

2

3

2

3 γγγL

( ) =

−−−

Z

ZVTTkN

12

)(13 1

γ [ ] 11 )()(2

1ZVVPVP + [ ])()( 1VEVE −−

−++

Z

VVZTkN

1

)()( 11

2

3 γγ



[ ] [ ]

−−

−++−−+

=

Z

ZV

Z

VVZTkNVEVEZVVPVP

12

)(1

1

)()()()()()( 11111

2

3

2

1

γ

γγ

( ) =− 13 TTkN

;)(

)(dV

VdEVP −= presión interna; calculable por QC

;1

1

V

VVZ

−= compresión respecto a

1V

;)(VE componente estática de la energía interna; calculable por QC

;)(Vγ parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC

22 TV →

estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque


Hugoniots (P-T)

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179


Hugoniots (P-V y P-T)

A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799


Hugoniots

L,,,, 1111 ETVP

22 ,VP1ª+2ª ec. Hugoniot

12 EE −

Estado 1 Estado 2onda de choque

( )sp v,v L,,,, 2222 ETVP

11,VP3ª ec. Hugoniot

2TEOS [Mie-Grüneisen]

)(),(,1 VVET γsp v,v



[ ] [ ]

−−

−++−−+

=

Z

ZV

Z

VVZTkNVEVEZVVPVP

12

)(1

1

)()()()()()( 11111

2

3

2

1

γ

γγ

( ) =− 13 TTkN

112

)(=

− Z

ZVγsi entonces ;∞=T “catástrofe térmica”

existe un límite de compresión:

2

)(1

1

CC V

Zγ

+

=


Parámetro de Grüneisen

Hay varias fuentes de )(Vγ

Parámetros de Grüneisen termodinámicos:

V

kNV

T

P

V

)(3γχ

α=

∂

∂=

V

TkNVVPP )(3)( γ+=

Nk

VV

3)(

χ

αγ =

también

TkNVEE 3)( +=

kNT

EC

V

V 3=

∂

∂= VC

VV

χ

αγ =)(

en general 31 ≤≤ γ


Proyectos

Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics,

R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1

Temperature effects on the universal equation of state of solids,

P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945

High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite,

N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004)

The calculation of Hugoniots in ionic solids,

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179

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QFES Ecuaciones de Estado bn - uam.es · Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2005–06. 2 Contenidos Ecuaciones de estado termodinámicas Repaso de funciones termodinámicas ... •cambio